JP5263828B2 - ビタミンｂ１２修飾コアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび脱ハロゲン化触媒 - Google Patents

ビタミンｂ１２修飾コアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび脱ハロゲン化触媒 Download PDF

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Description

本発明は、ビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー及び脱ハロゲン化触媒に関する。
ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類され、従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分枝を導入している点でその特異な構造を有し、特に末端基数の多さがデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴である。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。
ビタミンＢ12は、テトラピロール系の平面配位子であるコリン環内の４個の窒素原子にコバルトが配位した金属錯体であり、中心コバルトが＋１ないし＋３の酸化状態をとることができるので、この多様な電子状態が自在に変化することにより、多彩な反応の触媒として応用されている。
高分子表面へのビタミンＢ12の固定化は、修飾電極の耐久性向上を目指したものや（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）、高分子薄膜上への固定化（非特許文献４参照）が報告されているが、高度分岐高分子上へ固定化した検討はなされていない。また、電極上にビタミンＢ12化合物を共有結合で担持した修飾電極を用いて、電解質溶液中で電解還元することが報告されているが（非特許文献５参照）、かかる方法では、電解質溶液に伝導性を与えるために、大量の電解質を用いる必要があった。また触媒となるビタミンＢ12化合物を回収・再利用するにはクロマトグラフィーによる分離操作が必要であり、多大な労力を必要とした。
本発明は、高度分岐高分子であるコア−シェル型ハイパーブランチポリマーにビタミンＢ12化合物を共有結合で固定化し、高い触媒効率と、これまでの単分子触媒とは異なる生成物選択性を有する新規ハイブリッド触媒の提供、及びビタミンＢ12化合物を高分子に固定化することで、ビタミンＢ12触媒を容易に回収・再利用できる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、コア−シェル型ハイパーブランチポリマーにビタミンＢ12化合物を共有結合で固定化した触媒を合成した。本触媒は、脱ハロゲン化反応において、高い触媒活性を有するとともに、複数のビタミンＢ12部位を、コア−シェル型ハイパーブランチポリマーのコア又はシェル構造部分の近接した場所に固定化しているため、これまでの触媒と異なり還元時に炭素−炭素結合を促進する効果を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、第１観点として、下記の式（１）で表される構造を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００であるビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー
［式（１）中、
Ｅは、下記の式（２）で表される繰り返し構造を表し、
Ｇはそれぞれ独立して、水素原子、またはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を表し、
Ａ１は下記の式（３）または式（４）
（式（３）及び式（４）中、
Ａ３はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または炭素原子数１から２０のアルコキシ基を表す。）で表される基を表し、
Ａ２はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基、または式（５）
（式中、
Ｒ３ないしＲ９のいずれか１つは、前記式（２）における酸素原子と共有結合する単結合を表し、前記Ａ２−Ｏ基と共有結合しないＲ３ないしＲ９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、
Ｙ１はシアノ基、ヒドロキシル基またはメチル基を表し、
Ｙ２はＣｏ原子に配位している水分子を表す。）で表されるビタミンＢ１２化合物を表し（ただし、Ｒ２のうち少なくとも１つ以上は前記式（５）で表されるビタミンＢ１２化合物を表す。）、
Ｚ１は、水素原子またはメチル基を表し、
ｎ及びｍは繰り返し単位の数であって、それぞれ独立して、２ないし１００，０００を表す。］、
第２観点として、前記Ａ１が式（６）または式（７）
（式中、ｌは２ないし１０の整数を表す。）で表される基を表す、第１観点に記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー、
第３観点として、前記Ａ２が、−（ＣＨ２）ｋ−（式中、ｋは２ないし１０の整数を表す。）で表される基を表す、第１観点に記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー、
第４観点として、前記ビタミンＢ１２化合物が下記の式（８）
（式中、
Ｒ３ないしＲ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、
Ｙ１はシアノ基、ヒドロキシル基またはメチル基を表し、
Ｙ２はＣｏ原子に配位している水分子を表す。）で表される化合物であることを特徴とする第１観点に記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー、
第５観点として、第１観点ないし第４観点のいずれか１つに記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒、
第６観点として、脱ハロゲン化反応の促進に用いる第５観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第７観点として、炭素−炭素結合反応の促進に用いる第５観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第８観点として、下記の式（９）で表される構造を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，００
０であるコア−シェル型ハイパーブランチポリマー
［式（９）中、
Ａ３はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、
Ｇはそれぞれ独立して、水素原子、またはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を表し、
Ｅは、下記の式（１０）で表される基を表し
Ａ２はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、
Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基を表し、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
ｎ及びｍは繰り返し単位の数であって、それぞれ独立に、２ないし１００，０００を表す。］、
第９観点として、第８観点に記載のコア−シェル型ハイパーブランチポリマーの少なくとも１つの水酸基と、ビタミンＢ１２化合物のいずれか１つのカルボキシル基とを、縮合剤の存在下で反応させることを特徴とする第１観点に記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法、
第１０観点として、下記の式（１１）で表される構造を重合開始部位として、下記の式（１２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と下記の式（１３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とからなる重合鎖部分を有し、そして該重合鎖部分の重合終了部位に化学式（１４）で表される直鎖状の繰り返し構造を結合してなり、かつ式（１２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１ないし１００，０００の整数であり、式（１３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２ないし１００，０００の整数であり、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００であるビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー
［上記式中、
Ａ１は第１観点に記載の式（３）または式（４）で表される基を表し、
Ａ２はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアル
キル基、または第１観点に記載の式（５）で表されるビタミンＢ１２化合物を表し（ただし、Ｒ２のうち少なくとも１つ以上は前記式（５）で表されるビタミンＢ１２化合物を表す。）、
Ｚ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｚ２は、水素原子または炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のアルキル基を表し、
Ｚ３は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｇは、それぞれ独立して、水素原子またはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を表し、
ｐは繰り返し単位の数であって、それぞれ独立して、２ないし１００，０００を表す。］、
第１１観点として、前記Ａ１が第２観点に記載の式（６）または式（７）で表される基を表す、第１０観点に記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー、
第１２観点として、前記Ａ２が、−（ＣＨ２）ｋ−（式中、ｋは２ないし１０の整数を表す。）で表される基を表す、第１０観点に記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー、
第１３観点として、前記ビタミンＢ１２化合物が第４観点に記載の式（８）で表される化合物であることを特徴とする第１０観点に記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー、
第１４観点として、第１０観点ないし第１３観点のいずれか１つに記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒、
第１５観点として、脱ハロゲン化反応の促進に用いる第１４観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第１６観点として、炭素−炭素結合反応の促進に用いる第１４観点にラジカル型有機合成反応触媒である。
