CZ2003751A3 - Způsob syntézy blokového polymeru pomocí kontrolované radikálové polymerace v přítomnosti disulfidové sloučeniny - Google Patents
Způsob syntézy blokového polymeru pomocí kontrolované radikálové polymerace v přítomnosti disulfidové sloučeniny Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2003751A3 CZ2003751A3 CZ2003751A CZ2003751A CZ2003751A3 CZ 2003751 A3 CZ2003751 A3 CZ 2003751A3 CZ 2003751 A CZ2003751 A CZ 2003751A CZ 2003751 A CZ2003751 A CZ 2003751A CZ 2003751 A3 CZ2003751 A3 CZ 2003751A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- compound
- poles
- alkyl
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 31
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 25
- -1 disulfide compound Chemical class 0.000 title claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 16
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Chemical group 0.000 claims description 3
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002009 alkene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- COTGJZIJWUCYCL-UHFFFAOYSA-N ethenyl nitrite Chemical class C=CON=O COTGJZIJWUCYCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical class CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 6
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 6
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SKSFXAIHQPHYGJ-UHFFFAOYSA-N [ethyl-[hydroxy(sulfanyl)methylidene]-lambda4-sulfanyl] propanoate Chemical compound CCC(=O)OS(=C(O)S)CC SKSFXAIHQPHYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N but-3-enamide Chemical compound NC(=O)CC=C ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- DOGQRRGVLIGIEG-UHFFFAOYSA-N 1-(prop-2-enoylamino)butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(S(O)(=O)=O)CNC(=O)C=C DOGQRRGVLIGIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDJZTGMLYITLIQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylpyrrolidine Chemical class C=CN1CCCC1 UDJZTGMLYITLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNRNYORZJGVOSY-UHFFFAOYSA-N 2,5-diphenyl-1,3-oxazole Chemical group C=1N=C(C=2C=CC=CC=2)OC=1C1=CC=CC=C1 CNRNYORZJGVOSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXUGUYXCZSDFLG-UHFFFAOYSA-N 2-(ditert-butylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)N(C(C)(C)C)CCOC(=O)C=C FXUGUYXCZSDFLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKCEDJHRUUDRK-UHFFFAOYSA-N 2-(tert-butyldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N PYKCEDJHRUUDRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OALMZWNBNXQUAL-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=O OALMZWNBNXQUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNLZVNZIAOXDTF-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylamino)methyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CC(=C)C(N)=O DNLZVNZIAOXDTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNNBTWOPPCYKOP-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylbutanoic acid Chemical compound CCC(C)(Br)C(O)=O QNNBTWOPPCYKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCXJFMDOHDNDCC-UHFFFAOYSA-N 5-$l^{1}-oxidanyl-3,4-dihydropyrrol-2-one Chemical group O=C1CCC(=O)[N]1 HCXJFMDOHDNDCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZYAZJAULWFRRB-UHFFFAOYSA-N CCC(OS(CC(F)(F)F)=C(O)S)=O Chemical compound CCC(OS(CC(F)(F)F)=C(O)S)=O FZYAZJAULWFRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVJNISGXRXPNFW-UHFFFAOYSA-N CCS(=C(O)S)OCC1=CC=CC=C1 Chemical compound CCS(=C(O)S)OCC1=CC=CC=C1 JVJNISGXRXPNFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012988 Dithioester Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000005099 aryl alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- VLSUKBCMGJXDLA-UHFFFAOYSA-N ethenesulfonic acid;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.OS(=O)(=O)C=C VLSUKBCMGJXDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004680 hydrogen peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JLEJCNOTNLZCHQ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloropropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)Cl JLEJCNOTNLZCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)-2-[[1-[(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(C)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(C)(CO)CO VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-[[1-(2-hydroxyethylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCO WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005544 phthalimido group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 1
- PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(C)(C)C PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAAIULQYGCAMCD-UHFFFAOYSA-L zinc;hydroxymethanesulfinate Chemical compound [Zn+2].OCS([O-])=O.OCS([O-])=O CAAIULQYGCAMCD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Způsob syntézy blokového polymeru pomocí kontrolované radikálové polymerace v přítomnosti disulfidové sloučeniny
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nového způsobu radikálové polymerace, pomocí kterého se získají blokové polymery.
Dosavadní stav techniky
Blokové polymery se obvykle připravují pomocí iontové polymerace. Tento typ polymerace má tu nevýhodu, že umožňuje polymeraci pouze určitých typů nepolárních monomerů, zejména styrenu a butadienu, a vyžaduje zvláště čisté reakční médium a teploty často nižší, než je teplota místnosti, aby se minimalizovaly nežádoucí reakce závažně omezující průběh reakce.
Volně radikálová polymerace má tu výhodu, že se snadno provádí, aniž by bylo nutné dodržet podmínky mimořádné čistoty, a provádí se při teplotách vyšších nebo rovných teplotě místnosti. Do této doby však neexistoval žádný způsob radikálové polymerace, pomocí kterého by se získaly blokové polymery.
Při běžných volně radikálových polymeracích mají rostoucí mikroradikály neselektivní reaktivitu: řetězce terminují nevratně pomocí kondenzace nebo dismutace. Je tedy velice obtížné kontrolovat strukturu řetězce. Možnosti získání telechelických polymerů nebo blokových kopolymerů jsou velmi omezené. V nedávné době byla vyvinuta nová metoda volně radikálové polymerace: je to „kontrolovaná nebo „živá polymerace. Bylo vyvinuto několik technik, při kterých mohou být konce polymerních řetězců reaktivovány pomocí reverzibilní terminace nebo transferové reakce (rovnováha spící členy/aktivní členy).
• · · · · ·
Kontrolovaná volně radikálová polymerace má následující charakteristické vlastnosti:
1. počet řetězců je fixován pomocí trvání reakce,
2. všechny řetězce rostou stejnou rychlostí, čímž dochází k:
- linárnímu růstu molárních hmotností s konverzí,
- zúžení distribuce hmoty,
3. průměrná molární hmotnost se kontroluje pomocí molárního poměru monomer/prekurzor řetězce,
4. možnost přípravy blokových kopolymerů.
Ke kontrolované polymeraci dochází zejména pokud je velmi vysoká rychlost reaktivace řetězců na radikál vzhledem k rychlosti růstu řetězců (propagaci). Existují případy, kdy toto není vždy pravda (tj. míra reaktivace řetězců na radikál je nižší, než rychlost propagace) a nepozorují se podmínky 1 a 2, nicméně vždy je možné získat blokové kopolymery.
V nedávné době byly vyvinuty způsoby polymerace živých radikálů pomocí tepelné iniciace. Například Mezinárodní patentové přihlášky WO 98/01478 společnosti Dupont de Nemours a WO 99/35178 společnosti Rhodia Chimie popisují použití činidel pro reverzibilní přenos pomocí adice-fragmentace RSC=SR' dithioesterového typu za účelem syntézy kopolymerů s kontrolovanou architekturou. Další skupina reverzibilních transferových činidel, RSC=SOR' xantáty, je popsaná v Mezinárodní patentové přihlášce WO 98/58974 společnosti Rhodia Chimie, jako prekurzory blokových kopolymerů. Kontrola volně radikálové polyrace pomocí RS(C=S)NRiR2 dithiokarbamátů byla také • · · · nedávno popsaná v Mezinárodní patentové přihlášce WO 99/35177 společnosti Rhodia a Mezinárodní patentové přihlášce WO 99/31144 společnosti Dupont de Nemours.
Kontrolovaná volně radikálová polymerace je výhodná oproti běžné volně radikálové polymeraci, protože vede k přípravě funkcionalizovaných řetězců o nízké molární hmotnosti (reaktivních telomerů). Takové polymery jsou žádoucí při některých konkrétních aplikacích, jako jsou například potahové materiály a lepidla.
Pokud se tedy požaduje syntéza řetězců roubovaných průměrně 2 funkčními komonomery, podíl řetězců s maximálně jedním funkčním místem vzrůstá, když průměrný stupeň polymerace je nižší, než prahová hodnota (například 20 nebo 30). Kontrolovaná volně radikálová polymerace samotná umožňuje snížit, nebo dokonce zamezit, vzniku těchto oligomerů s nulou nebo jedním funkčním místem, které degradují průběh reakce ve smyslu konkrétní aplikace.
Pokud není uvedeno jinak, ve zbývajícím popise znamená termín „polymer” homopolymery nebo kopolymery.
Dále termín „blokový polymer” znamená kopolymer obsahující nejméně dvě série bloků monomerních jednotek s různou chemickou stavbou. Bloky mohou sestávat z homopolymeru nebo polymeru získaného ze směsi ethylenicky nenasycených monomerů. V tomto případě může být blok náhodným kopolymerem. Blokový kopolymer může obsahovat dva bloky, kdy každý obsahuje náhodné kopolymery. V tomto případě jsou ethylenicky nenasycené monomery takové, že získané bloky mají různou povahu. Výraz „různá povaha” znamená, že bloky sestávají z monomerů různých typů, ale také bloků obsahujících monomery stejného typu, ale různých množství.
