KR102149152B1 - 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 포토 스페이서 - Google Patents

포토 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 포토 스페이서 Download PDF

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Abstract

기판 밀착성이 뛰어나고, 탄성회복율 및 파괴강도가 높은 포토 스페이서를 형성할 수 있고, 또, 현상 잔사가 적은 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 바인더 폴리머로서, 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위와 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위를 갖는 아크릴계 수지를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서는, 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 다관능 모노머와, 파장 290nm∼380nm에 극대 흡수파장을 가지는 제1 광중합 개시제와, 파장 230nm∼290nm에 극대 흡수파장을 가지는 제2 광중합 개시제를 추가로 포함한다.

Description

포토 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 포토 스페이서{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR PHOTO SPACER, AND PHOTO SPACER}
본 발명은 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물 및 포토 스페이서에 관한 것이다.
액정 표시장치의 액정 셀은 한 쌍의 기판 사이에 액정층이 형성되어 있고, 이 기판간격을 일정하게 하기 위해서, 스페이서가 배치된다. 최근, 이 스페이서로서 글래스 비드, 수지 비드 등의 스페이서 입자 대신에, 포토리소그래피에 의해 형성되는 주상의 스페이서(포토 스페이서)가 이용되도록 되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2). 포토 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 한 후, 노광하고, 그 후에 현상하는 것에 의해 형성된다. 포토 스페이서는 임의의 위치에 형성시킬 수 있으므로, 예를 들면, 블랙 매트릭스 상에만 형성시켜서, 스페이서를 요인으로 한 표시특성의 저하를 방지할 수 있다.
포토 스페이서에 요구되는 특성으로서는 기판간격을 일정하게 유지하기 위한 고탄성 회복성, 파괴강도, 기판에 대한 밀착성 등을 들 수 있다. 또, 포토 스페이서용의 감광성 수지 조성물은 현상 잔사가 적을 것이 요구된다. 이들 특성은 액정 표시장치의 고품위화가 진행되는 가운데서, 보다 고레벨로 만족시키는 것이 요구되고 있다. 게다가, 가는 주상으로 했을 경우에도 상기 특성을 충분하게 만족하는 포토 스페이서가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2009-53663호 일본 공개특허공보 2009-175647호
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적으로 하는 것은, 기판 밀착성이 뛰어나고, 탄성회복율 및 파괴강도가 높은 포토 스페이서를 형성할 수 있고, 또, 현상 잔사가 적은 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 바인더 폴리머로서, 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위와 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위를 가지는 아크릴계 수지를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서는, 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 다관능 모노머와, 파장 290nm∼380nm에 극대 흡수파장을 가지는 제1 광중합 개시제와, 파장 230nm∼290nm에 극대 흡수파장을 가지는 제2 광중합 개시제를 추가로 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위가 화학식(1) ∼ (7)의 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Figure 112015021942963-pct00001
상기 식(4) ∼ (7)에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수가 1∼30의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이다.
바람직한 실시형태에 있어서는 상기 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위가 화학식(10)의 반복단위이다.
Figure 112015021942963-pct00002
상기 식(10)에서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이고, R10은 탄소수가 1∼20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수가 2∼20의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기 또는 탄소수가 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, AO는 탄소수가 2∼20의 옥시알킬렌기이고, x는 0∼2의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내고, n은 2 이상이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 아크릴계 수지가 측쇄에 산기를 가지는 반복단위를 추가로 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 아크릴계 수지가 측쇄에 탄소이중결합을 가지는 반복단위를 추가로 갖는다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 포토 스페이서용 바인더 폴리머가 제공된다. 이 포토 스페이서용 바인더 폴리머는 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위와, 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위를 가지는 아크릴계 수지이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위가 화학식(10)의 반복단위이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 포토 스페이서가 제공된다. 이 포토 스페이서는 상기 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물에 의해 형성된다.
본 발명의 또 다른 별도의 국면에 의하면, 액정 디스플레이가 제공된다. 이 액정 디스플레이는 상기 포토 스페이서를 포함한다.
본 발명에 의하면, 특정한 아크릴계 수지를 포함하는 것에 의해, 기판 밀착성이 뛰어나고, 탄성회복율 및 파괴강도가 높은 포토 스페이서를 형성할 수 있고, 또, 현상 잔사가 적은 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 극대 흡수파장이 다른 2종 이상의 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것에 의해, 비역(non-reverse) 테이퍼 형상의 포토 스페이서를 형성할 수 있다. 그 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 비역(non-reverse) 테이퍼 형상의 포토 스페이서는 기판 밀착성, 탄성회복율 및 파괴강도가 현저하게 우수하다. 또, 그 포토 스페이서는 액정층으로의 기포의 혼입을 방지하고, 표시장치의 표시성능의 향상에 기여할 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 포토 스페이서의 개략적인 단면도이다.
도 2는 비역(non-reverse) 테이퍼 형상의 포토 스페이서를 설명하는 개략적인 단면도이다.
A. 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물
본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 바인더 폴리머로서, 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위(A)와 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위(B)를 가지는 아크릴계 수지를 포함한다. 이러한 바인더 폴리머는 파괴강도가 요구되는 여러 가지의 경화물에 사용할 수 있고, 그 바인더 폴리머를 포토 스페이서용으로 사용했을 경우, 탄성율이 높은 포토 스페이서를 얻을 수 있다. 실용적으로는 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 다관능 모노머, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
A-1. 바인더 폴리머
주쇄에 환구조를 가지는 반복단위(A)와 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위(B)를 가지는 아크릴계 수지(바인더 폴리머)는 주쇄에 환구조를 가지는 모노머(a)와 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 모노머(b)를 포함하는 모노머 조성물을 중합해서 얻을 수 있다. 그 모노머 조성물은 측쇄에 산기를 가지는 반복단위(C)를 구성하는 모노머(c) 및/또는 기타의 반복단위(E)를 구성하는 기타의 모노머(e)를 추가로 포함할 수 있다.
주쇄에 환구조를 가지는 반복단위(A)로서는 예를 들면, 말레이미드 구조, N-치환 말레이미드 구조, 락톤환 구조, 글루타르산 무수물 구조, 무수 말레산 구조 등을 가지는 반복단위를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 말레이미드 구조 또는 N-치환 말레이미드 구조이다. 주쇄에 말레이미드 구조 또는 N-치환 말레이미드 구조를 가지는 반복단위를 가지는 아크릴계 수지를 사용하는 것에 의해, 현상액에 대한 용해성이 더 높은 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위(A)는 화학식(1) ∼ (3)의 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 화학식(1)의 반복단위인 것이 더 바람직하다. 화학식(1)의 반복단위를 가지는 아크릴계 수지를 사용하면, 파괴강도가 더욱 높은 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 특히 바람직하게는 파괴강도가 더욱 높은 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
Figure 112015021942963-pct00003
주쇄에 환구조를 가지는 반복단위(A)는 화학식(4) ∼ (7)의 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 화학식(4) 또는 (7)의 반복단위이다.