本発明のビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー触媒を用いれば、脱ハロゲン化反応を高収率で実施することが可能となるとともに、これまでの反応では主生成物とすることが難しかった炭素−炭素結合反応物を高収率で得ることが可能となる。また、ビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー触媒は、ビタミンＢ12化合物が末端基数の多いハイパーブランチポリマーに固定されていることにより、多くの活性点を有するため有効な触媒として期待される。また、反応混合液からビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー触媒を容易に分離でき、触媒の再利用が可能となる。また、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）において、基質（臭化フェネチル）が存在する時のみ、触媒電流が流れる特徴を有しており、基質が存在する時のみ働く、省エネ型酵素モデルとなっている。
図１は、参考例３及び参考例４で得たコア（スチレン系）−シェル型ハイパーブランチポリマーＤＭＦ溶液の紫外可視吸収スペクトルである。 図２は、参考例８で得たＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、参考例９で得たＨＰＳ−ＨＥＭＡの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図４は、参考例５で得られたモノマー、及び実施例１で得たコア（アクリル系）−シェル型ハイパーブランチポリマーの赤外吸収スペクトルである。 図５は、実施例１及び実施例２で得たコア（アクリル系）−シェル型ハイパーブランチポリマーＤＭＦ溶液の紫外可視吸収スペクトルである。 図６は、実施例３で得たＢ12−ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ精製後のＧＰＣチャートである。 図７は、実施例３で得たＢ12−ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−ＨのＵＶ−ｖｉｓスペクトル（溶媒 塩化メチレン）である。 図８は、実施例３で得たＢ12−ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ6）である。 図９は、ビタミンＢ12誘導体の仕込み比と修飾率の相関を示す。 図１０は、α帯の吸収極大波数と溶媒の極性パラメータＥT Nとの相関を示す。 図１１は、実施例１１で得たＢ12−ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（アコシアノ体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（溶媒 塩化メチレン）である。 図１２は、実施例１２で得たＢ12−ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（溶媒 塩化メチレン）である。 図１３は、実施例１３で得たＢ12−ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＣＶ（溶媒 ＤＭＦ）である。 図１４は、実施例１３で得た臭化フェネチルを添加後のビタミンＢ12誘導体（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＣＶ（溶媒 ＤＭＦ）である。 図１５は、実施例１４で得たビタミンＢ12誘導体（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＣＶ（溶媒 ＤＭＦ）である。 図１６は、実施例１４で得た臭化フェネチルを添加後のビタミンＢ12誘導体（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＣＶ（溶媒 ＤＭＦ）である。 図１７は、実施例２０で得たＢ12−ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ精製後のＧＰＣチャートである。 図１８は、実施例２０で得たＢ12−ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−ＨのＵＶ−ｖｉｓスペクトル（溶媒 塩化メチレン）である。 図１９は、実施例２０で得たＢ12‐ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ6）である。 図２０は、実施例２１で得たＢ12‐ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（溶媒 塩化メチレン）である。 図２１は、実施例７で得たＢ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−ＨのＳＥＭ画像である。 図２２は、実施例２６で得たＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ／ＰＭＭＡ−Ｈの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２３は、実施例２７で得たＨＰＳ−ＨＥＭＡ／ＰＢＭＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２４は、実施例２８で得たＨＰＳ−ＨＥＭＡ／ＰＢＭＡ−Ｈの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２５は、実施例２９で得たＢ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ／ＰＭＭＡのＵＶ−ｖｉｓスペクトル（溶媒 ＣＨ2Ｃｌ2）である。 図２６は、実施例２９で得たＢ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ／ＰＭＭＡのＧＰＣチャートである。 図２７は、実施例３０で得たＢ12−ＨＰＳ−ＨＥＭＡ／ＰＢＭＡのＵＶ−ｖｉｓスペクトル（溶媒 ＣＨ2Ｃｌ2）である。 図２８は、実施例３０で得たＢ12−ＨＰＳ−ＨＥＭＡ／ＰＢＭＡのＧＰＣチャートである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーは、コア−シェル型ハイパーブランチポリマーの少なくとも１つの官能基にビタミンＢ12化合物を共有結合で固定化した構造を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００であるビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーである。
ここで、共有結合で固定化した構造とは、例えば、コア−シェル型ハイパーブランチポリマーの水酸基とビタミンＢ12化合物のカルボキシル基が、エステル結合により結合した
構造である。
本発明に用いられるビタミンＢ12化合物とはビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、例えば、ビタミンＢ12（シアノコバラミン）が挙げられる。
具体的な本発明のビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーは、前記した式（１）で表される構造式を有するビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーである。
また、本発明のビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーは、前記式（１１）で表される構造を重合開始部位として、前記式（１２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と前記式（１３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とからなる重合鎖部分を有し、そして該重合鎖部分の重合終了部位に前記化学式（１４）で表される直鎖状の繰り返し構造を結合してなり、かつ式（１２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１ないし１００，０００の整数であり、式（１３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２ないし１００，０００の整数であり、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００であるビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーである。
前記式（１）及び式（１４）中のＧは、それぞれ独立して、水素原子、またはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を表す。
前記式（１）中のＥは、前記式（２）で表される繰り返し構造を表す。
前記式（１）、式（１１）及び式（１３）中のＡ1は、前記式（３）または前記式（４
）で表される構造を表す。
前記式（２）及び式（１２）におけるＡ2並びに前記式（３）及び前記式（４）におけ
るＡ3は、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０
の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表す。
前記式（３）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。
前記式（２）及び式（１４）中のＺ1は、水素原子またはメチル基を表す。
前記式（１４）中のＺ2は、水素原子または炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは
枝分かれ状のアルキル基を表す。
前記式（１２）中のＺ3は、水素原子またはメチル基を表す。
前記式（１）、式（１１）及び式（１３）中のＲ1は、水素原子、またはメチル基を表
す。
前記式（２）及び式（１２）中のＲ2は、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状
もしくは枝分かれ状のヒドロキシル基、炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基、または前記式（５）で表されるビタミンＢ12化合物を表す（ただし、少なくとも１つ以上のビタミンＢ12化合物を含む）。
Ｒ2のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などの直鎖状ヒドロキシアルキル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、３−メチル−２−ヒドロキシプロピル基などの枝分かれ状ヒドロキシルアルキル基が挙げられる。
前記式（５）で表されるビタミンＢ12化合物としては、例えば、前記式（８）で表されるビタミンＢ12関連化合物が挙げられる。
前記式（５）において、Ｒ3ないしＲ8におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
前記Ａ2及びＡ3のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式、
架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。特にＸ1
、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ま
しい。
また、前記式（１）のＡ1としては、前記式（３）または前記式（４）で表される構造
であることが好ましい。前記式（７）中、ｌは２ないし１０の整数を表し、ｌとしては２または３が好ましい。
本発明のビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーの製法としては、例えば、コア−シェル型ハイパーブランチポリマーの少なくとも１つの水酸基と、ビタミンＢ12化合物のいずれか１つのカルボキシル基とを、縮合剤の存在下で反応させる製法が挙げられる。本反応は、不活性溶媒中、塩基を添加して行うことが好ましい。
