JP2013014768A - ミクロゲル調製プロセス - Google Patents

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Abstract

【課題】核に付着した多数のポリマーアームに架橋ポリマーの核を有するミクロゲル組成物粒子を製造するプロセスを提供する。
【解決手段】核に付着した多数のポリマーアームにおいて架橋ポリマーの該核を有するミクロゲル組成物粒子の製造方法であって、該プロセスは、リビングプレポリマー成分をモノマー成分と反応させることを含み、該モノマー成分は多オレフィンモノマーを含むミクロゲル組成物粒子の製造方法。リビングプレポリマーが、モノオレフィンモノマーと開始剤との反応により、所望により触媒の存在下で製造されるミクロゲル組成物粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ミクロゲルの調製プロセスおよび該プロセスで使用する組成物に関する。
ミクロゲルは、非常に高い分子量、並びに比較的低分子量の線状または分枝ポリマーに類似した溶解度および粘度の組合せを有する、高分子である。ミクロゲルは、ポリエチレンまたはポリカーボネートなどの慣用的な線状または分枝ポリマーと、加硫天然ゴムなどの網目との間の中間構造である。ミクロゲルの寸法は、高分子量線状ポリマーと一致するが、その内部構造は網目に似ている。
ミクロゲルの特性から、それは、添加物、泡または繊維用の先進材料調製物、皮膜組成物、結合材および再分散性ラテックスなどの広範囲の適用に特に有用となっている。またミクロゲルはまた、プロセスし易さを向上させるために、および最終生成物の構造的強度および寸法安定性を向上させるために使用し得る。ミクロゲルのさらなる潜在的用途は、高衝撃ポリマーの添加物である。慣用的な線状ポリマーのマトリックスに包埋されたミクロゲルは、力学的張力を分布することにより全構造を安定化させるように作用し得る。ミクロゲルは、生物系に、および医薬的担体としても有用である。
ミクロゲルの調製に多くの方法が使用されてきたが、これらの方法は、一般に、多くの深刻な欠陥がある。例えば、これらの系に存在する複数の二重結合が容易に分子間反応を受け、御しにくい網目となり得るために、ミクロゲルの調製には極度の注意が必要である。ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、１９９０、２３、２６２３−２６２８でのＯｋａｙ，ＯおよびＦｕｎｋｅ，Ｗによる記載の手順などの他の手順は、高純度の溶媒および試薬並びに不活性雰囲気を必要とし、望ましくない副反応により複雑となる。ミクロゲルの独特の特性にも関わらず、それらの調製の困難さから、その潜在的および商業的使用は限定されていた。
我々の同時係属中出願ＰＣＴ／ＡＵ９８／０００１５は、アルコキシアミンを架橋剤と反応させることを含むミクロゲル調製プロセスを開示する。
（発明の要約）
我々は今回、ミクロゲルを一連のリビングラジカルまたはマクロモノマーを使用して調製し得、莫大な範囲のモノマーを用いて広範囲の条件下でミクロゲルの形成が可能であることを発見した。
従って、我々は、リビングプレポリマー成分を、多オレフィンモノマーを含むモノマー成分と反応させることを含む、ミクロゲル組成物の製造プロセスを提供する。ミクロゲル生成物は、典型的に、架橋核、および架橋核に付着した多数の重合鎖を含む。核に付着した重合鎖は遊離末端を有し、溶媒と相互作用し得る。
本明細書に使用したリビングプレポリマーなる語は、活性化条件下でポリマーから可逆的に切断されて、反応性プレポリマーラジカルを与えるに適したラジカル停止基を有するポリマーを意味する。
リビングプレポリマーとモノマー成分の間の反応は、開始剤および／または触媒の存在下で実施し得る。
ミクロゲル組成物中の架橋核の比率は、リビングプレポリマーとモノマー成分の比により決定する。好ましくは、リビングプレポリマーとモノマー成分のモル比は、約０．０５／１から約５／１の範囲である。
本発明のプロセスに使用するモノマー成分は、多オレフィンモノマーを含む。本発明の好ましい実施形態において、モノマー成分は追加的に、モノオレフィンモノマーを含む。多オレフィンモノマーのモル数とモノオレフィンモノマーのモル数の比は、架橋核の密度を決定する。モノオレフィンモノマーはスペーサとして働き、高比率では核の密度を減少させる。
一連の既知の技術を使用して、リビングプレポリマー成分を調製し得る。典型的には、プロセスは、モノオレフィンモノマーと開始剤を、所望により触媒の存在下で反応させることを含む。リビングプレポリマー成分の調製に使用するモノオレフィンモノマーは、１つ以上の二重結合を含み、反応して架橋よりも鎖伸長を与えるモノマーを含み得る。該モノマーの例は、共役ジエンおよび１，５−ジエンを含む。
本明細書の説明および特許請求の範囲を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」なる語、および「含んでいる」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などのその語の変形は、他の添加物または成分または整数を排除するものではない。
リビングプレポリマーの調製法
リビングプレポリマーは、活性化条件下でプレポリマーから可逆的に切断されて、反応性プレポリマーラジカルを与えるに適したラジカル停止基(terminating group)を有し得る。
ラジカル停止基前駆体の例は、ルイス酸、メルカプタン、ジスルフィド、チオカルバメートおよびジチオカルバメート、ジチオエステル、遷移金属カルボニル、安定化炭素ラジカル、過酸化物およびアゾ開始剤を含む。
ルイス酸ラジカル停止基前駆体の典型例は、ＣｕＸ／２，２−ジピリジン、Ｍｎ（ＣＯ）6ＲｕＸx／ＰＰｈ3、ＡＲ（ＯＲ）3、ＮｉＸ／Ｏ，Ｏ'−（ＣＨ2Ｎｍｅ2）Ｃ6Ｈ3、ＮｉＸ2／ＰＰｈ3およびＦｅＸ2／Ｎ（ｎ−Ｂｕ）3などの金属錯体を含み、ここでのＸは、ハロゲンおよび好ましくは塩素または臭素である。ルイス酸停止プレポリマーラジカルは、後述する原子移動ラジカル重合法により調製し得る。
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法は、以下のスキームで示したように表現され得る。
開始：
Figure 2013014768
 成長：
Figure 2013014768
最初に、遷移金属種Ｍt nが、有機ハロゲン化物Ｒ−Ｘからハロゲン原子Ｘを引抜き、酸化種Ｍt n+1Ｘおよび中心炭素ラジカルＲ・を形成する。続く段階で、ラジカルＲ・が、不飽和モノマーＭと反応し、中間ラジカル種Ｒ−Ｍ・を形成する。Ｍt n+1ＸとＲ−Ｍの間の反応により、標的生成物Ｒ−Ｍ−Ｘが得られ、還元遷移金属種Ｍt nが再生され、これはさらにＲ−Ｘと反応し、新規な酸化還元サイクルを促進する。重合ハロゲン化物Ｒ−Ｍ−Ｘが、Ｍt nに対して十分に活性で、モノマーが過剰にある場合、多くの原子移動ラジカル付加、すなわち「リビング」／制御ラジカル重合が起こる。さらに、この機序の詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７９０１の文献に記載されている。
ＡＴＲＰの別の実施形態は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７９７０およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９、３６６５に記載されている。これらの文献は、アリールスルホニルクロリドと遷移金属化合物の組合せを使用した「リビング」ポリマーの形成を報告する。
プロセスの重合系の一部は、式Ａ1ＳＯ2Ｘのアリールスルホニルハロゲン化物またはアルキルスルホニルハロゲン化物であり、ここでのＡ1は、アリール、置換アリール基、アルキル基または置換アルキル基であり、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素である。アリールスルホニルハロゲン化物およびアルキルスルホニルハロゲン化物の意味に含まれるのは、アリールまたはアルキルスルホニルハロゲン化物と任意の重合可能なビニルモノマーの反応生成物である、１：１付加物などの任意の付加物である。実際に、該付加物は、重合プロセス自体の最初の生成物の１つである。
ＡＴＲＰ系の別の成分は、低原子価遷移金属原子を含む化合物である。これにより、高原子価状態で存在できる少なくとも１つの遷移金属原子を含む化合物を意味する。低原子価状態の遷移金属原子を含む化合物の定義に含まれるものは、重合プロセス条件下、インサイツで、低原子価状態の遷移金属原子を含む所望の化合物を形成できる化合物または化合物の組合せである。これは、プロセス媒体中に溶けるか、または僅かに溶け得る、金属自体（または合金またはその金属酸化物）を含み得る場合もある。
適切な低原子価金属は、Ｃｕ［Ｉ］、Ｒｕ［Ｉ］、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｒｅ［ＩＩ］、Ｐｄ［ＩＩ］、Ｃｕ［０］、Ｎｉ［０］、Ｆｅ［０］、Ｐｄ［０］、およびＲｈ［ＩＩ］を含む。遷移金属化合物は、好ましくは、重合媒体に少なくとも僅かに溶ける。所望により、加える遷移金属化合物は、ある錯化剤の添加により可溶化してもよい。
低原子価遷移金属化合物：アリールスルホニルハロゲン化物またはアルキルスルホニルハロゲン化物のモル比は重要ではないが、特にリビング重合が所望である場合、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．５以上である。また、この比は、５を超えないことが好ましく、より好ましくは２以下である。
本発明のプロセスに有用な多くのリビングポリマーが、２つのラジカル（一方は高い活性でモノマーと反応し、他方は比較的活性が低く成長ラジカルを可逆的に停止できる）を形成する開始剤である、イニファータ(iniferters)から形成され得る。好ましいイニファータは、成長炭素ラジカルに連鎖移動も与える。イニファータからの捕獲ラジカル付加物の調製は、以下に示したように表現され得る。
開始：
Figure 2013014768
 成長：
Figure 2013014768
 停止：
Figure 2013014768
チオカルバメート、ジチオカルバメート、ジチオエステルおよび安定化炭素ラジカルを含むリビングポリマーは、この方法により調製され得る。
チオカルバメートまたはジチオカルバメートを含むリビングポリマーは、好ましくは、式ＩまたはＩＩ
