KR100564923B1 - 친수성기를 포함하는 신규의 디티오에스테르계 사슬이동제및 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합방법 - Google Patents

친수성기를 포함하는 신규의 디티오에스테르계 사슬이동제및 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성기를 포함하는 신규의 디티오에스테르계 사슬이동제 및 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디티오에스테르의 기본구조에 카르복실산 또는 설포네이트산의 친수성 작용기가 결합되어 있는 신규 구조의 디티오에스테르계 사슬이동제와, 그리고 상기 신규 사슬이동제를 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 유화제에 첨가 사용하여, 중합된 비닐계 고분자 입자의 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0로 협소하며, 특히 고분자 입자의 안정성이 증가되어 장시간 보관이 가능한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합방법에 관한 것이다.
카르복실산 또는 설포네이트산, 친수성 작용기, 디티오에스테르계 사슬이동제, 리빙 자유 라디칼 중합

Description

친수성기를 포함하는 신규의 디티오에스테르계 사슬이동제 및 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합방법{Novel dithioester chain transfer agents bearing hydrophilic moeity and its use in living free radical polymerization of vinyl monomer}
도 1은 본 발명에 따라 중합되는 고분자 입자의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 5의 리빙 라디칼 중합으로 얻어진 고분자 입자의 제타전위를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3 ∼ 5의 리빙 라디칼 중합시 사용된 사슬이동제의 농도 증가에 따른 전도도의 변화를 나타낸 것이다
도 4는 본 발명에 따른 실시예 5의 리빙 라디칼 중합으로 얻어진 폴리스티렌을 분석한 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 것이다(수평균 분자량 52,682 g/mol, PDI 1.21).
본 발명은 친수성기를 포함하는 신규의 디티오에스테르계 사슬이동제 및 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디티오에스테르의 기본구조에 카르복실산 또는 설포네이트산의 친수성 작용기가 결합되어 있는 신규 구조의 디티오에스테르계 사슬이동제와, 그리고 상기 신규 사슬이동제를 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 유화제에 첨가 사용하여, 중합된 비닐계 고분자 입자의 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0로 협소하며, 특히 고분자 입자의 안정성이 증가되어 장시간 보관이 가능한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합방법에 관한 것이다.
자유 라디칼 중합반응은 비닐계 단량체를 중합하기 위한 방법으로서 가장 널리 응용되고 있는 기술이다. 라디칼 중합반응은 구조, 관능기 및 극성을 변화시키면서 다양한 단량체의 중합이 가능하게 할 뿐 아니라 공중합 반응도 가능하다. 그러나 사슬이동, 불균등화 반응, 재조합 또는 제거와 같은 허용 불가능한 부반응으로 인하여 분자량 분포를 조절하는 것이 매우 어렵다. 통상적으로 라디칼 중합반응에 의해 얻어지는 중합체의 분자량 분포도(PDI, polydispersity index)는 2.0 이상으로 얻어진다.
PDI = MW/MN
상기 수학식 1에서, MW는 중량평균 분자량이고, MN는 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 자유 라디칼 중합반응에 의해서는 서로 다른 이종의 단량체를 동시에 중합에 첨가하여 블록공중합체를 제조할 수 없다는 단점이 있다. 예를 들면, 하나의 단량체를 이용하여 중합반응 하는 중간에 다른 종류의 단량체를 첨가시키면 블록공중합체가 형성되는 것이 아니라 입자의 내부와 외부를 구성하는 물질이 서로 다른 코어-쉘 형태의 고분자가 생성되며 이때 코어와 쉘의 연결은 화학적 결합이 아닌 물리적인 결합에 의존하게 된다.
일반적으로, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위해 음이온성 중합반응이 적용되어 왔다. 그러나, 음이온성 중합은 특정 수의 단량체에만 한정되어 적용되고 있는 바, 예를 들면 스티렌 및 부타디엔과 같은 비극성 단량체에 한하여 음이온 중합을 적용시킬 수 있다. 또한, n-알킬 아크릴레이트와 같은 극성 단량체의 경우 음이온성 중합반응을 적용하기에는 매우 어려울 뿐만 아니라 순수한 단량체 및 용매의 사용 및 대기 습기의 완전한 배제 등의 반응조건을 필요로 한다.
좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위한 다른 방법으로, 조절된 자유 라디칼 중합반응, 일명 '리빙 자유 라디칼 중합반응'[M.K. Georges et al., Trends in Polymer Science Vol. 2 No. 2 (1994), P 66 ∼ 72]이 적용되고 있다. 이 방법은 조절된 방식으로 성장 중합체 사슬의 반응성 자유 라디칼 사슬 말단을 일시적으로 차단시킨 다음, 재활성화시키는 단계로 구성되며, 활성 및 정지한 형태 사이에 역학적 평형은 자유 중합체 라디칼의 낮은 정상 상태 농도를 야기 시키게 되고, 이를 통하여 분자량 분포도가 대략 1.0 ∼ 2.0 범위로 협소한 고분자 합성이 가능하게 된다.
리빙 자유 라디칼 중합방법(Living Free Radical Polymerization, LFRP)은 크게 원자 전이 라디칼 중합(ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization)법, 니트록사이드 매개 중합(NMP, Nitroxide-mediated Polymerization)법 및 가역적 부가-쪼개짐 사슬 이동 중합(RAFT, Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)법 등으로 구분되어 진다.
이들 중 가장 최근에 개발된 RAFT법은 안정한 자유 라디칼을 유도하는 물질 예를 들면 디티오아세테이트(dithioacetate), 잔테이트(xanthate), 디티오에스테르(dithioester)계열의 물질의 존재하에서 자유 라디칼 중합반응을 실시하는 것으로, 다음 반응식 1에서 보여지는 바와 같이 개시제에 의하여 생성된 라디칼을 사슬이동제인 황(S)의 2 원자에 의하여 가역적으로 추가-끊어짐 반응이 진행되면서 성장반응이 진행된다.
Figure 112003038799081-pat00001
상기 반응식 1에서, ZC(S)2R은 디티오에스테르 계열의 사슬이동제를 나타내며, Z 는 떨어짐 그룹, R은 활성 그룹을 나타내며, Pm 은 성장 중에 있는 고분자 사슬을 나타낸다.
이러한 RAFT법은 리자르도(Rizzardo)등에 의해 R 및 Z 그룹에 다양한 구조를 갖는 디티오에스테르계 사슬이동제 및 이를 이용하여 분자량 분포도가 1에 가까운 고분자 입자를 합성하는 리빙 자유 라디칼 중합법[국제특허 공개 WO 98/01478호]이 공지되어 있다. 그러나 이 방법은 디티오에스테르계 사슬이동제를 주로 용액 및 현탁중합에 적용하여 무형의 고분자 용액을 중합하였고, 유화중합에 적용시킨 경우 분자량 분포도가 1에 가까운 협소한 고분자 비드의 제조가 한정되었으나 입자의 안정성 문제가 있다.
또한, 디티오에스테르 계열의 사슬이동제의 Z 및 R 그룹에 다양한 구조의 벤젠고리 및 선형구조를 도입하고 RAFT 리빙 자유라디칼 중합법을 통하여 분자량 분포도가 1에 가까운 고분자를 제조하는 방법[미국특허 제 6,458,968호]도 있으나, 고분자 중합방법은 용액중합법에 한정되어 고분자 입자의 제조에는 문제가 있다.
맥코믹(McCormick) 등에 의하여 다양한 친수성 말단기를 갖는 디티오에스테르 계열의 사슬이동제를 이용한 RAFT 리빙 자유라디칼 방법[국제특허 공개 WO 03/066685호]이 공지되어 있으나, 이는 친수성 말단기를 염으로 치환하여 물에 완전히 용해시킨 후 폴리비닐알콜, 폴리아믹산, 폴리비닐피로리돈 등의 가용성 고분자를 수상에서 제조하는 방법으로 역시 고분자 입자의 제조에는 문제가 있다.