原料となる官能基として水酸基を有するコア−シェル型ハイパーブランチポリマーは、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２００６，１００，３３４０−３３４５に記載の方法で、シェル部をＭＭＡの代わりにＨＥＭＡで構築した化合物が挙げられる。
縮合剤としては、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、クロロギ酸エステルやトシル酸クロライドのような酸クロライド（混合酸無水物法）、または２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物のような酸無水物等が挙げられる。
塩基としては、例えば、三級アミンが使用され、具体的には、ピリジン、４−ジメチチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、またはトリエチルアミン等が挙げられる。
不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合溶液が挙げられる。
反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃ないし８０℃が好ましい。反応時間は、反応の速度に依存するが、数時間から数十日が好ましい。
本発明のビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーは、ラジカル型有機合成反応の触媒として使用することができ、例えば、脱ハロゲン化反応、炭素−炭素結合反応等に好適に使用できる。
本発明のビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー触媒を用いた脱ハロゲン化反応は、有機ハロゲン化物を有機溶媒中でビタミンＢ12修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー触媒と酸化チタンのような固体光触媒の共存下、光照射することにより行うことができる。
固体光触媒としては、光を照射することにより触媒活性を示す固体であるが、紫外光照射ではハイブリッド触媒の分解の恐れがあり、可視光を照射することにより触媒活性を示す可視光応答型の光触媒が好ましく用いられる。可視光応答型光触媒としては、酸化チタンが挙げられ、通常、結晶性のもの、例えばアナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル型、ブルッカイト型が用いられる。
照射する光は、固体光触媒として紫外光応答型の光触媒を用いた場合は紫外光が、可視光応答型の光触媒を用いた場合は可視光がそれぞれ用いられる。
本発明の脱ハロゲン化反応に用いうる溶媒としては、基質及びビタミンＢ12錯体に対して反応しないもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル
、ベンゾニトリルなどが挙げられる。酸化チタンが光増感作用を効率良く起こすためには、価電子帯のホールと高い反応性を示す、アルコール類を含む溶媒系が望ましい。
本発明の脱ハロゲン化方法に適用される有機ハロゲン化物は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であって、例えば１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、２−ブロモエチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、臭化ベンジル、塩化ベンジルなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタン、ブロモホルム、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
脱ハロゲン化温度は、通常２０℃ないし４０℃、好ましくは３０℃ないし３５℃程度である。脱ハロゲン化に要する時間は、通常６時間ないし２４時間程度である。
ビタミンＢ12化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、３価または２価であるが、−１ないし−２．０Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけると１価に還元される。コバルト原子が１価に還元されたビタミンＢ12化合物は、高い還元力を示すので、本発明の脱ハロゲン化方法では、かかるビタミンＢ12化合物が、有機ハロゲン化物に作用して還元し、脱ハロゲン化するものと考えられる。
脱ハロゲン化後のビタミンＢ12化合物は、反応混合物から脱ハロゲン化物を回収した後、再利用することができる。脱ハロゲン化物を回収せずに、そのまま再利用することも可能である。
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、サイクリックボルタンメトリー、ＳＥＭは次の装置により測定した。
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル：Ｕ−３０００型紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
ＩＲスペクトル：ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓ（日本分光（株）製）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：Ａｕｔｏｆｌｅｘ（（株）ブルカー製）
分取用ＧＰＣ：ＬＣ−９２０１Ｒ（日本分析工業（株）製）
分析用ＧＰＣ：Ｌ−２０００（（株）日立ハイテクノロジーズ社製）
ＧＣ−ＭＳ：ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製）
ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−５００−Ｓ 超伝導核磁気共鳴装置（（株）ブルカー製）
光照射装置：ブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：ＣＶ ＢＡＳ ＡＬＳ−６３０Ｃ（（株）ＢＡＳ社製）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：ＪＳＭ６７０１Ｆ（（株）島津製作所製）
参考例１
＜Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。
参考例２
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、参考例１で得られたＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ、トルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で１２時間行なった。次にこの反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。
参考例３
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有する直鎖状ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をシェル鎖に有するコア（スチレン系）−シェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ）の合成＞
３００ｍＬ反応フラスコに参考例２で得られたスチレン系ハイパーブランチポリマー７９６ｍｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３９．０ｇ、テトラエチルチウラムジスルフィド８９０ｍｇ、及びＤＭＦ１６３ｇを仕込み、撹拌して透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度３０±５℃で６時間行った。つぎにこの反応液をジイソプロピルエーテル１．５Ｌに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。得られた粘稠物をデカンテーションにより分別し、エタノール１００ｇに再溶解した後、この溶液をヘキサン２Ｌに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１８．４ｇを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは８４，０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９５であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の化学式（１０１）で表される構造を重合開始部位、化学式（１０２）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とし、その末端に化学式（１０３）で表される直鎖状の構造を有するハイパーブランチポリマーである。
得られたハイパーブランチポリマーをＤＭＦに２５０μｇ／ｍＬとなるように溶解させて、紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、図１（還元前）に示されるようにジチオカルバメート基に由来する吸収が２８０ｎｍ付近に見られた。この吸光度から得られたハイパーブランチポリマーの組成比を求めたところ、上記の化学式（１０１）で表される構造式を重合開始部位、及び上記の化学式（１０２）で表される枝分れ構造の繰り返し単位の総量と上記の化学式（１０３）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総量の比は１対９１であった。
参考例４
＜分子末端が還元されたジチオカルバメート基を分子末端に有する直鎖状ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をシェル鎖に有するコア（スチレン系）−シェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）の合成＞
３００ｍＬガラス製反応フラスコに、参考例３で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（Ｍｗ：８４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９５）５ｇ、エタノール７０ｇを仕込み、撹拌して透明溶液を調製した後、水素化トリブチルスズ［アルドリッチ社製］１．１５ｍＬを添加した。反応系内を窒素置換し、この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光反応を、撹拌下、温度３０±５℃で３時間行った。次に、この反応溶液をヘキサン１Ｌに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。この再沈を３回繰り返した後、得られたスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー３．９ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４３であった。得られたハイパーブランチポリマーをＤＭＦへ溶解させ、２００μｇ／ｍＬとなるように調整した溶液の紫外可視吸収スペクトル測定結果を図１（還元後）に示した。還元反応前に観測されたジチオカルバメート基に由来する
