JPH02196792A - 加水分解性シリル基含有アゾ系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、加水分解性シリル基含有アゾ系化合物に関す
る。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ビニル系
重合体の分子末端に種々の官能基を導入し、その官能基
をビニル系重合体の架橋や分散粒子化などする際に利用
し、ビニル系重合体を機能化することが知られている。

たとえば特公昭４３−１ｆ３１４７号公報では、４．４
’−アゾビス（シアノバレリン酸）およびチオグリコー
ル酸を各々重合開始剤および連鎖移動剤として用い、分
子末端にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を
合成し、該共重合体の分散粒子の安定化や、架橋反応に
利用したりしている。

一方、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体につい
て、本発明者らは特開昭５７−３Ｂ２Ｏ３号公報にてメ
ルカプトアルキルシランを連鎖移動剤として用いる方法
を提案している。しかしながら、連鎖移動剤のみではビ
ニル系重合体の分子末端に導入される加水分解性シリル
基の量に限界があること、またメルカプトアルキルシラ
ンを大量に使用してえられたビニル系重合体は耐候性が
低下する傾向があることなどの問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、Ａはｎ個のＹＨと結合して活性水素基を有する
アゾ系化合物となる基、Ｙは一〇−−Ｓ−−ＣＯＯ−−
Ｎ−または−ＮＨ−で表わされる基、Ｒ１は１価の有機
基、Ｒ２は２価の有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１〜
３の整数、ｎは１〜２の整数を示す）で表わされる加水
分解性シリル基含有アゾ系化合物に関する。

［実施例］ 本発明の加水分解性シリル基含有アゾ系化合物は、一般
式（Ｉ）： で表わされる化合物である。

一般式ｍ中のＡは、−ｏ−−ｓ−−ｃｏｏ−−Ｎ−また
は−ＮＨ−で表わされる基であるＹに水素原子が結合し
たＹＨｎ個と結合して活性水素基を有するアゾ系化合物
となる基である。

Ａとｎ個のＹＨとが結合した活性水素基を有するアゾ系
化合物としては、アゾ系化合物であって、たとえば１級
アミノ基、２級アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チ
オール基、アミド基などの活性水素基を有する化合物で
あるかぎりとくに限定はないが、活性水素基の数は１〜
８が好ましい。

前記アゾ系化合物の具体例としては、たとえば Ｎ Ｎ Ｈ３ Ｈ３ Ｈｓ Ｈｓ ＣＨ３ 盲 ＣＨ３−Ｃ−Ｎ−Ｎ−ＣＯＮＨ２ Ｎ などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。

前記一般式（Ｉ）中のＲ１は、たとえば炭素数１〜ｌＯ
のアルキル基、アリール基、アラルキル基などの１価の
有機基であり、Ｒ１が２個存在するばあい、これらは同
じであってもよく、異なっていてもよい。

前記炭素数１〜ＩＯの１価のアルキル基の具体例として
は、たとえばメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基など、アリール基の具体例としては、たとえば
フェニル基など、またアラルキル基の具体例としては、
たとえばベンジル基などがあげられる。

また前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、たとえば炭素数１〜
ＩＯのアルキレン基、アリーレン基または２価のアラル
キル基などの２価の有機基である。

前記炭素数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、
たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが
あげられる。

前記一般式（Ｉ）中のＸは、たとえばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、フニノキシ基、アシロキシ基、Ｒ８−基（
Ｒはアルキル基などを示す）、アルケニルオキシ基など
の加水分解性基であり、Ｘが２〜３個存在するばあい、
これらは同じであってもよく、異なっていてもよい。

前記アルコキシ基の具体例としては、たとえばメトキシ
基、エトキシ基などがあげられる。

前記−数式＋１１中のｌは１〜３の整数である。

前記−数式（Ｉ）中のｎは１以上で、＾とｎ個のＹＨと
が結合した活性水素基を有するアゾ系化合物に存在する
活性水素基の数量下の整数であり、通常１〜２である。

一般式（１）で表わされる化合物は、前記活性水素基を
有するアゾ系化合物と、たとえば−数式％式％［１１） （式中、ＲＩＲ２、Ｘ　ｓ麿は前記に同じ）で示される
イソシアネート基を含有する加水分解性シリル基含有化
合物とを反応させることによりえられる。

前記−数式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては
、たとえばγ−インシアナートプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−イソシアナートプロピルメチルジェトキシシラン
などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。

