TW444024B - Process for microgel preparation - Google Patents

Description

A7 444024 ^ B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種微粒凝膠之製法及用於此方法之組合 物0 微粒凝膠爲呈現非常高分子量及類似相當低分子量之線 开>或分支聚合物之溶解度與黏度之组合之巨分子。微粒凝 膠爲習知線形或分支聚合物，如聚乙烯或聚碳酸酯，及如 硫化天然橡膠之網路間之中間結構。微粒凝膠之尺寸與高 分子量線形聚合物相容，但是其内部結構與網路相似。 微粒凝膠之性質使其在廣泛範圍之應用特別有用，如添 加物，泡沫或纖維之先進材料配製，塗料組合物，黏合劑 再分散乳膠。微粒凝膠亦可用以改良處理之容易度及改良 最終產物之結構強度與尺寸安定力。微粒凝勝之進—步可 能用途爲作爲高衝擊聚合物之添加物。嵌於習知線形聚合 物之基質中之微粒凝膠可藉由分散機械張力而安定全部結 構。微粒凝膠亦可用於生物系統及作爲藥學載链。 許多方法已用於微粒凝膠之製備，然而，這些方法通常 具有許多嚴重之缺點。例如，在製備微粒凝膠時需要非常 小心，因爲存在於這些系統内之多個雙鍵易於進行分子間 反應，其造成難以處理之網路。其他之步驟，如〇kay，〇 與 Funke，W.於 &分子，1 9 9 0, 2 3 在 2 6 2 3 · 2 6 2 8 所述者， 需要高純度溶劑與試劑及惰性氣氛，而且因不欲之副反應 而複雜化》儘管微粒凝膠有獨特之性質，製備之困難限制 其可能及商業之用途。 本正在審査之申請案PCT/AU98/000 1 5揭示一種涉及以 交聯劑反應烷氧基胺之微粒凝膠製備方法。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） _1!!裝 i — 渰先閲讀r面之注意事項1VW寫本頁) -& _ 線 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 444024 A7 B7 五、發明說明（2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明之概要 現在已發現，可使用一定範圍之作用自由基或巨單體製 備微粒凝膠，使得可以廣大範圍之單體及在廣泛範囷之條 件下形成微粒凝膠。 因此，提供一種製造微粒凝膠組合物之方法，其包含以 包含多烯烴單體之單體成份反應作用預聚物成份。微粒凝 膠產物一般包含交聯核與附加於交聯核之多個聚合鏈。附 加於核之聚合鏈具有自由末端而且可與溶劑相互作用。 在此使用之名詞作用預聚物指具有在活化條件下可自聚 合物可逆地斷裂，以提供反應性預聚物自由基之自由基終 止基之聚合物。 作用預聚物與單體成份間之反應可在引發劑及/或觸媒之 存在下進行》 交聯核在微粒凝膠組合物中之比例由作用預聚物對單體 成份之比例決定》較佳爲，作用預聚物對單體成份之莫耳 比例在約0 _ 0 5 Π至約5 / 1之範圍。 用於本發明方法之單體成份包含多烯烴單體。在本發明 之較佳具體實施例，單體成份另外包括單烯烴單體。多缔 烴單體之莫耳數對單晞烴單體之莫耳數之比例決定交聯核 之密度。單烯烴單體作爲間隔且高比例降低核之密度。 一定範園之己知技術可用以製備作用預聚物成份。一般 而言，此方法包括視情況在觸媒之存在下，反應單烯烴^ 體與引發劑。用於作用預聚物成份之製備之單晞烴單體可 包括含超過一個雙鍵而且其反應以提供鍵延而非交聯之單 <诔先閱讀.背面之注 —r 本頁) 裝 訂_ _ 丨線 ii; 444024 A7 ------ B7 五、發明說明（3 ) 體。此單體、之實例包括共軛二埽與丨，々·二缔。 在此說明書之全部敘述及申請專利範圍中，文字_，包含 (comprise)及文字之變化，如".c 〇 m p r i s i n g "與 u c〇mprises"並不意圖排除其他添加物或成份或事物。 ί乍用預聚物之製偷方法 作用預聚物'具有在活化條件下自預聚物可逆地斷裂， 以提供反應性預聚物自由基之自由基終止基。 自由基終止基之實例包括路易士酸，硫醇，二硫化物， 硫代胺甲酸酯與二硫代胺甲酸酯，二硫酯，過渡金屬羰基 ’安定碳自由基，過氧化物與偶氮引發劑β 路易士酸自由基終止基先質之典型實例包括金屬.錯合物 ，如 CuX/2,2'-雙吡啶，，Mn(CO)6RuXx/PPh3 ， AR(OR)3 ’ NiX/〇,〇，-(CH2Nme2)C6H3，NiX2/PPh2&

FeX2/N(n-Bu)3，其中χ爲自素而且較佳爲氣或溴。路易 士酸终止預聚物自由基可藉原子轉移自由基聚合之方法製 備，其敘述於下。 原子轉移自由基聚合之方法（AT RP)可如以下略示圖所示 而表示： 引發： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R-X + Mt π Μ l·

Mt n+1

X R-M-X + Mt n

R-M*+ Mi 0+1 X 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格〈21〇 x 297公窠） Α7 η 44 02 4 Β7__ 五、發明說明（4 ) \ Γ '

R-Μπ-Χ + Mt n *» >1 9Mn- + Mtn+1 X g +M 〇 - 鏈延伸 起初’過渡金屬物種Mtn自有機由化物R-X摘取南素以形 成氧化之物種n ix及碳中心自由基R.。在以後之步驟中 ’自由基R，反應未飽和單.體Μ，形成中間自由基物種R_M. 。Mtn+lX與R-M.間之反應生成目標產物R_M_X，而且再產 生還原之過渡金屬物種Mtn，其進一步反應R-X而且促進新 的氧化還原循環。在聚合齒化物R-M-X對Mtn爲足夠反應 性且單體過量時，發生許多原子轉移自由基加成，即，，，作 用"/控制自由基聚合。此外，此機構之細節敘述於參考資料 :巨分予，1 99 5，28,790 1。 ATRP之另一個具體實施例敘述於巨分子， 1995,28,7970及巨分子’ 1996,29,3665。這些參考資料 報告使用芳基確酿氣與過渡金屬化合物之组合之"作用II聚 合物形成。 此方法中一部份之聚合系統爲式A I S〇2X之芳基磺醯鹵化 物或坡基續酿化物，其中A1爲芳基，經取代芳基，燒基 或經取代烷基，及X爲氣，溴或碘。任何加成物包括於芳基 磺醯由化物與烷基磺醯齒化物之意義中，如1 :丨加成物，其 爲芳基或烷基確酿自化物與任何可聚合乙晞基單體之反應 產物》章實上，此加成物爲聚合方法本身之起初產物之一。 ATRP系統之另一個成份爲含低價過渡金屬原子之化合物 本紙張尺度適用中國因家標準（CNS)A4規& (210 X 297公;* ----------- 請先閱讀背面之注意事項/W寫本頁) 裝 ，線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 4 號專利申請案 說明書修正贾(89年7月） AT B7 授正 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裳 五、發明説明（5 ) •其表示含至少一種可以高價狀態存在之過渡金屬原子之 化合物。在聚合方法條件下可原地形成含低價狀態過渡金 屬原子之所需化合物之化合物或化合物組合，包括於含低 價狀態過渡金屬原子之化合物之定義中β在某些情形，其 可包括可溶解或稍微溶於方法介質中之金屬本身（或其合金 或金屬氧化物）。 適當之低價金屬包括Cu[I]，Ru[I]，Ni[II]，Re[II]， Pd[II] ’ Cu[0] ’ Ni[0] ’ Fe[0]，Pd[〇]，與 Rh[II]。 過渡金屬化合物應較佳為至少稍微溶於聚合介質中。視情 況地’加入之過渡金屬化合物可藉特定錯合劑之加成而溶 解。 低價過渡金屬化合物：芳基績酿由化物或垸> 基績酿自化物 之莫耳比例並不嚴格，但是較佳為其大於〇 2，更佳為大於 0 · 5 ’特別是如果需要作用聚合。亦較佳為此比例不超過5 ，而且更佳為小於2。 用於本發明方法之許多作用聚合物可由iniferter形成， 其為形成兩個自由基之引發劑，其一具有反應單體之高活 性，另一個具有相當低之活性以可逆地終止成長之自由基 。較佳之引發轉移劑亦與傳播之碳自由基提供鏈轉移。自 iniferter捕獲之自由基加成物可如下所示而表示： 引發： M，-► μ + |,· 傳播 Μ* 本紙張尺度適用中國B家標準（CNS > A4*t格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背_ 面 之 注 意 事 項 再 U 本 頁 '裝 订 ΑΛΑ ιχ 第88107423號專利申請案 說明書修正頁(89年7月） 89.7^ ^A7fi " B7 ______ 五、發明説明（ 終止： I (Μ )π Μ· + Γ·

!(Μ)ηΜ· +Ι-Γ -► Ι(Μ)ηΜ-1' + ί· 作用聚合物，其包含硫代胺甲酸酯，二硫代胺甲酸酯， 二硫醋與安定複自由基，可由此方法製備。 含硫代胺甲酸酯或二硫代胺甲酸酯之作用聚合物較佳為 式I或11: RB(A)n—S—9-N(Rl S R2 ·* I R1\ /R1 a/N~?~S~(A)n ""S—?—'N、R2 11 R" s β 6 其中R6為氫或引發劑碎片殘基，Ri與R2獨立地選自烴基 ’特別是（：丨至06烷基及A為單體單位》 可用於含硫代胺甲酸酯或二硫代胺甲酸酯之作用聚合物 製備之引發轉移劑之實例包括式la與Π a化合物 ^R1 、R2 la 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 R1\ .R1R>-!-S—S1—〜»a

