JP2008542464A - ホスホン酸ビニルモノマー由来の構造制御された共重合体、その合成方法、および、その利用 - Google Patents

ホスホン酸ビニルモノマー由来の構造制御された共重合体、その合成方法、および、その利用 Download PDF

Info

Publication number
JP2008542464A
JP2008542464A JP2008512865A JP2008512865A JP2008542464A JP 2008542464 A JP2008542464 A JP 2008542464A JP 2008512865 A JP2008512865 A JP 2008512865A JP 2008512865 A JP2008512865 A JP 2008512865A JP 2008542464 A JP2008542464 A JP 2008542464A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
acid
group
vinyl
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008512865A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008542464A5 (ja
Inventor
デスタラク マティアス
Original Assignee
ロディア ルシェルシュ エ テクノロジー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ロディア ルシェルシュ エ テクノロジー filed Critical ロディア ルシェルシュ エ テクノロジー
Publication of JP2008542464A publication Critical patent/JP2008542464A/ja
Publication of JP2008542464A5 publication Critical patent/JP2008542464A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本発明は、ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られたブロックＡを少なくとも一つと、エチレン性不飽和を有するモノマーの混合物であって、ホスホン酸ビニル基を一つ以上有するモノマーＢ1の１種以上で５０モル％以上を占める混合物（Ｂ0）を重合することにより得られたブロックＢを少なくとも一つ含む構造制御された共重合体に関する。本発明は、又、ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られたブロックＡを少なくとも一つと、エチレン性不飽和を有するモノマーの混合物であって、ホスホン酸ビニル基を一つ以上有するモノマーＢ1の１種以上で５０モル％以上を占める混合物（Ｂ0）を重合することにより得られたブロックＢを少なくとも一つ含む構造制御された共重合体の合成方法に関する。さらに、本発明は、上記共重合体をスケール防止剤、分散剤、乳化剤、または表面改質剤として使用することに関する。