活性水素基を有するアゾ系化合物と一般式（Ｉｔ）で表
わされる化合物との反応は、アゾ系化合物のアゾ基のラ
ジカル分解をできるだけ押さえるために、反応に使用す
るアゾ系化合物の１０時間半減期温度以下のできるだけ
低温で行なうことが好ましい。

反応温度を下げるために、活性水素基とイソシアナート
基との反応を促進する触媒、たとえばジメチルドデシル
アミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど
の３級アミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫
などの有機スズ化合物などを用いてもよい。

前記反応においては、アゾ系化合物に存在する活性水素
基１モルに対して、−数式（Ｎ）で示される化合物に存
在するインシアナート基を０．８〜１．２モルの割合に
なるように反応させるのが好ましい。

前記反応を行なうに際し、溶剤は用いてもよく、用いな
くてもよいが、溶剤を用いるばあいには活性水素基を有
しない溶剤、たとえばトルエン、キシレン、酢酸ブチル
、メチルエチルケトンなどの溶剤を用いるのが好ましい
。またトルエンなどの芳香族系溶剤を用いると、反応前
に予め共沸蒸留により水分を除いておくことができる。

用いるアゾ系化合物の活性水素基の種類により、えられ
る加水分解性シリル基含有アゾ系化合物のシリル基とア
ゾ系化合物を結合する化学結合の種類はかわり、たとえ
ば活性水素基が１級または２級アミノ基のばあいには尿
素結合、水酸基のばあいにはウレタン結合、チオール基
のばあいにはチオカルバミン酸エステル結合となる。

このようにして本発明の加水分解性シリル基含有アゾ系
化合物が合成される。

えられた本発明の加水分解性シリル基含有アゾ系化合物
は新規な化合物であり、この化合物をラジカル重合の開
始剤として用いることにより、また必要に応じて加水分
解性シリル基を有する連鎖移動剤（以下、特定の連鎖移
動剤ともいう）を併用することにより、加水分解性シリ
ル基を分子末端に有する新規なテレケリツクビニル系重
合体をうろことが可能となる。

テレケリツク構造はそれを有する重合体から架橋ポリマ
ーをうるばあい、均一な架橋構造かえられる、分子末端
に位置する架橋性官能基がより効率よく架橋に関与しう
るなどの特徴を有する。

一方、加水分解性シリル基は加水分解および縮合の２段
階の反応により安定なシロキサン結合を形成しながら架
橋構造を形成するため、耐候性、耐熱性が良好になると
いう特徴を有する。

本発明の加水分解性シリル暴食をアゾ系化合物を重合開
始剤として用い、また必要に応じて特定の連鎖移動剤を
用い、ビニル糸上ツマ−をラジカル重合またはラジカル
共重合させることにより、ビニル系重合体の分子末端に
加水分解性シリル基を導入した重合体が製造される。

重合は塊状重合、溶液重合、非水分散型重合および乳化
重合のいずれでもよい。

前記ビニル系重合体を製造する際に用いられるビニル糸
上ツマ−にはとくに限定はないが、具体的にはメチル（
メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートはアクリレ
ートまたはメタクリレートを示す、以下同様）、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸など）と炭素数１〜２０
の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハ
ーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン
スルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン
などの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエ
ステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなど
のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）ア
クリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノ
エチルビニルエーテルなどのアミノ基など含有ビニル化
合物；　（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリンなどのアミド基など含有ビニル化合
物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、アロニクス５７００　（東亜合成化学工
業■製）　、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−１，、Ｐｌａｃｃ
ｅｌ　ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−ＩＳＰｌａｃ
ｃｅｌ　ＦＭ−４（以上、ダイセル−製）などの水酸基
含有ビニル化合物；　（メタ）アクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、それらの塩（アルカリ金属塩
、アンモニウム塩、アミン塩など）、無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、クロロブレン、プロピレン、ブタジェン、エチレ
ン、イソブチレン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニ
ル化合物；ＣＦ２−ＣＦ２　、ＣＨＰ−ＣＦ２、ＣＨ２
−ＣＦ２、ＣＨ２＝　Ｃｔ（Ｆ　、　ＣＣＩＰ＝　ＣＦ
２　、ＣＨＣｌ　−ＣＦ２、ＣＣｌ２　＝ＣＦ２　、Ｃ
ＣＩＦ−ＣＣＩＦ、　ＣＨＦ　＝　ＣＣｌ２、ＣＨ２＝
　ＣＣＩＰ、　　ＣＣｌ２−　ＣＣＩＰ、　Ｃｒ３ＣＦ
　−ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ　−ＣＨＰ　、　ＣＦ３Ｃｌ　
−ＣＦ２　、ＣＦｓＣＦ−ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ　−ＣＪ
ＩＦ　、　　ＣＨＦ２ＣＰ　−ＣＩＩＰ　、　ＣＦ３Ｃ
ｌ　−ＣＨ２、Ｃ）１３　ＣＦ＝　ＣＦ２、ＣＨ３ＣＩ
＝　ＣＦ２、ＣＨｓＣＦ−ＣＨ２、Ｃｒ２ＣＩＣＦ　−
ＣＦ２　、ＣＦ３ＣＣｌ−ＣＦ２　、ＣＰｓＣＰ　−Ｃ
ＦＣＩ、ＣＦ２　ＣＩＣＣｌ　＝　ＣＦ２、ＣＦ２　Ｃ
ＩＣＦ−ＣＦＣＩ、ＣＦＣＩ２ＣＦ　−ＣＦ２　、Ｃｒ
３ＣＣ１謬ＣＣＩＦ。