Figure 2013014768
 ［式中、
Ｒ6は、水素または開始剤フラグメント残基であり、Ｒ1およびＲ2は、独立的に、ヒドロカルビル、特にＣ1−Ｃ6アルキルであり、Ａはモノマー単位である］で示される。
チオカルバメートまたはジチオカルバメートを含むリビングポリマーの調製に使用し得るイニファータの例は、式ＩａおよびＩＩａ
Figure 2013014768
Figure 2013014768
 の化合物を含む。
リビングプレポリマーは、チオカルボニルチオラジカル停止基を含み得る。該化合物の例は、式
Figure 2013014768
 または
Figure 2013014768
 ［式中、Ｚは連鎖移動定数が所望の範囲内にあるように選択した基である］
で示される。適切なＺ基は、水素、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアルコキシ、所望により置換されたアルキルチオ、塩素、所望により置換されたアルコキシカルボニル、所望により置換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、所望により置換されたアシルオキシ、所望により置換されたカルバモイル、シアノジアルキル−またはジアリールホスフェナト−、ジアルキルまたはジアリールホスフェナトおよびポリマー鎖であり、Ｒ7は、Ｒ・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり、フリーラジカル重合を開始できるような、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換された（飽和、不飽和または芳香族）炭素環／ヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、または他の基である。Ｒ7はまた、任意の重合機序により調製されたポリマー鎖または有機金属種でもよい。
式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのリビングプレポリマーは、ビニルモノマーと、式ＩＶ（ａ）、ＩＶ（ｂ）またはＩＶ（ｃ）のいずれかのチオカルボキシルチオ連鎖移動化合物の反応により調製され得る。反応は、通常、フリーラジカル源から生成したフリーラジカルにより開始される。
リビングポリマーの調製に使用するモノマーは、式ＣＨ2＝ＣＵＶを有し得、この場合、式ＩＩＩ（ａ）またはＩＩＩ（ｂ）の化合物の得られるモノマー単位「Ａ」は、式：
Figure 2013014768
 ［式中、
Ｕは、水素、ハロゲン、所望により置換されたＣ1−Ｃ4アルキルからなる群から選択され、ここでの置換基は、独立的に、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ''）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ2ＣＲ''）、アルコキシ−カルボニルおよびアリールオキシ−カルボニル（ＣＯ2Ｒ''）からなる群から選択され、
Ｖは、水素、Ｒ''、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ''、ＣＯＲ''、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ''、ＣＯＮＲ''2、Ｏ2ＣＲ''、ＯＲ''およびハロゲンからなる群から選択され、
Ｒ''は、所望により置換されたアルキル、所望により置換された飽和、不飽和または芳香族炭素環またはヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、所望により置換されたアルコキシ、所望により置換されたジアルキルアミノ、有機金属種、および任意の重合機序により調製されたポリマー鎖からなる群から選択される］
を有する。
モノマーはまた、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ジアルキルフマレートおよび環化重合可能なモノマーからなる群から選択してもよい。
式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのプレポリマーの調製に使用するに好ましいジチオエステル連鎖移動剤は、式ＩＩＩａ−ｃにより表現される。
Figure 2013014768
 式ＩＶａにおいて、Ｒ7は、Ｒ・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり、フリーラジカル重合を開始できるような、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換された（飽和、不飽和または芳香族）炭素環／ヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、または他の基である。Ｒ7はまた、任意の重合機序により調製されたポリマー鎖または有機金属種でもよい。
式ＩＶｂにおいて、ｎは１以上の整数である。
Ｒ7は、Ｒ・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり、フリーラジカル重合を開始できるような、置換アルキル、置換アリールまたはポリマー鎖由来の基、または他の基であり、Ｚは、式ＩＩＩａで定義した通りである。
式ＩＶｃにおいて、ｎは１以上の整数である。
Ｚ'は、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリールまたはポリマー鎖由来の基であり、接続部分は脂肪族炭素、芳香族炭素、酸素または硫黄から選択され、およびＲ7は、式ＩＶａに定義した通りである。
他の多官能チオエステルおよびジチオエステルは以下の通りである：
Figure 2013014768
 より完全なジチオエステル化学の説明が、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／１２５４０（ＷＯ９８／０１４７８）に、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの名称で含まれており、その内容を参考として本明細書に援用する。
安定化炭素ラジカル−ラジカル停止基を含むリビングプレポリマーは、好ましくは、式Ｖ
Figure 2013014768
 ［式中、
Ｒ2およびＲ4は、独立して、３級アルキルおよびアリールから選択され、最も好ましくはフェニルなどのアリールであり、Ｒ6は、３級アルキル、アリールおよび−Ｃ（Ｒ8Ｒ9Ｒ10）基から好ましくは選択された開始剤フラグメント残基であり、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立的に、３級アルキル、アリール、ニトリル、アルコキシ、アリールオキシおよびトリメチルシロキシから選択される］
で示される。
安定化炭素−ラジカル停止基を含む付加物は、式ＶＩまたはＶＩＩ
Figure 2013014768
 ［式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記で定義した通りである］
の化合物から調製され得る。
式Ｖの化合物は、モノマーＡの存在下で式ＶＩの化合物を分解することにより調製され得る。
最も好ましい式ＶＩの化合物は、フェニルアゾトリフェニルメタン（ＰＡＴ）である。
イニファータの使用例は、ＯｔｓｕおよびＹｏｓｈｉｓｈａ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．３：１２７（１９８２）および３：１１３（１９８２）により記載されている。
アゾおよび過酸化物付加物の例は、式ＶＩＩＩおよびＩＸ
Figure 2013014768
 ［式中、
ＲおよびＲ1は、ヒドロカルビル、および好ましくはアルキルである］
の化合物を含む。
式ＶＩＩＩおよびＩＸのラジカル付加物の例は、式Ｘ
Figure 2013014768
 の多官能化合物から、式Ｘの化合物の場合にはペルエステル基の活性化により、または式ＶＩＩＩの化合物の場合にはアゾ基の活性化により調製され得る。ジ−ｔ−ブチル−４，４−アゾビス（４−シアノペルオキシバレエート）などの多官能開始剤の例が、Ｐｉｉｒｍａら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．２４：２０５１（１９７９）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６：３０１３（１９８１）およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３３：７１７（１９８７）により開示されている。
オリゴマー鎖間の連結としてアゾ基を含むリビングプレポリマーは、スキームに従って、アニオンオリゴマ−をアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）と反応させることにより調製され得る。
Figure 2013014768
該手順は、Ｒｅｅｂら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１２：３１７（１９７６）およびＰｏｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈｅｍ．，２１：５５（１９８０）により開示されている。
類似手順を使用して、ブチルリチウムなどの促進剤の存在下でアニオン性オリゴマーを、ｐ，ｐ'−ビス（ブロモメチル）ベンゾイルペルオキシドと反応させることによりペルオキシ含有リビングプレポリマーを調製し得る。該プロセスの例は、Ｒｉｅｓｓら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１１：３０１（１９７５）およびＩｎｆ．Ｃｈｉｍ．１１６：１１７（１９７３）により開示されている。
硫黄含有捕獲基を有するリビングプレポリマーは、式ＸＩまたはＸＩＩ
Figure 2013014768
 ［式中、
ＡおよびＢは、モノマーであり、これは同一であっても異なっていてもよい］
のメルカプタンから得られ得る。
該メルカプタンは、次に、当分野で既知の一連の方法により調製され得る。好ましい例において、式ＸＩまたはＸＩＩ（ｍは２である）の付加物は、アニオン性プレポリマー（Ａ）-をチイランと反応させて開環し、式ＸＩの２−チオールエチル置換プレポリマーを得、所望により、２−チオールエチル置換ポリマーをモノマー（Ｂ）（これはＡと同一であってもＡとは異なっていてもよい）と反応させて式ＸＩＩのプレポリマーを得ることにより調製される。