• · · ·
Cílem předkládaného vynálezu je poskytnout nový způsob volně radikálové polymerace, který se vyznačuje zvýšenou účinností a lepší kontrolou tvorby polymeru.
Tohoto cíle a dalších cílů, které budou zřejmé z následujícího popisu, bylo podle předkládaného vynálezu dosaženo.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy první generace polymeru, který zahrnuje krok volně radikálové polymerace kompozice obsahující:
- nejméně jeden ethylenicky nenasycený monomer,
- zdroj volných radikálů,
- nejméně jednu sloučeninu I obecného vzorce IA nebo IB:
Z-(C -S-fVjp (tA)
II s
Rf-—s — c—z)p (ffl) li s
sloučeninu obecného vzorce II:
S
S kde:
R1 je vybraná ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina, acylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkenová skupina nebo alkynová skupina, nasycené, nenasycené nebo (II)
aromatické uhlíkaté kruhy nebo heterocykly, nebo polymerní řetězec,
Z a Zi, které mohou být stejné nebo různé, jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří
- alkylová skupina, acylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkenová skupina nebo alkynová skupina, nebo nasycený, nenasycený nebo aromatický uhlíkatý kruh nebo heterocyklus, které mohou být substituované,
- skupina -OR2, kde R2 je alkylová skupina, acylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkenová skupina nebo alkynová skupina, nasycený, nenasycený nebo aromatický uhlíkatý kruh nebo heterocyklus, polymerní řetězec, skupina -CH2CnF2n+1, kde n je 1 až 20, nebo skupina -CR5R6PO (OR2) 2, kde R5 a R6 jsou každá vybraná ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina, heterocyklická skupina, skupina -NO2, skupina -SO3R8, skupina -NCO, skupina CN, skupina R“, skupina -OR8, skupina -SR8, skupina -NR%, skupina -COOR8, skupina -O2CR8, skupina -CONR82, skupina -NCOR82, nebo skupina CnF2n+iz kde n je 1 až 20, skupiny R8, které mohou být stejné nebo různé, jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří: alkylová skupina, alkenylová skupina, alkynylová skupina, cykloalkenylová skupina, cykloalkynylová skupina, arylová skupina, popřípadě kondenzovaná s aromatickým nebo nearomatickým heterocyklem, alkylarylová skupina, arylalkylová skupina a heteroarylová skupina, R8 může být substituovaná jednou nebo více skupinami, které mohou být stejné nebo různé, vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, skupina =0, skupina =S, skupina OH, alkoxyskupina, skupina SH, thioalkoxyskupina, skupina NH2, mono- nebo dialkylaminoskupina, skupina CN, skupina COOH, esterová skupina, amidová skupina, a skupina CnF2n+i< kde n je 1
až 20, a/nebo popřípadě přerušená jedním nebo více atomy vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom kyslíku, atom síry, atom dusíku a atom fosforu, nebo R5 a R6 tvoří společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, skupinu =0 nebo =S nebo uhlovodíkový kruh nebo heterocyklus, a R7, které mohou být stejné nebo různé, jsou skupina R8, jak je definována výše, nebo společně tvoří uhlovodíkový řetězec obsahující 2 až 4 atomy uhlíku popřípadě přerušený heteroatomem vybraným z atomu kyslíku, atomu síry a atomu dusíku;
- skupina -NR3R4, kde R3 a R4 , které mohou být stejné nebo různé, jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří popřípadě substituovaná alkylová skupina, acylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkenová skupina nebo alkynová skupina a nasycený, nenasycený nebo aromatický uhlíkatý kruh nebo heterocyklus, který může být substituovaný, a R3 a R4 společně tvoří popřípadě substituovaný kruh obsahující nejméně 5 členů, s další podmínkou, že RJ a R’ indukují delokalizační efekt nebo elektrony přitahující efekt vzhledem k elektronové hustotě na atomu dusíku, p je celé číslo vyšší nebo rovné 1.
Předkládaný vynález se také týká způsobu přípravy blokového polymeru a kompozic, které se mohou získat pomocí jednoho nebo jiného způsobu podle předkládaného vynálezu.
Výhodou způsobu podle předkládaného vynálezu je to, že umožňuje u relativně neaktivních systémů monomerních sloučenin I, dosáhnout v podstatě lineárního vývoje molární hmotnosti (Mn) jako funkce rychlosti konverze monomeru. Je tedy možné takto získat při malých rychlostech konverze nízké molekulární hmotnosti, avšak bez vzrůstu molárního poměru sloučenina I/monomer.
Další výhodou je, že sloučenina vzorce II, která se využívá při způsobu podle předkládaného vynálezu, umožňuje zrychlit spotřebu sloučeniny I podléhající reakci. Tento způsob je zvláště výhodný, pokud sloučenina má I nízkou reaktivitu vzhledem k použitému monomeru.
Konkrétně pro relativně neaktivní systémy monomer-sloučenina I obsahuje výsledná polymerní kompozice zbytkové množství sloučeniny I. Přítomnost tohoto zbytkového množství sloučeniny I ruší následný vznik blokového kopolymeru. Je proto zvláště výhodné mít k dispozici způsob syntézy, který umožňuje snížit zbytkové množství sloučeniny I ve získané polymerní kompozici.
Skupiny R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Z a Z1 mohou být lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované skupiny. Substituenty mohou být vybrány ze skupiny, kterou tvoří fenylové skupiny, aromatické skupiny, nasycené nebo nenasycené uhlíkaté kruhy, nasycené nebo nenasycené heterocykly nebo skupiny sestávající z následujících skupin: alkoxykarbonylová skupina nebo aryloxykarbonylová skupina (-COOR), karboxylová skupina (-COOH), acyloxyskupina (-O2CR), karbamoylová skupina (-CONR2) , kyanoskupina (-CN), alkylkarbonylová skupina, alkylarylkarbonylová skupina, arylkarbonylová skupina, arylalkylkarbonylová skupina, ftalimidoskupina, maleimidoskupina, sukcinimidoskupina, amidinoskupina, guanidinoskupina, hydroxylová skupina (-0H), aminoskupina (~NR2) , atom halogenu, perfluoralkylová skupina CnF2n+iz allylová skupina, epoxyskupina, alkoxyskupina (-0R), S-alkylová skupina nebo S-arylová skupina, nebo skupiny vykazující hydrofilní nebo iontovou povahu, jako jsou soli karboxylových kyselin s alkalickými kovy, soli sulfonových kyselin s alkalickými kovy, póly(alkylenoxid)ové (PEO, PPO) řetězce nebo kationtové substituenty (kvarterní • · ·· ···· ·· ··♦· • · ·· ·»· · • « · · · · ··· ······· · · · · · 9 • · 9 9 9 9 · · · ·
9 · 9 9 9 9 9 9 9 9 amonium), R je alkylová skupina nebo arylová skupina nebo polymerní řetězec.
Ve sloučenině I obecného vzorce IA nebo IB je p s výhodou 1 až 10, výhodněji 1 až 5. Pokud je p větší, než 1, skupiny R1 a/nebo Z mohou být stejné nebo různé.
Podle konkrétního provedení R1 je je alkylová skupina, s výhodou substituovaná. Skupina R1 je například vybraná z následujících substituovaných alkylových skupin:
-CH2C6H5
-CH(CH3) (CO2Et)
-CH (CH3) CO2Me)
-CH(CH3) (C6H5)
-CH(CO2Et) 2
-C (CH3) (CO2Et) (S-CsH5)
-C (CH3) 2 (C6H5)
-C (CH3) 2cn
H O I II — c— C“ Ph
kde Et je ethylová skupina, Me je methylová skupina a Ph je fenylová skupina.
• 9 99 99 9 · · · ·*·· ··« ·· ·♦· ·
9999999 · 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 9 9
99 9 ·· ·9 ♦ · · ·
Pokud je R1 polymerní řetězec, může být tento polymerní řetězec získán volně radikálovou polymerací nebo iontovou polymerací nebo polykondenzací.
Podle zvláštního provedení je sloučenina I taková, že skupina Z je vybraná ze skupiny, kterou tvoří následující skupiny: alkylová skupina, skupina -OR2, kde R2 je alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, arylová skupina, arylalkylová skupina nebo skupina -CH2CnF2n+i, kde n je 1 až 20; skupina NR3R4, kde R3 a R4, které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
Podle zvláště výhodného provedení sloučeniny I vykazují takovou reaktivitu vzhledem k monomeru, že sloučenina I má přenosovou (transferovou) konstantu (Ctr) vzhledem k monomeru nižší, než 10.
Přenosová (transferová) konstanta je definovaná jako poměr rychlostních konstant přenosu a propagace při nulové konverzi sloučeniny I a monomeru. Transferová konstanta se může měřit pomocí Mayova zákonu popsaného v J. Am. Chem. Soc., 65, 2324 (1943).