Description

本発明の目的は、ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られたブロックＡを少なくとも一つと、エチレン性不飽和を有するモノマーの混合物であって、ホスホン酸ビニル基を一つ以上有するモノマーＢ1の１種以上で５０モル％以上を占める混合物（Ｂ0）を重合することにより得られたブロックＢを少なくとも一つ含む構造制御された共重合体である。
本発明の別の目的は、ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られたブロックＡを少なくとも一つと、エチレン性不飽和を有するモノマーの混合物であって、ホスホン酸ビニル基を一つ以上有するモノマーＢ1の１種以上で５０モル％以上を占める混合物（Ｂ0）を重合することにより得られたブロックＢを少なくとも一つ含む構造制御された共重合体の合成方法である。
また本発明に別の目的は、本発明の共重合体をスケール防止剤、分散剤、乳化剤、または表面改質剤として利用することである。
本発明によれば、構造制御された共重合体は、ジブロック、トリブロックなどのブロック重合体、グラフト重合体、スター重合体、ミクロゲル、または、架橋密度が様々に制御され、ミクロゲルコアを含んだ架橋されたブロック（M.Destarac、B.BavouzetおよびD.Taton、国際公開第２００４／０１４５３５号パンフレット、ロディア シミ（Rhodia Chimie）に示された共重合体など）を有する共重合体である。
ここで、「ホスホン酸ビニル基を有するモノマー」は、本発明においては、ビニルホスホン酸基、または、アルキルエステルアナログを少なくとも一つ有するモノマーを指す。
特に、モノマーは下記の化学式（１）からなるホスホン酸ビニル基を有する。
Figure 2008542464
 式中、
−Ｙは、水素原子、１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、シアノ基、フェニル基、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アセテート基（−ＯＣＯＲ’）、ホスホン酸、ホスホン酸メチル、ホスホン酸エチルまたはホスホン酸イソプロピルから選択される基であり；
−ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子をもつアルキル基、好ましくは、１〜６個の炭素原子をもつアルキル基であり；
−Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、１〜６個の炭素原子をもち随意にハロゲン原子で置換されているアルキル基である。
ここで、「ハロゲン原子」とは、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素を意味し、好ましくは、塩素を使用すれば良い。
本発明におけるブロックとしては、ホモ重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、または、組成勾配共重合体を挙げることができる。
構造制御された共重合体を合成する技術的な選択のひとつとして「リビング」ラジカル重合（“living”またはcontrolled radical polymerization）が挙げられる。
構造制御された共重合体は、様々な産業に利用することができ、特に、分散、乳化、テクスチャリング、または表面改質剤として利用することができる。
さらに、ホスホン酸基を有した（共）重合体は、スケール防止剤、腐食防止剤、色素またはペースト顔料などの様々な分野で、その特有な機能のために、産業上で利用できるようになっている。
従って、ホスホン酸化された官能基PO3R1R2、特にホスホン酸官能基PO3H2を含んだ複合構造を有する共重合体の合成が産業上重要な挑戦であることは明白である。
また技術的に重要な挑戦であることは、また、以下の２つの理由による。
一つめの理由としては、ホスホン酸化された官能基PO3R1R2を有する産業上利用可能なモノマーの範囲が制限されていることである。主要なものとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸ジメチルエステル、ビニルホスホン酸ビス（２−クロロエチル）エステル、ビニリデンジホスホン酸、またはビニリデンジホスホン酸テトライソプロピルエステルなどのビニルモノマーが挙げられる。
また、上記の挙げたモノマーのホスホン酸またはホスホン酸化された機能と組み合わさったその低い反応活性ゆえに、「リビング」ラジカル重合（“living”またはcontrolled radical polymerization）に利用されるとき、主成分となるからである。
そのような理由で、現在までは、ホスホン酸塩官能基を含有するモノマーからのホモ重合体または共重合体の合成は、従来のラジカル形式で、すなわちアンコントロールメカニズム（uncontrolled mechanism）で行われてきた。
ホスホン酸官能基（PO3H2）は、しばしば、重合反応中、適当なモノマー（Boutevin，B.他、Polym. Bull.、1993、30、243）、または適当な移動剤（transfer agents）（Boutevin，B.他、Macromol.Chem.Phys.、2002、203、1049）により導入され、対応するエステルの加水分解により得ることができる。
ホスホン酸官能基（PO3H2）の重合体との直接結合については非常にわずかな研究でしか扱われていない。例えば、以下に述べるＶＰＡによる、ラジカル開始剤による（Herwig，W ;Duersch，W ;Engelhardt，F.米国特許第４６９６９８７号明細書）または、例えばメタクリル酸によるランダム共重合（Riegel，U; Gohla，W; Grosse，J; Engelhardt，F; 米国特許第４７４９７５８号明細書）によるビニルホスホン酸の重合反応の例が挙げられる。ＧＢ２２９３６０５の書類では、ＶＰＡによる重合反応と、アクリル酸とのランダム共重合について開示されている。Likewise，R.Paddaなどらは、（Phosphorus、Sulfur and Silicon and the Related Elements、2002年、177(6−7)、1697）において、ジホスホン酸モノマーのビニリデンジホスホン酸のランダム共重合について開示している。テロマーに関しては、つまり、末端が制御された重合体のことであるが、これはPO3H2で修飾されたものであり、ローディアがジホスホン酸（ジ（PO3H2））末端を有するポリアクリル酸（ＰＡＡ）などの重合体を合成するために開発した技術である（Davisなど、国際公開第２００４／０７８６６２号パンフレット）。
ホスホン酸またはホスホン酸化された官能基を有する重合体は、一般的に、ホモ重合体、ランダム重合体であり、実際、テロマーはその末端でホスホン酸化されており、これらの重合体は、従来のラジカル形式で、すなわちアンコントロールメカニズム（uncontrolled mechanism）で得られることは、明白である。
「リビング」ラジカル重合（“living”もしくは controlled radical polymerization）には、原子移動ラジカル重合(ATRP)、ニトロキシタイプの安定ラジカルで制御されるラジカル重合(NMP)、ヨウ素変性移動重合(ITP)、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)などが含まれてもよい。
ビニルモノマー、もしくは／または、形成される重合体のホスホン酸ユニットとエステルアナログは、重合を制御するATRP触媒(Cu、Ru、Fe、Ni)と強く相互作用する傾向を有している。
ビニルホスホン酸モノマー、または、エステルアナログから得られたラジカルの安定性が低いレベルにあることで、これらのモノマーの重合を「ニトロキシ」タイプの安定ラジカルで制御されるラジカル重合技術に伴う困難性と両立できるものとなった。
重合がRAFTタイプであるとき、特にRAFT移動剤がザンテートであるとき、ここで、ザンテート処理は、ザンテート交換を介した巨大分子をデザインするためのMADIX処理によるものであるが、VPAはアクリル酸とランダムに共重合する。P(acrylamide)-b-P(AA-stat-VPA)親水性ダブル共重合体はM.DestaracおよびD.Tatonによる“Direct Access to Phosphonic Acid-Containing Block Copolymers via MADIX”40th International Symposium on Macromolecules、MACRO 2004、Parisに従い合成される。また、P(BuA)-b-P(AA-stat-VPA)両親媒性共重合体は、国際公開第２００３／０７６５２９号パンフレット、および、国際公開第２００３／０７６５３１号パンフレットに従い合成される。
国際公開第２００４／０１４５３５号パンフレット 米国特許第４６９６９８７号明細書 米国特許第４７４９７５８号明細書 英国特許第２２９３６０５号明細書 国際公開第２００４／０７８６６２号パンフレット 国際公開第２００３／０７６５２９号パンフレット 国際公開第２００３／０７６５３１号パンフレット Boutevin，B.他、Polym. Bull.、1993、30、243 Boutevin，B.他、Macromol.Chem.Phys.、2002、203、1049 Phosphorus、Sulfur and Silicon and the Related Elements、2002年、177(6−7)、1697 Direct Access to Phosphonic Acid-Containing Block Copolymers via MADIX"40th International Symposium on Macromolecules、MACRO 2004、Paris
しかしながら、ここで重要なことは、上記で述べたMADIX重合全ての場合において、ブロック中のVPAの結合量が２５モル％を超えないことである。
