JP2003501528A - ハロゲン化されたキサントゲン酸エステルにより制御された遊離ラジカル重合によって重合体を合成するための方法 - Google Patents

ハロゲン化されたキサントゲン酸エステルにより制御された遊離ラジカル重合によって重合体を合成するための方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、エチレン性不飽和単量体と、遊離ラジカル源と、次式（Ｉ）：Ｒ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ1 （Ｉ）（ここで、Ｒ2は少なくとも弗素、塩素及び（又は）臭素原子により置換された基、環式基又は複素環式基を表わす）の化合物又は一般式（ＩＡ）の化合物とを接触させることからなる重合体の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ブロック共重合体にアクセスさせる新規な“制御された”又は“リ
ビング”遊離ラジカル重合方法に関する。
【０００２】 ブロック重合体は通常イオン重合によって製造される。このタイプの重合の欠
点は、これがある種のタイプの非極性単量体のみ、特にスチレン及びブタジエン
の重合を可能にすること、副反応を最小限にするために特に純粋な反応環境及び
周囲温度よりもしばしば低い温度を要求し、その結果がきびしい操作上の拘束と
なるということである。
【０００３】 遊離ラジカル重合の利点は、過度の純度の要求に固執することなく周囲温度又
はそれ以上の温度で実施することが容易であることである。しかし、最近までは
、ブロック重合体を与えることができる遊離ラジカル重合方法はなかった。
【０００４】 ここに、新規な遊離ラジカル重合方法が開発された。これは、“制御された”
又は“リビング”遊離ラジカル重合方法として知られるものである。制御された
遊離ラジカル重合は、マクロラジカルの生長反応を経る成長によって進行する。
これらのマクロラジカルは、非常に短い寿命を有し、カップリング又は不均化に
より不可逆的に再結合する。重合が多数の共単量体の存在下に進行するとき、混
合物の組成の変化はマクロラジカルの寿命と比べて極めて遅く、従って連鎖は、
ブロック型の序列よりもむしろ単量体単位のランダムな序列を有する。
【０００５】 制御された遊離ラジカル重合のための最近開発された技術では、重合体連鎖の
端部は結合（例えば、Ｃ−Ｏ又はＣ−ハロゲン）のホモリティック開裂によりラ
ジカルとして再活性化することができる。
【０００６】 従って、制御された遊離ラジカル重合は、以下の明確な観点を有する。 １．反応の全期間にわたって連鎖の数が一定である。 ２．連鎖の全てが同じ速度で生長し、転化と共に分子量の直線的な増大と狭い
分子量分布がもたらされる。 ３．平均分子量が単量体／連鎖先駆物質のモル比によって制御される。 ４．ブロック共重合体の製造の可能性がある。
【０００７】 制御された特性は、遊離ラジカル連鎖の再活性化速度が連鎖の生長（生長反応
）速度と比べて非常に大きいならば益々はっきりしてくる。このことが常に当て
はまらず（即ち、遊離ラジカル連鎖の再活性化速度が生長反応速度以上である）
、条件１及び２に従わない場合があるが、しかしそれでもブロック共重合体を製
造することが可能である。
【０００８】 ＰＣＴ公開ＷＯ９８／５８９７４は、キサントゲン酸エステル化合物、即ち、
次式：
【化３】 の官能基を有する化合物を使用することによって、ＵＶ照射なしの方法によりブ
ロック共重合体にアクセスさせるリビング遊離ラジカル重合方法を記載している
。 この遊離ラジカル重合は、どんなＵＶ源もなしに任意の種類の単量体によって
ブロック重合体の製造を可能にさせる。得られた重合体は、それらの用途にとっ
て有害であるどんな金属不純物も含有しない。それらは、連鎖末端官能基と、２
よりも低く、更に１．５よりも低い低多分散性とを有する。
【０００９】 本発明の目的は、キサンテート（キサントゲン酸エステル）型の新規な先駆物
質による新規な重合方法を提案することである
【００１０】 本発明の他の目的は、キサンテート型の先駆物質を使用する重合方法であって
、その進行中に生じた重合体の数平均分子量Ｍnが十分に制御される、即ち、特
に、重合反応の開始時に理論値Ｍn thに近似するようになる重合方法を提案す
ることである。
【００１１】 本発明の他の目的は、キサンテート型の先駆物質を使用して、その多分散性指
数（Ｍw／Ｍn）が低く、即ち１に近似する重合体及びブロック共重合体を合成す
る重合方法を提案することである。
【００１２】 この目的を念頭に置いて、本発明は、 ・エチレン性不飽和単量体の少なくとも１種と、 ・遊離ラジカル源の少なくとも１種と、 ・一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）又は（ＩＣ）：
【化４】 ［ここで、 Ｒ2及びＲ2’は、 ・アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基（ｉ）、又は ・飽和若しくは不飽和の炭素環式系（芳香族でもよい）（ii）、又は ・飽和若しくは不飽和の複素環式系（iii） を表わし、これらの基及び環式系（ｉ）、（ii）及び（iii）は少なくとも１個
の弗素原子、塩素原子及び（又は）臭素原子により置換されているものとし、 Ｒ1及びＲ1’は、 ・置換されていてもよいアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキ
ン基（ｉ）、又は ・置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の炭素環式系（芳香族でもよい）（
ii）、又は ・置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の複素環式系（iii） ［これらの基並びに環式系（ｉ）、（ii）及び（iii）は置換フェニル基、置換
芳香族基、又はアルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−Ｃ
ＯＯＲ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモ
イル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリ
ールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイ
ミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−
ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−Ｏ
Ｒ）、Ｓ−アルキル若しくはＳ−アリール基によって置換されていてもよく、こ
れらの基は親水性又はイオン特性を有するもので、例えばカルボン酸のアルカリ
金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖（ＰＥＯ、Ｐ
ＰＯ）又は陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）であり、Ｒはアルキル基又
はアリール基を表わす］、又は ・重合体の連鎖 を表わし、 ｐは２〜１０である］ の化合物の少なくとも１種 とを接触させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【００１３】 従って、本発明による方法は、遊離ラジカル源と、エチレン性不飽和単量体と
、式（ＩＡ）、（ＩＢ）又は（ＩＣ）の化合物とを接触させることからなる。
【００１４】 この化合物（Ｉ）は、キサンテート官能基を持っている。本発明の必須の特徴
によれば、このキサンテート官能基は、少なくとも１個の弗素原子、塩素原子及
び（又は）臭素原子によって置換されていなければならない基Ｒ2又はＲ2’を有
する。Ｒ2及びＲ2’は、好ましくは、少なくとも１個の弗素原子により、更に好
ましくは弗素原子によってのみ置換されている。
【００１５】 好ましい一具体例によれば、Ｒ2は、式：−ＣＨ2Ｒ'5（ここで、Ｒ'5は少なく
とも１個の弗素原子、塩素原子及び（又は）臭素原子により置換されているアル
キル基を表わす）の基を表わす。この具体例によれば、好ましいＲ2は、下記の
基： ・ＣＨ2ＣＦ3 ・ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3 ・ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13 である。 更に好ましい具体例によれば、Ｒ2は基ＣＨ（ＣＦ3）2を表わす。
【００１６】 式（ＩＡ）及び（ＩＢ）におけるＲ1は、好ましくは、 ・式：ＣＲ'1Ｒ'2Ｒ'3基（ここで、Ｒ'1Ｒ'2及びＲ'3は前記のような基（ｉ）、
（ii）又は（iii）を表わし、又はＲ'1＝Ｒ'2＝Ｈであり、Ｒ'3はアリール、ア
ルケン又はアルキン基である）、又は ・式−ＣＯＲ'4基（ここで、Ｒ'4は前記のような基（ｉ）、（ii）又は（iii）
を表わす） を表わす。
【００１７】 最も有益な結果は、Ｒ1が下記の基： ・ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＯ2Ｅｔ） ・ＣＨ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｃ5） ・ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2 ・Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯ2Ｅｔ）（Ｓ−Ｃ6Ｈ5） ・Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5） ・次式：
【化５】 の基 （ここで、Ｅｔはエチル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす） を表わすときの化合物（Ｉ）について得られた。
【００１８】 また、基Ｒ1及びＲ1’は、遊離ラジカル又はイオン重合からの、或いは重縮合
からの重合体の連鎖を表わすこともできる。式（ＩＣ）の好ましい化合物は、Ｒ 1’ が基−ＣＨ2−フェニル−ＣＨ2−又は基−ＣＨＣＨ3ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｃ
ＨＣＨ3−であるものである。
【００１９】 本発明の好ましい具体例では、重合方法は、式（ＩＡ）の化合物を使用する。
式（ＩＡ）の好ましい化合物は、 ・ａ−（Ｏ−ヘプタフルオルブチルキサンチル）プロピオン酸エチル（Ｒ1＝Ｃ
ＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3） ・ａ−（Ｏ−トリフルオルエチルキサンチル）プロピオン酸エチル（Ｒ1＝ＣＨ
ＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＦ3） ・ａ−（Ｏ−トリデシルフルオルオクタニルキサンチル）プロピオン酸エチル（
Ｒ1＝ＣＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13） である。
【００２０】 式（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）の化合物は容易に入手できる。それらは、
特に、アルコールＲ2ＯＨを二硫化炭素ＣＳ2と反応させて（例えば、水素化水素
の存在下に）キサントゲン酸塩Ｒ2Ｏ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ-Ｎａ+もたらすことによって
得ることができる。このキサントゲン酸塩は、ハロゲン化アルキルＲ1Ｘ（ここ
で、Ｘ＝ハロゲン）と反応させてハロゲン化キサントゲン酸エステルＲ2Ｏ（Ｃ
＝Ｓ）ＳＲ1をもたらす。
【００２１】 本発明の方法によれば、遊離ラジカル源は、一般に遊離ラジカル重合開始剤で
ある。しかし、スチレンのようなある種の単量体については、遊離ラジカルを発
生させるには熱による開始で十分である。
【００２２】 第一の場合に、遊離ラジカル重合開始剤は、遊離ラジカル重合に使用される慣
用の開始剤、例えば下記の開始剤から選択することができる。 （ｉ）過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、酢酸ｔ−ブチルペルオキシ、安息香酸ｔ−ブチルペルオキシ、オクタン酸ｔ
−ブチルペルオキシ、ネオデカン酸ｔ−ブチルペルオキシ、イソブタン酸ｔ−ブ
チルペルオキシ、過酸化ラウロイル、ピバリン酸ｔ−アミルペルオキシ、ピバリ
ン酸ｔ−ブチルペルオキシ、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウ
ム、過硫酸カリウム、 （ii）アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２
，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン
酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチ
ルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，
１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、
二塩化２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、二塩
化２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ
’−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド
）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル
）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミ
ド）二水和物、 （iii）レドックス系、例えば、次の組合せ： ・過酸化水素、過酸化アルキル、ペルエステル、ペルカーボネートなどと、鉄塩
、第二錫塩、亜鉛ホルムアルデヒド−スルホキシレート又はナトリウムホルムア
ルデヒド−スルホキシレート及び還元性糖類の何れか一つとの混合物、 ・過硫酸、過硼酸又は過塩素酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩と、重亜硫酸
のアルカリ金属塩、例えばメタ重亜硫酸ナトリウム及び還元性糖類との組合せ、
・過硫酸のアルカリ金属塩と、ベンゼンホスホン酸及び類似の化合物のようなア
リールホスフィン酸及び還元性糖類との組合せ。
【００２３】 開始剤の使用量は、一般に、発生するラジカルの量が、化合物（II）の量に対
する比として表わして、多くとも２０モル％、好ましくは多くとも５％であるよ
うに計算される。
【００２４】 本発明の方法によれば、エチレン性不飽和単量体は、特に、スチレン又はその
誘導体、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエス
テル及びビニルニトリルから選択される。
【００２５】 （メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸と水素化又は弗
素化されたＣ1〜Ｃ12アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルコールとのエステル
を意味する。このタイプの化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルが挙げられ
る。 ビニルニトリルは、特に、３〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、特に
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包含する。 スチレンは、その誘導体、例えばａ−メチルスチレン又はビニルトルエンによ
って部分的に又は完全に置き換えられることに注目されたい。
【００２６】 単独で又は混合物として使用でき、或いは上記の単量体と共重合できるその他
の特別のエチレン性不飽和単量体は、以下のものである。 ・カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、 ・ハロゲン化ビニル、 ・エチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、上記のタイプのジカルボン酸と好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのモノアルキルエステル及びそれ
らのＮ−置換誘導体、 ・不飽和カルボン酸のアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミ
ド、 ・スルホン酸基を含有するエチレン性単量体及びそれらのアルカリ金属塩若しく
はアンモニウム塩、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ａ
−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチレン
、 ・ビニルアミンのアミド、特にビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド、 ・第二、第三若しくは第四アミノ基又は窒素含有複素環式基を含有するエチレン
性不飽和単量体、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アク
リル酸アミノアルキル、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばアクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ
−ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチ
ルアミノメチルアクリルアミド又はジメチルアミノメチルメタクリルアミド。 同様に、双性イオン、例えばアクリル酸スルホプロピル（ジメチル）アミノプ
ロピルを使用することが可能である。
【００２７】 ポリビニルアミンを製造するためには、使用されるエチレン性不飽和単量体は
、好ましくは、ビニルアミンのアミド、特に、ビニルホルムアミド又はビニルア
セトアミドである。得られた重合体は、次いで、加水分解されるが、ｐＨは酸性
か又は塩基性である。 ポリビニルアルコールを製造するためには、使用されるエチレン性不飽和単量
体は、好ましくは、カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルである。得
られた重合体は、次いで、加水分解され、ｐＨは酸性か又は塩基性である。
【００２８】 本発明に従って使用される重合性単量体のタイプ及び量は、その重合体が意図
される特定の最終用途の関数として変動する。これらの可変因子は、周知であっ
て、当業者により容易に計算することができる。
【００２９】 重合は、塊状、溶液又は乳化法で実施することができる。好ましくは、溶液法
で実施される。 方法は好ましくは半連続法で実施される。 温度は、使用された単量体の性状又は種類に従って、周囲温度から１５０℃の
間である。
【００３０】 重合中の単量体及び重合体の瞬間量の比としての瞬間重合体含有量は、一般に
５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９９重
