EP1926761A1 - Copolymere a architecture controlee issu de monomeres vinyl phosphonate, son procede de preparation et ses utilisations - Google Patents

Copolymere a architecture controlee issu de monomeres vinyl phosphonate, son procede de preparation et ses utilisations

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Publication number
EP1926761A1
EP1926761A1 EP06764643A EP06764643A EP1926761A1 EP 1926761 A1 EP1926761 A1 EP 1926761A1 EP 06764643 A EP06764643 A EP 06764643A EP 06764643 A EP06764643 A EP 06764643A EP 1926761 A1 EP1926761 A1 EP 1926761A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
monomers
acrylate
vinyl
monomer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06764643A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP1926761A1 publication Critical patent/EP1926761A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the subject of the present invention is a controlled architecture copolymer comprising at least one block A obtained by the polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers (A 0 ) not comprising monomers with vinyl phosphonate functions and at least one block B obtained. by polymerizing a mixture of ethylenically unsaturated monomers (B 0 ) comprising at least 50 mol% of at least one monomer B 1 bearing at least one vinyl phosphonate function.
  • the present invention also relates to a process for synthesizing a controlled architecture copolymer comprising at least one block A obtained by polymerizing a mixture of ethylenically unsaturated monomers (A 0 ) not comprising monomers with vinyl phosphonate functions and at least one block B obtained by the polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers (B 0 ) comprising at least 50 mol% of at least one monomer B 1 bearing at least one vinyl phosphonate function.
  • the subject of the present invention is also the use of the copolymer thus obtained as an anti-scale agent, as a dispersant, as an emulsifier or as a surface modifier.
  • the controlled-architecture copolymers designate block copolymers, such as diblocks and triblocks, graft copolymers, star copolymers, microgels or branched block copolymers comprising a microgel core with variable and controlled crosslinking density ( as described in the application M. Destarac, B. Bavouzet, D. Taton, WO 2004014535, Rhodia Chimie).
  • vinyl phosphonate functional monomer means a monomer which comprises at least one vinyl phosphonic acid function or an alkyl ester analog. Mention may be made in particular of vinyl phosphonate-functional monomers, the compounds of formula (I) below:
  • Y represents a radical chosen from a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, a cyano, a phenyl radical, an ester radical of formula -COOR, an acetate radical of formula -OCOR 1 , a phosphonic acid or a methyl, ethyl or isopropyl phosphonic acid ester;
  • R, R ' identical or different represent an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, and preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R1, R2, identical or different represent a hydrogen atom, or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom;
  • halogen atom means chlorine, fluorine, bromine or iodine.
  • chlorine is used.
  • the blocks according to the invention may be homopolymers, random copolymers, alternating copolymers or composition gradient copolymers.
  • Controlled architectures copolymers are useful in various industries, such as dispersing, emulsifying, texturizing or surface modifying agents.
  • the (co) polymers carrying phosphonic acid functions are industrially developed for their particular functions in various fields such as anti-scale agents, corrosion inhibitors, or pigment dispersants.
  • the range of industrial monomers carrying phosphonate PO 3 R 1 R 2 function is very limited.
  • the PO 3 H 2 phosphonic acid functions are often generated by the hydrolysis of the corresponding esters which can be provided by a monomer [Boutevin, B. et al. Polym. Bull. 1993, 30, 243] or a transfer agent [Boutevin, B. et al. Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1049] suitable during the polymerization.
  • polymers with phosphonate or phosphonic acid functions most commonly described are homopolymers, random copolymers or even telomeres functionalized phosphonic acid at their end, these polymers being obtained by conventional radical means, that is to say by a uncontrolled mechanism.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP stable radical polymerization controlled by nitroxyl-type stable radicals
  • ITP degenerative transfer polymerization of iodine
  • RAFT reversible addition-fragmentation transfer polymerization
  • the phosphonic acid units and the ester analogs of the vinyl monomers and / or polymers formed tend to interact strongly with the ATRP (Cu, Ru, Fe, Ni) catalysts, which compromises the control of this polymerization.
  • the low level of stabilization of the radicals derived from the vinyl phosphonic acid monomers or their ester analogs renders the polymerization of these monomers difficult to reconcile with the radical polymerization technique controlled by the stable "nitroxyl" type radicals.
  • the AVP has been copolymerized statistically with acrylic acid.
  • Dual hydrophilic P (Acrylamide) -bP (AA-stat-AVP) copolymers were synthesized as described in [M. Destarac, D. Taton, "Direct Access to Phosphonic Acid-Containing Block Copolymers via MADIX" 40th International Symposium on Macromolecules, MACRO 2004, Paris].
  • P (ABu) -bP (AA-stat-AVP) amphiphilic copolymers were synthesized as described in WO2003076529 and WO2003076531.
  • the vinyl phosphonate monomer is a monomer which is not very reactive, and is generally much more expensive than the comonomers which accompany it in the reaction mixture. Being able to locate it at will in a specific part of the polymer should allow to use less to achieve the property, and thus reduce costs.
  • One of the aims of the present invention is to find a way to synthesize controlled architecture copolymers comprising at least one block based on monomers bearing vinyl phosphonate functions in a high vinyl phosphonate composition.
  • the subject of the present invention is a controlled architecture copolymer comprising at least one block A obtained by the polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers (A 0 ) not comprising monomers with vinyl phosphonate functions and at least one block B obtained. by polymerizing a mixture of ethylenically unsaturated monomers (B 0 ) comprising at least 50 mol% of at least one monomer B 1 bearing at least one vinyl phosphonate function.
  • the subject of the present invention is also a process for synthesizing a controlled architecture copolymer comprising at least one block A obtained by the polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers (A 0 ) not comprising vinyl-functional monomers.
  • the subject of the present invention is also the use of the copolymer thus obtained as an anti-scale agent, as a dispersant, as an emulsifier or as a surface modifier.
  • the controlled architecture copolymer of the invention may be a block copolymer (di or triblock), a graft copolymer, a star copolymer or a microgel, comprising at least one block A and at least one block B.
  • the block A according to the invention is obtained by the polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers (A 0 ) not comprising vinyl phosphonate functional monomers.
  • Block B is obtained by the polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers (B 0 ) comprising at least 50 mol% of at least one monomer B 1 carrying a vinyl phosphonate function.
  • the blocks according to the invention may be homopolymers, random copolymers, alternating copolymers or composition gradient copolymers.
  • the mass ratio of the blocks A and B varies between 1/99 and 99/1.
  • Block A is obtained by the polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers (A 0 ) containing no vinyl phosphonate functional monomers.
  • the group (A 0 ) comprises the hydrophilic (h) or hydrophobic (H) monomers chosen from the following monomers:
  • hydrophilic monomers (h) mention may be made of: ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid and their derivatives such as mono-alkyl esters preferably with C 1 -C 4 alcohols, and amides such as acrylamide, methacrylamide, or ethylenic monomers comprising a ureido group such as ethylene-ethyl urea methacrylamide, or ethylene-urea ethyl methacrylate, or
  • ethylenic monomers comprising a sulphonic acid group or an alkali metal or ammonium salt thereof, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulphonic acid, alpha-acrylamido-methylpropanesulphonic acid, or 2-sulphoethylene methacrylate; , or
  • cationic monomers chosen from aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides; monomers comprising at least one secondary, tertiary or quaternary amine function, or a heterocyclic group containing a nitrogen atom; diallyldialkyl ammonium salts; these monomers being taken alone or in mixtures, as well as in the form of salts, the salts being preferably chosen such that the counterion is a halide such as, for example, a chloride, or a sulphate, a hydrosulphate, an alkyl sulphate (for example example comprising 1 to 6 carbon atoms), a phosphate, a citrate, a formate, an acetate, such as dimethyl amino ethyl (meth) acrylate, dimethyl amino propyl (meth) acrylate, ditertiobutyl aminoethyl (meth) acrylate, dimethyl amino methyl (meth)
  • hydrophilic polymers from a chemical modification of a hydrophobic block, for example by hydrolysis of an alkyl polyacrylate polyacrylic acid.