Ve způsobu podle předkládaného vynálezu je transferová konstanta pro sloučeninu I vzhledem k monomeru s výhodou nižší, než 1. Takovými sloučeninami jsou například systémy monomer/ sloučenina I, jako je systém methylmethakrylát/S-propionyl-Oethylxanthát nebo systém styren/S-benzyl-O-ethylxanthát.
Sloučeniny I jsou snadno dostupné. Sloučeniny I, kde Z je skupina -OR2, kde R2 je alkylová skupina, ukončené alkylxantháty, se mohou získat zejména reakcí soli xantátu, jako je sůl s alkalickým kovem typu:
• · ··«··· ·»♦·»« ··· * · «·* * • »····· · ··· · • · * « · · · · · ··· · ·· ·· ·· ·· s
w
C-S-,M+ /
R2-0 a halogenovaného derivátu typu:
Hal-R1, kde Hal je vybrán z atomu chloru, bromu a jodu.
Sloučeniny I se mohou také získat pomocí způsobu, kde:
- se smísí disulfidová sloučenina S vzorce A:
s (A) a diazosloučenina vzorce:
Ft-N^N-R1 kde R1 a Z jsou stejné, jako bylo definováno výše, a společně se zahřívají.
Množství sloučeniny I závisí na molární hmotnosti požadovaného polymeru podle pravidla: Mnteoretická = [M] 0/ [I]o x rychlost konverze + MW(I), kde Mo je původní koncentrace monomerů, [I]o je původní koncentrace sloučeniny I a MW(I) je molární hmotnost sloučeniny I.
Použitá sloučenina II je taková, že skupiny Ζχ jsou stejné nebo různé. Podle zvláštního provedení je Zi skupina -OR2, kde R“ je alkylová skupina. Například je R2 lineární nebo rozvětvená, substituovaná nebo nesubstituovaná methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, a tak dále. Z1 může být skupina OC2H5 nebo skupina -OCH:CF3.
• · »· «« · · ·* · « r · « 9 · »· ··· · ·«· » · fc »·· »»»·*«« · · · ♦ · · * » ···· ···« v« 9 « « ·· · · » ·
Způsoby přípravy těchto sloučenin II jsou podrobně popsány v literatuře. Tyto sloučeniny se mohou získat pomocí oxidace odpovídajících xantátových solí Z1(C=S)S’M+ jodem.
Množství sloučeniny II použité v kompozici podle předkládaného vynálezu může být velmi proměnlivé; výhodné je však množství sloučenin II 0,1 až 20 % molárních vzhledem k počtu molů sloučeniny I. Toto množství se s výhodou pohybuje mezi 1 až 10 %.
Způsob podle předkládaného vynálezu se ve všech případech provádí v přítomnosti zdroje volných radikálů, kdy tyto volné radikály se mohou generovat ze samotného monomeru nebo prostřednictvím sloučeniny II za podmínek polymerace. Konkrétně u určitých monomerů, jako je styren, se mohou volné radikály umožňující iniciaci polymerace generovat pomocí samotného ethylenicky nenasyceného monomeru při dostatečně vysoké teplotě, obvykle vyšší, než 100 °C. V tomto případě není nutné přidat zdroj dalších volných radikálů. Totéž platí pro sloučeniny II.
Zdrojem volných radikálů pro použití ve způsobu podle předkládaného vynálezu je obvykle iniciátor volně radikálové polymerace. Iniciátor volně radikálové polymerace může být vybrán z iniciátorů běžně používaných při volně radikálové polymeraci. Může to být například jeden z následujících iniciátorů:
- peroxidy vodíku, jako je: terc-butylhydroperoxid, kumenhydroperoxid, terc-butylperoxyacetát, terc-butylperoxybenzoát, terc-butylperoxyoktoát, terc-butylperoxyneodekanoát, terc-butylperoxyisobutyrát, lauroylperoxid, terc-amylperoxypivalát, terc-butylperoxypivalát, dikumylperoxid, benzoylperoxid, persulfát draselný nebo persulfát amonný, ····<· · * 4 · * · • · · · · ···· * * · »+ ·· ··
- azosloučeniny, jako je: 2,2'-azobis(iso-butyronitril), 2,2'azobis(2-butannitril), 4,4'-azobis(4-pentanová kyselina),
1,1'-azobis(cyklohexankarbonitril), 2-(terc-butylazo)-2-kyanopropan, 2,2'-azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl)propionamid, 2,2'-azobis-(Ν,N'-dimethylenisobutyramidin)dichlorid, 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dichlorid, 2,2'-azobis(N, N-dimethylenisobutyramid), 2,2'-azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyehtyl]propionamid), 2,2'-azobis(2-methy 1-N- [1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-azobis [2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] nebo 2,2'-azobis(isobutyramid)dehydrát,
- redoxní systémy obsahující kombinace, jako jsou:
• směsi peroxidu vodíku nebo alkylperoxidů, peresterů, perkarbonátů a podobně a jakýchkoli solí železa, solí titanu, formaldehydsulfoxylátů zinku nebo formaldehydsulfoxylátu sodného, a redukujících cukrů;
• persulfáty, perkarbonáty nebo perchloráty alkalických kovů nebo amoniaku v kombinaci s bisulfitem alkalického kovu, jako je metabisulfit sodný, a redukujícími cukry;
• persulfáty alkalických kovů v kombinaci s arylfosfinovou kyselinou, jako je benzenfosfonová kyselina a další podobné kyseliny, a redukujícími cukry;
Podle jednoho provedení se množství iniciátoru, které se má použít, určí takovým způsobem, že aby množství generovaných radikálů bylo nejvýše 50 % molárních vzhledem k množství sloučeniny III, s výhodou nejvýše 20 % molárních.
······ · · · · * · • ···· «··· • ·· * · ·· · ·
Ethylenicky nenasycenými monomery pro použití ve způsobu podle předkládaného vynálezu jsou všechny monomery, které polymerují v přítomnosti sloučenin I a II, za získání aktivních polymerních řetězců.
Těmito ethylenicky nenasycenými monomery jsou například:
- styren a deriváty styrenu, jako je alfa-methylstyren nebo vinyltoluen vinylestery karboxylových kyselin, jako je vinylacetát, vinyl Versatát® nebo vinylpropionát,
- vinylhalogenidy, ethylenicky nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny, jako je akrylová kyselina, methakrylové kyselina, itakonová kyselina, maleinová kyselina nebo fumarová kyselina a monoalkylestery dikarboxylových kyselin typů uvedených v souvislosti s alkanoly s výhodou obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku a jejich N-substituované deriváty,
- amidy nenasycených karboxylových kyselin, jako je akrylamid, methakrylamid, N-methylolakrylamid nebo methakrylamid, nebo N-alkylakrylamidy,
- ethylenické monomery obsahující sulfonovou skupinu a jejich soli s amoniakem nebo alkalickými kovy, například vinylsulfonová kyselina, vinylbenzensulfonová kyselina, alfa-akrylamidomethylpropansulfonová kyselina a 2-sulfoethylenmethakrylát,
- amidy vinylaminu, zejména vinylformamid nebo vinylacetamid,
- nenasycené ethylenické monomery obsahující sekundární, terciární nebo kvarterní aminoskupinu nebo heterocyklickou skupinu obsahující atom dusíku, jako jsou například vinylpyri• · · · · · diny, vinylimidazol, aminoalkyl(meth)akryláty a aminoalkyl(meth) akrylamidy, jako je dimethylaminoethylakrylát nebo methakrylát, di-terc-butylaminoethylakrylát nebo methakrylát, nebo dimethylaminomethylakrylamid nebo -methakrylamid, nebo zwitteriontové monomery, jako je například sulfopropyl(dimethyl) aminopropylakrylát,
- dieny, například butadien a chloropren,
- estery (meth)akrylové kyseliny,
- vinylnitrity,
- vinylfosfonová kyselina a jejich deriváty.
Termín „estery (meth)akrylové kyseliny znamená estery akrylové kyseliny a methakrylové kyseliny s hydrogenovanými nebo fluorovanými alkoholy obsahujícími 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou alkoholy obsahujícími 1 až 8 atomů uhlíku. Mezi sloučeniny tohoto typu patří například: methylakrylát, ethylakrylát, propylakrylát, n-butylakrylát, isobutylakrylát, 2ethylhexylakrylát, terc-butylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, n-butylmethakrylát a isobutylmethakrylát.
Vinylnitrity zahrnují přesněji ty, které obsahují 3 až 12 atomů uhlíku, jako je zejména akrylonitril a methakrylonitril.
Pro přípravu polyvinylaminového bloku se mohou použít jako ethylenicky nenasycené monomery zejména amidy vinylaminu, například vinylformamid nebo vinylacetamid. Získaný polymer se potom hydrolyzuje v kyselém nebo bazickém pH.
Pro přípravu póly(vinylalkoholového) bloku se mohou použít jako ethylenicky nenasycené monomery zejména vinylestery kar15 «····· A · · · · • ···· · · · • c · · · · · ’ boxylové kyseliny, jako je například vinylacetát. Získaný polymer se potom hydrolyzuje v kyselém nebo bazickém pH.