量％である。この含有量は、既知の態様で、温度、反応体の添加速度及び場合に
より重合開始剤を制御することによって保持される。 本発明の方法は、一般にどんなＵＶ源の不在下に実施される。
【００３１】 本発明の方法は、重合体の数平均分子量のＭnの制御を可能にさせるという利
点を有する。しかして、これらの分子量Ｍnは、理論値Ｍn thに近似する。ここ
で、Ｍn thは次式：
【数１】 （ここで、 [Ｍ]0は単量体の初期モル濃度を表わし、 [Ｐ]0は先駆物質化合物の初期濃度を表わし、 Ｘは％で表わされた単量体転化率を表わし、 Ｍ0は単量体のモル量（ｇ／モル）を表わす） により示される。 本発明によれば、Ｍnの制御は、特に、重合の開始時で明白である。 更に、本発明による重合方法は、１に近似する低多分散性指数（Ｉｐ＝Ｍw／
Ｍn、ここでＭwは重量平均分子量である）を持つ重合体をもたらす。
【００３２】 従って、本発明は、エチレン性不飽和単量体の少なくとも１種と、遊離ラジカ
ル源の少なくとも１種と、式（ＩＡ）、（ＩＢ）又は（ＩＣ）の化合物の少なく
とも１種とを接触させることからなる方法により得ることができる重合体を提供
する。 この重合体は、一般に、多くとも２、好ましくは多くとも１．５の多分散性指
数を有する。
【００３３】 また、本発明は、前記の重合方法の実施を、 ・先行の実施と比べて異なった単量体、及び ・式（ＩＡ）、（ＩＢ）又は（ＩＣ）の化合物（Ｉ）の代わりに、先駆物質重合
体として知られる先行の実施からの重合体 を使用して、少なくとも１回反復することを特徴とするマルチブロック重合体を
製造する方法を提供する。
【００３４】 従って、本発明によるブロック重合体を合成するための完全な方法は、 （１）エチレン性不飽和単量体と、遊離ラジカル源と、式（ＩＡ）、（ＩＢ）又
は（ＩＣ）の化合物とを接触させることによって先駆物質重合体を合成し、 （２）工程（１）で得られた先駆物質重合体を使用してこれを新しいエチレン性
不飽和単量体及び遊離ラジカル源と接触させることによってジブロック重合体を
製造する ことからなる。 この工程（２）は、新しい単量体を使用して所望するほどに何回も反復して新
しいブロックを合成し、マルチブロック重合体を得ることができる。
【００３５】 実施が１回反復されるならば、トリブロック重合体が得られ、２回反復される
ならば、“クワドリブロック”重合体が得られ、以下同様である。従って、それ
ぞれの新たな実施によって、得られる生成物は追加の重合体ブロックを有するブ
ロック重合体である。 従って、マルチブロック重合体を製造するためには、この方法は、先行の方法
の実施をそれぞれ先行する実施から生じるブロック重合体について、異なった単
量体を使用して、多数回反復することからなる。
【００３６】 式（ＩＢ）及び（ＩＣ）の化合物は、それらが少なくとも２個の活性部位で重
合体連鎖を生長させるために特に有益である。これらの化合物のような化合物に
よって、重合工程を節約してｎ個のブロックの共重合体を得るのを可能にさせる
。従って、式（ＩＢ）又は（ＩＣ）においてｐの値が２であるならば、式（ＩＢ
）又は（ＩＣ）の化合物の存在下に単量体Ｍ１を重合させることによって第一ブ
ロックが得られる。次いで、この第一ブロックは、第二単量体Ｍ２の重合を経て
その端部のそれぞれで生長することができる。しかして、トリブロック共重合体
が得られ、このトリブロック重合体それ自体は第三単量体Ｍ３の重合を経てその
端部のそれぞれで生長させることができる。しかして、３工程だけで“ペンタブ
ロック”共重合体が得られる。ｐが２よりも大きいならば、この方法は、構造が
“多分岐状”又は“超分岐状”であるホモ重合体又はブロック共重合体を与える
ことができる。
【００３７】 このマルチブロック重合体を製造するための方法によれば、得られるブロック
重合体が均質であり且つ組成の勾配を有しないことを望むならば、また連続する
重合の全てが同じ反応器で実施されるならば、一つの工程で使用された単量体が
次の工程の開始前に、例えば新たな単量体が導入される前に、消費されることが
必須である。
【００３８】 ものブロック重合体を重合させるための方法については、このブロック重合体
の重合方法は、低多分散性指数を有するブロック重合体をもたらすという利点を
有する。また、それは、ブロック重合体の分子量の制御を可能にさせる。
【００３９】 従って、本発明は、上記した方法により得ることができるブロック重合体を提
供する。 これらのブロック重合体は、一般に、多くとも２，好ましくは多くとも１．５
の多分散性指数を有する。 特に、本発明は、下記のパートナー： ・ポリスチレン／ポリアクリル酸メチル ・ポリスチレン／ポリアクリル酸エチル ・ポリスチレン／ポリアクリル酸ｔ−ブチル ・ポリアクリル酸エチル／ポリ酢酸ビニル ・ポリアクリル酸ブチル／ポリ酢酸ビニル ・ポリアクリル酸ｔ−ブチル／ポリ酢酸ビニル から選択される少なくとも２種の重合体ブロックを有するブロック重合体を提供
する。
【００４０】 式（ＩＡ）の化合物が使用されるときは、得られるブロック重合体は、下記の
タイプ：
【化６】 （ここで、 Ｒ2及びＲ1は前記の通りであり、 Ｖ、Ｖ'、Ｗ及びＷ'は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、アルキル基又
はハロゲンを表わし、 Ｘ、Ｘ'、Ｙ及びＹ'は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン、又
はＲ3、ＯＲ3、Ｏ2ＣＯＲ3、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ3、Ｎ（Ｒ3）2、
（Ｒ3）2Ｎ+Ｏ-、ＮＨＣＯＲ3、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ3、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮ
Ｈ3又はＣＯＮＲ3 2基（ここで、Ｒ3はアルキル、アリール、アラルキル、アルキ
ルアリール、アルケン又はオルガノシリル基より選択され、これらの基はペル弗
素化されていてよく、また１個以上のカルボキシ、エポキシ、ヒドロキシル、ア
ルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン酸基により置換されていてよい）を表
わし、 ａ及びｂは同一であっても異なっていてもよく、値０又は１であり、 ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上であり、これらの一つ