  • the hydrophilic monomeric units (h) are chosen from acrylic acid (AA), acrylamide (Am) and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • AMPS styrene sulfonate
  • SS styrene sulfonate
  • AVS vinyl sulfonic acid
  • acrylic acid units (AA) or acrylamide (Am) are used.
  • monomers having a hydrophobic character (H) mention may be made of:
  • styrenic derived monomers such as styrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene or paratertiobutylstyrene, or
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid with C1-C12, preferably C1-C8, optionally fluorinated alcohols such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate, n-butyl, isobutyl methacrylate, vinyl nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms, and in particular acrylonitrile or methacrylonitrile,
  • vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate (VAc), vinyl versatate, or vinyl propionate,
  • vinyl or vinylidene halides for example vinyl chloride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, and diene monomers, for example butadiene or isoprene.
  • the hydrophobic monomer units (H) of the architectures with controlled architectures of the invention are esters of acrylic acid with linear or branched C 1 -C 8 and especially C 1 -C 4 alcohols, for example, for example , methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate (Abu) or 2-ethylhexyl acrylate (A2EH), fluorinated acrylates, or styrenic derivatives such as as styrene or vinyl acetate (VAc).
  • esters of acrylic acid with linear or branched C 1 -C 8 and especially C 1 -C 4 alcohols for example, for example , methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate (Abu) or 2-ethylhexyl acrylate (A2EH), fluorinated acrylates, or styrenic derivatives such as as sty
  • block A is the acrylic polyacid or polyvinyl alcohol.
  • the polyacrylic acid can be obtained either by polymerization of acrylic acid monomer, or by polymerization of an alkyl acrylate monomer such as for example methyl acrylate or butyl followed by hydrolysis.
  • the polyvinyl alcohol can be obtained by polymerization of vinyl acetate followed by hydrolysis.
  • the monomer comprising at least one vinyl phosphonate functional group B 1 may be a compound of formula (I):
  • Y represents a radical chosen from a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, a cyano, a phenyl radical, an ester radical of formula -COOR, an acetate radical of formula -OCOR ', a phosphonic acid or a methyl, ethyl or isopropyl phosphonic acid ester;
  • R, R ' identical or different represent an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, and preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • block B also comprises monomers B1 in which Y represents a hydrogen atom.
  • halogen atom is meant chlorine, fluorine, bromine, or iodine.
  • chlorine is used.
  • vinyl phosphonic acid dimethyl ester of vinylphosphonic acid, bis (2-chloroethyl) ester of vinylphosphonic acid, vinylidene diphosphonic acid, tetraisopropyl ester of vinylidene diphosphonic acid, or alpha-styrene phosphonic acid, or mixtures thereof.
  • Mono or di-vinyl phosphonic acid monomers B 1 can be used in free acid form, or in the form of their salts. They may be neutralized, partially or totally, optionally with an amine, for example dicyclohexylamine.
  • the preferred monomer Bi according to the invention is vinylphosphonic acid.
  • the monomer B 2 useful in the present invention may be chosen from the monomers A 0 defined above.
  • the monomer B 2 is chosen from acrylic acid, acrylamide, vinyl sulphonic acid or mixtures thereof. Even more preferably, the monomer B 2 is acrylic acid.
  • the copolymers with controlled architecture of the invention have a weight average mass of between 1000 and 100000. Most often between 4000 and 50000. They also have a polydispersity index of less than 2.5, preferably between 1, 3 and 2.5 and more preferably between 1.3 and 2.0.
  • the mass ratio between blocks A and B is such that B / (A + B) is preferably between 0.01 and 0.5, and even more preferably between 0.02 and 0.2.
  • the subject of the present invention is also a process for synthesizing a controlled architecture copolymer comprising at least one block A obtained by the polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers (A 0 ) not comprising monomers with vinyl phosphonate functions. and at least one block B obtained by the polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers
  • (B 0 ) comprising at least 50 mol% of at least one monomer B 1 bearing at least one vinyl phosphonate functional group comprising the following steps: (a) controlled radical polymerization leading to the production of a functionalized polymer is carried out useful as a control agent in a controlled radical polymerization reaction, said step being conducted by contacting:
  • step (b) following step (a), a controlled radical polymerization step is carried out, or several successive controlled radical polymerization steps, said step (s) each consisting in carrying out a controlled radical polymerization leading to obtaining a functionalized block copolymer useful as a control agent in a controlled radical polymerization reaction, said step or steps being carried out by bringing into contact:
  • the concentration of monomer B 0 in the medium is such that the solids content must be greater than 50%, preferably greater than 60% and even more preferably greater than 70%, the solid content being defined in the manner next: mass B 0 / mass (B 0 + solvent) if B 0 is polymerized in the first block, mass (A 0 + B 0 ) / mass (A 0 + B 0 + solvent) if B 0 is polymerized in the second block; and
  • the cumulative or total concentration of the initiator is between 0.5 and 20 mol% relative to the monomer mixture B 0 .
  • step (s) b) ethylenically unsaturated monomeric molecules different from those used in the previous step.
  • a mixture of monomers it is sufficient for this mixture to comprise at least one monomer other than the monomer (s) used during the mixing. previous step.
  • all the monomers of (s) step (s) b) are different from those implemented in the previous step.
  • the molecular masses of the block B are generally less than 10,000, preferably less than 5,000 and even more preferably less than 2,000.
  • the initiator concentration and the initiation mode of the initiator are defined so as to obtain the right compromise between a high B 0 monomer conversion and a rate of uncontrolled chains as low as possible.
  • the initiator is introduced batchwise at the start of the reaction, or in a spot, or continuously or semi-continuously, by putting the monomer B 1 preferably at the bottom of the tank so that the total or cumulative concentration of the initiator is between 0.5 and 20 mol% relative to the monomer mixture Bo.
  • the level of monomer B 0 solid is high compared to the usual conditions in which the controlled radical polymerization processes are implemented.
  • control agent that is useful for carrying out the process of the invention may be chosen from dithioesters, thioethers-thiones, trithiocarbonates and dithiocarbamates, including N, N-dialkyldithiocarbamates, dithiocarbazates and xanthates.
  • control agent chosen from N, N-dialkyldithiocarbamates, dithiocarbazates and xanthates is used as control agent.
  • control agent used is a compound chosen from xanthates.
  • Xanthates are compounds of the following formula (II): S W
  • a saturated or unsaturated carbon cycle optionally aromatic
  • R2 a group (R2) O-, (R2) (R'2) N-, in which the radicals R2 and R'2, which are identical or different, each represent:
  • alkyl, acyl, aryl, alkenyl or alkynyl group an alkyl, acyl, aryl, alkenyl or alkynyl group; a saturated or unsaturated carbon cycle, optionally aromatic; or
  • R1 represents:
  • alkyl, acyl, aryl, alkenyl or alkynyl group a saturated or unsaturated, optionally aromatic carbon ring;
  • a particularly advantageous control agent is a compound of formula (II) in which R represents an ethyl radical, and R 1 represents a (methoxycarbonyl) ethyl radical.
  • the polymerization may be carried out especially in bulk, in a solvent or in a dispersed medium.
  • said solvent is ethyl acetate or an alcohol selected from ethanol, isopropanol, or their mixtures with water, if appropriate.
  • the polymerization carried out in aqueous or aqueous-alcoholic solution constitutes a preferred embodiment of the invention.
  • Water, an alcohol or an aqueous-alcoholic medium are more particularly recommended in the context of the implementation of hydrophilic monomers of the type of acrylic acid (AA), acrylamide (AM), acid 2- acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid (AMPS), and styrene sulfonate (SS) and / or in the context of the use of hydrophobic monomers such as n-butyl acrylate or acrylate of 2- ethylhexyl.
  • the architectures with controlled architectures of the invention are useful in various industries. They can be used in particular as anti-scale agent, dispersant, inorganic surface modifier (glass, metal, ceramic), emulsifier or corrosion inhibitor.
  • Part I Polymerization of vinyl phosphonic acid (PVA) by radical polymerization controlled by xanthates.
