JPH03170507A - 二硫化チウラム基を有するポリマー及びその製造方法 - Google Patents

二硫化チウラム基を有するポリマー及びその製造方法

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JPH03170507A
JPH03170507A JP2245959A JP24595990A JPH03170507A JP H03170507 A JPH03170507 A JP H03170507A JP 2245959 A JP2245959 A JP 2245959A JP 24595990 A JP24595990 A JP 24595990A JP H03170507 A JPH03170507 A JP H03170507A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主鎖中に少なくとも１個の二硫化チウラム基を
含むポリマーに係る．これらのポリマーはビニルモノマ
ーのラジカル重合において開始剤、連鎖移動剤及び停止
剤の三重の機能を有する物質を楕戒する。このような物
質は通常略称「イニファータ−（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）
　」と呼称されている．本発明では主鎖中にただ１個の
二硫化チウラム基を含むこれらのイニファーターポリマ
ーを「マクロイニファーター（＋ａｃｒｏｉｎｉｆｅｒ
ｔｅｒ）」と呼称し、主鎖中に２個以上の二硫化チウラ
ム基を含むこれらのイニファーターポリマーを「ボリイ
ニファーター（ｐｏｌｙｉｎｉ−ｆｅｒｔｅｒ）」と呼
称する． 本発明は、夫々鎖の一端もしくは両端にアミン基を有す
るアクリル、ジエン又はボリオキシアルキレン型のポリ
マーからこれらのマクロ及びポリイニファーターを取得
する方法にも係る．本発明はこれらのマクロ及びポリイ
ニファーターから得られ且つビニル又はジエンブロック
を含むブロックコポリマーにも係る． 本発明のマクロ又はポリイニファーターがリン含有基を
有する場合、対応するプロックポリマーは耐火性材料を
構成するため又は耐火性材料に配合するために有効であ
る． 本発明はイニファーターとして１又は複数の二硫化チウ
ラム基を含む化合物を使用するラジカル重合の分野にお
ける研究の新規進展の結果であり、ビニル又はジエンポ
リマーブロックはチウラム基の２つの硫黄の間に挿入さ
れる．本発明によると、硬質ブロックと軟質ブロック又
は親水性ブロックと疎水性ブロックと（両親媒性コポリ
マー）を交互に配置して成るプロックビニルポリマーが
得られる． したがって本発明の第１の目的は、主頒中に少なくとも
１個の二硫化チウラム基を含み且つ下式：［Ｐ −（Ｓ Ｄ）， ＾−Ｃ 葺 Ｓ Ｓ−ｈ− （１） 又は により表されるポリマーを提供することであり、上式中
、 −Ｐ，及びＰ２は夫々、ｐが１のときビニルモノマー及
びジエンモノマーから選択される少なくとも１種のモノ
マーに由来するポリマーブロック、ｐが０のときポリオ
キシアルキレン、ポリエステル又はポリアミドブロック
から選択されるポリマーブロックを表し、 一八は、 （１）式（１）中、Ｐ１がポリアミドブロック又は酸も
しくはエステル官能基を末端に有するポリエステルに由
来するポリエステルブロックである場合を除き、及び式
（ＩＩ）中、Ｐ２がポリオキシアルキレンブロック又は
ＯＲ官能基を末端に有するポリエステルに由来するポリ
エステルブロックである場合に限り、残基： −Ｎ− １ Ｒ１ （式中、Ｒ１は場合により少なくとも１個のへテロ原子
及び／又は少なくとも１個の残基： 出 （式中、Ｒ２、Ｒ，及びＲ，は夫々アルキル、シクロア
ルキル又はアリール基を表す）を含み、且つ場合により
少なくとも１個の官能基を有する直鎖又は分枝アルキル
基を表す）を表し、 （２）残基： （式中、 Ｇは残基：−（ＣＲ，Ｒ．）． （式中、Ｒ，及びＲ６は夫々相互に独立して、水素を表
すか、又は場合により少なくとも１個のへテロ原子及び
／又は少なくとも１個の残基：−Ｎ− １ Ｒ， （式中、Ｒ７はアルキル、シクロアルキル及びアリール
基から選択される）を含むアルキル残基を表し、ａは１
〜６の整数を表す〉を表すか、又は少なくとも１個のへ
テロ原子を含み得る脂肪族環の残基を表し、 Ｅ及びＪは相互に独立して、場合により少なくとも１個
のへテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基：−Ｎ− Ａ． （式中、Ｒ．はアルキル、シクロアルキル及びアリール
基から選択される）を含むアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、−Ｋ−Ｌ（Ｋは単結合を表す）、場合
によりヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： −Ｎ− 畦 Ｒ， （式中、Ｒ，はアルキル、シクロアルキル又はアリール
残基から選択される）を含むアルキレン基、シクロアル
キレン基、又はアリーレン基を表し、Ｌは官能基を表し
、Ｅ．Ｊ，　Ｒ．及びＲ９の各々は少なくとも１個の官
能基を含んでもよく、基：のＥ及びＪは相互に結合して
窒素複素環を楕戒することができ、基： は更に、 Ｔ 又は を表してもよく、 ここで、 ？１。及びＲ．は夫々相互に独立して水素又はＣ＋−Ｃ
＋■アルキル残基を表し、該アルキル残基は場合により
少なくとも１個のへテロ原子及び／又は少なくとも１個
の残基： （式中、Ｒｌ２はアルキル、シクロアルキル及びアリー
ル基から選択される〉を含み、 Ｅ゛及びＪ゜は夫々Ｅ及びＪと同義であり、Ｔは酸素又
は硫黄原子を表し、一Ｔは不在でもよく、ＲＩ２はＣ＋
　−ＣＩ　２アルキルもしくはアルコキシ、Ｃ３−ＣＩ
２シクロアルキルもしくはシクロアルコキシ、アリール
もしくはアリールオキシ基を表し、これらの基は置換基
を有してもよく、 ｃ，　ｄ，　ｅ及びｆは夫々独立して１〜３の整数を表
し、ｇは１０〜４０の整数を表す）を表し、（３）また
式（Ｉ）中、Ｐ１がビニル又はジエンブロックを表すと
き、＾は残基： （式中、ＨはＤに結合して Ｊ｝Ｉｘｃ．ｔ　　Ｊ−ｑ−ｎ （式中、Ｑは単結合又はアルキレン、シクロアルキレン
もしくはアリーレン基を表し、Ｒはｃｏｏｎ　，ＣＯＯ
Ｒ，。（Ｒ．．はアルキル、シクロアルキル又はアリー
ルを表す）、ＯＨ、リン含有基、−ＣＭ、又はイミン残
基： ＲＩＳ ／ −Ｎ＝Ｃ ＼ Ｒ　ｌ６ （式中、ＲＩ５及びＲＩＧは夫々独立してＣｓ−Ｃ＋。