が１よりも大きいならば、反復単位は同一又は異なっている） の構造を有する。
【００４１】 これらのブロック重合体は、 ・式：ＣＹＹ'（＝ＣＷ−ＣＷ'）b＝ＣＨ2のエチレン性不飽和単量体と、 ・次の一般式（IIＡ）：
【化７】 の先駆物質重合体と、 ・遊離ラジカル源 とを接触させたことの結果である。
【００４２】 重合体（IIＡ）は、式：ＣＸＸ'（＝ＣＶ−ＣＶ'）a＝ＣＨ2のエチレン性不飽
和単量体と、一般式（ＩＡ）の化合物（Ｉ）と、遊離ラジカル源とを接触させた
ことの結果である。 式（IIＡ）において、ｎは好ましくは６以上である。 特に好ましい化合物（IIＡ）は、スチレン（Ｙ'＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ6Ｈ5、ｂ＝０）
、アクリル酸メチル（Ｙ'＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＭＥ、ｂ＝０）、アクリル酸エチル
（Ｙ'＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＥｔ、ｂ＝０）、アクリル酸ブチル（Ｙ'＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯ
ＯＢｕ、ｂ＝０）、アクリル酸ｔ−ブチル（Ｙ'＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯｔＢｕ、ｂ＝
０）、酢酸ビニル（Ｙ'＝Ｈ、Ｙ＝ＯＣＯＭｅ、ｂ＝０）又はアクリル酸（Ｙ'＝
Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、ｂ＝０）のホモ重合体で、Ｒ1＝ＣＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）、
ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2又はＣ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）であり且つＲ2＝ＣＨ2ＣＦ3、
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3又はＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13である。
【００４３】 下記の実施例は本発明を例示するものであり、その範囲を限定するものではな
い。
【００４４】 図１は、本発明に従うキサントゲン酸エステル及び従来技術に従うキサントゲ
ン酸エステルを使用したときの、アクリル酸エチル単量体の転化率の関数として
表わしたときのＭn及びＭw／Ｍnの曲線を示す。 図２は、本発明に従うキサントゲン酸エステル及び従来技術に従うキサントゲ
ン酸エステルを使用したときの、スチレン単量体の転化率の関数として表わした
ときのＭn及びＭw／Ｍnの曲線を示す。
【００４５】 実施例例１ ：式（ＩＡ）の先駆物質（キサントゲン酸エステル）の合成
【００４６】例１．１ ：先駆物質ａ−（Ｏ−ヘプタフルオルブチルキサンチル）プロピオン酸 エチル（Ａ）の合成 ガラスフラスコにおいて１ｇ（５ミリモル）のヘプタフルオルブタノールを１
０ｍｌのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解する。０．６ｍｌ（１
０ミリモル）のＣＳ2を添加する。この溶液を０℃に冷却し、次いで０．２４ｇ
（５ミリモル）のＮａＨを添加する。０℃で１時間撹拌した後に、０．６ｍｌ（
４．５ミリモル）の２−ブロムプロピオン酸エチルを添加する。この溶液を０℃
で１時間、次いで周囲温度で２時間撹拌してから、エチルエーテルで希釈する。
次いでこれを水洗し、次いで塩水で洗浄する。有機相を真空中で濃縮し、次いで
粗生成物をカラムを通じて精製する（溶離剤：ヘプタン／酢酸エチル９／１）。
１．５ｇ（８８％の収率）の化合物Ａを単離した。
【００４７】例１．２ ：先駆物質ａ−（Ｏ−トリフルオルエチルキサンチル）プロピオン酸エ チル（Ｂ）の合成 ガラスフラスコにおいて２ｇ（２０ミリモル）のトリフルオルエタノールを４
０ｍｌのＤＭＦに溶解する。２．４ｍｌ（４０ミリモル）のＣＳ2を添加する。
この溶液を０℃に冷却し、次いで０．９６ｇ（２０ミリモル）のＮａＨを添加す
る。０℃で１時間撹拌した後に、２．３４ｍｌ（１８ミリモル）の２−ブロムプ
ロピオン酸エチルを添加する。この溶液を０℃で１時間、次いで周囲温度で２時
間撹拌してから、エチルエーテルで希釈する。次いでこれを水洗し、次いで塩水
で洗浄する。有機相を真空中で濃縮し、次いで粗生成物をカラムを通じて精製す
る（溶離剤：ヘプタン／酢酸エチル９／１）。３．４ｇ（６９％の収率）のキサ
ントゲン酸エステルＢを単離した。
【００４８】例１．３ ：先駆物質ａ−（Ｏ−トリデカフルオルオクタニルキサンチル）プロピ オン酸エチル（Ｃ）の合成 ガラスフラスコにおいて１．１ミリモル（５ミリモル）のトリデカフルオルオ
クタノールを１０ｍｌのＤＭＦに溶解する。０．６ｍｌ（１０ミリモル）のＣＳ 2 を添加する。この溶液を０℃に冷却し、次いで０．２４ｇ（５ミリモル）のＮ
ａＨを添加する。０℃で１時間撹拌した後に、０．６ｍｌ（４．５ミリモル）の
２−ブロムプロピオン酸エチルを添加する。この溶液を０℃で１時間、次いで周
囲温度で２時間撹拌してから、エチルエーテルで希釈する。次いでこれを水洗し
、次いで塩水で洗浄する。有機相を真空中で濃縮し、次いで粗生成物をカラムを
通じて精製する（溶離剤：ヘプタン／酢酸エチル９／１）。２．２７ｇ（９３％
の収率）のキサントゲン酸エステルＣを単離した。
【００４９】例２ ：重合体（ホモ重合体）の合成 これらの実施例は、遊離ラジカル重合が本発明のキサントゲン酸エステルを使
用するために制御されることを示す。 以下の実施例において、重合体は、溶離用溶媒としてＴＨＦを使用してＧＰＣ
により分析する。Ｍnは、ポリスチレン当量（ｇ／モル）で表わされる。
【００５０】例２．１ ：Ｂの存在下でのアクリル酸エチルのホモ重合 ガラスフラスコに ・０．０２ミリモルのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（３．３８ｍｇ）、
・５４．９ミリモルのアクリル酸エチル（５．５ｇ）、 ・０．６９ミリモルのキサントゲン酸エステルＢ（０．１９ｇ）、 ・５．９７ｃｍ3のトルエン（５．１７ｇ） を導入する。 得られた溶液を８個の画分に分け、同じ数のカリウスチューブに配分する。こ
れらのチューブを真空管路に接続し、液体窒素中に浸漬し、次いでそれぞれのチ