  • PVA vinyl phosphonic acid
  • the polymerization rates are 10 (Example 1) and 30 (Example 2), respectively.
  • the solids content aimed at total conversion of the monomer is 70% in both cases.
  • the DOSY 2D NMR analysis of the polymer of Example 1 makes it possible to observe the presence of high-mass species corresponding mainly to polyvinylphosphonic acid with a "living" character confirmed by the presence of the xanthate chain ends associated with it. (OCH 2 of the sulfur xanthate end).
  • Vinyl phosphonic acid P (AVP) as first block A vinyl phosphonic acid oligomer (AVP) was synthesized in the presence of O-ethyl-S- (i-methoxycarbonyl) ethyl) xanthate X 1 .
  • the initial concentrations of AVP and xanthate are chosen in such a way that the theoretical DP n is equal to 5.
  • the reaction is carried out at 70 ° C. in a water / ethanol mixture (73/27 by weight) at a solids level of 70. %, and initiated by azobis cyanopentanoic acid. After 18 hours of reaction, the conversion rate to vinyl phosphonic acid (PVA) is 77% ( 31 P NMR).
  • the amount of acrylic acid is chosen so that the acrylic polyacid block
  • PAA polymerization
  • the vinyl phosphonic acid oligomer terminated xanthate P (AVP) -X1 is a non-reactive transfer agent in the polymerization of acrylic acid (AA).
  • the amount of vinyl phosphonic acid (AVP) is chosen so that the polyvinyl phosphonic acid block P (AVP) contains an average of 20 monomer units, with the hypothesis that the polymerization will be controlled.
  • 3 g of polyacrylic acid solution (PAA) block 1 concentrated on a rotary evaporator to 85% solids is mixed with 7 g of vinylphosphonic acid (VPA), 4.6 g of water and 1 16 g of ethanol. 0.93 g of cyanopentanoic acid azobis (ACP) are added. The reaction is carried out at 70 ° C. After 6 hours of reaction, 0.93 g of cyanopentanoic acid azobis (ACP) are again added. The reaction is stopped after 18 hours. The product is then analyzed by GPC.
  • FIG. 1 shows the superposition of the chromatograms R1 of the first acrylic polyacid block (PAA) as well as the final copolymer.
  • Figure 2 is the analogue equipped with UV detection at 290 nm.
  • AVP vinyl phosphonic acid

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  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un copolymère à architecture contrôlée comprenant au moins un bloc A obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (A<SUB>0</SUB>) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (B<SUB>0</SUB>) comprenant au moins 50% en mole d'au moins un monomère B<SUB>1</SUB> portant au moins une fonction vinyl phosphonate. La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère à architecture contrôlée comprenant au moins un bloc A obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (A<SUB>0</SUB>) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (B<SUB>0</SUB>) comprenant au moins 50% en mole d'au moins un monomère B<SUB>1</SUB> portant au moins une fonction vinyl phosphonate. La présente invention a également pour objet l'utilisation du copolymère ainsi obtenu comme agent anti-tartre, comme dispersant, comme émulsifiant ou comme modificateur de surface.

Description

Copolvmère à architecture contrôlée issu de monomères vinyl phosphonate, son procédé de préparation et ses utilisations
La présente invention a pour objet un copolymère à architecture contrôlée comprenant au moins un bloc A obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (A0) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (B0) comprenant au moins 50% en mole d'au moins un monomère B1 portant au moins une fonction vinyl phosphonate.
La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère à architecture contrôlée comprenant au moins un bloc A obtenu parla polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (A0) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (B0) comprenant au moins 50% en mole d'au moins un monomère B1 portant au moins une fonction vinyl phosphonate.
La présente invention a également pour objet l'utilisation du copolymère ainsi obtenu comme agent anti-tartre, comme dispersant, comme émulsifiant ou comme modificateur de surface.
Selon la présente invention les copolymères à architectures contrôlées désignent les copolymères à blocs, tels les diblocs et les triblocs, les copolymères greffés, les copolymères étoiles, les microgels ou les copolymères à blocs ramifiés comportant un cœur microgel à densité de réticulation variable et contrôlée (tels que décrits dans la demande M. Destarac, B. Bavouzet, D. Taton. WO 2004014535, Rhodia Chimie).
Par monomère à fonction vinyl phosphonate, on entend au sens de la présente invention, un monomère qui comprend au moins une fonction acide vinyl phosphonique ou un analogue alkyl ester. On peut citer notamment parmi les monomères à fonction vinyl phosphonate, les composés de formule (I) suivante :
(I) W
2 dans laquelle :
- Y représente un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un cyano, un radical phényle, un radical ester de formule -COOR, un radical acétate de formule -OCOR1, un acide phosphonique ou un ester méthylique, éthylique ou isopropylique d'acide phosphonique;
- R, R', identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
- R1 , R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes dé carbone éventuellement substitué par un atome d'halogène ; par atome d'halogène on entend le chlore, le fluor, le brome, ou l'iode. De préférence on utilise le chlore.
Les blocs selon l'invention peuvent être des homopolymères, des copolymères statistiques, des copolymères alternés ou des copolymères à gradient de composition.
Une des approches technologiques de choix permettant de synthétiser des copolymères à architectures contrôlées est la polymérisation radicalaire dite « vivante » ou contrôlée.
Les copolymères à architectures contrôlées sont utiles dans diverses industries, notamment comme agents dispersants, émulsifiants, texturants ou modificateur de surface.
Par ailleurs, les (co)polymères portant des fonctions acide phosphonique sont développés industriellement pour leurs fonctions particulières dans des domaines variés tels que les agents anti-tartre, inhibiteurs de corrosion, ou dispersants de pigments.
Ainsi, il apparaît que la synthèse de copolymères à architectures complexes portant des fonctions phosphonate PO3R1R2, et en particulier des fonctions acide phosphonique PO3H2, représente un challenge industriel très important.
C'est également un challenge technique de taille à relever, et ceci pour deux raisons principales :
- tout d'abord, la gamme de monomères industriels porteurs de fonction phosphonate PO3R1R2 est très limitée. La plupart sont des monomères vinyliques, comme l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tetraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique ;
- leur faible réactivité combinée à la fonctionnalité acide phosphonique ou phosphonate de certains des monomères listés a depuis toujours fortement . compromis leur utilisation dans un procédé de polymérisation radicalaire « vivante » ou contrôlée.
C'est la raison pour laquelle, jusqu'à présent, la synthèse d'homopolymères ou de copolymères comprenant des monomères comprenant des fonctions phosphonate a été effectuée par voie radicalaire conventionnelle, c'est-à-dire par un mécanisme non contrôlé.
Les fonctions acide phosphonique PO3H2 sont souvent générées par l'hydrolyse des esters correspondants qui peuvent être apportés par un monomère [Boutevin, B. et coll. Polym. Bull. 1993, 30, 243] ou un agent de transfert [Boutevin, B. et coll. Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 1049] approprié pendant la polymérisation.
Très peu de travaux traitent de l'incorporation directe de fonctions PO3H2 dans les polymères. C'est par exemple le cas en polymérisation l'acide vinyl phosphonique, désigné ci-après par AVP, par amorçage radicalaire [Herwig, W; Duersch, W; Εngelhardt, F. US 4696987] ou par copolymérisation statistique, par exemple avec l'acide méthacrylique [Riegel, U; Gohla, W; Grosse, J; Engelhardt, F. US 4749758]. Le document GB 2293605 décrit la polymérisation de l'AVP et sa copolymérisation statistique avec l'acide acrylique. De même R. Padda et al. [Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Eléments 2002, 177 (6-7), 1697] décrivent la copolymérisation statistique d'un monomère diphosphonique : l'acide vinylidène diphosphonique. Pour ce qui est des télomères, c'est-à-dire des polymères à terminaison de chaîne contrôlées, fonctionnalisés par PO3H2, Rhodia a développé une technologie permettant de synthétiser des polymères (par ex. polyacide acrylique (PAA)) à motif terminal diacide phosphonique di(PO3H2) [Davis et al. WO 2004078662].