RAFT 리빙자유라디칼 중합법으로 유화중합에 적용하여 고분자 입자를 제조하기 위한 방법[미국특허 제 6,518,364호, 제6,482,909호, 및 6,395,850호]이 공지되어 있으며, 이는 디티오카르보닐 계열의 사슬이동제를 유화제, 단량체, 물, 자유라디칼 개시제와 혼합하여 사용하여 수십 ㎚크기의 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법으로, 이때 사용된 사슬이동제는 N-N 구조를 가지고 있는 디티오카르보닐 계열의 사슬이동제로 한정이 되어 있고, 또한 생성된 고분자 비드의 안정성에 문제가 있다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 종래의 사슬이동제를 이용한 RAFT 리빙 자유 라디칼 중합 시 생성되는 고분자 입자 안정성 문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 카르복실산 또는 설포네이트산의 친수성 작용기가 포함된 신규한 디티오에스테르계 사슬이동제를 합성하게 되었고, 이러한 신규의 디티오에스테르계 사슬이동제를 사용하면 친수성기의 수소(H+)에 의해 정전기력이 유도되어 고분자 입자의 상호응집이 방지되므로 안정성이 증가하고, 또한 분자량 분포도(PDI)가 협소한 비닐계 고분자 입자의 제조가 가능하다는 것을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 카르복실산의 친수성 작용기가 포함된 신규한 디티오에스테르계 사슬이동제를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 디티오에스테르계 사슬이동제를 이용하여 리빙 자유 라디칼 중합하고 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0 사이의 협소한 범위를 가지는 비닐계 고분자 합성법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유화중합용 친수성기를 포함하는 디티오에스테르계 사슬이동제에 그 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure 112005075793246-pat00018

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 -H 또는 C1 ∼ C5의 알킬기이고, n은 1 ∼ 5의 정수이며, X는 COOH를 나타낸다.
또한, 본 발명은 비닐계 단량체, 사슬이동제, 자유 라디칼 개시제 및 유화제를 리빙 라디칼 중합하여 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 사슬이동제로 상기 화학식 1로 표시되는 친수성 작용기를 포함하는 디티오에스테르계 사슬이동제를 사용하는 비닐계 고분자 입자의 중합방법에 또 다른 특징이 있다.
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이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 리빙 자유 라디칼 중합법(Living Free Radical Polymerization, LFRP)에 사용되는 사슬이동제로 사용되는 신규 구조의 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 친수성 작용기를 포함하는 디티오에스테르계 사슬이동제에 기술 구성상의 가장 큰 특징이 있다. 일반적으로 가역적 부가-쪼개짐 사슬 이동 중합법(RAFT)에 사용되어지는 디티오에스테르계 사슬이동제는 용액중합, 괴상중합에 사용되는 것으로, 유화중합에 사용한 경우는 없으며, 유화중합에 사용한 경우는 친수성 작용기를 포함하지 않은 사슬이동제로 이를 제조된 고분자 입자의 안정성과 관련하여 연구되어진 바가 없다.
본 발명은 유화중합하에서 리빙 라디칼 중합이 이루어지는 것으로 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 친수성 작용기를 포함하는 사슬이동제를 수상에서 비닐계 단량체, 리빙 라디칼 개시제 및 유화제와 상기 단량체를 포함하는 미셀을 형성시키며, 이때 상기 사슬이동제는 물에 용해되지 않는 소수성으로 미셀 내부에 단량체와 함께 존재하게 된다. 상기 유화과정 후에 온도를 증가시키면 중합반응이 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 사슬이동제를 통하여 진행되므로 고분자 사슬의 말단에 사슬이동제의 친수성 작용기가 존재하게 된다. 이러한 고분자 사슬은 연결된 친수성 작용기는 고분자 입자의 표면에서 수상의 방향으로 존재하게 되고, 상기 친수성 작용기의 수소(H+)원자가 부분적으로 해리되어 입자 표면의 추가적 음전하를 발생시킨다. 이로써 입자사이에 정전기력이 형성되어 입자간의 상호응집을 방지하게 됨으로써 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0의 협소한 범위에서 안정성이 향상된 비닐계 고분자 입자의 중합이 가능하다.