２８０ｎｍを中心とするピークが、還元反応後消失しているのが観測された。これより得られたハイパーブランチポリマーは、上記の化学式（１０１）で表される構造式を重合開始部位とし、上記の化学式（１０２）で表される枝分れ構造の繰り返し単位と上記の化学式（１０３）で表される直鎖構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基が還元されたハイパーブランチポリマーである。
参考例５
＜Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１１００ｇを仕込み、撹拌下で、温度４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２−ジクロロエタンに再溶解させ、１，２−ジクロロエタン／水系で分液後、１，２−ジクロロエタン相から１，２−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は９６％であった。
参考例６
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、参考例５で得られたＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート９０ｇ、トルエン９０ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行った。次にこの反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン４００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール５０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４４ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４３，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。元素分析は、炭素５０．８％、水素７．６％、窒素５．１％、硫黄２５．６％であった。熱重量分析より５％重量減少温度は１８６℃であった。
参考例７（ビタミンＢ12誘導体の合成）
ビタミンＢ12誘導体を以下に示す操作で合成し、１つのカルボキシル基を有する（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）６Ｃ1エステルを得た。
シアノコバラミン２．５ｇ（１．９ｘ１０-3 ｍｏｌ）のメタノール溶液３００ｍＬに
９８％冷濃硫酸３０ｍＬを滴下した。遮光条件下、窒素雰囲気下で１２０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、冷水１００ｍＬを加えた後、固体炭酸ナトリウムで中和し、シアン化カリウム１．０ｇ（１．５ｘ１０-2 ｍｏｌ）を加えた。四塩化炭素（１００
ｍＬｘ２）、塩化メチレン（１００ｍＬｘ２）の順に抽出を行い、塩化メチレン抽出液を水（１００ｍＬｘ２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。ベンゼン／ｎ−へキサンで再沈殿を行い、紫色粉末（９１４ｍｇ 収率４５％）を得た。
参考例８
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系共重合型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ）の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、参考例５で得られたＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート１８．３ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．１１ｇ、ＴＨＦ１５５．３ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換し
た。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で８時間行った。次にこの反応液をヘキサン１０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈したした。これを濾過し、湿品を再度テトラヒドロフラン１５０ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール１０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１２ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８６であった。また絶対分子量をＧＰＣ―ＭＡＬＳより測定したところ、Ｍｗは５３,０００で
あり、本ハイパーブランチポリマーの分岐度は絶対分子量と相対分子量の比（ＭＡＬＳ／ＧＰＣ比）より、１．７７であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
参考例９
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系共重合型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＨＥＭＡ）の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、参考例１で得られたＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン（Ｓ−ＤＣ）２５．２２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１２．３６ｇ、ＰＧＭＥＡ７６．３を仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で７時間行った。次にこの反応液をヘキサン１０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈したした。これを濾過し、湿品を再度テトラヒドロフラン１５０ｇに再溶解した後、この溶液をジイソプロピルエーテル１０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１５ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．４であった。また13Ｃ−ＮＭＲ測定（ＮＭＲ ＥＣＡ７０
０、ＪＥＯＬ）より、本ハイパーブランチポリマーの組成比は、Ｓ−ＤＣ：ＨＥＭＡ＝１：１．１であった（図３）。
実施例１
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有する直鎖状ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をシェル鎖に有するコア（アクリル系）−シェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ）の合成＞
３００ｍＬ反応フラスコに参考例６で得られたアクリル系ハイパーブランチポリマー７９０ｍｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３９．２ｇ、テトラエチルチウラムジスルフィド８９３ｍｇ、及びＤＭＦ１６０ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度３０±５℃で１２時間行った。つぎにこの反応液をＴＨＦ４００ｇ−ヘキサン６００ｇの混合溶液に添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。得られた粘稠物をデカンテーションにより分別し、４０℃温浴下２−プロパノール１００ｇに再溶解した後、この溶液をヘキサン１，０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１１．０ｇを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは６０，０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．７８であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の化学式（１０４）で表される構造式を重合開始部位、化学式（１０５）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とし、その末端に化学式（１０６）で表される直鎖状の構造を有するハイパーブランチポリマーである。
得られたポリマーのＦＴ−ＩＲの測定結果を図３に示した。参考例５で得たモノマーと比較して、得たハイパーブランチポリマーは３，４００ｃｍ-1付近にＯＨ伸縮由来の吸収が見られることから、ＯＨ基を多量に有する事が示唆された。また、得られたハイパーブランチポリマーをＤＭＦに２５０μｇ／ｍＬとなるように溶解させて、紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、図４（還元前）に示されるようにジチオカルバメート基に由来する吸収が２８０ｎｍ付近に見られた。この吸光度から得られたハイパーブランチポリマーの組成比を求めたところ、上記の化学式（１０４）で表される構造式を重合開始部位、及び上記の化学式（１０５）で表される枝分れ構造の繰り返し単位の総量と上記の化学式（１０６）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総量の比は１対４２であった。
実施例２
＜分子末端が還元されたジチオカルバメート基を分子末端に有する直鎖状ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をシェル鎖に有するコア（アクリル系）−シェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）の合成＞
３００ｍＬガラス製反応フラスコに、実施例１で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（Ｍｗ：６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．７８）４ｇ、エタノール１５６ｇを仕込み、撹拌してうす黄色透明溶液を調製した後、水素化トリブ
チルスズ［アルドリッチ社製］９．７ｍＬを添加した。反応系内を窒素置換し、この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光反応を、撹拌下、温度３０±５℃で３時間行った。次に、この反応溶液をヘキサン１Ｌに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。この再沈を３回繰り返した後、得られたスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー２．８ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４５であった。得られたハイパーブランチポリマーをＤＭＦへ溶解させ、２５０μｇ／ｍＬとなるように調整した溶液の紫外可視吸収スペクトル測定結果を図４（還元後）に示した。還元反応前に観測されたジチオカルバメート基に由来する２８０ｎｍを中心とするピークが、還元反応後消失しているのが観測された。これより得られたハイパーブランチポリマーは、上記の化学式（１０４）で表される構造式を重合開始部位とし、上記の化学式（１０５）で表される枝分れ構造の繰り返し単位と上記の化学式（１０６）で表される直鎖構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基が還元されたハイパーブランチポリマーである。