Figure 112015021942963-pct00004
상기 식(4) ∼ (7)에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수가 1∼30의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이고, 더 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수가 1∼5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
주쇄에 환구조를 가지는 반복단위(A)는 주쇄에 환구조를 가지는 모노머(a)에 의해 구성된다. 주쇄에 환구조를 가지는 모노머(a)로서는 예를 들면, 말레이미드, 벤질말레이미드, 페닐말레이미드, 나프틸말레이미드, N-o-하이드록시페닐말레이미드, N-m-하이드록시페닐말레이미드, N-p-하이드록시페닐말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드, N-m-클로로페닐말레이미드, N-p-클로로페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 방향족 치환 말레이미드류; 사이클로헥실말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 알킬 치환 말레이미드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 말레이미드, 벤질말레이미드, 페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드이고, 더 바람직하게는 벤질말레이미드, 페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드이고, 더욱 바람직하게는 벤질말레이미드이다. 화학식(4) ∼ (7)의 반복단위를 구성하는 모노머(a)로서는 예를 들면, 화학식(8) 또는 (9)의 1,6-디엔류를 들 수 있다.
Figure 112015021942963-pct00005
상기 식(8) 및 (9)에서, R1, R2 및 R3은 상기에서 설명한 것과 동일하다.
상기 모노머 조성물 중, 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위(A)를 구성하는 모노머(a)의 함유비율은 모노머 조성물 중의 모노머(a), 모노머(b), 모노머(c) 및 모노머(e)의 전량에 대해서, 바람직하게는 5중량%∼50중량%이고, 더 바람직하게는 8중량%∼30중량%이고, 더욱 바람직하게는 10중량%∼20중량%이다.
바인더 폴리머로서의 아크릴계 수지가, 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위(A)를 가지는 것에 의해, 현상액 에 대한 용해성이 높은 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하면, 현상 잔사를 발생시키지 않고 포토 스페이서를 형성할 수 있다. 또, 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위(A)를 가지는 아크릴계 수지를 사용하면, 기판 밀착성이 뛰어난 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위(B)로서는 예를 들면, 화학식(10)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112015021942963-pct00006
상기 식(10)에서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 수소원자이다. R10은 탄소수가 1∼20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수가 2∼20의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기 또는 탄소수가 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수가 1∼20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 2∼20의 직쇄상의 알케닐기 또는 탄소수가 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 탄소수가 1∼10의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수가 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1∼5의 직쇄상의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기 또는 비페닐기이다. 또, 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. AO는 옥시알킬렌기를 나타낸다. AO의 옥시알킬렌기의 탄소수는 2∼20이고, 바람직하게는 2∼10이고, 더 바람직하게는 2∼5이고, 더욱 바람직하게는 2이다. 반복단위(B)는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기를 포함할 수 있다. x는 0∼2의 정수를 나타낸다. y는 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 이상이고, 바람직하게는 2∼100이고, 더 바람직하게는 2∼50이고, 더욱 바람직하게는 2∼15이다.
측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위(B)는 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 모노머(b)에 의해 구성된다. 모노머(b)로서는 예를 들면, 화학식(11)의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112015021942963-pct00007
상기 식(11)에서, R7, R8, R9, R10, AO, x, y 및 n는 상기에서 설명한 것과 같다.
화학식(11)의 모노머의 구체예로서는 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트(EO2몰), 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트(EO4몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트(EO9몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트(EO13몰), 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트(EO4-17몰), 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트(PO5몰), EO변성 크레졸(메트)아크릴레이트(EO2몰) 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 예를 들면 「EO2몰」, 「PO5몰」 등의 표기는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다.
상기 모노머 조성물 중, 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위(B)를 구성하는 모노머(b)의 함유비율은 모노머 조성물 중의 모노머(a), 모노머(b), 모노머(c) 및 모노머(e)의 전량에 대해서, 바람직하게는 0.5중량%∼55중량%이고, 더 바람직하게는 1중량%∼50중량%이고, 더욱 바람직하게는 1중량%∼45중량%이다.
상기 아크릴계 수지가 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위(B)를 가지는 것에 의해, 가교밀도가 높고, 탄성회복율 및 파괴강도가 높은 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 아크릴계 수지와, 후술하는 다관능 모노머(바람직하게는, 옥시알킬렌기를 가지지 않는 다관능 모노머)를 조합시켜서 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 구성하는 경우에, 상기 효과는 특히 현저하게 된다.
바람직하게는, 상기 아크릴계 수지는 측쇄에 산기를 가지는 반복단위(C)를 갖는다. 아크릴계 수지가 측쇄에 산기를 가지는 반복단위(C)를 가지고 있으면, 알칼리 현상성이 뛰어난 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 측쇄에 산기를 가지는 반복단위(C)를 구성하는 모노머(c)로서는 예를 들면, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 이타콘산, ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등의 카복실기를 가지는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카복시산 무수물기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메트)아크릴산이다.
상기 모노머 조성물 중, 측쇄에 산기를 가지는 반복단위(C)를 구성하는 모노머(c)의 함유비율은 모노머 조성물 중의 모노머(a), 모노머(b), 모노머(c) 및 모노머(e)의 전량에 대해서, 바람직하게는 10중량%∼90중량%이고, 더 바람직하게는 15중량%∼85중량%이고, 더욱 바람직하게는 20중량%∼80중량%이다.
바람직하게는 상기 아크릴계 수지는 측쇄에 탄소이중결합을 가지는 반복단위(D)를 갖는다. 아크릴계 수지가 측쇄에 탄소이중결합을 가지는 반복단위(D)를 가지고 있으면, 노광 감도가 높고, 또, 탄성회복율 및 파괴강도가 높은 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 측쇄에 탄소이중결합을 가지는 반복단위(D)는 측쇄에 산기를 가지는 반복단위(C)의 산기의 일부 또는 전부(바람직하게는, 일부)를 반응점으로 해서, 탄소이중결합을 가지는 화합물을 부가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
측쇄에 산기를 가지는 반복단위(C)의 산기가 카복실기일 경우, 탄소이중결합을 가지는 화합물로서 에폭시기와 이중결합을 가지는 화합물, 이소시아네이트기와 이중결합과를 가지는 화합물 등을 사용할 수 있다. 에폭시기와 이중결합을 가지는 화합물로서는 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기와 이중결합을 가지는 화합물로서는 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 측쇄에 산기를 가지는 반복단위(C)의 산기가 카복시산 무수물기일 경우, 탄소이중결합을 가지는 화합물로서 수산기와 이중결합을 가지는 화합물이 사용될 수 있다. 수산기와 이중결합을 가지는 화합물로서는 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 상기 모노머(a), 모노머(b) 및/또는 모노머(c)와 공중합 가능한 기타의 모노머(e) 유래의 기타의 반복단위(E)를 추가로 가질 수 있다.
기타의 모노머(e)로서는 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데실(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시프로필렌글리콜, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류, (메트)아크릴로일모르폴린(모르폴리노(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-이소부틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, N-트리페닐메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산 아미드류, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수도 있다.
상기 모노머 조성물 중, 기타의 반복단위(E)를 구성하는 모노머(e)의 함유비율은 모노머 조성물 중의 모노머(a), 모노머(b), 모노머(c) 및 모노머(e)의 전량에 대해서, 바람직하게는 0중량%∼55중량%이고, 더 바람직하게는 5중량%∼50중량%이고, 더욱 바람직하게는 10중량%∼45중량%이다.
