MXPA00010901A - Proceso para la preparacion de microgeles - Google Patents

Abstract

Un proceso para producir partículas de una composición de microgel que tienen un núcleo de polímero reticulado en una multiplicidad de brazos poliméricos anexos al núcleo, el proceso que comprende hacer reaccionar un componente de prepolímero activo con un componente de monómero multi-olefínico.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE MICROQELES La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de microgeles y a una composición para el uso en este proceso. Los microgeles son macromoléculas que poseen una combinación de peso molecular muy alto y una solubilidad y viscosidad similares a los polímeros lineales o ramificados de peso molecular relativamente bajo. Los microgeles, son estructuras intermedias entre los polímeros lineales o ramificados convencionales tal como polietileno o policarbonato y redes tal como caucho natural vulcanizado. Las dimensiones de los microgeles son compatibles con los polímeros lineales de alto peso molecular pero su estructura interna asemeja una red. Las propiedades de los microgeles los hacen par icularmente útiles en un amplio intervalo de aplicaciones tal como en aditivos, en formulaciones de material avanzado para espumas o fibras, en composiciones de revestimiento, aglutinantes y látex redisper sables . Los microgeles también se pueden usar para mejorar la facilidad de procesamiento y para mejorar la resistencia estructura y estabilidad dimensional de los productos finales . Un uso potencial adicional para los microgeles es como aditivos para polímeros de alto impacto. Los microgeles incrustados en una matriz de polímero lineal convencional pueden actuar para estabilizar la estructura completa al distribuir la tensión mecánica. Los microgeles también son útiles en sistemas biológicos y como portadores farmacéuticos. Se han usado varios métodos para la preparación de microgeles, sin embargo, estos métodos tienen en general varias deficiencias serias. Por ejemplo, se requiere cuidado extremo en la preparación de microgeles puesto que los múltiples dobles enlaces presentes dentro de estos sistemas pueden sufrir fácilmente reacciones intermoleculares que pueden conducir a redes intratables. Otros procedimientos tal como aquellos descritos por Okar, O. y Funke, . en MACROMOLECULES, 1990, 23 at 2623-2628 requieren reactivos y solventes de alta pureza así como una atmósfera inerte y son complicados por reacciones laterales indeseables. A pesar de las propiedades únicas de los microgeles, las dificultades al prepararlos han limitado su uso potencial y comercial . La solicitud copendiente PCT/AU98 / 00015 describe un proceso para la preparación de microgeles que comprende la reacción de una alcoxi-amina con un agente de reticulación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora se ha encontrado que los microgeles se pueden preparar usando un intervalo de radicales activos o macromonómeros que permiten la formación de microgeles con un basto intervalo de monómeros y bajo un amplio intervalo de condiciones. Por consiguiente, se proporciona un proceso para producir una composición de microgel que comprende hacer reaccionar un componente de prepolímero activo con un componente de monómero que incluye el monómero muí t i - olef ínico . El producto de microgel comprende típicamente un núcleo reticulado y una multiplicidad de cadenas poliméricas anexas al núcleo reticulado. Las cadenas poliméricas anexas al núcleo tienen extremos libres y pueden interactuar con el solvente . El término prepolímero activo donde se usa la presente se refiere a un polímero que tiene un grupo que termina en radical adaptado para escindirse de forma reversible desde el polímero bajo condiciones de activación para proporcionar un radical de prepolímero reactivo. La reacción entre el prepolímero activo y el componente de monómero se puede llevar a cabo en la presencia de un iniciador y/o catalizador. La proporción del núcleo reticulado en la composición de microgel se determina por la relación del prepolímero activo al componente de monómero. De manera preferente, la relación molar del prepolímero activo al componente de monómero está en el intervalo de aproximadamente 0.05/1 a aproximadamente 5/1. El componente de monómero usado en el proceso de la invención comprende un monómero muí t i -olef ínic . En las modalidades preferidas de la invención, el componente de monómero incluye adicionalmente un monómero mono-olef ínico . La relación del número de moles del monómero multi-olefínico, al número de moles del monómero mono-olefínico determinará la densidad del núcleo reticulado. El monómero mono-olef ínico actúa como un separador y en altas proporciones reduce la densidad del núcleo.

Se puede usar un intervalo de técnicas conocidas para preparar el componente de prepolímero activo. Típicamente, el proceso incluye hacer reaccionar un monómero mono-olef ínico y un iniciador de manera opcional en la presencia de un catalizador. El monómero mono -olef ínico usado en la preparación del componente de prepolímero activo puede incluir monómero que contiene no más de un doble enlace que reacciona para proporcionar una extensión de cadena en vez de una reticulación. Los ejemplos de estos monómeros incluyen dienos conjugados y 1,5-dienos. A todo lo largo de la descripción y las reivindicaciones de esta especificación, la palabra "comprende'1 y variaciones de la palabra, tal como ""que comprende1' y ""comprenden1', no se propone para excluir otros aditivos o componentes o números enteros .

Métodos para la Preparación del Prepolímero activo El prepolímero activo puede tener un grupo de terminación de radical, adaptado para escindirse en forma reversible desde el prepolímero bajo condiciones de activación para proporcionar un radical de prepolímero reactivo.

Los ejemplos de los precursores del grupo de terminación de radical incluyen ácidos de Lewis, mercaptanos, disulfuros, t iocarbamatos y ditiocarbamatos, di t ioésteres , carbonilos de metales de transición, radicales de carbono estabilizado, peróxidos e iniciadores azo. Los ejemplos típicos de los precursores del grupo de terminación de radical de ácido de Lewis incluyen complejos metálicos tal como CuX/2 , 2 ' -bipiridinas, Mn (CO) 6RuXx/PPh3 , AR(OR)3, NiX/0,0'-(CH2Nme2) C6H3, NiX2/PPh3 y FeX2/N (n-Bu) 3 en donde X es halógeno y preferentemente cloro o bromo. Los radicales de prepolímero terminados en ácido de Lewis se pueden preparar por un método de polimerización de radicales de transferencia atómica que se describe posteriormente en la presente . El método de polimerización de radicales de transferencia atómica (ATRP) se puede presentar como se muestra en el siguiente esquema: ni c i ac ión t n+1 X n+1 R-M-X + Mt R-M -+ Mt Propagación : R-Mn-X + Mt n RM^ + Mt"*1 X extensión de cadena Inicialmente, las especies de metales de transición, Mtn, extraen el átomo de halógeno X del haluro orgánico, R-X, para formar la especie oxidada, Mtp+ 1X y el radical R¡§ centrado en carbón. En el paso subsecuente, el radical, R§, reacciona con el monómero insaturado, M con la formación de la especies de radical, intermedias, R-M??. La reacción entre Mtn+1X y R-M da por resultado el producto objetivo, R-M-X, y vuelve a generar la especie de metal de transición, reducida, Mtn, que reacciona adicionalmente con R-X y promueve un nuevo ciclo de reducción-oxidación. Cuando los haluros poliméricos, R-M-X, son suficientemente reactivos hacia Mtn y el monómero está en exceso, se presentan varias adiciones de radicales de transferencia atómica, es decir, una polimerización de radicales "" act iva '' /cont rolada . Adicionalmente, los detalles de este mecanismo se describen en la referencia: Macromolecules, 1995, 28, 7901. Otra modalidad de la ATRP se describe en Macromolecules, 1995, 28, 7970, y Macromolecules, 1996, 29, 3665. Estas referencias informan la formación de polímeros ""activos11 usando una combinación de un cloruro de ariisulfonilo y un compuesto de metal de transición. Una parte del sistema de polimerización en el proceso es un haluro de ariisulfonilo o un haluro de alquil-sulfonilo de la fórmula A1S02X en donde A1 es un arilo, grupo arilo sustituido, un grupo alquilo, o un grupo alquilo sustituido, y X es cloro, bromo o yodo. Incluido dentro del significado de haluro de ariisulfonilo y haluro de alquilsulfonilo está cualquier aducto, tal como un aducto de 1:1, que es un producto de reacción de un haluro de aril- o alquil-sulfonilo y cualquier monómero de vinilo polimerizable. En efecto, este aducto es uno de los productos iniciales en el proceso de polimerización mismo. Otro componente del sistema de ATRP es un compuesto que contiene un átomo de metal de transición de valencia menor. Por esto se quiere decir un compuesto que contiene al menos un átomo de metal de transición que es capaz de existir en un estado de valencia mayor. Incluido dentro de la definición de un compuesto que contiene un átomo de metal de transición en un estado de valencia menor está un compuesto o combinación de compuestos, que bajo las condiciones del proceso de polimerización pueden formar in situ el compuesto deseado que contiene un átomo de metal de transición en un estado de valencia menor. En algunos casos esto puede incluir el metal mismo (o una aleación o un óxido de metal del mismo) que ya, sea se puede disolver o se disuelve ligeramente en el medio del proceso . Los metales de valencia menor adecuados incluyen Cu[I] , Ru'[I] , Ni[II] , Re[I], Pd[II] , Cu[0] , Ni[0] , Fe[0] , Pd[0] y Rh [ 11 ] . El compuesto de metal de transición debe ser preferentemente al menos ligeramente soluble en el medio de polimerización. De manera opcional, el compuesto de metal de transición que se adiciona se puede solubilizar por la adición de ciertos agentes formadores de complejo. La relación molar del compuesto de metal de transición de valencia menor: haluro de ariisulfonilo o haluro de alquil-sulfonilo no es crítica, pero se prefiere que sea mayor de 0.2, de forma preferente mayor de 0.5, especialmente si se desea una polimerización activa. También se prefiere que esta relación no sea más de 5, y de manera preferente que sea menor de 2. Muchos polímeros activos que son útiles en el proceso de- la invención se pueden formar a partir de iniciadores, es decir, iniciadores que forman dos radicales uno de alta actividad que reaccionan con el monómero y el otro de actividad relativamente baja capaz de terminar reversiblemente el radical en crecimiento. Los iniciadores preferidos también proporcionan transferencia de cadena con un radical de carbono en propagación. La preparación de los aductos de radical atrapados a partir de iniciadores se puede representar como se muestra a continuación: HHÉM Iniciación Propagación Terminación l( )„M» +!'• ^_ ( )„M r I ( M )n M« + 1 - r *• I ( M )„ M -r + I.