ブロック重合体の合成を成功させるためには、ビニルホスホン酸官能基を有するモノマーを高い割合で含有するブロックの中の一つが必要となる。
これは、ビニルホスホン酸モノマーは、一般的に反応混合物に含まれる共モノマーよりもかなり高額で、相対的に反応性の低いモノマーであるからでる。重合体中の特定の位置に、任意に、それを置換することができるような能力を有するということで、必要な特性を得るために、その使用を減らすことができ、またコストを下げることができる。
さらに、特に、得られる重合体をスケール防止剤として利用する場合、いくつか連続的にホスホン酸ビニルユニットを有している場合、さらに有利な効果を得ることが可能となる。
本発明の目的の一つは、ビニルホスホン酸官能基を有するモノマーからなり、ビニルホスホン酸官能基を高い含有率で含むブロックを少なくとも一つ有する構造制御された共重合体の合成方法を見出すことである。
この目的とその他の目的は、RAFTタイプの特定のラジカル重合の制御を使用して、出願人の会社によって達成した。これは、反応媒体の濃度、温度条件、ならびに開始剤およびチオカルボニルチオ制御剤（RS（C=S）Z）の濃度に関する反応条件の効果により、出願人である当社が上記の問題を解決したことによる。
本発明の主要な課題は、ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られたブロックＡを少なくとも一つと、エチレン性不飽和を有するモノマーの混合物であって、ホスホン酸ビニル基を一つ以上有するモノマーＢ1の１種以上で５０モル％以上を占める混合物（Ｂ0）を重合することにより得られたブロックＢを少なくとも一つ含む構造制御された共重合体を提供することである。
本発明の別の課題は、ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られたブロックＡを少なくとも一つと、エチレン性不飽和を有するモノマーの混合物であって、ホスホン酸ビニル基を一つ以上有するモノマーＢ1の１種以上で５０モル％以上を占める混合物（Ｂ0）を重合することにより得られたブロックＢを少なくとも一つ含む構造制御された共重合体の合成の過程を提供することである。
また本発明に別の課題は、本発明の共重合体をスケール防止剤、分散剤、乳化剤、または表面改質剤として利用することである。
本発明の構造制御された共重合体は、少なくとも一つのブロックＡおよび少なくとも一つのブロックＢを含む、ジブロック、トリブロックなどのブロック共重合体、グラフト共重合体、スター共重合体、ミクロゲルであって良い。
本発明のブロックＡは、ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られる。ブロックＢは、エチレン性不飽和を有するモノマーの混合物であって、ホスホン酸ビニル基を一つ以上有するモノマーＢ1の１種以上で５０ｍｏｌ％以上を占める混合物（Ｂ0）を重合することにより得られる。
本発明のブロックは、ホモ重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、または、組成勾配共重合体であって良い。
本発明によれば、ブロックＡとＢの重量比は１：９９〜９９：１である。
ブロックＡは、ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られる。Ａ0基は、下記に記した親水性(h)または疎水性(H)モノマーから選択される。
親水性(h)モノマーについては以下の通りである：
−不飽和エチレンモノカルボン酸または不飽和エチレンジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸、およびそれらの誘導体、例えばモノアルキルエステル、好ましくは炭素数が１から４のアルコールとのモノアルキルエステル、及びアミド、例えばアクリルアミドまたはメタアクリルアミド
または、
−ウレイド基を有するエチレン性モノマー、例えばエチレン尿素エチルメタアクリルアミド、または、エチレン尿素エチルメタクリレート
−スルホン酸基を有するエチレン性モノマーまたは、そのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、例えばビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、または、２−スルホエチレンメタクリレート
または、
−ボロン酸官能基を有するモノマー、例えばｐ−ビニルフェニルボロン酸
または、
−以下から選択されるカチオン性モノマー：アミノアルキル(メタ)アクリレートまたはアミノアルキル(メタ)アクリルアミド；二級、三級若しくは四級アミンまたは窒素原子含有複素環を少なくとも一つ有するモノマー；ジアリルジアルキルアンモニウム塩；ただし、これらのモノマーは単独又は混合物で用いられ、塩の形でも用いられ、塩は、好ましくは、対イオンがハライド（例えば、塩化物イオン）になるように選択され、又は硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩（例えば１〜６個の炭素原子を含むもの）、リン酸塩、クエン酸塩、ギ酸、酢酸塩であり、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジ(t-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド；エチレンイミン、ビニルアミン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン;トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレートクロライド、トリメチルアンモニオエチルアクリレートメチルサルフェート、ベンジルジメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレートクロライド、(4-ベンゾイルベンジル)ジメチルアンモニオエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミドクロライド、トリメチル(ビニルベンジル)アンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの単独、またはこれらの混合物、またはこれらの対応する塩
または、
−ビニルアミンの環状アミド、例えば、N−ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム
または、
−ポリビニルアルコール、例えばポリビニルアセテートの加水分解から得られるポリビニルアルコール
または、
−より一般的には、疎水性ブロックの化学修飾から得られる親水性重合体、例えば、ポリアルキルアクリレートの加水分解で得られたポリアクリル酸
から選択される。
アクリル酸(AA)、アクリルアミド(Am)、2−アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、スチレンスルホン酸(SS)、N-ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸(VSA)またはその混合物、およびポリビニルアセテートの加水分解から得られるビニルアルコールユニットまたはそれらの混合物から選択される親水性(h)モノマーであることが好ましい。
さらに、より好ましくは、アクリル酸(AA)またはアクリルアミド(Am)ユニットを使用すると良い。
疎水性(H)モノマーについては：
−スチレンから誘導したモノマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンまたはｐ-(t-ブチル)スチレン
または、
−炭素原子１〜１２個、好ましくは炭素原子１〜８個をもち、随意にフッ化されているアルコールとのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、t-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、またはイソブチルメタクリレート
−炭素原子３〜１２個をもつビニルニトリル、好ましくはアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル
−カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルアセテート（ＶＡｃ）、ビニルベルサテート又はビニルプロピオネート、
−ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン
および
−ジエンモノマー、例えばブタジエンまたはイソプレン
から選択される。
好ましくは、本発明の構造制御された共重合体の疎水性(H)モノマーユニットとしては、アクリル酸と直鎖もしくは分枝鎖状の炭素原子数１〜８個、特に炭素原子数１〜４個のアルコールとのエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート(BuA)、もしくは2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)）、フッ化アクリレート、スチレン誘導体（例えば、スチレン）、またはビニルアセテート（ＶＡｃ）から選択されると良い。
本発明の好ましい形態としては、ブロックＡは、ポリアクリル酸、または、ポリビニルアルコールである。
ポリアクリル酸は、アクリル酸モノマーの重合、または、メチルアクリレートもしくはブチルアクリレートなどのアルキルアクリレートタイプモノマーを加水分解して重合させることで得ることができる。
ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを加水分解して重合させることで得ることができる。
ブロックＢに関しては、下記を含むモノマーの混合物（Ｂ0）の重合により得ることができる：
−ホスホン酸ビニル基を少なくとも一つ含有するモノマーＢ1を少なくとも一つ５０〜１００モル％含有し、
