JP5534244B2 - ハイパーブランチポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと、スチリル基(ビニルフェニル基)及び/又はアクリル基等の重合性不飽和結合を有するモノマーとを、好ましくはジスルフィド化合物の存在下で加熱することにより重合させる重合方法、及びそれにより得られる生成物に関する。
前記ハイパーブランチポリマーは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担持材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料、磁性材料などとして好適に利用される。
また、こうした光重合では、高圧水銀灯付近にゲル化物が大量に発生するという問題が生じる。この為、転化率50%程度しか重合させることができず、多量のモノマーが残存する為に繰り返し再沈殿精製を行う必要が生じ、ハイパーブランチポリマーは40%程度しか取り出すことができない。また、ゲル化物の除去という煩雑な操作も必要となる。
さらに、反応のスケールアップにおいて、光反応の条件設定の難しさから、同一分子量、同一分岐度のポリマーを製造することが困難であるという問題も有している。
このように、光重合によるハイパーブランチポリマーの製造方法は、工業的に実施困難であり、優れた工業的製造方法が望まれていた。
この方法では、スチリル基(ビニルフェニル基)、アクリル基の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
この方法では、スチリル基(ビニルフェニル基)の二重結合部位で重合が進行し、直鎖状のポリマーが得られている。
さらに、4−ビニルベンジル N,N−ジエチルジチオカルバメートを、AIBNの非存在下、30℃で加熱させた例(非特許文献9参照)もあるが反応はほとんど全く進行していない(収率0.8%)。
さらに、前記分子内にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと、前記重合性不飽和結合を含有する化合物と、ジスルフィド化合物とを加熱し、重合させることにより、ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマー同士のカップリングを抑制したハイパーブランチポリマーを得ることができる事を見出し、本発明を完成した。
第2観点として、前記A1が式(8)で表される基を表す、第1観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第4観点として、第1観点に記載の式(2)で表される構造を少なくとも1つ有する第1観点に記載の式(1)で表されるハイパーブランチポリマーと、第1観点に記載の式(3)で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、ラジカル開始剤の非存在下、50乃至250℃で加熱することにより重合させることを特徴とする重合方法。
第5観点として、前記重合の系に、さらに第3観点に記載の式(9)で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、第4観点に記載の重合方法。
第6観点として、第4観点又は第5観点に記載の重合方法に従い得られる生成物。
また、光重合による製造方法において問題となったゲル化物が発生しない為、重合転化率も90%程度まで向上させることができ、得量も光重合の約2倍となる。さらにゲル化物の除去も不要となるため、工程の簡略化を図ることができる。
さらに本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、重合速度が光重合の場合の約2倍となるため、得量が光反応の約2倍であることを考慮すると、生産効率を約4倍にも向上させることができる。
また、本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法では、光重合による製造方法と異なり、スケールアップしても品質に影響がなく同様のハイパーブランチポリマーを製造できることから、大量生産に向いている。
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、高分子鎖にヒドロキシ基、エポキシ基、ピリジル基又はカルボキシル基等の種々の官能基を有するため、架橋剤などの混合割合によって架橋度などの特性を制御でき、反応性の自由度に優れている。また、本発明の製造方法により、末端変成することなく高分子鎖に種々の官能基を有するハイパーブランチポリマーを、簡便に効率よく得ることができる。
以上のような特徴を有する本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、実用的、工業的製法として極めて有用な方法である。
該ジスルフィド化合物を用いると、ハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度を制御することが可能となり、光重合で得られるハイパーブランチポリマーの分子量及び分岐度と同様のものにすることが可能である。
一般に、該ジスルフィド化合物は、生成するポリマーの分子量を低下させる作用を有することが知られているが、本発明のハイパーブランチポリマーの製造法においては、ハイパーブランチポリマー同士のカップリングを抑制する効果も有している。
炭素原子数1乃至5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基及びn−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数1乃至5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数7乃至12のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