한편, 본 발명은 비닐계 단량체, 사슬이동제, 자유 라디칼 개시제 및 유화제를 이용한 리빙 라디칼 중합 반응을 수행함에 있어, 상기한 사슬이동제로서 상기 화학식 1의 친수성기를 포함하는 디티오에스테르계 사슬이동제를 이용하여 비닐계 고분자 입자를 중합하는 방법에 또 다른 기술구성상의 특징이 있다.
본 발명의 사슬이동제로서 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 친수성기를 포함하는 디티오에스테르계 사슬이동제는 비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 ∼ 5 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 0.01 중량부 미만이면 분자량 분포도 조절 능력이 감소하고 5 중량부 초과시에는 중합반응의 속도가 현격히 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 중합반응에 사용되는 비닐계 단량체로는 일반적인 유화중합법에 사용되는 것으로, 라디칼 개시가 가능한 비닐계 화합물이면 모두 사용할 수 있다. 상기 비닐계 단량체로는 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 리빙 자유 라디칼 개시제는 기존에 공지된 것으로, 예를 들면 산소, 히드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼카르보네이트, 퍼옥사이드, 퍼술페이트 및 아조계 개시제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 이중 3차 부틸 퍼옥사이드, 3차 아밀 히드로 퍼옥사이드, 아조디이소부티로니트릴(AIBN), 과황산 칼륨 및 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드를 사용하는 것이 좋다. 상기 개시제는 비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 ∼ 5 중량부 사용하며, 그 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합반응의 속도가 현격히 감소하며 5 중량부 초과시에는 리빙성의 감소로 인하여 분자량 분포도가 2 이상으로 높아지는 문제가 있다. 또한, 본 발명은 상기 개시제와 함께 산환·환원 개시제를 추가하여 사용할 수 있는 바, 상기 산화·환원 개시제는 예를 들면 이아황산 나트륨, 아황산 나트륨, 이소아스코르브산, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 등이 사용될 수 있다. 산화·환원 개시제 사용 시 함량은 비닐 단량체 기준으로 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 0.01 ∼ 3 중량부가 좋다.
상기 유화제도 공지된 것으로, 예를 들면 음이온계, 양이온계, 및 비이온계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 1 ∼ 20 중량부 사용하며, 그 사용량이 1 중량부 미만이면 단량체의 유화가 충분히 이루어지지 않으며, 20 중량부 초과시에는 거품이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 리빙 자유 라디칼 중합법은 공지의 방법에 따라 수행하며, 비닐계 단량체, 유화제, 자유라디칼 개시제 및 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 또는 설포네이트산의 친수성기를 포함하는 디티오에스테르계 사슬이동제를 중합한 후, 50 ∼ 100 ℃의 온도에서 6 ∼ 48 시간동안 리빙 자유 라디칼 중합하여 비닐계 고분자 입자를 형성하게 된다.
상기와 같은 방법으로, 카르복실산 또는 설포네이트산의 친수성기를 포함하는 디티오에스테르계 사슬이동제를 일정량 첨가하여 상기 친수성 작용기를 고분자 입자의 표면에 존재하게 하여 입자의 안정성을 증가되어 보존기간(shelf life)가 길고, 또0한 중합된 고분자 입자의 크기가 10 ∼ 1,000 ㎚이며, 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0의 협소한 범위를 나타내어 다양한 분야에 이용 가능하다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
사슬이동제의 합성
합성예 1 : 4-티오벤조일설파닐-부티릭 에시드의 합성
Figure 112003038799081-pat00005
페닐마그네슘브로마이드 3.68 ㎖와 이황화탄소 0.79㎖를 THF 60 ㎖ 하에서 60 ℃에서 2시간동안 반응시킨 후, 상기 반응물에 감마부티로락톤 4.03 ㎖를 투입하여 40 ℃에서 5시간동안 반응시켜 최종 반응물의 원액(crude oil)을 얻었다.
상기에서 얻어진 원액을 에틸아세테이트/n-헥산의 2 : 8 전개액으로 칼럼크로마토그래피하여 빨간 기름형태의 최종 반응 결과물을 얻었으며, 이의 수득률은 47.6%였다.
1H-NMR (CDCl3) δ(ppm) 2.15 (m, 2H), 2.5 (t, 2H), 3.45 (t, 2H), 7.37 ∼ 8.0 (m, 5H), 11.2 (s, 1H).