式Ｉ−ＸＩＩの化合物の、モノマーＡまたはＢおよびモノマー単位−（Ａ）−は、チオエステルＩＩＩａおよびＩＩＩｂの、モノマーＡおよびモノマー単位（Ａ）で定義した式を有し得る。
本発明のプロセスに有用な別のクラスのリビングプレポリマーは、式ＸＩＩＩにより示されるマクロモノマーである。特に、１つのポリマー鎖あたり、最大で２つの二重結合、より好ましくは１つの二重結合を含むマクロモノマーである。
Figure 2013014768
 ここでのＸは、−ＣＯＮＲ2、−ＣＯＯＲ、ＯＲ1、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ1、−ＮＲＣＯＯＲ1、ハロ、シアノ、または置換或いは非置換フェニル若しくはアリールであり、ここでのＲは、独立的に、水素、シリル、または置換或いは非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、またはアリールの群から選択され、ここでの該基は、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナト、シアノ、アミノ、シリル、酸（−ＣＯＯＨ）、ハロ、またはアシルで置換され得、ここでのＲ1は、Ｈ以外はＲと同じである。
この種のマクロモノマーは、多くの異なる方法により調製できる。説明のために含まれ制限する意図はない、２つの調製法は、
１）米国特許第５，３６２，８２６号、米国特許第５，３２４，８７９号およびＷＯ９７３１０３０号に記載のような、Ｃｏ+2またはＣｏ+3を含む触媒連鎖移動剤、
２）ＰＣＴ／ＵＳ９５／１４４２８（ＷＯ９６０７０４）に記載のような、付加開裂重合である。
マクロモノマーは、本発明のプロセスにリビングプレポリマーとして使用しても、または活性化条件下でプレポリマーから可逆的に切断されるに適したラジカル停止基を得るために修飾してもよい。１つの実施形態において、マクロモノマーの二重結合を転換し、使用するラジカル停止基の種類に応じて、一連の方法のいずれかにより、キャップをもつラジカルを得る。例えば、アルコキシアミン停止基は、ブトキシドなどの酸素活性化基と反応させ、次いで立体障害のあるニトロキシドと反応させることにより得られ得る。別法として、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムブロミドなどの適切な臭化剤と反応させて臭化物を形成することにより、ＡＴＲＰに適切な基を取り込んでもよい。他の修飾マクロマーの例は、式Ｉ−ＸＩＩＩの上記のプレポリマーから容易に理解されるだろう。
捕獲ラジカル付加物のオリゴマー（Ａ）n成分は、１つ以上のモノマーを含むが、リビングプレポリマーは、少なくとも３つのモノマー単位およびより好ましくは少なくとも５つのモノマー単位を含むオリゴマーであることが特に好ましい。リビングプレポリマーラジカルの分子量は、好ましくは５００−１００，０００、より好ましくは１０００−２５，０００、最も好ましくは３０００−１５，０００である。
上記のプレポリマーはまた、ヒドロキシ置換ポリマーなどの官能基化ポリマーの製造に使用し、活性化条件下でプレポリマーから可逆的に切断されるに適したラジカル停止基に変換し得る。次いで、この修飾プレポリマーは、別のモノマーにより鎖を伸長し、共重合アームを形成できる。２種類のモノマー単位の比を使用して、アームの親水性特性を制御できる。ヒドロキシ基などの官能基の比率を増加させることにより、得られたアームはより親水性となる。
ヒドロキシ基などの官能基をもつモノマーは単独で使用しても、または上記の制御重合法の１つを使用してアームで他のモノマーと混合してもよい。官能基化モノマーと非官能基化モノマーの比は、アームの親水性および疎水性平衡を制御し、従って、最終ミクロゲルを制御する。
ミクロゲルの調製
リビングプレポリマーが少なくとも３つのモノマー単位（好ましくは少なくとも５つ）を含む場合、得られたミクロゲルは、核を形成している架橋網目に連結した線形アームのプレポリマー形をとる。この種のミクロゲルは、慣用的には、星形ミクロゲルと呼ばれ得る。
本発明のプロセスに使用した成分の比率は、一般に、ミクロゲルの所望の特性および目的の適用に依存する。一般に、ミクロゲルは、重合成分のモルに基づき６０モル％までの架橋剤を使用して調製する。より好ましくは、架橋剤は、全重合成分の５０モル％までを含む。典型的には、捕獲ラジカル付加物は、重合成分の約５−約９５モル％を含む。
本発明により、ミクロゲル組成物で以前に可能であったよりも高い比率の架橋剤が可能となる。従来技術のミクロゲルでは、一般に、架橋剤の使用は最大で数モル％以下に制限されていた。高濃度の架橋剤を使用できることにより、ミクロゲルを高密度で調製でき、レオロジー制御に有意な利点を付与する。従って、本発明のプロセスは、全重合成分に基づき少なくとも５モル％の架橋剤、最も好ましくは１０−５０％を使用することが好ましい。
本発明のプロセスにおいて、リビングプレポリマーのオリゴマー部分のモノマー単位の平均数が、５以下のモノマー単位である場合、モノマー組成物は、モノ不飽和モノマーおよび共役ジエンモノマーから選択されたさらなるモノマーを含むことが特に好ましい。付加物のオリゴマー部分のモノマー単位の平均数が減少すると、モノマーの使用により得られる向上は、より有意になる。オリゴマーのモノマー単位数が１−３である場合、モノ不飽和モノマーが典型的に使用される。
典型的には、不飽和モノマーは、重合成分の全モル数に基づき８０モル％まで、より好ましくは１０−８０％で存在する。
プレポリマーに存在するモノマー単位の数が５以下である場合、付加物は、好ましくは、５−６０モル％の量で存在する。
星形ミクロゲルは、好ましくは、５０−９５モル％の付加物および４５モル％までのモノ不飽和モノマーを使用して調製する。
本発明のプロセスに使用する場合の１つ以上のさらなるモノマーは、アルケン、アクリレート、メタクリレート、スチレンまたはスチレンモノマー、アクリロニトリルまたは置換アクリロニトリル、または共役ジエンモノマー、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニリデンおよびポリ二塩化ビニリデンなどの任意の公知のモノ不飽和モノマーであり得る。
ミクロゲルの特性および続く適用におけるその反応性は、モノマーおよびその官能基の選択により制御され得る。モノマーの例は、Ｃ1−Ｃ10アルケン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ハロアルキルアクリレート、ハロアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、所望によりモノ−Ｎ−置換またはジ−Ｎ−置換アミノアルキルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート、シクロアルキルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、アルキレングリコールアクリレート、アルキレングリコールメタクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの誘導体、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸のエステル、およびマレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートのエステルを含む。
プレポリマーの（Ａ）n部分であるオリゴマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
オリゴマーがコポリマーである場合、統計的コポリマーでもブロックコポリマーでもよい。オリゴマーの調製に使用するモノマーは、二重結合に加えて、１つ以上の官能基を含んでよい。これらの追加の官能基は、星型ミクロゲルのアームに所望の極性または反応性を付与するように選択し得る。追加の官能基の例は、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシル、メルカプト、置換アミノ、シラン基およびエポキシを含む。モノマーヒドロキシエチルメタクリレートなどにおけるヒドロキシ官能基が特に好ましい。追加の官能基または官能基群を含むモノマーは、ホモポリマーを形成していても、統計的コポリマーまたはブロックコポリマーのコモノマーを形成してもよい。
プレポリマーに存在するモノマー単位は、同一であっても異なっていてもよい。統計的コポリマーは、モノマー混合物の使用により調製され得、ブロックコポリマーは、順にモノマーを導入し、第二モノマーを導入する前に第一モノマーのブロックを得ることにより調製され得る。
本発明のプロセスに使用する多オレフィン化合物は、好ましくは、２つ以上の二重炭素−炭素結合を含む。ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、アミド、アミノ、置換アミノ、メルカプト、シランおよびエポキシまたはその他などの他の官能基は、所望であれば存在し得る。適切な多オレフィン化合物の例は、ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼンの誘導体並びに２つ以上のアクリレートまたはメタクリレート官能基を含むモノマーを含む。該ポリアクリレート化合物の例は、アクリル酸またはメタクリル酸由来の２つ以上の二重結合で置換されたポリオールを含む。ジ−およびトリ−アクリレート化合物の例は、式ＸＩＶ
Figure 2013014768
 ［式中、
Ｒ7およびＲ8は、独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、および置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、例えばＣ1−Ｃ6ヒドロキシアルキルから選択され、
Ｙ1およびＹ2は、独立的に、ＮＲ9およびＯから選択され、ここでのＲ9は、独立的に、水素およびアルキルから選択され、および
Ｑは、連結基であり、これは当分野で公知の任意の連結基であり得る］
の化合物を含む。好ましい連結基は、アルキレン（好ましくは１−１２炭素原子）、炭素環或いはヘテロ環基またはポリアルキレンオキシドを含み、ここでの基は、所望により、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、置換アミノ、シラン、エポキシ、アクリレートまたはメタクリレートから選択された１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