상기 아크릴계 수지는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록공중합체일 수도 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 테트라하이드로푸란(THF)용매에 의한 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래프법(GPC)으로 측정한 값이 바람직하게는 3,000∼200,000이고, 더 바람직하게는 4,000∼100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 이와 같은 범위이라면 내열성을 확보하고, 또, 도막형성에 적절한 점도를 가지는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 산가는 바람직하게는 20mgKOH/g∼300mgKOH/g이고, 더 바람직하게는 25mgKOH/g∼200mgKOH/g이고, 더욱 바람직하게는 30mgKOH/g∼150mgKOH/g이다. 이와 같은 범위라면 알칼리 현상성이 뛰어나고, 현상 잔사의 발생이 적고, 또, 밀착성이 뛰어난 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 모노머(a) 및 모노머(b),및 필요에 따라서 모노머(c) 및/또는 (e)을 포함하는 모노머 조성물을, 임의의 적절한 방법으로 중합해서 얻을 수 있다. 중합방법으로서는 예를 들면, 용액 중합법을 들 수 있다.
상기 모노머 조성물은 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다. 용매로서는 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 모노머 조성물을 중합할 때의 중합농도는 바람직하게는 5중량%∼90중량%이고, 더 바람직하게는 5중량%∼50중량%이고, 더욱 바람직하게는 10중량%∼50중량%이다.
상기 모노머 조성물은 임의의 적절한 중합개시제를 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 예를 들면, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조화합물 등을 들 수 있다. 중합개시제의 함유비율은 모노머 조성물 중의 전모노머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1중량부∼15중량부, 더 바람직하게는 0.5중량부∼10중량부이다.
상기 아크릴계 수지를 용액 중합법에 의해 중합할 때의 중합온도는 바람직하게는 40℃∼150℃이고, 더 바람직하게는 60℃∼130℃이다.
측쇄에 탄소이중결합을 가지는 반복단위(D)를 가지는 아크릴계 수지를 얻는 경우, 상기 중합 후, 수득된 아크릴계 수지에 상기 탄소이중결합을 가지는 화합물을 부가한다. 탄소이중결합을 가지는 화합물을 부가하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 중합금지제 및 촉매의 존재 하에서, 탄소이중결합을 가지는 화합물을, 측쇄에 산기를 가지는 반복단위(C)의 산기의 일부 또는 전부(바람직하게는, 일부)에 반응시켜서 부가하는 것에 의해, 측쇄에 탄소이중결합을 가지는 반복단위(D)를 형성시킬 수 있다.
상기 탄소이중결합을 가지는 화합물의 부가량은 상기 중합후의 아크릴계 수지(즉, 탄소이중결합을 가지는 화합물을 부가하기 전의 아크릴계 수지) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5중량부 이상이고, 더 바람직하게는 10중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 15중량부 이상이고, 특히 바람직하게는 20중량부 이상이다. 이와 같은 범위라면, 노광 감도가 뛰어난 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같은 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하면, 치밀한 경화 도막을 형성하고, 기판 밀착성이 뛰어나고, 탄성회복율 및 파괴강도가 높은 포토 스페이서를 형성할 수 있다. 또, 탄소이중결합을 가지는 화합물의 부가량이 상기 범위이면, 탄소이중결합을 가지는 화합물의 부가에 의해 수산기가 충분하게 생성되고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 뛰어난 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 탄소이중결합을 가지는 화합물의 부가량의 상한은 상기 중합후의 아크릴계 수지(즉, 탄소이중결합을 가지는 화합물을 부가하기 전의 아크릴계 수지) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 170중량부 이하고, 더 바람직하게는 150중량부 이하고, 더욱 바람직하게는 140중량부 이하이다. 탄소이중결합을 가지는 화합물의 부가량이 너무 많은 경우, 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 용해성이 저하될 우려가 있다.
중합금지제로서는 예를 들면, 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 등의 알킬 페놀 화합물을 들 수 있다. 촉매로서는 예를 들면, 디메틸벤질아미노, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.
A-2. 다관능 모노머
본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 다관능 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 다관능 모노머로서는 예를 들면, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 다관능 방향족 비닐계 모노머; (디)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨디(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨트리(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 이들 모노머를 카프로락톤 변성 또는 알킬렌 옥사이드 변성한 다관능 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 이들 다관능 모노머를 사용하면, 작용기수가 많으므로 가교밀도가 높은 포토 스페이서를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 상기한 바와 같이 옥시알킬렌기를 가지는 바인더 폴리머를 사용할 수 있는 한편, 상기 다관능 모노머에 대해서는 옥시알킬렌기를 가질 수도 있고, 가지지 않을 수도 있다. 바람직하게는 옥시알킬렌기를 가지지 않는 다관능 모노머를 사용할 수 있다.
상기 다관능 모노머의 함유비율은 상기 바인더 폴리머(아크릴계 수지)와 그 다관능 모노머의 합계중량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 10중량부∼90중량부이고, 더 바람직하게 30중량부∼85중량부이고, 더욱 바람직하게는 50중량부∼85중량부이다.
A-3. 광중합 개시제
본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 임의의 적절한 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 광중합 개시제로서는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등의 α-아미노케톤류; 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-하이드록시케톤류; 아실포스핀옥사이드류 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로, 또는 2종류이상 조합시켜서 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제의 함유비율은 상기 바인더 폴리머(아크릴계 수지)와 상기 다관능 모노머의 합계중량100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1중량부∼50중량부이고, 더 바람직하게는 0.5중량부∼50중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5중량부∼30중량부이고, 특히 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 가장 바람직하게는 1.5중량부∼5중량부이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 다른 파장범위에 극대 흡수파장을 가지는 2종 이상의 광중합 개시제를 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 파장 290nm∼380nm에 극대 흡수파장을 가지는 제1 광중합 개시제와, 파장 230nm∼290nm에 극대 흡수파장을 가지는 제2 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제로서 다른 파장범위에 극대 흡수파장을 가지는 2종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것에 의해, 노광 시에 자외광을 효율적으로 이용할 수 있다. 그 결과, 높이 방향에서 실질적으로 직경차이가 없는 형상 또는 하부보다 상부쪽이 가는 형상의 포토 스페이서가 형성된다. 이러한 형상의 포토 스페이서는 기판 밀착성이 뛰어나고, 탄성회복율 및 파괴강도가 높다. 또, 그 포토 스페이서는 액정층으로의 기포의 혼입을 방지하고, 표시장치의 표시성능의 향상에 기여할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서는 높이 방향에서 실질적으로 직경차이가 없는 형상 및 하부보다 상부쪽이 가는 형상을, 「비역(non-reverse) 테이퍼 형상」이라고 총칭한다.
상기 제1 광중합 개시제는 바람직하게는 파장 290nm∼380nm에 극대 흡수파장을 가지고, 더 바람직하게는 파장 295nm∼350nm에 극대 흡수파장을 가지고, 더욱 바람직하게는 295nm∼340nm에 극대 흡수파장을 갖는다. 이러한 제1 광중합 개시제를 사용하는 것에 의해, 비역(non-reverse) 테이퍼 형상의 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 380nm보다 고파장측에 극대 흡수파장을 가지는 광중합 개시제를 사용했을 경우, 포토 스페이서의 굵기를 제어하는 것이 곤란하게 되어, 너무 굵은 포토 스페이서가 형성될 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 「극대 흡수파장」이란 농도가 0.001중량%의 광중합 개시제 용액에 대해서, 광로길이 1cm에서 측정한 흡광도가 0.5 이상이 되는 극대흡수의 파장을 말한다.