R2とR3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては、4乃至8員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を4乃至6個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、4乃至6個のメチレン基を含む環が挙げられる。R2とR3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
式(5)及び式(6)中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、X1、X2、X3及びX4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
アルキレン基A2の具体例としては、メチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレン、n−ヘキシレン等の直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、2−メチルプロピレン等の分岐状アルキレンが挙げられる。
また環状アルキレンとしては、炭素原子数3乃至30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例(a)乃至(s)を示す。
炭素原子数1乃至20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
X1、X2、X3及びX4としては、水素原子又は炭素原子数1乃至20のアルキル基が好ましい。
また、式(1)で表される化合物におけるA1としては、前記式(8)で表される構造であることが好ましい。
5乃至6員環の脂環式アミノ基としては、ピロリジン−1−イル基、ピラゾリジン−1−イル基、イミダゾリジン−1−イル基、ピペリジン−1−イル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基及び2−オキソピロリジン−1−イル基等が挙げられる。
あるいは該置換基として、ペリレン、ピレン、アントラセン、ナフタレン、クマリン、オキサジン、ローダミン、フルオレセイン、ベンゾフラザン、キナクドリン、スチルベン、ルミノール、フェノチアジン、キノリン、チアゾール等の骨格や、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、ペルフルオロアルキル基等の電子吸引性基、或いはチオエーテル等の電子供与性基が結合した骨格を含む置換基を挙げることができる。具体的には、p−ターフェニル、p−クォーターフェニル、ローダミン101、スルフォローダミン101、カルボスチリル124、Cresyl Violet、3,3’−ジエチルオキサジカルボシアニン(DODC)、クマリン102、クマリン120、クマリン151、クマリン152、クマリン2、クマリン314、クマリン314T、クマリン339、クマリン30、クマリン307、クマリン343、クマリン6、HIDC、DTPC、DOTC、HITC、DTTC、フルオレセイン、2,7−ジクロロフルオレセイン、Nile Blue A、ローダミン6G、ローダミン19、ローダミンB、スルフォローダミンB、オキサジン4、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−(ジメチルアミノ)スチリル)−4H−ピラン(DCM)、パラニトロアニリン(p−NA)、4−ジメチルアミノ−4’−ニトロスチルベン(DANS)、2−メチル−4−ニトロアニリン(MMA)、2−メトキシ−5−ニトロフェノール(MNP)、4−[N−エチル−N−(ヒドロキシエチル)]アミノ−4’−ニトロアゾベンゼン(DR1)、4−(N,N−ビス(ヒドロキシエチル))アミノ−4’−ニトロアゾベンゼン(DR19)、4−[(4−アミノフェニル)アゾ]ニトロベンゼン(DO3)、3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド(POM)、2−シクロオクチルアミノ−5−ニトロピリジン(COANP)、4’−ニトロベンジリデン−3−アセチルアミノ−4−メトキシアニリン(MNBA)、3,5−ジメチル−1−(4−ニトロフェニル)ピラゾール(DMNP)、4−(イソポロパキシカルボニル)アミノニトロベンゼン(PCNB)、N−メトキシメチル−4−ニトロアニリン(MMNA)の他、2−(3−シアノ−4−(4−((4−(エチル(2−ヒドロキシエチル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)スチリル)−5,5−ジメチルフラン−2(5H)−イリデン)マロノニトリル(AzTCF−OH)、2−(3−シアノ−4−(4−((4−(ビス(2−t−ブチルカルボニルオキシエチル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)スチリル)−5,5−ジメチルフラン−2(5H)−イリデン)マロノニトリル(AzTCF)等の骨格を含む置換基が挙げられる。
式(9)中、R6及びR7は、それぞれ独立して、炭素原子数1乃至5のアルキル基、炭素原子数1乃至5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数7乃至12のアリールアルキル基を表す。また、R6とR7は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数1乃至5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基及びn−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数1乃至5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数7乃至12のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
R6とR7が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては、4乃至8員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を4乃至6個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、4乃至6個のメチレン基を含む環が挙げられる。R6とR7が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