好ましくは、Ｑは、１−１０炭素原子のアルキレンまたはポリアルキレンオキシドであり、所望により、ヒドロキシ、アミノ、シラン、エポキシ、およびアクリレートまたはメタクリレートから選択された置換基を含む。Ｒ7およびＲ8の一方または両方が、置換アルキルである場合、適切な置換基は、ヒドロキシ、ハロ、アミノ、置換アミノ、チオール、シランおよびエポキシを含む。
好ましいポリアクリレート化合物は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールのジアクリレート、ポリアルキレングルコールのジメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールのジアクリレート、ポリオキシアルキレングリコールのジメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、アルキレングリコールアクリレートメタクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレートメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールアクリレートメタクリレートを含む。多オレフィン化合物の具体例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールアクリレートメタクリレートまたは他のポリオールアクリレートメタクリレートを含む。
アリルおよび置換アリル誘導体、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、エーテルおよびアミンも、多オレフィン化合物として使用し得る。いくつかの例を以下に列挙する。
Figure 2013014768
 ここでＲ1＝Ｈまたはアルキル
Ｒ2＝Ｈまたはアルキル
Ｒ1およびＲ2は、官能基、すなわちヒドロキシを含み得る。
ここでＲ3＝Ｈまたはメチル
アリルアクリレート：
Figure 2013014768
 ここでＲ1＝Ｒ2＝Ｈ Ｒ1＝Ｈ Ｒ2＝ＣＨ3 Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3
アリルメタクリレート：
Figure 2013014768
 ここでＲ1＝Ｒ2＝Ｈ Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3 Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3
ジアリルエーテル：
Figure 2013014768
 ここでＲ1＝Ｈまたはアルキル
Ｒ2＝Ｈまたはアルキル
Ｒ1およびＲ2は、官能基、すなわちヒドロキシを含み得る。
Ｒ1およびＲ2はまた、不斉構造を形成できる。
例：
Figure 2013014768
ジアリルアミン：
Figure 2013014768
 ここでＲ1＝Ｈまたはアルキル
Ｒ2＝Ｈまたはアルキル
Ｒ1およびＲ2は、官能基、すなわちヒドロキシを含み得る。
Ｒ1およびＲ2はまた、不斉構造を形成できる。
例：
Figure 2013014768
Figure 2013014768
トリアリルアミン：
Figure 2013014768
 ここでＲ1＝Ｈまたはアルキル
Ｒ2＝Ｈまたはアルキル
Ｒ1およびＲ2は、官能基、すなわちヒドロキシを含み得る。
Ｒ1およびＲ2はまた、不斉構造を形成できる。
例
Figure 2013014768
他の非置換化合物：
Figure 2013014768
架橋剤の選択を使用して、星型ミクロゲルの核を構成する架橋網目の構築および化学的特性を制御し得る。一般的な３種類の多オレフィン化合物を、必要な特性に応じて使用し得る。
架橋モノマーの不飽和基が等価である場合、その相対反応性は、統計学的考察により決定する。不飽和基が異なる反応性を有する場合にはより大きな制御が得られる。理論で固めたくはないが、我々は、反応性の異なる不飽和基の使用により得られるより大きな制御は、架橋の完了前に二重結合の１つで鎖成長が起こるために生じると信じる。使用し得る他の種類の架橋剤は、追加の官能基を含み、これは溶媒または他の種との所望の相互作用またはミクロゲルの反応性が得られるように選択され得る。これらの３種類の架橋剤はより詳細に議論する。
ビニル基が等価の反応性を示す多オレフィン化合物の例は、ジビニルベンゼンおよび式ＸＩＶ（ここで、Ｒ7およびＲ8は同一であり、Ｑは、非置換であるか、または対称置換を有する）の化合物を含む。他の市販で入手できるこの種のモノマーは、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えば、ブタンジオールジアクリレートまたはブタンジオールジメタクリレートを含む。
ビニル基の反応性が異なる多オレフィン化合物の例は、式ＸＩＶ（ここで、Ｒ7およびＲ8は異なり、および／またはＹ1およびＹ2は異なる）の化合物を含む。該多オレフィン化合物は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドから選択された２つの異なる不飽和基を含む。２つの異なる飽和基は、例えば、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール連結基により連結し得る。別個のビニル基を有する特に好ましい多オレフィン化合物は、以下を含む。
Figure 2013014768
Figure 2013014768
本発明で有用な別の群の多オレフィン化合物は、少なくとも２つの不飽和基に加えて、さらに、ヒドロキシ、メルカプト、アミン、ハロアミド、およびアルコキシカルボニルなどの１つ以上の他の官能基を含む化合物である。この一般的な種類の置換化合物は、親水性核、または反応性基を含む核を有する星型ミクロゲルの製造に特に有用である。該多オレフィン化合物の具体例は、ペンタエリトリトールトリアクリレートなどのヒドロキシ置換化合物および式ＸＩＶ（ここで、Ｑは、ヒドロキシル、アミノ、置換アミノ、シラン、エポキシアクリレート、アルキレンアクリレート、メタクリレートおよびアルキレンメタクリレートから選択された１つ以上の置換基を含む）の化合物を含む。
本発明は、多オレフィン化合物の混合物を使用してもよい。例えば、ジビニルベンゼンおよびジアクリレートまたはジメタクリレートなどの異なるクラス由来の多オレフィン化合物の使用により利点が得られることがある。さらに、対称多オレフィン化合物、並びに反応性の異なる二重結合を有する多オレフィン化合物の組合せを使用して、架橋密度を制御できる。
アリルおよび置換アリル誘導体は、架橋剤として単独で使用しても、または形成された星形ポリマーの核の密度を制御するために他の架橋剤と組合せてもよい。
本発明のプロセスは、所望であれば溶媒の存在下で実施し得る。例えば、プロセスは、溶液中、バルクで、または懸濁液中で実施し得る。
星形ミクロゲルの調製において、反応は、好ましくは、オリゴマー用の適切な溶媒中で実施し、シータ溶媒が特に好ましい。我々は、架橋剤と、１つの不飽和基を含むモノマーの混合物を使用する場合に、架橋反応が非常に効率的になる場合があることを発見し、モノマーの役割は、スペース単位として働くことであると信じる。また、スペースモノマーは、オリゴマー由来の星型ミクロゲルのアームを可溶化することが好ましい。
理論で固めたくはないが、我々は、モノマー希釈剤は、スペーサモノマーとして働き、架橋密度を制御し、架橋効率を向上させると信じる。ある系では、モノ不飽和モノマーなどの適切なモノマーの非存在下では、効率的な架橋およびミクロゲル形成を得ることは困難であり得る。
スペーサモノマーは、ミクロゲルの反応性または化学的特性を制御する手段を与える、１つ以上の追加の官能基を有するモノマーを含み得る。例えば、１つの実施形態において、スペーサモノマーは、比較的不活性なモノマー単位を与えるモノマー、並びにヒドロキシル、カルボキシル、アミド、アミノ置換アミノ、チオール、シラン、エポキシまたはその他などの１つ以上の追加の官能基を取り込んだ官能基化モノマーを含む、少なくとも２種類のモノマーを含む。
スペースモノマーは、オリゴマーの調製に使用したモノマーと同一であっても異なっていてもよい。しかし、多くの場合、同一のモノマーの使用が便利である。スペーサモノマーは、典型的には、重合成分の０−７０モル％、好ましくは５−７０モル％の範囲である。
本発明のプロセスは、一般に、オリゴマーアームをはるかにより効率的に取り込むことを可能とし、よって得られるミクロゲル中の未反応残存モノマーの比率は減少する、従来技術のミクロゲル形成プロセスを超えた有意な利点を有する。
本発明のプロセスに従って調製したミクロゲルは、一般に、平均分子量が少なくとも約１０4である。好ましくは、分子量は、約１０4から約１０7、最も好ましくは約１０5から約１０7の範囲である。
本発明のプロセスに従って調製したミクロゲルは、一連の適用を有する。
ミクロゲルは溶媒由来および水由来皮膜におけるレオロジー制御剤として特に有用である。
皮膜組成物の調合において、最大固体含量の提供と良好な持続性の提供の間の妥協が必要であった。高い固体含量は、低分子量ポリマーの使用により最善に満たされるが、ポリマー持続性は、高分子量により最善に満たされる。本発明のミクロゲルにより、高分子量ポリマーの提供により、妥協をより効率的に合致させることが可能となり、従って、良好な持続性を与え、同時に高固体含量の達成を可能とする溶解度を与える。ミクロゲルはまた、低分子量レジンで生じる沈降の問題なく、溶媒含量の減少を達成できる。
本発明のミクロゲルは、熱硬化性または照射硬化性組成物に使用し得る。該組成物は、一般に、吊り下がった官能基を含むミクロゲルを含み、これはヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、メルカプト、置換アミノ、シラン、カルバメートまたはエポキシ基などの適切な官能基を有する、モノマー、アルコキシアミンまたは架橋剤の使用により得られ得る。架橋剤は、硬化条件下でミクロゲンの吊り下がった官能基と反応性の官能基を含む。
本発明のミクロゲルはまた、接着剤および化粧品にも使用し得る。
本発明に従って調製したミクロゲルは、耐衝撃性の向上および内部潤滑の向上のための塑性添加物としても有用である。本発明に従って調製したミクロゲルはまた、特に、ミクロゲルと医薬の会合を容易にし得る極性官能基を使用して調製した場合に、医薬担体として有用である。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、決して限定するものとは捉えない。