ＣＦ３ＣＣｌ　−ＣＣｈ　、ＣＨＦ２ＣＰ　−ＣＣｌ２
、ＣＣ１３ＣＦ　−ＣＦ２　、Ｃｒ２ＣＩＣＣｌ　−Ｃ
Ｃｌ２、ＣＦＣＩ２ＣＣ１−ＣＣｌ２　、Ｃｒ３ＣＦ　
＝　ＣＨＣｌ。

ＣＣｌＦ２　ＣＦ−ＣｌｌＣｌ、Ｃｒ３ＣＣ１−ＣＨＣ
ｌ、ＣＨＦ２ＣＣｌ　−ＣＣｌ２　、ＣＦ２ＣｌＣｌ　
−ＣＣｌ２、Ｃｒ２ＣＩＣＣｌ　−ＣＨＣｌ、　　　Ｃ
Ｃ１３ＣＦ　　−ＣＨＣｌ、ＣＦ２１ｃＰ　　＝　ＣＦ
２　　、　　ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝　ＣＦ２　　、ＣＦ３
ＣＢｒ−ＣｌｌＢｒ、　　ＣＦ２　ＣＩＣＢｒ　　−Ｃ
Ｈ２、Ｃ＋２ＢｒＣＦ−ＣＣｌ２　　、ＣＦ３ＣＢｒ−
ＣＨ２、ＣＦ３Ｃｌ　　−ＣＩＩＢｒ、　　ＣＦ３Ｂｒ
ＣＨ−ＣＨＰ　　。

ＣＦ２　ＢｒＣＦ−ＣＦ２　　、ＣＦｓＣＦ２　ＣＰ−
ＣＦ２　　、Ｃｒ３ＣＰ　　−ＣＦＣＰ３　　、Ｃｒ３
ＣＨ−ＣＦＣＰ３　　、ＣＦ２　　＝　ＣＰＣＰ２Ｃ１
ｌＦ２　　、Ｃｒ３ＣＦ２　ＣＦ−ＣＨ２、Ｃｒ３ＣＩ
　−ＣＩＣＦ３　、ＣＦ２　＝　ＣＦＣＦ２ＣＨｓ、Ｃ
Ｆ２　　＝　ＣＦＣＩ２（）（３、Ｃｒ３Ｃ＋２　ＣＨ
−ＣＨ２、Ｃｒ３ＣＨ＝　　ＣＨＣＨ３、ＣＦ２　−　
ＣＨＦ２ＣＰＣ＋３ＣＦ２　ＣＨ＝　　ＣＨ２、ＣＦ）
＋２　Ｃｔｌ−ＣＨＦ２Ｃ化 ＣＦ３（ＣＦ２）　２ＣＰ　＝　ＣＦ２　、ＣＦ３（Ｃ
Ｆ２）　３ＣＰ　−ＣＦ２などのフルオロオレフィン；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、
ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イ
ソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
４−メチル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状ア
ルキルビニルエーテル類、シクロベンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキ
ルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、Ｏ−、
ＩＩ！−。