S 作用預聚物可包含硫代羰基硫基自由基終止基。此化合 物之實例具有式： 9- 本紙張尺度埴用中國Η家橾準（CNS > A4规格（210X297公釐} 〇2^ A7 B7 五、發明說明（7 )

Z

S X

S ㈧rf p r7 , ΠΙ ⑻ 或 z + c—S—(A)n〜R7 ni(b) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Z爲選擇、使得鏈轉移常數在所需範園之基。適當之^ 爲氫，視情況經取代烷基，視情況經取代芳基，視情況趣 取代烷氧基，視情沉經取代烷基硫基，氣，視情況經取代 烷氧基羰基，視情況經取代芳氧基羰基，羧基，視情況麵 取代醯氧基，視情況經取代胺甲醯基，氰基，二烷基或二 芳基膦基，二烷基或二芳基膦基及聚合物鏈； R7爲視情況經取代烷基，視情況經取代烯基，视情況經 取代炔基，視情況經取代（飽和，未飽和或芳族）碳環/雜環 ，視情況經取代坡基硫基，或使得R .在聚合條件下爲'自由 基離基而且可引發自由基聚合之其他基。R7亦可爲藉任何 聚合機構或有機金屬物種製備之聚合物鏈。 式Ilia與nib之作用預聚物可藉乙烯基單體與式iv( a)， I V(b)或IV(c)任何之一之硫羧基硫基鏈轉移化合物之反應 製備。反應通常藉自由基來源製造之自由基引發。 用以製備作用聚合物之單體可具有CH2 = CUV，在此情形 中，式111(a)或111(b)化合物中之生成單體單位"A"具有式：

本紙張尺度適用中國國家播準（CNS)A4規格（210 * 297公a ) I I !11!!裝 ί — _ {靖先閱讀背面之注意事項ri寫本頁) -訂· -線. A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 其中U選自包括氩，鹵素，視情況岸取代c i - C 4烷基，其 中取代基獨立地選自包括羥基，烷氧基，芳氧基（OR”）， 羧基’醯氧基’芳醯氧基（〇2CR·，），烷氧基-羰基與芳氧基 -羰基（C02R");V 選自包括氫，r"，c〇2H，C02R"，COR"，CN， CONH2，CONHR’i，c〇NR"2，02CR"，OR1'與鹵素： R "選自包括視情況經取代烷基，視情況經取代飽和，未 飽和或芳族碳環或雜環；視情況經取代烷基硫基；視情況 經取代烷氧基’視情況經取代二烷基胺基；有機金屬物種 ，及藉任何聚合機構製備之聚合物鏈； 單體亦可選自包括順丁烯二酸酐，N-烷基順丁烯二醯亞 胺’ N -芳基順丁烯二醯亞胺，反丁烯二酸二烷酯與可環聚 合單體； 用以製備式Ilia與Illb之預聚物之較佳二硫酯鏈轉移劑以 式111 a- c表示。 S—R7 Z iva 在式I Va中： R7爲視情況經取代烷基’視情況經取代晞基，视情況經 取代块基，視情況經取代（飽和’未飽和或芳族）碳環/雜環 ，視情況經取代挽基硫基’，或使得R 7 在聚合條件下爲自由 基離基而且可引發自由基聚合之其他基。R7亦可爲藉任何 -π -

rvb rvc illlllll —---裝 i . <請先閱讀背面之>i意事項HVW寫本頁： 訂· -線· 本纸張尺度適用中賴家料（CNS)A4祕⑵G X 297公爱） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 聚合機構或'有機金屬物種製備之聚合,物鏈。 在式I V b中： η爲大於1整數。 R7爲衍生自經取代烷基，經取代芳基或聚合物鏈之基， 或使得R7 _在聚合條件下爲自由基離基而且可引發自由基聚 合之其他基；及、 Ζ如式IVa所定義。 在式I Vc中： η爲大於1整數。 Ζ爲衍生自视情況經取代烷基，視情況經取代芳基或其中 連接部份選自脂族碳、芳族碳、氧或硫之聚合物鏈之基； 及 R7如IVa所定義。 其他多官能基硫酯與二硫酯如下： 、 二硫酯化學之更完整説明含於杜邦公司之名之國際專利 申請案 PCT/US97/1 2540 (W Ο 9 8 / 0 1 4 7 8)，而且其内容 在此併入作爲參考。 -12 *

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210x297公釐） I -----I------裝 ί I <請先閱讀背面之注意事項tvw寫本頁) 訂. •線. A7 B7 五、發明說明（10 ) 含安定碳自由基終止基之作用預聚,物較佳爲式V。 R3 R (A)n-C^-l| v 其中R2與R4獨立地選自第三烷基與芳基而且最佳爲芳基， 如苯基；R6爲巧發劑碎片殘基，其較佳爲選自第三烷基， 芳基與-C(R8R9R10);及 R5、R8、R9與R10獨立地選自第三烷基，芳基，腈，烷 氧基，芳氧基與三甲基矽氧基。 含安定碳自由基終止基之加成物可由式VI或VII化合物製 備0 (請先閱讀背面之注意事項，加寫本頁) 裝

R

R -C-

R 訂：

VI 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 vn 其中R3、R4 ' R5與R6如以上所定義。 式V化合物可藉由在單體A之存在下分解式VI化合物而製 備。 式VI之最佳化合物爲苯基偶氮三苯基甲烷（PAT)。 Iniferter之使用實例由Otsu與Yoshisha敍述於 Makromol Chem ;快速通訊 3:127 (1982)與 3:113 ( 1 9 82” 偶氮與過氧化物加成物之實例包括式V111與IX化合物 13- 本纸張尺度適用中囷國家標準（CNS>A4规格（210 X 297公釐） 444024 A7 B7 五、發明說明（11 )

(A)n*—R~N^N一R·—(Α)π VIII '1 ? 其中R與R1爲烴基而且較佳爲烷基。 式VIII與IX之自由基加成物之實例可由式X之多官能基 化合物製備

'〇 . 〇 R'OOC-R-N^N—R-C-OOR· X 其藉由在式X化合物之情形活化過酯基或在式VI11化合物之 情形活化偶氮基。多官能基引發劑之實例，如二第三丁基· 4,4、偶氮雙（4-氰基過氧基戊酸酯），由Piirma等人.揭示於 應用聚合物科學期刊24:2051(1979)，應用聚合物科學期 刊26:3 0 1 3 ( 1 9 8 1 )，及應用聚合物科學期刊 33:717(1987)。 含偶氤基作爲寡聚物鏈間之鍵聯之作用預聚物可依照略 示圖，藉由以偶氮雙（異丁腈）（AIBN)反應陰離子性寡聚物 而製備。 (A>n_M5L(A)n—N=N_Wn 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此步驟由R e e b等人揭示於歐洲聚合物期刊1 2 : 3丨7 ( 1 9 7 6 ) 及 Poym· P rep r., Am. Chem. Soc.，Div. Polym.， C h e m., 2 1:55 (1980)。 可使用類似步驟以製備含作用預聚物之過氧基，其藉由 -14- 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐〉 444 024 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) 在促進劑乏存在下，如丁基鋰，以P，P，_雙（溴甲基）笨甲醯 基過氧化物反應陰離子性寡聚物。此方法之實例由Riess等 人揭示於歐洲聚合物期刊丨丨：3 0 !(丨9 7 5 )及〖n f C h i m . 116:117(1973)。 具有含硫捕捉基之作用預聚物可由式XI或X丨〖之硫醇衍生 An(CH2)mSH X]

An(CH2)mSBp χιι 其中A與B爲單體，其可爲相同或不同。 此硫醇可依序藉由藉由此技藝已知之一定範圍之方法製 備。在較佳之實例中，其中⑺爲]之式χι*χιι加成物藉由 陰離子性預聚物（A )-與嘧喃之反應以造成環開放及提供式 XI之2 -硫醇乙基取代預聚物，及視情況以單體（B)，其可與 A相同或與A不同’反應2-硫醇乙基取代聚合物以提供式 XII之預聚物而製備。 在式I至XII之化合物中，單體A或B及單體單位_(A)·可 具有在硫酯Ilia與Illb中對單體A及單聚單位（A)定義之式。 另一種用於本發明方法之作用預聚物爲式乂111敘述之巨 單禮。特別是每個聚合物鏈含最多2個雙鍵，更佳爲1個雙 鍵之巨單體。

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X xm 其中 X爲- CONR2 ' -COOR ' 0R| ,_〇c〇R、-OCOOR1、 -15- 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS>A4規格（210x297公爱〉 <請先閲讀背面之注意事項#寫本頁) --裝 -線·