−上記定義されたＡ0からホスホン酸ビニル基を含まないモノマーＢ2を少なくとも一つ０〜５０モル％含有する。
モノマーはホスホン酸ビニル基を少なくとも一つ有する下記の化学式（Ｉ）又はその混合物であり、
Figure 2008542464
 式中、
−Ｙは、水素原子、１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、シアノ基、フェニル基、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アセテート基（−ＯＣＯＲ’）、ホスホン酸、ホスホン酸メチル、ホスホン酸エチルまたはホスホン酸イソプロピルから選択される基であり；
−ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子をもつアルキル基、好ましくは、１〜６個の炭素原子をもつアルキル基であり；
−Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、１〜６個の炭素原子をもち随意にハロゲン原子で置換されているアルキル基である；
Ｙが水素原子以外のとき、それから、ブロックＢはＹが水素原子であるモノマーＢ1も含有すると理解できる。
ここで、「ハロゲン原子」とは、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素を意味し、好ましくは、塩素を使用すれば良い。
特に、本発明に使用するモノマーＢ1が、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸のジメチルエステル、ビニルホスホン酸のビス(2−クロロエチル)エステル、ビニリデンジホスホン酸、ビニリデンジホスホン酸のテトライソプロピルエステル、α−スチレンホスホン酸、または、それらの混合物であると良い。
一つまたは二つのビニルホスホン酸官能基を有するモノマーＢ1は、モノマーＢ1が、遊離酸もしくは塩の形態であるか、または、任意に、ジシクロヘキシルアミンといったアミンで、部分的にもしくは完全に中和されている形態であっても良い。
本発明によると、好ましいモノマーＢ1は、ビニルホスホン酸である。
本発明のモノマーＢ2は、上記のモノマーＡ0から選択することができる。
好ましくは、モノマーＢ2は、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸またはそれらの混合物から選択すると良い。
さらに好ましくは、モノマーＢ2は、アクリル酸であると良い。
一般的に、本発明の構造制御された共重合体は、平均分子量１０００〜１０００００であり、さらに一般的には、４０００〜５００００である。また、多分散性インデックス（polydispersity index）は２．５より小さければ良いが、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．３〜２．０である。
ブロックＢのブロックＡに対する重量の割合は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．２となるようにすれば良い。
本発明の別の目的は、ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られたブロックＡを少なくとも一つと、エチレン性不飽和を有するモノマーの混合物であって、ホスホン酸ビニル基を一つ以上有するモノマーＢ1の１種以上で５０モル％以上を占める混合物（Ｂ0）を重合することにより得られたブロックＢを少なくとも一つ含む構造制御された共重合体の合成方法であり、以下のステージを含む：
（ａ）制御ラジカル重合を実施することで、制御ラジカル重合反応において、制御剤として使用する官能性重合体を生成し、このステージは、下記のものを接触させることで実施される：
− エチレン性不飽和モノマー分子
− フリーラジカルの供給源
− 少なくとも一種の制御剤
（ｂ）ステージ（ａ）に続いて、制御ラジカル重合の単一ステージ、または制御ラジカル重合の複数の連続的なステージが実施され、このステージでは、制御ラジカル重合を実行することで、制御ラジカル重合反応において、制御剤として使用する官能性ブロック共重合体を生成し、このステージは、下記のものを接触させることで実施される：
− 以前のステージとは異なるエチレン性不飽和モノマー分子
− フリーラジカルの供給源
− 以前のステージで得られた機能性高分子
上記のステージ（ａ）および（ｂ）の一方により、ホスホン酸ビニル基を有するブロックであるブロックＢを生成し、また、上記のステージ（ａ）および（ｂ）のもう一方により、他のブロック、この場合ブロックＡを生成し、
ステージ（ａ）および（ｂ）において使用されるエチレン性不飽和モノマーは上記の構造制御された共重合体を得るための適切なモノマーから選択され、ここで、
− 媒体中のモノマーの混合物Ｂ0の濃度は、固体のレベルが５０％を超えるように、好ましくは６０％超えるように、より好ましくは７０％を超えるようにし、固体のレベルは以下の方法によって定義される：
Ｂ0を最初のブロックとして重合する場合、Ｂ0の重量／（Ｂ0＋溶媒）の重量；
Ｂ0を二つ目のブロックとして重合する場合、（Ａ0＋Ｂ0）の重量／（Ａ0＋Ｂ0＋溶媒）の重量であり；
− 開始剤の累積または総濃度は、モノマー混合物Ｂ0に対して０．５〜２０モル％である。
用語「以前のステージとは異なるエチレン性不飽和モノマー分子」とは、具体的に、以前のステージで使用したモノマー分子とは異なるモノマー分子少なくとも一つという意味であると理解できる。言い換えれば、ステージ（ｂ）においてモノマーの混合物を使用する時には、以前のステージで使用したモノマーとは異なるモノマーを少なくとも一つ使用すれば良いということである。ある実施例によると、ステージ（ｂ）のモノマーは全て以前のステージで使用されたモノマーと異なる。
ブロックＢの分子量は、一般的に１００００以下であり、好ましくは、５０００以下、より好ましくは２０００以下である。
開始剤の濃度と、その導入方法は、モノマーB0のコンバージョンの割合が高いことと、可能な限り低くしたいアンコントロールチェーンのレベルとの妥協点を得られるように定義する。
従って、モノマーＢ0に関して、開始剤の累積または総濃度が、０．５〜２０モル％となるように、モノマーＢ1を好ましくは容器の端部に、反応開始の時バッチとして、スポット（spotwise）で、連続的に、または半連続的に、導入する。
モノマーＢ0固体のレベルは、通常の制御ラジカル重合条件よりも高くして行う。
最終的には、ブロックＢの分子量は、重合を満足にコントロールできるように決定すれば良い。
本発明の製造の実施に使用される制御剤は、チオカルボニルチオ化合物RS(C=S)Zから選択することができる。
本発明の製造の実施に使用される制御剤は、ジチオエステル、チオエーテル−チオン、トリチオ炭酸塩、ジチオカルバミン酸塩（N,N−ジアルキルジチオカルバミン酸塩、ジチオカルバジン酸塩、およびザンテートを含む）から選択することができる。
制御剤としてより好ましいのは、N,N−ジアルキルジチオカルバミン酸塩、ジチオカルバジン酸塩、およびザンテートから選択される化合物である。
制御剤としてさらに好ましいのは、ザンテートから選択される化合物である。
ザンテートは以下の化学式（ＩＩ）で表される。
Figure 2008542464
 ここで、
− Rは、
− HまたはCl;
− アルキル基、アリール基、アルケニル基、 または、アルキニル基、;
− 飽和炭素環または不飽和炭素環、任意に芳香族炭素環;
− 飽和複素環または不飽和複素環、任意に芳香族複素環;
− アルキルチオ基;
− アルコキシルカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、またはカルバモイル基;
− シアノ基、ジアルキルホスホナト基、ジアリールホスホナト基、ジアルキルホスファナト基、または、ジアリ−ルホスファナト基;
− 重合体チェーン;
− (R2)O、または(R2)(R'2)N基、
ここでR2およびR'2は独立であるか、または異なる基であり、
− アルキル基、アシル基、アリール基、アルケニル基、またはアルキニル基;
− 飽和炭素環または不飽和炭素環、任意に芳香族炭素環;
− 飽和複素環または不飽和複素環、任意に芳香族複素環;であり、
および
-R1は、:
− アルキル基、アシル基、アリール基、アルケニル基、またはアルキニル基;
− 飽和炭素環または不飽和炭素環、任意に芳香族炭素環;
− 飽和複素環または不飽和複素環、任意に芳香族複素環;
− 重合体チェーン;
であり、
式（ＩＩ）の化合物で特に有利な制御剤の一つは、Ｒがエチル基であり。Ｒ１が(メトキシカルボニル)エチル基である。
重合は、溶媒中、分散状態の媒体中で、特にバルク条件で実施することができる。
重合を液体中で行う場合、前記の溶媒は、適切な場合、エチルアセテート、またはエタノール、イソプロパノールもしくはそれらの水との混合物などのから選択されるアルコールである。
水、または水／アルコール溶液で重合を実施することは、発明の好ましい実施例を構成する。
アクリル酸(AA)、アクリルアミド(Am)、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、およびスチレンスルホン酸(SS)タイプなどの親水性モノマーを使用する状況で、および／または、n-ブチルアクリレート、または2-エチルヘキシルアクリレートなどの疎水性モノマーを使用する状況では、水、アルコール、または水／アルコール媒体は、より推奨される。
本発明の構造制御された共重合体は様々な産業に利用することができる。それらは、特に、スケール防止剤、分散剤、無機表面改質剤(ガラス、金属、セラミック)、乳化剤、または防蝕剤に使用することができる。
下記に実施例を記すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
パート１．ザンテートによるビニルホスホン酸(VPA)のラジカル重合