実施例１
ａ）ＡＴＲＰ法によるＣｌ原子で末端キャップしたＰＳアームの調製
開始
Figure 2013014768
成長
Figure 2013014768
スチレン（２３．５ｍｍｏｌ、２．７ｍｌ）、ＣｕＣｌ（０．５５３ｍｍｏｌ、０．０５５ｇ）、２，２'−ビピリジン（ｂｐｙ、１．６６ｍｍｏｌ、０．２５９ｇ）および１−フェニルエチルクロリド（１−ＰＥＣｌ、０．５５３ｍｍｏｌ、７３μｌ）を乾燥シュレンクフラスコに加えた。混合物を、撹拌しながら１３０℃の油浴に浸す前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。５時間の重合の後、溶液をＴＨＦで希釈した。その後、ろ過し、カラムでアルミナ（ブロックマン１、中性）を通過させて銅錯体を除去した。形成したポリスチレン（ＰＳ）をＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。ＧＰＣにより測定した得られたポリマーのＭＷは、Ｍｎ＝４６９６（ＰＤ＝１．３３）であり、２３．６１％の転換であった。
ｂ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢを用いたミクロゲル形成
Figure 2013014768
塩素原子で末端キャップしたポリスチレン（０．２ｇ、Ｍｎ＝４６８５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４）を、ベンゼン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．０５ｇのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、１モル等量のＣｕＣｌ（１９ｍｇ）および３モル等量のｂｙｐ（８９．９ｍｇ）（両方共、ポリスチレンに対して）の存在下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させる前にろ過した。次いで、これをＧＰＣ／ＭＡＬＬ系でＭＷを決定する前に真空下で乾燥させた。
実施例２
ａ）ＡＴＲＰ法によるＢｒ原子で末端キャップしたＰＳアームの調製
ＦｅＢｒ2（３４．０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、スチレン（４．８６ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン（４．０ｍｌ）およびＮ（ｎＢｕ）3（０．１１ｍｌ、０．４７ｍｍｏｌ）を、アルゴンでパージした乾燥丸底シュレンクフラスコに加えた。この溶液を１０分間室温で撹拌し、次いで、ｐ−トルエン−スルホニルクロリド（３０．０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（１．０ｍｌ）溶液として加えた。フラスコを封管し、３回脱気して酸素を除去した。次いで、フラスコを８０℃の油浴に８時間浸した。重合後、溶液をＴＨＦで希釈した。次いで、ろ過し、カラムでアルミナ（ブロックマン１、中性）を通過させて錯体を除去した。次いで、形成したポリマーをＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。
ｂ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢを用いたミクロゲル形成
上記の重合から得られた、臭素原子で末端をキャップした純粋なポリスチレンを、ガラスチューブ中でｏ−キシレンで溶かした。この溶液に、ＦｅＢｒ2、１−フェニルエチルブロミド（１−ＰＥＢｒ）およびＤＶＢを適切な比で加えた。次いで、混合物を、１１０℃の油浴に入れる前に３回脱気した。１２時間の重合後、次いで、ミクロゲルを白色固体としてメタノールから沈殿させた。
実施例３
ａ）ＡＴＲＰ法によるＣｌ原子で末端キャップしたＰＭＭＡアームの調製
開始
Figure 2013014768
成長
Figure 2013014768
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（２．６３ｇ、２６．２５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ（０．０８２ｇ、０．８５３ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジン（ｂｐｙ、０．３８９ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）および１−フェニルエチルクロリド（１−ＰＥＣｌ、０．１１６ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を乾燥シュレンクフラスコに加えた。混合物を、撹拌しながら１３０℃の油浴に浸す前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。１８時間（一晩）の重合の後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過前に５０℃に加熱した。次いで、ＴＨＦを蒸発させ、残渣をＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。
ｂ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成
架橋
Figure 2013014768
塩素原子で末端キャップした純粋なＰＭＭＡ（０．２ｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．０９９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＥＧＤＭＡを、０．０１８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌおよび０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの存在下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。
実施例４
ａ）ＡＴＲＰ法によるＢｒ原子で末端キャップしたＰＭＭＡアームの調製
ＦｅＢｒ2（３４．０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（５．０ｍｌ、４６．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン（４．０ｍｌ）およびＮ（ｎＢｕ）3（０．１１ｍｌ、０．４７ｍｍｏｌ）を、アルゴンでパージした乾燥丸底シュレンクフラスコに加えた。この溶液を１０分間室温で撹拌し、次いで、ｐ−トルエン−スルホニルクロリド（３０．０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（１．０ｍｌ）溶液に加えた。フラスコを封管し、３回脱気して全ての酸素を除去した。次いで、フラスコを８０℃の油浴に１５時間浸した。反応後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過した。次いで、アルミナ（中性で活性化されたブロックマン１）を通過させて錯体からイオンを除去した。得られたポリマーを石油エーテル（４０℃−６０℃）から沈殿させ、真空下で一晩乾燥させた。ＧＰＣにより測定した得られたポリマーのＭＷは、Ｍｎ＝１４７０７（ＰＤ＝１．０７６７）であり、反応の転換は２７．９４％である。
ｂ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（０．３ｇ、Ｍｎ＝７４８８）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）（０．１１９ｇ）、ＦｅＢｒ2（９．８ｍｇ）、Ｎ（ｎＢｕ）3（３２．６μｌ）およびｏ−キシレン（５ｍｌ）をシュレンクフラスコに加えた。混合物を３回脱気した。次いで、撹拌しながら８０℃の油浴に入れた。１４時間後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過した。次いで、Ａｌ2Ｏ3を通過させ、形成したミクロゲルを石油エーテル（４０℃−６０℃）から沈殿させ、真空下で一晩乾燥させた。ミクロゲルの分子量は、ＧＰＣ／ＭＡＰＬＬＳ系により決定した。Ｍｎ＝６，５８５，２００、ＰＤ＝１．２７。
さらなるミクロゲルを、実施例５−１８に記載の方法により調製し得る。
実施例５
ａ）ＡＴＲＰ法によるＢｒ原子で末端キャップしたＰＭＭＡアームの調製
ＰＭＭＡは、実施例４（ａ）に記載のように合成した。
ｂ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢを用いたミクロゲル形成
臭素原子で末端キャップしたＰＭＭＡを、ｏ−キシレン（１０ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．１ｇのＤＶＢを、１モル等量のＣｕＣｌおよび３モル等量のｂｐｙ（両方共、ポリスチレンに対して）の存在下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成したミクロゲルを、白色固体としてメタノールから沈殿させた。形成したミクロゲルは、強力な極性アームおよびより親水性の低い核を有する。
実施例６
ａ）ＡＴＲＰ法によるＣｌ原子で末端キャップしたＰＳアームの調製
ポリスチレン（ＰＳ）を、実施例１（ａ）に記載のように合成した。
ｂ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成
Ｃｌ原子で末端キャップしたＰＳを、ガラスチューブ中でｏ−キシレンで溶かした。この溶液に、ＦｅＢｒ2、１−ＰＥＢｒおよびＥＧＤＭＡを前回と同じ比で加えた。次いで、混合物を、１１０℃の油浴に入れる前に３回脱気した。１２時間の重合後、ミクロゲルを白色固体としてメタノールから沈殿させた。
形成したミクロゲルは、疎水性アームおよび親水性核を有する。
実施例７
ａ）ＡＴＲＰ法によるＢｒ原子で末端キャップしたＰＭＭＡアームの調製
ＰＭＭＡは、実施例４（ａ）に記載のように合成した。
ｂ）ＡＴＲＰ法によるＡＭＡ／ＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成