五、發明說明（η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 nΜ、或經取代或未取代苯基或芳基 烷ΠΤ、地選自氫、錢基 '或經取代或未取代坑基、 m、a下基：或方基，其中該基可以環氧基、羥基 基取代；5 if '胺基矽烷基 '酸(-C00H)、齒、或醯 基取代；及其中汉|與11相同，除 此型之巨單體可藉許多不同之方法製備。爲了描述目的 而包括但不表示限制之兩種製法爲 υ含或co”之觸媒鍵轉移劑，如美國專利 5’362’826、美國專利 5324879 與 w〇 9731〇3〇專利所 述，· 2)加成-碎裂聚合，如pcT/US95/丨4428 (w〇 96〇7〇4) 專利所述。 巨單體可在本發明之方法中作爲作用預聚物，或可修改 以提供可在活化條件下自預聚物可逆地斷裂之自由基終止 基。在具體實施例中，轉化巨單體之一個雙鍵，而且藉一 定範圍之方法任何之一提供封端之自由基，視所使用自由 基終止基之型式而定。例如，可藉由與氧活化基之反應， 如丁氧化物，繼而與阻礙硝氧化物之反應，提供烷氧基胺 終止基。或者，適用於ATRP之基可藉由與適當溴化劑之反 應’如十六基三甲基鳞化溴，加入以形成溴化物。經修改巨 單體之其他實例由上述之I至XIII預聚物而爲顯而易知的。 捕獲自由基加成物之寡聚物（八）„成份包含一或更多個單 體，然而，特佳爲作用預聚物爲包含至少3個單體單位而且 更佳爲至少5個單體單位之寡聚物。預聚物成份之分子量較 • 16 本紙張尺度適用中困國家棵準（CNS)A4規格（210 X 297公爱> <請先閱讀背面之注意事項 寫本頁： 裝 訂. -丨線. Α7 Β7 五、發明說明（14 ) 佳爲至少1000而且更佳爲至少3000，而且最佳爲3000至 1 5,000 〇 上述之預聚物亦可用以製造官能化聚合物，如經羥基耳又 代聚合物，及轉化成可在活化條件下自預聚物斷裂之自由 基終止基。此經修改預聚物然後可藉另一個單體延伸鏈以 形成共聚之臂。兩型單體單位之比例可用以控制臂之親水 性性質。藉由增加如經基之官能基之比例，生成之臂變成 較親水性。 具有如幾基之官能基之單趙可單獨或使用上述控制聚合 方法之一混合臂中其他單體使用。官能化單體對未官能化 單體之比例控制臂之親水性及疏水性平衡，因此及最後之 微粒凝膠〇 微粒凝膊之劁備 在作用預聚物包括至少三個單體單位（較佳爲至少5個）時 ’生成之微粒凝膠取爲預聚物之線形臂之形式，其鍵聯至 形成核之交聯網路。此型之微粒凝膠可方便地稱爲星型微 粒凝膠。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本發明方法之成份之比例通常視微粒凝膠之所需性 質及意圖之應用而疋。通常，微粒凝勝使用基於一莫耳可 聚合成份達6 0莫耳％之交聯劑製備〇更佳爲，交聯劑包含 達全部可聚合成份之50莫耳％。一般而言，捕獲之自由基 加成物包含約5至約9 5莫耳％之可聚合成份。 本發明允許比先前之微粒凝膠可能爲高之比例之交聯劑 °先行技藝微粒凝膠一般限制使用不超過數莫耳％之交聯劑 -17· 本紙張尺度適用+困國家標準（CNS>A4規格（2〗〇χ297公釐） A7 B7 發明說明（15 ) 。使用高濃度交聯劑之能力造成製備在流變控制上賦予重 大優點之具高密度微粒凝膠。因此，較佳爲本發明之方法 使用基於全部可聚合成份達至少5莫耳％之交聯劑，而且最 佳爲1 0至5 0 %。 在本發明之方法中，在作用預聚物之寡聚物部份中單聚 單位平均數量小於5個單體單位時，特佳爲單體組合物包括 選自單未飽和單體與共軛二烯單體之其他單體。隨著加成 物之寡聚物部份中單體單位平均數量減少時，使用單體提 供之改良變爲更顯著。在寡聚物中單體單位數量爲1至3時 ’一般使用單未飽和單體。 未飽和單體一般以基於可聚合成份之總莫耳數達8〇莫耳 %存在，而且更佳爲1 〇至8 0 % » 在存在於預聚物中之單體單位數量少於5時，加成物較佳 爲以5至60莫耳％之量存在。 星型微粒凝膠較佳爲使用50至95莫耳％之加成物及達45 莫耳％之單未飽和單體而製備》 在用於本發明之方法時，一或更多種其他單體可爲任何 已知之單未飽和單體，如烯屬煙，丙烯酸酯，甲基丙缔酸 酯，笨乙烯或苯乙烯單體，丙烯腈或經取代丙烯腈，或共 耗二晞單雜，如丁二晞，異戊二稀，氣平，環戊二埽，乙 酸乙烯酯，氣亞乙晞及聚二氣亞乙烯。 微粒凝膠之性質及其在以後應用之反應性可藉單體之選 擇及其官能基控制。單體之實例包括C i至C i 〇烯屬烴，丙晞 酸烷酯，甲基丙烯酸烷酯，丙烯酸羥基烷酯，甲基丙烯酸 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公« > (請先閱讀背面之注意事項/4:寫本頁) 裝 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ4402Α Α7 _ Β7 五、發明說明（16 ) 羥基烷酯，丙烯酸鹵烷酯，甲基丙烯酸鹵烷酯，丙烯酸坑 氧基烷酯，甲基丙烯酸烷氧基烷酯，視情況甲基丙烯酸單· N -取代或二-N -取代胺基烷酯，丙烯酸環烷酯，曱基丙烯酸 環烷酯，丙烯酸苯氧基烷酯，甲基丙晞酸苯氧基烷酯，丙 烯酸伸烷二醇酯，甲基丙烯酸伸烷二醇烷酯，丙烯酸聚伸 烷二醇酯，甲基丙烯酸聚伸烷二醇烷酯，丙烯醯胺，甲基 丙烯醯胺，丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺之衍生物，反丁烯二 酸 '順丁烯二酸與順丁烯二酸酐之酯及順丁晞二酸之酯， N -乙缔基叶峻，N -乙晞基p比略咬嗣，乙晞基p比咬，丙烯酸 苄酯與甲基丙烯酸苄酯。 預聚物之寡聚物（A)n部份可爲均聚物或共聚物。 在寡聚物爲共聚物時，其可爲統計或嵌段共聚物。用以 製備寡聚物之單體除了雙鍵亦可包括一或更多個官能基。 這些加成官能基可選擇以賦予星型微粒凝膠之臂所需之極 性或反應性。額外官能基之實例包括鹵、胺基 '羥基、幾 基、氫硫基、經取代胺基、妙炫基與環氧基。如單體甲基 丙烯酸羥乙酯中之羥基官能基特佳。包括額外官能基之單 體可形成均聚物或統計或嵌段共聚物之共單體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 存在於預聚物中之早體单位可爲相同或不同〇統計共聚 物可藉由使用單體之混合物製備，而且嵌段共聚物可藉由 依序引入單體以在引入第二單趙前提供第一單链之嵌段而 製備。 用於本發明方法之多烯烴化合物較佳爲含二或更多個碳_ 碳雙鍵。如果需要’可存在其他之官能基，如羥基、幾基 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 aaaom A7 ____Β7______五、發明說明（17 ) 、酯、醯胺、胺基、經取代胺基、氧硫基、矽炊與環氧基 等。適當多烯烴化合物之實例包括二乙烯苯與二乙烯苯之 衍生物及含二或更多種丙晞酸酯或甲基丙烯酸酯官能基之 單體。此聚丙烯酸酯化合物之實例包括以二或更多個衍生 自丙烯酸或曱基丙烯酸之雙鍵取代之多元醇。二及三丙缔 酸酯化合物之實^丨包括式XIV之化合物：

(請先閱讀背面之注 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印製 其中R7與R8獨立地選自氫，鹵素，（^至匚6烷基，較佳爲甲 基，及經取代C丨至C6烷基，如Ci至C6羥烷基； Y1與Y2獨立地選自NR9與Ο，其中R9獨立地選自氩與境 基；及 Q爲鍵聯基，其可爲此技藝已知之任何鍵聯基β較佳之# 聯基包括伸烷基（較佳爲1至1 2個碳原子），碳環或雜環基戈 聚氧化伸烷基，及其中基可視情況以一或個多個選自自、 羥基、胺基、經取代胺基、矽烷、環氧基、丙烯酸酿或甲 基丙烯酸酯之取代基取代。 較佳爲，Q爲1至10個碳原子之伸烷基，或聚氧化伸境基 ’而且視情沉包.括選自經基' 胺基、ί夕燒、環氧基與丙缔 酸酯或甲基丙烯酸酯之取代基。在R7與R 8之一或兩者爲細 取代燒基時，適當之取代基包括羥基、南、胺基、經取3 胺基、硫醇、矽烷與環氧基。 較佳之聚丙烯酸酯化合物包括三羥曱基丙烷三丙烯酸酯 -20- 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 意事項#W寫本頁} 裝 •*-r-°Jm --線. Α7 Β7 五、發明說明（1S ) ’二輕甲基'丙貌三甲基丙晞酸醋，畢戊四醇四丙 異戊四醇四甲基丙晞酸醋，二丙晞酸伸燒二自旨， 晞酸伸炫二酿’聚伸拔二醇之二丙晞酸醋，聚伸 一甲基丙烯酸酯’聚氧化伸燒二醇之二丙烯酸酯 伸烷二醇之二甲基丙烯酸酯’丙烯酸2 -氰基乙酯 醇丙晞酸酯甲今丙埽酸酯，聚伸烷二醇丙烯酸酯 酸酿，聚氧化伸烷二醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯。 合物之特定實例包括二乙烯苯，乙二醇二甲基丙 丁二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯， 醇二丙埽酸酯’三羥甲基丙烷三丙埽酸酯，三乙 烯酸酯，異戊四醇三丙缔酸酯，】，3· 丁二醇二丙 及乙二醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯或其他之多元醇 甲基丙烯酸酯。 烯丙基與經取代烯丙基衍生物，如丙晞酸與甲 之酯，酸與胺’亦可作爲多烯烴化合物。一些實 下： 晞酸Si旨， 二甲基两 烷二醇之 ，聚氡化 ，伸彼二 甲基丙締 多烯烴化 烯酸酯， 1,6-己二 二醇二丙 烯酸酯， 丙烯酸酯 基丙烯酸 例列於以 --- ---------裝 i I (請先閱讀背面之注音¥項,9寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製