Typy a množství polymerovatelných monomerů použité podle předkládaného vynálezu se mění jako funkce konkrétního konečného použití, které se u příslušného polymeru uvažuje. Tyto variace jsou odborníkům pracujícím v oblasti polymerní chemie známé a tito odborníci je snadno určí.
Tyto ethylenicky nenasycené monomery se mohou použít samostatně nebo jako směsi.
Podle zvláštního provedení ve způsobu přípravy první generace polymeru ethylenicky nenasycený monomer odpovídá vzorci CXX'(=CV-CVZ)b=CH2, kde
- V a V', které mohou být stejné nebo různé, jsou: atom vodíku, alkylová skupina nebo atom halogenu,
- X a X', které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku, atom halogenu nebo skupina R4, skupina OR4, skupina O2COR4, skupina NHCOH, skupina OH, skupina NH2, skupina NHR4, skupina N(R4)2, skupina (R4)2N*O'Z skupina NHCOR4, skupina CO2H, skupina CO2R4, skupina CN, skupina CONH2, skupina CONHR4 nebo skupina CON(R4)2, kde R4 je vybraná ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkylarylová skupina, alkenová skupina nebo organosilylová skupina, které jsou popřípadě perfluorované a popřípadě substituované jednou nebo více skupinami vybranými ze skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří karboxylová skupina, epoxyskupina, hydroxylová skupina, alkoxyskupina, aminoskupina, atom halogenu nebo sulfonová skupina a
- b je 0 nebo 1.
• ·
Polymerace se může provádět ve směsi, v roztoku, za emulzních podmínek, v disperzi nebo v suspenzi. S výhodou se provádí v roztoku nebo za emulzních podmínek.
Způsob se s výhodou provádí semikontinuálně.
Sloučenina II může být přítomna v polymeračním médiu od začátku reakce. Může se také přidat v průběhu polymerace.
Teplota se může pohybovat mezi teplotou místnosti a 150 °Ová skupina, v závislosti na povaze požitých monomerů.
Obecně je během polymerace okamžitý obsah polymeru vzhledem k okamžitému množství monomeru a polymeru 50 až 99 % hmotnostních a s výhodou 75 až 99 %, ještě výhodněji 90 až 99 %. Tento obsah se známým způsobem udržuje prostřednictvím kontroly teploty a rychlosti přidávání činidel a popřípadě iniciátoru polymerace.
Obecně se způsob provádí v nepřítomnosti zdroje UV, prostřednictvím tepelné iniciace.
Způsob podle předkládaného vynálezu se může provádět za použití směsi ethylenicky nenasycených monomerů. V tomto případě se získá náhodná první generace polymeru. Výběrem monomerů konkrétní povahy, například hydrofilních monomerů a hydrofobních monomerů, a množství každého takového monomeru v bloku se získá blok, který má konkrétní vlastnosti. Tento postup je zvláště výhodný, pokud takto získaná první generace polymeru je meziproduktem při přípravě blokového kopolymerů.
Za použití kompozice podle předkládaného vynálezu obsahující sloučeninu I obecného vzorce IA nebo IB, kde p je 1, a ethylenicky nenasycených monomerů odpovídajících vzorci CXX' (=CV• · · · · ·
CV')b=CH2 definovanému výše, se získá první generace polymeru vzorce Pl:
CX I •S -J-C-(CV, I
X
-i .CVX-CH,
Ri (Pl) kde n je větší nebo rovno 1, Z, X, X', V, V', ba R1 jsou stejné, jako bylo definováno výše.
Předkládaný vynález se také týká způsobu přípravy Nté generace blokového kopolymerů pomocí volně radikálové polymerace, kde N je větší nebo rovno 2, kdy tento způsob zahrnuje:
- první krok volně radikálové polymerace za použití kompozice obsahuj ící
- nejméně jeden ethylenicky nenasycený monomer,
- zdroj volných radikálů,
- nejméně jednu sloučeninu I obecného vzorce IA nebo IB,
- počet N-l volně radikálových polymeračních kroků, přičemž každý tento krok se provádí za použití kompozice obsahující:
- nejméně jeden ethylenicky nenasycený monomer,
- zdroj volných radikálů a
- polymer získaný v předchozím polymeračním kroku, ethylenicky nenasycený(é) monomer(y) v každém z těchto kroků je takový, že blok získaný v kroku má jinou povahu, než blok získaný v předchozím kroku, a první polymerační krok a/nebo • · »· ···· · » ···· «·· « · ··· * ······· · · · · » · • » ·«·· ···· • e · · «· ·· «· · · následující polymerační kroky se provádí v přítomnosti nejméně jedné sloučeniny obecného vzorce II.
Například druhá generace blokového kopolymeru se může získat pomocí způsobu, který zahrnuje volně radikálovou polymeraci kompozice obsahující:
- nejméně jeden ethylenicky nenasycený monomer,
- zdroj volných radikálů a první generaci polymeru získanou volně radikálovou polymeraci kompozice obsahující zdroj volných radikálů, sloučeniny I a II a ethylenicky nenasycený monomer, ethylenicky nenasycené monomery, které umožňují získání druhého bloku, jsou takové, že blok má odlišnou povahu, než první generace polymeru.
Podle jednoho provedení podle předkládaného vynálezu (1) se první generace polymeru syntetizuje za použití kompozice obsahující jeden nebo více ethylenicky nenasycených monomerů, zdroj volných radikálů, sloučeninu vzorce IA a/nebo IB a sloučeninu II, a potom (2) se první generace polymeru získaná v kroku (1) použije pro přípravu (druhé generace) kopolymerního dibloku uvedením této první generace polymeru do styku s jedním nebo více ethylenicky nenasycenými monomery a zdrojem volných radikálů, blok získaný v kroku (2) má jinou povahu, než první generace polymeru získaná v kroku (1). Podle zvláštního provedení se může krok (2) provádět v přítomnosti sloučeniny II.
Tento krok (2) se může opakovat s dalšími monomery a získaným kopolymerním diblokem za účelem syntézy nového bloku a získání kopolymerního tribloku.
• · · · · ·
Toto je možné opakovat tolikrát, kolikrát je potřeba provést polymerační krok za použití blokového kopolymeru za získání kopolymeru s dalším blokem.
Způsob podle předkládaného vynálezu umožňuje zejména získat kopolymerní diblok obecného vzorce P2:
Y I
C-(CW
I
Y
CW7.-CH,
C-(CV
I
X
CWCH,
ΊΐΓ
R1 (P2) za použití kompozice obsahující zdroj volných radikálů, polymer Pl, jak je dfinován výše, a ethylenicky nenasycený monomer vzorce CYY' (=CW-CW') a=CH2, kde
- n a m, které mohou být stejné nebo různé, jsou větší nebo rovny 1,
- W a W', které mohou být stejné nebo různé, jsou: atom vodíku, alkylová skupina nebo atom halogenu,
- Y a Y', které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku, atom halogenu nebo skupina R4, skupina OR4, skupina O2COR4, skupina NHCOH, skupina OH, skupina NH2, skupina NHR4, skupina N(R4)2, skupina (R4)2N+O~, skupina NHCOR4, skupina CO2H, skupina CO2R4, skupina CN, skupina CONH2, skupina CONHR4 nebo skupina CON(R4)2, kde R4 je vybraná ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkylarylová skupina, alkenová skupina nebo organosilylová skupina, které jsou popřípadě perfluorované a popřípadě substituované jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří kar• · * · • · · · * · • · • 0 · · boxylová skupina, epoxyskupina, hydroxylová skupina, alkoxyskupina, aminoskupina, atom halogenu nebo sulfonová skupina a
- a a b, které mohou být stejné nebo různé, jsou 0 nebo 1,
-V, V', X, X', Z, Z1 a R1 jsou stejné, jako bylo definováno výše.
Ethylenicky nenasycené monomery, které lze použit, jsou stejné, jako bylo definováno výše.
Způsob uvedený výše je popsaný na základě polymeru PÍ získaného za použití sloučeniny I, kde p je rovno 1; tento postup lze však přímo aplikovat na polymery získané za použití sloučenin I vzorce IA a/nebo IB, kde p je větší, než 1.
Sloučeniny vzorce IA a IB, kde p je větší, než 1, jsou zvláště výhodné, protože umožňují růst polymerního řetězce na nejméně dvou aktivních místech. U tohoto typu sloučeniny je možné zlevnit polymerační kroky za získání kopolymeru obsahujícího n bloků. Tedy, pokud p je 2 ve vzorci IA nebo IB, první blok se získá polymerací monomeru Ml v přítomnosti sloučeniny vzorce IA nebo IB. Tento první blok potom může růst na každém konci pomocí polymerace druhého monomeru M2. Získá se kopolymerní triblok a tento kopolymerní triblok může samotný růst na každém konci pomocí polymerace třetího monomeru M3. Takto se získá kopolymerní „pentablok pouze ve třech krocích. Pokud je p větší, než 2, způsob umožňuje získat blokové kopolymery nebo homopolymery v „multiramennou nebo hvězdicovou strukturou.