式(9)で表される化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等が挙げられる。
式(4)中、k及びmは繰り返し単位構造の数であって、2乃至1,000,000の整数を表す。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合形式により行なうことができる。なかでも溶液重合が好ましい。
以下、溶液重合における反応条件を説明する。
具体例としては、非プロトン性極性有機溶媒類(N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3ジメチルイミダゾリジノン等)、エーテル類(ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、シクロヘキサン、n−オクタン、n−デカン、デカリン、石油エーテル等)、芳香族炭化水素類(ベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等)、ハロゲン化炭化水素類(クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、アルコキシアルカン類(1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジグライム等)、などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
具体的には、キシレン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドンが挙げられる。
ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとしては、特に限定されないが、好ましくは、前記式(1)で表されるジチオカルバメート化合物が用いられる。
不飽和二重結合を有する化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、前記式(3)で表される不飽和二重結合を有する化合物が用いられる。
また、本発明の重合方法は、前記重合の系に、さらに前記式(9)で表されるジスルフィド化合物を添加することもできる。
本発明の重合方法の反応条件については、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法の反応条件と同一である。
[液体クロマトグラフィー]
装置:Agilent製、1100Series
カラム:Inertsil ODS−2
カラム温度:40℃
溶媒:アセトニトリル/水=60/40(体積比)
検出器:UV−254nm、RI
[ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)]
装置:東ソー(株)製、HLC−8220GPC
カラム:Shodex KF−804L+KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV−254nm、RI
2Lの反応フラスコに、クロロメチルスチレン[AGCセイミケミカル(株)製、CMS−14(商品名)、以下CMSと略する]120g、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム3水和物[関東化学(株)製]181g及びアセトン1,400gを仕込み、撹拌下、40℃で1時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン/水系で分液後、−20℃の冷凍庫内でトルエン層から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物206g(収率97%)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度(面積百分率値)は100%であった。融点56℃。
100mLの反応フラスコに、参考例1で合成したS−DC6.0g、二硫化テトラエチルチウラム[和光純薬工業(株)製、以下DCDCと略する]0.06g(S−DCの質量に対して1質量%)、及びキシレン4gを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら系内の空気を窒素で置換した。反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が140℃になるまで加熱し、140±5℃に達した時点を重合開始時点とした。3時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン20gを加えた。この反応液を300gのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン20gに再溶解し、メタノール600gを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥して目的の白色粉末を3.6g得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(以下GPCと略する)によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは21,000、分散度Mw/Mnは2.4であった。
200mLの反応フラスコに、参考例2で合成したHPS2.67g、CMS15.26g、DCDC0.027g、及びキシレン12.0gを仕込み、撹拌して完全に溶解した。撹拌しながら系内の空気を窒素で置換した。反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が120℃になるまで加熱し、120±5℃に達した時点を重合開始時点とした。7時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン10gを加えた。この反応液を500mLのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフラン(以下THFと略する)10gに再溶解し、メタノール500mLを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥して目的の白色粉末(HPS−PCMS)を得た。GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mw(相対分子量Mwともいう)は33,000、分散度Mw/Mnは3.1であった。