ビニルホスホン酸(VPA)のラジカル重合は、水／エタノール（重量比８５／１５）の混合物中、７０℃で行い、O-エチルS-(1-(メトキシカルボニル)エチル)ザンテート(CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt（以下Ｘ１とも記す）存在下、アゾビス(シアノペンタン酸)(ACP)により開始した。これは、重合終了時点で理論的なDPn値が、それぞれ、１０になるように（実施例１）および３０になるように（実施例２）ザンテートの開始濃度を２種類用意して行った。モノマーの完全なコンバージョンを目標とし、固体レベルは７０％である。
これらの反応の動態の研究を以下に示す：
− 31P NMRによる分析では、経時的に、ビニルホスホン酸(VPA)のコンバージョンが増加し、１８時間経過後、実施例１では７５％、実施例２では８３％がコンバージョンされた。
− ガスクロマトグラフィーによる分析では、ザンテートは重合の最初の相、少なくとも、ビニルホスホン酸(VPA)が約２０％コンバージョンされたとき、消費されたことが見出された。
なお、重要なことは、迅速なザンテートの消費は主に、化学分解によるものではなく、反応媒体の酸性度の高いｐＨのためであるということだ。これは、実施例２とラジカル開始剤がないことを除いて同様の条件である実施例３の反応の実施によっても証明された。１８時間で重合は観察されなかったが、ザンテートは２時間で９％、５時間で１８％分解した。ビニルホスホン酸(VPA)存在下、７０℃での、ザンテートの分解は、実質的に直線的な時間関数として、変化している（表１）。
Figure 2008542464
これらの結果より、ビニルホスホン酸(VPA)の重合におけるザンテートの反応性は、実際、アクリルモノマー、アクリルアミドモノマー、または、スチレンモノマーの重合よりも、高いということが結論付けられる。
ＵＶ検出器を有したＧＰＣ分析により、実施例１および２の重合体鎖末端のザンテートフラグメントS(C=S)OEtの存在を測定することができる。ザンテートがなしで合成したポリ(ビニルホスホン酸)（P(VPA)）と比較し、GPC/UVクロマトグラフのある特定の領域の強度が１００倍を超えるからである。
DOSY NMR分析
実施例１および２のP(VPA)のDOSY NMR分析によって、重合体は以下の式を有した鎖を主に有していることが示された：
Figure 2008542464
実施例１の重合体の2D DOSY NMR分析によると、ザンテート末端の硫黄のOCH2に付随するザンテート鎖末端の存在により確認される「リビング（living）」な形のポリ（ビニルホスホン酸）に主に対応する大きい反応の存在を観察することができた。
実施例２においては、得られた2D DOSY NMRのチャートを実施例１のポリ（ビニルホスホン酸）のチャートと比較したところ、同様のタイプの存在が視認された。
結論
ザンテート、およびビニルホスホン酸(VPA)モノマーの減少を速度論的にモニターした結果からと同様に、ＧＰＣ分析とDOSY NMR分析の組み合わせ分析によって、MADIX重合により、実際に予想通りのコントロール重合体が得られていることがわかった。
実施例１
40gのビニルホスホン酸、3gのエタノール、19.4gの水、および7.71gのO-エチル S-(1-(メトキシカルボニル)エチル)ザンテート (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt(X1)を、アルゴン雰囲気下、マグネチック攪拌器と還流冷却器を有した250mlの2首の丸底フラスコに入れた。溶液は７０℃とし、5.19gのアゾビス(シアノペンタン酸)を混合物に加えた。この温度で６時間経過した後、さらに5.19gのアゾビス(シアノペンタン酸)を加えた。１２時間反応させた。反応終了時に、GC分析(表１)、31P NMR分析(表１)、DOSY NMR分析、およびGPC分析を行った。Mnの測定は、分子量分布が部分的に重なるクロマトグラフィピークを有するビニルホスホン酸（VPA）残基の存在によって不可能であった。
実施例２
40gのビニルホスホン酸、3gのエタノール、17.5gの水、および2.57gのO-エチル S-(1-(メトキシカルボニル)エチル)ザンテート (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt(X1)を、アルゴン雰囲気下、マグネチック攪拌器と還流冷却器を有した250mlの2首の丸底ガラスフラスコに入れた。溶液は７０℃とし、5.19gのアゾビス(シアノペンタン酸)を混合物に加えた。この温度で６時間経過した後、さらに5.19gのアゾビス(シアノペンタン酸)を加えた。１２時間反応させた。反応終了時に、GC分析(表１)、31P NMR分析(表１),DOSY NMR分析、およびGPC分析を行った。Mnの測定は、分子量分布が部分的に重なるクロマトグラフィピークを有するビニルホスホン酸（VPA）残基の存在によって不可能であった。
パート２．一つのブロックがポリ(ビニルホスホン酸)（P(VPA)）であるジブロック共重合体のMADIXによる合成
ビニルホスホン酸重合のコントロールされた性質を確認することができたので、この方法によりジブロック共重合体を合成することが課題となる。
研究を行っている間に、必要なジブロック共重合体を合成するための鍵となるパラメーターは、２つのブロックの合成の順番であることが明白になってきた。アクリル酸/ビニルホスホン酸(AA/VPA)の組み合わせについて、以下に述べる。
なお、GPCによる重合のコントロールされた性質を明確に示すためには、ターゲットとなる低いDPn値を意識的に選択するべきである。
実施例３
第１ブロックとしてのポリ(ビニルホスホン酸)（P(VPA)）
O-エチルS-(1-(メトキシカルボニル)エチル)ザンテートX1の存在下で、ビニルホスホン酸（VPA）のオリゴマーを合成した。VPAとザンテートの濃度は、DPn値の理論値が５となるように選択する。
反応は、７０％の固体レベルの水／エタノール（重量比７３／２７）の混合物中、７０℃で行い、アゾビス(シアノペンタン酸)(ACP)により開始した。１８時間反応させた後、ビニルホスホン酸（VPA）のコンバージョンの割合は、７７％(31P NMR)であった。また、ザンテートのコンバージョンの割合は、１００％（ガスクロマトグラフィー）であった。ポリエチレンオキサイド(PEO)キャリブレーションを伴った水中でのGPC分析によると、Mnは670g/molで、Mw/Mnは1.96であった。290nmのＵＶ検出器から得られたクロマトグラムには、重合体鎖末端のザンテートの存在を示す非常に強い反応が見られた。
ザンテート末端を有するポリ(ビニルホスホン酸)（P(VPA) -X 1 ）存在下でのＡＡの重合
アクリル酸の量は、重合がコントロールできると仮定して、ポリアクリル酸(PAA)ブロックが平均で２０モノマーユニット含むように、選択する。重合は、２０％の固体レベル中、７０℃で行い、アゾビス(シアノペンタン酸)(ACP)により開始し、６時間行った。アクリル酸はすべてコンバージョンされた（重量測定法）。GPC分析によると、重合体の２つの群の存在が示された：290nmのＵＶ光の下、殆ど吸収がみられない高分子量の重合体は、ポリアクリル酸(PAA)ホモ重合体である。また、他方は、ザンテート末端を有するポリ(ビニルホスホン酸)（P(VPA)）-X1に対応するものである。
言い換えれば、ザンテート末端を有するポリ(ビニルホスホン酸)オリゴマーP(VPA)-X1は、アクリル酸(AA)重合中には反応しない、移動剤である。最終的には、ポリアクリル酸(PAA)およびポリ(ビニルホスホン酸)（P(VPA)）のホモ重合体ブレンドを得ることができる。
実施例４：ポリアクリル酸-b-ポリ(ビニルホスホン酸)P(AA)-b-P(VPA)ジブロックの合成
第１ブロックとしてのポリアクリル酸P(AA)
20gのアクリル酸（AA)、5.79gのX1、0.44gのACP、40.8gの水、および16.2gのエタノールをマグネチック攪拌器と還流冷却器を有した2首の丸底ガラスフラスコ中で６時間、７０℃で熱した。その結果、GPC分析により確認されたが、末端がザンテート化され、Mnがコントロールされたポリアクリル酸P(AA)を得ることできた。
ザンテート末端を有したポリアクリル酸（P(AA)X）存在下でのビニルホスホン酸 (VPA)の重合
ビニルホスホン酸(VPA)の量は、重合がコントロールできると仮定して、ポリ(ビニルホスホン酸)（P(VPA)）ブロックが平均で２０モノマーユニット含むように、選択する。ロータリー蒸発装置により固体が８５％となるまで濃縮した第一のブロックであるポリアクリル酸(PAA)溶液３ｇを、7gのビニルホスホン酸(VPA)、4.6gの水、および1.16gのエタノールと混合した。0.93gのアゾビス(シアノペンタン酸)(ACP)を加えた。反応は７０℃で行った。６時間反応させた後、再び、0.93gのアゾビス(シアノペンタン酸)(ACP)を加えた。１８時間後、反応を停止した。得られた物質はGPCで分析した。
図１は、第一のポリアクリル酸(PAA)ブロック、および最終の共重合体のＲＩクロマトグラムの重ね合わせを示したものである。図２は、第一のポリアクリル酸(PAA)ブロック、および最終の共重合体の２９０ｎｍにおけるＵＶ検出の重ね合わせである。図１においては、クロマトグラフ上で、反応していないビニルホスホン酸(VPA)のピーク(〜３１分)が見て取れる。さらに、重合体鎖の複数の群が存在しないこと、および、最初のブロックと最終生成物の間のピークのウェイト（weight）が移動したことにより、ジブロック共重合体を実際に得られたということが証明された。図２に示した結果と共に、これは、その単一の分布により、リビング鎖に関する群のピークのウェイト（weight）（ＵＶ）が、(ビニルホスホン酸)（P(VPA)）ブロックの合成に伴って、増加するということを示している。
PAA-X1およびPAA-P(VPA)-X1ジブロックのＲＩクロマトグラムの重ね合わせを示したものである。 PAA-X1およびPAA-P(VPA)-X1ジブロックのＵＶクロマトグラムの重ね合わせを示したものである。

