JP6184094B2 - 感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサー - Google Patents
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Description
好ましい実施形態においては、上記第1の光重合開始剤が、α−アミノケトン系化合物である。
好ましい実施形態においては、上記第2の光重合開始剤が、α−ヒドロキシケトン系化合物である。
好ましい実施形態においては、上記第2の光重合開始剤の含有割合が、上記第1の光重合開始剤と該第2の光重合開始剤の合計重量に対して、5重量%〜40重量%である。
好ましい実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する繰り返し単位と、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位とを有する。
好ましい実施形態においては、上記主鎖に環構造を有する繰り返し単位が、一般式(1)〜(7)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種である。
式(4)〜(7)中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
好ましい実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に酸基を有する繰り返し単位をさらに有する。
本発明の別の局面によれば、成形体が提供される。この成形体は、上記感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される。
本発明のさらに別の局面によれば、フォトスペーサーが提供される。このフォトスペーサーは、上記感光性樹脂組成物により形成される。
本発明のさらに別の局面によれば、液晶ディスプレイが提供される。この液晶ディスプレイは、上記フォトスペーサーを含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてのアルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、波長290nm〜380nmに極大吸収波長を有する第1の光重合開始剤と、波長230nm〜290nmに極大吸収波長を有する第2の光重合開始剤とを含む。実用的には、本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤および添加剤をさらに含み得る。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な樹脂が用いられ得る。アルカリ可溶性樹脂は、好ましくはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。
式(4)〜(7)中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数が1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
式(8)および(9)中、R1、R2およびR3は上記で説明したとおりである。
式(10)中、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。R10は、炭素数が1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が1〜20の直鎖状のアルキル基、炭素数が2〜20の直鎖状のアルケニル基または炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が1〜10の直鎖状のアルキル基または炭素数が6〜12の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜5の直鎖状のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基またはビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。AOは、オキシアルキレン基を表す。AOで表されるオキシアルキレン基の炭素数は2〜20であり、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜5であり、さらに好ましくは2である。繰り返し単位(D)は1種または2種以上のオキシアルキレン基を含み得る。xは0〜2の整数を表す。yは0または1を表す。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2以上であり、好ましくは2〜100であり、より好ましくは2〜50であり、さらに好ましくは2〜15である。
式(11)中、R7、R8、R9、R10、AO、x、yおよびnは、上記で説明したとおりである。
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能モノマーをさらに含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー;(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高いフォトスペーサーを得ることができる。また、弾性回復率の高いフォトスペーサーを得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、第1の光重合開始剤および第2の光重合開始剤を含む。
式(14)中、X9〜X12はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が1〜10のアルキル基であり、好ましくは炭素数が1〜5のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。また、X9とX10、および/またはX11とX12とが結合して炭素数が4〜8のシクロアルキル基を形成していてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル基およびシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等が挙げられる。
本発明のフォトスペーサーは、上記感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。上記感光性樹脂組成物を用いれば、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成することができる。本発明のフォトスペーサーは、液晶ディスプレイ、より具体的には液晶ディスプレイの液晶セルのスペーサーとして好適に利用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のように、異なる波長範囲に極大吸収波長を有する2種以上の光重合開始剤を用いることにより、露光時に紫外光を効率的に利用することができるので、硬化性に優れ、かつ、所望の形状を有する成形体を精度よく形成することができる。このような本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物としてフォトスペーサーの形成に用いられる他、各種成形体の材料として用いられ得、本発明よれば感光性樹脂組成物により形成される成形体(硬化物)が提供される。該成形体の具体例としては、カラーフィルター、オーバーコート、絶縁膜、保護膜等が挙げられる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インクとしても用いられ得る。
GPC(HLC−8220GPC、東ソー社製)にてTHFを溶離液とし、カラムにTSKgel SuperHZM−N(東ソー社製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
(2)固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約0.3gはかり取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック株社製)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分(アクリル系樹脂)の重量を計算した。
(3)酸価
製造例で調製した共重合体溶液を1.5g精秤し、アセトン90gと水10gの混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平沼産業社製)を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー1g当たりの酸価を求めた(mgKOH/g)。
現像後、感光性樹脂組成物のとけ残りの有無を目視観察にて評価した。
(5)フォトスペーサーの密着性
形成されたフォトスペーサーの欠損の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○:欠損無く、密着性が非常に優れる
△:一部に欠損あり、密着性がよい
×:全欠損、密着性が悪い
(6)フォトスペーサーの圧縮率
フォトスペーサーの圧縮率を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN/秒として、80mNまでの荷重を負荷したのち0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1とて、下記式により、圧縮率を算出した。