実施例1において、CMSの仕込み量を表1に示す量に変更した以外は同様の操作を行い、目的のHPS−PCMSを得た。得られたHPS−PCMSの重量平均分子量Mw及び分散度Mw/Mnを表1に示す。
100mLの反応フラスコに、参考例2で合成したHPS1.34g、CMS7.63g、DCDC0.013g、及び表2に示す量のキシレンを仕込んだ以外は実施例1と同様の操作を行い、目的のHPS−PCMSを得た。表中の「重合濃度」は、(HPS質量+CMS質量)÷(HPS質量+CMS質量+キシレン質量)×100)にて算出した。得られたHPS−PCMSの重量平均分子量Mw及び分散度Mw/Mnを表2に示す。
実施例1において、重合温度を120℃から表3に示す温度に変更した以外は同様の操作を行い、目的のHPS−PCMSを得た。得られたHPS−PCMSの重量平均分子量Mw及び分散度Mw/Mnを表3に示す。
実施例1において、溶媒をキシレンから表4に示す溶媒に変更した以外は同様の操作を行い、目的のHPS−PCMSを得た。得られたHPS−PCMSの重量平均分子量Mw及び分散度Mw/Mnを表4に示す。
100mLの反応フラスコに、参考例2で合成したHPS2.65g、メタクリル酸メチル(以下MMAと略する)1.0g、DCDC0.27g、及びキシレン3.6gを仕込み、撹拌して完全に溶解した(MMAのモル数/HPSのジチオカルバメート基のモル数=1)。撹拌しながら系内の空気を窒素で置換した。反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が120℃になるまで加熱し、120±5℃に達した時点を重合開始時点とした。7時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した後、キシレン10gを加えた。この反応液を500mLのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をTHF10gに再溶解し、メタノール500mLを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥して目的の白色粉末(HPS−PMMA)を得た。GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは19,000、分散度Mw/Mnは3.1であった。
実施例15において、MMAの仕込み量を10.1gに変更した以外は同様の操作を行い、目的のHPS−PMMAを得た(MMAのモル数/HPSのジチオカルバメート基のモル数=10)。GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは25,000、分散度Mw/Mnは3.9であった。
実施例15において、重合温度を100℃に変更した以外は同様の操作を行い、目的のHPS−PMMAを得た。GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは18,000、分散度Mw/Mnは3.3であった。
実施例15において、MMAの仕込み量を10.1gに、重合温度を100℃に変更した以外は同様の操作を行い、目的のHPS−PMMAを得た(MMAのモル数/HPSのジチオカルバメート基のモル数=10)。GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは42,000、分散度Mw/Mnは4.5であった。
100mLの反応フラスコに、参考例2で合成したHPS0.80g、メタクリル酸グリシジル[東京化成工業(株)製、以下GMAと略する]8.53g、DCDC0.89g、及びトルエン37.7gを仕込み、撹拌して完全に溶解した(GMAのモル数/HPSのジチオカルバメート基のモル数=20)。撹拌しながら系内の空気を窒素で置換した。反応フラスコをオイルバスに入れ、フラスコ内の温度が100℃になるまで加熱し、100±5℃に達した時点を重合開始時点とした。7時間後、反応フラスコをオイルバスから出し、室温まで冷却した。この反応液をジイソプロピルエーテル300mL(以下IPEと略す)に加えることで目的物を再沈殿させた後、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をTHF20gに再溶解させ、IPE500mLを用いて再度再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥して目的の白色粉末(HPS−PGMA)を得た。
得られたHPS−PGMAの、GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは84,000、分散度:Mw/Mnは10.5であった。
Claims (6)
- 式(2)で表される構造を少なくとも1つ有する式(1)で表されるハイパーブランチポリマーと、式(3)で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、50乃至250℃で加熱することにより重合させることを特徴とする、式(4)で表されるハイパーブランチポリマーの製造方法。
- 請求項1に記載の式(2)で表される構造を少なくとも1つ有する請求項1に記載の式(1)で表されるハイパーブランチポリマーと、請求項1に記載の式(3)で表される不飽和二重結合を有する化合物とを、ラジカル開始剤の非存在下、50乃至250℃で加熱することにより重合させることを特徴とする重合方法。
- 前記重合の系に、さらに請求項3に記載の式(9)で表されるジスルフィド化合物を添加することを特徴とする、請求項4に記載の重合方法。
- 請求項4又は請求項5に記載の重合方法に従い得られる生成物。
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