Claims (38)

  1. ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られたブロックＡを少なくとも一つと、エチレン性不飽和を有するモノマーの混合物であって、ホスホン酸ビニル基を一つ以上有するモノマーＢ1の１種以上で５０モル％以上を占める混合物（Ｂ0）を重合することにより得られたブロックＢを少なくとも一つ含む構造制御された共重合体。
  2. モノマーの混合物Ａ0が、下記に記した親水性(h)または疎水性(H)モノマーから選択されるモノマーを１種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
    親水性(h)モノマーは：
    −不飽和エチレンモノカルボン酸または不飽和エチレンジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸、およびそれらの誘導体、例えばモノアルキルエステル、好ましくは炭素数が１から４のアルコールとのモノアルキルエステル、及びアミド、例えばアクリルアミドまたはメタアクリルアミド
    または、
    −ウレイド基を有するエチレン性モノマー、例えばエチレン尿素エチルメタアクリルアミド、または、エチレン尿素エチルメタクリレート
    または、
    −スルホン酸基を有するエチレン性モノマーまたは、そのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、例えばビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、または、２−スルホエチレンメタクリレート
    または、
    −ボロン酸官能基を有するモノマー、例えばｐ−ビニルフェニルボロン酸
    または、
    −以下から選択されるカチオン性モノマー：アミノアルキル(メタ)アクリレートまたはアミノアルキル(メタ)アクリルアミド；二級、三級若しくは四級アミンまたは窒素原子含有複素環を少なくとも一つ有するモノマー；ジアリルジアルキルアンモニウム塩；ただし、これらのモノマーは単独又は混合物で用いられ、塩の形でも用いられ、塩は、好ましくは、対イオンがハライド（例えば、塩化物イオン）になるように選択され、又は硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩（例えば１〜６個の炭素原子を含むもの）、リン酸塩、クエン酸塩、ギ酸、酢酸塩であり、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジ(t-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド；エチレンイミン、ビニルアミン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン;トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート クロライド、トリメチルアンモニオエチルアクリレートメチルサルフェート、ベンジルジメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレートクロライド、(4-ベンゾイルベンジル)ジメチルアンモニオエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミドクロライド、トリメチル(ビニルベンジル)アンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの単独、またはこれらの混合物、またはこれらの対応する塩
    または、
    −環状ビニルアミン、例えば、N−ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム
    または、
    −ポリビニルアルコール、例えばポリビニルアセテートの加水分解から得られるポリビニルアルコール
    または、
    −より一般的には、疎水性ブロックの化学修飾から得られる親水性重合体、例えば、ポリアルキルアクリレートの加水分解で得られたポリアクリル酸
    から選択される。
    疎水性(H)モノマーは：
    −スチレンから誘導したモノマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンまたはｐ-(t-ブチル)スチレン
    または、
    −炭素原子１〜１２個、好ましくは炭素原子１〜８個をもち、随意にフッ化されているアルコールとのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、t-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、またはイソブチルメタクリレート
    −炭素原子３〜１２個をもつビニルニトリル、好ましくはアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル
    −カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルベルサテート又はビニルプロピオネート、
    −ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン
    および
    −ジエンモノマー、例えばブタジエンまたはイソプレン
    から選択される。
  3. モノマーの混合物Ａ0が、下記に記した親水性(h)モノマーまたは疎水性モノマー（H）から選択されるモノマーを少なくとも一つ含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体。
    親水性(h)モノマーは、
    アクリル酸(AA)、アクリルアミド(Am)、2−アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、スチレンスルホン酸(SS)、N-ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸(VSA)、ポリビニルアセテートの加水分解から得られるビニルアルコールユニット、またはそれらの混合物から選択され；
    疎水性(H)モノマーは、
    アクリル酸と直鎖もしくは分枝鎖状の炭素原子数１〜８個、特に炭素原子数１〜４個のアルコールとのエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート(BuA)、もしくは2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)）、フッ化アクリレート、スチレン誘導体（例えば、スチレン）、またはビニルアセテート（ＶＡｃ）から選択される。
  4. ブロックＡが、ポリビニルアルコールブロックまたはポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
  5. モノマーの混合物Ａ0が、アクリル酸(AA)、またはアクリルアミドから選択されるモノマーを少なくとも一つ含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
  6. 混合物（Ｂ0）が
    −ホスホン酸ビニル基を有するモノマーＢ1の１種以上を５０〜１００モル％と、
    −請求項２〜４のいずれか一項に記載の（Ａ0）のモノマーから選択されたモノマーＢ2の１種以上を０〜５０モル％、
    含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。
  7. モノマーＢ1は下記の化学式（Ｉ）の化合物またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体：
    Figure 2008542464
     式中、
    −Ｙは、水素原子、１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、シアノ基、フェニル基、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アセテート基（−ＯＣＯＲ’）、ホスホン酸、ホスホン酸メチル、ホスホン酸エチルまたはホスホン酸イソプロピルから選択される基であり；
    −ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子をもつアルキル基、好ましくは、１〜６個の炭素原子をもつアルキル基であり；
    −Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、１〜６個の炭素原子をもち随意にハロゲン原子で置換されているアルキル基である；
    ただし、Ｙが水素原子以外のとき、ブロックＢはＹが水素原子であるモノマーＢ1も含有する。
  8. モノマーＢ1が、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸のジメチルエステル、ビニルホスホン酸のビス(2−クロロエチル)エステル、ビニリデンジホスホン酸、ビニリデンジホスホン酸のテトライソプロピルエステル、α−スチレンホスホン酸、または、それらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体。
  9. モノマーＢ1が、遊離酸もしくは塩の形態であるか、または、任意に、ジシクロヘキシルアミンといったアミンで、部分的にもしくは完全に中和されている形態であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の共重合体。
  10. モノマーＢ1が、ビニルホスホン酸であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の共重合体。
  11. モノマーＢ2が、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の共重合体。
  12. モノマーＢ2が、アクリル酸であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の共重合体。
  13. 平均分子量が１０００〜１０００００であり、好ましくは、４０００〜５００００であり、多分散性インデックスが１．３〜２．５であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の共重合体。
  14. ブロックＡとＢの比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の共重合体。
  15. ホスホン酸ビニル基以外のエチレン性不飽和を有するモノマーの混合物（Ａ0）を重合することにより得られたブロックＡを少なくとも一つと、エチレン性不飽和を有するモノマーの混合物であって、ホスホン酸ビニル基を一つ以上有するモノマーＢ1の１種以上で５０モル％以上を占める混合物（Ｂ0）を重合することにより得られたブロックＢを少なくとも一つ含む構造制御された共重合体を合成する方法であって、以下のステージを含む方法：
    （ａ）制御ラジカル重合を実施することで、制御ラジカル重合反応において、制御剤として使用する官能性重合体を生成し、このステージは、下記のものを接触させることで実施される：
    − エチレン性不飽和モノマー分子
    − フリーラジカルの供給源
    − 少なくとも一種の制御剤
    （ｂ）ステージ（ａ）に続いて、制御ラジカル重合の単一ステージ、または制御ラジカル重合の複数の連続的なステージが実施され、このステージでは、制御ラジカル重合を実行することで、制御ラジカル重合反応において、制御剤として使用する官能性ブロック共重合体を生成し、このステージは、下記のものを接触させることで実施される：
    − 以前のステージとは異なるエチレン性不飽和モノマー分子
    − フリーラジカルの供給源
    − 以前のステージで得られた機能性高分子
    上記のステージ（ａ）および（ｂ）の一方により、ホスホン酸ビニル基を有するブロックであるブロックＢを生成し、また、上記のステージ（ａ）および（ｂ）のもう一方により、他のブロック、この場合ブロックＡを生成し、
    ステージ（ａ）および（ｂ）において使用されるエチレン性不飽和モノマーは上記の構造制御された共重合体を得るための適切なモノマーから選択され、ここで、
    − 媒体中のモノマーの混合物Ｂ0の濃度は、固体のレベルが５０％を超えるように、好ましくは６０％超えるように、より好ましくは７０％を超えるようにし、固体のレベルは以下の方法によって定義される：
    Ｂ0を最初のブロックとして重合する場合、Ｂ0の重量／（Ｂ0＋溶媒）の重量；
    Ｂ0を二つ目のブロックとして重合する場合、（Ａ0＋Ｂ0）の重量／（Ａ0＋Ｂ0＋溶媒）の重量であり；
    − 開始剤の累積または総濃度は、モノマー混合物Ｂ0に対して０．５〜２０モル％である。
  16. 制御剤が、チオカルボニルチオ化合物RS(C=S)Zから選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 制御剤が、ジチオエステル、チオエーテル−チオン、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート（N,N−ジアルキルジチオカルバメート、ジチオカルバザート、およびザンテートを含む）から選択されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
  18. 制御剤が、N,N−ジアルキルジチオカルバメート、ジチオカルバザート、およびザンテートから選択されることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 制御剤が、ザンテートから選択されることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 制御剤は下記の化学式（ＩＩ）の化合物であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法：