上記の段階から得られた臭素原子で末端キャップしたＰＭＭＡ（０．３ｇ、ＭＷ＝１５０００）をシュレンクフラスコ中のｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。次いで、ＦｅＢｒ2（９．８ｍｇ）、７６ｍｇのアリルメタアクリレート（ＡＭＡ）およびＥＧＤＭＡ混合物（モル比１：１）およびＮ（ｎＢｕ）3（３２．６μｌ）を加えた。混合物を１０分間室温で撹拌した。次いで、フラスコを封管し、混合物を、８０℃の油浴に入れる前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。１４時間の重合の後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過し、カラムでアルミナ（ブロックマン１、中性）を通過させて金属錯体を除去した。形成したミクロゲルを石油エーテル（４０℃−６０℃）から白色固体として沈殿させ、真空下で２４時間乾燥させた。
実施例８
ａ）チオエステル法によるＰＭＭＡアームの調製
丸底シュレンクフラスコに、２５．８ｇ（０．０１）モルの１−フェニルエチルジチオベンゾエートの２ｍｌトルエン溶液、６０ｇ（０．６モル）の脱気ＭＭＡおよび３ｍｍｏｌのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１０ｍｌトルエン溶液を加えた。さらに３０ｍｌのトルエンを、次いで混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気する前に加えた。次いで封管したフラスコを撹拌しながら８０℃の油浴に２４時間浸した。反応後、溶媒を蒸発させ、残渣を３回ＭｅＯＨから沈殿させた。次いで、形成したＰＭＭＡを、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。ＧＰＣにより測定した得られたポリマーのＭＷは、ＰＤが１．２以下でＭｎ＝２０，０００である。
ｂ）チオエステル法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成
上記から得られた一端をチオエステルでキャップした純粋なＰＭＭＡ（Ｍｎ＝
２０．０００、２ｇ）を、丸底シュレンクフラスコの２０ｍｌトルエンに溶かした。この溶液に、２ｇのＥＧＤＭＡおよび０．５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。次いで、混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。次いで、封管フラスコを２４時間撹拌しながら８０℃の油浴に浸した。反応後、溶媒を蒸発させ、残渣を３回ＭｅＯＨから沈殿させた。次いで、かくして形成したミクロゲルを、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。
実施例９
ａ）連鎖移動法によるマクロモノマーの調製
丸底シュレンクフラスコに、４ｍｌのＭＭＡ、０．１ｍｇのジアクアビス（ジフルオロジメチルグリオキシマトホウ素）コバルテートの６ｍｌベンゼン溶液および２０ｍｇのＡＩＢＮを加えた。次いで、混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気し、６０℃に加熱し、その温度で３６時間維持した。形成したマクロモノマーをペンタン中での沈殿により精製し、ＰＤ１．５でＭＷ５０００を有する。
ｂ）ラジカル重合法によるマクロモノマーからのミクロゲル形成
丸底シュレンクフラスコ中に、上記から得られた２．６３ｇの純粋なマクロモノマー、２．５ｇのＥＧＤＭＡ、０．５ｇのＭＭＡ、および１０ｍｇのＡＩＢＮの５ｍｌミネラルスピリットおよび１５ｍｌヘプタン溶液を加えた。混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した後、６０℃に加熱し、その温度で２４時間維持した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。
実施例１０
ａ）連鎖移動法によるマクロモノマーの調製
マクロモノマーは、実施例９ａに記載の通りに調製した。
ｂ）ＡＴＲＰ法による、マクロモノマーの、Ｃｌ原子で末端キャップしたアームへの転換
上記から得られた２．６３ｇの純粋なマクロモノマーを、０．０８２ｇのＣｕＣｌ、０．３８９ｇの２，２'−ビピリジンおよび０．１１６ｇの１−フェニルエチルクロリドと共にｏ−キシレンに溶かした。混合物を、撹拌しながら１３０℃の油浴に浸す前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。１２時間の反応の後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過前に５０℃に加熱した。次いで、ＴＨＦを蒸発させ、残渣をＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。
ｃ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成
塩素原子で末端キャップした純粋なＰＭＭＡを使用して、実施例３ｂに記載の方法を用いてミクロゲルを製造した。
実施例１１
ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製
丸底シュレンクフラスコに、重量比８：２の４ｍｌのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＡ）およびＭＭＡ、０．１ｍｇのジアクアビス（ジフルオロジメチルグリオキシマトホウ素）コバルテートの６ｍｌメチルエチルケトン溶液および２０ｍｇのＡＩＢＮを加えた。次いで、混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気し、６０℃で３６時間加熱した。形成したヒドロキシル官能基化マクロモノマーをペンタンへの沈殿により精製した。
ｂ）ラジカル重合法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーからのミクロゲル形成
丸底シュレンクフラスコ中に、上記から得られた２．６３ｇの純粋なヒドロキシル官能基化マクロモノマー、２．５ｇのＥＧＤＭＡ、０．５ｇのＭＭＡ、および１０ｍｇのＡＩＢＮの５ｍｌミネラルスピリットおよび１５ｍｌヘプタン溶液を加えた。混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気し、６０℃で２４時間加熱した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、３回メタノールから沈殿させ白色固体を形成した。
実施例１２
ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製
ヒドロキシ官能基化マクロモノマーは、実施例１１ａに記載の通りに調製した
。
ｂ）ＡＴＲＰ法による、ヒドロキシ官能基化マクロモノマーの、Ｃｌ原子で末端キャップしたアームへの転換
上記から得られた３．５ｇの純粋なヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、０．０８２ｇのＣｕＣｌ、０．３８９ｇの２，２'−ビピリジンおよび０．１１６ｇの１−フェニルエチルクロリドと共にｏ−キシレンに溶かした。混合物を、撹拌しながら１３０℃の油浴に浸す前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。１２時間の反応の後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過前に５０℃に加熱した。次いで、ＴＨＦを蒸発させ、残渣をＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。
ｃ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成
塩素原子で末端キャップした純粋なヒドロキシ官能基化ポリマーアーム（０．０６３ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．０９９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＥＧＤＭＡを、０．０１８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌおよび０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの存在下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成したミクロゲルは、そのアームに結合したヒドロシ官能基を有する。反応溶液をＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。
実施例１３
ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製
ヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、実施例１１ａに記載の通りに調製した
。
ｂ）ＡＴＲＰ法による、ＭＭＡとヒドロキシ官能基化マクロモノマーの共重合での、塩素でキャップしたアームの形成
実施例１３ａから得られた３．５ｇの純粋なヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、２．６ｇのＭＭＡ、０．０８２ｇのＣｕＣｌ、０．３８９ｇの２，２'−ビピリジンおよび０．１１６ｇの１−フェニルエチルクロリドと共にｏ−キシレン（２０ｍｌ）に溶かした。混合物を、撹拌しながら１３０℃の油浴に浸す前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。１２時間の反応の後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過前に５０℃に加熱した。次いで、ＴＨＦを蒸発させ、残渣をＭｅＯＨから沈殿（３回）させ、６０℃で真空下で４８時間乾燥させた。得られたポリマーアームは、半分の長さのアーム上にヒドロキシ官能基を有し、他の半分の長さのアームは、末端をキャップしたＣｌ原子により官能基化されていない。