합성예 2 : 2-메틸-2-티오벤조일설파닐-프로피오닉 에시드의 합성
Figure 112003038799081-pat00006
페닐마그네슘브로마이드 2.77 ㎖와 이황화탄소 0.5 ㎖를 THF 15 ㎖ 하에서 60 ℃에서 2시간동안 반응시킨 후, 상기 반응물에 2-브로모이소부티레이트 2.4 ㎖를 투입하여 50 ℃에서 5시간동안 반응시켰다. 상기 반응물을 증류하여 THF를 제거한 후 증류수 4 ㎖와 1,4-디옥산 4 ㎖를 투입하여 100 ℃에서 환류시키며 4시간동안 반응시켜 반응물의 원액을 얻었다. 이 원액을 에틸아세테이트/n-헥산의 3:7 전개액으로 칼럼크로마토그래피하여 빨간 기름형태의 최종 반응 결과물을 얻었으며, 이의 수득률은 57.4%였다.
1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 2.1 (s, 6H), 7.4 ∼ 8.0 (m, 5H), 11.0 (s, 1H).
합성예 3 : 디티오벤조익 에시드 프로필 에스터의 합성
Figure 112003038799081-pat00007
페닐마그네슘브로마이드 3.64 ㎖와 이황화탄소 0.8 ㎖를 THF 40 ㎖ 하에서 60 ℃에서 2시간동안 반응시킨 후, 상기 반응물에 1-브로모프로판 1.2 ㎖를 투입하여 50 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 반응물의 원액을 얻었다. 이 원액을 n-헥산 전개액으로 칼럼크로마토그래피하여 빨간 기름형태의 최종 반응 결과물을 얻었으며, 이의 수득률은 52.3%였다.
1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 1.1 (t, 3H), 1.9 (m, 2H), 3.4 (t, 2H). 7.3 ∼ 7.6 (m, 5H)
폴리스티렌 입자의 중합
실시예 1 ∼ 3 : 합성예 1의 사슬이동제를 이용한 폴리스티렌 입자중합
시판중인 스티렌을 희석시킨 가성소다 용액으로 세정하여 중합 금지제를 제거하고 이를 물로 세정한 후, 스티렌만을 분리하는 전처리 과정을 거쳐 냉장 보관하였다.
상기 전처리한 스티렌 10 ㎖와 개시제로 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.05 g, 소듐도데실설페이트(SDS) 0.29 g 및 합성예 1의 사슬이동제를 각각 0.06 g(실시예 3), 0.13 g(실시예 4), 및 0.32 g(실 시예 5)을 100 g의 물에 투입하여 900 rpm으로 30분간 유화시켜 반응물을 포함하는 미셀을 형성시킨 후, 80 ℃에서 질소분위기를 유지시키며 24시간동안 3구 플라스크에서 반응시켜 폴리스티렌 비드가 물에 분산된 에멀젼을 얻어, 물을 증발시켜 고체상태의 고분자 비드를 얻었다.
상기 얻어진 폴리스티렌을 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)으로 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 확인하였고, 에멀젼의 제타전위 및 전도도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 3과 동일하게 제조하되, 합성예 2의 사슬이동제 0.37 g을 사용한 중합반응의 수행으로 폴리스티렌 비드를 얻었다.
상기 얻어진 폴리스티렌을 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)으로 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 확인하였고, 에멀젼의 제타전위 및 전도도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 3과 동일하게 제조하되, 합성예 2의 사슬이동제 0.37 g과 비닐계 단량체를 메틸메타크릴레이트로 변화시켜 중합반응을 수행하여 폴리스티렌 비드를 얻었다,
상기 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트를 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)으로 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 확인하였고, 에멀젼의 제타전위 및 전도도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 3과 동일하게 제조하되, 사슬이동제를 첨가하지 않고 중합반응을 수행하여 폴리스티렌 비드를 얻었다.
상기 얻어진 폴리스티렌을 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)으로 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 확인하였고, 에멀젼의 제타전위 및 전도도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 3과 동일하게 제조하되, 친수성인 카르복실산 작용기가 없는 합성예 3의 사슬 이동제를 첨가하여 중합반응을 수행하여 폴리스티렌 비드를 얻었다.