其中Ri=H或燒基 RjeH或故基 &與R2可含官能基，即，羥基 其中R3=H或甲基 丙稀酸烯丙醋:

其中

21-

本紙張尺度適用中囷囡家標芈<CNS)A4規格（2J〇x297公爱）

缔丙謎:

1 R2 R2 厶厶Λ 0 2 Α7 Β7 五、發明說明（19 ) 甲基丙晞酸烯丙酯： 其中RfH或梭基 成坑基 心與1^可含官能基，即，羥基 &與尺2亦可形成不對稱結構 實例 c>oc <χχ --------------裝·-- (講先閱讀背面之注意事項7W寫本頁) --線·

Η H CH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蹄丙胺:

其中R|HH[或烷基 R2=H或烷基 Rt與R2可含官能基，即，羥基。 R_與112亦可形成不對稱結構 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Λ

A A7 B7 五、發明說明（20 ) 實例：

c<x M HSC H3C

Η H CH3 .晞丙胺:

H. 其中RfH或烷基 R2=H或烷基 心與尺2可含官能基，即，羥基β R】與112亦可形成不對稱結構 (請先閱讀背面之注意事項，％寫本頁) *裝 實例

訂. -線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210*297公爱） 么厶4 Q 2 a? B7 五、發明說明（21 其中n=〇-4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 交聯劑之選擇可用以控制组成星型微粒凝膠之核之交聯 網路之結構與化學性質。可視所需之性質使用三種一般型 式之多晞烴化合物。 在交聯單體之未飽和基相同時，其相對反應性由統計考 量決定。在未飽和基具有不同之反應性時提供較大之控制 程度。不希望受理論所束缚，據信使用不同反應性之未飽 和基提供之較大控制程度乃由於在交聯完成前在雙鍵之一 發生鏈成長而發生。可使用之其他型式之交聯劑包括可選 擇以與溶劑或其他物種提供所需交互作用或微粒凝膠之反 應性之額外官能基。此三種交聯劑在以下詳細討論。 其中乙烯基具有相等反應性之多晞烴化合物之實例包括 二乙烯苯及式XIV化合物，其中R7與R*爲相同且Q爲未取 代或具有對稱取代。此型之其他商業可得單體包括伸烷二 酵二丙烯酸酯與二甲基丙缔酸酯，如丁二醇二丙缔酸酯或 丁二醇二甲基丙烯酸酯。 其中乙烯基具有不同反應性之多晞烴化合物之實例包括 式XIV化合物，其中R7與R8爲不同及/或Υ1與Υ2爲不同。 此多晞烴化合物含兩種不同之未飽和基，其選自丙埽酸酿 、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺。兩種不同之 飽和基可藉由，例如，伸烷二醇或聚伸烷二醇鍵聯基鍵聯 。特佳之具不同乙烯基之多烯烴化合物包括以下：

R=(CH2)n R^=(CH2，~ —)n I-----------裝 i I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂· -線·

p^»(C —CHg—O—)n 24- 本紙張尺度適用中0囷家棵準（CNS>A4規格<210 X 297公; λαλ〇2Λ λ； B7 五、潑^明說明（22

、Ο—Η Ό 0

O

-R-

R=(CH2)n R=(CH2—CH^—Q—)n R=5(〇H2)n R=(C H2 G ~" O'·™·

0-R- R-(CH2)n R^iCH^—CH^—O—)n

-R—ffR=(CH2)n R~(CH2—CH2—o^-)n 請先閱讀背面之注意事項#^寫本頁：

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-Π-N R=(CH2)n R^fCH^—CH^一0—)n

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印剎农 R=(CH2)n R=(CH2—CH2—O—)n R=(CH2)nR==:(CH2~*~CH2—0—)n

Π- o

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R=(CH2)n Rbs=(CH2—CH^—O—)n R-(CH2)n R==(CH2—CHx—O—)n -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐） 五、發明說明（23 ) 可用於本發明之另一組多烯烴化合物爲除了至少兩個未 飽和基，更包括一或更多個官能基，如羥基'氫硫基、胺 基、自醯胺基與烷氧基羰基之化合物。此一般型式之經取 代化合物在製造具有親水性核或包括反應性基之核之星型 微粒凝膠特別有用。此多烯烴化合物之特定實例包括羥基 取代化合物，如異戊四醇三丙缔酸酯，及式X】V化合物， 其中Q包括一或更多種選自羥基、胺基、經取代胺基、矽烷 、丙烯酸環氧酯、丙締酸伸烷酯、曱基丙締酸酯與甲基丙 烯酸伸烷酯之取代基。 本發明可使用多烯烴化合物之混合物。例如，使用來自 不同種類之多烯烴化合物’如二乙烯苯與二丙烯酸酯或二 甲基丙晞酸酯，可提供好處。此外，可使用對稱多晞烴化 合物與具有不同反應性之雙鍵之多埽煙化合物以控制交聯 密度。 可單獨使用烷基與經取代烯丙基衍生物作爲交聯劑，或 组合其他交聯劑使用以控制所形成星型聚合物之核之密度。 如果需要’本發明之方法可在溶劑之存在下進行。例如 ，此方法可在溶液，整塊或在懸浮液中進行。 在星型微粒凝膠之製備中’反應較佳爲在寡聚物之適當 溶劑中進行，而且Θ溶劑特佳》已發現在某些情形，在: 用交聯劑與含一個未飽和基之單體之混合物時，交聯反應 非常有效，而且據信單體之角色爲作爲間隔單位。亦較佳 爲，間隔單體溶解衍生自寡聚物之星型微粒凝膠之臂。 不希望受理論所束缚，據信單體稀釋劑作爲間隔單體以 -26- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公« ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁> --裝 訂： 經濟部智結財產局員工消費合作社印製 ΑΔΔ02 Α7 Β7 五、發明說明（24 ) 控制交聯密度及改良交聯效率。在某些系統中，無如單未 飽和單體之適當單體可能難以得到有效之交聯及微粒凝膠 形成。 間隔單體可包含具有一或更多種額外基之單體以提供控 制微粒凝膠之反應性或化學性質之方法。例如，在具體實 施例中’間隔單體包含至少兩型之單體，其包括提供相當 惰性单體卓位之早體，及附加一或更多種如經基、幾基、 醯胺、胺基、經取代胺基、硫醇、矽烷、環氧基等之額外 官能基之官能化單體。 間隔單體可與用以製備寡聚物之單體相同或不同。然而 ’在許多情形中’可方便地使用相同之單體。間隔單體一 般在可聚合成份之0至70莫耳％而且較佳爲5至70莫耳。/〇範 圍。 本發明之方法通常比形成微粒凝膠之先行技藝具有重大 之優點，其使寡聚物臂非常有效地附加，使得生成微粒凝 勝中未反應殘餘單體之比例降低。 依照本發明方法製備之微粒凝膠通常具有至少約丨〇 4之數 量平均分子量。較佳爲，分子量在約丨〇4至約丨〇7而且最佳 爲約1 0 5至約I 0 7之範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依照本發明方法製備之微粒凝膠具有一定範園之應用。 微粒凝膠在溶劑生與水生塗料中作爲流變控制劑特別有 用0 在配製塗料組合物時，需要在提供最大固體含量與提供 良好之耐久力之間折衷。高固體含量藉由使用低分子量聚 -27-

五、發明說明（25 ) 合物而最佳地滿足，而耐久力爲藉高分子量而最佳地滿足 。本發明之微粒凝膠藉由提供高分子量聚合物，因此提供 良好之耐久力，同時提供溶解力以造成得到高固體含量， 而更有效地符合此折衷。微粒凝膠亦可得到降低之溶劑含 量而無使用低分子量樹脂發生之鬆垂問題。 本發明之微粒y凝膠可用於熱固性或可輻射固化組合物。 此組合物通常包含微粒凝膠，其包含可藉由使用單體，说 氧基胺’或具有如輕基、胺基、幾基、氫硫基、經取代胺 基、矽烷、胺甲酸酯或環氧基之適當官能基之交聯劑，提 供之懸垂官能基。交聯劑含在固化條件下對微粒凝膠之懸 垂官能基爲反應性之官能基β 本發明之微粒凝膠亦可用於黏著劑與化妝品。 依照本發明製備之微粒凝膠亦可作爲塑膠添加物以改良 衝擊抗力及提供内部潤滑。依照本發明製備之微粒凝膠亦 可作爲藥學載體，特別是在使用利於微粒凝膠與藥物之結 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 B7 五、發明說明（26 傳播

CJCuCI --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項7W寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 苯乙烯（23.5毫莫耳，2.7毫升），（：11(：1(0_553毫莫耳， 0.〇55 克），2,2'-雙吡啶（bpy，1.66毫莫耳，0.2 5 9 克）與 1-笨基乙基氣（1-PEC1，0.553毫莫耳，73微升）加入乾燥 之Schlenk燒瓶《混合物在攪拌浸於13(TC油浴之前，經3 段冷凍-泵取-解凍循環脱氣。在5小時之聚合後，溶液以 THF稀釋。然後過減及在管柱中通過氧化铭（Brockmann I ，中性）以去除銅錯合物。自M e Ο Η沉澱形成之聚苯乙烯 (P S )(3次）且在眞空下在6 0 °C乾燥4 8小時》所得聚合物之 MW，如 GPC 所測量，爲 Mn = 4696 (PD=1.33)，且爲 2 3 . 6〖％之轉化。 b)藉ATRP法使用DVB之微粒凝膠形成