芳香族基、Ｃ．−Ｃ．。脂環式基又はＣ＋−Ｃｓ脂肪族
基を表す）を表す〉を表し、 ｈ及びｉは夫々１〜３の整数を表す）であってもよく、
一〇は単結合又はアルキレン、シクロアルキレンもしく
はアリーレン基を表し、ＤはＨがＣＨを表すとき、単結
合のみを表し、 一〇は１〜２０、特に２〜ＩＯである．式（ＩＩ）のポ
リマーはそれ自体環化されてもされなくてもよい．環化
されない場合、式（ＩＩ）は次式で表される。
ビニルモノマーとしては、アルキル基が例えば１〜８個
の炭素原子を含むアルキルメタクリレート及びアルキル
アクリレート、ビニル芳香族炭化水素、不飽和二トリル
、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、低級ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、低級ヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、及びアルキル又はアリール基で置換されたマ
レイミドを挙げることができる．特に、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、イソプロビルメタクリ
レート、ｎ−プチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−プチル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロビルアクリレート、ｎ−プチルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、イソブロビルアクリレート、インブチル
アクリレート、ｔｅｒｔ−プチルアクリレート、スチレ
ン、α〜メチルスチレン、モノクロロスチレン、ｔｅｒ
ｔ−プチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルビリ
ジン及び４−ビニルピリジン等を挙げることができる． ジエンモノマーとしては、特にブタジエン、イソブレン
、１．３−ペンタジエン、１．４−ペンタジエン、１．
４−へキサジエン、１．５−ヘキサジエン、１，９−デ
カジエン、５−メチレンー２一ノルボルネン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、２−アルキルー２．５一ノルボ
ルナジエン、５−エチリデン−２一ノルボルネン、５−
（２−プロベニル）−２−ノルボルネン、５−（５−へ
キセニル）−２一ノルボルネン、１，５−シクロオクタ
ジエン、ビシクロ［２，２．２］オクター２，５−ジエ
ン、シクロベンタジエン、４，７，８．９−テトラヒド
ロインデン及びインブロビリデンテトラヒドロインデン
を挙げることができる． ポリオキシアルキレンブロックＰ，は式：Ｒｌ７　　０
＋−ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　Ｏ−｝７ｃＨｚ　　ＣＨｚ一
Ｒａｔ　　Ｏ＋（ＣＨｚ）４　０−）−ｒ−（ＣＨｚ）
ｎ（式中、Ｒｌ７はアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール残基を表し、ｊは１〜１０００、好ましくは１〜Ｚ
ｏｏである）のブロックから選択され得る．ポリエステ
ルブロックＰ１は特に、 （式中、Ｒ．は上記と同義であり、Ｒｌ１及びＲｌｌは
夫々独立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、アルケニル置換アリーレン残基を表
し、これらの残基は少なくとも１個のへテロ原子及び／
又は少なくとも１個の残基：（式中、Ｒ２。はアルキル
、シクロアルキル及びアリール基から選択される）を含
んでもよく且つ置換基を含んでもよく、ｋは１〜３００
、好ましくは１〜５０である）から選択されるブロック
である．少なくとも１個の不飽和を含む残基ＲＩＭ及び
ＲＩＩの例としては、残基 −ＣＨ２−ＣＩＩ＝ＣＨ−ＣＨ．− サＨ 一 ＣＩ２ （１は１〜２２である） を挙げることができる． ポリアミドブロックＰ１は特に、 ブロック： 又はブロック： （式中、 Ｒ２ はＲｌ？又は Ｒ，，−Ｃ− １ ０ ？あり、Ｒｔ■はＲ．又はＲ．と同義であり、一は１〜
３００、好ましくは１〜５０である）である．ポリオキ
シアルキレンブロックＰ２については、式： −＋−ｃＨ２−ＣＨ２−Ｏ−＋Ｔ−ｃＨ２−ＣＨ２一＋
（　Ｃ　Ｈ　２　）　４　−　０　−＋−Ｔ−（　Ｃ　
Ｈ　２　）　４　−（式中、ｊは１〜１０００、好まし
くは１〜２００である）のブロックから選択され得る． ポリエステルブロックＰ２は特に、式：（式中、Ｒ　Ｉ
Ｉ．　Ｒｌ！及びｋは上記と同義である）のブロックで
ある． ポリアミドブロックＰ２は特に、式： ？式中、Ｒ２■及び蒙は上記と同義である）のブロック
である． 上記式（１）及び（ＩＩ）の定義に含まれるアルキル基
は特に、Ｃ，−Ｃ．■、特にＣ．−Ｃ．アルキル基であ
る．シクロアルキル基は特に、Ｃ．−Ｃ，■、特にＣｓ
−Ｃｔシクロアルキル基である．アリール基は例えばフ
ェニル又はナフチル基である．ヘテロ原子は特にＯ又は
Ｓである．また、ある基がアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルキレン、シクロアルキレン又はアリーレ
ン残基を意味し得るとき、これらの残基の少なくとも２
種の組み合わせ（例えばアルアルキル、アルカリール残
基等）も包含する．Ｒ１、Ｅ．　Ｊ，　Ｒ．及びＲ，に
担持される官能基又はＬの定義に該当する官能基は、 ＯＨ ＯＲ２３（式中、Ｒ２３はアルキル、シクロアルキル又
はアリール基を表す）、 ＣＯＯＩ｛ ＣＯＯＲ２４（式中、Ｒ２４はアルキル、シクロアルキ
ル又はアリール基を表す）、 Ｓｉ（Ｒ２，）２Ｈ（式中、Ｒ２Ｓはアルキル、シクロ
アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ基を
表す）、 （式中、Ｒ２６及びＲ２？は同一又は異なり、夫々アル キル、アルコキシ、シクロアルキル、 シクロアル コキシ、アリール、アリールオキシ、 Ｎ−Ｒ，， １ Ｒ２１ （Ｒ２６及びＲ２Ｉは夫々独立してアルキル、シクロア ルキル又はアリールを表す）基を表し、Ｒ２６、Ｌｙ、
Ｌｓ及びＲ２１基は夫々少なくとも１個のハロゲン原子
により置換され得、Ｔ゜は酸素又は硫黄原子を表し、Ｕ
は単結合、又は−〇一又は −Ｎ− １３。