ｃ）ＡＴＲＰ法によるヒドロキシ官能基化コポリマーアームからのＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成
塩素原子で末端キャップした純粋な半分の長さのヒドロキシ官能基化ポリマーアームを、ｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．０９９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＥＧＤＭＡを、０．０１８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌおよび０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの存在下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。アームに結合した半分の長さのヒドロキシ官能基を用いて形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。
実施例１４
ａ）連鎖移動法によるマクロモノマーの調製
マクロモノマーは、実施例９ａに記載の通りに調製した。
ｂ）ＡＴＲＰ法による、マクロモノマーの、Ｃｌ原子で末端キャップしたアームへの転換
塩素でキャップしたＰＭＭアームを、実施例１０ｂに記載した方法を使用してマクロモノマーから転換した。
ｃ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢ／スチレンを用いたミクロゲル形成
塩素原子で末端キャップした純粋なＰＭＭＡアーム（０．０６３ｍｍｏｌ）を、ｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．５ｍｍｏｌのＤＶＢ／スチレン（モル比３：７）を、０．０１８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌおよび０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの存在下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。
実施例１５
ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製
ヒドロキシ官能基マクロモノマーは、実施例１１ａに記載の通りに調製した。
ｂ）ＡＴＲＰ法による、ヒドロキシ官能基化マクロモノマーの、Ｃｌ原子で末端キャップしたアームへの転換
塩素でキャップしたヒドロキシ官能基化ＰＭＭアームを、実施例１２ｂに記載の方法を使用してマクロモノマーから転換した。
ｃ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢ／スチレンを用いたミクロゲル形成
塩素原子で末端キャップした純粋なヒドロキシ官能基化ＰＭＭＡアーム（０．０６３ｍｍｏｌ）を、ｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．５ｍｍｏｌのＤＶＢ／スチレン混合物（モル比３：７）を、０．０１８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌおよび０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの存在下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。これらのミクロゲルは、親水性アームおよび疎水性核を有する。
実施例１６
ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製
ヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、実施例１１ａに記載の通りに調製した。
ｂ）ＡＴＲＰ法による、ＭＭＡとヒドロキシ官能基化マクロモノマーの共重合での、塩素でキャップしたアームの形成
塩素でキャップしたヒドロキシ官能基化ＰＭＭアームをＭＭＡと共重合して、実施例１３ｂに記載の方法を使用して塩素原子でキャップしたアームを形成した。
ｃ）ＡＴＲＰ法によるＤＶＢ／スチレンを用いたミクロゲル形成
塩素原子で末端キャップしたＭＭＡと共重合した純粋なヒドロキシ官能基化ＰＭＭＡアーム（０．０６３ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。この溶液に、０．５ｍｍｏｌのＤＶＢ／スチレン（３：７比）を、０．０１８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌおよび０．０６ｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）のｂｐｙの存在下で加えた。得られた混合物を封管し、３回脱気し、１３０℃で２４時間撹拌した。形成したミクロゲルをＴＨＦで希釈し、白色固体として３回メタノールから沈殿させた。かくして形成したミクロゲルは、親水性アームおよび疎水性核を有する。
実施例１７
ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製
ヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、実施例１１ａに記載の通りに調製した。
ｂ）付加反応によるヒドロキシ官能基化アームの形成
１１ａから得られた溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過し、カラムでアルミナ（ブロックマン１、中性）を通過させて金属錯体を除去した。次いで、マクロモノマーを白色固体としてメタノールから沈殿させた。次いで、固体をヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド（０．５０８ｇ）およびＨＣｌ（３７％、１２．３ｍｌ）と共に丸底フラスコに加えた。混合物を撹拌し、１１５℃で９０分間還流した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。溶媒を除去し、合わせた有機物質をＴＨＦに溶かし、メタノール溶液からの沈殿により精製した。
ｃ）ＡＴＲＰ法によるＥＧＤＭＡを用いたミクロゲル形成
上記の段階から得られた臭素原子で末端キャップした上記から得られたヒドロキシ官能基化アーム（０．３ｇ）を、シュレンクフラスコのｏ−キシレン（５ｍｌ）に溶かした。次いで、ＦｅＢｒ2（９．８ｍｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ、０．１１９ｇ）およびＮ（ｎＢｕ）3（３２．６μｌ）を加えた。混合物を１０分間室温で撹拌した。次いで、フラスコを封管し、混合物を、８０℃の油浴に入れる前に、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気した。１４時間の重合の後、溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過し、カラムでアルミナ（ブロックマン１、中性）を通過させて金属錯体を除去した。次いで、形成したミクロゲルを石油エーテル（４０℃−６０℃）から白色固体として沈殿させ、真空下で２４時間乾燥させた。
実施例１８
ａ）連鎖移動法によるヒドロキシ官能基化マクロモノマーの調製
ヒドロキシ官能基化マクロモノマーを、実施例１１ａに記載のように合成した。
Ｂ）ＴＥＭＰＯで末端キャップしたヒドロキシ官能基化アームの調製
１１ａから得られた溶液をＴＨＦで希釈し、ろ過し、カラムでアルミナ（ブロックマン１、中性）を通過させて金属錯体を除去した。次いで、マクロモノマーを白色固体としてメタノールから沈殿させた。固体を、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＴＢＰ）（４．９６ｍｍｏｌ）およびテトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）（０．３８２ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）と共にベンゼンに加えた。混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気し、真空下で封管した。混合物を８０℃で１６時間加熱すると、ニトロオキシドでキャップしたヒドロキシ官能基化マクロモノマーが得られた。
Ｃ）ＴＥＭＰＯ法によるＤＶＢ／ＴＢＳを用いたミクロゲル形成
ＴＢＳ（１．１４ｇ、７．１ｍｍｏｌ）およびＤＶＢ（０．３８ｇ、２．９ｍｍｏｌ）のベンゼン（７．６ｍｌ）溶液に、末端がニトロオキシドでキャップされた実施例１８ｂから得られたヒドロキシ官能基アーム１．６重量％を加えた。得られた混合物を３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱気し、真空下で封管し、１３０℃で７２時間加熱した。混合物をメタノールから沈殿させると、白色固体としてミクロゲルが得られた。

Claims (18)

  1. 核に付着した多数のポリマーアームにおいて架橋ポリマーの該核を有するミクロゲル組成物粒子の製造方法であって、該プロセスは、リビングプレポリマー成分をモノマー成分と反応させることを含み、該モノマー成分は多オレフィンモノマーを含むミクロゲル組成物粒子の製造方法。
  2. 上記リビングプレポリマーが、モノオレフィンモノマーと開始剤との反応により、所望により触媒の存在下で製造される請求項１に記載の方法。
  3. 上記リビングプレポリマーが、活性化条件下で該プレポリマーから可逆的に開裂し、反応性プレポリマーラジカルを与えるラジカル停止基を含み、該ラジカル停止基が、ルイス酸、メルカプタン、ジスルフィド、チオカルボニルチオ、チオカルバメートおよびジチオカルバメート、ジチオエステル、遷移金属カルボニル、安定化炭素ラジカル、過酸化物およびアゾ開始剤からなる一群から選ばれる請求項１に記載の方法。
  4. 上記リビングプレポリマーが、原子移動ラジカル重合又はイニファータから製造される請求項１に記載の方法。
  5. 上記リビングプレポリマーが、
    （ｉ）ルイス酸触媒の存在下で式Ｒ（Ａ）n−Ｘの化合物（式中、Ｒは、有機残基、好ましくは炭化水素、アルキルスルホニルまたはアリールスルホニルであり、Ｘはハロゲンである。）、
    （ｉｉ）式
    Figure 2013014768
     または