Los polímeros activos que comprenden t iocarbamato , di t iocarbamato , ditioéster y radicales de carbono estabilizados se pueden preparar por este método. Los polímeros activos que contienen t iocarbamatos o ditiocarbamatos son preferentemente de la Fórmula I y II: en donde R6 es hidrógeno o un residuo del fragmento de iniciador, R1 y R2 se seleccionan independientemente a partir de hidrocarbilo, particularmente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y A es una unidad de monómero. Los ejemplos de iniciadores que se pueden usar en la preparación de polímeros activos que contienen t iocarbamatos o ditiocarbamatos incluyen compuestos de la formulación la y lia ,R1 Rb— s— c — ; "R2 El prepolímero activo puede comprender un grupo de terminación de radical de iocarboniltio.

Los ejemplos de? esos compuestos son de la Fórmula en donde Z es un grupo elegido tal que la constante de transferencia de cadena esté en el intervalo deseado. Los grupos Z adecuados son hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, alquiltio opcionalmente sustituido, cloro, alcoxicarbonilo opcionalmente sustituido, ariloxicarbonilo opcionalmente sustituido, carboxi, alcoxi opcionalmente sustituido, carbamoilo opcionalmente sustituido, ciano, dialquil- o diari 1 - fosf inato - , dialquil- o diari 1 - fosf inato y cadena de polímero; R7 es un alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, anillo carboxí cl ico/heterocí cl ico opcionalmente sustituido (saturado, insaturado o aromático), alquiltio opcionalmente sustituido u otro grupo tal que R7 es un grupo saliente de radicales libres bajo las condiciones de polimerización y es capaz de iniciar la polimerización por radicales libres; R7 también puede ser una cadena de polímero preparada por cualquier mecanismo de polimerización o una especie organometálica y m y n son números enteros y preferentemente son al menos 2. Los prepolímeros activos de la Fórmula Illa y Illb se pueden preparar por la reacción de un monómero vinílico con un compuesto de transferencia de cadena de t iocarboxil t io de cualquiera de las Fórmulas IV(a) , IV(b) , o IV(c) . La reacción usualmente se' iniciará por radicales libres producidos a partir de una fuente de radicales 1 ibres . El monómero usado en la preparación del polímero activo puede tener la fórmula CH2 = CUV caso en el cual la unidad de monómero resultante ''A1' en el compuesto de la Fórmula III (a) o III (b) tendrán la fórmula: MÉtMMIH en donde U se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono opcionalmente sustituido en donde los sustituyentes se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste de hidroxi, alcoxi, ariloxi, (OR1 ') , carboxi, aciloxi, aroiloxi (02CR' ' ) , alcoxi - carboni lo y ariloxi -carbonilo (C02R' ') ; V se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrógeno, R' 1, C02H, C02R' ', COR' ', CN, CONH2, CONHR' ', CONR17, 02CR ' ' , OR ' ' y halógeno; R' ' se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo opcionalmente sustituido, un anillo carboxíclico o heterocíclico opcionalmente sustituido, saturado, insaturado o aromático; alquiltio opcionalmente sustituido, alcoxi opcionalmente sustituido, dialquilamino opcionalmente sustituido; una especia organometálica, y una cadena de polímero preparada a partir de cuíilquier mecanismo de polimerización. El monómero también se puede seleccionar a partir del grupo que consiste de anhídrido maleico, N-alquilmaleimida , N- ari lmaleimida , fumarato de dialquilo y monómeros ciclopol imeri zables . Los agentes de transferencia de cadena de tioéster, preferidos para el uso en la preparación de prepolímeros de la Fórmula Illa y Illb se representan por las Fórmulas IVa-c.

IVa IVb IVc En l a Fórmul a I Va : R7 es un alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, anillo carboxí cl ico/heterocí cl ico opcionalmente sustituido (saturado, insaturado o aromático) , alquiltio opcionalmente sustituido u otro grupo tal que R7§ es un grupo saliente de radicales libres bajo las condiciones de polimerización y es capaz de iniciar la polimerización por radicales libres. R7 también puede ser una cadena polimérica preparada por cualquier mecanismo de polimerización o una especie órganomet ál ica . En la Fórmula IVb: n es un número entero mayor que 1. R7 es un grupo derivado a partir de alquilo sustituido, arilo sustituido o una cadena polimérica, u otro grupo tal que Ri£ es un grupo saliente de radicales libres bajo las condiciones de polimerización y es capaz de iniciar la polimerización por radicales libres; y Z es como se define para la Fórmula Illa. En la Fórmula IVc : n es un número entero mayor que 1. Z' es un grupo derivado a partir de alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido o una cadena polimérica donde las porciones de conexión se seleccionan a partir de carbono alifático, carbono aromático, oxígeno o azufre; y R7 es como se define en la Fórmula IVa. Otros tioésteres y ditioésteres multifuncionales como siguen: n = 0-4 En la Solicitud de Patente Internacional PCT/US 97/12540 (WO 98/01478) en nombre de E.l. Du Pont De Nemours y Company los contenidos de la cual se incorporan en la presente como referencia está contenida una descripción más completa de la química de tioéster. Los prepolímeros activos que contienen los grupos de terminación de carbono est abil i zado - de radical, son preferentemente de la Fórmula V. en donde R2 y R4 se seleccionan independientemente a partir de alquilo terciario y de arilo y de manera más preferente' arilo tal como fenilo; R6 es un residuo de fragmento de iniciador preferentemente seleccionado a partir de alquilo terciario, arilo y el grupo - C (R8R9R10 ) ; y R5, R8, R9 y R10 se seleccionan independientemente a partir de alquilo terciario, arilo, nitrilo, alcoxi, ariloxi y trimet il siloxi . Los aductos que contienen grupos de terminación de carbono estabi 1 i zado - radical se pueden preparar a partir de los compuestos de la Fórmula VI o VII .

VI VII en donde R3 , R4 , R5 y R6 son como se definen anteriormente en la presente. El compuesto de la Fórmula V se puede preparar al descomponer el compuesto de la Fórmula VI en la presencia del monómero A. El compuesto más preferido de la Fórmula VI es f eni lazot ri enil -metano (PAT) . Los ejemplos del uso de iniciadores se describen por Otsu y Yoshisha Makromol Chem; Rapid Commun. 3:127 (1982) y 3:113 (1982) . Los ejemplos de aductos azo y peróxido incluyen compuestos de la Fórmula VIII y IX (A)n—R-N=N-R—(A)n vm O o ?? ?? ROO—C-R—(A)n—COOR' K en donde R y R1 son hidrocarbilo y preferentemente alqui lo . Los ejemplos de aductos de radicales de las Fórmulas VIII y IX se pueden preparar a partir del compuesto muí t funcional de la Fórmula X.

O O ß'OOC-R-N=N—R-C-OOR' al activar el grupo per-éster en el caso de compuestos de la Fórmula X o el grupo azo en el caso de los compuestos de la Fórmula VIII. Los ejemplos de iniciadores multifuncionales tal como di-t-butil-4,4 ' -azobis (4-cianoperoxi-valerato) se describen por Piirma et al., J. Appl. Poly. Sci. 24:2051 (1979), J. Appl. Polym. Sci 26:3013 (1981) y J. Appl. Polym. Sci 33:717 (1987) . Los prepolímeros activos que contienen un grupo azo como un enlace entre las cadenas de oligómero, se pueden preparar al hacer reaccionar un oligómero aniónico con un azobis ( isobut ilronitrilo) (AIBN) de acuerdo con el esquema .

Este procedimiento se describe por Reeb et al., Eur. Polym. J. 12:317 (1976) y Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym., Chem., 21:55 (1980) . Se puede usar otro procedimiento análogo para preparar el prepolímero activo que contiene peroxi al hacer reaccionar un oligómero aniónico con peróxido de p , p ' -bis (bromomet il ) benzoi lo en la presencia de un promotor tal como butil-litio. Los ejemplos de este proceso se describen por Riess et al., Eur. Polym. J. 11:301 (1975) e Inf . Chim. 116 : 117 (1973) . Los prepolímeros activos que tienen grupos de atrape que contienen azufre se pueden derivar a partir de mercaptanos de la Fórmula XI o XII.