（Ｒ３０はアルキル、シクロアルキル又はアリール基か
ら選択される）を表し、０は０〜１２である）、ＣＮ ＼ Ｒ３２ （式中、Ｒ３１及びＲ３２は夫々Ｃｓ−Ｃ１。芳香族基
、Ｃ，Ｃ１。脂環式基又はＣ＋−Ｃｓ脂肪族基を表す）
の各基がら選択される． Ｇは特に＝（ＣＨ２）Ｑ一残基（ｑは１〜６である）、
又は残基： を表す． 本発明は更に、Ｐ１がビニルモノマー及びジエンモノマ
ーから選択される少なくとも１種のモノマ−Ｍ．に由来
するポリマーブロックを表す式（Ｉ）のポリマーの製造
方法に係り、該方法は、第１段階として、少なくとも１
種のフリーラジカル開始剤及び式： （式中、Ｄ及び＾は上記と同義であり、Ｘはハロゲンを
表し、末端第２アミン基の水素は−Ｓｉ（Ｒ！３）ｓ（
Ｒ３３はアルキル、アリール又はシクロアルキルを表す
〉のような保護基により置換され得る）の少なくとも１
種の連鎖移動剤の存在下で、モノマーＭ．をラジカル重
合し、式： のアミン基末端を有するポリマーを得る段階と、第２段
階として、必要に応じて例えば加水分解により第２アミ
ンの再生後、少なくも１種の酸化剤の存在下又は反応後
に該酸化剤を加えることにより、ポリマー（ＩＶ）又は
（■゜）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを
特徴とする．この方法の第１段階では、例えば約３０〜
１６０℃の温度で塊状で又は溶媒中で重合を実施する．
溶媒は特にボリマ一連鎖を可溶化することが可能な溶媒
から選択され、例えばテトラヒド口フラン、トルエン、
エタノール抹びそれらの混合物である．第２段階で使用
される酸化剤は例えばヨード、過酸化水素水、アルカリ
金属次亜塩素酸塩、アルキルヒド口ベルオキシド及びア
リールヒドロベルオキシドから選択される． この第２段階では、ＣＳ２に対してほぼ等モル比のポリ
マー（ＩＶ）又は（■゜）を使用することができ、反応
はポリマー（■）１モルにつき約１モル、又はポリマー
（ＩＶ’Ｈモルにつき約２モルの割合の第３アミン〈例
えばビリジン又はトリエチルアミン）の存在下で実施さ
れ得る．酸化剤は例えばＣＳ．１モルにつき約１モルの
割合で添加される． この第２段階の反応は発熱反応であり、任意の既知手段
により発熱性を制御する．また、該反応は好ましくは溶
媒中で実施され、ＣＳ，が溶媒の役割を果し得る． 本発明は更に、式： ｅｅ Ｐ．−Ｓ−Ｄ−ＡＨ　（■）　　又！．ｔ　　Ｐ，−Ｓ
−Ｄ−ＡＨ．Ｘ　（ＩＶ’）（式中、Ｐ１はビニル又は
ジェンポリマーブロックであり、Ｄ，　Ａ及びＸは上記
と同義であり、末端第２アミン基の水素は上記と同様に
保護基により置換され得る）で表されるポリマー及びそ
の製造方法にも係り、該方法は少なくとも１種のフリー
ラジカル開始剤及び式： （式中、０、＾及びＸは上記と同義である）の少なくと
も１種の連鎖移動剤の存在下でビニル又はジエンモノマ
ーＭ１を重合することから成る．本発明は更に、Ｐ２が
ビニルモノマー及びジエンモノマーから選択される少な
くとも１種のモノマ−Ｍ．に由来するポリマーブロック
を表す式（Ｉｆ）のポリマーの製造方法にも係り、該方
法は、第１段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在
下又は反応後に該酸化剤を加えること．により、式： （式中、旧よ−Ｓｉ（Ｒｓ＜）ｚ（Ｒｚ４はアルキル、
アリール又はシクロアルキルを表す）のような保護基で
あり、Ｅ、 Ｇ及びＪ又は は上記と同義であり、Ｘはハロゲンを表す）で表される
化合物を二硫化炭素と反応させ、その後、得られた生Ｔ
ｌｉ．物を加水分解し、式：で表される化合物を得る段
階と、 第２段階として、化合物（Ｗ）の存在下でモノマーＭ２
の重合を行い、式： で表されるポリマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー（■）
を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを特徴とす
る． 第１段階では、ＣＳ２に対してほぼ等モル比の化合物（
Ｖ）又は（Ｖ′〉を使用することができ、反応は化合物
（■）１モルにつき約１モル又は化合物（Ｖ′〉１モル
につき約２モルの割合の第３アミンの存在下で実施され
得る．酸化剤は例えばＣＳ２１モルにつき約１モルの割
合で添加される． 第２段階では塊状で又は溶媒中で重合を実施し、溶媒は
特に化合物（ＶＩ）を可溶化することが可能な溶媒、例
えばトルエン、テトラヒドロフラン、エタノール及びそ
れらの混合物から選択され、３０〜１６０℃の温度で実
施される。
第３段階では、好ましくはＣＳ，に対してほぼ１〜２モ
ルのモル比の化合物（■）を使用し、反応はＣＳ２１モ
ルにつき約１モルの割合の第３アミンの存在下で実施さ
れ得る．酸．化剤は例えばＣＳ．１モルにつき約１モル
の割合で添加される。
本発明は更に、Ｐ１がポリオキシアルキレンブロック又
はアルコール官能基を末端に有するポリエステルに由来
するポリエステルブロックを表す式（１）のポリマーの
製造方法にも係り、該方法は、第１段階として、式： Ｐ，−ＯＨ　　　　（■） のポリマーをハロゲン化剤、例えば塩素化剤、例えば臭
素、ヨード、塩素及びそれらの有機化合物（例えばＳＯ
Ｃ　＋　２）と反応させ、式：ｈ　　Ｈａｌ　　　（Ｉ
Ｘ） （式中、Ｈａｌはハロゲンを表す）のポリマーを得る段
階と、 第２段階として、ポリマー（ＬＭ）を式：Ｈ−＾−Ｈ　
　　　（Ｘ） 又は＾が定義（１）もしくは（３）を有する場合は式：
の　　ｅ ＨＡＨ２Ｘ　　（Ｘ’） 又は八が定義（２）を有する場合は式：で表される過剰
の化合物と反応させるが、又は生成物がその形成後に加
水分解される場合は式： もしくは式： の化合物と反応させ、式： Ｐ１−八〇　　　　　（ＸＩ） のポリマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
反応後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー（ＩＩ
）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを特徴と
する． この方法の第１段階では、好ましくは約５〜約３０℃の
温度で溶媒中で反応を行い、溶媒は特に芳香族溶媒（例
えばトルエン）から選択される．第２段階では好ましく
は約２０〜９０℃の温度で非反応性溶媒（例えば無ホア
セトニトリル）の存在下で反応を行う．この段階では特