상기 제1 광중합 개시제로서, 바람직하게는 α-아미노 케톤계 화합물을 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 화학식(12)의 α-아미노 케톤계 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물을 사용하면, 비역 테이퍼 형상이며, 또, 직경이 가는 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
Figure 112015021942963-pct00008
상기 식(12)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 벤질기 또는 4-메틸벤질기이고, 바람직하게는 메틸기이다. -NX3X4는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 모르폴리노기이고, 바람직하게는 디메틸아미노기 또는 모르폴리노기이고, 더 바람직하게는 모르폴리노기이다. X5는 수소원자, 탄소수가 1∼8의 알킬기, 탄소수가 1∼8의 알콕시기, 탄소수가 1∼8의 알킬티오기, 디메틸아미노기, 또는 모르폴리노기이고, 바람직하게는 탄소수가 1∼8의 알킬티오기 또는 모르폴리노기이고, 더 바람직하게는 탄소수가 1∼3의 알킬티오기 또는 모르폴리노기이고, 더욱 바람직하게는 메틸티오기이다.
상기 α-아미노 케톤계 화합물의 구체예로서는 2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-에틸페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2- 벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부탄온이고, 더 바람직하게는 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이다. 제1 광중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 사용하면, 비역 테이퍼 형상이며, 또 직경이 가는 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 제1 광중합 개시제는 시판품을 사용해도 된다. 시판의 제1 광중합 개시제로서는 예를 들면, BASF저팬사의 상품명 「IRGACURE 907」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 379」 등을 들 수 있다.
상기 제1 광중합 개시제의 함유비율은 상기 바인더 폴리머(아크릴계 수지)와 상기 다관능 모노머와의 합계중량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1중량부∼30중량부, 더 바람직하게는 0.5중량부∼10중량부이고, 더욱 바람직하게는 1.0중량부∼5중량부이다.
상기 제2 광중합 개시제는 바람직하게는 파장 230nm∼290nm에 극대 흡수파장을 가지고, 더 바람직하게는 파장 240nm∼280nm에 극대 흡수파장을 가지고, 더욱 바람직하게는 파장 250nm∼270nm에 극대 흡수파장을 갖는다.
상기 제2 광중합 개시제로서 바람직하게는 α-하이드록시케톤계 화합물을 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 화학식(13) 또는 화학식(14)의 α-하이드록시케톤계 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 화학식(14)의 α-하이드록시케톤계 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물을 사용하면, 비역 테이퍼 형상이며, 또 직경이 가는 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
Figure 112015021942963-pct00009
상기 식(13) 에서, X6는 수소원자, 탄소수가 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수가 1∼10의 알콕시기이고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수가 1∼5의 알킬기 또는 탄소수가 1∼5의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수가 1∼2의 알콕시기이다. X7 및 X8은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수가 1∼10의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수가 1∼5의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. 또, X7과 X8이 결합해서 탄소수가 4∼8(바람직하게는 6∼8, 더 바람직하게는 6)의 사이클로알킬기를 형성할 수도 있다.
상기 식(14)에서, X9∼X12는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수가 1∼10의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수가 1∼5의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. 또, X9와 X10, 및/또는 X11과 X12가 결합해서 탄소수가 4∼8의 사이클로알킬기를 형성할 수도 있다.
상기 알킬기, 알콕시기, 알킬기 및 사이클로알킬기는 치환기를 가질 수 있다. 그 치환기로서는 예를 들면, 수산기, 카복실기, 설포기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 α-하이드록시케톤계 화합물의 구체예로서는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐부탄-1-온, 1-(4-메틸페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-옥틸페닐)프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-클로로페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-브로모페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4- 디메틸아미노 페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-카보에톡시페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 또는 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온이고, 더 바람직하게는 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온이다. 제2 광중합 개시제로서 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 사용하면, 비역 테이퍼 형상이며, 또, 직경이 가는 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 제2 광중합 개시제는 시판품을 사용해도 된다. 시판의 제2 광중합 개시제로서는 예를 들면, BASF저팬사제의 상품명 「IRGACURE 184」, 「IRGACURE 2959」, 「IRGACURE 127」, 「DAROCUR 1173」 등을 들 수 있다.
상기 제2 광중합 개시제의 함유비율은 상기 바인더 폴리머(아크릴계 수지)와 상기 다관능 모노머와의 합계중량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01중량부∼30중량부이고, 더 바람직하게는 0.05중량부∼10중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.07중량부∼1중량부이다.
또, 상기 제2 광중합 개시제의 함유비율은 상기 제1 광중합 개시제와 그 제2 광중합 개시제의 합계중량에 대해서, 바람직하게는 5중량%∼40중량%이고, 더 바람직하게는 5중량%∼30중량%이고, 더욱 바람직하게는 5중량%∼20중량%이다. 이와 같은 범위라면, 기판 밀착성이 뛰어나고, 탄성회복율 및 파괴강도가 높은 포토 스페이서를 형성할 수 있는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 제1 광중합 개시제 및 제2 광중합 개시제의 합계 함유비율은 상기 바인더 폴리머(아크릴계 수지)와 상기 다관능 모노머와의 합계중량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5중량부∼50중량부이고, 더 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 더욱 바람직하게는 1.5중량부∼5중량부이다.
광중합 개시제에 첨가해서 광중합개시 보조제를 조합시켜서 사용할 수 있다. 광중합개시 보조제를 복수의 조합으로 사용할 수도 있다. 광중합개시 보조제의 구체예로서는 1,3,5-트리스(3-메르캅토프로피오닐 옥시에틸)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-이소시아누레이트(SHOWA DENKO K.K., Karenz MT(등록상표) NR1), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트 등의 3관능 티올 화합물; 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토 부티레이트)(SHOWA DENKO K.K., Karenz MT(등록상표) PE1)등의 4관능 티올 화합물; 디펜타에리트리톨헥사키스(3-프로피오네이트) 등의 6관능 티올 화합물 등의 다관능 티올을 들 수 있다.
A-4. 용제
본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 임의의 적절한 용제를 포함할 수 있다. 용제로서는 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 용제의 양은 소망으로 하는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물의 점도에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있다.
A-5. 첨가제
본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면, 수산화 알루미늄, 탈크, 점토, 황산바륨 등의 충전재, 염료, 안료, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 증감제, 이형제, 윤활제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 중합억제제, 증점제, 분산제, 유기미립자, 무기미립자(산화아연계, 산화 규소계, 지르코니아계, 타이타늄계), 실리카 등의 다공질미립자, 실리카 등의 중공미립자 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 UV흡수제를 포함한다. UV 흡수제를 포함하는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하면, 상하에서 직경의 차이가 작은 포토 스페이서를 얻을 수 있고, 포토 스페이서를 가는 주상으로 할 수 있다. 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 포토 스페이서는 가늘더라도, 충분한 파괴강도를 갖는다.
본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물이 UV흡수제를 포함하는 경우, UV흡수제의 함유비율은 상기 바인더 폴리머(아크릴계 수지)와 상기 다관능 모노머와의 합계중량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.05중량부∼10중량부, 더 바람직하게는 0.1중량부∼5중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.2중량부∼3중량부이다.