Il apparaît que les polymères à fonctions phosphonate ou acide phosphonique les plus couramment décrits sont des homopolymères, des copolymères statistiques voire des télomères fonctionnalisés acide phosphonique en leur extrémité, ces polymères étant obtenus par voie radicalaire conventionnelle, c'est-à-dire par un mécanisme non contrôlé.
Parmi les principales techniques de polymérisation radicalaire « vivante » ou contrôlée, citons la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par les radicaux stables de type nitroxyle (NMP), la polymérisation par transfert dégénératif d'iode (ITP) et la polymérisation par transfert réversible par addition-fragmentation (RAFT).
Les motifs acide phosphonique et les analogues ester des monomères vinyliques et/ou des polymères formés ont tendance à interagir fortement avec les catalyseurs (Cu, Ru, Fe, Ni) d'ATRP, ce qui compromet le contrôle de cette polymérisation. Le faible niveau de stabilisation des radicaux issus des monomères acide vinyl phosphonique ou de leurs analogues ester rend la polymérisation de ces monomères difficilement compatible avec la technique de polymérisation radicalaire contrôlée par les radicaux stables de type « nitroxyle ». Dans le cas où la polymérisation est de type RAFT, et en particulier lorsque l'agent de transfert RAFT est un xanthate, procédé alors appelé MADIX pour Macromolecular Design via the Interchange of Xanthates, l'AVP a été copolymérisé statistiquement avec l'acide acrylique. Des copolymères double hydrophile P(Acrylamide)-b-P(AA- stat-AVP) ont été synthétisés comme décrit dans le document [M. Destarac, D. Taton, « Direct accès to Phosphonic Acid-Containing Block Copolymers via MADIX » 40eπne symposium international sur les macromolécules, MACRO 2004, Paris]. Des copolymères amphiphiles P(ABu)-b-P(AA-stat-AVP) ont été synthétisés comme décrit dans les documents WO 2003076529 et WO 2003076531.
Cependant, il est important de noter que dans tous les cas de polymérisation MADIX décrits ci-dessus, le taux d'incorporation de l'AVP dans un bloc ne dépassait pas 25% en mole.
Le besoin existait d'arriver à synthétiser des polymères à blocs dont un des blocs à une composition élevée en monomère à fonction vinyl phosphonate.
En effet le monomère vinyl phosphonate est un monomère peu réactif, en général beaucoup plus onéreux que les comonomères qui l'accompagnent dans le mélange réactionnel. Le fait d'être capable de le localiser à volonté dans une partie précise du polymère devrait permettre d'en utiliser moins pour atteindre la propriété visée, et donc de diminuer les coûts.
De plus le fait d'avoir plusieurs motifs vinyl phosphonate consécutifs dans un polymère devrait permettre d'apporter des propriétés intéressantes en particulier lorsque on utilise les polymères ainsi obtenus comme agents anti-tartres.
Un des buts de la présente invention est de trouver un moyen de synthétiser des copolymères à architectures contrôlées comprenant au moins une séquence à base de monomères portant des fonctions vinyl phosphonate en composition élevée en fonctions vinyl phosphonate.
Ce but et d'autres ont été atteints par la Demanderesse en utilisant un procédé particulier de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. En effet, c'est grâce à la maîtrise des conditions réactionnelles, en terme de concentration du milieu réactionnel, et les conditions de température et de concentration en amorceur et en agent de contrôle thiocarbonylthio RS(C=S)Z que la demanderesse a pu résoudre les problèmes évoqués précédemment. La présente invention a pour objet un copolymère à architecture contrôlée comprenant au moins un bloc A obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (A0) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (B0) comprenant au moins 50% en mole d'au moins un monomère B1 portant au moins une fonction vinyl phosphonate.
La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un - copolymère à architecture contrôlée comprenant au moins un bloc A obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (A0) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (B0) comprenant au moins 50% en mole d'au moins un monomère B1 portant au moins une fonction vinyl phosphonate.
La présente invention a également pour objet l'utilisation du copolymère ainsi obtenu comme agent anti-tartre, comme dispersant, comme émulsifiant ou comme modificateur de surface.
Le copolymère à architecture contrôlée de l'invention peut être un copolymère à bloc (di ou triblocs), un copolymère greffé, un copolymère étoile ou un microgel, comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B. Le bloc A, selon l'invention, est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (A0) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate. Le bloc B est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (B0) comprenant au moins 50% en mole d'au moins un monomère B1 portant une fonction vinyl phosphonate. Les blocs selon l'invention peuvent être des homopolymères, des copolymères statistiques, des copolymères alternés ou des copolymères à gradient de composition.
Selon l'invention le rapport massique des blocs A et B varie entre 1/99 et 99/1.
Le bloc A est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (A0) à insaturation éthylénique ne comprenant pas de monomères porteurs de fonction vinyl phosphonate. Le groupe (A0) comprend les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) choisis parmi les monomères suivants : Parmi les monomères hydrophiles (h) on peut citer : - les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique et leurs dérivés tels que les mono-alkylesters de préférence avec des alcools en C1-C4, et les amides comme l'acrylamide, le méthacrylamide, ou - les monomères éthyléniques comprenant un groupe uréido tels que l'éthylène urée éthyl méthacrylamide, ou l'éthylène urée éthyl méthacrylate, ou
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido-méthylpropanesulfonique, ou le 2- sulfoéthylène-méthacrylate, ou
- les monomères porteurs d'une fonction acide boronique tel que le p-vinylphényl acide boronique, ou
- les monomères cationiques choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote ; les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; ces monomères étant pris seuls ou en mélanges, ainsi que sous forme de sels, les sels étant de préférence choisis de telle sorte que le contre-ion soit un halogénure comme par exemple un chlorure, ou un sulfate, un hydrosulfate, un alkylsulfate (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), un phosphate, un citrate, un formate, un acétate, tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide ; l'éthylène imine, la vinylamine, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ; le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ; le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyl seuls ou en mélanges, ou leurs sels correspondants, ou
- les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame.ou
- l'alcoolpolyvinylique résultant de l'hydrolyse d'un polyacétate de vinyle par exemple, ou
- plus généralement, les polymères hydrophiles provenant d'une modification chimique d'un bloc hydrophobe, par exemple par hydrolyse d'un polyacrylate d'alkyle en polyacide acrylique.
De préférence, les unités monomères hydrophiles (h) sont choisies parmi l'acide acrylique (AA), Pacrylamide (Am), l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propanesulfonique
(AMPS), le sulfonate de styrène (SS), la N-vinylpyrrolidone, l'acide vinyl sulfonique (AVS), ou leurs mélanges et les unités alcool vinylique issues de l'hydrolyse du polyacétate de vinyle, ou leurs mélanges.
De manière encore plus préférentielle on utilise des unités d'acide acrylique (AA) ou l'acrylamide (Am). Parmi les monomères ayant un caractère hydrophobe (H) on peut citer :
- les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, ou
- les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1- C12, de préférence en C1-C8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, Pacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, - les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle,
- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et - les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.
De préférence, les unités monomères hydrophobes (H) des copolymères à architectures contrôlées de l'invention sont des esters de l'acide acrylique avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C8, et en particulier en C1-C4, comme, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle (Abu) ou l'acrylate de 2-éthylhexyle (A2EH), les acrylates fluorés, ou bien des dérivés styréniques tels que le styrène ou l'acétate de vinyle (VAc).
Selon un mode préféré de l'invention le bloc A est le polyacide acrylique ou l'alcool polyvinylique.
Le polyacide acrylique peut être obtenu soit par polymérisation de monomère acide acrylique, soit par polymérisation d'un monomère de type acrylate d'alkyle tel que par exemple acrylate de méthyle ou de butyle suivi d'une hydrolyse. L'alcool polyvinylique peut être obtenu par polymérisation d'acétate de vinyle suivi d'une hydrolyse.
Concernant le bloc B, il est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (B0) comprenant,
- de 50 à 100 % en mole d'au moins un monomère B1 portant au moins une fonction vinyl phosphonate, et - de 0 à 50% en mole d'au moins un monomère B2 ne portant pas de fonction vinyl phosphonate choisi dans le groupe A0 définit précédemment.