に、ポリマー（ＩＭ）１モルにつき少なくとも２モルの
化合物（Ｘ）、好ましくは少なくとも４〜５モルの化合
物（Ｘ）を使用する。
第３段階において、好ましくはＣＳｉに対してほぼ等モ
ル比のポリマー（ＸＩ）を使用し、反応はポリマー（Ｘ
Ｉ　Ｈモルにつき約１モルの割合の第３アミンの存在下
で実施され得る。酸化剤は例えばＣＳ．１モルにつき約
１モルの割合で添加される．本発明は更に、Ｐ２がポリ
オキシアルキレンブロック又はアルコール官能基を末端
に有するポリエステルに由来するポリエステルブロック
を表す式（Ｉｆ）のポリマーの製造方法にも係り、該方
法は、第１段階として、式： １１０−Ｐ２−ＯＨ　　　（Ｘｉ　’）のポリマーをハ
ロゲン化剤と反応させ、式：Ｈａｌ−Ｐｚ−ｆｌａｌ　
　（Ｘｌｌｌ）（式中、Ｈａｌはハロゲンを表す）のポ
リマーを得る段階と、 第２段階として、ポリマー（ＸＩＩＩ）を過剰の化合物
（Ｘ）もしくは（Ｘ゜）もしくは（Ｘ”）又は化合物（
Ｖ）もしくはくｖ′）と反応させ、必要に応じて加水分
解後、式： Ｈ＾−Ｐ２−ＡＨ　　　（Ｘｍ のポリマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
その形成後に該酸化剤を加えることにより、ポリマー（
ＯＶ）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを特
徴とする． 第１段階では好ましくは、約５〜３０’Ｃの温度で溶媒
中で反応を実施し、溶媒は特にトルエンのような芳香族
溶媒から選択される． 第２段階では好ましくは約２０〜約９０℃の温度で非反
応性溶媒（例えば無ホアセトニトリル）の存在下に反応
を行う． 第３段階では好ましくはＣＳ２に対して約１＝２のモル
比のポリマー（Ｘｍを使用し、反応は好ましくはＣＳ．
１モルにつき約１モルの割合の第３アミンの存在下に実
施され得る．酸化剤は例えばｃｓ．ｉモルにつき約１モ
ルの割合で添加される． 本発明は更に、Ｐ，がポリアミドブロック又は酸もしく
はエステル基を末端に有するポリエステルに由来するポ
リエステルブロックである式（Ｉ）のポリマーの製造方
法にも係り、該方法は出発ポリマーとして第２アミン官
能基を末端に有するポリアミド、又は酸もしくはエステ
ル官能基を末端に有するポリアミドもしくはポリエステ
ルを使用し、該出発ポリマーを過剰の化合物（Ｘ）もし
くは（Ｘ”）又は化合物（■〉もしくは（Ｖ”）と反応
させ、必要に応じて加水分解後、ポリマーＰ１−ＡＨを
得、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は反応後に該酸
化剤を加えることにより該ポリマーを二硫化炭素と反応
させることを翳徴とする． 本発明は更に、Ｐ２がポリアミドブロック又は酸もしく
はエステル官能基を末端に有するポリエステルに由来す
るポリエステルブロックである式（ＩＩ）のポリマーの
製造方法にも係り、該方法は、出発ポリエステルの酸又
はエステル末端、及び出発ポリアミドの酸又はエステル
末端がある場合はその酸又はエステル末端を、過剰の化
合物（Ｘ）もしくは（Ｘ”）又は化合物（Ｖ）もしくは
（Ｖ’）（式中、＾は を表す）との反応により変換し、必要に応じて加水分解
後、ポリマー：Ｈ＾−Ｐ２−ＡＨを得、少なくとも１種
の酸化剤の存在下又は反応後に該酸化剤を加えることに
より、該ポリマーを二硫化炭素と反応させることを特徴
とする． これらの２つの方法の第１段階では、好ましくは約５〜
３０℃の温度で溶媒中で反応を行い、溶媒は特にポリエ
ステル又はポリアミドブロ・ｙクを可溶化することが可
能な当業者に既知の溶媒から選択される． これらの２つの方法の第２段階では、好ましくは前者の
方法ではＣＳ２に対してほぼ等モル比のポリマーＰ１−
ＡＨを使用し、反応はポリマーＰ１−八〇ｌモルにつき
１モルの割合の第３アミンの存在下に実施され得、酸化
剤は例えばｃｓ．ｉモルにつき約１モルの割合で添加さ
れ、後者の方法では好ましくはＣＳ２に対して約１＝２
のモル比のポリマーＨ＾−Ｐ２−ＡＨを使用し、反応は
ポリマーＨ＾−Ｐ２−＾旧モルにつき１モルの割合の第
３アミンの存在下で実施され得、酸化剤は例えばＣＳ．
１モルにつき約１モルの割合で添加される． 本発明は更に、式： Ｐ＾−ＰＲ−Ｐ＾ （式中、Ｐ＾はビニル、ジエン、ポリオキシアルキレン
、ポリエステル又はポリアミドポリマーブロツクであり
、ＰＢはビニル又はジエンブロックであり、Ｐ＾もビニ
ル又はジエンブロックであるときＰ＾とは異なるビニル
又はジエンポリマーブロックである）のトリブロックコ
ポリマーに係り、Ｐ＾が式（１）のマクロイニファータ
ーに由来することを特徴とする． 本発明は更にこれらのトリブロックコポリマーの製造方
法にも係り、該方法は式（Ｉ）のポリマーの存在下に約
５０〜１６０℃の温度でモノマーＢの重合を行い、式： 慕 Ｓ のポリマーを得ることを特徴とする。
本発明は更に、式： →→＾−Ｐａ→１一 （式中、Ｐ＾及びＰＢは異なるビニルもしくはジエンブ
ロックであるか、又はＰ＾がポリオキシアルキレン、ポ
リエステルもしくはポリアミドブロックであり、ＰＢが
ビニルもしくはジエンブロックであり、Ｐ＾は上記式（
ＩＩ）のポリマーに由来し、２は２〜２５、特に２〜１
０の値である）で表されるジブロックコポリマーにも係
る． 本発明は更に、これらのジブロックコポリマーの製造方
法にも係り、該方法は式（ｆｆ）の化合物の存在下に約
５０〜１６０℃の温度でモノマーＢの重合を実施し、式
： のポリマーを得ることを特徴とする．換言するならば、
ブロックＰＢは上記式（ＩＩ）中で二硫化チウラム官能
基の間に挿入される． 以下、非限定的な実施例により本発明を説明する．これ
らの実施例では以下の略称を使用する．Ｓｔ：スチレン
、 −８８＾：メチルメタクリレート、 −Ｅ＾：エチルアクリレート、 −ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、 −ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、一八ＥＴ：
　２−アミノエタンチオール、−ＢＡＥＴ：　２−ブチ
ルアミノエタンチオール、ＤＡＥＴ：　２−ジエチルア
ミノエタンチオール、−ＭＥＰ：　Ｎ−（２−メルカブ
トエチル）ビペラジン、−ＢＳＡＥＴ：　（Ｎ−ブチル
ー１−Ｎ−トリメチルシリル）−２−アミノエタンチオ
ール、 ＰＳＬ：ボリスチレン、 −　ＰＭＭ＾：ボリ（メチルメタクリレート）、−ＰＥ
＾：ボリ（エチルアクリレート）．いずれの場合も、得