    Figure 2013014768
     （式中、Ｒ6は、水素または開始剤フラグメント残基、例えば、ヒドロカルビルオキシドであり、Ｒ1およびＲ2は、独立してヒドロカルビルから選ばれる。）
    で表されるチオカルバメートまたはジチオカルバメート、
    （ｉｉｉ）式
    Figure 2013014768
     または
    Figure 2013014768
     （式中、Ｒ7は、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換された（飽和、不飽和または芳香族）炭素環／ヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、またはＲ・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり、フリーラジカル重合を開始できるような他の基であり、Ｒ7は、また、任意の重合機構により製造されたポリマー鎖または有機金属種でもよく、
    Ｚは、水素、塩素、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたヘテロシクリル、所望により置換されたアルキルチオ、所望により置換されたアルコキシカルボニル、所望により置換されたアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ''）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、所望により置換されたアシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ''）、所望により置換されたカルバモイル（Ｃ−ＣＯＮＲ''2）、シアノ（−ＣＮ）、ジアルキル−またはジアリール−ホスホナト［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ''2］、および任意の機構により形成されたポリマー鎖からなる一群から選ばれ、ここでＲ''は、所望により置換された炭素数１〜１８のアルキル、炭素数２〜１８のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルクアリールからなる一群から選ばれ、ここでの置換基は、独立して、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）スルホン酸（および塩）、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロおよびジアルキルアミノからなる一群から選ばれ、
    Ｚ'は、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリールおよびポリマー鎖からなる一群のメンバーから誘導されるｍ価部分であり、ここで該接続部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、および硫黄からなる一群から選ばれ、 Ｒ''は、所望により置換されたアルキル、所望により置換された飽和、不飽和または芳香族炭素環またはヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、所望により置換されたアルコキシ、所望により置換されたジアルキルアミノ、有機金属種、および任意の重合機構により製造されたポリマー鎖からなる一群から選ばれ、
    ｍおよびｐは整数であり、好ましくは少なくとも２である。）
    で示されるチオエステル、
    （ｉｖ）式（Ｖ）
    Figure 2013014768
     （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独立して、３級アルキルおよびアリールから選ばれ、Ｒ6は、３級アルキル、アリールおよび−Ｃ（Ｒ8Ｒ9Ｒ10）基から好ましくは選ばれる開始剤フラグメント残基であり、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、３級アルキル、アリール、ニトレートアルコキシ、アリールオキシおよびトリメチルシロキシから選ばれる。）
    で表される安定化炭素ラジカル付加物、
    （ｖ）式ＶＩＩＩ
    Figure 2013014768
     （式中、Ｒは、ヒドロカルビル、好ましくはアルキルである。）
    で表されるアゾ添加物、
    （ｖｉ）式ＩＸ
    Figure 2013014768
     （式中、ＲおよびＲ1は、ヒドロカルビル、好ましくはアルキルである。）
    で示される過酸化物添加物、および
    （ｖｉ）式ＸＩまたはＸＩＩ
    Figure 2013014768
     （式中、ＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよいモノマーであり、ｎ、ｍおよびｐは整数である。）
    で表される硫黄捕獲付加物、
    とからなる一群から選ばれ、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩおよびＸＩＩにおいて、Ａはモノマー単位であり、ｎは２以上であり、Ａ基は独立的に選択され得る、請求項１に記載の方法。
  6. Ａは、独立して、式
    Figure 2013014768
     のモノマー単位、および無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ジアルキルフマレートおよび環化重合可能なモノマーからなる一群の繰り返し単位から選ばれ、
    Ｕは、水素、ハロゲン、所望により置換された炭素数１〜４のアルキルからなる一群から選ばれ、該置換基は、独立して、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ''）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ2ＣＲ''）、アルコキシ−カルボニルおよびアリールオキシ−カルボニル（ＣＯ2Ｒ''）からなる一群から選ばれ、
    Ｖは、水素、Ｒ''、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ''、ＣＯＲ''、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ''、ＣＯＮＲ''2、Ｏ2ＣＲ''、ＯＲ''およびハロゲンからなる一群から選ばれ、Ｒ''は上記で定義した通りである、請求項５に記載の方法。
  7. 上記リビングプレポリマーが、式ＸＩＩＩ
    Figure 2013014768
     （式中、Ｐは、ポリマー鎖であり、Ｘは、−ＣＯＮＲ2、−ＣＯＯＲ、ＯＲ1、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ1、−ＮＲＣＯＯＲ1、ハロ、シアノ、または置換もしくは非置換フェニルまたはアリールであり、ここでＲは、独立して、水素、シリル、または置換もしくは非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、またはアリールからなる一群か
    ら選ばれ、ここで該基は、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸（−ＣＯＯＨ）、ハロ、またはアシルで置換され得、ここでＲ1は、Ｈ以外はＲと同じである。）
    で表される請求項１に記載の方法。
  8. 上記繰り返しモノマー単位（Ａ）nの整数ｎが、少なくとも５である請求項６に記載の方法。
  9. 上記リビングプレポリマーが、１０００〜２５，０００の分子量を有するラジカルを与える請求項５に記載の方法。
  10. 上記架橋剤が、全ての重合可能な成分に基づき５〜６０モル％の量で存在する請求項１に記載のプロセス。
  11. 上記架橋モノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンの誘導体および式ＸＩＶ
    Figure 2013014768
     （式中、Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキルおよび炭素数１〜６のヒドロキシアルキルからなる一群から選ばれ、Ｙ1およびＹ2は、独立して、ＮＲ9およびＯから選ばれ、ここでＲ9は、独立して、水素およびアルキルから選ばれ、および
    Ｘは、ヒドロキシ、アミノ、置換アミノ、エポキシ、シラン、アクリレート、アルキレン、アクリレート、メタクリレートおよびアルキレンメタクリレートからなる一群から選ばれる一以上の置換基で所望により置換された架橋基である。）
    の化合物からなる一群から選ばれる請求項１に記載の方法。
  12. 上記架橋モノマーが、式ＸＩＶで示され、Ｒ7、Ｒ8およびＹ1、Ｙ2の置換基対の少なくとも一方における、対の置換基の一つが、該対の他の置換基とは異なる請求項５に記載の方法。
  13. 上記リビングプレポリマーが、重合可能な組成物の全モル数に対して、５〜８０モル％（好ましくは１０〜８０％）の範囲で存在する請求項５に記載の方法。
  14. 上記リビングプレポリマーが、全重合可能な成分の５０〜９５％の範囲で存在し、上記モノマー組成物が、所望により、モノ不飽和モノマーおよび共役ジエンモノマーから選ばれるさらなるモノマーを４５％まで含む請求項５に記載の方法。
  15. ｎが３以上であり、上記モノマー単位（Ａ）が、アルケン、アクリレート、メタクリレート、スチレンまたはスチレンモノマー、アクリロニトリルまたは置換アクリルニトリル、および共役ジエンからなる一群から選ばれる一以上のモノマーから導かれ、ここでモノマーは、所望により、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、メルカプト、置換アミノ、シランおよびエポキシから選ばれる一以上の官能基で置換されていてもよい、請求項５に記載の方法。
  16. 上記オリゴマー（Ａ）nが、ブロックまたは統計的コポリマーであり、上記モノマー単位の少なくとも一つが、極性官能基を有する請求項５に記載の方法。
  17. 上記ミクロゲルが、少なくとも１０4の分子量を有する請求項１に記載の方法。
  18. 上記ミクロゲルが、有機溶媒に可溶である請求項１７に記載の方法。
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