JP5671369B2 - アルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物およびこの組成物から得られる硬化物 - Google Patents
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Description
マレイミド系ポリマーは、マレイミド系モノマーとアクリル酸とを含む原料モノマー混合物から得られる。マレイミド系モノマーは、硬化物の耐熱性や基板密着性を向上させる効果がある。マレイミド系モノマーとしては、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、N−o−(またはm−、またはp−)ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−(またはm−、またはp−)クロロフェニルマレイミド、N−o−(またはm−、またはp−)メチルフェニルマレイミド、N−o−(またはm−、またはp−)メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類;シクロヘキシルマレイミド等の脂環族置換マレイミド類;メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドが好ましく、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミドがより好ましく、ベンジルマレイミドが最も好ましい。これらのマレイミド系モノマーは、単独で使用しても、2種以上使用してもよい。マレイミド系モノマーの使用量は、原料モノマー混合物100質量%中、2〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは、3〜40質量%であり、さらに好ましくは5〜30質量%である。
マレイミド系ポリマーを重合によって得た後は、二重結合導入反応を行う。本発明では、この二重結合導入後のポリマーを硬化性ポリマーと呼んでいる。二重結合の導入によって、硬化性ポリマー同士のラジカル重合が可能となり、あるいは、硬化性ポリマーと多官能モノマーとがラジカル重合可能となるので、三次元的に架橋した硬化物を得ることができる。その結果、機械的強度に加えて、現像性やパターン再現性が向上する。
本発明の硬化性樹脂組成物には、多官能モノマーが含まれる。硬化性ポリマーと多官能モノマーとで硬化性樹脂を構成する。多官能モノマーの仕様により、光重合の際やポストベークの際に、多官能モノマー同士が、あるいは多官能モノマーと硬化性ポリマー中の二重結合とが反応して、三次元架橋された硬化物が得られる。多官能モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー;(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類等が挙げられる。なお、弾性回復率の点からは、多官能メタクリレートよりも多官能アクリレートが好ましい。特に、官能基数の多い(ジ)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタアクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましい。
グ剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含有することができる。
本発明には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が含まれる。硬化物を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、柱状スペーサーを得る場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を、ガラスや透明プラスチックフィルム等の基板に塗布、乾燥し、塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィーにより形成することができる。
(重量平均分子量:Mw)
GPC(Shodex GPC System−21H、ショウデックス社製)にてTHFを溶離液とし、カラムにTSKgel SuperHZM−N(TOSOH社製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
ポリマー溶液を3g程度精秤し、アセトン70部と水30部の混合溶媒に溶解させ、チモールブルーを指示薬として、0.1NのKOH水溶液で滴定した。固形分濃度から、ポリマー1g当たりの酸価を求めた(mgKOH/g)。
モノマー滴下槽に、ベンジルマレイミド(BzMI)39部、アクリル酸(AA)97部、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)8部、メチルアクリレート(MA)39部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(「パーブチル(登録商標)O」、日油製;(PBO))5.2部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)110部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)47部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−ドデシルメルカプタン(nDM)3.9部、PGMEA48部およびPGME20部をよく攪拌混合したものを投入した。
BzMIを78部、MAを0部とした以外は、製造例1と同様の方法で合成を行い、濃度が38%の硬化性ポリマー溶液A−2を得た。ポリマーのMwは12800、酸価は77mgKOH/gであった。ポリマーの組成等を表1に示した。
AAを111部、MAを25部とした以外は、製造例1と同様の方法で合成を行い、濃度が38%の硬化性ポリマー溶液A−3を得た。ポリマーのMwは17800、酸価は105mgKOH/gであった。ポリマーの組成等を表1に示した。
DCPAを124部、MAを0部とした以外は、製造例1と同様の方法で合成を行い、濃度が38%の硬化性ポリマー溶液A−4を得た。ポリマーのMwは13600、酸価は81mgKOH/gであった。ポリマーの組成等を表1に示した。
DCPAの代わりに、ベンジルアクリレート(BzA)を用いた以外は製造例1と同様の方法で合成を行い、濃度が38%の硬化性ポリマー溶液A−5を得た。ポリマーのMwは15000、酸価は76mgKOH/gであった。ポリマーの組成等を表1に示した。
モノマー滴下槽1に、BzMI39部、AA97部、PBO5.2部、PGMEA110部およびPGME47部をよく攪拌混合したものを投入した。また、モノマー滴下槽2にビニルトルエン(VT)124部を準備し、連鎖移動剤滴下槽に、nDM7.8部、PGMEA48部およびPGME20部をよく攪拌混合したものを投入した。
VTを104部、AAの代わりにメタクリル酸(MAA)117部を用いた以外は製造例6と同様の方法で合成を行い、濃度が38%の硬化性ポリマー溶液A−7を得た。ポリマーのMwは11900、酸価は79mgKOH/gであった。ポリマーの組成等を表1に示した。
モノマー滴下槽に、BzMI39部、MAA117部、ベンジルメタクリレート(BzMA)85部、メチルメタクリレート(MMA)19部、PBO5.2部、PGMEA110部およびPGME47部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽に、nDM3.9部、PGMEA48部およびPGME20部をよく攪拌混合したものを準備した。
製造例1で得られたポリマー溶液A−1、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA;共栄社化学社製)、および各種光重合開始剤を表2の組成で混合し、固形分濃度が35%になるようにPGMEAを加えて溶解した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して、種々の樹脂組成物を調製した。
各硬化性樹脂組成物を、10cm角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブンで80℃で3分間乾燥した。乾燥後、塗布膜(厚さ約4μm)から100μmの距離のところにフォトマスク(パターン)を配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME−150RNS、TOPCON社製)によって50mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて40秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像した。
IRGACURE907:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン
IRGACURE369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1
IRGACURE OXE02:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)
IRGACURE127:2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン
IRGACURE184:1,2−α−ヒドロキシアルキルフェノン
IRGACURE2959:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)
IRGACURE651:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン
IRGACURE819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
Esacure1001M:1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン
SpeedcureDETX:2,4−ジエチルチオキサントン
各製造例で得られたポリマー溶液A−1〜A−8、PETA、および光重合開始剤としてIRGACURE907を表3の組成で混合し、固形分濃度が35%になるようにPGMEAを加えて溶解した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して、樹脂組成物を調製した。
上記で得られたポストベーク後の硬化物について、微小圧縮試験機(MOTW−500、島津製作所社製)を用い、直径50μmの平面圧子により、負荷速度および除荷速度をともに0.26gf/秒として、8.16gfまでの荷重を負荷したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および除荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重8.16gfでの変形量をL1、除荷時の荷重0.05gfでの変形量をL2として、下記式により、圧縮率・弾性回復率を算出した。評価結果を表3に示した。
弾性回復率(%)=(L1−L2)×100/L1
Claims (6)
- アルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物であって、マレイミド系モノマー、アクリル酸およびアクリル酸エステルを含み、メタクリル酸およびそのエステルは含まない原料モノマー混合物から合成されるマレイミド系ポリマーに、ラジカル重合性二重結合を導入して得られる硬化性ポリマーと、多官能モノマーと、α−アミノケトン系光重合開始剤とを有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 上記硬化性ポリマーが、マレイミド系ポリマー100質量部に対し、グリシジル(メタ)アクリレートを10質量部以上、170質量部以下反応させたものである請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記アクリル酸が、上記原料モノマー混合物100質量%中、20質量%以上、60質量%以下である請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記マレイミド系モノマーがベンジルマレイミドである請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレートである請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものであることを特徴とする硬化物。
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