CiCI 29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210^297公* ) 訂· •線·

CICuCI 微粒凝膠 Λ Α7 Β7 五、發明說明（27 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以氣原子封端之聚苯乙烯（0·2克，Mn = 4685 ， MWMn叫.34)溶於苯（5毫升）中。在！莫耳當量Cuc：i(i9 毫克）與3莫耳當量bpy(89.9毫克）之存在下（均爲相對聚苯 乙晞），在此溶液加入0.05克之二乙缔苯（dvb)。生成之混 合物密封，脱氣3次及在13(TC攪拌24小時，形成之微粒= 膠以THF稀釋及在自甲醇沉澱3次成白色固體之前過濾。其 然後在GPC/MALL系統測定MW之前在眞空下乾燥。 實例2 g)藉ATRP法以B r原子封端之P S臂之_備 FeBr2(34.0毫克，0_6毫莫耳），苯乙晞（4 86克，46 7 毫莫耳），鄰-二甲苯（4.0毫升）與N(nBu)3(〇.ii毫升， 0.47毫莫耳）加入以說沖洗之乾燥圓底schlenk燒瓶。溶液 在至溫视掉10分鐘然後加入對-甲苯-確酿氣（3〇.〇毫克， 〇·16毫莫耳）於鄰-二甲苯（1,〇毫升）之溶液。燒瓶密封及脱 氣3次以去除氧》燒瓶然後浸於8 (TC之油浴8小時。聚合後 ，溶液以THF稀釋。然後過濾及在管柱中通過氧化鋁 (Brockmann I »中性）以去除銅錯合物。形成之聚合物然 後自MeOH沉澱（3次）且在眞空下在60°C乾燥48小時。 b)藉ATRP法使用DVB之微粒凝膠形成 自以上聚合接收之以溴原子封端之純聚笨乙締溶於玻璃 試管之鄰-二甲苯中。在此溶液加入適當比例之F e B r 2、I-笨基乙基溴（1 - P E B r)與D V B。混合物然後在置入1丨〇 eC之 油浴之前脱氣3次。聚合1 2小時後，然後自曱醇沉澱微粒凝 膠成白色固體。 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐>

請 先 閱 讀 背 面 之 注 項

I 裝 訂 線 ΛΑ402 4 A7 _B7___ 五、發明說明（28 ) 實例3 ' , a)藉ATRP法以C1原子封端之PMMA臂之製備 引發

經濟部智¾財產局員工消費合作杜印製 甲基丙晞酸甲酯（ΜΜΑ)(2·63克，26·25毫莫耳），CuCl (0.082 克，0.853 毫莫耳），2,2，·雙吡啶（bpy，0,389 克， 2,49毫莫耳）與1-苯基乙基氣（1-卩£(：1，0.116克，0.83毫 莫耳）加入乾燥之Schlenk燒瓶。混合物在攪拌浸於130°C 油浴之前，經3段冷凍-泵取-解凍循環脱氣。在1 8小時（過 夜）之聚合後，溶液以THF稀釋1在過濾前加熱至5 0°C。 丁 H F然後蒸發及自M e Ο Η沉澱殘渣（3次）且在眞空下在6 0 乾燥4 8小時。 b)藉ATRP法使用EGDMA之微粒凝膠形成 -31 - 本紙張尺度適用令困國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 〇2 Α7 Β7 五、發明說明（29 )

以氣原子封端之純PMMA(0.2克，〇·〇63毫莫耳）溶於鄰 -二甲笨（5毫升）中。在〇.〇18克（0.063毫莫耳）CuCl與 0.06克（0.190毫莫耳）bpy之存在下，在此溶液加入0.099 克（0.5毫莫耳）之EGDMA。生成之混合物密封，脱氣3次 及在1 30°C攪拌24小時〇 f成之微粒凝膠以THF稀釋及自 曱醇沉澱3次成白色固體。 實例4 a)藉ATRP法以Br原子封端之PMMA臂之製備

FeBr2(34.0 毫克，0.16 毫莫耳），MMA(5.0 毫升，46.7 毫莫耳），鄰-二甲苯（4.0毫升）與N(nBu)3(〇.li毫升， 0-47毫莫耳）加入以氬沖洗之乾燥圓底Schlenk燒瓶。溶液 在室溫搜拌10分鐘然後加入對-甲苯-項酿氣（30.0毫克， 〇 .丨6毫莫耳）於鄰-二甲苯（1 · 0毫升）之溶液。燒瓶密封及脱 氣3次以去除任何氧。燒瓶然後浸於8 0 °C之油浴1 5小時。 反應後，溶液以THF稀釋及過濾。其然後通過氧化鋁（中性 ，活化，Brockmann I)以自錯合物去除離子。得到之聚合 物自石油醚沉澱（4 (TC - 6 0 °C )，及在眞空下乾燥過夜。所得 聚合物之MW以GPC測量爲Mn=14707(PD=l.〇767)及反 -32- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） — ！！裝 ί I (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) 訂. .線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（30 ) 應之轉化爲2 7 9 4 °/〇。 b、藉ATRP法使用EGDMA之微粒凝膠形成 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)(0.3克，Mn = 7488)，乙二 醇二曱基丙烯酸酯（EGDMA)(0. 1 1 9克），FeBr2(9.8毫克） ，N(nBu)3(32.6微升）與鄰-二甲苯（5毫升）加入Schlenk 燒瓶中。混合物脱氣3次。然後攪拌置入8 0 °C之油浴中。 14小時後，溶液以THF稀釋及過濾。其然後通過a丨2〇 3及 自石油醚沉澱形成之微粒凝膠（4 0 °C - 6 0。0 )，及在眞空下乾 燥過夜。微粒凝膠之分子量以GPC/MAPLLS系統測量 :Mn = 6,585,200，PD=1.27。 其他之微粒凝膠可藉由實例5 -1 8所述之方法製備。 實例5 a) 藉ATRP法以Br原子封端之PMMA臂之_備 Ρ Μ Μ A以如實例4 (a)所述之方式合成。 b) 藉ATRP法使用DVB之微粒凝膠形成 以溴原子封端之PMMA溶於鄰-二甲苯（1〇毫升）中。在j 莫耳當量CuCl與3莫耳當量bpy(均爲相對聚苯乙缔）之存在 下’在此溶液加入0.1克之DVB。生成之混合物密封，脱氣 3次及在1 3 0°C攪拌2 4小時。形成之微粒凝膠以自甲醇沉澱 3成白色固體。 形成之微粒凝膠具有強極性之臂及較不親水性之核。 實例6 " a)藉A T R P法以C 1原子封端之p s臂之劁備 聚笨乙烯（P S )以如實例1 (a)所述之方式合成。 33-