実施例３
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞
ビタミンＢ12誘導体の仕込み量：０．１当量
２５ｍＬ二口ナス型フラスコにビタミンＢ12誘導体（（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）６Ｃ1エステル）８０．３ｍｇ（７．４７×１０-5ｍｏｌ）、コアシェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）として実施例２で得られたＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（１０４．８ｍｇ（含ＯＨ基７．８９×１０-4ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）４７．４ｍｇ（３．８８×１０-4ｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（３ｍＬ）を加え溶解させた後、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ／ＨＣｌ）７３．０ｍｇ（３．８１×１０-4ｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。その後、クロロホルム１００ｍＬを加え蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶液を濃縮し、ＧＰＣ（溶離液クロロホルム、３７１ｎｍ検出波長）により精製した。分取した第一成分（ブロード）にシアン化カリウム（ＫＣＮ）水溶液（ＫＣＮ７６．０ｍｇ（１．１７×１０-3 ｍｏｌ）、水１００ｍＬ）を加え分液漏斗で激しく振とうし、蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去してクロロホルム／ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し紫色粉末を得た。
収量 ８６．５ｍｇ 修飾率 ６．６％
Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ １ｇ当りのＢ12の固定化量 ３４９ｍｇ
ＧＰＣチャートを図５に示す。ビタミンＢ12誘導体修飾後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図６に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
実施例４
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞
ビタミンＢ12誘導体の仕込み量：０．２当量
ビタミンＢ12誘導体６３．４ｍｇ（５．９０×１０-5ｍｏｌ）、コアシェル型ＨＢＰとして実施例２で得られたＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ４０．７ｍｇ（含ＯＨ基３．０６×１０-4ｍｏｌ）、ＥＤＣ／ＨＣｌ５６．７ｍｇ（２．９６×１０-4ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ３６．２ｍｇ（２．９６×１０-4ｍｏｌ）を用いて実施例３と同様の操作を行った。
収量 ４２．５ｍｇ 修飾率 ７．２％
Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ １ｇ当りのＢ12の固定化量 ３６８ｍｇ
実施例５
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞
ビタミンＢ12誘導体の仕込み量：０．３当量
ビタミンＢ12誘導体３０．８ｍｇ（２．８６×１０-5ｍｏｌ）、コアシェル型ＨＢＰとして実施例２で得られたＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ７３．３ｍｇ（含ＯＨ基５．５２×１０-4ｍｏｌ）、ＥＤＣ／ＨＣｌ４９．１ｍｇ（２．５６×１０-4ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ２９．５ｍｇ（２．４１×１０-4ｍｏｌ）を用いて実施例３と同様の操作を行った。
収量 ４４．４ｍｇ 修飾率 １１．４％
Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ １ｇ当りのＢ12の固定化量 ４８１ｍｇ
実施例６
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞
ビタミンＢ12誘導体の仕込み量：０．４当量
ビタミンＢ12誘導体１２６．３ｍｇ（１．１７×１０-4ｍｏｌ）、コアシェル型ＨＢＰとして実施例２で得られたＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ４０．７ｍｇ（含ＯＨ基３．０６×１０-4ｍｏｌ）、ＥＤＣ／ＨＣｌ５９．５ｍｇ（３．１０×１０-4ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ３６．３ｍｇ（２．９７×１０-4ｍｏｌ）を用いて実施例３と同様の操作を行った。収量
７５．６ｍｇ 修飾率 １５．６％
Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ １ｇ当りのＢ12の固定化量 ５５７ｍｇ
実施例７
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞
ビタミンＢ12誘導体の仕込み量：０．７当量
ビタミンＢ12誘導体１１３．４ｍｇ（１．０５×１０-4ｍｏｌ）、コアシェル型ＨＢＰとして実施例２で得られたＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ２０．７ｍｇ（含ＯＨ基１．５６×１０-4ｍｏｌ）、ＥＤＣ／ＨＣｌ８７．３ｍｇ（４．５５×１０-4ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ５５．５ｍｇ（４．５４×１０-4ｍｏｌ）を用いて実施例３と同様の操作を行った。
収量 ４１．６ｍｇ 修飾率 ２０．２％
Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ１ｇ当りのＢ12の固定化量 ６２０ｍｇ
実施例８
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞
ビタミンＢ12誘導体の仕込み量：１．０当量
ビタミンＢ12誘導体１６２．１ｍｇ（１．５１×１０-4ｍｏｌ）、コアシェル型ＨＢＰとして実施例１で得られたＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ２１．９ｍｇ（含ＯＨ基１．６５×１０-4ｍｏｌ）、ＥＤＣ／ＨＣｌ１４９．７ｍｇ（７．８１×１０-4ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ９３．５ｍｇ（７．６５×１０-4ｍｏｌ）を用いて実施例３と同様の操作を行った。
収量 ４９．４ｍｇ 修飾率 １９．３％
Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ１ｇ当りのＢ12の固定化量 ６１０ｍｇ
実施例９
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞
ビタミンＢ12誘導体の仕込み量：０．０５当量
２５ｍＬ二口ナス型フラスコにビタミンＢ12誘導体４０．２ｍｇ（３．７４×１０-5ｍｏｌ）、コアシェル型ＨＢＰとして実施例２で得られたＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ１００．５ｍｇ（含ＯＨ基７．５７×１０-4ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ４４．８ｍｇ（３．６７×１０-4ｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。乾燥ＤＭＦ溶液（３ｍＬ）を加え溶解させた後、氷浴下でＥＤＣ／ＨＣｌ７８．２ｍｇ（４．０８×１０-4ｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。その後、クロロホルム１００ｍＬを加え蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去し、メタノールに溶解させカラム（Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０）で精製した。分取した第一成分を濃縮し、クロロホルムを加えた後、ＫＣＮ水溶液（ＫＣＮ４３．６ｍｇ（６．７０×１０-4 ｍｏｌ）、水１００ｍＬ）を加え分液漏斗で激しく振とうし、蒸留水で３回洗浄した。析出した紫色固体はメタノールに溶解させて有機相に加え無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去、乾固して紫色固体を得た。
収量 ２６．６ｍｇ 修飾率 １．９％
Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ １ｇ当りのＢ12の固定化量１３０ｍｇ
表１に実施例３ないし９のビタミンＢ12誘導体の仕込み比と修飾率、固定化量をまとめたものを示す。また、図８にビタミンＢ12誘導体の仕込み比と修飾率の相関を示す。
実施例１０
＜Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈのミクロ環境評価＞
実施例６で合成したＢ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（修飾率１５．６％）を種々の溶媒に溶解し、それぞれＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。また、ビタミンＢ12誘導体を用いて同様の操作を行った。表２に種々の溶媒中でのＢ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−
Ｈ及びビタミンＢ12誘導体のα帯の吸収極大波数を示す。図９にＢ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ及びビタミンＢ12誘導体のα帯の吸収極大波数と溶媒の極性パラメータＥT Nとの相関を示す
実施例１１
＜Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（修飾率２０．２％）のアコシアノ化＞
実施例７で合成したＢ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（修飾率２０．２％）２５．０ｍｇを塩化メチレン５０ｍＬに溶解し、３０％過塩素酸水溶液４０ｍＬを加え、分液漏斗で激しく振とうした。有機相が紫色から赤色に変化した後、蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去して乾固した。
得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１０に示す。
実施例１２
＜Ｂ12‐ＨＢＰ（ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）のＣｏ（ＩＩ）化＞