An(CH2)mSH XI XII en donde A y B son monómeros que pueden ser los mismos o diferentes. Estos mercaptanos a su vez se pueden preparar por varios métodos conocidos en la técnica. En un ejemplo preferido, los aductos de la Fórmula XI ó XII en donde m es 2 se preparan por la reacción de un prepolímero aniónico (A)" con un tiirano para provocar abertura de anillo y proporcionar un prepolímero sustituido con 2-tioletilo de La Fórmula XI y opcionalmente hacer reaccionar el polímero sustituido con 2-tioletilo con un monómero (A) , que puede ser el mismo como A o diferente de A, para proporcionar un prepolímero de la Fórmula XII. En los compuestos de la Fórmula I a XII, el monómero A o B y las unidades de monómero - (A) -pueden tener la fórmula definida para el monómero A y la unidad monomérica (A) en los tioésteres Illa y Illb . Otra clase de prepolímeros activos útiles en el proceso de la invención son los macromonómeros representados por la Fórmula XIII. En particular, los macromonómeros que contienen un máximo de dobles enlaces, más preferente un doble enlace, por cadena de polímero.

^^^^^^^ CH // P— CH2- C X XIII donde X es -CONR2, -COOR, OR1 , -OCOR, -OCOOR1, NRCOOR1 , halo, ciano, o un fenilo o arilo insustituido o sustituido, donde R se selecciona independientemente a partir del grupo de hidrógeno, sililo, o un alquilo insustituido o sustituido, eteralquí lico , fenilo, bencilo, o arilo, en donde los grupos pueden estar sustituidos con epoxi, hidroxi, isocianato, ciano, amino, sililo, ácido (-COOH) , halo o acilo; y en donde R1 es el mismo como R excepto no H. Los macromonómeros de este tipo se pueden preparar por varios métodos diferentes. Dos métodos de preparación, incluidos para propósitos de ilustración pero no queriendo decir ser limitantes, son: 1) agentes de transferencia de cadena, catalíticos que contienen C0+ 2 o CO+ 3 como se describen en US 5,362,826, US 5,324,879 y WO 9731030; 2) polimerización de adición- fragmentación como se describe en PCT/US95/ 14428 (WO 960704) . El macromonómero se puede usar como un prepolímero activo en el proceso de la invención o se pueden modificar para proporcionar un grupo de terminación de radical, adaptado para escindirse en forma reversible desde el polímero bajo condiciones de activación. En una modalidad, un doble enlace del macromonómero se convierte y proporciona un radical rematado por cualquiera de varios métodos dependiendo del tipo de grupo de terminación de radical usado. Por ejemplo, un grupo de terminación de alcoxi-amina se puede proporcionar por la reacción con un grupo de activación de oxígeno tal como un butóxido seguido por la reacción con un nitróxido impedido. De manera alternativa, se puede incorporar un grupo adecuado para ATRP por la reacción con un agente de brominación apropiado tal como bromuro de hexadecil trimet i 1 fosfonio , para formar un bromuro. Otros ejemplos de macrómeros modificados serán fácilmente aparentes a partir de los prepolímeros descritos anteriormente de las Fórmulas I hasta XIII .

El componente de oligómero (A) n del aducto de radical atrapado comprenderá uno o más monómeros, sin embargo, se prefiere de forma particular que el prepolímero activo sea un oligómero que comprenda al menos 3 unidades de monómero y de manera más preferente al menos 5 unidades de monómero. El peso molecular del radical de prepolímero activo es preferentemente desde 500 a 100,000, en forma más preferente de 1000 a 25,000 y en forma más preferente de 3000 a 15 , 000. El prepolímero descrito anteriormente también se puede usar para producir el polímero funcionalizado, tal como polímero sustituido con hidroxi y convertido en un grupo de terminación de radical, adaptado para escindirse de forma reversible desde el prepolímero bajo condiciones de activación. Este prepolímero modificado entonces puede ser una cadena extendida por otro monómero para formar brazos copol imeri zados . La relación de los dos tipos de unidades de monómero se puede usar para controlar las propiedades hidrófilas del brazo. Al incrementar la proporción de grupos funcionales tal como grupos hidroxi, los brazos resultantes pueden llegar a ser hidrófilos.

Los monómeros con grupos funcionales, tal como grupo hidroxi, se pueden usar solos o mezclados con otros monómeros en el brazo usando uno de los métodos de polimerización controlada, descritos anteriormente. La relación del monómero funcionalizado a los monómeros no funcionalizados controla el equilibrio hidrófilo e hidrófobo de los brazos y por lo tanto los microgeles finales.

Preparación del Microgel Cuando el prepolímero activo incluye al menos tres unidades de monómero (preferentemente al menos 5) , el microgel resultante toma la forma de brazos lineales del prepolímero enlazado a una red reticulada que forma un núcleo. Este tipo de microgel convenientemente se puede referir como un microgel de estrella. La proporción de los componentes usados en el proceso de la invención dependerá en general de las propiedades deseadas de microgel y la aplicación propuesta. En general, el microgel se prepara usando hasta 60 por ciento en mol del agente de reticulación basándose en los moles de los componentes polimerizables. En forma más preferente, el agente de reticulación comprenderá hasta 50 por ciento en mol del total de los componentes po L imeri zables . Típicamente, el aducto de radical atrapado comprenderá desde aproximadamente; 5 hasta aproximadamente 95 por ciento en mol de los componentes polimerizables. La presente invención permite una mayor proporción del agente de reticulación que lo que ha sido posible previamente para las composiciones de microgel. Los microgeles de la técnica anterior se han restringido en general, al uso de no más de varios por cientos en mol del agente de reticulación. La capacidad de usar altas concentraciones del agente' de reticulación permite que los microgeles se preparen con una mayor densidad que confiere ventajas significativas en el control de 1 ? reología. Por consiguiente, se prefiere que el proceso de la invención use al menos 5 por ciento en mol del agente de reticulación en base al total de los componentes polimerizables y en forma más preferente de 10 a 50 En el proceso de la presente invención, cuando el número promedio de unidades monoméricas en la porción de oligómero del prepolímero activo es menos de 5 unidades monoméricas, es particularmente preferido que la composición de monómero incluya un monómero adicional seleccionado a partir de monómeros monoinsaturados y monómeros de dieno conjugados. Conforme disminuye el número promedio de unidades de monómero en la porción de oligómero del aducto, llega a ser más significativa la mejora proporcionada al usar el monómero. Cuando el número de unidades monoméricas en el oligómero es desde 1 a 3 se usa típicamente un monómero monoinsaturado. Típicamente, el monómero insaturado está presente hasta en 80 por ciento en mol, en base de un número total de moles de los componentes polimerizables y en forma más preferente de 10 a 80 % . Cuando el número de unidades de monómero, presentes en el prepolímero es menos de 5, el aducto está presente de forma preferente en una cantidad desde 5 a 60 por ciento en mol. Los microgeles de estrella se preparan de manera preferente usando de 50 a 95 por ciento en mol del aducto y hasta 45 por ciento en mol del monómero mono- msaturado . Uno o más monómeros adicionales cuando se usan en el proceso de la invención pueden ser cualquier monómero monoinsaturado bien conocido tal como un alqueno, acrilato, metacrilato, estireno o monómero estirénico, acrilonitrilo o acriloni rilo sustituido o un monómero de dieno conjugado tal como butadieno, isopreno, cloropreno, ciclopentadieno, acetato de vinilo, cloruro de vinilideno y dicloruro de polivinilideno. Las propiedades del microgel y su reactividad en aplicaciones subsecuentes se puede controlar por la elección de los monómeros y sus grupos funcionales. Los ejemplos de monómeros incluyen alquenos de 1 a 10 átomos de carbono, a1quilacrilato , alqui Ímetacri latos , hidroxi al qui lacri latos, hidroxi alquilmet acri latos , haloalqui lacri latos, haloalquilme acri latos , al coxi alquil ac i latos , al coxi alquilmet acrilatos , aminoalquilmetacri latos opcionalmente mono- N-sustituido o di -N- sust i tuidos , cicloalquilari latos , cicloalquilmet crilatos , fenoxiacrilato, fenoximet acri lato gl icolacrilato de alquileno, metacrilato de alquilengl icol , pol i al qui lengl icolacrilato, polialqui lengl icolmetacrilato, acri lamidas , metacrilamidas, derivados de acrilamidas y metacrilamidas, esteres de ácido fumárico, ácido maleico y anhídrido de ácido maleico y esteres de ácido maleico, N-vinil - carbazol , N-vini lpirrol idona , vinil -piridina , acrilato de bencilo y metacrilato de bencilo. La porción de oligómero (A) n del prepolímero puede ser un homopolímero o un copolímero . Cuando el oligómero es un copolímero, puede ser un copolímero estadístico o de bloque. Los monómeros usados al preparar el oligómero pueden incluir uno o más grupos funcionales además del doble enlace. Estos grupos funcionales adicionales se pueden seleccionar para conferir la polaridad o reactividad deseada en los brazos del microgel tipo estrella. Los ejemplos de grupos funcionales adicionales incluyen halo, amino, hidroxi, carboxilo, mercapto, amino sustituido, grupo silano y epoxi. Los grupos funcionales hidroxi tal como en el monómero metacrilato de hidroxietilo son particularment preferidos. Un monómero que incluye el grupo o grupos funcionales adicionales puede formar un homopolímero o un co-monómero de un copolímero estadístico de bloque. Las unidades de monómeros presentes en el prepolímero pueden ser las mismas o diferentes.