請先閲讀背面之注意^項/ 一 裝 -5J· .線· 444024 A7 B7 五、發明說明（31 ) klUATRP法使用EGDMA之微粒凝胳开j忐 ------.--------裝--- (請先閱磧背面之注意事項1VW寫本頁) 以氣原子封端之P S在玻璃試管以鄰-二甲苯溶解。在此溶 液以與前面相同之比例加入FeBr2、l-PEBr與EGDMA。 混合物然後在置入1 1 〇 °C之油浴之前脱氣3次。聚合1 2小時 後’自甲醇沉嘏微粒凝膠成白色固體。 形成之微粒凝膠具有疏水性之臂及親水性之核。 .實例7 鱼）藉ATRP法以Br原子封端之PMMA臂之f備 Ρ Μ Μ A以如實例4 (a)所述之方式合成。 b)藉ATRP法使用AMA/EGDMA之微粒凝勝形成 --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以上步驟得到之一端以溴封端之Ρ Μ Μ A (0 · 3克， Mw=15000)在Schlenk燒瓶溶於鄰·二甲苯（5毫升）。然後 加入FeBr2(9,8毫克），76毫克之甲基丙晞酸缔丙酯（ΑΜΑ) 與EGDMA混合物（1:1莫耳比例）及N(nBu)3(32.6微升）。 混合物在室溫攪拌10分鐘。燒瓶然後密封及在置於80。〇油 浴之前，經3段冷凍-泵取-解凍循環脱氣^ 1 4小時聚合後， 溶液以THF稀釋，過濾及在管柱中通過氧化銘 (B r 〇 c k m a η η I，中性）以去除金屬錯合物。自石油謎沉;殿 形成之微粒凝膠（40 °C- 60 aC)成白色固體及在眞空下乾燥 2 4小時。 實例8 ^籍硫酯法之Ρ MM A臂之製備 在圓底Schlenk燒瓶加入25.8克（〇·〇1莫耳）之二较苯甲 酸1-笨基乙酯於2毫升曱苯，60克（0.6莫耳）之脱氣MMA及 34· 本紙張尺度適用令固S家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（32 ) 3毫莫耳之偶氮雙異丁腈（AiBN)於1〇毫升甲苯。在混合物 然後經3段冷凍-泵取-解凍循環脱氧之前，加入又3 〇毫升之 曱苯。密封之燒瓶然後攪拌浸於8 0 eC油浴2 4小時。反應後 ’溶劑蒸發及自M e Ο Η沉;殿殘渣3次〇形成之ρ Μ Μ A然後在 眞空下在6 0 °C乾燥4 8小時。所得聚合物之μ W以G P C測量 爲 Mn = 20,000 及 PD 低於 1.2。 b )藉硫酯法使用E G D Μ A之微粒凝膠形成 以上形成之一端以硫酯封端之純P MM A ( Μ η = 2 0,0 0 0，2 克）在圓底Schlenk燒瓶溶於20毫升之曱苯。在此溶液加入 2克之EGDMA及0.5毫克之偶氮雙異丁腈（AIBN)。混合物 然後經3段冷凍-泵取-解凍循環脱氣。密封之燒瓶然後攪拌 浸於80°C油浴24小時。反應後，溶劑蒸發及自Me 0H沉澱 殘渣3次。以此方式形成之微粒凝膠然後在眞空下在60°C乾 燥4 8小時。 實例9 a)藉鏈韓移法之巨單體之製備 在圓底Schlenk燒瓶加入4毫升之Μ MA，0.1毫克之二水 雙（二氟二甲基乙二醛二肟硼）鈷酸鹽於6毫升苯及20毫克之 A I Β Ν。混合物然後經3段冷凍-泵取-解凍循環脱氣，而且 加熱在6 0 °C且保持在此溫度3 6小時。形成之巨單體藉由在 戊烷沉澱而純化且具有M W 5 0 0 0及P D爲1 _ 5。 bl藉自由某举合法得自巨單體之微粒凝膠形成· 在圓底Schlenk燒瓶加入2.63克以上得到之純巨單體’ 2.5克之£001^八，0.5克之1^1^八’及10毫克之八181^於5 -35- 本紙張尺度適用ψ國國家標準（CNS)A4規格（2】〇 x 297公爱） ill--I I--!丨-裝 i — (·請先閱讀背面之注意ί項tvw寫本頁) 訂· 線· A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（33 ) 毫升礦物酒精與1 5毫升庚烷E混合物經3段冷凍泵取解;東 循環脱氣之後，其加熱至6 〇 °C且保持在此溫度2 4小時。形 成之微粒凝膠以THF稀釋及自甲醇沉澱3次成白色固體。 實例1 0 a) 藉鍵轉移法之巨單雜夕字j備 如實例9a所述製備巨單雖。 b) 藉A_J RP,,法之，巨年禮成爲c丨屈子封端臂之韓化 2.63克以上得到之純巨單體與〇〇82克之cuci , 0.389 克之2，2’ -雙吡啶及0.116克之丨_苯基乙基氣一起溶於鄰-二 甲苯。混合物在其攪拌浸於1 3 〇 X：油浴之前，經3段冷凍-泵 取-解凍循環脱氣。在1 2小時之反應後，溶液以T H F稀釋且 在過濾前加熱至50°C。然後THF蒸發及自MeOH沉澱殘渣 (3次）且在眞空下在60。(：乾燥48小時。 cJJt ATRP法使用EGDMA之微粒凝膠形成 藉由實例3 b所述方法’使用以氣原子封端之純PMM a製 造微粒凝膠。 實例1 1 a_)藉鏈轉移法之羥基官能化巨單體之製備 在圓底Schlenk燒瓶加入4毫升8:2重量比例之曱基丙烯 酸輕乙醋（HEA)與MMA，0.1毫克之二水雙（二氟二曱基乙 二醛二肟硼）鈷酸鹽於6毫升甲乙酮及20毫克之AIBN。混 合物然後經3段冷凍-泵取-解凍循環脱氣，而且在6 0 X加熱 至3 6小時。形成之羥基官能化巨單體藉由在戊烷中沉澱而 純化》 -36- 本紙張尺·度適用中困國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項％私寫本頁)

I -I—— — — I I ^ · I I I I I I I I Α7 Β7 五、發明說明（34 ) LL释自由基聚佘法得自一裡基官能化巨單體之微赶游牒形成 在圓底S c h I e n k燒瓶加入2 6 3克以上得到之純羥基官能 化巨單體，2_5克之EGDMA，0.5克之MMA，及1〇毫克之 AIBN於5毫升礦物酒精與15毫升庚烷。混合物經3段冷棟_ 菜取-解凍循環脱氣，及在6 〇 °C加熱至2 4小時。形成之微粒 凝膠以T H F稀釋及自甲醇沉澱3次成白色固體β 實例I 2 g)藉鏈轉移法之羥基官能化巨單體之製備 如實例1 1 a所述製備羥基官能化巨單體。 菝么TRP法之羥基官能化巨軍體成爲C1原子封媸璧夕μ仆 3.5克以上得到之純羥基官能化巨單體及ο 〇82克之CuC1 ，0.389克之2，2，-雙吡啶與0.116克之1-苯基乙基氣—起 溶於鄰·二甲苯。ί昆合物在其揽拌浸於1 3 〇。〇油浴之前，經3 段冷凍-泵取-解凍循環脱氣。在1 2小時之反應後，容液以 THF稀釋且在過;慮前加熱至50°C °然後THF蒸發及自 MeOH沉澱殘渣（3次）且在眞空下在60°C乾燥48小時。 c)藉ATRP法使用EGDMA之微粒凝膠形成 以氣原子封端之純經基官能化聚合物臂（0.063毫莫耳）溶 於鄰-二甲苯（5毫升）。在0.018克（0.063毫莫耳）CIIC1與 0.06克（0.190毫莫耳）bpy之存在下’在此溶液加入〇〇99 克（0.5毫莫耳）之EGDMA。生成之混合物密封，脱氣3次 及在130 °C攪拌24小時。形成之微粒凝膠具有連接其臂之 羥基官能基。反應溶液以T H F稀釋及自甲醇沉澱3次成白色 固體。 • 37- 本紙張尺度適用中因困家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- -請先閲讀背面之注意事項/_寫本頁) --6- —線 經濟部智慧財產局員1消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（35 ) 實例1 3 (請先間讀背面之注意事項寫本頁' 藉鏈轉移法之羥基官能化巨單體之製備 如實例1 1 a所述製備羥基官能化巨單體。 13)藉ATRP法之與基官能化巨單體與MMA之共聚合以形成 C 1原子封端臂 3.5克得自實例13a之純羥基官能化巨單體及2.6克之 MMA，0.082 克之CuCl，0.389 克之2,2，-雙吡啶與 0.116 克之卜苯基乙基氣一起溶於鄰-二甲苯（20毫升）。混合物在 其攪拌浸於1 3 0°C油浴之前，經3段冷凍泵取-解凍循環脱 氣。在1 2小時之反應後，溶液以THF稀釋且在過濾前加熱 至5 0°C。然後THF蒸發及自MeOH沉澱殘渣（3次）且在眞空 下在60°C乾燥48小時。得到之聚合物臂在半長之臂上呈現 羥基官能基而另外半長之臂在末端以C丨原子封端而未官能 化。 U藉ATRP法使用EGDMA得自羥基官能化共聚物之微粒凝 膠形成 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 以氣原子（0 0 6 3毫莫耳）封端之純半長羥基官能化聚合物 溶於鄰-二甲苯（5毫升）。在0.018克（0.063毫莫耳）CuC丨與 0.06克（0.190毫莫耳）bpy之存在下，在此溶液加入0.099 克（0.5毫莫耳）之EGDMA。生成之混合物密封，脱氣3次 在130 °C攪拌24小時。具有連接其臂之半長羥基官能基而 形成之微粒凝膠以THF稀釋及自甲醇沉澱3次成白色固體。 實例1 4 a )藉Μ棘移法之巨單體之製備 -38- 本張尺度通用中國國家樣準<CNS>A4規格<210 X 297公《 ) --- α7 ______ Β7 五、發明說明（36 ) 如實例9a所述製備巨單體。 b) 藉A TRP法之巨單體成爲C丨原子封端臂之轉化 使用實例1 Ob所述之方法自巨單體轉化氣封端pMM臂。 c) 藉ATRP法使用DVB/笨乙烯之微粒凝豚飛成 以氣原子（0.063毫莫耳）封端於純PMMA臂溶於鄰二甲 苯（5毫升）。在0.018克（0.063毫莫耳）CuCl與0.06克 (0.190毫莫耳）bpy之存在下，在此溶液加入〇 5毫莫耳之 D V B /苯乙烯混合物（3 : 7莫耳比例）。生成之混合物密封， 脱氣3次及在1 3 0 °C揽拌2 4小時》形成之微粒凝膠以τ η F稀 釋及自甲醇沉澱3次成白色固體。 實例1 5 a) 藉鏈轉移法之羥基官能化巨單體之劁備 如實例1 1 a所述製備羥基官能化巨單體。 b) 藉ATRP法之羥基官能化巨單體成爲c丨原子封端臂之棘化 使用實例1 2 b所述之方法自巨單體轉化氣封端羥基官能化 PMM 臂0 c) 藉ATRP法使用DVB/笨乙烯之微粒凝膠形成 以氣原子（0.063毫莫耳）封端之純羥基官能化PMMA臂溶 於鄰-二甲苯（5毫升）。在0.018克（0.063毫莫耳）CuCl與 0.06克（0.190毫莫耳）bpy之存在下，在此溶液加入0.5毫 莫耳之DVB/苯乙烯混合物（3:7莫耳比例）。生成之混合物 密封，脱氣3次及在1 3 0 °C攪拌2 4小時。形成之微粒凝膠以 THF稀釋及自甲醇沉澱3次成白色固體。這些微粒凝膠呈現 親水性之臂及疏水性之核。 -39- 本紙張尺度適用中國困家楳準（CNS)A4規格（210*297公釐〉 — lit--裝 i I (請先閲讀背面之注意事項,^寫本頁) --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（37 ) 實例1 6 -I I I I —-J I — I 11 11 --I (請先閱璜背面之注意事項tvw寫本頁) 之羥基宽單體之製備 如實例11 a所述製備羥基官能化巨單體。 这基官合以形心1 原子封端智 ' 使用實例13b所述之方法，氣封端羥基官能化pMM臂與 MMA共聚合以形成氣封端臂。 gj餘ATRP法使用DVB /苯乙燔夕微粒凝勝开j成 與以氣原子（0.063毫莫耳）封端之MMA共聚合之純羥基 官能化PMMA臂溶於鄰-二甲苯（5毫升）。在〇〇丨8克 (0.063毫莫耳）CuCl與〇.〇6克（0.190毫莫耳）bpy之存在下 ，在此溶液加入0,5毫莫耳之DVB/苯乙締混合物（3:7比例） 。生成之混合物密封，脱氣3次及在13〇〇c攪拌24小時。形 成之微粒凝膠以THF稀釋及自甲醇沉澱3次成白色固體。以 此方式形成之微粒凝膠呈現親水性之臂及疏水性之核。 -線- 實例1 7 g)藉鏈轉移法之羥基官能化巨單體之劁備 如實例1 1 a所述之方式合成羥基官能化巨單體。 b)藉加成反應之羥基官能化臂形成 經濟部智«財產局員工消費合作社印製 得自1 la之溶液以THF稀釋及過濾且在管柱中通過氧化鋁 (Brockmann I >中性）以去除金屬錯合物。巨單體然後自 甲醇沉澱成白色固體。固體然後與十六基三丁基鱗化溴 (0.50 8克）與HC1(3 7%，12_3毫升）加入圓底燒瓶。混合物 攪拌及在1 1 5 °C回流9 0分鐘》分離有機層及以二氣甲烷萃 -40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格<210x297公a > 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΛΛΔ 〇2 d A7 B7 五、發明說明（38 ) 取水相。去除溶劑且組合之有機物質溶於THF及藉由自甲 醇溶液沉澱而純化》 c)藉ATRP法估用EGDMA之微粒凝膠形成 以上步驟得到之一端以溴原子封端之羥基官能化臂（0.3 克）在Schlenk燒瓶溶於鄰-二甲苯（5毫升）。然後加入 FeBr2(9.8毫克），乙二醇二甲基丙晞酸酯（EGDMA， 0.1 19克）與N(nBu )3(32,6微升）。混合物在室溫攪拌1〇分 鐘。燒瓶然後密封及在置於8 0 °C油浴之前，經3段冷凍-泵 取-解凍循環脱氣〇 1 4小時之聚合後，溶液以THF稀釋，過 遽及在管柱中通過氧化銘（Brockmann I，中性）以去除金 屬錯合物》然後自石油醚沉澱形成之微粒凝膠（4 〇 Ό - 6 0 °C ) 成白色固體及在眞空下乾燥24小時。 實例1 8 a )藉鏈轉移法之羥基官能化巨單體之製備 如實例1 1 a所述之方式合成羥基官能化巨單體。 b) 以TEMPO封端之羥基官能化臂之制備 得自11a之溶液以THF稀釋，過減及在管柱中通過氧化紹 (B r 〇 c k m a η η I，中性）以去除金屬錯合物。巨單體然後自 甲醇沉澱成白色固體。固體及第三丁基過氡化物 (丁6?)(4.96毫莫耳）與四甲基六氫吡啶_1-氧基自由基 (丁£1^〇)(0.382克，2.45毫莫耳）加入甲笨。混合物經3 段冷凍-泵取-解凍循環脱氣及在眞空下密封。混合物在8 〇 eC加熱1 6小時以提供硝氧化物封端之羥基官能化巨單體。 c) 藉TEMPO法使用DVB/TBS之微粒凝膠形成 I---J------- -裝 ii 、 J 〆 (請先閲讀背面之泫意事項/|:寫本頁) -1'· 線·