    Figure 2008542464
     ここで、
    − Rは、
    − HまたはCl;
    − アルキル基、アリール基、アルケニル基、 または、アルキニル基、;
    − 飽和炭素環または不飽和炭素環、任意に芳香族炭素環;
    − 飽和複素環または不飽和複素環、任意に芳香族複素環;
    − アルキルチオ基;
    − アルコキシルカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、またはカルバモイル基;
    − シアノ基、ジアルキルホスホナト基、ジアリールホスホナト基、ジアルキルホスファナト基、または、ジアリ−ルホスファナト基;
    − 重合体チェーン;
    − (R2)O、または(R2)(R'2)N基、
    ここでR2およびR'2は独立であるか、または異なる基であり、
    − アルキル基、アシル基、アリール基、アルケニル基、またはアルキニル基;
    − 飽和炭素環または不飽和炭素環、任意に芳香族炭素環;
    − 飽和複素環または不飽和複素環、任意に芳香族複素環;であり、
    および
    -R1は、:
    − アルキル基、アシル基、アリール基、アルケニル基、またはアルキニル基;
    − 飽和炭素環または不飽和炭素環、任意に芳香族炭素環;
    − 飽和複素環または不飽和複素環、任意に芳香族複素環;
    − 重合体チェーン;
    である。
  21. 制御剤はＲがエチル基であり、Ｒ１が(メトキシカルボニル)エチル基である式（ＩＩ）の化合物であることを特徴とする請求項２０の方法。
  22. モノマーの混合物Ａ0が、下記に記した親水性(h)または疎水性(H)モノマーから選択されるモノマーを１種以上含有していることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。
    親水性(h)モノマーは：
    −不飽和エチレンモノカルボン酸または不飽和エチレンジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸、およびそれらの誘導体、例えばモノアルキルエステル、好ましくは炭素数が１から４のアルコールとのモノアルキルエステル、及びアミド、例えばアクリルアミドまたはメタアクリルアミド
    または、
    −ウレイド基を有するエチレン性モノマー、例えばエチレン尿素エチルメタアクリルアミド、または、エチレン尿素エチルメタクリレート
    −スルホン酸基を有するエチレン性モノマーまたは、そのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、例えばビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、または、２−スルホエチレンメタクリレート
    または、
    −ボロン酸官能基を有するモノマー、例えばｐ−ビニルフェニルボロン酸
    または、
    −以下から選択されるカチオン性モノマー：アミノアルキル(メタ)アクリレートまたはアミノアルキル(メタ)アクリルアミド；二級、三級若しくは四級アミンまたは窒素原子含有複素環を少なくとも一つ有するモノマー；ジアリルジアルキルアンモニウム塩；ただし、これらのモノマーは単独又は混合物で用いられ、塩の形でも用いられ、塩は、好ましくは、対イオンがハライド（例えば、塩化物イオン）になるように選択され、又は硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩（例えば１〜６個の炭素原子を含むもの)、リン酸塩、クエン酸塩、ギ酸、酢酸塩であり、例えばジメチルアミノエチル (メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジ(t-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド；エチレンイミン、ビニルアミン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン;トリメチルアンモニオエチル (メタ)アクリレート クロライド、トリメチルアンモニオエチルアクリレートメチルサルフェート、ベンジルジメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート クロライド、(4-ベンゾイルベンジル)ジメチルアンモニオエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミドクロライド、トリメチル(ビニルベンジル)アンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの単独、またはこれらの混合物、またはこれらの対応する塩
    または、
    −ポリビニルアルコール、例えばポリビニルアセテートの加水分解から得られるポリビニルアルコール
    または、
    −より一般的には、疎水性ブロックの化学修飾から得られる親水性重合体、例えば、ポリアルキルアクリレートの加水分解で得られたポリアクリル酸
    または、
    −ビニルアミンの環状アミド、例えば、N−ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム
    から選択される。
    疎水性(H)モノマーは：
    −スチレンから誘導したモノマー、例えばスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンまたはｐ-(t-ブチル)スチレン
    または、
    −炭素原子１〜１２個、好ましくは炭素原子１〜８個をもち、随意にフッ化されているアルコールとのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、t-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、またはイソブチルメタクリレート
    −炭素原子３〜１２個をもつビニルニトリル、好ましくはアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル
    −カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルベルサテート又はビニルプロピオネート、
    −ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン
    または
    −ジエンモノマー、例えばブタジエンまたはイソプレン
    から選択される。
  23. モノマーの混合物Ａ0が、下記に記したモノマーから選択されるモノマーを少なくとも一つ含有していることを特徴とする請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
    親水性(h)モノマーは、
    アクリル酸(AA)、アクリルアミド(Am)、2−アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、スチレンスルホン酸(SS)、N-ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸(VSA)、ポリビニルアセテートの加水分解から得られるビニルアルコールユニット、またはそれらの混合物から選択され；
    疎水性(H)モノマーは、
    アクリル酸と直鎖もしくは分枝鎖状の炭素原子数１〜８個、特に炭素原子数１〜４個のアルコールとのエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート(BuA)、もしくは2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)）、フッ化アクリレート、スチレンスチレン誘導体（例えば、スチレン）、またはビニルアセテート（ＶＡｃ）から選択される。
  24. モノマーの混合物Ａ0が、アクリル酸(AA)、またはアクリルアミドから選択されるモノマーを少なくとも一つ含有していることを特徴とする請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 混合物（Ｂ0）が
    −ホスホン酸ビニル基を有するモノマーＢ1の１種以上を５０〜１００モル％と、
    −請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の（Ａ0）のモノマーから選択されたモノマーＢ2の１種以上を０〜５０モル％、
    含有することを特徴とする請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  26. モノマーＢ1は下記の化学式（Ｉ）の化合物またはその混合物であることを特徴とする請求項１５〜２５のいずれか一項に記載の方法：
    Figure 2008542464
     式中、
    −Ｙは、水素原子、１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、シアノ基、フェニル基、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アセテート基（−ＯＣＯＲ’）、ホスホン酸、ホスホン酸メチル、ホスホン酸エチルまたはホスホン酸イソプロピルから選択される基であり；
    −ＲおよびＲ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子をもつアルキル基、好ましくは、１〜６個の炭素原子をもつアルキル基であり；
    −Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、１〜６個の炭素原子をもち随意にハロゲン原子で置換されているアルキル基である；
    ただし、Ｙが水素原子以外のとき、ブロックＢはＹが水素原子であるモノマーＢ1も含有する。
  27. モノマーＢ1が、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸のジメチルエステル、ビニルホスホン酸のビス(2−クロロエチル)エステル、ビニリデンジホスホン酸、ビニリデンジホスホン酸のテトライソプロピルエステル、α−スチレンホスホン酸、または、それらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１５〜２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. モノマーＢ1が、遊離酸もしくは塩の形態であるか、または、任意に、ジシクロヘキシルアミンといったアミンで、部分的にもしくは完全に中和されている形態であることを特徴とする請求項１５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. モノマーＢ1が、ビニルホスホン酸であることを特徴とする請求項１５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. モノマーＢ2が、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１５〜２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. モノマーＢ2が、アクリル酸であることを特徴とする請求項１５〜３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 重合を、特にバルク条件で、水−アルコール混合物といった溶媒中または分散媒中で、行うことを特徴とする請求項１５〜３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記の溶媒は、エチルアセテート、または、エタノール、イソプロパノールもしくは、それらの水との混合物から選択されるアルコールであることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
  34. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の共重合体のスケール防止剤としての使用。
  35. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の共重合体の分散剤としての使用。
  36. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の共重合体の乳化剤としての使用。
  37. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の共重合体の無機表面改質剤としての使用。
  38. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の共重合体の防蝕剤としての使用。
JP2008512865A 2005-05-23 2006-05-18 ホスホン酸ビニルモノマー由来の構造制御された共重合体、その合成方法、および、その利用 Pending JP2008542464A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0505133 2005-05-23
FR0513032 2005-12-21
PCT/FR2006/001121 WO2006125892A1 (fr) 2005-05-23 2006-05-18 Copolymere a architecture controlee issu de monomeres vinyl phosphonate, son procede de preparation et ses utilisations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008542464A true JP2008542464A (ja) 2008-11-27
JP2008542464A5 JP2008542464A5 (ja) 2011-09-08