Podle tohoto způsobu přípravy blokových polymerů, pokud se požaduje získat polymery obsahující bloky, které jsou homogenní a neobsahují kompoziční gradient, a pokud se všechny následující polymerace provádějí ve stejném reaktoru, je zásadní, aby byly všechny monomery použité během kroku spotře21 bovány před zahájením polymerace v následujícím kroku a tedy před zavedením nových monomerů.
Pokud se požaduje získání náhodného bloku, polymerační krok se provádí s kompozicí obsahující směs ethylenicky nenasycených monomerů.
Polymery získané podle způsobu podle předkládaného vynálezu mají nízký index polydisperzity a kontrolovanou molární hmotnost. Index polydisperzity je nejvýše 2, s výhodou nejvýše 1,5.
Podle zvláštního provedení blokové polymery obsahují nejméně dva polymerní bloky vybrané z následujících kombinací:
-polystyren/poly(methylakrylát) ,
-polystyren/poly(ethylakrylát) ,
-polystyren/poly(terc-butylakrylát) ,
-póly(ethylakrylát)/póly(vinylacetát) ,
-póly(butylakrylát)/póly(vinylacetát),
-póly(terc-butylakrylát)/póly(vinylacetát) .
Jeden z bloků může také obsahovat náhodný kopolymer získaný za použití směsi ethylenicky nenasycených monomerů.
Podle zvláštního provedení se připraví v jednom kroku kopolymerní diblok obsahující homopolymerní blok a druhý, náhodný kopolymerní blok pomocí zavedení druhého monomeru do reakčního média když ještě nebyl úplně spotřebován první monomer, přičemž se přidávání druhého monomeru provádí po úplném spotřebování sloučeniny I.
• · · · * ·
Toto provedení je zvláště výhodné u způsobu podle předkládaného vynálezu, který umožňuje (z důvodu přítomnosti sloučeniny II) zvýšit rychlost spotřeby sloučeniny I.
odle zvláštního provedení se mohou reaktivní konce blokového polymeru štěpit za vzniku polymeru, jehož konce jsou thioly nebo atomy vodíku. Tyto modifikace se mohou provádět pomocí redukce a/nebo hydrolýzy.
Předkládaný vynález bude dále ilustrován pomocí příkladů, které v žádném ohledu neomezují jeho rozsah.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech se měří molární hmotnost Mn pomocí gelové chromatografie (GPC). Teoretický průměr hmotnosti Mnt je
Mnt - ([M]:/[A]0) x konverze + MW (A) , kde [M]o je počáteční koncentrace monomeru, [A] o je počáteční koncentrace xanthátu A a MW(A) je molární hmotnost A. Mnt popisuje celkovou spotřebu xanthátu A na začátku reakce a bezvýznamný příspěvek řetězců iniciovaných iniciátorem bez radikálu.
Příklad 1
Syntéza S-propionyl-O-ethylxanthátu
CH3CH(CO2CH3) S (C=S)OEt (A)
Do roztoku 5 g (0,04 mol) methylchlorpropionátu CH3CH (CO2CH3) Cl v 10 ml acetonu se po částech během 30 minut přidá 7,2 g (0,045 mol) draselné soli xanthové kysleiny EtO(C=S)S~K+. Reakční směs se míchá 1 hodinu, produkt se pak extrahuje etherem a promyje se nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a pak »·····* · · · · · · • · ···· ···» ··· · ·· * · · · · · vodou. Produkt se pak vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Získá se 7,5 g (88 %) produktu A.
Příklad 2
Syntéza S-propionyl-O-trifluorethylxanthátu
CH3CH (CO2CH3) S (C=S) OCH2CF3 (B)
Roztok 2 g (20 mmol) of trifluorethanolu ve 40 ml dimethylformamidu se umístí do kulaté skleněné kulaté baňky a přidá se 2,4 ml (40 mmol) sirouhlíku. Roztok se ochladí na 0 °C a pak se přidá 0,96 g (20 mmol) hydridu sodného. Směs se míchá při 0 °C po dobu 1 hodiny a pak se přidá 2,34 ml (18 mmol) 2ethylbrompropionátu. Roztok se 1 hodinu míchá při 0 °C a pak 2 hodiny při teplotě místnosti a pak se zředí ethyletherem a promyje se vodou a nasyceným vodným roztokem chloridu sodného. Organická fáze se zahustí ve vakuu a zbytek se chromatografícky čistí na silikagelu s mobilní fází 9/1 heptan/ethylacetát. Získá se 3,4 g ( výtěžek 69 %) xanthátu B.
Příklad 3
Syntéza bis-O-ethylxanthátu (Dft)
Do roztoku 3 g (0,019 mol) draselné soli xanthové kyseliny EtO(C=S)SK+ ve 30 ml bezvodého tetrahydrofuranu se při 0 °C po částech přidá 2,4 g (0,0095 mol) jódu. Reakční směs se míchá 2 hodiny a produkt se pak extrahuje etherem a promyje se nasyceným vodným roztokem síranu sodného a pak nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a pak vodou. Organická vrstva se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Získá se 2,1 g (výtěžek 93 %) bis-O-ethylxanthátu.
·····«· · · · · » · • · · · · · «··· ··· · ·· · · · · · ·
Příklad 4
Syntéza bis-O-trifluorethylxanthátu (DB)
Do roztoku 3 g (0,014 mol) CF3CH2O (C=S) S'K+ ve 30 ml bezvodého tetrahydrofuranu se při 0 °C po částech přidá 1,96 g (0,007 mol) jódu. Reakční směs se míchá 2 hodiny a produkt se pak extrahuje etherem a promyje se roztokem síranu sodného, nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a pak vodou. Po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se rozpouštědlo odpaří ve vakuu a zbytek se chromatograficky čistí na silikagelu za eluce heptanem. Získá se 1,54 g (63 %) čistého produktu.
Příklad 5
Polymerace ethylakrylátu v přítomnosti látky A
Připraví se zásobní roztok 0,146 g (0,7 mmol) látky A (S-propionyl-O-ethylxanthátu) , 3,4 mg (0,02 mmol) AIBN (azobisisobutyronitrilu) a 5,5 g (55 mmol) ethylakrylátu v 6 ml toluenu. Podíly tohoto zásobního roztoku se nanesou do Cariových zkumavek. Obsah těchto zkumavek se odplyní třemi následnými cykly „zmrazení-vakuum-teplota místnosti”. Zkumavky se pak ve vakuu uzavřou plamenem a umístí se do termostatované lázně s teplotou 80 °C. V pravidelných intervalech se pak vyjímají, otevírají a analyzuje se jejich obsah.
Tabulka níže uvádí vývoj průměrné molární hmotnosti (Mn) a index polymolekularity (M„/Mn) jako funkci konverze monomeru.
··· · · · ·· · · ··
| Konverze (%) | Mn (g/mol) | Mnt (g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 4,4 | 5130 | 560 | 1,71 |
| 2 | 11, 6 | 5710 | 1140 | 1,81 |
| 3 | 18,2 | 6060 | 1670 | 1,70 |
| 4 | 41 | 6745 | 3490 | 1,72 |
| 5 | 96, 5 | 7290 | 7940 | 1, 77 |
Příklad 6
Polymerace ethylakrylátu v přítomnosti látky A a Dň (2 %)
Opakuje se postup popsaný v příkladu 5, přičemž se do zásobního roztoku přidá 3,41 mg (0,014 mmol) bis-o-ethylxanthátu DA (2 molární % vzhledem k látce A) . Získané výsledky uvádí tabulka níže:
| Konverze (%) | Mn (g/mol) | Mnt (g/mol)a | M„/Mn | |
| 1 | 4,1 | 3600 | 540 | 2, 37 |
| 2 | 10, 2 | 4000 | 1020 | 2, 14 |
| 3 | 14,4 | 4100 | 1360 | 2,25 |
| 4 | 45, 7 | 5200 | 3870 | 2,11 |
| 5 | 76, 7 | 7050 | 6350 | 1,89 |
Příklad 7
Polymerace ethylakrylátu v přítomnosti A a DA (5 %)
Opakuje se postup popsaný v příkladu 5, přičemž se do zásobního roztoku přidá 8,53 mg (0,035 mmol) bis-o-ethylxanthátu DA • · · · · · ··· · ·» · · · · · · (5 molárních % vzhledem k látce A) . Získané výsledky uvádí tabulka níže:
| Konverze (%) | Mn (g/mol) | M„t (g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 2, 6 | 2340 | 420 | 2, 66 |
| 2 | 11, 9 | 2880 | 1160 | 2, 66 |
| 3 | 77,4 | 6232 | 6410 | 1,93 |
Příklad 8
Polymerace ethylakrylátu v přítomnosti A a DA (10 %)
Opakuje se postup popsaný v příkladu 5, přičemž se do zásobního roztoku přidá 17,06 mg (0,070 mmol) bis-o-ethylxanthátu DA (10 molárních % vzhledem k látce A). Získané výsledky uvádí tabulka níže:
| Konverze (¾) | Mn (g/mol) | Mr,t (g/mol)d | M„/Mn | |
| 1 | 1, 9 | 1960 | 360 | 2,39 |
| 2 | 10, 1 | 3100 | 1020 | 2, 35 |
| 3 | 25, 7 | 4800 | 2270 | 2, 01 |
| 4 | 71,8 | 5900 | 5960 | 1,88 |
Příklad 9
Polymerace ethylakrylátu v přítomnosti A a DA (20 %)
Opakuje se postup popsaný v příkladu 5, přičemž se do zásobního roztoku přidá 34,1 mg (0,14 mmol) bis-o-ethylxanthátu DA (20 molárních % vzhledem k látce A) . Získané výsledky uvádí tabulka níže:
• · ·· ··♦· ·· ···· «·· · · ·*· 9 »····«· · · · · · · • · ·«·· «··· • 99 · ·· 9 9 ·· ··
| Konverze (%) | Mn (g/mol) | Mnt (g/mol)a | ||
| 1 | 2 | 1710 | 370 | 2,15 |
| 2 | 5,9 | 2460 | 680 | 2,05 |
| 3 | 15, 7 | 2900 | 1470 | 2,23 |
Podle výsledků příkladů 5 až 9 je jasně zřejmé, že přidání DA umožňuje lépe řídit profil vývoje Mn (blíže k teoretickému profilu), tím lip čím víc DA se přidá. DA aktivuje spotřebu xanthátu A a tak i vznik polymerních řetězců generovaných látkou A.