られたポリマーの定量分析を行い、ＧＰＣの結果及び固
有粘度の測定値がら分子量を得た．アミ冫基８Ｂを含む
ポリマーについて官能基の比定量を行った．　’Ｈ　Ｎ
ＭＲ及びＩＲスペクトルにより所望の構造を確認した． え東燵Ｌ え： のマ ロ 二フ 一の １１０℃ 過剰 所望の生戒物 ｏ．ｏｏｓモルのＰＯＥ−ＯＨ（ｌＩｉｎ：　ｓｏｏｏ
；　ｏ．ｏｏｓモル）を１８０ｚＺのトルエンに溶解さ
せ、共沸蒸留により乾燥した．約３０ｉ＋１のトルエン
を回収した．アルゴン下に還流させながら０．０１モル
のビリジンとそれに続き０．０１モルの塩化チオニルを
少しずつ残りの溶液に加えた．系を４時間還流下に維持
し、冷却し、２００ｚｌのトルエンで希釈し、その後、
ｒ過してビリジン塩酸塩を除去した。活性炭による処理
によりトルエン溶液を脱色し、ポリマーをエーテルに沈
殿させた． 得られたＰＯＥ−ＣＩ（２０ｇ；　０．０４モル）を１
５ｍｌの乾燥アセトニトリル及び０．２モルのビペラジ
ン２により処理した．・系を８５℃で８時間反応させ、
冷却し、１５０＊１の蒸留トルエンを加えた．溶液をＦ
過し、ポリマーをエーテル沈殿により回収した．次のよ
うにチオカルバミル化を実施した．上記ポリマー１５．
をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ＩＭ１のトリエチル
アミン及びｆｌのＣＳ２を加えた．最終点以前に■２の
トルエン溶液を加えた．溶液を室温で１時間撹拌後、溶
液をＰ過し、所望のマクロイニファーターをエーテルに
沈殿させ、室温で真空乾燥した．マクロイニファーター
をＧＰＣにより同定した処、その分子量馬は１４０００
であった．夾羞１』一 ｇＮ２０００のＰＯＥ−ＯＲから出発した以外は実施例
１と同様に操作した．得られたマクロイニファーターの
分子量馬は１４０００であった． え龜燵工 虹 ＨＯ−ＰＯＥ−ＯＨ 十 ＳＯＣ＋２ 一〉 ＣＩ−ＰＯＥ−ＣＩ ＋　　ＣＳ２，　１２．　（ＣｉＨｓ）＊Ｎ　　−〉　
　所望の生戒物Ｆ＆３８００の００−ＰＯＥ−ＯＲを使
用した．ＰＯＥが２官能価であることを考慮してＰＯＥ
に対する全試薬のモル比を２倍にし、全チウラム結合を
不活化するために反応系を数日間加熱した以外は、実施
例１と厳密に同一条件でポリイニファーターを製造した
．次の特徴： 一分子量：　１７８００ −　ＴＩ＝　４．１ を有するポリイニファーターが得られた．実』Ｌ例」エ 分子量８０００の８０−ＰＯＥ−ＯＨから出発した以外
は実施例３と同様に操作した。得られたポリイニファー
ターは分子１１６２００、ｎ＝２であった．実』０糺５
：ジツー 以下の表１〜４は、゜夫々実施例１及び２のマクロイニ
ファーターと実施例３のポリイニファーターとを用いる
トリブロックコポリマーＰ＾−ＰＢ−Ｐ＾又はジブロッ
クコポリマー（Ｐ＾−ＰＢ）．の合戒条件、並びに得ら
れた結果を示す． １ブロ　　コボ１マーの　　の一 マクロイニファーターをパイレックスガラス管中でモノ
マー１０ＭＮに溶解させ、真空密封した．８０〜８５℃
で２４時間重合を行った．ポリマーをＴＨＦに溶解させ
、メタノールに沈殿させた．使用されなかったマクロイ
ニファーターを溶解により除去した．コポリマーをＰ過
により回収し、真空乾燥した．コポリマーをＧＰＣ（分
子量）及びＮＭＲ　（組戒）により同定した． ジブロッ　コボ１マーの　　の一 重合時間を４８〜６０時間にし、トルエンを溶媒として
使用した以外は、トリブロックポリマーの製造に使用し
たと同一の操作方法を使用した．コポリマーをヘブタン
に沈殿させ、冷メタノールにより精製した，　ＧＰＣ（
分子量）及びＮＭＲＣ組戒〉により同定した． 鮭 ？辺』匹■會處東色 ＊［Ｍｒ］＝モノマー１００１１１当たりのマクロイニ
ファーターのダラム数．零京■＝分子量の多分散性指数
． 四財力豹Ｌ東庄 数２ 表３ 包髪旺』伽ユ 社ＰＩ］＝モノマー１００社当たりのポリイニファータ
ーのダラム数。
車京■＝分子量の多分散性指数． 得られた多ブロックポリマーをメタノール抽出により精
製した． 及施池１辷５匪 ＠１ｂ［ ＣａＬの存在下で減圧下に種々のビニルモノマー（ＫＭ
＾；Ｅ＾；　Ｓｔ）を精製した．連鎖移動剤、即ちＢＡ
ＥＴ塩酸塩（＾ｌｄｒｉｃｈ）を真空蒸発により精製し
た．過剰モルの塩酸を加えることにより蒸留エーテル溶
液中で対応する塩の合戒を行った．次にエーテルを傾瀉
により除去した．塩をクロロホルムにより抽出し、混合
物を硫酸ナトリウムで乾燥した．Ｆ過とそれに続くクロ
ロホルムの真空蒸発後、塩を回収した． 連鎖末端にアミン官能基を有するビニルポリマーの合成
を行うために、所与の量の連鎖移動剤（塩〉を所与の体
積のエタノールに溶解させた．塩が完全に溶解したら５
１１ＦＩの＾ＩＢＭ（３０．４Ｘ　１０−＠モル）及び
１０ｚ１のモノマーを加えた． 重合は６０℃で密閉管内で真空下に実施し、反応混合物
は予めドライアイス及びイソプロバノール混合物中で冷
却し、真空脱ガスした後、室温で放置し、これを数回繰
り返した，　ＴＨＦ溶液で希釈し、得られたポリマーを
メタノールくモノマーがＳｔ又は８８＾の場合）又は水
とメタノールの５０：５０混合物（モノマーがＥ＾の場
合）に沈殿させた．その後、ポリマーを５０℃で３〜４
時間真空乾燥した．下記表５はこの型の種々のポリマー
の合成条件を示す． 本石＝１一両ｎｅｗ” ６０℃の油浴中でモノマー、開始剤、溶媒としてエタノ
ール及び連鎖移動剤を収容する真空密封ガラス管で種々
の重合を実施した．重合後、管の内容物を著しく過剰の
メタノール又はへブタンに沈殿させた．沈殿をＰ過、洗
浄及び乾燥した，　ＴＨＦを溶離剤として使用して標準
ＰＭＭ＾及びＰＳｔで較正したＧＰＣにより分子量を決
定した６ ＤＡＥＴ／乙１長一 水溶液をやや過剰のＮａｉｌで処理することによりＤＡ
Ｅ丁を塩酸塩から遊離させた。遊離したアミンをエーテ
ルにより抽出し、乾燥し、エーテルを蒸発させ、残渣を
真空蒸留した。
旺ＵリＬ建 ０．０５モルのビベラジンを還流下に乾燥ＴＨＦ中で０
．０１モルの硫化エチレンと一晩反応させた，　ＴＩ｛
Ｆを蒸発させ、残渣を真空蒸留した．７３℃７６６６．
６Ｐａで沸胱するフラクションを集めた． アルコール溶液のＩ｛ＣＩ処理とそれに続くエーテル沈
殿によりＭＥＰの塩酸塩を得た． ＩΔ凶１口欠畏一 ０．０６モルのトリエチルアミンを含有する乾燥エーテ
ル５０ｌ１中の０．０５モルのＢＡＥＴに、約１０℃の
アルゴン雰囲気下で０．０５モルのトリメチルクロロシ
ランを滴下した．添加後、系を２時間反応させた．アミ