ｐ−トリルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテ
ル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエー
テルなどのビニルエーテル化合物；−数式（Ｉ’Ｉ）。

（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
Ｒ４は重合性二重結合を有する有機基、Ｘ％ＩＢは前記
に同じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニル化合
物などがあげられる。これらのビニル系モノマーは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。とくに加水
分解性シリル基含有ビニル化合物を使用することにより
、えられるビニル系重合体の側鎖にも加水分解性シリル
基を導入することができる。

前記−数式（２）で示される加水分解性シリル基含有ビ
ニル化合物の具体例としては、たとえばＣ１１２−Ｃ１
１Ｓｉ　（ＯＣＩ＋３　　）３、　　Ｃｔｌ２−　ＣＨ
３１Ｃｈ　　、Ｃ＋３ Ｃｔｌ２　−　ＣＨ３Ｉ（ＱＣ２８５）２、ＣＨ２−Ｃ
ｌｌ５ｊ　（ＱＣ２＋５　）３、Ｃ１ｈ　　−ｅｌｌ−
ｏ＋　ＣＨ２）３５ｊ（ＯＣｌｈ　　）３、ＣＨ２−ｅ
ｌｌ−ｏ＋　ＣＨｚ　）３５ｌ（ＱＣ２＋５　）３、Ｃ
Ｔ。

ＣＨ２−ＣＨ−０＋Ｃ１ｂ　　＞ｓ　　　５ｌ（ＯＣＨ
３）２、Ｃ１２＝　ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ　　）３５ｉ（
ＱＣ）ｈ　　）！、Ｃ＋３ ＣＨ２−Ｃ）ＩＣＯＯ（Ｃ）＋２　　）３５ＩＣ１２、
ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯ（Ｃ）＋２　　＞３３ＩＣ１３、
ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＩ＋２）　３ＣＨ２−
Ｃ（Ｃ）１３）ＣＯＯ（ＣＨ２）　３ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ
３）Ｃ００（ＣＨ２）ｓＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（
ＣＨ２）ｓＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）　３
などがあげられる。

ＣＨ３ ８１（ＯＣＨ３）２　． ５ｉ（ＯＣＩＩｓ）　ｓ　　、 ８１（ＯＣｚ　Ｈ５）３、 Ｈｓ ５ｉＣ１２， ５ＩＣＩ３　　、 前記加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤の具体例と
しては、たとえばγ　−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ　−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ　−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
、γ　−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、
γ　−メルカプトプロピルトリイソプロベニルオキシシ
ラン、（Ｃ）１３０）３５ｉ−８−８−８１（ＯＣＨｘ
　’）ｓ、（ＣＨ３０）３　Ｓｉ÷ＣＨ２？ｒ−８−８
＋　ＣＨ２ｈ−８１（ＱＣ）＋３　）３、トリクロロシ
ランなどがあげられる。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の製造にお
いて、一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物の使用割
合は、モノマー混合物１００部（重量部、以下同様）に
対して０．１〜２０部が好ましい。また、前記特定の連
鎖移動剤を用いるばあいは、その使用割合は、モノマー
混合物１００部に対して０．１−１０部が好ましい。

重合温度は重合開始剤として使用される本発明のアゾ系
化合物の分解温度にあわせて設定され、通常は０〜２０
０℃の間で設定される。

溶液重合を行なうばあいには、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ｎ−オクタンなどの炭化水素系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド系溶剤；メタノール、エタノール、
イソプロパツール、ｎ−ブタノール、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテルなどのアルコール系溶剤または
これらの混合物が用いられうる。とくにアルコール系溶
剤は、重合体の保存安定性を向上させる効果があるので
好ましい。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体は、前記の
新規なラジカル重合開始剤および必要に応じて使用され
る特定の連鎖移動剤により加水分解性シリル基を導入し
た新規なビニル系重合体である。

重合反応において、ビニル糸上ツマ−を用いたばあいの
重合反応の停止には不均化反応と再結合反応の２種ある
ことが知られている。

前記ビニル系重合体の両分子末端に、定量的に加水分解
性シリル基を導入したいばあい、つまりテレケリツク化
の必要なばあい、スチレン、ブタジェン、アクリロニト
リル、フルオロオレフィン／ビニルエーテル系のような
再結合停止がおこるモノマーでは、本発明のアゾ系化合
物（ラジカル重合開始剤）を用いることにより、テレケ
リツク構造のビニル系重合体かえられる。