Los copolímeros estadísticos se pueden preparar al usar una mezcla de monómeros y los copolímeros de bloque se pueden preparar al introducir monómeros en secuencia para proporcionar un bloque del primer monómero antes de que se introduzca el segundo. El compuesto muí t iolef ínico usado en el proceso de la invención contiene de manera preferente dos o más dobles enlace carbono- carbono . Otros grupos funcionales tal como hidroxilo, carboxilo, éster, amida-amino, amino sustituido mercapto, silano y epoxi o similares pueden estar presentes, si se desea. Los ejemplos de compuestos muí t i - olef ínicos adecuados incluyen divini 1 -benceno y derivados de divinil -benceno y monómeros que contienen dos o más grupos funcionales de acrilato o metacrilato. Los ejemplos de estos compuestos de poliacrilato incluyen polioles sustituidos con dos o más dobles enlaces derivados a partir de ácidos acrílicos o metacrílicos. Los ejemplos de compuestos di- y tri-acrilato incluyen compuestos de la Fórmula XIV: en donde R7 y R8 se seleccionan independientemente a partir de hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente metilo y alquilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituido tal como hidroxialquilo de 1 a 6 átomos de carbono; Y1 e Y2 se seleccionan independientemente a partir de NR9 y 0, donde R9 se selecciona independientemente a partir de hidrógeno y alquilo; y Q es un grupo de enlace que puede ser cualquier grupo de enlace conocido en la técnica.

Los grupos de enlace preferidos incluyen alquileno (preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono) , un grupo carboxíclico o heterocíclico u óxido de polioxialquileno y en donde los grupos pueden estar sustituidos opcionalmente con uno o más susti uyentes seleccionados a partir de halo, hidroxi, amino, amino sustituido, silano, epoxi, acrilato o metacrilato. De manera preferente, Q es alquileno de 1 a átomos de carbono o un óxido de polialquileno e incluye opcionalmente un sustituyente seleccionado a partir de hidroxi, amino- si laño , epoxi y acrilato o metacrilato. Cuando uno o ambos de R7 y R8 son alquilo sustituido, los sustituyentes adecuados incluyen hidroxi, halo, amino, amino sustituido, tiol, silano y epoxi. Los compuestos de poliacrilato preferidos incluyen triacrilato de t rimet ilol -propano , trimetacrilato de trimet ilol -propano , tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacri latos de alquilenglicol, diacrilatos de pol ialquilengl icoles , dimetacrilatos de pol i al qui lengl icoles , diacrilatos de pol ioxi al qui lengl icoles , dimetacrilatos de pol ioxi a1 qui 1 eng1 icoles , 2-cianoetilacrilato acrilato -metacrilato de etilenglicol, acrilato-metacrilato de pol ialquilengl icol , acrilato-metacrilato de pol ioxialquilengl icol . El ejemplo específico de compuestos muí t i - olef ínicos incluyen divinil de benceno, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de 1 , 6 -hexanodiol , diacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trietilenglicol, triacrilato de pentaeritritol, diacrilato de 1 , 3 -but ilengl icol , y acrilato-metacrilato de etilenglicol u otros acrilato-metacrilatos de poliol. Los derivados de alilo y alilo sustituido, tal como esteres de ácido acrílico y metacrílico, éteres y aminas también se pueden usar como compuestos muí t i -olef ínicos . Algunos ejemplos se listan a continuación: donde Rx = H o alquilo R2 = H o alquilo R-i y R2 pueden contener grupos funcionales, es decir, hidroxi donde R3 = H o metilo Acrilatos de alilo: donde Rx = R¿ = H -L — H, ^ — CH i - Rj CH, Metacrilatos de alilo donde 1^ = 1% = H Rx = H, R-, =CH3 Rx = R, = CH3 Éteres dialílicos donde R = H o alquilo R2 = H o alquilo R? y K-2 pueden contener grupos funcionales, es decir, hidroxi R? y R2 pueden también formar estructuras asimét ricas E j emp l o s Dialil -aminas donde R1 = H o alquilo R2 = H o alquilo R? y R2 pueden contener grupos funcionales, es decir, hidroxi R? y R2 pueden también formar estructuras asimétricas E] empl os Trialil-aminas donde Rx = H o alquilo R2 = H o alquilo R? y 2 pueden contener grupos funcionales, es decir, hidroxi R? y R2 también pueden formar estructuras asimét ricas E j emplos Otros compuestos insustituidos u „0?u *<xrrx? donde n=0-4 La elección del agente de reticulación se puede usar para controlar la arquitectura y propiedades químicas de la red reticulada que constituye el núcleo del microgel tipo estrella. Se pueden usar tres tipos generales de compuestos multi -olef ínicos dependiendo de las propiedades requeridas . Cuando los grupos insaturados en el monómero de reticulación son equivalentes, se determina su reactividad relativa por consideraciones estadísticas. Un grado mayor de control se proporciona cuando los grupos insaturados tienen diferentes reactividades. Sin desear que se una por teoría, se cree que el mayor control proporcionado al usar un grupo insaturado de diferentes reactividades se presentan debido a la ocurrencia del crecimiento de la cadena en uno de los dos dobles enlaces antes del término de la reticulación. El otro tipo de agente de reticulación que se puede usar incluye grupos funcionales adicionales que se pueden seleccionar para proporcionar la interacción deseada con solventes u otras especies o la reactividad del microgel . Estos tres grupos de agentes de reticulación se; discutirán en más detalle. Los ejemplos de compuestos muí t i -olef ínicos en los cuales los grupos vinilo son de reactividad equivalente incluyen divinil -benceno y compuestos de la Fórmula XIV, donde R7 y R8 son los mismos y Q está insustituido o tiene substitución simétrica. Otros monómeros comercialmente disponibles de este tipo incluyen diacrilatos de alquilenglicol y dimetacrilatos tal como diacrilato de butanodiol o dimetacrilato de butanodiol. Los ejemplos de compuestos muí t i -olef ínicos en los cuales los grupos vinilo tienen diferentes reactividades incluyen compuestos de la Fórmula XIV, en donde R7 y R8 son diferentes y/o Y1 e Y2 son diferentes. Estos compuestos muí i -olef ínicos contienen dos grupos insaturados diferentes seleccionados a partir de acrilato, metacrilato, acrilamida y metacrilamida. Los dos grupos saturados diferentes se pueden enlazar por ejemplo por grupos de enlace de alquilenglicol o pol ialquilengl icol . Los compuestos multi-olefínicos particularmente preferidos con distintos grupos de vinilo incluyen lo siguiente: R=(CH2)n R=(CH2)n R=(CH2— CH2— O— )n R=(CH2— CH2— O— )n R=(CH2)n R=(CH2)n R=(CH2— CH2— O— )n R=(CH2— CH2— O— )n R=(CH2)n R=(CH2)n R=(CH2— CH2-O— )n R=(CH2— CH2— O— )n R=(CH2)n R=(CH2)n R=(CH2— CH2-O— )n R=(CH2— CH2— O— )n ^B^B R=(CH2)n R=(CH2)n R=(CH2—CH2—O—)n R=(CH2—CH2—O—)n R=(CH2)n R=(CH2)n R=(CH2—CH2—O—)n R=(CH2—CH2—O—)n Otro grupo de compuestos muí t i -olef ínicos que son útiles en la medición, son compuestos que además de al menos dos grupos insaturados incluyen adicionalmente uno o más grupos funcionales diferentes tal como hidroxilo, mercapto, amina, halo-amido y alcoxi - carbonilo . Los compuestos sustituidos de este tipo general, son particularmente útiles en la producción de microgeles tipo estrella que tienen un núcleo hidrófilo, un núcleo que incluye grupos reactivos. Los ejemplos específicos de estos compuestos multi-olefínicos incluyen compuestos sustituidos con hidroxi tal como triacrilato de pentaeritri ol y compuestos de la Fórmula XIV, en donde Q incluye uno o más sustituyentes seleccionados a partir de hidroxilo, amino, amino sustituido, silano, epoxi-acrilato, acrilato de alquileno, metacrilato y metacrilato de alquileno. La invención puede usar una mezcla de compuestos muí t iolef ínicos . Por ejemplo, el uso de compuestos muí t iolef ínicos a partir de diferentes clases tal como divini 1 -benceno y diacrilatos o dimetacrilatos puede proporcionar ventajas. Adicionalmente, las combinaciones de compuestos muí t iolef ínicos simétricos y compuestos muí t iolef ínicos que tienen dobles enlaces de diferentes reactividades se pueden usar para controlar la densidad de reticulación. Los derivados de alilo y alilo sustituido se pueden usar solos como el agente de reticulación o usar en combinación con otros agentes de reticulación para controlar la densidad del núcleo de los polímeros de estrella formados. El proceso de la invención se puede llevar a cabo en la presencia de un solvente, si se desea. El proceso se puede llevar a cabo, por ejemplo, en solución, a granel o en suspensión.