ン塩酸塩をｒ過した．残渣からエーテルを回収後、真空
蒸留した．７３℃７６６６．６Ｐａで沸農するフラクシ
ョンを集め、’Ｈ　ＮＭＨにより同定し、ＳＲ含有量か
らその純度を決定した． 下記表６はこの型の種々のポリマーの合成条件を示す． 表６ 夾１祖４独二４見 １５重量％の出発ポリマーをクロロホルムに溶解させた
。次に、ＣＳ２については最小モルで、トリエチルアミ
ンについては２倍モル量で、トリエチルアミン（＾Ｉｄ
ｒｉｃｈ）及び二硫化炭素（＾ｌｄｒｉｃｈ）を加えた
。
混合物を約３０分間室温で撹拌した．ｌ２を加えて硫黄
を酸化させ、マクロイニファーターを合成した．出発ポ
リマーがＰＥ＾の場合、反応の二次生成物を水洗により
出発ポリマーから分離し、クロロホルムの真空蒸発後に
マクロイニファーターＰＥ＾を回収した，　ＰＭＭ＾及
びＰＳｔの場合、マクロイニファーターをメタノール中
で直接回収し、 真空乾燥し た． ？施例Ｚ７のポリマー３ｇ（０．５１モル）を予めＺＯ
ａｌのクロロホルムに溶解させておき、これに０．２ｗ
ｌのトリエチルアミン（１．４３４ｘ　１０−３モル）
及び０．０５ｚ１のｃｓ。（０．８２９ｘ　１０−’モ
ル）を加えた．混合物を約３０分間室温で撹拌した，　
０．１，，のヨード（０．７８７ｘ　１０−’モル〉を
クロロホルムに溶解させた溶液を加え、こうしてＦＪＰ
：１２５００の所望のマクロイニファーターを合成した
． 実１ｌ■Ｊヒョ』一 次のマクロイニファーターを合戒した．出発ポリマー又
はｃｓ２ｉモルにつき１モルのトリエチルアミンの存在
下に、出発ポリマーを１モルの割合のＣＳ２と共に室温
でクロロホルム中で撹拌した．次に、ヨードのＨＣＣＩ
．溶液により酸化を行った， Ｘ蔦む１七臼ｌ ＰＥ＾−ＰＭＭ＾−ＰＥ＾ 及び　　　ＰＥ＾−ＰＳｔ−ＰＥ＾ Ｑ』」違 実施例５９の型のマクロイニファーターを使用して溶液
重合を実施した．溶媒として蒸留ＴＦＩＦをモノマーＭ
ＡＭ及びＳｔに対して５０〜１００容量％の割合で使用
し、この比は共重合させたマクロイニファーターの分子
量に従って増加させた．溶液の均質化後、１０ｌ１の８
８＾又はＳｔを加えた．アミン官能基を末端に有するポ
リマーの合成について述べた操作方法に従い、数回真空
化及び脱ガスした密封管内で８０℃の温度で４８時間重
合を行った．得られたトリブロックポリマーをＴＨＦ溶
液で希釈し、次にメタノール沈殿により精製した． 下記表８はこの型の種々のポリマーの合成条件を示す． ＊ｎｄ＝測定せず。
表８ 来し』１ｌ ） １モルのＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンを０．２モ
ルの塩化トリメチルシランと反応させた。モノシリル化
化合物０．１モルを回収後に、０．１モルのトリメチル
アミンを含有するＥＩＣＣ　Ｉ　３中０．１モルのＣＳ
２及び０．１モルのＩ２と反応させた．次に生戒物を氷
水で洗い、アンモニウム塩を抽出し、反応式：にしたが
ってトリメチルシラン基によりブロツクされたアミンを
加水分解した．次にＨＣＣｈを蒸発させ、生戒物を光か
ら保護した。
１０Ｍ１のＨＭＡを第１段階で得られたイニファーター
化合物３００ｚｊ！と混合し、得られた混合物をバイレ
ックスガラス管に真空密封した．８５℃で２４時間重合
を行った．両末端にアミン官能基を有するポリマーをメ
タノール沈殿により分離し、乾燥した．箋ユ』υｔ 第２段階の生成物＋２ＣＳ２＋　Ｉ２＋　（ＣＪｓ），
ＩＮ→第２段階の生戒物５ｇを５０ｘｌのＣＨＣＩ，に
溶解させた．これに０．５ｉ１のＣＳ２及び１０のトリ
メチルアミンを加え、その後、Ｉ２のＣ｝ＩｃＩ，溶液
を最終点まで加えた．溶液のメタノール沈殿によりポリ
イニファーターを回収した。生戒物を枦過により単離し
、室温で乾燥した． え東燵筏 スチレンをモノマーとして使用した以外は実施例８９と
同一の合成を行った． 得られたポリイニファータ−２２をトルエン（例えば５
ｍｌ２）希釈ＳＬ５ｍｌと混合した。この混合物を２４
時間８０℃で密封した．ポリマーをメタノール沈殿によ
り単離した．反応しなかったポリイニファーターをアセ
トン抽出によりブロックコポリマーから分離した。
見旌北旦 実施例９０のポリイニファーター及び添加モノマーとし
て８Ｍ＾を使用した以外は、実施例９１と同様に操作し
た．この場合、シクロヘキサンを用いてブロックコポリ
マーの抽出を行い、過剰のポリイニファーターを除去し
た． エ一人　アト７へ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）主鎖中に少なくとも１個の二硫化チウラム基を含
    み且つ下式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 −Ｐ＿１及びＰ＿２は夫々、ｐが１のときビニルモノマ
    ー及びジエンモノマーから選択される少なくとも１種の
    モノマーに由来するポリマーブロックを表し、ｐが０の
    ときポリオキシアルキレン、ポリエステル又はポリアミ
    ドブロックから選択されるポリマーブロックを表し、 −Ａは、 （１）式（ I ）中、Ｐ＿１がポリアミドブロック又は
    酸もしくはエステル官能基を末端に有するポリエステル
    に由来するポリエステルブロックである場合を除き、及
    び式（II）中、Ｐ＿２がポリオキシアルキレンブロック
    又はＯＨ官能基を末端に有するポリエステルに由来する
    ポリエステルブロックである場合に限り、残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は場合により少なくとも１個のヘテロ原
    子及び／又は少なくとも１個の残基： ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は夫々アルキル、シ
    クロアルキル又はアリール基を表す）を含み、且つ場合
    により少なくとも１個の官能基を有する直鎖又は分枝ア
    ルキル基を表す）を表し、 （２）残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｇは残基：−（ＣＲ＿５Ｒ＿６）＿ａ− （式中、Ｒ＿５及びＲ＿６は夫々相互に独立して、水素
    又は場合により少なくとも１個のヘテロ原子及び／又は
    少なくとも１個の残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７はアルキル、シクロアルキル及びアリー