圧縮率(%)=L1×100/スペーサー高さ
(7)フォトスペーサーの弾性回復率
フォトスペーサーの弾性回復率を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN/秒として、80mNまでの荷重を負荷したのち0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1とし、除荷時の荷重0.49mNでの変形量をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=(L1−L2)×100/L1
(8)フォトスペーサーの破壊強度
フォトスペーサーの破壊強度を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN/秒として、300mNまでの荷重を負荷し、スペーサーが破壊されるときの荷重を荷重−変形量曲線から読み取った。
(9)フォトスペーサーの太さ(最下部における水平方向断面の直径)および高さ
フォトスペーサーの最下部における直径および高さは、レーザー顕微鏡(商品名「VK−9700」、キーエンス社製)を用いて測定した。
(10)フォトスペーサーの形状(非逆テーパー形状/逆テーパー形状)
フォトスペーサーの形状が非逆テーパー形状であるか、あるいは逆テーパー形状であるかの評価は、FE−SEM(商品名「S−4800」、日立製作所製)を用いて、(フォトスペーサーの高さL×1/2)離れた部分H1の直径D1、および(フォトスペーサーの高さL×1/4)離れた部分H2の直径D2を測定し、該直径D1、D2から、H1での水平断面積A1、およびH2での水平断面積A2を算出して行った。A2/A1が1以上となる場合が、非逆テーパー形状である。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ベンジルマレイミド(BzMI)15g、アクリル酸(AA)44.5g、1モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレートと2モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレートとの1:1(モル比)混合物(商品名「OPPE」、第一工業製薬社製、以下OPPEともいう)40.5g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチル(登録商標)O」、日本油脂社製、以下PBOともいう)2g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)42gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン(nDM)2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル(GMA)69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてジメチルベンジルアミン(DMBA)0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.4重量%を含む共重合体溶液(A−1)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17200、酸価は55mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例2〜17とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA55g、OPPE30g、PBO2g、PGMEA30gおよびPGME30gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA13gおよびPGME13gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA11g、PGME11gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.3重量%を含む共重合体溶液(A−2)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18000、酸価は103mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA42g、OPPE43g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.0重量%を含む共重合体溶液(A−3)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18200、酸価は44mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、OPPE40.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.5重量%を含む共重合体溶液(A−4)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は25200、酸価は56mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、OPPE40.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM5g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂38.8重量%を含む共重合体溶液(A−5)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は10400、酸価は55mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI10g、AA76g、OPPE14g、PBO2g、PGMEA18gおよびPGME42gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.5g、PGMEA8gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA42gとPGME98gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA124g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.7g、PGMEA32g、PGME74gを仕込み、110℃で1時間、115℃で12時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.6重量%を含む共重合体溶液(A−6)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は19300、酸価は54mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA23g、OPPE62g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA30g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂35.0重量%を含む共重合体溶液(A−7)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17000、酸価は56mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、シクロヘキシルマレイミド(CHMI)15g、AA44.5g、OPPE40.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.0重量%を含む共重合体溶液(A−8)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は54mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ジメチル−2、2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(MD)15g、AA44.5g、OPPE40.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂38.8重量%を含む共重合体溶液(A−9)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17000、酸価は53mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、(α−アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(AMA)15g、AA44.5g、OPPE40.