Le monomère comprenant au moins une fonction vinyl phosphonate B1 peut être un composé de formule (I) :
(I) dans laquelle :
- Y représente un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un cyano, un radical phényle, un radical ester de formule -COOR, un radical acétate de formule -OCOR', un acide phosphonique ou un ester méthylique, éthylique ou isopropylique d'acide phosphonique;
- R, R', identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
- R1 , R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un atome d'halogène ; ou leurs mélanges, étant entendu que lorsque Y est différent d'un atome d'hydrogène, alors le bloc B comprend également des monomères B1 dans lequel Y représente un atome d'hydrogène.
Par atome d'halogène on entend le chlore, le fluor, le brome, ou l'iode. De préférence on utilise le chlore.
Parmi les monomères B1 utiles dans la présente invention on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroethyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tetraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, ou l'acide alpha-styrène phosphonique, ou leurs mélanges.
Les monomères B1 à fonction mono ou diacide vinyl phosphonique peuvent être utilisés sous forme d'acide libre, ou sous forme de leurs sels. Ils peuvent être neutralisés, partiellement ou totalement, éventuellement par une aminé par exemple la dicyclohexylamine.
Le monomère Bi préféré selon l'invention est l'acide vinyl phosphonique. Le monomère B2 utile dans la présente invention peut être choisi parmi les monomères A0 définis ci-dessus.
De préférence le monomère B2 est choisi parmi l'acide acrylique, l'acrylamide, l'acide vinyl sulfonique ou leurs mélanges. De manière encore plus préférée le monomère B2 est l'acide acrylique.
En général les copolymères à architecture contrôlée de l'invention présentent une masse moyenne en poids comprise entre 1000 et 100000. Le plus souvent entre 4000 et 50000. Ils présentent aussi un indice de polydispersité inférieur à 2,5, de préférence compris entre 1 ,3 et 2,5 et plus préférentiellement entre 1 ,3 et 2,0. Le rapport massique entre blocs A et B est tel que B/(A+B) est de préférence compris entre 0,01 et 0,5, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,02 et 0.2.
La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère à architecture contrôlée comprenant au moins un bloc A obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (A0) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique
(B0) comprenant au moins 50% en mole d'au moins un monomère B1 portant au moins une fonction vinyl phosphonate comprenant les étapes suivantes : (a) on réalise une polymérisation radicalaire contrôlée menant à l'obtention d'un polymère fonctionnalisé utile à titre d'agent de contrôle dans une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée, ladite étape étant conduite en mettant en contact :
- des molécules monomères éthyléniquement insaturées, - une source de radicaux libres, et au moins un agent de contrôle
(b) on réalise, suite à l'étape (a), une étape de polymérisation radicalaire contrôlée, ou plusieurs étapes successives de polymérisations radicalaires contrôlées, ladite ou lesdites étape(s) consistant chacune à effectuer une polymérisation radicalaire contrôlée menant à l'obtention d'un copolymère à blocs fonctionnalisé utile à titre d'agent de contrôle dans une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée, ladite ou lesdites étapes étant conduite(s) en mettant en contact :
- des molécules monomères éthyléniquement insaturées différentes de celles mises en œuvre dans l'étape précédente,
- une source de radicaux libres, et le polymère fonctionnalisé issu de l'étape précédente, étant entendu que l'une des étapes de polymérisation (a) et (b) définies ci- dessus conduit à la formation du bloc B, c'est à dire du bloc comprenant les fonctions vinyl phosphonate et qu'une autre des étapes de polymérisation des étapes (a) et (b) conduit à la formation d'un autre bloc, en l'occurrence le bloc A, les monomères éthyléniquement insaturés mis en œuvre dans les étapes (a) et
(b) étant choisis parmi les monomères adaptés pour obtenir un copolymère à architecture contrôlée tel que défini précédemment, caractérisé en ce que :
- la concentration en monomère B0 dans le milieu est telle que le taux de solide doit être supérieur à 50%, de préférence supérieur à 60% et de manière encore plus préférée supérieure à 70%, le taux de solide étant défini de la manière suivante : masse B0/masse (B0+ solvant) si B0 est polymérisé en premier bloc, masse (A0+B0)/masse (A0+ B0+ solvant) si B0 est polymérisé en second bloc ; et
- la concentration cumulée ou totale de Pamorceur est comprise entre 0.5 et 20% en mole par rapport au mélange de monomères B0.
On précise que par "molécules monomères éthyléniquement insaturées différentes de celles mises en œuvre lors de l'étape précédente" on entend qu'au moins une molécule monomère est différente de celles mises en œuvre lors de l'étape précédente. En d'autres termes si lors de(s) l'étape(s) b) un mélange de monomères est mis en œuvre, il suffit que ce mélange comprenne au moins un monomère différent du ou des monomères mis en œuvre lors de l'étape précédentes. Selon un mode de réalisation tout les monomères de(s) l'étape(s) b) sont différents du ceux mis en œuvre lors de l'étape précédente.
Les masses moléculaires du bloc B sont généralement inférieures à 10000, de préférence inférieures à 5000 et de manière encore plus préférées inférieures à 2000.
La concentration en amorceur et le mode d'introduction de l'amorceur sont définis de façon à obtenir le bon compromis entre une conversion élevée en monomère B0 et un taux de chaînes incontrôlées aussi faible que possible.
Ainsi on introduit l'amorceur en batch au début de la réaction, ou en spot, ou en continu ou semi -continu en mettant le monomère B1 préférentiellement en pied de cuve de telle sorte que la concentration cumulée ou totale de l'amorceur soit comprise entre 0.5 et 20% en mole par rapport au mélange de monomères Bo.
Le taux de solide en monomère B0 est élevé par rapport aux conditions habituelles dans lesquelles sont mis en œuvre les procédés de polymérisation radicalaire contrôlée.
Enfin les masses moléculaires du bloc B ont également été définies de façon à bien contrôler la polymérisation. L'agent de contrôle utile pour la mise en œuvre du procédé de l'invention peut être choisi parmi les composés thiocarbonylthio RS(C=S)Z.
L'agent de contrôle utile pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être choisi parmi les dithioesters, les thioethers-thiones, les trithiocarbonates, les dithiocarbamates dont les N,N-dialkyldithiocarbamates, les dithiocarbazates et les xanthates.
De préférence on utilise comme agent de contrôle un composé choisi parmi les N,N-dialkyldithiocarbamates, les dithiocarbazates et les xanthates.
De manière encore plus préférée, on utilise comme agent de contrôle un composé choisi parmi les xanthates.
. Les xanthates sont des composés de formule (II) suivante : S W
C - S - R1 (II) /
OR dans laquelle:
- R représente :
- H ou Cl; - un groupe alkyle, aryle, alcényle ou alcynyle ;
- un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un groupe alkylthio,
- un groupe alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, ou carbamoyle ; - un groupe cyano, dialkyl- ou diaryl-phosphonato, dialkyl- ou diaryl-phosphinato ;
- une chaîne polymère,
- un groupe (R2)O-, (R2)(R'2)N-, dans lesquels les radicaux R2 et R'2, identiques ou différents, représentent chacun :
- un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle ; - un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ; ou
- un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ; et
- R1 représente :
- un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle, - un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou
- une chaîne polymère, un des agents de contrôle particulièrement avantageux est un composé de formule (II) dans lequel R représente un radical éthyle, et R1 représente un radical (méthoxycarbonyl)éthyle.
La polymérisation peut être mise en œuvre notamment en masse, en solvant ou bien en milieu dispersé.
Lorsque la polymérisation est mise en oeuvre en solvant, ledit solvant est l'acétate d'éthyle ou un alcool choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol, ou leurs mélanges avec l'eau éventuellement.
La polymérisation mise en oeuvre en solution aqueuse ou hydro-alcoolique constitue un mode de réalisation préféré de l'invention.