En la preparación de microgeles de estrella, la reacción se lleva a cabo de manera preferente en un solvente adecuado para el oligómero y los teta - solventes son particularmente preferidos. Se ha encontrado que en algunos casos, la reacción de reticulación es altamente eficiente cuando se emplea una mezcla del agente de reticulación y un monómero que contiene un grupo insaturado y se cree que el papel del monómero es actual como una unidad de separación. También se prefiere que el monómero de separación solvate los brazos de microgel tipo estrella que se derivan del ol igómero . Sin que se desee que se una por teoría, se cree que el diluyente de monómero actúa como un monómero separador para controlar la densidad de reticulación y para mejorar la eficiencia de reticulación. En algunos sistemas, puede ser difícil obtener una reticulación eficiente y la formación de microgel en la ausencia de un monómero adecuado tal como un monómero monoinsaturado. El monómero separador puede comprender un monómero que tiene uno o más grupos funcionales adicionales para proporcionar un medio para controlar la reactividad o propiedades químicas del microgel. Por ejemplo, en una modalidad, el monómero separador comprende al menos dos tipos de monómeros incluyendo un monómero que proporciona una unidad de monómero relativamente inerte y un monómero funcionalizado que incorpora uno o más grupos funcionales adicionales tal como hidroxilo, carboxilo, amidas, amino sustituido, amino, tiol, silano, epoxi o similares. El monómero de separación puede ser el mismo o diferente a partir del monómero usado en la preparación del oligómero. Sin embargo, en muchos casos es conveniente usar el mismo monómero. El monómero separador típicamente está en el intervalo de 0 a 70 por ciento en mol, de los componentes polimerizables, de manera preferente de 5 a 70 por ciento en mol . El proceso de la presente invención tiene en general la ventaja significativa con respecto a los procesos de la técnica anterior para formar microgeles, que permite que los brazos del oligómero se incorporen de forma más eficiente de modo que se reduce la proporción de monómero residual sin reaccionar en el microgel resultante. El microgel preparado de acuerdo con el proceso de la invención tiene en general un peso molecular promedio en número de al menos aproximadamente 104. De manera preferente, el peso molecular está en el intervalo de aproximadamente 104 hasta aproximadamente 107 y de manera más preferente de aproximadamente 105 a aproximadamente 107. Los microgeles preparados de acuerdo con el proceso de la invención tienen un intervalo de api icaciones . Los microgeles son particularmente útiles como agentes de control de reología en revestimientos con solvente y con agua. En la formulación de la composición de revestimiento, ha sido necesario comprometerse entre proporcionar un máximo contenido de sólidos y proporcionar una buena durabilidad. Mientras que un alto contenido de sólidos se satisface mejor al usar un polímero de bajo peso molecular, la durabilidad se satisface mejor por un alto peso molecular. Los microgeles de la presente invención permiten que se cumpla de forma más efectiva este compromiso, al proporcionar un polímero de alto peso molecular y por lo tanto proporcionar buena durabilidad mientras que al mismo tiempo se proporcione la durabilidad para permitir que se logre un alto contenido de sólidos. Los microgeles también permiten una reducción en el contenido de solvente que se va lograr sin los problemas de pandeo que se presentan con las resinas de bajo peso molecular. Los microgeles de la invención se pueden usar en composiciones curables con radiación o de termoendurecimiento . Estas composiciones comprenderán en general un microgel que comprende grupos funcionales colgantes que se pueden proporcionar al usar un monómero, alcoxiamina o agente de reticulación que tiene el grupo funcional apropiado tal como un grupo hidroxi, amino, carboxil -mercapto , amino sustituido, silano, carbamato o epoxi. El agente de reticulación contendrá grupos funcionales que son reactivos con el grupo funcional colgante del microgel bajo las condiciones de curación. Los microgeles de la invención también se pueden usar en adhesivos y cosméticos. Los microgeles preparados de acuerdo con la invención también son útiles como aditivos plásticos para mejorar la resistencia al impacto y para proporcionar lubricación interna. Los microgeles preparados de acuerdo con la invención también son útiles como un portador farmacéutico, particularmente cuando se preparan usando grupos funcionales polares que pueden facilitar la asociación del microgel con el producto farmacéut ico . Los siguientes ejemplos se proporcionan para el propósito de ilustración adicional de la presente invención, pero de ningún modo se deben tomar como limitantes.

EJEMPLO 1 A) Preparación de brazos PS rematados en el extremo con un átomo Cl por el método de ATRP I n i c i a c i ó n CH3 CH3 Ph- -Cl CuCl Ph— J . +• OCuCl + ClCuCl Propagación Se adicionaron a un matraz seco de Schlenk estireno (23.5 mmol, 2.7 ml ) , CuCl (0.553 mmol, 0.055 g) , 2 , 20 -bipiridina (bpy, 1.66 mmol, 0.259 g) y cloruro de 1-feniletilo (1-PEC1, 0.553 mmol, 73 µl) . La mezcla se desgasificó vía tres ciclos de congelación-bombeo-descongelación antes se sumergió en un baño de aceite a 130°C con agitación. Después de 5 h de polimerización, se diluyó con THF. Luego se filtró y se pasó a través de alúmina (Brockmann I, neutral) en una columna para remover el complejo de cobre. El poliestireno (PS) formado se precipitó a partir de MeOH (3 veces) y se secó a 60°C bajo vacío durante 48 h. El peso molecular del polímero obtenido como se midió por GPC fue Mn = 4696 (PD = 1.33) y con 23.61 % de conversión Formación de microgel con DVB por método de ATRP * Microgeles de estrella Se disolvió poliestireno (0.2 g , Mn = 4685, Mp/Mn = 1.34) , rematado en el extremo con átomo de cloro, en benceno (5 ml ) . A la solución se adicionaron 0.05 g de divinilbenceno (DVB) en la presencia de 1 equivalente molar de CuCl (19 mg) y 3 equivalentes molares de bpy (89.9 mg) (ambos con relación a poliestireno) . La mezcla resultante se selló, desgasificó 3 veces y se agitó a 130°C durante 24 h. El microgel formado se diluyó con THF y se filtró antes de que se precipitara 3 veces a partir de metanol como un sólido blanco. Esto luego se secó bajo vacío antes de que el sistema GPC/MALL determinara el peso molecular.

EJEMPLO 2 a) Preparación de los brazos PS rematados en el extremo con átomo de Br por método de ATRP Se adicionaron FeBr. (34.0 g, 0.6 mmol), estireno (4.86 g, 46.7 mmol), o-xileno (4.0 ml ) y N(nBu)3 (0.11 ml , 0.47 mmol) a un matraz de Schlenk de fondo redondo, seco que se purgó con argón. La solución se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente y luego se adicionó cloruro de p-toluensulfonilo (30.0 mg , 0.16 mmol) como una solución de o-xileno (1.0 ml ) . El matraz se selló se desgasificó tres veces para remover oxígeno. El matraz luego se sumergió en un baño de aceite a 80°C durante 8 horas. Después de la polimerización, la solución se diluyó con THF.

Luego se filtró y se pasó a través de alúmina (Brockmann I, neutral) en una columna para remover el complejo. El polímero formado luego se precipitó a partir de MeOH (3 veces) y se secó a 60°C bajo vacío durante 48 h. b) Formación de microgel con DVB por método de ATRP El poliestireno puro con átomo de bromo rematado en el extremo, recibido de la polimerización anterior, se disolvió con o-xileno en un tubo de vidrio. A esta solución, se adicionó FeBr2, bromuro de 1-feniletilo (1-PEBr) y DVB en relación apropiada. La mezcla luego se desgasificó tres veces antes de colocarla en un baño de aceite a 110°C. Después de 12 horas de polimerización, los microgeles luego se precipitaron a partir de metanol como un sólido blanco.

EJEMPLO 3 a) Preparación de brazos de PMMA, rematados en el extremo con átomo de Cl por método de ATRP I n i c i ac i ón Propagac i ón Se adicionaron en un matraz seco de Schlenk metacrilato de metilo (MMA) (2.63 g, 26.25 mmol), CuCl (0.082 g, 0853 mmol), 2 , 2 • -bipiridina (bpy, 0.389 g, 2.49 mmol) y cloruro de 1-feniletilo (1-PEC1, 0.116 g, 0.83 mmol) . La mezcla se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo-descongelación antes de esto se sumergió en un baño de aceite a 130°C con agitación. Después de 18 horas (durante la noche) de polimerización, la solución se diluyó con THF y se calentó a 50°C antes de la filtración. El THF luego se evaporó y residuo se precipitó a partir de MeOH (3 veces) y se secó a 60°C bajo vacío durante 48 h. b) Formación de microqel con EGDMA por método de ATRP Reticulación (EODM?) Microgeles El PMMA puro (0.2 g, 0.063 mmol) rematado en el extremo con átomo de cloro, se disolvió en o-xileno (5 ml ) . A la solución se adicionaron 0.099 g (0.05 mmol) EGDMA en la presencia de 0.018 g (0.063 mmol) de CuCl y 0.06 g (0.190 mmol) de bpy. La mezcla resultante se selló, se desgasificó 3 veces y se agitó a 130°C durante 24 h. El microgel formado se diluyó con THF y se precipitó a partir de metanol como sólido blanco durante 3 veces.

EJEMPLO 4 a) Preparación de brazos de PMMA rematados en el extremo con átomo de Br por método de ATRP Se adicionaron a un matraz seco de fondo redondo de Schlenk FeBr2 (34.0 mg , 0.16 mmol) , MMA (5.0 ml , 46.7 mmol) , o-xileno (4.0 ml ) y N(nBu)3 (0.11 ml , 0.47 mmol) , matraz que se purgó con argón. La solución se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente y luego se adicionó cloruro de p-toluensulfonilo (30.0 mg , 0.16 mmol) a una solución en o-xileno (1.0 ml ) . El matraz se selló y se desgasificó tres veces para remover cualquier oxígeno. El matraz luego se sumergió en un baño de aceite a 80°C durante 15 horas. Después de la reacción, la solución se diluyó con THF y se filtró. Luego se pasó a través de alúmina (neutral, activada, Brockmann I) para remover los iones del complejo. El polímero obtenido se precipitó a partir de éter de petróleo (40°C 60°C) , y se secó bajo vacío durante la noche. El peso molecular del polímero obtenido como se midió por GPC es Mn=14707 (PD= 1.0767) y la conversión de la reacción es de 27.94 %. b) Formación de microqel con EGDMA por método de ATRP Se adicionaron en un matraz Schlenk metacrilato de polimetilo (PMMA) (0.3 g, Mn 7488) , dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA) (0.119 g) , FeBr2 (9.8 mg) , N(nBu)3 (32.6 µl) y o-xileno (5 ml ) . La mezcla se desgasificó 3 veces. Luego se puso en un baño de aceite a 80°C con agitación.