Příklad 10
Polymerace styrenu v přítomnosti látky A
Rozpuštěním 0,146 g (0,7 mmol) látky A a 5,87 g (56,4 mmol) styrenu v 6,45 ml toluenu se připraví zásobní roztok. Frakce tohoto roztoku se rozdělí do Cariových zkumavek. Obsah těchto zkumavek se odplyní třemi následnými cykly „zmrazení-vakuumteplota místnosti. Zkumavky se pak ve vakuu uzavřou plamenem a umístí se do termostatované lázně s teplotou 110 °C. V pravidelných intervalech se pak vyjímají, otevírají se a analyzuje se jejich obsah.
Tabulka níže uvádí vývoj průměrné molární hmotnosti (Mn) a index polymolekularity (Mw/Mn) jako funkci konverze monomeru.
| Konverze (%) | Mn (g/mol) | Mnt (g/mol)a | M„/Mn | |
| 1 | 10,2 | 7970 | 1060 | 2, 03 |
| 2 | 21 | 7790 | 1960 | 2, 09 |
| 3 | 34 | 8030 | 3040 | 2, 05 |
| 4 | 49 | 8250 | 4290 | 1, 97 |
| 5 | 76, 3 | 8150 | 6570 | 2,01 |
Příklad 11
Polymerace styrenu v přítomnosti A a DA (5 %)
Opakuje se postup popsaný v příkladu 10, přičemž se do zásobního roztoku přidá 8,53 mg (0,035 mmol) bis-o-ethylxanthátu DA (5 molárních % vzhledem k látce A) . Získané výsledky uvádí tabulka níže:
| Konverze (%) | Mn (g/mol) | Mnt (g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 12, 6 | 3400 | 1260 | 3, 05 |
| 2 | 45 | 5400 | 3960 | 2,73 |
| 3 | 48,8 | 6400 | 4280 | 2,44 |
| 4 | 92,5 | 8100 | 7930 | 2, 06 |
Podle výsledků příkladů 10 a 11 je jasně zřejmé, že přidání DA umožňuje lépe řídit profil vývoje Mn (blíže k teoretickému profilu). Srovnání tabulek z příkladů 10 a 11 pro nízký stupeň konverze ukazuje, že přidání 5 % DA umožňuje urychlit vznik • · ·· ···· ·· ···» » · · ·· · · · 4» ··· «·· ···
9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 » · « · 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 ·· ·· ·· ·· řetězců odvozených od látky A (řetězce vznikají podle hodnot Mn asi dvakrát rychleji).
Příklad 12
Polymerace ethylakrylátu v přítomnosti látky B
Připraví se zásobní roztok 0,190 g (0,69 mmol) látky B, 3,4 mg (0,02 mmol) AIBN (azobisisobutyronitrilu) a 5,5 g (55 mmol) ethylakrylátu v 6 ml toluenu. Podíly tohoto zásobního roztoku se nanesou do Cariových zkumavek. Obsah těchto zkumavek se odplyní třemi následnými cykly „zmrazení-vakuum-teplota místnosti. Zkumavky se pak ve vakuu uzavřou plamenem a umístí se do termostatované lázně s teplotou 80 °C. V pravidelných intervalech se pak vyjímají, otevírají se a analyzuje se jejich obsah.
Tabulka níže uvádí vývoj průměrné molární hmotnosti (M:-J a index polymolekularity (Mw/MrJ jako funkci konverze monomeru.
| Konverze (%) | Mn (g/mol) | Mnt (g/mol)a | Mw/Mr; | |
| 1 | 4,2 | 2790 | 610 | 1, 98 |
| 2 | 11 | 2940 | 1160 | 2, 00 |
| 3 | 25, 7 | 3600 | 2330 | 1,81 |
Příklad 13
Polymerace ethylakrylátu v přítomnosti látky B a látky DB (5 %)
Opakuje se postup popsaný v příkladu 12, přičemž se do zásobního roztoku přidá 12 mg (0,034 mmol) bis-o-ethylxanthátu Db (5 molárních % vzhledem ke xanthátu B) . Získané výsledky uvádí tabulka níže:
» · · · ·
| Konverze (%) | Mn (g/mol) | Mnt (g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 0,9 | 1830 | 350 | 1,78 |
| 2 | 1,3 | 1800 | 380 | 1, 87 |
| 3 | 4,1 | 1960 | 605 | 1, 96 |
Podle výsledků příkladů 12 a 13 je jasně zřejmé, že přidání DB umožňuje lépe řídit profil vývoje Mn (blíže k teoretickému profilu). Při srovnatelné rychlosti konverze (asi 4 %) je Mn v přítomnosti DB blíž k teoretickým hodnotám.
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy první generace polymeru, vyznačující se tím, že zahrnuje krok volně radikálové polymerace kompozice obsahující:- nejméně jeden ethylenicky nenasycený monomer,- zdroj volných radikálů,- nejméně jednu sloučeninu I obecného vzorce IA nebo IB:Z-(C-S-Rl)p (iA) II SR1-4—S - C-Z)p (©)II S- sloučeninu obecného vzorce II:kde:R1 je vybraná ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina, acylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkenová skupina nebo alkynová skupina, nasycené, nenasycené nebo aromatické uhlíkaté kruhy nebo heterocykly, nebo polymerní řetězec,Z a Zi, které mohou být stejné nebo různé, jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří «· «· <· ·- alkylová skupina, acylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkenová skupina nebo alkynová skupina, nebo nasycený, nenasycený nebo aromatický uhlíkatý kruh nebo heterocyklus, které mohou být substituované,- skupina -OR2, kde R2 je alkylová skupina, acylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkenová skupina nebo alkynová skupina, nasycený, nenasycený nebo aromatický uhlíkatý kruh nebo heterocyklus, polymerní řetězec, skupina —CH2CnF2n+i, kde n je 1 až 20, nebo skupina -CR5R6PO (OR7) 2, kde R5 a R6 jsou každá vybraná ze skupiny, kterou tvoří atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina, heterocyklická skupina, skupina -NO2, skupina -SO3R8, skupina -NCO, skupina CN, skupina Rtt, skupina -OR8, skupina -SR8, skupina -NR82, skupina -COOR8, skupina -O2CRS, skupina -CONR82, skupina -NCOR82, nebo skupina CnF2:-1+i, kde n je 1 až 20, skupiny R8, které mohou být stejné nebo různé, jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří: alkylová skupina, alkenylová skupina, alkynylová skupina, cykloalkenylová skupina, cykloalkynylová skupina, arylová skupina, popřípadě kondenzovaná s aromatickým nebo nearomatickým heterocyklem, alkylarylová skupina, arylalkylová skupina a heteroarylová skupina, R8 může být substituovaná jednou nebo více skupinami, které mohou být stejné nebo různé, vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, skupina -O, skupina =S, skupina OH, alkoxyskupina, skupina SH, thioalkoxyskupina, skupina NH2, mono- nebo dialkylaminoskupina, skupina CN, skupina COOH, esterová skupina, amidová skupina, a skupina CnF2n+i, kde n je 1 až 20, a/nebo popřípadě přerušená jedním nebo více atomy vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom kyslíku, atom síry, atom dusíku a atom fosforu, nebo R5 a R6 tvoří společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, skupinu =0 nebo =S nebo uhlovodíkový kruh nebo heterocyklus, a R7, které mohou být stejné nebo různé, jsou skupina R8, jak je definována výše, nebo společně tvoří uhlovodíkový řetězec obsahující 2 až 4 atomy uhlíku popřípadě přerušený heteroatomem vybraným z atomu kyslíku, atomu síry a atomu dusíku;- skupina -NR3R4, kde R3 a R4, které mohou být stejné nebo různé, jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří popřípadě substituovaná alkylová skupina, acylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkenová skupina nebo alkynová skupina a nasycený, nenasycený nebo aromatický uhlíkatý kruh nebo heterocyklus, který může být substituovaný, a R3 a R4 společně tvoří popřípadě substituovaný kruh obsahující nejméně 5 členů, s další podmínkou, že RJ a R’ vyvolávají delokalizační efekt nebo elektrony přitahující efekt vzhledem k elektronové hustotě na atomu dusíku, p je celé číslo vyšší nebo rovné 1.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství sloučeniny II se pohybuje mezi 0,1 až 20 % molárními vzhledem k počtu molů sloučeniny I.