ュウーブの内容物を“冷凍／真空／周囲温度への回復”の三つサイクルに付して
チューブをガス抜きする。次いで、これらのチューブを真空シールする。周囲温
度に戻した後、これらを８０℃に予熱した油浴に浸漬する。それらを規則的な時
間間隔（ｔ）で油浴から次々と取出し、重合を終了させ且つチューブが分析でき
るように液体窒素中に浸漬する。 チューブを開き、次いで微量の残留単量体を揮発させることにより重合体を回
収する。 次の二点を試験する。 ・ＧＰＣ（ＵＶ検出）による先駆物質の転化率 ・重量分析法による単量体の転化率。 得られた結果を表１及び図１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】 表１は、初期モル濃度及び温度の同じ条件下でキサントゲン酸エステルＢによ
り得られた結果をａ−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（Ｒ2＝エ
チル）により得られた結果と比較する。 Ｍnの値は、キサントゲン酸エステルＢによってより良く制御されることが分
かった。その値は、従来技術のキサントゲン酸エステル（ａ−（Ｏ−エチルキサ
ンチル）プロピオン酸エチル）を使用する重合の場合と異なって、重合の開始時
から理論値（Ｍn th）に近づく。 更に、Ｍw／Ｍnの値はキサントゲン酸エステルＢの場合に１に迅速に近づく傾
向があるが、従来技術のキサントゲン酸エステル（ａ−（Ｏ−エチルキサンチル
）プロピオン酸エチル）についてはこの値は１．６よりも上で安定のままである
。
【００５３】例２．２ ：Ｃの存在下でのアクリル酸エチルのホモ重合 ３．９ｍｇのＡＩＢＮと７．５ｍｌのアクリル酸エチルよりなる溶液から１．
０８ｍｌを取る。この画分をカリウスチューブ内の６８．１ｍｇ（０．１２６ミ
リモル）のキサントゲン酸エステルＣに添加する。チューブをガス抜きし、次い
で真空シールする。反応を８０℃で２１時間行なう。結果は下記の通りである。 単量体の転化率は９５％である。 キサントゲン酸エステルの転化率は１００％である。 Ｍnの値は９４００ｇ／モルである。 Ｍw／Ｍnの値は１．４８である。 高い転化率では、多分散性指数の値は低く、１に近似することが分かる。
【００５４】例２．３ ：Ａの存在下でのアクリル酸エチルのホモ重合 ガラスフラスコに ・０．０１ミリモルのＡＩＢＮ（１．６９ｍｇ）、 ・３１．９ミリモルのアクリル酸エチル（３．１９２ｇ）、 ・０．４ミリモルのキサントゲン酸エステルＡ（０．１５ｇ）、 ・３．４７ｃｍ3のトルエン（３ｇ） を導入する。 ５個のチューブを準備し、例２．１で採用したのと類似の態様で真空シールす
る。分析を同じ態様で実施する。 結果を表２に記録する。
【００５５】
【表２】 高い転化率では、多分散性指数の値は１．４に近似することが分かった。
【００５６】例２．４ ：Ｂの存在下でのスチレンのホモ重合 ガラスフラスコに ・３．０１６ｇ（３．３２ｍｌ、２８．９ミリモル）のスチレン、 ・０．１ｇ（０．３６ミリモル）のキサントゲン酸エステルＢ、 ・３．３２ｍｌのトルエン を導入する。 得られた溶液を５個の画分に分け、同じ数のカリウスチューブに配分する。こ
れらをガス抜きし、次いで真空シールし、１１０℃に保持したオーブンに入れる
。規則的な時間間隔でチューブを取出し、冷却し、次いで開く。得られた結果を
表３及び図２に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】 表２は、初期モル濃度及び温度の同じ条件下でキサントゲン酸エステルＢによ
り得られた結果をａ−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（Ｒ2＝エ
チル）により得られた結果と比較する。 Ｍnの値は、キサントゲン酸エステルＢによってより良く制御されることが分
かった。その値は、従来技術のキサントゲン酸エステル（ａ−（Ｏ−エチルキサ
ンチル）プロピオン酸エチル）を使用する重合の場合と異なって、重合の開始時
から理論値（Ｍn th）に近づく。 更に、Ｍw／Ｍnの値はキサントゲン酸エステルＢの場合に１に迅速に近づく傾
向があるが、従来技術のキサントゲン酸エステル（ａ−（Ｏ−エチルキサンチル
）プロピオン酸エチル）についてはこの値は約２で安定のままである。
【００５９】例２．５ ：Ｂの存在下での酢酸ビニルのホモ重合 ガラスチューブに ・４．７３ｇ（５５ミリモル）の酢酸ビニル、 ・０．１９ｇ（０．６９ミリモル）キサントゲン酸エステルＢ、 ・３．３８ｍｇ（０．０２ミリモル）のＡＩＢＮ を導入する。 チューブをガス抜きし、次いで真空シールする。６０℃で８時間２０分後に、
チューブを開き、重合体を分析する。結果は下記の通りである。 単量体の転化率：１１．３％ Ｍn＝７４０ｇ／モル Ｍw／Ｍn＝１．１９ 温度及び初期濃度の同じ条件下では、従来技術のキサントゲン酸エステル（ａ
−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル）はＭnをほぼ１０％の単量体
転化率まで制御するのを可能にさせる（＜１０００ｇ／モル）が、Ｍw／Ｍnの値
は１．５近傍に留まっていることが分かった。
【００６０】例２．６ ：Ｂの存在下でのスチレンのホモ重合 ガラスチューブに ・０．８１ｇ（０．９ｍｌ、７．８ミリモル）のスチレン、 ・２７．７ｍｇ（０．１ミリモル）キサントゲン酸エステルＢ ・０．９３ｍｌのトルエン を導入する。 チューブをガス抜きし、次いで真空シールする。１２０℃で１１４時間後に、
チューブを開き、重合体を特性化する。結果は下記の通りである。 単量体の転化率：８４．４％ Ｍn＝７５００ｇ／モル Ｍw／Ｍn＝１．５７ 高い転化率では、多分散性指数の値は低く、１に近似することが分かった。
【００６１】例２．７ ：Ｂの存在下でのアクリル酸エチルのホモ重合 ガラスチューブに ・１．６１ｇ（１．７５ｍｌ、１６．１ミリモル）のアクリル酸エチル、 ・５２．６ｍｇ（０．１９ミリモル）キサントゲン酸エステルＢ、 ・１．８４ｍｌのトルエン を導入する。 チューブをガス抜きし、次いで真空シールする。８０℃で２０時間後に、チュ
ーブを開き、重合体を特性化する。結果は下記の通りである。 単量体の転化率：８８．１％ Ｍn＝８２００ｇ／モル Ｍw／Ｍn＝１．６９ 高い転化率では、多分散性指数の値は低く、１に近似することが分かった。
【００６２】例３ ：ブロック重合体の合成 例３．１ ：ポリスチレン−ｂ−ポリアクリル酸エチルジブロック共重合体の合成 ガラスチューブに ・例２．６に記載した０．２５ｇのポリスチレン、 ・０．３ｇ（３ミリモル）のアクリル酸エチル、 ・０．１５ｍｇ（９・１０-7モル）のＡＩＢＮ、 ・０．５７ｍｌのトルエン を導入する。 チューブをガス抜きし、次いで真空シールする。１２０℃で２０時間後に、チ