B. 포토 스페이서
본 발명의 포토 스페이서는 상기 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용해서 얻을 수 있다. 상기 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하면, 기판 밀착성이 뛰어나고, 탄성회복율 및 파괴강도가 높은 포토 스페이서를 형성할 수 있다. 본 발명의 포토 스페이서는 액정 디스플레이, 더 구체적으로는 액정 디스플레이의 액정셀의 스페이서로서 호적하게 이용할 수 있다.
상기 포토 스페이서는 포토리소그래피에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후에 건조시키고, 수득된 도막 상에 포토마스크를 배치해서 노광하고, 도막을 경화시키고, 그 후에 현상하는 것에 의해, 포토 스페이서를 형성할 수 있다. 포토리소그래피에 의하면, 임의의 위치에 포토 스페이서를 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 액정 표시장치에 있어서, 블랙 매트릭스 상에만 포토 스페이서를 형성하고, 스페이서를 요인으로 한 표시특성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물의 도포방법으로서는 예를 들면, 스핀코터, 바코터, 그라비어코터, 롤코터, 나이프코터, 어플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 건조온도는 바람직하게는 40℃∼200℃이고, 더 바람직하게는 70℃∼100℃이다. 건조시간은 바람직하게는 1분간∼30분간이고, 더 바람직하게는 2분간∼10분간이다.
상기 포토마스크의 배치위치는 소망으로 하는 포토 스페이서의 사이즈에 따라서, 임의의 적절한 위치에 배치된다. 포토마스크는 도막의 상부에 배치되고, 도막과 포토마스크와의 거리는, 바람직하게는 0㎛∼500㎛이고, 더 바람직하게는 10㎛∼400㎛이고, 더욱 바람직하게는 20㎛∼300㎛이고, 특히 바람직하게는 30㎛∼200㎛이다.
상기 노광시의 UV조사 강도(365nm 조도환산)는 바람직하게는 10mJ/㎠∼200mJ/㎠이고, 더 바람직하게는 20mJ/㎠∼150mJ/㎠이고, 더욱 바람직하게는 30mJ/㎠∼100mJ/㎠이다.
상기 현상에 있어서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 환경으로의 부하가 적고 고감도의 현상을 실시할 수 있기 때문이다. 알칼리 성분으로서는 예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 등을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액의 알칼리 농도는 바람직하게는 0.01중량%∼5중량%이고, 더 바람직하게는 0.02중량%∼3중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.03중량%∼1중량%이다. 이러한 범위라면, 상기 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 적절에 용해하고, 현상성 좋게 포토 스페이서를 형성할 수 있다. 알칼리 수용액에는 계면활성제를 추가로 첨가할 수 있다.
현상 후에, 포스트베이킹을 실시할 수도 있다. 포스트베이킹 시의 가열온도는 바람직하게는 150℃∼300℃이다, 더 바람직하게는 180℃∼250℃이다. 가열시간은 바람직하게는 10분∼90분이고, 더 바람직하게는 20분∼60분이다. 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위(B)를 가지는 아크릴계 수지를 포함하므로, 포스트베이킹에 의해, 가교밀도가 높은 포토 스페이서를 형성할 수 있다.
본 발명의 포토 스페이서의 형상으로서는 예를 들면, 원주상, 각주상, 원뿔대 형상, 각뿔대 형상 등을 들 수 있다. 포토 스페이서의 최하부에 있어서의 굵기는 포토 스페이서의 수평 단면적으로 말하자면, 바람직하게는 3μ㎡∼500μ㎡이고, 더 바람직하게는 15μ㎡∼100μ㎡이다. 포토 스페이서의 최하부에 있어서의 직경은 임의의 적절한 범위로 설정할 수 있다. 실용적으로는 바람직하게는 2㎛∼20㎛이고, 더 바람직하게는 3㎛∼10㎛이고, 더욱 바람직하게는 5㎛∼8.5㎛이고, 특히 바람직하게는 5㎛∼8㎛이다. 이러한 범위라면, 표시장치의 고정세화에 대응할 수 있는 포토 스페이서를 얻을 수 있다. 특히, 최하부에 있어서의 직경이 5㎛∼8.5㎛(특히 바람직하게는 5㎛∼8㎛)인 포토 스페이서는 그 효과가 현저하게 된다. 또, 본 명세서에 있어서 「직경」이란 최하부면의 주상(周上)의 2점을 연결하고, 최하부면의 중심을 지나는 직선의 길이를 의미한다. 따라서 포토 스페이서가 원주상 또는 원뿔대 형상인 경우(즉, 최하부면이 원상인 경우)은 최하부면의 직경을 의미한다. 포토 스페이서의 높이는 소망으로 하는 기판간격에 따라서 임의의 적절한 높이로 설정될 수 있다. 포토 스페이서의 높이는 예를 들면 1㎛∼10㎛이다.
본 발명의 포토 스페이서는 바람직하게는, 비역 테이퍼 형상을 갖는다. 도 1(a) 및 (b)는 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 비역 테이퍼 형상의 포토 스페이서의 개략적인 단면도다. 도 1(a)에 있어서는 높이 방향에서 실질적으로 직경차이가 없은 포토 스페이서(10)를 나타낸다. 도 1(b)에 있어서는, 하부보다 상부쪽이 가는 포토 스페이서(20)를 나타낸다. 상기한 바와 같이, 본 명세서에 있어서는, 높이 방향에서 실질적으로 직경차이가 없는 형상 및 하부보다 상부쪽이 가는 형상을 「비역(non-reverse) 테이퍼 형상」이라고 총칭한다. 더 구체적으로는, 「비역 테이퍼 형상」이란 포토 스페이서의 하부로부터 높이 방향으로 (포토 스페이서의 높이 L×1/2)떨어진 부분(H1)의 수평 단면적(A1)이 포토 스페이서의 하부로부터 높이 방향으로 (포토 스페이서의 높이 L×1/4)떨어진 부분(H2)의 수평 단면적(A2)과 같거나, 수평 단면적(A2)보다 작은 형상을 말한다. 역 테이퍼 형상의 포토 스페이서는 예를 들면, 극대 흡수파장이 다른 2종 이상의 광중합 개시제(예를 들면, 상기 제1 광중합 개시제 및 제2 광중합 개시제)를 포함하는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성할 수 있다. 또, 「비역 테이퍼 형상」이란 도 2의 개략적인 단면도로 나타내는 형상을 말하고, 구체적으로는, 포토 스페이서의 하부로부터 높이 방향으로 (포토 스페이서의 높이 L×1/2)떨어진 부분(H1)의 수평 단면적이, 포토 스페이서의 하부로부터 높이 방향으로 (포토 스페이서의 높이 L×1/4)떨어진 부분(H2)의 수평 단면적보다 큰 형상을 말한다.
포토 스페이서의 하부로부터 높이 방향으로 (포토 스페이서의 높이 L×1/2)떨어진 부분(H1)의 수평 단면적(A1)과, 포토 스페이서의 하부로부터 높이 방향으로 (포토 스페이서의 높이 L×1/4)떨어진 부분(H2)의 수평 단면적(A2)과의 비(A2/A1)는 바람직하게는 1∼1.3이고, 더 바람직하게는 1∼1.2이고, 더욱 바람직하게는 1∼1.15이고, 특히 바람직하게는 1∼1.1이다. A2/A1이 이와 같은 범위의 포토 스페이서는 기판 밀착성이 뛰어나며, 또, 탄성회복율 및 파괴강도가 높다. 또, 그 포토 스페이서는 액정층으로의 기포의 혼입을 방지하고, 표시장치의 표시성능의 향상에 기여할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 본 발명의 포토 스페이서의 압축율은 10%∼90%이다. 압축율의 평가방법은 후술한다.