    ル基から選択される）を含むアルキル残基を表し、ａは
    １〜６の整数を表す）を表すか、 又は少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る脂肪族環の
    残基を表し、 Ｅ及びＪは相互に独立して、場合により少なくとも１個
    のヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基：▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿８はアルキル、シクロアルキル及びアリー
    ル基から選択される）を含むアルキル基、シクロアルキ
    ル基、アリール基、−Ｋ−Ｌ（Ｋは単結合を表す）、場
    合によりヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿９はアルキル、シクロアルキル又はアリー
    ル残基から選択される）を含むアルキレン基、シクロア
    ルキレン基、又はアリーレン基を表し、Ｌは官能基を表
    し、Ｅ、Ｊ、Ｒ＿８及びＲ＿９の各々は少なくとも１個
    の官能基を含んでもよく、基： ▲数式、化学式、表等があります▼ のＥ及びＪは相互に結合して窒素複素環を構成すること
    ができ、基： ▲数式、化学式、表等があります▼ は更に、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表してもよく、ここで、 ｂは１〜１２の整数を表し、 Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１は夫々相互に独立して水素又
    はＣ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル残基を表し、該アルキル
    残基は場合により少なくとも１個のヘテロ原子及び／又
    は少なくとも１個の残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿３はアルキル、シクロアルキル及びア
    リール基から選択される）を含み、 Ｅ’及びＪ’は夫々Ｅ及びＪと同義であり、Ｔは酸素又
    は硫黄原子を表し、＝Ｔは不在でもよく、Ｒ＿１＿２は
    Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキルもしくはアルコキシ、Ｃ＿
    ３−Ｃ＿１＿２シクロアルキルもしくはシクロアルコキ
    シ、アリールもしくはアリールオキシ基を表し、これら
    の基は置換基を有してもよく、 ｃ、ｄ、ｅ及びｆは夫々独立して１〜３の整数を表し、
    ｇは１０〜４０の整数を表す）を表し、 （３）また式（ I ）中、Ｐ＿１がビニル又はジエンブ
    ロックを表すとき、Ａは残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＭはＤに結合して ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、Ｑは単結合又はアルキレン、シクロアルキレン
    もしくはアリーレン基を表し、Ｒ＿はＣＯＯＨ、ＣＯＯ
    Ｒ＿１＿４（Ｒ＿１＿４はアルキル、シクロアルキル又
    はアリールを表す）、ＯＨ、リン含有基、−ＣＮ、又は
    イミン残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿５及びＲ＿１＿６は夫々独立してＣ＿
    ６−Ｃ＿１＿０芳香族基、Ｃ＿５−Ｃ＿１＿０脂環式基
    又はＣ＿１−Ｃ＿６脂肪族基を表す）を表す）を表し、 ｈ及びｉは夫々１〜３の整数を表す）であってもよく、
    −Ｄは単結合又はアルキレン、シクロアルキレンもしく
    はアリーレン基を表し、ＤはＭがＣＨを表すとき、単結
    合のみを表し、 −ｎは１〜２０である。］により表されるポリマー。 （２）Ｐ＿１がビニルモノマー及びジエンモノマーから
    選択される少なくとも１種のモノマーＭ＿１に由来する
    ポリマーブロックを表す請求項１に記載の式（ I ）の
    ポリマーの製造方法であって、 第１段階として、少なくとも１種のフリーラジカル開始
    剤及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III’） （式中、Ｘはハロゲンを表し、末端第２アミン基の水素
    は保護基により置換され得る）の少なくとも１種の連鎖
    移動剤の存在下で、モノマーＭ＿１をラジカル重合する
    段階と、 第２段階として、必要に応じて例えば加水分解により第
    ２アミンの再生後、少なくとも１種の酸化剤の存在下又
    は反応後に該酸化剤を加えることにより、第１段階で得
    られたポリマー： Ｐ＿１−Ｓ−Ｄ−ＡＨ（IV）又は▲数式、化学式、表等
    があります▼（IV’）を二硫化炭素と反応させる段階と
    を含むことを特徴とする方法。 （３）式： Ｐ＿１−Ｓ−Ｄ−ＡＨ（IV）又は▲数式、化学式、表等
    があります▼（IV’）（式中、Ｐ＿１はビニル又はジエ
    ンポリマーブロックであり、Ｄ及びＡは請求項１に記載
    した意味を表し、Ｘはハロゲンを表し、末端第２アミン
    基の水素は保護基により置換され得る）により表される
    ポリマー。 （４）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及び式：
    ＨＳ−Ｄ−ＡＨ（III）又は▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（III’） の少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下でビニル又はジ
    エンモノマーＭ＿１の重合を行うことを特徴とする請求
    項３に記載のポリマーの製造方法。 （５）Ｐ＿２がビニルモノマー及びジエンモノマーから
    選択される少なくとも１種のモノマーＭ＿２に由来する
    ポリマーブロックを表す請求項１に記載の式（II）のポ
    リマーの製造方法であって、 第１段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
    反応後に該酸化剤を加えることにより、式：▲数式、化