ューブを開き、重合体を特性化する。結果は下記の通りである。 単量体の転化率：４０．１％ Ｍn＝１２４００ｇ／モル Ｍw／Ｍn＝１．４５ 温度及び初期濃度の同じ条件下では、従来技術のキサントゲン酸エステル（ａ
−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル）は１．８の多分散性指数を有
するジブロック共重合体をもたらすことが分かった。
【００６３】例３．２ ：ポリスチレン−ｂ−ポリアクリル酸ブチルジブロック共重合体の合成 ガラスチューブに ・例２．６に記載した０．１７５ｇのポリスチレン、 ・０．２７ｇ（２．１２ミリモル）のアクリル酸ブチル、 ・０．１５ｍｇ（９・１０-7モル）のＡＩＢＮ、 ・０．５７ｍｌのトルエン を導入する。 チューブをガス抜きし、次いで真空シールする。１２０℃で２０時間後に、チ
ューブを開き、重合体を特性化する。結果は下記の通りである。 単量体の転化率：４２．４％ Ｍn＝１２１００ｇ／モル Ｍw／Ｍn＝１．６６
【００６４】例３．３ ：ポリアクリル酸エチル−ｂ−ポリ酢酸ビニルジブロック共重合体の合 成 ガラスチューブに ・例２．７に記載した０．２ｇのポリアクリル酸エチル、 ・０．２ｇ（２．３ミリモル）の酢酸ビニル、 ・０．４４ｍｇ（３．６・１０-6モル）のＡＩＢＮ、 ・０．３２ｇのメチルエチルケトン を導入する。 チューブをガス抜きし、次いで真空シールする。８０℃で２０時間後に、チュ
ーブを開き、重合体を特性化する。結果は下記の通りである。 単量体の転化率：７１％ Ｍn＝１３３００ｇ／モル Ｍw／Ｍn＝１．６６
【００６５】例３．４ ：ポリスチレン−ｂ−ポリ酢酸ビニルジブロック共重合体の合成 ガラスチューブに ・例２．６に記載した０．２ｇのポリスチレン、 ・０．２ｇ（２．３ミリモル）の酢酸ビニル、 ・０．４４ｍｇ（３．６・１０-6モル）のＡＩＢＮ、 ・０．３２ｍｌのトルエン を導入する。 チューブをガス抜きし、次いで真空シールする。８０℃で２０時間後に、チュ
ーブを開き、重合体を特性化する。結果は下記の通りである。 単量体の転化率：７４％ Ｍn＝１２８００ｇ／モル Ｍw／Ｍn＝１．６１
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従うキサントゲン酸エステル及び従来技術に従うキサントゲン酸エス
テルを使用したときの、アクリル酸エチル単量体の転化率の関数として表わした
ときのＭn及びＭw／Ｍnの曲線を示す。
【図２】 本発明に従うキサントゲン酸エステル及び従来技術に従うキサントゲン酸エス
テルを使用したときの、スチレン単量体の転化率の関数として表わしたときのＭ n 及びＭw／Ｍnの曲線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/42 Ｃ０８Ｆ 20/42 36/04 36/04 293/00 293/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 ドミニク シャルモ アメリカ合衆国 95032 カリフォルニア、 ロス ガートス、リンコナダ ヒルズ、ビ ア ラーゴ 114 (72)発明者 サミル ゼド．ザル フランス国 エフ91190 ジフ スュル イヴェット、アンパス デ ４ ヴァン ト、６ (72)発明者 グザヴィエ フランク フランス国 エフ94260 フレーネ アン フランス、アレ ド ラ レズィダンス ラ ププリィエ、６ Ｆターム(参考） 4J011 AA06 AB00 AC00 PA45 PB40 PC02 4J026 HA05 HA06 HA10 HA11 HA14 HA15 HA18 HA22 HA23 HA35 HA38 HA48 HB05 HB06 HB10 HB11 HB14 HB15 HB18 HB22 HB23 HB35 HB38 HB42 HB45 HE01 4J100 AB02P AG02P AG04P AL02P AL03P AL04P AS02P AS07P CA01 DA04 FA03 FA06 【要約の続き】

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン性不飽和単量体の少なくとも１種と、遊離ラジカル
    源の少なくとも１種と、一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）又は（ＩＣ）： 【化１】 ［ここで、 Ｒ2及びＲ2’は、 ・アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基（ｉ）、又は ・飽和若しくは不飽和の炭素環式系（芳香族でもよい）（ii）、又は ・飽和若しくは不飽和の複素環式系（iii） を表わし、これらの基並びに環式系（ｉ）、（ii）及び（iii）は少なくとも１
    個の弗素原子、塩素原子及び（又は）臭素原子により置換されているものとし、 Ｒ1及びＲ1’は、 ・置換されていてもよいアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキ
    ン基（ｉ）、又は ・置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の炭素環式系（芳香族でもよい）（
    ii）、又は ・置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の複素環式系（iii） ［これらの基並びに環式系（ｉ）、（ii）及び（iii）は置換フェニル基、置換
    芳香族基、又はアルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−Ｃ
    ＯＯＲ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモ
    イル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリ
    ールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイ
    ミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−
    ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−Ｏ