Family

ID=38000925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008512865A Pending JP2008542464A (ja) 2005-05-23 2006-05-18 ホスホン酸ビニルモノマー由来の構造制御された共重合体、その合成方法、および、その利用

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100029853A1 (ja)
EP (1) EP1926761A1 (ja)
JP (1) JP2008542464A (ja)
WO (1) WO2006125892A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021106808A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 デンカ株式会社 樹脂組成物改質用ブロック共重合体、その製造方法、及び樹脂組成物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0808700D0 (en) * 2008-05-14 2008-06-18 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Dispersion, ink, process, use and dispersant
FR3017389B1 (fr) * 2014-02-11 2016-02-12 Michelin & Cie Polymere porteur de fonctions phosphorees et d'au moins une fonction azoture, son procede de synthese et son utilisation.
FR3017390B1 (fr) * 2014-02-11 2016-02-12 Michelin & Cie Copolymere a blocs dienique et phosphore, son procede de synthese et composition de caoutchouc le contenant.
FR3025204B1 (fr) * 2014-08-28 2018-08-10 Chryso Copolymeres a blocs utilisables comme fluidifiants
WO2016177839A2 (fr) * 2015-05-04 2016-11-10 Rhodia Operations Copolymères pour la lubrification des métaux
US10618992B2 (en) * 2017-07-31 2020-04-14 Solenis Technologies, L.P. Hydrophobic vinylamine-containing polymer compositions and their use in papermaking applications
WO2019150260A1 (en) 2018-01-30 2019-08-08 Novartis Ag Contact lenses with a lubricious coating thereon

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003076529A1 (fr) * 2002-03-13 2003-09-18 Rhodia Chimie Utilisation de copolymeres a blocs portant des fonctions phosphates et/ou phosphonates comme promoteurs d'adhesion ou comme agents de protection contre la corrosion d'une surface metallique
JP2006505686A (ja) * 2002-11-07 2006-02-16 ロディア・シミ 両性又は双極性イオン性部分を含む制御された構造のコポリマー

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3312674A (en) * 1964-09-10 1967-04-04 Union Carbide Corp Copolymers of a monovinyl phosphine oxide and a polyvinyl phosphine oxide
FR2794463B1 (fr) * 1999-06-04 2005-02-25 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes
FR2837208B1 (fr) * 2002-03-13 2004-06-18 Rhodia Chimie Sa Utilisation de copolymeres a blocs portant des fonctions phosphates et/ou phosphonates comme promoteurs d'adhesion ou comme agents de protection contre la corrosion d'une surface metallique
WO2005082964A1 (en) * 2004-02-27 2005-09-09 Ebara Corporation Copolymer with phosphoryl group and various articles of same
FR2896505B1 (fr) * 2006-01-26 2008-03-07 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation par polymerisation par transfert d'iode d'un copolymere a architecture controlee de type telomere ou de copolymere a bloc issu de monomeres vinyl phosphonate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003076529A1 (fr) * 2002-03-13 2003-09-18 Rhodia Chimie Utilisation de copolymeres a blocs portant des fonctions phosphates et/ou phosphonates comme promoteurs d'adhesion ou comme agents de protection contre la corrosion d'une surface metallique
JP2006505686A (ja) * 2002-11-07 2006-02-16 ロディア・シミ 両性又は双極性イオン性部分を含む制御された構造のコポリマー

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021106808A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 デンカ株式会社 樹脂組成物改質用ブロック共重合体、その製造方法、及び樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20100029853A1 (en) 2010-02-04
EP1926761A1 (fr) 2008-06-04
WO2006125892A1 (fr) 2006-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008542464A (ja) ホスホン酸ビニルモノマー由来の構造制御された共重合体、その合成方法、および、その利用
EP2147936B1 (en) Novel living radical polymerization method using phosphorus compound or nitrogen compound as catalyst
JP4439597B2 (ja) 制御されたラジカル重合によるブロック重合体の合成方法
US20090306297A1 (en) Process for preparing a copolymer with controlled architecture, of telomer or block copolymer type, obtained from vinyl phosphonate monomers, by iodine transfer polymerization
JP5559534B2 (ja) ジアリルアミンの重合およびその様なアミンから誘導される単位からなる高分子鎖を含む化合物
US20040059078A1 (en) Method for synthesis of block polymers by controlled free radical polymerisation
CN1938338A (zh) 用水溶性烷氧基胺进行自由基乳液聚合的方法
PT1419181E (pt) Processo para a preparação de látices utilizando copolímeros em blocos como surfactantes
CZ2003751A3 (cs) Způsob syntézy blokového polymeru pomocí kontrolované radikálové polymerace v přítomnosti disulfidové sloučeniny
US20130261275A1 (en) Non-homopolymers exhibiting gas hydrate inhibition, salt tolerance and high cloud point
CN104395352A (zh) 水包水分散体中受控的自由基聚合
Lacroix‐Desmazes et al. Reverse iodine transfer polymerization (RITP) in emulsion
US20100280169A1 (en) Ampholytic copolymer with controlled architecture
US7462674B2 (en) Oxathiazaphospholidine free radical control agent
JP2004323800A (ja) 共重合体組成物の製造方法
CN113242862A (zh) 聚乙烯基膦酸系共聚物的制造方法
US6890980B2 (en) Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization
Lubnin et al. RAFT emulsions, microemulsions and dispersions
Guerrero-Santos pJatSenCt lisziggng? i) oir adJusted under 35 W0 W0 gig/01478 1/1998
Lokitz Aqueous reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of functional monomers and their incorporation into stimuli-responsive, amphiphilic block copolymers
Chan-Seng " Living"/controlled radical polymerization: From emulsion atom transfer radical polymerization to the synthesis of new nitroxides for stable free radical polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110125

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110425

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110506

A524 Written submission of copy of amendment under section 19 (pct)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20110725

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111011

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120111

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120118

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120411

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121113

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130313

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20130423

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20130517

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130904

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130909