L'eau, un alcool ou un milieu hydro-alcoolique sont plus particulièrement recommandés dans le cadre de la mise en œuvre de monomères hydrophiles du type de l'acide acrylique (AA), de Pacrylamide (AM), de l'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propanesulfonique (AMPS), et du sulfonate de styrène (SS) et/ou dans le cadre de la mise en œuvre de monomères hydrophobes tels que l'acrylate de n-butyle ou de l'acrylate de 2-éthylhexyle.
Les copolymères à architectures contrôlées de l'invention sont utiles dans diverses industries. Ils peuvent être utilisés notamment comme agent anti-tartre, dispersant, modificateur de surface inorganique (verre, métal, céramique), émulsifiant ou inhibiteur de corrosion.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples :
Partie I. Polymérisation de l'acide vinyl phosphonique (AVP) par polymérisation radicalaire contrôlée par les xanthates.
La polymérisation de l'acide vinyl phosphonique (AVP) a été menée dans un mélange eau/éthanol (85/15 en poids) à 700C, amorcée par l'azobis acide cyanopentanoique (ACP), en présence de O-éthyl-S-(i-méthoxycarbonyl)éthyl) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt1 désigné ci-après par X1 , et ceci pour deux concentrations initiales en xanthate, telles que les DPn théoriques en fin de polymérisation sont égaux à 10 (exemple 1) et 30 (exemple 2), respectivement. Le taux de solide visé à conversion totale du monomère est de 70% dans les deux cas. Une étude cinétique de ces réactions a montré que : - par analyse RMN 31P, il apparaît que la conversion en acide vinyl phosphonique (AVP) augmente graduellement au cours du temps, pour atteindre une valeur de 75% pour l'exemple 1 , et 83% pour l'exemple 2, au bout de 18 heures de réaction (Tableau 1).
- par analyse par chromatographie en phase gazeuse, il est constaté que le xanthate est totalement consommé dans la première phase de polymérisation, au plus tard après 20% de conversion en acide vinyl phosphonique (AVP) environ (Tableau 1).
Il est important de noter que la consommation rapide du xanthate n'est pas principalement due à une possible dégradation chimique, du fait du pH très acide du milieu réactionnel. Ceci peut être affirmé suite à une réaction témoin effectuée en l'absence d'amorceur radicalaire (exemple 3), toutes choses par ailleurs égales aux conditions de l'exemple 2. Alors qu'aucune polymérisation n'est observée en 18h, le xanthate est dégradé à hauteur de 9% au bout de 2 heures, et de 18% au bout de 5 heures. Nous pouvons constater que la dégradation du xanthate à 700C en présence de VPA suit une évolution quasi-linéaire en fonction du temps (Tableau 1).
Tableau 1. Cinétique de polymérisation de l'acide vinyl phosphonique (AVP) en présence du O-éthyl-S-(i-méthoxycarbonyl)éthyl) xanthate X1.
Tableau I
Ces différents résultats permettent de conclure que la réactivité du xanthate dans la polymérisation de l'acide vinyl phosphonique (AVP) est bien plus élevée que pour les polymérisations des monomères acryliques, acrylamido ou styréniques. Une analyse GPC munie d'un détecteur UV permet de juger de la présence du fragment xanthate -S(C=S)OEt en bout de chaîne polymère, pour les exemples 1 et 2. En effet, l'aire sous la courbe du chromatogramme GPC / UV est plus de 100 fois plus intense pour les exemples 1 et 2 que pour un polyacide vinylphosphonique P(AVP) synthétisé en absence de xanthate.
Analyse RMN DOSY
L'analyse RMN DOSY des P(AVP) des exemples 1 et 2 permet d'affirmer que les polymères contiennent en majorité une population de chaînes de formule suivante :
S
L'analyse RMN 2D DOSY du polymère de l'exemple 1 permet d'observer la présence d'espèces de hautes masses correspondant principalement au polyacide vinyle phosphonique avec un caractère « vivant » confirmé par la présence des bouts de chaîne xanthate qui lui sont associés (OCH2 de l'extrémité xanthate soufrée).
Pour le polymère de l'exemple 2, la carte 2D DOSY obtenue est comparable à celle du polyacide vinyle phosphonique de l'exemple 1 , nous visualisons les mêmes types d'espèces. Conclusion : Les analyses cumulées des polymères par GPC/UV et RMN DOSY 2D, de même que le suivi cinétique de consommation du xanthate et du monomère acide vinyl phosphonique (AVP), permettent d'affirmer que la polymérisation MADIX conduit bien aux polymères contrôlés attendus.
Exemple 1
Dans un ballon en verre bicol de 250 ml maintenu sous argon, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, on introduit 40 g d'acide vinyl phosphonique, 3 g d'éthanol, 19,4 g d'eau et 7,71 g de O-éthyl-S-(i-méthoxycarbonyl)éthyl) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt (X1). La solution est mise en température à 700C, et 5,19 g l'azobis acide cyanopentanoique sont ajoutés au mélange réactionnel. Au bout de 6 heures à cette température, 5,19 g l'azobis acide cyanopentanoique sont rajoutés. La réaction est poursuivie pendant 12 heures. A l'issue de la réaction, les analyses CG (cf. Tableau 1), RMN31P (cf. Tableau 1), RMN DOSY et GPC sont effectuées. La mesure de Mn est rendue impossible par la présence d'acide vinyl phosphonique (AVP) résiduel dont le pic chromatographique se superpose en partie à la distribution de masses moléculaires. Exemple 2
Dans un ballon en verre bicol de 250 ml maintenu sous argon, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, on introduit 40 g d'acide vinyl phosphonique, 3 g d'éthanol, 17,5 g d'eau et 2,57 g de O-éthyl-S-(i-méthoxycarbonyl)éthyl) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt (X1). La solution est mise en température à 700C, et 5,19 g l'azobis acide cyanopentanoique sont ajoutés au mélange réactionnel. Au bout de 6 heures à cette température, 5,19 g l'azobis acide cyanopentanoique sont rajoutés. La réaction est poursuivie pendant 12 heures. A l'issue de la réaction, les analyses CG (cf. Tableau 1), RMN31P (cf. Tableau 1), RMN DOSY et GPC sont effectuées. La mesure de Mn est rendue impossible par la présence d'acide vinyl phosphonique (AVP) résiduel dont le pic chromatographique se superpose en partie à la distribution de masses moléculaires.
Partie II. Synthèse de copolymères diblocs par MADIX dont un des blocs est du polvacide vinyl phosphonique P(AVP) :
Une fois le caractère contrôlé de la polymérisation de l'acide vinyl phosphonique (AVP) vérifié, il s'agit de démontrer que la synthèse de copolymères diblocs est rendue possible par cette méthode. Lors de notre étude, il est apparu que l'ordre de synthèse des deux blocs est un paramètre clé en vue de synthétiser le polymère dibloc souhaité. Ceci est illustré ci- dessous pour le cas du couple acide acrylique/acide vinyl phosphonique (AA/AVP). A noter que les valeurs de DPn faibles visées sont volontairement choisies afin de bien mettre en évidence le caractère contrôlé de la polymérisation par GPC.
Exemple 3
• polvacide vinyl phosphonique P(AVP) comme premier bloc : Un oligomère d'acide vinyl phosphonique (AVP) a été synthétisé en présence de O- ethyl-S-(i-méthoxycarbonyl)éthyl) xanthate X1. Les concentrations initiales en AVP et xanthate sont choisies de telle manière que le DPn théorique est égal à 5. La réaction est effectuée à 700C dans un mélange eau/éthanol (73/27 en poids) à un taux de solide de 70%, et amorcée par l'azobis acide cyanopentanoique. Après 18h de réaction, le taux de conversion en acide vinyl phosphonique (AVP) est de 77 % (RMN 31P). Le taux de conversion du xanthate est de 100% (CG). Par GPC dans l'eau avec un étalonnage polyoxyde d'éthylène (POE), Mn=670 g/mol et Mw/Mn=1 ,96. Le chromatogramme obtenu par détection UV à 290 nm montre une réponse chromatographique très intense, caractéristique de la présence du xanthate en bout de chaîne. • Polymérisation de l'AA en présence de polyacide vinyl phosphonique terminé xanthate P(AVP)-X1 :
La quantité d'acide acrylique est choisie de manière à ce que le bloc polyacide acrylique
(PAA) contienne en moyenne 20 unités monomères, en émettant l'hypothèse que la polymérisation sera contrôlée. La polymérisation est effectuée à un taux de solide de
20%, à 70°C, amorcée par l'azobis acide cyanopentanoique, et ce pendant 6 heures. La conversion de l'acide acrylique est totale (mesure gravimétrique). L'analyse GPC montre la présence de deux populations de polymère : un polymère de haute masse moléculaire, qui n'absorbe pas du tout en UV à 290 nm : il s'agit de polyacide acrylique (PAA) homopolymère. L'autre population correspond au polyacide vinyl phosphonique terminé xanthate P(AVP)-X1 de départ.