본 발명의 포토 스페이서의 탄성회복율의 하한은 바람직하게는 55% 이상이고, 더 바람직하게는 60% 이상이고, 더욱 바람직하게는 65% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 75% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이고, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 탄성회복율은 크면 클 수록 바람직하고, 본 발명의 포토 스페이서의 탄성회복율의 상한은 예를 들면 100%이다. 탄성회복율의 평가방법은 후술한다.
하나의 실시형태에 있어서는, 포토 스페이서의 최하부에 있어서의 직경이 5㎛∼8.5㎛인 경우, 본 발명의 포토 스페이서의 탄성회복율은 바람직하게는 70%∼100%이고, 더 바람직하게는 80%∼95%이다.
본 발명의 포토 스페이서의 탄성회복율(b)(%)와, 포토 스페이서의 최하부에 있어서의 직경(a)(㎛)과의 관계는 실용적인 직경(a)의 범위에 있어서, 바람직하게는 b>3.1a+45이고, 더 바람직하게는 b>3.1a+50이고, 더욱 바람직하게는 b>3.1a+53이다.
본 발명의 포토 스페이서의 파괴강도의 하한은, 바람직하게는 20mN 이상이고, 더 바람직하게는 50mN 이상이고, 더욱 바람직하게는 100mN 이상이고, 더욱 바람직하게는 110mN 이상이고, 더욱 바람직하게는 120mN 이상이고, 더욱 바람직하게는 130mN 이상이고, 더욱 바람직하게는 145mN 이상이고, 더욱 바람직하게는 160mN 이상이고, 특히 바람직하게는 175mN 이상이고, 가장 바람직하게는 190mN 이상이다. 파괴강도는 크면 클 수록 바람직하고, 본 발명의 포토 스페이서의 파괴강도의 상한값은 예를 들면, 바람직하게는 300mN이다. 파괴강도의 평가방법은 후술한다.
하나의 실시형태에 있어서는, 포토 스페이서의 최하부에 있어서의 직경이 5㎛∼8.5㎛인 경우, 본 발명의 포토 스페이서의 파괴강도는 바람직하게는 100mN∼300mN이고, 더 바람직하게는 145mN∼300mN이고, 더욱 바람직하게는 145mN∼250mN이고, 더욱 바람직하게는 160mN∼250mN이고, 더욱 바람직하게는 175mN∼210mN이고, 특히 바람직하게는 175mN∼200mN이다.
실시예
이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 평가방법은 이하와 같다.
(1) 중량평균 분자량: Mw
GPC(HLC-8220GPC , TOSOH CORPORATION.)로 THF를 용리액으로 하고, 칼럼에 TSKgel SuperHZM-N(TOSOH CORPORATION.)을 사용해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 산출했다.
(2) 고형분
제조예에서 조제한 공중합체 용액을 알루미늄 컵에 약 0.3g 측정해서 취하고, 아세톤 약 1g을 첨가해서 용해시킨 후, 상온에서 자연건조 시켰다. 그 후에 열풍건조기(상품명: PHH-101, ESPEC CORP.)FMF 사용하고, 140℃에서 3시간 건조한 후, 데시케이터 내에서 방냉하고, 중량을 측정했다. 그 중량감소량으로부터 폴리머 용액의 고형분(아크릴계 수지)의 중량을 계산했다.
(3) 산가
제조예에서 조제한 공중합체 용액을 1.5g 정확하게 칭량하고, 아세톤 90g과 물 10g의 혼합용매에 용해시키고, 0.1N 의 KOH 수용액으로 적정했다. 적정은 자동 적정장치(상품명 :COM-555, Hiranuma Sangyo Corporation.)을 사용해서 실시하고, 고형분농도로부터 폴리머 1g당의 산가를 구했다(mgKOH/g).
(4) 현상 잔사
현상 후, 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물의 용해 잔사의 유무를 육안관찰로 평가했다.
(5) 포토 스페이서의 밀착성
형성된 포토 스페이서의 결손의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가했다.
○: 결손없고, 밀착성이 매우 뛰어나다
△: 일부에 결손있음, 밀착성이 좋다
×: 전체결손, 밀착성이 나쁘다
(6) 포토 스페이서의 압축율
포토 스페이서의 압축율을 미소압축시험기(상품명: HM2000, Fischer Instruments K.K.)를 사용해서 측정했다. 100μ㎡의 평면누름자에 의해, 부하속도 및 하중제거속도를 함께 4.7mN/초로 해서, 80mN까지의 하중을 부하한 뒤 0.49mN까지 하중제거하고, 부하시의 하중-변형량 곡선 및 하중제거 시의 하중-변형량 곡선을 작성했다. 이때, 부하시의 하중 80mN에서의 변형량을 L1로 해서, 하기식에 의해 압축율을 산출했다.
압축율(%) = L1×100/스페이서 높이
(7) 포토 스페이서의 탄성회복율
포토 스페이서의 탄성회복율을 미소압축시험기(상품명: HM2000, Fischer Instruments K.K.)를 사용해서 측정했다. 100μ㎡의 평면누름자에 의해, 부하속도 및 하중제거를 함께 4.7mN/초로 해서, 80mN까지의 하중을 부하한 뒤, 0.49mN까지 하중제거하고, 부하시의 하중-변형량 곡선 및 하중제거 시의 하중-변형량 곡선을 작성했다. 이때, 부하시의 하중 80mN에서의 변형량을 L1 으로 하고, 제하시의 하중0.49mN에서의 변형량을 L2로 해서, 하기식에 의해 탄성회복율을 산출했다.
탄성회복율(%) = (L1-L2)×100/L1
(8) 포토 스페이서의 파괴강도
포토 스페이서의 파괴강도를 미소압축시험기(상품명: HM2000, Fischer Instruments K.K.)을 사용해서 측정했다. 100μ㎡의 평면누름자에 의해, 부하속도 및 하중제거속도를 함께 4.7mN/초로 해서, 300mN까지의 하중을 부하하고, 스페이서가 파괴될 때의 하중을 하중-변형량 곡선으로부터 읽었다.
(9) 포토 스페이서의 굵기(수평방향단면의 직경) 및 높이
포토 스페이서의 최하부에 있어서의 직경(직경) 및 높이는 레이저 현미경(상품명 「VK-9700」, KEYENCE CORPORATION.)을 사용해서 측정했다.
(10) 포토 스페이서의 형상(비역 테이퍼 형상/역 테이퍼 형상)
포토 스페이서의 형상이 비역 테이퍼 형상인지, 혹은 역 테이퍼 형상인지의 평가는 FE-SEM(상품명 「S-4800」, Hitachi Ltd.)을 사용하고, (포토 스페이서의 높이 L×1/2)떨어진 부분(H1)의 직경(D1), 및 (포토 스페이서의 높이 L×1/4)떨어진 부분(H2)의 직경(D2)을 측정하고, 그 직경(D1, D2)으로부터, H1에서의 수평 단면적(A1),및 (H2)에서의 수평 단면적(A2)을 산출했다. A2/A1이 1 이상이 되는 경우가, 비역 테이퍼 형상이다.