一方、アクリル系モノマーのように不均化停止が優先す
るモノマーでも本発明のアゾ系化合物と特定の連鎖移動
剤とを併用することにより、重合体の分子末端へのシリ
ル基の導入率を上げることができ、テレケリツク構造の
ビニル系重合体かえられる。

このようにしてえられる加水分解性シリル基含有ビニル
系重合体は、塗料、フィルム、成形材料用として用いら
れるばあいは数平均分子量ｔ、ｏｏｏ〜ｉｏｏ、ｏｏｏ
、さらにはｌ　、　０００〜５０．０００であるのが好
ましく、シーラント、ゴム材料として用いるばあいは数
平均分子ｆｆｉ　４，０００〜１００，０００、さらに
はｅ、ｏｏｏ〜　ｔｏｏ、ｏｏｏであるのが好ましい。

分子末端に架橋反応性の官能基を有する重合体やその官
能基をテレケリツクに有する重合体は、たとえばゴム弾
性の必要な領域、たとえばゴム材料やシーラントでは、
それを用いてえられた硬化物が均一な架橋構造を形成す
るために良好なゴム弾性かえられることが知られている
。

また分子末端に位置する架橋反応性の官能基は、それら
が側鎖として位置するばあいよりも効率よく架橋反応に
関与することが知られている。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体は安定なシ
ロキサン結合を形成しながら架橋、硬化するため、ゴム
材料、シーラント、フィルム、塗料、接着剤、粘着剤、
ポツティング材、成形材料などとして有用である。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を硬化させ
るにあたって硬化触媒を用いても、用いなくてもよいが
、用いるばあいにはアルキルチクン酸塩；リン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性化
合物；エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンな
どのアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レートなどの有機スズ化合物；水酸化ナトリウム、ナト
リウムメチラートなどの塩基性化合物のほか、特開昭５
７−１０５４４６号公報、同５９−１２４９５４号公報
などに示されているものなどが使用しうる。

硬化触媒の使用量は、硬化性重合体１００部に対して０
．００５〜ＩＯ部、好ましくは０．１〜８部である。

硬化は常温で進行するが、１００〜２００°Ｃの高温で
短時間に硬化させることも可能である。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体に、たとえ
ばγ　−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［β
　−アミノエチル］　−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランのようなアミノシラン、γ　−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランのようなエポキシシラン、ア
ミノシランとエピコート　８２８のようなエポキシ化合
物やエポキシシランとの反応物、メチルオルトシリケト
、エチルオルトシリケート、メチルトリメトキシシラン
などの部分加水分解物を添加することにより、各種基材
に対する密着性を向上させることができる。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体には安定化
のために、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メチ
ルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、メチル
トリメトキシシランなどの加水分解性エステルを脱水剤
として用いてもよい。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体は、ゴム材
料、シーラント、塗料、接着剤、粘着剤、フィルム、ポ
ツティング材、成形材料などの用途に有用である。

つぎに本発明の加水分解性シリル基含有アゾ系化合物を
実施例により説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範
囲でいかなる態様も可能である。

実施例１　（加水分解性シリル基含有アゾ系化合物の合
成） 攪拌器、チッ素導入管、温度計およびコンデンサーを備
えた反応器に、２，２°−アゾビス［２−メチルーＮ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］　（淡黄
色結晶）２０ｇを入れ、トルエン５ｇを加えたのち、５
０℃、真空下でトルエンを完全に留去させた。そののち
、γ　−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン３
５．およびジブチルスズジラウレート　０．１ｇを加え
、攪拌下、チッ素雰囲気中、５０℃で５時間反応させた
。反応の進行とともに淡黄色結晶が溶解し、反応終了後
、微量の結晶が残存した淡黄緑色の液体をえた。

えられた液体を赤外吸収スペクトル分析法により分析し
たところ、２２７０ｃｍ−１のイソシアナート基の吸収
は消失していた。

反応器にトルエンを加えて不溶の未反応アゾ化合物をろ
別により取除いたのち、真空下でトルエンを留去させ、
５３ｇの淡黄緑色液状物をえた。

えられた液状物について赤外吸収スペクトル分析（岩塩
板上で測定）を行なったところ、１５３０ｃｍ−１にウ
レタン結合の吸収、９５０ｃｍ−１に−８１−０−Ｃ２
Ｈｓの吸収が認められた。該赤外吸収スペクトル測定結
果を第１図に示す。