- 3. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, žeZje vybraná ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina, halogenalkylová skupina, fenylová skupina, alkenová skupina a alkynová skupina.
- 4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, žeZje skupina -OR3, kde R2 je alkylová skupina.
- 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, žeZje skupina -NR3R4, kde R3 a R4, které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylová skupina.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, v y z n a - č u jící s e tím, že R1 je substituovaná alkylová skupina. 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, v y z n a - č u jící s e tím, že transferová konstanta sloučeniny I vzhledem k monomeru je nižší, než 10. - 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že transferová konstanta sloučeniny I vzhledem k monomeru je
nižší, než 1. 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyzná- č u j i c i s e tím, že ethylenicky nenasycený(é) mono- mer(y) odpovídá vzorci CXX' (=CV-CV') b=CH2, kde - V a V', které mohou být stejné nebo různé, jsou: atom vodíku, alkylová skupina nebo atom halogenu,- X a X', které mohou být stejné nebo různé, jsou atom vodíku, atom halogenu nebo skupina R4, skupina OR4, skupina O2COR4, skupina NHCOH, skupina OH, skupina NH2, skupina NHR4, skupina N(R4)2, skupina (R4)2NO, skupina NHCOR4, skupina CO2H, skupina CO2R4, skupina CN, skupina CONH2, skupina CONHR4 nebo skupina CON(R4)2, kde R4 je vybraná ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina, arylová skupina, arylalkylová skupina, alkylarylová skupina, alkenová skupina nebo organosilylová skupina, které jsou popřípadě perfluorované a popřípadě substituované jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří karboxylová skupina, epoxyskupina, hydroxylová skupina, alko• · · · ·· ·«· · * · ······ · · · · * · • ···· » · « · xyskupina, aminoskupina, atom halogenu nebo sulfonová skupina a- b je 0 nebo 1. - 10. Polymerní kompozice, vyznačující se tím, že se získá za použití způsobu definovaného podle kteréhokoli z nároků 1 až 9.
- 11. Způsob přípravy Nté generace blokového kopolymeru pomocí volně radikálové polymerace, kde N je větší nebo rovno 2, vyznačující se tím, že zahrnuje:- první krok volně radikálové polymerace za účelem získání provní generace polymeru za použití kompozice obsahující:- nejméně jeden ethylenicky nenasycený monomer,- zdroj volných radikálů,- nejméně jednu sloučeninu I obecného vzorce IA nebo IB,- počet N-l volně radikálových polymeračních kroků, přičemž každý z těchto kroků se provádí za použití kompozice obsahuj ící:- nejméně jeden ethylenicky nenasycený monomer,- zdroj volných radikálů a- polymer získaný v předchozím polymeračním kroku, ethylenicky nenasycený(é) monomer(y) v každém z těchto kroků je takový, že blok získaný v tomto kroku má jinou povahu, než blok získaný v předchozím kroku, a první polymerační krok a/nebo následující polymerační kroky se provádí v přítomnosti nejméně jedné sloučeniny obecného vzorce II, kde sloučeniny I vzorce IA, IB a sloučeniny II jsou definovány podle kteréhokoli z nároků 1 až 9.
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se první polymerační krok provádí v přítomnosti sloučeniny II.
- 13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že se nejméně jeden z N-l kroků provádí v přítomnosti sloučeniny II.
- 14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 11, 12 nebo 13, pro přípravu druhé generace blokového kopolymeru, vyznačující se tím, že zahrnuje volně radikálovou polymraci kompozice obsahující:- nejméně jeden ethylenicky nenasycený monomer,- zdroj volných radikálu a- první generaci polymeru.
- 15. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že ethylenicky nenasycený monomer je vybrán ze styrenu nebo jeho derivátů, dienů, esterů (meth)akrylové kyseliny, vinylnitritů a vinylesterů.
- 16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že druhá generace blokového kopolymeru obsahuje dva bloky vybrané z ná ledujících kombinací:-polystyren/poly(methylakrylát) ,-polystyren/poly(ethylakrylát) ,-polystyren/poly(terc-butylakrylát) , • ······ · ··· • · · · · · «37 ”· * ** ·’ ”-póly(ethylakrylát)/póly(vinylacetát),-póly(butylakrylát)/póly(vinylacetát),-póly(ethylakrylát)/póly(terc-butylakrylát) ,-póly(terc-butylakrylát)/póly(vinylacetát) ,-póly(ethylakrylát)/póly(butylakrylát),-póly(butylakrylát)/póly(vinylalkohol) ,-póly(akrylová kyselina)/póly(vinylalkohol).
- 17. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že druhá generace kopolymeru obsahuje nejméně jeden blok sestávající z náhodného polymeru získaného za použití směsi ethylenicky nenasycených monomerů.
- 18. Polymerní kompozice, vyznačující se tím, že se získá za použití způsobu definovaného podle kteréhokoli z nároků 11 až 17.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0011877A FR2814168B1 (fr) | 2000-09-18 | 2000-09-18 | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee en presence d'un compose disulfure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003751A3 true CZ2003751A3 (cs) | 2003-06-18 |
Family
ID=8854411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003751A CZ2003751A3 (cs) | 2000-09-18 | 2001-09-11 | Způsob syntézy blokového polymeru pomocí kontrolované radikálové polymerace v přítomnosti disulfidové sloučeniny |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6916884B2 (cs) |
| EP (1) | EP1319027B1 (cs) |
| JP (1) | JP2004509181A (cs) |
| KR (1) | KR20030032031A (cs) |
| CN (1) | CN100343286C (cs) |
| AT (1) | ATE320451T1 (cs) |
| AU (2) | AU9000901A (cs) |
| BR (1) | BR0113941A (cs) |
| CA (1) | CA2422593A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ2003751A3 (cs) |
| DE (1) | DE60118007T2 (cs) |
| FR (1) | FR2814168B1 (cs) |
| HU (1) | HUP0303387A3 (cs) |
| MX (1) | MXPA03002318A (cs) |
| NO (1) | NO20031231L (cs) |
| PL (1) | PL361423A1 (cs) |
| SK (1) | SK3112003A3 (cs) |
| WO (1) | WO2002022688A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA200301563B (cs) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2794463B1 (fr) | 1999-06-04 | 2005-02-25 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes |
| AU2003210236A1 (en) * | 2002-02-11 | 2003-09-04 | Rhodia Chimie | Detergent composition comprising a block copolymer |
| FR2842814B1 (fr) | 2002-07-26 | 2004-10-22 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications. |
| NL1025250C2 (nl) * | 2004-01-15 | 2005-07-18 | Univ Eindhoven Tech | Multi- en bi-functionele dithiocarboxylaatverbindingen, monofunctionele alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbinding, een werkwijze voor de bereiding van alkoxycarbonyldithiocarbamaatverbindingen evenals een werkwijze voor het door middel van radicaalpolymerisatie bereiden van multiblok-copolymeren. |
| US7279446B2 (en) | 2004-11-15 | 2007-10-09 | Rhodia Inc. | Viscoelastic surfactant fluids having enhanced shear recovery, rheology and stability performance |
| ATE431368T1 (de) * | 2006-08-17 | 2009-05-15 | Rhodia Operations | Blockcopolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung in emulsionen |
| US8362190B2 (en) | 2007-09-12 | 2013-01-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing hyperbranched polymer |
| JP5534244B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2014-06-25 | 日産化学工業株式会社 | ハイパーブランチポリマーの製造方法 |
| JP5598470B2 (ja) * | 2009-07-16 | 2014-10-01 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 |
| BR122022001868B1 (pt) | 2015-12-10 | 2022-09-13 | Adama Makhteshim Ltd. | Composição de material agrícola, método de controle e prevenção de peste e de aperfeiçoamento do crescimento de planta, processo de preparo da composição de material agrícola e uso de um copolímero em bloco |
| WO2017103635A1 (en) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Emulsifier system for explosive emulsions |