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂38.9重量%を含む共重合体溶液(A−10)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は54mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、OPPE20.5g、1モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート(商品名「A−LEN−10」、新中村化学社製、以下A−LEN−10ともいう)20g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.1重量%を含む共重合体溶液(A−11)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18100、酸価は54mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、A−LEN−10を38.5g、メトキシポリエチレングリコール(400)アクリレート(商品名「ライトアクリレート130A」、共栄社化学社製、エチレンオキサイドモル数n=9、以下130Aともいう)2g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.4重量%を含む共重合体溶液(A−12)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は55mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、A−LEN−10を38.5g、メトキシポリエチレングリコール(550)アクリレート(商品名「CD550」、巴工業社製、エチレンオキサイドモル数n=12〜13、以下CD550ともいう)2g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.0重量%を含む共重合体溶液(A−13)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18000、酸価は53mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、OPPE20.5g、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)20g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.1重量%を含む共重合体溶液(A−14)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17800、酸価は56mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、A−LEN−10を40.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.4重量%を含む共重合体溶液(A−15)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17400、酸価は54mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(商品名「ライトアクリレートP2HA」、共栄社化学社製、以下P2HAともいう)40.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂38.8重量%を含む共重合体溶液(A−16)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18100、酸価は56mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、DCPA40.5g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2g、PGMEA18gおよびPGME8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA16g、PGME6gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.6重量%を含む共重合体溶液(A−17)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18500、酸価は55mgKOH/gであった。
上記共重合体溶液(A−1)89g(すなわち、アクリル系樹脂35g)、多官能モノマーとしてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート(商品名「ビスコート#802」、大坂有機化学社製)65g、および波長290nm〜380nmに極大吸収波長を有する光重合開始剤(第1の光重合開始剤)として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン(商品名「IRGACURE(登録商標)907」、BASFジャパン社製)1.75g、波長230nm〜290nmに極大吸収波長を有する光重合開始剤(第2の光重合開始剤)として2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名「IRGACURE(登録商標)127」、BASFジャパン社製、)0.25g、UV吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(商品名「SEESORB707」、シプロ化成社製、以下SB707という)0.5gの混合物に、固形分濃度が35重量%となるようにPGMEAを加え、孔径0.5μmのフィルタでろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。
10cm角のガラス基板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで80℃で3分間乾燥した。乾燥後、塗膜から100μmの距離にフォトマスクを配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(商品名「TME−150RNS」、TOPCON社製)によって50mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて40秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像して、円柱状のフォトスペーサーを形成した。現像残渣の有無を確認し(評価(4))、得られたフォトスペーサーを上記評価(5)〜(10)に供した。結果を表2に示す。
感光性樹脂組成物の組成を表2に示す組成とした以外は、実施例1と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例1と同様の評価に供した。結果を表2に示す。
なお、表2中、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製)を「DPHA」と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(共栄社化学社製)を「PETA」と表記する。
UV吸収剤については、表2において、BASFジャパン社製の商品名「チヌビン479」を「T479」と表記する。
第2の光重合開始剤については表2において、BASFジャパン社製の商品名「IRGACURE(登録商標)2959」を「I2959」、「IRGACURE(登録商標)184」を「I184」と表記する。
感光性樹脂組成物の組成を表3に示す組成とした以外は、実施例1と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例1と同様の評価に供した。結果を表3に示す。
光重合開始剤については表3において、BASFジャパン社製の商品名「IRGACURE(登録商標)651」を「I651」、「IRGACURE(登録商標)819」を「I851」と表記する。なお、「I651」および「I819」は、波長230nm〜290nmに極大吸収波長を有さない。
Claims (6)
- 感光性樹脂組成物により形成される、フォトスペーサーであって、
該感光性樹脂組成物が、
アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、波長290nm〜380nmに極大吸収波長を有する第1の光重合開始剤と、波長230nm〜290nmに極大吸収波長を有する第2の光重合開始剤とを含み、
該第1の光重合開始剤が、α−アミノケトン系化合物であり、
該第2の光重合開始剤が、α−ヒドロキシケトン系化合物であり、
該第2の光重合開始剤の含有割合が、該第1の光重合開始剤と該第2の光重合開始剤の合計重量に対して、5重量%〜40重量%であり、
該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する繰り返し単位と、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位とを有する、
フォトスペーサー。 - 前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に酸基を有する繰り返し単位をさらに有する、請求項1に記載のフォトスペーサー。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位をさらに有する、請求項1または2に記載のフォトスペーサー。
- 前記感光性樹脂組成物が、UV吸収剤をさらに含む、請求項1から3のいずれかに記載のフォトスペーサー。
- 前記主鎖に環構造を有する繰り返し単位が、一般式(1)〜(7)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種である、請求項1から4のいずれかに記載のフォトスペーサー:
- 請求項1から5のいずれかに記載のフォトスペーサーを含む、液晶ディスプレイ。
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