En d'autres termes, l'oligomère polyacide vinyl phosphonique terminé xanthate P(AVP)- Xi est un agent de transfert non réactif en polymérisation de l'acide acrylique (AA). On obtient un mélange d'homopolymères polyacide acrylique (PAA) et de polyacide vinyl phosphonique P(AVP) au final.
Exemple 4 : Synthèse d'un dibloc polvacide acrylique -b- polvacide vinyl phosphonique P(AAVb-P(AVP)
Polvacide acrylique P(AA) comme premier bloc 20 g d'acide acrylique (AA), 5,79 g de X1, 0,44 g d'ACP, 40, 8 g d'eau et 16,2 g d'éthanol sont chauffés à 70°C pendant 6 heures dans un ballon en verre muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique. Il en résulte un polyacide acrylique P(AA) fonctionnalisé xanthate en son extrémité et de Mn contrôlée, comme le démontrent les analyses GPC. Polymérisation de l'acide vinyl phosphonique (AVP) en présence de polvacide acrylique terminé xanthate P(AA)-X
La quantité d'acide vinyl phosphonique (AVP) est choisie de manière à ce que le bloc polyacide vinyl phosphonique P(AVP) contienne en moyenne 20 unités monomère, en émettant l'hypothèse que la polymérisation sera contrôlée. 3 g de solution de polyacide acrylique (PAA) 1er bloc concentrée à l'évaporateur rotatif jusqu'à 85% de solide est mélangée à 7 g de d'acide vinyl phosphonique (AVP), 4,6 g d'eau et 1 ,16 g d'éthanol. 0,93 g d'azobis acide cyanopentanoique (ACP) sont ajoutés. La réaction est effectuée à 700C. Au bout de 6 heures de réaction, 0,93 g d'azobis acide cyanopentanoique (ACP) sont à nouveau ajoutés. La réaction est stoppée au bout de 18 heures. Le produit est alors analysé par GPC.
La figure 1 montre la superposition des chromatogrammes Rl du premier bloc polyacide acrylique (PAA) ainsi que du copolymère final. La figure 2 est l'analogue muni d'une détection UV à 290 nm. En figure 1, nous pouvons voir sur le chromatogramme un pic caractéristique de la présence d'acide vinyl phosphonique (AVP) non consommé (~31 mns). Egalement, l'absence de multipopulation de chaînes polymères et le glissement de la masse au pic entre le premier bloc et le produit final, sont des preuves que le copolymère dibloc a bien été obtenu. Ceci est corroboré par les résultats décrits en figure 2, qui montrent sur des distributions monomodales que la masse au pic sur la population de chaînes vivantes (UV) augmente suite à la synthèse du bloc polyacide vinyl phosphonique P(AVP).

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère à architecture contrôlée comprenant au moins un bloc A obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (A0) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (B0) comprenant au moins 50% en mole d'au moins un monomère Bi portant au moins une fonction vinyl phosphonate.
2. Copolymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le mélange de monomères A0 comprend au moins un monomère choisi parmi les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) suivants :
Parmi les monomères hydrophiles (h) : - les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique et leurs dérivés tels que les mono-alkylesters de préférence avec des alcools en C1-C4, et les amides comme l'acrylamide, le méthacrylamide, ou
- les monomères éthyléniques comprenant un groupe uréido tels que l'éthylène urée éthyl méthacrylamide, ou l'éthylène urée éthyl méthacrylate, ou
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido- méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou - les monomères porteurs d'une fonction acide boronique tel que le p- vinylphényl acide boronique, ou
- les monomères cationiques choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote ; les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; ces monomères étant pris seuls ou en mélanges, ainsi que sous forme de sels, les sels étant de préférence choisis de telle sorte que le contre- ion soit un halogénure comme par exemple un chlorure, ou un sulfate, un hydrosulfate, un alkylsulfate (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), un phosphate, un citrate, un formate, un acétate, tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide ; l'éthylène imine, la vinylamine, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ; le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le chlorure de 4- benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ; le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyl seuls ou en mélanges, ou leurs sels correspondants, ou
- les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame; ou
- l'alcoolpolyvinylique résultant de l'hydrolyse d'un polyacétate de vinyle par exemple, ou
-plus généralement, les polymères hydrophiles provenant d'une modification chimique d'un bloc hydrophobe, par exemple par hydrolyse d'un polyacrylate d'alkyle en polyacide acrylique. ou parmi les monomères ayant un caractère hydrophobe (H):
- les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, ou
- les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1-C12, de préférence en C1-C8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, - les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle,
- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et
- les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.
3. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange de monomères A0 comprend au moins un monomère choisi parmi :
- les monomères hydrophiles (h) suivants : l'acide acrylique (AA), l'acrylamide (Am), l'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propanesulfonique (AMPS), le sulfonate de styrène (SS), la N-vinylpyrrolidone, l'acide vinyl sulfonique (AVS), les unités alcool vinylique issues de l'hydrolyse du polyacétate de vinyle, ou leurs mélanges; ou parmi les monomères hydrophobes (H) suivants : des esters de l'acide acrylique avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C8, et en particulier en C1-C4, comme, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle (Abu) ou l'acrylate de 2- éthylhexyle (A2EH), les acrylates fluorés, des dérivés styréniques tels que le styrène.ou l'acétate de vinyle (VAc).
4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bloc A est un bloc alcool polyvinylique ou un polyacide acrylique.
5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange de monomères A0 comprend au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : acide acrylique (AA) ou l'acrylamide.
6. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange B0 comprend,
- de 50 à 100% en mole d'au moins un monomère B1 à fonction phosphonate, et,
- de 0 à 50% en mole d'au moins un monomère B2 choisi parmi les monomères (A0) selon l'une quelconque des revendications 2 à 4.
7. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère B1 est un composé de formule (I) :
(I) dans laquelle :
- Y représente un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un cyano, un radical phényle, un radical ester de formule -COOR, un radical acétate de formule -OCOR1, un acide phosphonique ou un ester méthylique, éthylique ou isopropylique d'acide phosphonique;
- R1R', identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
- R1, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un atome d'halogène ; ou leurs mélanges, étant entendu que lorsque Y est différent d'un atome d'hydrogène, alors le bloc B comprend également des monomères B1 dans lequel Y représente un atome d'hydrogène.
8. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère B1 est choisi parmi l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroethyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tetraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique ou leurs mélanges.
9. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère B1 est sous forme d'acide libre ou sous forme de leurs sels, ou sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une aminé par exemple la dicyclohexylamine.
10. Copolymère selon l'une des revendications preceαentes, caractérisé en ce que le monomère B1 est l'acide vinyl phosphonique.
11. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce qu& le monomère B2 est choisi parmi l'acide acryliqr- ''«ïcrylartilde. l'acide vinyl sulfonique ou leurs mélanges.
12. Copolymère selon l'une des revendications précédeptes, caractérisé en ce que le monomère B2 est l'acide acrylique.
13. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une masse moyenne en poids comprise entre 1000 et 100000 et de préférence entre 4000 et 50000 et un indice de polymolécularité compris entre 1 ,3 et 2,5.
14. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport entre les blocs A et B est compris entre 1/99 et 99/1.