상기 얻어진 폴리스티렌을 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)으로 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 확인하였고, 에멀젼의 제타전위 및 전도도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 개시제대비 사슬이동제 몰비 전환율 (%) 입자크기 (㎚) 제타 전위 (㎷) 전도도 (mS) 수평균 분자량 (Mn: g/mol) PDI
실시예 1 1 95.2 92 -28.4 2.39 94,689 1.60
실시예 2 2 92.2 67 -36.3 2.46 78,380 1.46
실시예 3 5 87.4 50 -51.8 2.68 52,682 1.21
실시예 4 5 87.1 60 -47.2 2.79 47,893 1.23
실시예 5 5 82.4 87 -48.5 2.62 56,465 1.18
비교예 1 0 98.0 120 -22.7 2.35 253,446 3.45
비교예 2 5 85.4 85 -23.4 2.29 57,425 1.34
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 친수성기를 포함하는 디티오에스테르계 사슬이동제를 사용하여 고분자 중합반응을 수행한 실시예 1 ∼ 5의 폴리스티렌의 입자 크기는 100 ㎚미만이고, 분자량 분포도는 1.18 ∼ 1.60으로 협소한 범위를 나타내었다. 또한, 사슬이동제의 농도를 변화시킨 실시예 1 ∼ 3에서는 사슬이동제의 농도가 증가함에 따라 제타전위의 절대값 및 전도도가 증가하여 생성된 고분자의 입자 표면에 존재하는 카르복실산에 의한 음전하의 양이 증가하여 입자의 안정성이 증가하는 결과를 보였다.
한편, 도 1은 본 발명에 따른 고분자 입자의 모식도를 보여주는 것이고, 도 2는 실시예 3에서 얻어진 폴리스티렌 입자의 제타전위의 향상성을 보여주고 있다. 도 3은 실시예 1 ∼ 3의 사슬이동제의 농도에 따른 전도도를 나타낸 것으로, 농도 증가와 함께 전도도의 선형성을 나타내어 고분자 입자 표면에 음전하가 증가함을 보여주고 있다. 도 4는 실시예 3에서 얻어진 수평균 분자량 52,682 g/mol, PDI 1.21를 갖는 GPC 결과를 나타낸 것이다
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 친수성기를 포함하는 구조의 디티오에스테르계 사슬이동제를 일정량 첨가하여 리빙 라디칼 중합을 통하여, 중합된 고분자 입자의 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0 사이의 협소한 범위를 나타내며, 특히 고분자 비드의 안정성이 증가되어 장시간 보관할 수 있음으로 인하여 경제성이 매우 우수하며 산업적으로 다양한 분야에 이용 가능하다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유화중합용 친수성기를 포함하는 디티오에스테르계 사슬이동제:
    [화학식 1]
    Figure 112005075793246-pat00019
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 -H 또는 C1 ∼ C5의 알킬기이고, n은 1 ∼ 5의 정수이며, X는 COOH를 나타낸다.
  2. 비닐계 단량체, 사슬이동제, 자유 라디칼 개시제 및 유화제를 리빙 라디칼 중합하여 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 사슬이동제로는 다음 화학식 1로 표시되는 유화중합용 친수성기를 포함하는 디티오에스테르계 사슬이동제를 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 중합방법:
    [화학식 1]
    Figure 112005075793246-pat00020
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 -H 또는 C1 ∼ C5의 알킬기이고, n은 1 ∼ 5의 정수이며, X는 COOH를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 사슬이동제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 중합방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제는 산소, 히드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼카르보네이트, 퍼옥사이드, 퍼술페이트 및 아조계 개시제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자 입자의 중합방법.
  6. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 유화제는 음이온계, 양이온계 및 비이온계 중에서 선택된 1종 도는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합 방법.
  8. 제 2 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 유화제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 비닐계 고분자 입자의 크기가 10 ∼ 1,000 ㎚이고, 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0인 것을 특징으로 하는 비닐계 고분자의 중합방법.
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WO2008093996A1 (en) * 2007-01-31 2008-08-07 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing toner

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