| EP3472212A4 (en) * | 2016-06-15 | 2020-02-19 | Rhodia Operations | HIGH PERFORMANCE LATEX WITHOUT SURFACTANT FOR IMPROVED WATER RESISTANCE |
| BR112019004569A8 (pt) * | 2016-09-09 | 2023-02-07 | Rhodia Operations | Látex autoespessante para sistemas aquáticos e métodos relacionados |
| AR114185A1 (es) | 2018-01-23 | 2020-07-29 | Adama Makhteshim Ltd | Síntesis de 5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3-buten-1-il)tio]-tiazol |
| JP2022522446A (ja) | 2019-02-28 | 2022-04-19 | ローディア オペレーションズ | エマルジョンの高安定化のための組成物 |
| WO2020182919A1 (en) | 2019-03-12 | 2020-09-17 | Rhodia Operations | Stabilized friction reducer emulsions |
| FR3095447B1 (fr) | 2019-04-26 | 2021-12-24 | Michelin & Cie | Bandage pour roue de véhicule transportable manuellement |
| CN110357992A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-10-22 | 复旦大学 | 一种超高分子量含氟聚合物的制备方法 |
| FR3111636B1 (fr) | 2020-06-18 | 2022-08-26 | Michelin & Cie | Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses |
| FR3113905B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
| FR3113906B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
| WO2023210671A1 (ja) * | 2022-04-26 | 2023-11-02 | 京セラ株式会社 | 共重合体、高分子膜、測定用装置および測定用担体 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE156600C (cs) | ||||
| DE2756128A1 (de) * | 1977-12-16 | 1979-06-21 | Gerhard Kappes | Klappstuhl |
| DE2756218C2 (de) * | 1977-12-16 | 1983-03-10 | Denki Kagaku Kogyo K.K., Tokyo | Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur mit einer Aminverbindung härtbaren in Toluol löslichen, flüssigen Copolymeren |
| FR2442863A1 (fr) * | 1978-11-07 | 1980-06-27 | Distugil | Procede de preparation de polychloroprene modifie au soufre |
| DD156600A5 (de) * | 1981-02-25 | 1982-09-08 | Karin Wendler | Verfahren zur herstellung fluessiger polymerer mit reaktiven endgruppen |
| JPH0676516B2 (ja) * | 1985-11-28 | 1994-09-28 | 旭化成工業株式会社 | タイヤトレツド用のゴム組成物 |
| DE3608556A1 (de) * | 1986-03-14 | 1987-10-01 | Akzo Gmbh | Telechele polymere |
| JPS6426672A (en) * | 1987-04-01 | 1989-01-27 | Yokohama Rubber Co Ltd | Ultraviolet-curing type resin composition |
| JPH0753846B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1995-06-07 | 株式会社クラレ | 含イオウ接着剤 |
| US5254198A (en) * | 1988-06-20 | 1993-10-19 | Kuraray Co., Ltd. | Method of bonding a metal or alloy utilizing a polymerizable thiocarboxylic acid or a derivative thereof |
| JP2765137B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1998-06-11 | ジェイエスアール株式会社 | 紙塗被組成物用の共重合体ラテックスおよび紙塗被組成物 |
| JPH04198303A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | 重合開始剤および重合方法 |
| JPH0649131A (ja) * | 1992-07-30 | 1994-02-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高酸価（メタ）アクリル系重合体の製造方法 |
| ATE210684T1 (de) * | 1996-07-10 | 2001-12-15 | Du Pont | POLYMERISATION MIT ßLIVINGß KENNZEICHEN |
| FR2755969B1 (fr) * | 1996-11-20 | 1998-12-24 | Atochem Elf Sa | Polymerisation en presence d'un radical libre stable et d'un iniferter |
| FR2764892B1 (fr) * | 1997-06-23 | 2000-03-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs |
| NZ505654A (en) * | 1997-12-18 | 2002-03-28 | John Chiefair | Living polymerisation process whereby photo-initiators of polymerisation utilises a thermal process resulting in polymers of controlled molecular weight and low polydispersity |
| FR2773161B1 (fr) * | 1997-12-31 | 2000-01-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs |
| WO1999035177A1 (fr) * | 1997-12-31 | 1999-07-15 | Rhodia Chimie | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates |
| FR2802209B1 (fr) * | 1999-12-10 | 2002-03-01 | Rhodia Chimie Sa | Latex a chimie de surface modifiee et poudres redispersables , leur obtention et leurs utilisations |
-
2000
- 2000-09-18 FR FR0011877A patent/FR2814168B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-09-11 KR KR10-2003-7003758A patent/KR20030032031A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-09-11 AU AU9000901A patent/AU9000901A/xx active Pending
- 2001-09-11 US US10/380,336 patent/US6916884B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-11 CZ CZ2003751A patent/CZ2003751A3/cs unknown
- 2001-09-11 HU HU0303387A patent/HUP0303387A3/hu unknown
- 2001-09-11 DE DE60118007T patent/DE60118007T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-11 CN CNB018158609A patent/CN100343286C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-11 BR BR0113941-0A patent/BR0113941A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-09-11 EP EP01969876A patent/EP1319027B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-11 JP JP2002526938A patent/JP2004509181A/ja active Pending
- 2001-09-11 PL PL01361423A patent/PL361423A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-09-11 SK SK311-2003A patent/SK3112003A3/sk unknown
- 2001-09-11 CA CA002422593A patent/CA2422593A1/fr not_active Abandoned
- 2001-09-11 MX MXPA03002318A patent/MXPA03002318A/es unknown
- 2001-09-11 AT AT01969876T patent/ATE320451T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-09-11 AU AU2001290009A patent/AU2001290009B2/en not_active Ceased
- 2001-09-11 WO PCT/FR2001/002821 patent/WO2002022688A2/fr not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-02-26 ZA ZA200301563A patent/ZA200301563B/en unknown
- 2003-03-17 NO NO20031231A patent/NO20031231L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0303387A3 (en) | 2005-03-29 |
| FR2814168B1 (fr) | 2006-11-17 |
| JP2004509181A (ja) | 2004-03-25 |
| CA2422593A1 (fr) | 2002-03-21 |
| CN1458937A (zh) | 2003-11-26 |
| DE60118007D1 (de) | 2006-05-11 |
| PL361423A1 (en) | 2004-10-04 |
| MXPA03002318A (es) | 2003-06-24 |
| ATE320451T1 (de) | 2006-04-15 |
| WO2002022688A3 (fr) | 2002-06-20 |
| BR0113941A (pt) | 2003-07-22 |
| EP1319027B1 (fr) | 2006-03-15 |
| HUP0303387A2 (hu) | 2004-01-28 |
| WO2002022688A2 (fr) | 2002-03-21 |
| DE60118007T2 (de) | 2006-11-02 |
| US20030187165A1 (en) | 2003-10-02 |
| EP1319027A2 (fr) | 2003-06-18 |
| US6916884B2 (en) | 2005-07-12 |
| AU2001290009B2 (en) | 2005-05-12 |
| NO20031231D0 (no) | 2003-03-17 |
| NO20031231L (no) | 2003-05-19 |
| FR2814168A1 (fr) | 2002-03-22 |
| KR20030032031A (ko) | 2003-04-23 |
| AU9000901A (en) | 2002-03-26 |
| SK3112003A3 (en) | 2003-09-11 |
| CN100343286C (zh) | 2007-10-17 |
| ZA200301563B (en) | 2004-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU740771B2 (en) | Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization | |
| CZ2003751A3 (cs) | Způsob syntézy blokového polymeru pomocí kontrolované radikálové polymerace v přítomnosti disulfidové sloučeniny | |
| US7247688B2 (en) | Method for synthesis of block polymers by controlled free radical polymerization | |
| US6812291B1 (en) | Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization from dithiocarbamate compounds | |
| US6777513B1 (en) | Synthesis method for polymers by controlled radical polymerisation using halogenated xanthates | |
| US6545098B1 (en) | Synthesis method for block polymers by controlled radical polymerization from dithioester compounds | |
| JP2004530751A (ja) | ブロック共重合体を界面活性剤として用いるラテックス製造プロセス | |
| JP4025192B2 (ja) | 制御した遊離基重合によってシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体を合成する方法 | |
| US8389643B2 (en) | Copolymers based on methacrylate units, preparation method thereof and use of same | |
| WO2007100719A1 (en) | Process for synthesizing thiol terminated polymers | |
| WO2008103144A1 (en) | Process for transforming the end groups of polymers | |
| WO2015121225A1 (fr) | Polymère porteur de fonctions phosphorées et d'au moins une fonction azoture, son procédé de synthèse et son utilisation | |
| US6890980B2 (en) | Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization | |
| US7214751B2 (en) | Radical polymerization method performed in the presence of disulfide compounds | |
| Guerrero-Santos | pJatSenCt lisziggng? i) oir adJusted under 35 W0 W0 gig/01478 1/1998 | |
| MXPA99011605A (es) | Procedimiento para la sintesis de polimeros en bloque por polimerizacion controlada por radicales |