Α7 ______Β7_ 五、發明說明（39 ) 在TBS(1.14克，7.1毫莫耳）與DVB(〇.38克，2.9毫莫 耳）於苯（7.6毫升）加入1 · 6重量％得自實例1 8 b之一端以硝 氧化物封端之羥基官能化臂。生成之混合物經3段冷凍-泵 取-解凍循環脱氣，在眞空下密封及在1 30°C加熱72小時》 混合物自甲醇之沉澱提供如白色固體之微粒凝膠。

(請先閱讀背面之注意事項IV W寫本頁： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -42- 本紙張尺度適用中國因家櫺準（CNS)A4規格（2〗0 * 297公釐〉

Claims (1)

1. I 鋰濟部中央棋隼局属工消费合作社印¾ 公· +第#>7423珑專利中請窠 H;L利範圍修正本（89年ί{月） Β； C D8 jsas.-7 t；；;· >ίΑ 六、申請專利範固Λ44 02 4 1. 一種形成微粒凝膠之方法，其包括： 視情況在觸媒之存在下，使單烯烴單體與引發劑反應， 提供單烯烴單體之作用自由基聚合作用，形成作用預聚 物，其中作用預聚物之分子量至少為1〇〇〇至25 〇〇〇 ; 及 使作用預聚物與包括多烯烴交聯單體之單-體成份反應， 形成微粒凝膠，該凝膠含交聯核，交聯核包括多缔烴單 體及衍生自附加於交聯核之預聚物之聚合物鏈，其中多 烯烴交聯單體之使用數量至少為5莫耳％，以總體可聚合 成份為基準β 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法作用自由基 聚合作用係選自原子轉移自由基聚合作用，使用含c〇2 + 或C〇3 +之鏈轉移劑之觸媒鏈轉移聚合作用或加成-碎裂 聚合作用》 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中作用預聚物係由具 備自由基终止基之鏈延長所形成，該自由基終止基在活 化條件下經修改成可逆地斷裂，以提供反應性基，其中 該自由基终止基選自包括路易士酸，硫醇，二硫化物， 硫羰基硫基’硫代胺甲酸酯與二硫代胺甲酸酯，二硫酯 ，過渡金屬羰基，安定碳自由基，過氡化物與偶氮引發 劑。 4. 根據申請專利範園第1項之方法，其中作用預聚物選自包 括： (i)在路易士酸觸媒之存在下，式R(A)n-X之化合物，其 本紙》尺度逋用中國國家榡丰（CNS } A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 訂 、申請專利範園 A8 B8 C8 D8 中R為有機殘基，其較佳為烴、烷基磺醯基及X為南素： (Η>下式之硫代胺 甲酸酯或二硫代胺甲酸酯 Κβ(Α)η '~~ S—C— s r2 或 R1 :N 一？ *~S—㈧η —S—C— ,R1 II 其中R為氫或引發劑碎片殘基，如烴基氧化物，及尺1與 R2獨立地選自烴基； (hi)下式之疏酯 S I it9 ^^1 t^r 1^1 ^^1 ^^1 n (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ Z m (s) Γ 2'* 經濟部中央樣率局貝工消费合作社印«. s c—s—(A)n —R® 其中R7為視情況經取代烷基，視情況經取代烯基，視 情況經取代炔基，視情況經取代（飽和，未飽和或芳族) 碳環/雜環’视情況經取代烷基硫基，或使得R ·在聚合 條件下為自由基離基而且可引發自由基聚合之其他基， R7亦可為藉任何聚合機構或有機金屬物種製備之聚合物 鍵， z選自包括氫，氣，視情況經取代烷基，視情況經承 2 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公教） ABCD ΔΑ4 02 A π、申請專利範圍 代芳基，视情況經取代雜環基，視情況經取代烷基硫基 ’視情況經取代烷氧基羰基’视情況經取代芳氧基羰基 (•c〇〇R")，羧基(-COOH)，視情況經取代醯氧基(-〇2CR_·), 視情況經取代胺甲醯基（C-CONR"2)，氰基（-CN)，二 故基或二芳基膦基[_P( = 〇)〇r"2] ’及藉任何機構形成 之聚合物鏈’而且其中R"選自包括视情況經·取代 基，視情況經取代C2-C18晞基，芳基，雜環基，芳烷基 ’烷芳基，其中取代基獨立地選自包括環氧基，羥基， 跪氧基’醯基，醯氧基，羧基（與鹽），烷氧基或芳氧基 羰基’異氛酸酯，氰基，矽烷基’鹵及二烷基胺基； Z ·為衍生自包括視情況經取代燒基，視情況經取代芳 基與聚合物鏈之一員之!!1價部份；其中連接部份選禽包 括脂族碳’芳族破，與硫； R"選自包括視情況經取代烷基，視情況經取代飽和， 未飽和或芳族碳環或雜環；視情況經取代烷基硫基；视 情況經取代烷氧基，視情況經取代二烷基胺基；有機金 屬物種•及藉任何聚合機構製備之聚合物鏈； m與p為整數而且較佳為至少2 ; (iv)與（V)之安定碳自由基加成物 其中R3、R4與R5獨立地選自第三烷基與芳基及R6為引 發劑碎片殘基，其較佳為選自第三烷基，芳基與、 -3- --r--*------- C請先聞讀背面之注項再填寫本頁) :1T 經濟部t央揉準局貝工消费合作社印策 本紙張尺度逍用中困国家輮率（匚阳>八4*1格（2丨0><297公釐） λ Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 C(R8R9R10)基JLR5、R*、R!^Rl〇獨立地選自第三烷基， 芳基，硝酸鹽’烷氧基，芳氧基與三甲基矽氧基； (V)式VIII之加成物 (A)n-R-N = N-R-(A)n VIII 其中R為烴基而且較佳為烷基； (v i)式IX之過氧化物添加物 _ ROofrR—(A^-F^oor1 IX --1--.-----文-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央楯準局貞工消费合作社印裝 其中R與R1為煙基而且較佳為烷基；及 (vi)式XI或XII之硫捕捉加成物 A“CH2)mSH XI An(CH2)mSBp XU 其中A與B為單體，其可為相同或不同，η、m與ρ為整 數； 及其中在式 I、II、Ilia、lllb、v、VIII、IX、XI 與XII中，A為其中η為2或更大之單體單位、A基可獨立 地選擇》 5_根據申請專利範圍第4項之方法，其中A獨立地選自式 υ \ν 訂 CH 2 之單體單位及 得自順丁烯二酸酐，N-烷基順丁烯二醯亞胺 N-芳基 -4 - 本紙張尺度逋用中BB家標率（CNS ) A4規格（210X297公漦）