実施例１１で合成したＢ12−ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（アコシアノ体）をアセトニトリル−メタノール（１：１（ｖ／ｖ））混合溶媒６０ｍＬに溶解し、１０分間撹拌しながら窒素バブリングして脱気した。そのまま溶液が赤色から黒緑色に変化するまで水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を加えた後、５分間窒素バブリングした。その後、溶液
が黒緑色から橙色に変化するまで６０％過塩素酸水溶液をゆっくりと滴下した。塩化メチレン１００ｍＬを加え、蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去してクロロホルム／ｎ−ヘキサンで再沈殿し、橙色粉末を得た。
収量 ２２．０ｍｇ
得られた化合物のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１１に示す。
実施例１３
＜Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＣＶ測定＞
実施例１２で合成したＢ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（Ｃｏ（ＩＩ）体）（
修飾率１５．８％）を用いて、修飾されたビタミンＢ12誘導体０．５ｍＭ、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１ＭのＤＭＦ溶液を調整した。内部標準として少量のフェロセンを加え、作用電極にグラッシカーボン電極、対電極に白金電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った（図１２）。次いで、臭化フェネチル２０μＬを加えて同様にＣＶ測定を行った（図１３）。
実施例１４
＜ビタミンＢ12誘導体（Ｃｏ（ＩＩ）体）＞
ビタミンＢ12誘導体（Ｃｏｂ（ＩＩ）６Ｃ1エステル）を用いて、ビタミンＢ12誘導体０
．５ｍＭ、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１ＭのＤＭＦ溶液を調整した。内部標準として少量のフェロセンを加え、作用電極にグラッシカーボン電極、対電極に白金電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いＣＶ測定を行った（図１４）。次いで、臭化フェネチル２０μＬを加えてＣＶ測定を行った（図１５）。
実施例１５
＜Ｂ12−ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈを用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応＞
実施例４で合成したＢ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（修飾率７．２％）を用いて、修飾されているビタミンＢ12誘導体が２．０×１０-5Ｍ、臭化フェネチルが１．９×１０-3Ｍに調整されたメタノール溶液２５ｍＬに酸化チタン１９ｍｇを加え、１５分間窒素バブリングして脱気した。それから、撹拌しながらブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で紫外線を１４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析及び定量を行った。同様の操作を実施例４、６及び９で合
成したＢ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（修飾率１．９％、６．６％、１５．６％）でも行った。反応結果を下記の表３に示した。
実施例１６
＜ビタミンＢ12誘導体を用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応＞
ビタミンＢ12誘導体（Ｃｏｂ（ＩＩ）６Ｃ1エステル）が２．０×１０-5Ｍ、臭化フェ
ネチルが１．９×１０-3Ｍに調整されたメタノール溶液２５ｍＬに酸化チタン１９ｍｇを加え、１５分間窒素バブリングして脱気した。それから、撹拌しながらブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で紫外線を１４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析及び定量を行った。反応結果を下記の表３に示した。
実施例１７
＜ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈを用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応＞
臭化フェネチルが１．９×１０-3Ｍに調整されたメタノール溶液２５ｍＬに酸化チタン１９ｍｇ、ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ０．４４ｍｇを加え、１５分間窒素バブリングして脱気した。それから、撹拌しながらブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で紫外線を１４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析及び定量を行った。反応結果を表３に示した。
実施例１８
＜ビタミンＢ12誘導体＋ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−Ｈを用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応＞
ビタミンＢ12誘導体（Ｃｏｂ（ＩＩ）６Ｃ1エステル）が２．０×１０-5Ｍ、臭化フェネ
チルが１．９×１０-3Ｍに調整されたメタノール溶液２５ｍＬに酸化チタン１９ｍｇ、ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ５．０４ｍｇを加え、１５分間窒素バブリングして脱気した。それから、撹拌しながらブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で紫外線を１４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析及び定量を行った。反応結果を表３に示した。
実施例１９
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞
ビタミンＢ12誘導体の仕込み量：０．２当量
２５ｍＬ二口ナス型フラスコにビタミンＢ12誘導体（（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）６Ｃ1エステル）６５．４ｍｇ（６．０８×１０-5ｍｏｌ）、参考例４で合成したＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ４０．６ｍｇ（含ＯＨ基３．０９×１０-4ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ３７．５ｍｇ（３．０７×１０-4ｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。乾燥ＤＭＦ溶液（３ｍＬ）を加え溶解させた後、氷浴下でＥＤＣ／ＨＣｌ５８．７ｍｇ（３．０６×１０-4ｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。その後、クロロホルム１００ｍＬを加え蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を濃縮し、ＧＰＣ（溶離液クロロホルム、検出器波長３７１ｎｍ）により精製した。分取した第一成分（ブロード）にＫＣＮ水溶液（ＫＣＮ８６．４ｍｇ（１．３３×１０-3 ｍｏｌ）、水１００ｍＬ）を加え分液漏斗で激しく振とうし、蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去してクロロホルム／ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し紫色粉末を得た。
収量 ５３．７ｍｇ 修飾率 １３．２％
Ｂ12‐ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ １ｇ当りの固定化量 ５１９ｍｇ
実施例２０
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞ビタミンＢ12誘導体の仕込み量：０．４当量
ビタミンＢ12誘導体９８．０ｍｇ（９．１２×１０-5ｍｏｌ）、ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ３０．７ｍｇ（含ＯＨ基２．３４×１０-4ｍｏｌ）、ＥＤＣ／ＨＣｌ４８．１ｍｇ（２．５１×１０-4ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ２８．６ｍｇ（２．３４×１０-4ｍｏｌ）を用いて実施例１９と同様の操作を行った。
収量 ４８．４ｍｇ 修飾率 １６．８％
Ｂ12‐ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ １ｇ当りの固定化量 ５７８ｍｇ
ＧＰＣチャートを図１６に示す。ビタミンＢ12誘導体修飾後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１７に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。
実施例２１
＜Ｂ12‐ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈのアコシアノ化＞
実施例２０で合成したＢ12‐ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（修飾率１６．８％）２７．９ｍｇを塩化メチレン５０ｍＬに溶解し、３０％過塩素酸水溶液４０ｍＬを加え、分液漏斗で激しく振とうした。有機相が紫色から赤色に変化した後、蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去して乾固した。
実施例２２
＜Ｂ12‐ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−ＨのＣｏ（ＩＩ）化＞
実施例２１で生成したＢ12‐ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（アコシアノ体）をアセトニトリル−メタノール（１：１（ｖ／ｖ））混合溶媒６０ｍＬに溶解し、１０分間撹拌しながら窒素バブリングして脱気した。そのまま溶液が赤色から黒緑色に変化するまでＮａＢＨ4
を加えた後、５分間窒素バブリングした。その後、溶液が黒緑色から橙色に変化するまで６０％過塩素酸水溶液をゆっくりと滴下した。塩化メチレン１００ｍＬを加え、蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去してクロロホルム／ｎ−ヘキサンで再沈殿し、橙色粉末を得た。
収量 １８．０ｍｇ
Ｂ12−ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（溶媒：塩化メチレン）を図１９に示す。
実施例２３
＜Ｂ12‐ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ臭化フェネチルの脱ブロモ化反応＞
実施例２０で合成したＢ12−ＨＰＳ／ＰＨＥＭＡ−Ｈ（修飾率１６．８％）を用いて、修飾されているビタミンＢ12誘導体が２．０×１０-5Ｍ、臭化フェネチルが１．９×１０-3Ｍに調整されたメタノール溶液２５ｍＬに酸化チタン１９ｍｇを加え、１５分間窒素バブリングして脱気した。それから、撹拌しながらブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で紫外線を１４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析及び定量を行った。