また、ＧＰＣ法により前記液状物を分析したところ、面
積比で９２％の単一ピークが認められた。

またＶＰＯ（蒸気圧法）法による分子量は７７５であっ
た。

これらの結果から、えられた液状物が下記構造の加水分
解性シリル基含有アゾ化合物（ａ）であることを確認し
た。

（Ｃ２ＨｓＯ）３　Ｓｉ　＋　ＣＩ２″ｒＴＮ）Ｉ−Ｃ
ＯＯＣＨ２ＣＮ２　ＮＨＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２　Ｎ（Ｃ
２）＋　ｓｏ　）３　Ｓ　Ｉ　＋　ＣＮ２＋Ｔ−ＮＨ−
ＣＯＯＣＨ２ＣＮ２　ＮＨＣＯ−Ｃ（ＣＨｓ　）２　Ｎ
（分子Ｊ１７８３（計算値）） 使用例１（加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の合
成） 攪拌器、チッ素導入管および温度計を備えた反応器に、
スチレン３．２ｇ５ｎ−ブチルアクリレートｌｏ、３ｒ
、メチル′メタクリレート１１．５ｇ、実施例１でえら
れたアゾ系化合物（ａ）　１．５ｇおよびキシレン１１
．４ｇを加え、攪拌下、チッ素雰囲気中、１１０℃で４
時間重合させ、無色透明の重合体溶液をえた。

重合転化率は９９％、えられた重合体の数平均分子量は
１８，０００であった。

つぎにえられた重合体１００部（固形分）に対し、硬化
触媒（２−エチルへキシルアシッドホスフェ−）／Ｎ、
Ｎ−ジメチルドデシルアミン−２７１（重量比）の混合
物）２部を加え、テフロン板上にスパチュラで厚さ約１
００μのフィルムを形成させたのち、１２０℃で６０分
間焼付けた。

硬化したフィルムは無色透明であり、アセトン抽出法に
よるゲル分率は７５％であった。

一方、焼付けずに常温で２４時間放置したフィルムも硬
化していた。

使用例２（加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の合
成） １００ｃｃのステンレス製オートクレーブにキシレン１
１．４ｇ、エチルビニルエーテルＬＯｇおよび実施例１
でえられたアゾ系化合物（ａ）２．０ｇを仕込み、ドラ
イアイス−メタノールで一７８℃に冷却し、オートクレ
ーブを減圧脱気したのちにクロロトリフルオロエチレン
１５ｇをオートクレーブ内に導入し、１００℃に昇温し
、５時間反応させた。冷却後、未反応モノマーを除去し
、無色透明の重合体溶液をえた。

えられた重合体の数平均分子量は１２，０００であった
。

つぎにえられた重合体１００部（固形分）に対し、硬化
触媒（２−エチルへキシルアシッドホスフェ−）／Ｎ、
Ｎ−ジメチルドデシルアミン−２７１（重量比）の混合
物）２部を加え、テフロン板上にスパチュラで厚さ約１
００μのフィルムを形成させたのち、１２０℃で６０分
間焼付けた。

硬化したフィルムは無色透明で、ゴム状の強靭なフィル
ムであり、アセトン抽出法によるゲル分率は９５％であ
った。

一方、焼付けずに常温で２４時間放置したフィルムも硬
化していた。

［発明の効果］ 本発明の加水分解性シリル基含有アゾ系化合物は新規な
化合物であり、ラジカル重合開始剤として使用しうる。

該化合物を用いることにより、ビニル系重合体の末端に
加水分解性シリル基を含有する重合体、好ましくはテレ
ケリツク重合体を容品に製造することができる。モして
えられた重合体は耐候性に優れ、ゴム材料、シーラント
、塗料、接着剤、粘着剤、フィルム、ボッティング剤、
成形材料などに好適に使用しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１でえられた本発明のアゾ系化合物の
一例の赤外線吸収スペクトル分析結果を示すチャートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはｎ個のＹＨと結合して活性水素基を有する
   アゾ系化合物となる基、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ
   −、−Ｎ−または−ＮＨ−で表わされる基、Ｒ＾１は１
   価の有機基、Ｒ＾２は２価の有機基、Ｘは加水分解性基
   、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜２の整数を示す）で表わ
   される加水分解性シリル基含有アゾ系化合物。