[제조예 1]
반응조로서 냉각관이 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 안에, 모노머 조성물로서 벤질말레이미드(BzMI) 15g, 아크릴산(AA) 44.5g, 1몰 에톡시화 페닐페놀아크릴레이트와 2몰 에톡시화 페닐페놀아크릴레이트의 1:1(몰비)혼합물(상품명 「OPPE」, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., 이하 'OPPE' 라고도 언급한다. ) 40.5g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명 「PERBUTYL(등록상표) O」, NOF CORPORATION., 이하 'PBO' 라고도 언급한다.) 2g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 42g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 도데실메르캅탄(nDM) 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에 메타크릴산 글리시딜(GMA) 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. ) 0.3g, 촉매로서 디메틸 벤질아미노(DMBA) 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.4중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-1)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 17200, 산가는 55mgKOH/g이었다. 공중합체 용액의 제조조건, 고형분 농도, 중량평균 분자량(Mw) 및 산가를 제조예 2∼20과 함께, 표 1에 나타낸다.
Figure 112015021942963-pct00010
[제조예 2]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 55g, OPPE 30g, PBO 2g, PGMEA 30g 및 PGME 30g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 13g 및 PGME 13g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 11g, PGME 11g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.3중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-2)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18000, 산가는 103mgKOH/g이었다.
[제조예 3]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 42g, OPPE 43g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.0중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-3)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18200, 산가는 44mgKOH/g이었다.
[제조예 4]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, OPPE 40.5g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 1.2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.5중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-4)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 25200, 산가는 56mgKOH/g이었다.
[제조예 5]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, OPPE 40.5g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 5g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 38.8중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-5)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 10400, 산가는 55mgKOH/g이었다.
[제조예 6]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 10g, AA 76g, OPPE 14g, PBO 2g, PGMEA 18g 및 PGME 42g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 1.5g, PGMEA 8g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 42g과 PGME98g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 124g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.7g, PGMEA 32g, PGME 74g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 12시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.6중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-6)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 19300, 산가는 54mgKOH/g이었다.
[제조예 7]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 23g, OPPE 62g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 30g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 35.0중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-7)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 17000, 산가는 56mgKOH/g이었다.
[제조예 8]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 사이클로헥실말레이미드(CHMI) 15g, AA 44.5g, OPPE 40.5g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.0중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-8)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 17500, 산가는 54mgKOH/g이었다.
[제조예 9]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 디메틸-2, 2'-[옥시 비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(MD) 15g, AA 44.5g, OPPE 40.5g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 38.8중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-9)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 17000, 산가는 53mgKOH/g이었다.
[제조예 10]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 (α-알릴옥시메틸)아크릴산메틸(AMA) 15g, AA 44.5g, OPPE 40.5g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 38.9중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-10)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 17500, 산가는 54mgKOH/g이었다.
[제조예 11]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, OPPE20.5g, 1몰 에톡시화 페닐페놀아크릴레이트(상품명 「A-LEN-10」, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 이하 'A-LEN-10' 라고도 언급한다.) 20g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.1중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-11)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18100, 산가는 54mgKOH/g이었다.
[제조예 12]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, A-LEN-10을 38.5g, 메톡시폴리에틸렌글리콜(400)아크릴레이트(상품명 「라이트아크릴레이트 130A」, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD., 에틸렌옥사이드 몰수 n=9, 이하 '130A' 라고도 언급한다.) 2g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.4중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-12)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 17500, 산가는 55mgKOH/g이었다.
[제조예 13]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, A-LEN-10을 38.5g, 메톡시폴리에틸렌글리콜(550)아크릴레이트(상품명 「CD550」, TOMOE Engineering Co., Ltd., 에틸렌옥사이드 몰수 n=12∼13, 이하 'CD550' 라고도 언급한다.) 2g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.0중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-13)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18000, 산가는 53mgKOH/g이었다.
[제조예 14]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, 페녹시 디에틸렌글리콜 아크릴레이트(상품명 「라이트아크릴레이트 P2HA」, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD., 이하 'P2HA' 라고도 언급한다.) 40.5g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 38.8중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-14)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18100, 산가는 56mgKOH/g이었다.
[제조예 15]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, OPPE 20.5g, 2-페녹시에틸아크릴레이트(POA) 20g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.5중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-15)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18200, 산가는 54mgKOH/g이었다.
[제조예 16]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, OPPE20.5g, 디사이클로펜타닐아크릴레이트(DCPA) 20g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.1중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-16)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 17800, 산가는 56mgKOH/g이었다.
[제조예 17]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, OPPE 38.5g, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트(상품명 「라이트아크릴레이트 DMP-A」, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD., 이하 'DPM-A' 라고도 언급한다.) 2g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.0중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-17)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 17600, 산가는 54mgKOH/g이었다.
[제조예 18]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, A-LEN-10을 40.5g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.4중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-18)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 17400, 산가는 54mgKOH/g이었다.
[제조예 19]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 BzMI 15g, AA 44.5g, DCPA 40.5g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 39.6중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-19)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18000, 산가는 54mgKOH/g이었다.
[제조예 20]
반응조로서 냉각관을 장착된 분리 가능한 플라스크를 준비했다. 한편, 모노머 적하조 중에, 모노머 조성물로서 AA 44.5g, A-LEN-10을 55.5g, PBO 2g, PGMEA 42g 및 PGME 18g을 투입하고, 교반 혼합했다. 또, 연쇄이동제 적하조 중에, 연쇄이동제 용액으로서 nDM 2g, PGMEA 18g 및 PGME 8g을 투입하고, 교반 혼합했다.
반응조에 PGMEA 98g과 PGME 42g을 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액을 적하했다. 모노머 조성물 및 연쇄이동제 용액은 각각 온도를 90℃로 유지하면서, 180분간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 30분 후에 PBO 0.5g을 첨가했다. 추가로 30분 후, 반응조를 115℃로 승온했다. 1.5시간, 115℃를 유지한 후, 분리 가능한 플라스크에 가스 도입관을 장착하고, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 69g, 중합금지제로서 6-tert-부틸-2,4-크실레놀(상품명 「Topanol」, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3g, 촉매로서 DMBA 0.5g, PGMEA 16g, PGME 6g을 투입하고, 110℃에서 1시간, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후에 실온까지 냉각하고, 아크릴계 수지 38.6중량%를 포함하는 공중합체 용액(A-20)을 얻었다. 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 18200, 산가는 56mgKOH/g이었다.
[실시예 1]
상기 공중합체 용액(A-1) 89g(즉, 아크릴계 수지 35g), 다관능 모노머로서 트리펜타에리스톨옥타아크릴레이트(상품명 「비스코팅 #802」, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.) 65g,및 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(상품명 「IRGACURE(등록상표) 907」, BASF저팬사) 1.75g의 혼합물에, 고형분농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 포어 직경 0.5㎛의 필터로 여과하고, 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 조제했다.