15. Procédé de synthèse d'un copolymère à architecture contrôlée comprenant au moins un bloc A obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (A0) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (B0) comprenant au moins 50% en mole d'au moins un monomère B1 portant au moins une fonction vinyl phosphonate comprenant les étapes suivantes :
(a) on réalise une polymérisation radicalaire contrôlée menant à l'obtention d'un polymère fonctionnalisé utile à titre d'agent de contrôle dans une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée, ladite étape étant conduite en mettant en contact : - des molécules monomères éthyléniquement insaturées,
- une source de radicaux libres, et au moins un agent de contrôle
(b)on réalise, suite à l'étape (a), une étape de polymérisation radicalaire contrôlée, ou plusieurs étapes successives de polymérisations radicalaires contrôlées, ladite ou lesdites étape(s) consistant chacune à effectuer une polymérisation radicalaire contrôlée menant à l'obtention d'un copolymère à blocs fonctionnalisé utile à titre d'agent de contrôle dans une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée, ladite ou lesdites étapes étant conduite(s) en mettant en contact : - des molécules monomères éthyléniquement insaturées différentes de celles mises en oeuvre dans l'étape précédente,
- une source de radicaux libres, et le polymère fonctionnalisé issu de l'étape précédente ; étant entendu que l'une des étapes de polymérisation (a) et (b) définies ci- dessus conduit à la formation du bloc B, c'est à dire du bloc comprenant les fonctions vinyl phosphonate et qu'une autre des étapes de polymérisation des étapes (a) et (b) conduit à la formation d'un autre bloc, en l'occurrence le bloc A, les monomères éthyléniquement insaturés mis en œuvre dans les étapes (a) et (b) étant choisis parmi les monomères adaptés pour obtenir un copolymère à architecture contrôlée tel que défini précédemment, caractérisé en ce que :
- la concentration en monomère B0 dans le milieu est telle que le taux de solide doit être supérieur à 50%, de préférence supérieur à 60% et de manière encore plus préférée supérieure à 70%, le taux de solide étant défini de la manière suivante : masse B0/masse (B0+ solvant) si B0 est polymérisé en premier bloc, masse (A0+B0)/masse (A0+ B0+ solvant) si B0 est polymérisé en second bloc ;et
- la concentration cumulée ou totale de l'amorceur est comprise entre 0.5 et 20% en mole par rapport au mélange de monomères B0.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les composés thiocarbonylthio RS(C=S)Z.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16, caractérisé en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les dithioesters, les thioethers-thiones, les trithiocarbonates, les dithiocarbamates dont les N,N-dialkyldithiocarbamates, les dithiocarbazates et les xanthates.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les N,N-dialkyldithiocarbamates, les dithiocarbazates ou les xanthates.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les xanthates.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que l'agent de contrôle est un composé de formule (II) suivante : s
W
C - S - R1 (II)
/ OR dans laquelle:
- R représente :
- H ou Cl;
- un groupe alkyle, aryle, alcényle ou alcynyle ; - un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un groupe alkylthio,
- un groupe alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, ou carbamoyle ; - un groupe cyano, dialkyl- ou diaryl-phosphonato, dialkyl- ou diaryl- phosphinato ;
- une chaîne polymère,
- un groupe (R2)O-, (R2)(R'2)N-, dans lesquels les radicaux R2 et R'2, identiques ou différents, représentent chacun : - un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle ;
- un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ; ou
- un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ; et
- R1 représente : - un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
- un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou
- une chaîne polymère,
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce l'agent de contrôle est un composé de formule (II) dans laquelle R représente un radical éthyle, et R1 représente un radical methoxycarbonyl)éthyle.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21 , caractérisé en ce que le mélange de monomères A0 comprend au moins un monomère choisi parmi les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) suivants : Parmi les monomères hydrophiles (h): - les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique et leurs dérivés tels que les mono-alkylesters de préférence avec des alcools en C1-C4, et les amides comme l'acrylamide, le méthacrylamide, ou - les monomères éthyléniques comprenant un groupe uréido tels que l'éthylène urée éthyl méthacrylamide, ou l'éthylène urée éthyl méthacrylate, ou
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido- méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou
- les monomères porteurs d'une fonction acide boronique tel que le p- vinylphényl acide boronique, ou
- les monomères cationiques choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote ; les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; ces monomères étant pris seuls ou en mélanges, ainsi que sous forme de sels, les sels étant de préférence choisis de telle sorte que le contre- ion soit un halogénure comme par exemple un chlorure, ou un sulfate, un hydrosulfate, un alkylsulfate (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), un phosphate, un citrate, un formate, un acétate, tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide ; l'éthylène imine, la vinylamine, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ; le chlorure de triméthylammonium éthyl
(méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le chlorure de 4- benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ; le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyl seuls ou en mélanges, ou leurs sels correspondants, ou
- l'alcoolpolyvinylique résultant de l'hydrolyse d'un polyacétate de vinyle par exemple, ou
- plus généralement, les polymères hydrophiles provenant d'une modification chimique d'un bloc hydrophobe, par exemple par hydrolyse d'un polyacrylate d'alkyle en polyacide acrylique ; - les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame ; ou parmi les monomères ayant un caractère hydrophobe (H):
- les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, ou
- les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1-C12, de préférence en C1-C8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, Pacrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle,
- les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle,
- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et
- les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que le mélange de monomères A0 comprend au moins un monomère choisi parmi :
- les monomères hydrophiles (h) suivants : l'acide acrylique (AA), l'acrylamide (Am), l'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propanesulfonique (AMPS), le sulfonate de styrène (SS), la N-vinylpyrrolidone, l'acide vinyl sulfonique (AVS), les unités alcool vinylique issues de l'hydrolyse du polyacétate de vinyle, ou leurs mélanges; ou parmi les monomères hydrophobes (H) suivants : des esters de l'acide acrylique avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C8, et en particulier en C1-C4, comme, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle (Abu) ou l'acrylate de 2- éthylhexyle (A2EH), ou bien des dérivés styréniques tels que le styrène, ou les acrylates fluorés, ou l'acétate de vinyle (VAc).
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisé en ce que le mélange de monomères A0 comprend au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : acide acrylique (AA) ou l'acrylamide.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisé en ce que le mélange B0 comprend, - de 50 à 100% en mole d'au moins un monomère Bi à fonction phosphonate, et,
- de 0 à 50% en mole d'au moins un monomère B2 choisi parmi les monomères (A0) selon l'une quelconque des revendications 21 à 23.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 25, caractérisé en ce que le monomère Bi est un composé de formule (I) :
(I) dans laquelle : - Y représente un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un cyano, un radical phényle, un radical ester de formule -COOR, un radical acétate de formule -OCOR', un acide phosphonique ou un ester méthylique, éthylique ou isopropylique d'acide phosphonique ; - R1R', identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;
- R1 , R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un atome d'halogène ; ou leurs mélanges, étant entendu que lorsque Y est différent d'un atome d'hydrogène, alors le bloc B comprend également des monomères B1 dans lequel Y représente un atome d'hydrogène.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 26, caractérisé en ce que le monomère Bi est choisi parmi l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroethyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tetraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique ou leurs mélanges.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 27, caractérisé en ce que le monomère B1 est sous forme d'acide libre, ou sous forme de leurs sels, ou sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une aminé par exemple la dicyclohexylamine.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 28, caractérisé en ce que le monomère B1 est l'acide vinyl phosphonique.
30. Procédé selon l'une des revendications 15 à 29, caractérisé en ce que le monomère B2 est choisi parmi l'acide acrylique, l'acrylamide, l'acide vinyl sulfonique ou leurs mélanges.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 30, caractérisé en ce que le monomère B2 est l'acide acrylique.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 31 , caractérisé en ce que la polymérisation est mise en oeuvre notamment en masse, en solvant tel qu'un mélange eau-alcool, ou en milieu dispersé.
33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que ledit solvant est l'acétate d'éthyle ou un alcool choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol, ou leurs mélanges avec l'eau éventuellement.
34. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme agent anti-tartre.
35. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme dispersant.
36. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme émulsifiant.
37. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme modificateur de surface inorganique.
38. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme inhibiteur de corrosion.
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