実施例２４
＜Ｂ12‐ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ−ＨのＳＥＭ測定＞
実施例７で合成したＢ12−ＨＰＥＭＡ／ＰＨＥＭＡ（修飾率２０．２％）をメタノール−ベンゼン混合溶液（１：１，ｖ／ｖ）に溶解し、スライドガラス（松波ガラス製）上にスピンコーティング法でキャストした。２４時間減圧乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したＳＥＭ画像を図２１に示す。
実施例２５
実施例１
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有する直鎖状ポリ（メタクリル酸メチル）をシェル鎖に有するコア（共重合系）−シェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ／ＰＭＭＡ）の合成＞
３００ｍＬ反応フラスコに参考例８で得られたアクリル系共重合型ハイパーブランチポリマー１．５７ｇ、メタクリル酸メチル４０．０５ｇ、テトラエチルチウラムジスルフィド１．１９ｇ、及びＤＭＦ１６６．５ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、室温で１３時間行った。つぎにこの反応液をＴＨＦ９３５ｇ−ヘキサン３００ｇの混合溶液に添加してポリマーを粘稠物状態とした。得られた粘稠物をデカンテーションにより分別し、
４０℃温浴下テトラヒドロフラン１００ｇに再溶解した後、この溶液をジイソプロピルエーテル７２０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１０．０ｇを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは７１，０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは８．２３であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の化学式（１０７）で表される構造式を重合開始部位、化学式（１０８）で表される直鎖構造の繰り返し単位と化学式（１０９）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とからなる重合鎖部分を有し、そして該重合鎖部分の重合終了部位に化学式（１１０）で表される直鎖状の繰り返し構造結合してなるハイパーブランチポリマーである。
実施例２６
＜分子末端が還元されたジチオカルバメート基を分子末端に有する直鎖状ポリ（メタクリル酸メチル）をシェル鎖に有するコア（アクリル系共重合）−シェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ／ＰＭＭＡ−Ｈ）の合成＞
３００ｍＬガラス製反応フラスコに、実施例２５で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するコア（アクリル系共重合）−シェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ／ＰＭＭＡ、Ｍｗ：７１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：８．２３）４．０ｇ、テトラヒドロフラン７６．０ｇを仕込み、撹拌してうす黄色透明溶液を調製した後、水素化トリブチルスズ［アルドリッチ社製］４．１ｍＬを添加した。反応系内を窒素置換し、この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光反応を、撹拌下、室温で３.５時間行った。次に、この反応溶液を
ヘキサン１Ｌに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。この再沈を３回繰り返した後、得られたスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー２．５ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．６８であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２２に示す。得られたハイパーブランチポリマーをＤＭＦへ溶解させ、３０８μｇ／ｍＬとなるように調整した溶液の紫外可視吸収スペクトル測定を行った。還元反応前に観測されたジチオカルバメート基に由来する２８０ｎｍを中心とするピークが、還元反応後減少（還元前と比較してジチオカルバメート基８９．３％減少）しているのが観測された。これより得られたハイパーブランチポリマーは、上記の化学式（１０７）で表される構造式を重合開始部位、化学式（１０８）で表される直鎖構造の繰り返し単位と化学式（１０８）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とからなる重合鎖部分を有し、そして該重合鎖部分の重合終了部位に化学式（１０９）で表される直鎖状の繰り返し構造を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基が９０％近く還元されて水素になったハイパーブランチポリマーである。
実施例２７
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有する直鎖状ポリ（メタクリル酸tert-ブチル）を
シェル鎖に有するコア（共重合系）−シェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＨＥＭＡ／ＰＢＭＡ）の合成＞
３００ｍＬ反応フラスコに参考例９で得られ共重合ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＨＥＭＡ）２．００ｇ、メタクリル酸tert-ブチル（ＢＭＡ）２５．１８ｇ、テトラエ
チルチウラムジスルフィド１．５０ｇ、及びＤＭＦ１０８．７ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高
圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、室温で７時間行った。つぎにこの反応液をヘキサン５００ｇに添加してポリマーを粘稠物状態とした。得られた粘稠物をデカンテーションにより分別し、４０℃温浴下テトラヒドロフラン１３０ｇに再溶解した後、この溶液をヘキサン７５０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１３ｇを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは２１１,０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎ
は４．２７であった。得られたハイパーブランチポリマーをＤＭＦへ溶解させ、１０５μｇ／ｍＬとなるように調整した溶液の紫外可視吸収スペクトル測定を行った。ジチオカルバメート基に由来する２８０ｎｍ中心とするピークの吸収スペクトルからＳ−ＤＣの２８０ｎｍにおける吸光度の検量線を用いて、Ｓ−ＤＣ量を定量したところ、本ポリマーの組成比は、Ｓ−ＤＣ：ＨＥＭＡ：ＢＭＡ＝１．０：１．１：３１．８（ｍｏｌ比）であった。また1Ｈ−ＮＭＲ測定より、ＢＭＡのブチル基がブロードに観測され、シェルの形成が
確認された（図２３）。得られたハイパーブランチポリマーは、下記の化学式（１１１）で表される構造式を重合開始部位、化学式（１１２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と化学式（１１３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とからなる重合鎖部分を有し、そして該重合鎖部分の重合終了部位に化学式（１１４）で表される直鎖状の繰り返し構造を結合してなるハイパーブランチポリマーである。
実施例２８
＜分子末端が還元されたジチオカルバメート基を分子末端に有する直鎖状ポリ（メタクリル酸メチル）をシェル鎖に有するコア（共重合）−シェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＨＥＭＡ／ＰＢＭＡ−Ｈ）の合成＞
３００ｍＬガラス製反応フラスコに、実施例２７で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するコア（共重合）−シェル型ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＨＥＭＡ／ＢＭＡ、Ｍｗ：２１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．２７）４．０ｇ、テトラヒドロフラン７６．０ｇを仕込み、撹拌してうす黄色透明溶液を調製した後、水素化トリブチルスズ［アルドリッチ社製］２．４ｍＬを添加した。反応系内を窒素置換し、この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光反応を、撹拌下、室温で３.５時間行った。次に、この反応溶液をヘキサン１Ｌに
添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。この再沈を３回繰り返した後、得られたスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー２．６ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６３であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２４に示す。得られたハイパ
ーブランチポリマーをＤＭＦへ溶解させ、１０００μｇ／ｍＬとなるように調整した溶液の紫外可視吸収スペクトル測定を行った。還元反応前に観測されたジチオカルバメート基に由来する２８０ｎｍを中心とするピークが、還元反応後減少（還元前と比較してジチオカルバメート基９３．０％減少）しているのが観測された。これより得られたハイパーブランチポリマーは、上記の化学式（１１１）で表される構造式を重合開始部位とし、化学式（１１２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と化学式（１１３）で表される枝分かれ
構造の繰り返し単位とからなる重合鎖部分を有し、そして該重合鎖部分の重合終了部位に化学式（１１４）で表される直鎖状の繰り返し構造を結合してなるハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基が９０％以上還元されて水素になったハイパーブランチポリマーである。
実施例２９
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ／ＰＭＭＡ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞
２５ｍＬ二口ナス型フラスコにビタミンＢ12誘導体１５．０ｍｇ（１．４０×１０-5ｍｏｌ）、コアシェル型ＨＢＰとしてＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ／ＰＭＭＡ５０．４ｍｇ（含ＯＨ基１．３６×１０-5ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）４．０ｍｇ（３．２７×１０-5ｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（３ｍＬ）を加え溶解させた後、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ／ＨＣｌ）９．２ｍｇ（４．８０×１０-5ｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。その後、クロロホルム１００ｍＬを加え蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶液を濃縮し、ＧＰＣ（溶離液クロロホルム、３７１ｎｍ検出波長）により精製した。分取した第一成分（ブロード）にＫＣＮ水溶液１００ｍＬを加え分液漏斗で激しく振とうし、蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去してクロロホルム／ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し紫色粉末を得た。
収量 ２４ｍｇ ビタミンＢ12誘導体の修飾率 ９．２％
実施例３０
＜コアシェル型ＨＢＰ（ＨＰＳ−ＨＥＭＡ／ＰＢＭＡ）へのビタミンＢ12誘導体の化学修飾＞
２５ｍＬ二口ナス型フラスコにビタミンＢ12誘導体４５．４ｍｇ（４．２２×１０-5ｍ
ｏｌ）、コアシェル型ＨＢＰとしてＨＰＳ−ＨＥＭＡ／ＰＢＭＡ１０１．４ｍｇ（含ＯＨ基２．１２×１０-5ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１３．０ｍｇ（１．０６×１０-4ｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（３ｍＬ）を加え溶解させた後、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ／ＨＣｌ）２３．１ｍｇ（１．２１×１０-4ｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。その後、クロロホルム１００ｍＬを加え蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶液を濃縮し、ＧＰＣ（溶離液クロロホルム、３７１ｎｍ検出波長）により精製した。分取した第一成分（ブロード）にＫＣＮ水溶液１００ｍＬを加え分液漏斗で激しく振とうし、蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去してクロロホルム／ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し紫色粉末を得た。
収量 ８８．４ｍｇ ビタミンＢ12誘導体の修飾率 ５４％
「ヘルベチカ・ケミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．）」、（スイス）１９８５年、６８、ｐ．１３０１ 「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）」、（英国）、１９８９年、ｐ．１０９４ 「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、（米国）、１９９９年、１２１、ｐ．２９０９ 「シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）」、（米国）、２０００年、１１、ｐ．１６９４ 「ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）」、（英国）、２００４年、ｐ．５０−５１

Claims (15)

  1. 下記の式（１）で表される構造を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００であるビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー。
    ［式（１）中、
    Ｅは、下記の式（２）で表される繰り返し構造を表し、
    Ｇはそれぞれ独立して、水素原子、またはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を表し、
    Ａ１は下記の式（３）または式（４）
    （式（３）及び式（４）中、
    Ａ３はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または炭素原子数１から２０のアルコキシ基を表す。）で表される基を表し、
    Ａ２はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、
    Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
    Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基、または式（５）
    （式中、
    Ｒ３ないしＲ９のいずれか１つは、前記式（２）における酸素原子と共有結合する単結合を表し、前記Ａ２−Ｏ基と共有結合しないＲ３ないしＲ９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、
    Ｙ１はシアノ基、ヒドロキシル基またはメチル基を表し、
    Ｙ２はＣｏ原子に配位している水分子を表す。）で表されるビタミンＢ１２化合物を表し（ただし、Ｒ２のうち少なくとも１つ以上は前記式（５）で表されるビタミンＢ１２化合物を表す。）、
    Ｚ１は、水素原子またはメチル基を表し、
    ｎ及びｍは繰り返し単位の数であって、それぞれ独立して、２ないし１００，０００を表す。］
  2. 前記Ａ１が式（６）または式（７）
    （式中、ｌは２ないし１０の整数を表す。）で表される基を表す、請求項１記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー。
  3. 前記Ａ２が、−（ＣＨ２）ｋ−（式中、ｋは２ないし１０の整数を表す。）で表される基を表す、請求項１記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー。
  4. 前記ビタミンＢ１２化合物が下記の式（８）
    （式中、
    Ｒ３ないしＲ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、
    Ｙ１はシアノ基、ヒドロキシル基またはメチル基を表し、
    Ｙ２はＣｏ原子に配位している水分子を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒。
  6. 脱ハロゲン化反応の促進に用いる請求項５記載のラジカル型有機合成反応触媒。
  7. 炭素−炭素結合反応の促進に用いる請求項５記載のラジカル型有機合成反応触媒。
  8. 下記の式（９）で表される構造を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００であるコア−シェル型ハイパーブランチポリマーの少なくとも１つの水酸基と、ビタミンＢ１２化合物のいずれか１つのカルボキシル基とを、縮合剤の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法。
    ［式（９）中、
    Ａ ３ はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、
    Ｇはそれぞれ独立して、水素原子、またはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を表し、
    Ｅは、下記の式（１０）で表される基を表し
    Ａ ２ はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、
    Ｒ ２ は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基を表し、
    Ｒ １ は水素原子またはメチル基を表し、
    ｎ及びｍは繰り返し単位の数であって、それぞれ独立に、２ないし１００，０００を表す。］
  9. 下記の式（１１）で表される構造を重合開始部位として、下記の式（１２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と下記の式（１３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とからなる重合鎖部分を有し、そして該重合鎖部分の重合終了部位に化学式（１４）で表される直鎖状の繰り返し構造を結合してなり、かつ式（１２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１ないし１００，０００の整数であり、式（１３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２ないし１００，０００の整数であり、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００であるビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー。
    ［上記式中、
    Ａ１は請求項１記載の式（３）または式（４）で表される基を表し、
    Ａ２はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、
    Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
    Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基、または請求項１記載の式（５）で表されるビタミンＢ１２化合物を表し（ただし、Ｒ２のうち少なくとも１つ以上は前記式（５）で表されるビタミンＢ１２化合物を表す。）、
    Ｚ１は、水素原子またはメチル基を表し、
    Ｚ２は、水素原子または炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のアルキル基を表し、
    Ｚ３は、水素原子またはメチル基を表し、
    Ｇは、それぞれ独立して、水素原子またはＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を表し、
    ｐは繰り返し単位の数であって、それぞれ独立して、２ないし１００，０００を表す。］
  10. 前記Ａ１が請求項２に記載の式（６）または式（７）で表される基を表す、請求項９記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー。
  11. 前記Ａ２が、−（ＣＨ２）ｋ−（式中、ｋは２ないし１０の整数を表す。）で表される基を表す、請求項９記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー。
  12. 前記ビタミンＢ１２化合物が請求項４に記載の式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項９記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマー。
  13. 請求項９ないし１２のいずれか１項に記載のビタミンＢ１２修飾コア−シェル型ハイパーブランチポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒。
  14. 脱ハロゲン化反応の促進に用いる請求項１３記載のラジカル型有機合成反応触媒。
  15. 炭素−炭素結合反応の促進に用いる請求項１３記載のラジカル型有機合成反応触媒。
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