    学式、表等があります▼（Ｖ）又は▲数式、化学式、表
    等があります▼（Ｖ’） （式中、Ｗは保護基である）の化合物を二硫化炭素と反
    応させ、その後、得られた生成物を加水分解し、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） の化合物を得る段階と、 第２段階として、化合物（VI）の存在下にモノマーＭ＿
    ２の重合を行う段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
    反応後に該酸化剤を加えることにより、第２段階で得ら
    れたポリマーを二硫化炭素と反応させる段階とを含むこ
    とを特徴とする方法。 （６）Ｐ＿１がポリオキシアルキレンブロック又はアル
    コール官能基を末端に有するポリエステルに由来するポ
    リエステルブロックを表す式（ I ）のポリマーの製造
    方法であって、 第１段階として、ポリマー：Ｐ＿１−ＯＨをハロゲン化
    剤と反応させる段階と、 第２段階として、得られたポリマーＰ＿１−Ｈａｌを式
    ：Ｈ−Ａ−Ｈ（Ｘ） 又はＡが定義（１）もしくは（３）を有する場合は▲数
    式、化学式、表等があります▼（Ｘ’） 又はＡが定義（２）を有する場合は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ”） で表される過剰の化合物と反応させるか、又は生成物が
    その形成後に加水分解される場合は式（Ｖ）もしくは（
    Ｖ’）の化合物と反応させる段階と、第３段階として、
    少なくとも１種の酸化剤の存在下又は反応後に該酸化剤
    を加えることにより、得られたポリマーＰ＿１−ＡＨを
    二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを特徴とする
    方法。 （７）Ｐ＿２がポリオキシアルキレンブロック又はアル
    コール官能基を末端に有するポリエステルに由来するポ
    リエステルブロックを表す請求項１に記載の式（II）の
    ポリマーの製造方法であつて、第１段階として、ポリマ
    ーＨＯ−Ｐ＿２−ＯＨをハロゲン化剤と反応させる段階
    と、 第２段階として、得られたポリマー：Ｈａｌ−Ｐ＿２−
    Ｈａｌを過剰の化合物（Ｘ）もしくは（Ｘ’）もしくは
    （Ｘ”）又は化合物（Ｖ）もしくは（Ｖ’）と反応させ
    、必要に応じて加水分解後、式ＨＡ−Ｐ＿２−ＡＨのポ
    リマーを得る段階と、 第３段階として、少なくとも１種の酸化剤の存在下又は
    その形成後に該酸化剤を加えることによりポリマー（Ｘ
    I Ｖ）を二硫化炭素と反応させる段階とを含むことを
    特徴とする方法。 （８）Ｐ＿１がポリアミドブロック又は酸もしくはエス
    テル官能基を末端に有するポリエステルに由来するポリ
    エステルブロックである式（ I ）のポリマーの製造方
    法であつて、出発ポリマーとして第２アミン官能基を末
    端に有するポリアミド、又は酸もしくはエステル官能基
    を末端に有するポリアミドもしくはポリエステルを使用
    し、該出発ポリマーを過剰の化合物（Ｘ）もしくは（Ｘ
    ”）又は化合物（Ｖ）もしくは（Ｖ’）と反応させ、必
    要に応じて加水分解後、ポリマー：Ｐ＿１−ＡＨを得、
    少なくとも１種の酸化剤の存在下又は反応後に該酸化剤
    を加えることにより該ポリマーを二硫化炭素と反応させ
    ることを特徴とする方法。 （９）Ｐ＿２がポリアミドブロック又は酸もしくはエス
    テル官能基を末端に有するポリエステルに由来するポリ
    エステルブロックである式（II）のポリマーの製造方法
    であって、出発ポリエステルの酸又はエステル末端、及
    び適当な場合には出発ポリアミドの酸又はエステル末端
    を、過剰の化合物（Ｘ）もしくは（Ｘ”）又は化合物（
    Ｖ）もしくは（Ｖ’）（Ａは▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ を表す）との反応により変換し、必要に応じて加水分解
    後、ポリマー：ＨＡ−Ｐ＿２−ＡＨを得、少なくとも１
    種の酸化剤の存在下又は反応後に該酸化剤を加えること
    により該ポリマーを二硫化炭素と反応させることを特徴
    とする方法。 （１０）式：ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ （式中、ＰＡはビニル、ジエン、ポリオキシアルキレン
    、ポリエステル又はポリアミドポリマーブロックであり
    、ＰＢはビニル又はジエンポリマーブロックであり、Ｐ
    Ａもビニル又はジエンポリマーブロックであるときＰＢ
    はＰＡと異なるビニル又はジエンポリマーブロックであ
    る）により表されるトリブロックコポリマーであって、
    ＰＡが請求項１に記載の式（ I ）のポリマーに由来す
    ることを特徴とするコポリマー。 （１１）請求項１０に記載のトリブロックコポリマーの
    製造方法であって、式（ I ）のポリマーの存在下に５
    ０〜１６０℃の温度でモノマーＢの重合を行い、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、▲数式、化学式、表等があります▼である） のポリマーを得ることを特徴とする方法。 （１２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＰＡ及びＰＢは異なるビニルもしくはジエンブ
    ロックであり、又はＰＡがポリオキシアルキレン、ポリ
    エステルもしくはポリアミドブロックであり、ＰＢがビ
    ニルもしくはジエンブロックであり、ＰＡは請求項１に
    記載の式（II）のポリマーに由来し、ｚは２〜２５の値
    である）で表されるジブロックコポリマー。 （１３）請求項１０に記載のジブロックコポリマーの製
    造方法であって、式（II）のポリマーの存在下に５０〜
    １６０℃の温度でモノマーＢの重合を実施し、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるポリマーを得ることを特徴とする方法。
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