   鲤濟部中央揉準局®:工消费合作社印製 順丁埽二醯亞胺，反丁埽二酸二烷酯與可環聚合單體之 重複單位； U選自包括氩，鹵素，視情沉經取代c丨-C 4烷基，其中 取代基獨互地選自包括羥基，烷氧基，芳氧基（OR”）， 竣基，㈣基，芳酿氧基（〇2CR1l)，&氧基叛基與芳氧 基-幾基（C〇2R"); · V選自包括氩 ’ R"，c〇2h，c〇2R"，COR”，CN ’ CONH2 ’ CONHR"，C〇NR"2，〇2CR”，〇R"與由素； 其中R”如以上所定義D 6.根據中請專利範園第巧之方法，其中作用預聚物具有式 XIII //CH P—- χχπ 其中Ρ為聚合物鏈， 其中 X為-CONR2 ’ -COOR，OR1，_〇c〇R，〇c〇〇Ri ，-NRCOOR1 ’鹵素，氰基，或經取代或未取代苯基或 芳基，其中R獨立地選自包括氫’矽烷基，或經取代或 未取代烷基，烷醚，苯基，芊基，或芳基，其中該基可 以環氧基，羥基，異氰酸鹽，氰基，胺基，矽烷基，酸 (-COOH)，鹵，或醯基取代；及其中^與尺相同，除了 不為Η。 -5- 本舐張尺度逍用中B·家搞準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） I— 1.^1 (^n ^^^1 ^^^1 —αϋ I n^i nn (请先H讀背面之注f項再填寫本頁) dAA 02 A Μ Β8 C8 D8 申請專利範圍 根據申請專，範園第6項之方法’其中式χΙΠ預聚物係藉 使用含C02+或C03 +之鏈轉移劑之觸媒鏈轉移聚合作用 而形成β 8. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中在重複單體單位 (Α)η中，整數η為至少5。 9. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中作用-預聚物提供具 有1000至15000之分子量之自由基。 10. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中多烯烴單體於全部 可聚合成份以5至60莫耳。/。之量存在。 11. 根據申請專利範園第i項之方法，其中多烯烴單體選自包 括二乙烯苯’二乙烯苯之衍生物及式ΙΠ之化合物· -If I n-n n -- I I I 〔請先閲讀背面之注^|^項再填寫本頁) R H2=c <r I OHC & •r2/ 1 Η •?co«c I Q XIV -訂 經濟部中央揉準局肩工消背合作社印裝 其中R7與R8獨立地選自包括氫，（^至^烷基與Ci至 C6羥烷基；γΐ與γ2獨立地選自nr9與〇，其中R9獨立 地選自氩與烷基；及 X為鍵聯基’其视情況以一或多個選自包括羥基、胺 基、經取代胺基、環氧基、矽烷、丙缔酸酯、丙烯酸伸 烷酯、甲基丙缔酸酯與甲基丙烯酸伸烷酯之取代基取代。 12·根據申請專利範園第4項之方法，其中多烯烴單體具有式 III及其中在取代基對R7、R8及Y1、Y2至少之一，取代 基對之一與該對中之另一個取代基不同。 13.根據申請專利範圍第1項之方法，其中多烯烴單體於全部

   經濟部中央標準局負工消f合作社印製 Λ4402Α A8 B8 _ a _ 六、申請專利範圍 可聚合成份以5至60莫耳％之量存在β 14. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中基於可聚合组合物 之總莫耳數，作用預聚物以至少5莫耳％之量存在，而且 其他單體以達80莫耳％(較佳為至8〇%)之量存在。 15. 根據申請專利範圍第4項之方法’其中作用預聚物以全部 可聚合成份之50至95%之量存在，而且單-體組合物視情 況包含達45 %之其他單體’其選自包括單未飽和單體與 共輛二烯單趙。 16. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中η*3或更大及單體 單位（Α)衍生自一或更多種選自包括烯屬烴，丙烯酸酯， 甲基丙婦酸酯’苯乙烯或苯乙缔單體及丙烯腈或經取代 丙烯腈’共軛二缔單體之單體，其中單體可視情況以一 或更多種選自齒’羥基 '胺基、羧基 '氫硫基、經取代 胺基、矽燒與環氧基之官能基取代。 17. 根據申請專利範園第4項之方法，其中寡聚物（Α)η為嵌段 或統計共聚物，而且該單雜單译至少之一具有極性官能 基。 18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中微粒凝膠具有至少 104之分子量》 19. 根據申請專利範園第1 8項之方法，其中微粒凝膠溶於有 機溶劑。 本紙張尺度逋用中®國家樣车（CNS ) A4規《格（210X297公釐） 1_r|_.-----Jr —— (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 4 4 4 號專利申請案 說明書修正贾(89年7月） AT B7 授正 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裳 五、發明説明（5 ) •其表示含至少一種可以高價狀態存在之過渡金屬原子之 化合物。在聚合方法條件下可原地形成含低價狀態過渡金 屬原子之所需化合物之化合物或化合物組合，包括於含低 價狀態過渡金屬原子之化合物之定義中β在某些情形，其 可包括可溶解或稍微溶於方法介質中之金屬本身（或其合金 或金屬氧化物）。 適當之低價金屬包括Cu[I]，Ru[I]，Ni[II]，Re[II]， Pd[II] ’ Cu[0] ’ Ni[0] ’ Fe[0]，Pd[〇]，與 Rh[II]。 過渡金屬化合物應較佳為至少稍微溶於聚合介質中。視情 況地’加入之過渡金屬化合物可藉特定錯合劑之加成而溶 解。 低價過渡金屬化合物：芳基績酿由化物或垸> 基績酿自化物 之莫耳比例並不嚴格，但是較佳為其大於〇 2，更佳為大於 0 · 5 ’特別是如果需要作用聚合。亦較佳為此比例不超過5 ，而且更佳為小於2。 用於本發明方法之許多作用聚合物可由iniferter形成， 其為形成兩個自由基之引發劑，其一具有反應單體之高活 性，另一個具有相當低之活性以可逆地終止成長之自由基 。較佳之引發轉移劑亦與傳播之碳自由基提供鏈轉移。自 iniferter捕獲之自由基加成物可如下所示而表示： 引發： M，-► μ + |,· 傳播 Μ* 本紙張尺度適用中國B家標準（CNS > A4*t格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背_ 面 之 注 意 事 項 再 U 本 頁 '裝 订 ΑΛΑ ιχ 第88107423號專利申請案 說明書修正頁(89年7月） 89.7^ ^A7fi " B7 ______ 五、發明説明（ 終止： I (Μ )π Μ· + Γ· !(Μ)ηΜ· +Ι-Γ -► Ι(Μ)ηΜ-1' + ί· 作用聚合物，其包含硫代胺甲酸酯，二硫代胺甲酸酯， 二硫醋與安定複自由基，可由此方法製備。 含硫代胺甲酸酯或二硫代胺甲酸酯之作用聚合物較佳為 式I或11: RB(A)n—S—9-N(Rl S R2 ·* I R1\ /R1 a/N~?~S~(A)n ""S—?—'N、R2 11 R" s β 6 其中R6為氫或引發劑碎片殘基，Ri與R2獨立地選自烴基 ’特別是（：丨至06烷基及A為單體單位》 可用於含硫代胺甲酸酯或二硫代胺甲酸酯之作用聚合物 製備之引發轉移劑之實例包括式la與Π a化合物 ^R1 、R2 la 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 R1\ .R1R>-!-S—S1—〜»a S 作用預聚物可包含硫代羰基硫基自由基終止基。此化合 物之實例具有式： 9- 本紙張尺度埴用中國Η家橾準（CNS > A4规格（210X297公釐} I 鋰濟部中央棋隼局属工消费合作社印¾ 公· +第#>7423珑專利中請窠 H;L利範圍修正本（89年ί{月） Β； C D8 jsas.-7 t；；;· >ίΑ 六、申請專利範固Λ44 02 4 1. 一種形成微粒凝膠之方法，其包括： 視情況在觸媒之存在下，使單烯烴單體與引發劑反應， 提供單烯烴單體之作用自由基聚合作用，形成作用預聚 物，其中作用預聚物之分子量至少為1〇〇〇至25 〇〇〇 ; 及 使作用預聚物與包括多烯烴交聯單體之單-體成份反應， 形成微粒凝膠，該凝膠含交聯核，交聯核包括多缔烴單 體及衍生自附加於交聯核之預聚物之聚合物鏈，其中多 烯烴交聯單體之使用數量至少為5莫耳％，以總體可聚合 成份為基準β 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法作用自由基 聚合作用係選自原子轉移自由基聚合作用，使用含c〇2 + 或C〇3 +之鏈轉移劑之觸媒鏈轉移聚合作用或加成-碎裂 聚合作用》 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中作用預聚物係由具 備自由基终止基之鏈延長所形成，該自由基終止基在活 化條件下經修改成可逆地斷裂，以提供反應性基，其中 該自由基终止基選自包括路易士酸，硫醇，二硫化物， 硫羰基硫基’硫代胺甲酸酯與二硫代胺甲酸酯，二硫酯 ，過渡金屬羰基，安定碳自由基，過氡化物與偶氮引發 劑。 4. 根據申請專利範園第1項之方法，其中作用預聚物選自包 括： (i)在路易士酸觸媒之存在下，式R(A)n-X之化合物，其 本紙》尺度逋用中國國家榡丰（CNS } A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 訂