Después de 14 horas, la solución se diluyó con THF y se filtró. Luego se pasó a través de Al203 y el microgel formado se precipitó a partir de éter de petróleo (40°C - 60°C) , y se secó bajo vacío durante la noche. El peso molecular de los microgeles se determinó por el sister?a de GPC/MAPLLS: Mn= 6 , 585 , 200 , PD = 1.27. Se pueden preparar microgeles adicionales por el método descrito en los Ejemplos 5 - 18: EJEMPLO 5 a) Preparación de brazos de PMMA rematados en el extremo con átomo de Br por método de ATRP Se sintetizó el PMMA de la manera como se describe en el Ejemplo 4 (a) . b) Formación de microqel con DVB por método de ATRP El PMMA, rematado en el extremo con átomo de bromo, se disolvió en o-xileno (10 ml ) . A la solución se adicionó 0.1 g de DVB en la presencia de un equivalente molar de CuCl y 3 equivalentes molares de bpy (ambos con relación a poliestireno) . La mezcla resultante se selló, se desgasificó 3 veces y se agitó a 130°C durante 24 h. El microgel formado se precipitó a partir de metanol como sólido blanco. El microgel formato tiene brazos polares fuertes y menos núcleos hidrófilos.

EJEMPLO 6 a) Preparación de brazos de PS rematados en el extremo con átomo de Cl por método ATRP Se sintetizó el poliestireno (PS) de la manera como se describe en el Ejemplo l(a) . b) Formación de microgel con EGDMA por método de ATRP El PS , rematado en el extremo con átomo de Cl , se disolvió en o-xileno en un tubo de vidrio. A esta solución, se adicionaron FeBr2 1-PEBr y EGDMA en la misma relación como antes. La mezcla luego se desgasificó tres veces antes de colocarla en un baño de aceite a 110°C. Después de 12 horas de polimerización, el microgel se precipitó del metanol como un sólido blanco. El microgel formado tiene brazos hidrófobos y núcleos hidrófilos.

EJEMPLO 7 a) Preparación de brazos de PMMA, rematados en el extremo con átomo de Br por método de ATRP Se sintetizó el PMMA de la manera como se describe en el Ejemplo 4 (a) . b) Formación de microqel con AMA/EGDMA por método de ATRP El PMMA (0.3 g, peso molecular = 15,000) con átomo de bromo rematado en el extremo obtenido del paso anterior se disolvió en o-xileno (5 ml ) en un matraz de Schlenk. Luego se adicionaron FeBr2 (9.8 mg) , 76 mg de metacrilato de alilo (AMA) y mezcla de EGDMA (relación molar 1:1 y N(nBu)3 (32.6 µl) . La mezcla se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. El matraz luego se selló y se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo-descongelación antes de esto se colocó en un baño de aceite a 80°C. Después de 14 horas de polimerización, la solución se diluyó con THF, se filtró y se pasó a través de alúmina (Brockmann I, neutral) en una columna para remover el complejo metálico. Los microgeles formados se precipitaron a partir de éter de petróleo (40°C - 60°C) como sólidos blancos y se secaron bajo vacío durante 24 EJEMPLO 8 a) Preparación de brazos de PMMA por método de t ioés t er A un matraz de Schlenk de fondo redondo se adicionaron 25.8 g (0.01) mol de di t iobenzoato de 1- feniletilo en 2 ml de tolueno, 60 g (0.6 mol) de MMA desgasificado y 3 mmol de azobisisobut ironitrilo (AIBN) en 10 ml de tolueno. Se adicionaron 30 ml adicionales de tolueno antes la mezcla luego se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo-descongelación. El matraz sellado luego se sumergió en un baño de aceite a 80°C con agitación durante 24 horas. Después de la reacción, el solvente se evaporó y el residuo se precipitó de MeOH 3 veces. El PMMA formado luego se secó a 60°C bajo vacío durante 48 h. El peso molecular del polímero obtenido como se mide por GPC es Mn = 20000 con PD por abajo de 1.2. b) Formación de microqel con EGDMA por método de t ioéster El PMMA puro (Mn = 20,000, 2 g) con tioéster rematado de un extremo, obtenido de lo anterior, se disolvió en 20 ml de tolueno en un matraz Schlenk de fondo redondo. A esta solución, se adicionaron 2 g de EGDMA y 0.5 mg de azobi s isobut ironitrilo (AIBN) . La mezcla luego se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo -descongelación. El matraz sellado luego se sumergió en un baño de aceite a 80°C con agitación durante 24 h. Después de la reacción, el solvente se evaporó y el residuo se precipitó de MeOH 3 veces. El microgel formado de esta manera luego se secó a 60°C bajo vacío durante 48 h.

EJEMPLO 9 a) Preparación de macromonómeros por método de transferencia de cadena A un matraz Schlenk de fondo redondo se adicionaron 4 ml de MMA, 0.1 mg de diacuabis ( dif luorodimet ilgl ioximato de boro) -cobaltato en 6 ml de benceno y 20 mg de AIBN. La mezcla luego se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo-descongelación, y se calentó a 60°C y se mantuvo a esa temperatura durante 36 horas. Los macromonómeros formado se purificaron por precipitación en pentano y tuvieron un peso molecular = 5000 con PD igual a 1.5. b) Formación de microqel a partir de macromonómeros por método de polimerización de radicales A un matraz Schlenk de fondo redondo se adicionaron 2.63 g de macromonómeros puros como se obtiene de antes, 2.5 g de EGDMA, 0.5 g de MMA y 10 mg de AIBN en 5 ml de esencia mineral y 15 ml de heptano. Después de que la mezcla se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo -descongelación , se calentó a 60°C y se mantuvo a esa temperatura durante 24 horas. El microgel formado se diluyó con THF y se precipitó a partir de metanol como sólido blanco 3 veces.

EJEMPLO 10 a) Preparación de macromonómeros por método de transferencia de cadena Se prepararon macromonómeros como se describe en el Ejemplo 9a. b) Conversión de macromonómeros en brazos rematados en el extremo con átomo de Cl por método de ATRP Se disolvieron 2.63 g de macromonómeros puros obtenidos de lo anterior, en o-xileno junto con 0.082 g de CuCl, 0.3889 g de 2 , 2 ' -bipiridina y 0.116 g de cloruro de 1 - fenilet i lo . La mezcla se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo -descongelación antes de esto se sumergió en un baño de aceite a 130°C con agitación. Después de 12 h de reacción, la solución se diluyó con THF y se calentó a 50°C antes de la filtración. El THF luego se evaporó y el residuo se precipitó de MeOH (3 veces) y se secó a 60°C bajo vacío durante 48 h. c) Formación de microqel con EGDMA por método de ATRP El PMMA puro rematado en el extremo con átomo de cloro se usó para producir el microgel usando el método como se describe en el Ejemplo 3b.

EJEMPLO 11 a ) Preparación de macromonómeros con grupos funcionales hidroxi por método de transferencia de cadena A un matraz Schlenk de fondo redondo se adicionaron 4 ml de metacrilato de hidroxietilo (HEA) y MMA en una relación en peso de 8:2, 0.1 mg de diacuabis (difluorodimet ilglioximato de boro) -cobaltato en 6 ml de met i 1 -et il - cetona y 20 mg de AIBN. La mezcla luego se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo -descongelación , y se calentó a 60°C durante 36 horas. Los macromonómeros formados con grupos funcionales hidroxi se purificaron por precipitación en pentano b) Formación de microqel a partir de macromonómeros con grupos funcionales hidroxi por método de polimerización de radicales A un matraz Schlenk de fondo redondo se adicionaron 2.63 g de macromonómeros con grupos funcionales hidroxi, puros, como se obtiene de lo anterior, 2.5 g de EGDMA, 0.5 g de MMA, y 10 mg de AIBN en 5 ml de esencia mineral y 15 ml de heptano. La mezcla luego se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo-descongelación, y se calentó a 60°C durante 24 horas. El microgel formado se diluyó con THF y se precipitó a partir de metanol 3 veces para formar un sólido blanco.

EJEMPLO 12 a ) Preparación de macromonómeros con grupos funcionales hidroxi por método de transferencia de cadena Se prepararon macromonómeros con grupos funcionales hidroxi como se describe en el Ejemplo lia b) Conversión de macromonómeros con qrupos funcionales hidroxi en brazos rematados en extremo con átomo de Cl por método de ATRP Se disolvieron 3.5 g de macromonómeros puros con grupos funcionales hidroxi obtenidos de lo anterior en o-xileno junto con 0.082 g de CuCl, 0.389 g de 2 , 2 ' -bipiridina y 0.116 g de cloruro de 1 - fenilet ilo . La mezcla se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo-descongelación antes de esto se sumergió en un baño de aceite a 130°C con agitación. Después de 12 h de reacción la solución se diluyó con THF y se calentó a 50°C antes de la filtración. El THF luego se evaporó y el residuo se precipitó a partir de MeOH (3 veces) y se secó a 60°C bajo vacío durante 48 h. I c) Formación de microgel con EGDMA por método de ATRP Brazos de polímeros puros con grupos funcionales hidroxi, rematados en el extremo con átomo de cloro (0.063 mmol) , se disolvieron en o-xileno (5 ml ) . A la solución se adicionaron 0.099 g (0.5 mmol) de EGDMA en la presencia de 0.018 g (0.063 mmol) de CuCl y 0.06 g (0.190 mmol) de bpy. La mezcla resultante se selló, se desgasificó 3 veces y se filtró a 130°C durante 24 h. Los microgeles formados tienen grupos funcionales hidroxi unidos a sus brazos. La solución de reacción se eluyó con THF y se precipitó a partir de metanol como sólido 3 veces.