10㎠의 글래스 기판상에, 상기 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 오븐에서 80℃, 3분간 건조했다. 건조 후, 도막으로부터 100㎛의 거리에 포토마스크를 배치하고 2.0kW의 초고압수은램프를 장착한 UV Aligner(상품명 「TME-150RNS」, TOPCON사)에 의해 50mJ/㎠의 강도(365nm 조도환산)로 자외선을 조사했다. 자외선 조사 후, 도막에 0.05%의 수산화칼륨 수용액을 스핀 현상기로 40초간 살포하고, 미노광부를 용해, 제거하고, 남은 노광부를 순수로 10초간 수세하는 것에 의해 현상하고, 원주상의 포토 스페이서를 형성했다. 현상 잔사의 유무를 확인하고(평가(4)), 수득된 포토 스페이서를 상기 평가(5)∼(9)에 적용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼26]
포토 스페이서용 감광성 수지 조성물의 조성을 표 2에 나타내는 조성으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 포토 스페이서를 형성하고, 실시예 1과 동일한 평가에 적용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 표 2 중, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.)를 「DPHA」로, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.)를 「PETA」로 표기한다.
또, 실시예 4∼8에 있어서는, UV흡수제를 추가로 첨가했다. 이 UV흡수제에 대해서는, 표 2에 있어서, BASF저팬사의 상품명 「TINUVIN479」를 「T479」로, SHIPRO KASEI KAISHA, LTD.의 상품명 「SEESORB707」을 「SB707」로 표기한다.
[비교예 1∼7]
포토 스페이서용 감광성 수지 조성물의 조성을 표 3에 나타내는 조성으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 포토 스페이서를 형성하고, 실시예 1과 동일한 평가에 적용했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015021942963-pct00011
Figure 112015021942963-pct00012
[실시예 27]
상기 공중합체 용액(A-1)89g(즉, 아크릴계 수지 35g), 다관능 모노머로서 트리펜타에리스톨옥타아크릴레이트(상품명 「비스코팅 #802」, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.) 65g,및 파장 290nm∼380nm에 극대 흡수파장을 가지는 광중합 개시제(제1 광중합 개시제)로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(상품명 「IRGACURE(등록상표)907」, BASF저팬사) 1.75g, 파장 230nm∼290nm에 극대 흡수파장을 가지는 광중합 개시제(제2 광중합 개시제)로서 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(상품명 「IRGACURE(등록상표)127」, BASF저팬사) 0.25g, UV흡수제로서 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명 「SEESORB707」, SHIPRO KASEI KAISHA, LTD., 이하 'SB707' 이라고 언급한다.) 0.5g의 혼합물에, 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 포어 직경 0.5㎛의 필터로 여과하고, 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 조제했다.
10㎠의 글래스 기판상에, 상기 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 오븐에서 80℃로 3분간 건조했다. 건조후, 도막으로부터 100㎛의 거리에 포토마스크를 배치하고, 2.0kW의 초고압 수은램프를 장착한 UV Aligner(상품명 「TME-150RNS」, TOPCON사)에 의해 50mJ/㎠의 강도(365nm 조도환산)로 자외선을 조사했다. 자외선 조사후, 도막에 0.05%의 수산화칼륨 수용액을 스핀 현상기로 40초간 살포하고, 미노광부를 용해, 제거하고, 남은 노광부를 순수로 10초간 수세하는 것에 의해 현상하고, 포토 스페이서를 형성했다. 현상 잔사의 유무를 확인하고(평가(4)), 수득된 포토 스페이서를 상기 평가(5)∼(10)에 적용했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 28∼38]
포토 스페이서용 감광성 수지 조성물의 조성을 표 4에 나타내는 조성으로 한 이외는, 실시예 27과 동일하게 해서 포토 스페이서를 형성하고, 실시예 27과 동일한 평가에 적용했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또, 표 4 중, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.)를 「DPHA」로, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.)를 「PETA」로 표기한다.
Figure 112015021942963-pct00013
표 2∼4로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하면, 현상 잔사를 발생시키지 않고, 밀착성이 뛰어난 포토 스페이서를 형성할 수 있다. 이 포토 스페이서는 탄성회복율 및 파괴강도가 우수하다.
실시예 4∼8로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, UV흡수제를 포함하는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하면, 보다 가는 포토 스페이서를 형성할 수 있다. 본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 포토 스페이서는 가늘더라도, 충분한 파괴강도를 갖는다.
또, 표 4로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 다른 파장범위에 극대 흡수파장을 가지는 2종의 광중합 개시제를 포함하는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하면, 비역 테이퍼 형상의 포토 스페이서를 얻을 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물은 액정셀의 스페이서의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 바인더 폴리머로서, 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위, 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위, 측쇄에 산기를 가지는 반복단위 및 측쇄에 탄소이중결합을 가지는 반복단위를 가지는 아크릴계 수지;
    다관능 모노머; 및
    광중합 개시제를 포함하며,
    측쇄에 탄소이중결합을 가지는 반복단위가, 에폭시기와 이중결합을 갖는 화합물 유래의 반복단위 또는 이소시아네이트기와 이중결합을 갖는 화합물 유래의 반복단위인,
    포토 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 다관능 모노머와, 파장 290nm∼380nm에 극대 흡수파장을 가지는 제1 광중합 개시제와, 파장 230nm∼290nm에 극대 흡수파장을 가지는 제2 광중합 개시제를 추가로 포함하는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위가 화학식 (1) ∼ (7)의 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종인 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    Figure 112018070131263-pct00014

    상기 식(4) ∼ (7)에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수가 1∼30의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위가 화학식(10)의 반복단위인 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    Figure 112020006363037-pct00015

    상기 식(10)에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이고,
    R10은 탄소수가 1∼20의 직쇄상 혹은 탄소수가 3∼20의 분지상의 알킬기, 탄소수가 2∼20의 직쇄상 혹은 탄소수가 3∼20의 분지상의 알케닐기 또는 탄소수가 6∼20의 방향족 탄화수소기이고,
    AO는 탄소수가 2∼20의 옥시알킬렌기이고,
    x는 0∼2의 정수를 나타내고,
    y는 0 또는 1을 나타내고,
    n은 2 이상이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 주쇄에 환구조를 가지는 반복단위, 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위 및 측쇄에 탄소이중결합을 가지는 반복단위를 가지는 아크릴계 수지인 포토 스페이서용 바인더 폴리머로서,
    측쇄에 탄소이중결합을 가지는 반복단위가, 에폭시기와 이중결합을 갖는 화합물 유래의 반복단위 또는 이소시아네이트기와 이중결합을 갖는 화합물 유래의 반복단위인, 포토 스페이서용 바인더 폴리머.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기측 쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복단위가 화학식(10)의 반복단위인 포토 스페이서용 바인더 폴리머:
    Figure 112020006363037-pct00016

    상기 식(10)에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이고,
    R10은 탄소수가 1∼20의 직쇄상 혹은 탄소수가 3∼20의 분지상의 알킬기, 탄소수가 2∼20의 직쇄상 혹은 탄소수가 3∼20의 분지상의 알케닐기 또는 탄소수가 6∼20의 방향족 탄화수소기이고,
    AO는 탄소수가 2∼20의 옥시알킬렌기이고,
    x는 0∼2의 정수를 나타내고,
    y는 0 또는 1을 나타내고,
    n은 2 이상이다.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 포토 스페이서.
  11. 제 10 항에 기재된 포토 스페이서를 포함하는 액정 디스플레이.
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