    Ｒ）、Ｓ−アルキル若しくはＳ−アリール基によって置換されていてもよく、こ
    れらの基は親水性又はイオン特性を有するものもので、例えばカルボン酸のアル
    カリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖（ＰＥＯ
    、ＰＰＯ）又は陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）であり、Ｒはアルキル
    基又はアリール基を表わす］、又は ・重合体の連鎖 を表わし、 ｐは２〜１０である］ の化合物の少なくとも１種 とを接触させることを特徴とする重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ2及びＲ2’が少なくとも１個の弗素原子により置換されて
    いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ2が式：−ＣＨ2Ｒ'5（ここで、Ｒ'5は少なくとも１個の弗
    素原子、塩素原子及び（又は）臭素原子により置換されているアルキル基を表わ
    す）の基を表わすことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ2が下記の基： ・ＣＨ2ＣＦ3 ・ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3 ・ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13 から選択される請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ1が、 ・式：ＣＲ'1Ｒ'2Ｒ'3基（ここで、Ｒ'1、Ｒ'2及びＲ'3は前記の基（ｉ）、（ii
    ）又は（iii）を表わし、又はＲ'1＝Ｒ'2＝Ｈであり、Ｒ'3はアリール、アルケ
    ン又はアルキン基である）、又は ・式−ＣＯＲ'4基（ここで、Ｒ'4は前記の基（ｉ）、（ii）又は（iii）を表わ
    す） を表わすことを特徴とする選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ1が下記の基： ・ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＯ2Ｅｔ） ・ＣＨ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｃ5） ・ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2 ・Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯ2Ｅｔ）（Ｓ−Ｃ6Ｈ5） ・Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5） ・次式： 【化２】 の基 から選択されることを特徴とする選択される請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 式（ＩＡ）の化合物が重合に使用されることを特徴とする選
    択される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 式（ＩＡ）の化合物が、 ・ａ−（Ｏ−ヘプタフルオルブチルキサンチル）プロピオン酸エチル（Ｒ1＝Ｃ
    ＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3） ・ａ−（Ｏ−トリフルオルエチルキサンチル）プロピオン酸エチル（Ｒ1＝ＣＨ
    ＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＦ3） ・ａ−（Ｏ−トリデシルフルオルオクタニルキサンチル）プロピオン酸エチル（
    Ｒ1＝ＣＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13） から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 エチレン性不飽和単量体がスチレン又はその誘導体、ブタジ
    エン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル及びビニルニトリルから選択
    されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 エチレン性不飽和単量体が酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニ
    ル及びプロピオン酸ビニルから選択されることを特徴とする請求項１〜９のいず
    れかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】エチレン性不飽和単量体を遊離ラジカル源及び式（ＩＡ）、
    （ＩＢ）又は（ＩＣ）の化合物と接触させることからなる方法によって得ること
    ができる重合体。
  12. 【請求項１２】 多くとも２、好ましくは多くとも１．５の多分散性指数を
    有することを特徴とする請求項１１に記載の重合体。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法の実施を、 ・先行の実施と比べて異なった単量体、及び ・式（ＩＡ）、（ＩＢ）又は（ＩＣ）の先駆物質化合物の代わりに、先行の実施
    からのブロック重合体 を使用して、少なくとも１回反復することを特徴とするマルチブロック重合体を
    製造する方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の方法により得ることができるブロック
    重合体。
  15. 【請求項１５】 多くとも２、好ましくは多くとも１．５の多分散性指数を
    有することを特徴とする請求項１４に記載の重合体。
  16. 【請求項１６】 下記のパートナー： ・ポリスチレン／ポリアクリル酸メチル ・ポリスチレン／ポリアクリル酸エチル ・ポリスチレン／ポリアクリル酸ｔ−ブチル ・ポリアクリル酸エチル／ポリ酢酸ビニル ・ポリアクリル酸ブチル／ポリ酢酸ビニル ・ポリアクリル酸ｔ−ブチル／ポリ酢酸ビニル から選択される少なくとも２種の重合体ブロックを有することを特徴とする請求
    項１１に記載のブロック重合体。
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