EJEMPLO 13 a ) Preparación de macromonómeros con grupos funcionales hidroxi por método de transferencia de cadena Se prepararon macromonómeros por grupos funcionales hidroxi como se describe en el Ejemplo lia. b) Copolimerización de macromonómeros con grupos funcionales hidroxi con MMA para formar brazos rematados con cloro por método de ATRP Se disolvieron 3.5 g de macromonómeros con grupos funcionales hidroxi, puros, obtenidos del Ejemplo 13a en o-xileno (20 ml ) junto con 2.6 g de MMA, 0.082 g de CuCl, 0.389 g de 2 , 2 ' -bipiridina y 0.116 g de cloruro 1 - feni let ilo . La mezcla se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo-descongelación, antes de esto se sumergió en un baño de aceite a 130°C con agitación. Después de 12 h de reacción, la solución se diluyó con THF y se calentó a 50°C antes de la filtración. El THF luego se evaporó y el residuo se precipitó a ¡partir de MeOH (3 veces) y se secó a 60°C bajo vacío durante 48 h. Los brazos de polímero obtenidos poseen grupos funcionales hidroxilo en medio! tramo de los brazos y el otro medio tramo de los brazos están no funcionalizados con átomo de Cl rematado en el extremo. c) Formación de microgel con EGDMA a partir de brazos de copolímero con grupos funcionales hidroxi por método de ATRP Brazos de polímero, puros, con grupos funcionales hidroxi, de media longitud rematados en el extremo con átomo de cloro (0.063 mmol) , se disolvieron en o-xileno (5 ml ) . A la solución se adicionaron 0.099 g (0.5 mmol) EGDMA en la presencia de 0.018 g (0.063 mmol) de CuCl y 0.06 g (0.190 mmol) de bpy. La mezcla resultante se selló, se desgasificó 3 veces y se agitó a 130°C durante 24 h. Los microgeles formados con grupos funcionales hidroxi de media longitud unidos a sus extremos se diluyeron con THF y se precipitaron en metanol como sólido blanco, 3 veces.

EJEMPLO 14 a) Preparación de macromonómeros por método de transferencia de cadena Se prepararon macromonómeros como se describe en el Ejemplo 9a. b) Conversión de macromonómeros en brazos rematados en el extremo con átomo de Cl por método de ATRP Los brazos de PMM rematados con cloro se convirtieron de macromonómeros usando el método como se describe en el Ejemplo 10b. c) Formación de microgel con DVB/estireno por método de ATRP Brazos de PMMA puros rematados en el extremo con átomo de cloro (0.063 mmol) , se disolvieron en o-xileno (5 ml ) . A la solución se adicionaron 0.5 mmol de mezcla de DVB/estireno (relación molar 3:7) en la presencia de 0.018 g (0.063 mmol) de CuCl y 0.06 g (0.190 mmol) de bpy.

La mezcla resultante se selló, se desgasificó 3 veces y se agitó a 130°C durante 24 h. Los microgeles formados se diluyeron con THF y se precipitaron 3 veces a partir de metanol como un sol ido blanco .

EJEMPLO 15 a ) Preparación de macromonómeros con grupos funcionales hidroxi por método de transferencia de cadena Se prepararon macromonómeros con grupos funcionales hidroxi como se describe en el Ejemplo lia. b) Conversión de macromonómeros con grupos funcionales hidroxi en brazos rematados en el extremo con átomos de Cl por método de ATRP Se convirtieron brazos de PMM con grupos funcionales hidroxi, rematados con cloro, a partir de macromonómeros usando el método como se describe en el Ejemplo 12b. c) Formación de microgel con DVB/estireno por método de ATRP Los brazos de PPMA con grupos funcionales hidroxi, puros rematados en el extremo con átomo de cloro (0.063 mmol) , se disolvieron en o-xileno (5 ml) . A la solución se adicionaron 0.5 mmol de mezcla de DVB/estireno (relación molar de 3:7) en la presencia de 0.018 g (0.063 mmol) de CuCl y 0.06 g (0.190 mmol) de bpy. La mezcla resultante se selló, se desgasificó 3 veces y se agitó a 130CC durante 24 h. Los microgeles formados se diluyeron con THF y se precipitaron 3 veces a partir de metanol como un sólido blanco. Estos microgeles poseen los brazos hidrófilos y núcleos hidrófobos.

EJEMPLO 16 a ) Preparación de macromonómeros con grupos funcionales hidroxi por método de transferencia de cadena Se prepararon macromonómeros con grupos funcionales hidroxi como se describe en el Ejemplo lia. b) Copolimerización de macromonómeros con qrupos funcionales hidroxi con MMA para formar brazos rematados en el extremo de átomo de Cl por método de ATRP Los brazos de PMMA con grupos funcionales hidroxi, rematados con cloro, se co -pol imeri zaron con MMA para formar brazos rematados con átomo de cloro usando el método como se describe en el Ejemplo 13b. c) Formación de microqel con DVB/estireno por método de ATRP Los Brazos de PMMA con grupos funcionales hidroxi, puros co-pol imeri zados con MMA rematado en extremo con átomo de cloro (0.063 mmol), se disolvieron en o-xileno (5 ml ) . A la solución se adicionaron 0.5 mmol de DVB/estireno .(relación 3:7) en la presencia de 0.018 g (0.063 mmol) de CuCl y 0.06 g (0.190 mmol) de bpy. La mezcla resultante se selló, se desgasificó 3 veces y se agitó a 130°C durante 24 h. Los microgeles formados se diluyeron con THF y se precipitaron 3 veces a partir de metanol como un sólido blanco. Los microgeles formados de- esta manera poseen brazos hidrófilos y núcleos hidrófobos.

EJEMPLO 16 a) Preparación de macromonómeros con qrupos funcionales hidroxi por método de transferencia de cadena Los macromonómeros con grupos funcionales hidroxi se sintetizan de la manera descrita en el Ejemplo lia. b) Formación de brazos con qrupos funcionales hidroxi por reacción de adición La solución obtenida a partir de lia se diluyó con THF y se filtró y se pasó a través de alúmina (Brockmann I, neutral) en una columna para remover el complejo metálico. Los macromonómeros luego se precipitaron de metanol como un sólido blanco. El sólido luego se adicionó con bromuro de hexadeciltributilfosfonio (0.508 -g) y HCl (37 %, 12.3 ml ) a un matraz de fondo redondo. La mezcla se agitó y se sometió a reflujo a 115°C durante 90 minutos . La capa orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo con diclorometano. El solvente se removió y el material orgánico combinado se disolvió en THF y se purificó al precipitar a partir de una solución de metanol. c) Formación de microqel con EGDMA por método de ATRP Los brazos con grupos funcionales hidroxi, (0.3 g) obtenido de lo anterior con átomo de bromo rematado en el extremo obtenido del paso anterior se disolvieron en o-xileno (5 ml) en un matraz Schlenk. Luego se adicionaron FeBr2 (9.8 mg ) , dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA, 0.119 g) y N(nBu)3 (32.6 µl) . La mezcla se agitó durante 10 min a temperatura ambiente. El material luego se selló y se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo -descongelación antes de esto se colocó en un baño de aceite a 80°C. Después de 14 h de polimerización, la solución se diluyó con THF, se filtró y se pasó a través de alúmina (Brockmann I, neutral) en una columna para remover el complejo metálico. Los microgeles formados luego se precipitaron a partir de éter de petróleo (40°C 60°C) como un sólido blanco y se secaron bajo vacío en 24 h.

EJEMPLO 18 a) Preparación de macromonómeros con qrupos funcionales hidroxi por método de transferencia de cadena Se sintetizaron macromonómeros con grupos funcionales hidroxi de la manera descrita en el Ej emplo lia. b) Preparación de brazos con qrupos funcionales hidroxi rematados en el extremo con TEMPO La solución obtenida a partir de lia se diluyó con THF, se filtró y se pasó a través de alúmina (Brockmann I, neutral) en una columna para remover el complejo metálico. Los macromonómeros luego se precipitaron a partir de metanol como un sólido blanco. El sólido se adicionó con peróxido de ter-butilo (TBP) (4.96 mmol) y radical de tetrametilpiperidin-1-oxilo (TEMPO) (0.382 g, 2.45 mmol) en benceno. La mezcla se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo-descongelación y se selló bajo vacío. La mezcla se calentó a 80°C durante 16 h para dar macromonómeros con grupos funcionales hidroxi rematados con nitróxido. c) Formación de microqel con DVB/TBS por método TEMPO A TBS (1.14 g, 7.1 mmol) y DVB (0.38 g, 2.9 mmol) en benceno (7.6 ml ) se adicionaron 1.6 % en peso de los brazos con grupos funcionales hidroxi obtenido en el Ejemplo 18b con nitróxido rematado en el extremo. La mezcla restante se desgasificó vía 3 ciclos de congelación-bombeo -descongelación , se selló bajo vacío y se calentó a 130°C durante 72 h. La precipitación,, de la mezcla de metanol dio el microgel como un sólido blanco.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir partículas de una composición de microgel que tienen un núcleo de polímero reticulado y una multiplicidad de brazos poliméricos anexos al núcleo, el proceso que comprende hacer reaccionar un componente de prepolímero activo con un componente de monómero en donde el componente de monómero incluye un monómero multi -olefínico.
2. 2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el prepolímero activo se prepara por la reacción de un monómero mono-olef ínico e iniciador opcionalmente en la presencia de un catalizador.
3. 3. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el prepolímero activo comprende un grupo de terminación de radical adaptado para escindirse de forma reversible de prepolímero activo bajo condiciones de activación para proporcionar un radical de prepolímero reactivo en donde el grupo de terminación de radical se selecciona del grupo que consiste de ácidos de Lewis, mercaptanos, disulfuros, tiocarboniltio, t iocarbamatos y ditiocarbamatos, ditioéstres, carbonilos de metales de transición, radicales de carbono estabilizados, peróxidos e iniciadores azo.
4. 4. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el prepolímero activo se preparar por polimerización de radicales de transferencia de átomos o se preparar a partir de iniciadores.
5. 5. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el prepolímero activo se selecciona del grupo que consiste de: (i) compuestos de la Fórmula R(A)n-X en la presencia de un catalizador de ácido de Lewis en donde R es un residuo orgánico preferentemente un hidrocarburo, alquilsulfonilo o ariisulfonilo y X es halógeno; (ii) t iocarbamatos o ditiocarbamatos de la Fórmula : en donde R6 es hidrógeno o un residuo de fragmento iniciador tal como un óxido de hidrocarbilo y R1 y R2 se seleccionan independientemente a partir de hidrocarbilo ; (iii) tioésteres de la Fórmula Ol en donde R7 es un alquilo opcionalmente sustituido, alquenilo opcionalmente sustituido, alquinilo opcionalmente sustituido, anillo carboxí cl ico/heterocícl ico opcionalmente sustituido (saturado, insaturado o aromático), alquiltio opcionalmente sustituido u otro grupo tal que R7§ es un grupo saliente de radicales libres bajo las condiciones de polimerización y es capaz de iniciar la polimerización por radicales libres, R7 también puede ser una cadena de polímero preparada por cualquier mecanismo de polimerización o una especie organometálica . Z se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrógeno, cloro, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, heterociclilo opcionalmente sustituido, alquiltio opcionalmente sustituido, alcoxicarbonilo opcionalmente sustituido, ariloxicarbonilo opcionalmente sustituido (COOR' ' ) , carboxi (-COOH) , aciloxi opcionalmente sustituido (-02CR' ' ) , carbamoilo opcionalmente sustituido (C-CONR1 '2) , ciano (-CN) , dialquil- o diaril - fosfonato [-P(=0)OR' '2] y una cadena de polímero formada por cualquier mecanismo y en donde R' ' se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo de 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente sustituido, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, arilo, heterociclilo, aralquilo, alcarilo en donde los sustituyentes se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste de epoxi, hidroxi, alcoxi, acilo, aciloxi, carboxi (y sus sales) , ácido sulfónico (y sus sales) , alcoxi- o ariloxicarbonilo, isocianato, ciano, sililo, halo y dialquilamino ; Z ' es una porción de m-valencia derivada de un miembro del grupo que consiste de alquilo opcionalmente sustituido arilo opcionalmente sustituido y una cadena de polímero; donde las porciones de conexión se seleccionan a partir del grupo que consiste de carbono alifático, carbono aromático y azufre; m y p son números enteros de y manera preferente al menos 2 ; (iv) aductos de radicales de carbono estabilizados de la Fórmula (V) en donde RJ R' y Ra se seleccionan independientemente a partir de alquilo terciario y arilo y R6 es un residuo de fragmento iniciador seleccionado preferentemente a partir de alquilo terciario, arilo y el grupo -C(R8R9R10) y R5 , R8 , R9 y R10 se seleccionan independientemente a partir de alquilo terciario, arilo, nitrato, alcoxi, ariloxi y trimet ilsiloxi ; (v) aditivos de azo de la Fórmula VIII (A)n—R-N=N-R-(A)n Vip en donde R es hidrocarbilo y preferentemente al qui lo ; (vi) aditivos de peróxido de la Fórmula IX O O R?oürR-(A)n-RC??R' rx en donde R y R1 son hidrocarbilo y preferentemente alquilo; y (vi) aductos atrapados con azufre de la Fórmula XI o XII (A)„ (CH2)m SH XI (A)n (CH2)m SBp XII en donde A y B son monómeros que pueden ser los mismos o diferentes, n, m y p son números enteros ; y en donde las Fórmulas I, II, Illa, Illb, V, VIII, IX, XI y XII y A, es una unidad monomérica en donde cuando n es dos o más los grupos A pueden ser seleccionados independientemente.
6. 6. Un proceso según la reivindicación 5, en donde A se selecciona independientemente a partir de unidades monoméricas de la Fórmula: y unidades de repetición de anhídrido maleico, n-alquilmaleimida , N- ari lmalemida , fumarato de dialquilo y monómeros ciclopol imeri zables ; U se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono opcionalmente sustituido en donde los sustituyentes se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste de hidroxi, alcoxi, ariloxi, (OR1 1), carboxi, aeiloxi, aroiloxi (02CR' ') , alcoxi -carbonilo y ariloxi - carboni lo (C02R- ' ) ; V se selecciona a partir del grupo que consiste de hidrógeno, R1 ' , C02H, C02R' ' , COR1 ' , CN, CONH2, CONHR • ' , CONR ' ' 2 , 02CR ' ' , OR ' ' y halógeno; en donde R' ' se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo opcionalmente sustituido, un anillo carboxíclico o heterocíclico opcionalmente sustituido, saturado, insaturado o aromático; alquiltio opcionalmente sustituido; alcoxi opcionalmente sustituido, y alquilamino opcionalmente sustituido; una especie organometálica de una cadena de polímero preparada por cualquier mecanismo de polimerización.
7. 7. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el polímero activo es de la Fórmula XIII CH // P—CH2-C \ X XIII en donde P es una cadena polimérica. en donde X es -CONR2, -COOR, OR1 , -OCOR, -OCOOR1, -NRCOOR1, halo, ciano o un arilo o fenilo sustituido o insustituido, en donde R se selecciona independientemente a partir del grupo de hidrógeno, sililo o un alquilo sustituido o insustituido, éter alquílico, fenilo, bencilo o arilo, en donde estos grupos pueden estar sustituidos con epoxi, hidroxi, isocianato, ciano, amino, sililo, ácido (-COOH) , halo o acilo; en donde R1 es el mismo como R excepto no H.
8. 8. Un proceso según la reivindicación 6, en donde en la unidad monomérica de repetición (A) n el número entero n es al menos 5.
9. 9. Un proceso según la reivindicación 5, en donde el prepolímero activo proporciona un radical que tiene un peso molecular desde 1000 a 25,000. 10 Un proceso según la reivindicación 1, en donde el agente de reticulación está presente en una cantidad desde 5 a 60 por ciento en mol en base a los componentes polimerizables totales. 11. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el monómero de reticulación se selecciona a partir del grupo que consiste de divinil benceno, derivados de divinil benceno y compuestos de la Fórmula XIV: en donde R7 y R? se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono e hidroxialquilo de 1 a 6 átomos de carbono; Y1 e Y2 se seleccionan independientemente a partir de NR9 y O, en donde R9 se selecciona independientemente a partir de hidrógeno y alquilo; y X es un grupo saliente opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados a partir del grupo que consiste de hidroxi, amino, amino sustituido, epoxi, silano, acrilato, acrilato de alquileno, metacrilato y metacrilato de alquileno. 12. Un proceso según la reivindicación 5, en donde el monómero de reticulación es de la Fórmula XIV y en donde en al menos uno de los pares del sustituyente R7 , R8 e Y1, Y2 uno de los sustituyentes del par es diferente del otro sustituyente del par. 13. Un proceso según la reivindicación 5, en donde el prepolímero activo está presente en una cantidad de al menos 5 % en mol y el monómero adicional está presente en una cantidad de hasta 80 % en mol (de manera preferente de 10 a 80 %) en base a los números totales de moles de la composición polimerizable. 14. Un proceso según la reivindicación 5, en donde el prepolímero activo está presente en una cantidad desde 5 a 95 % del componente polimerizable total y la composición de monómero comprende opcionalmente hasta 45 % del monómero adicional seleccionado de monómeros monoinsaturados y monómeros de dieno conjugados. 15. Un proceso según la reivindicación 5, en donde n es 3 ó más y las unidades monoméricas (A) se derivan de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste de alqueno, acrilatos, metacrilatos, estireno o monómeros estirénicos y acrilonitrilo o acrilonitrilo sustituido, dienos conjugados en donde los monómeros pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos funcionales seleccionados a partir de halo, hidroxi, amino, carboxilo, mercapto, amino . sustituido, silano y epoxi. 16. Un proceso según la reivindicación 5, 10 en donde el oligómero (A) n es un copolímero de bloque estadístico y al menos una de las unidades monoméricas tiene un grupo funcional polar. 17. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el microgel tiene un peso molecular de al 15 menos 1 O4. 18. Un proceso según la reivindicación 17, en donde' el microgel es soluble en solvente orgánico . 20 r