JP2019061052A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高さが均一な成形体を形成し得る感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、レベリング剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含み、該レベリング剤が、アクリル系ポリマー、または側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマーである感光性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
液晶表示装置の液晶セルは、一対の基板間に液晶層が形成されており、この基板間隔(ギャップ)を一定にするために、スペーサーが配置される。近年、このスペーサーとして、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等のスペーサー粒子に代えて、フォトリソグラフィにより形成される柱状のスペーサー(フォトスペーサー)が用いられるようになっている(例えば、特許文献1)。フォトスペーサーは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクをした上で露光し、その後、現像することにより、形成される。
上記のように感光性樹脂組成物から形成されるフォトスペーサーにおいては、各フォトスペーサー間の高さのバラツキが課題となる。スペーサーの高さにバラツキが生じると、高さの高いスペーサーに荷重が集中し、適切なギャップを保持することが困難となる。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、高さが均一な成形体(例えば、フォトスペーサー)を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、レベリング剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含み、該レベリング剤が、アクリル系ポリマー、または側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマーである。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂である。
1つの実施形態においては、上記主鎖に環構造を有する構成単位が、一般式(1)〜(7)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種である。
式(4)〜(7)中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
1つの実施形態においては、上記側鎖に芳香環を有する構成単位が、側鎖にビフェニル基を有する構成単位である。
1つの実施形態においては、上記側鎖にビフェニル基を有する構成単位が、一般式(10)または(11)で表されるモノマー由来の構成単位である。
式(11)中、n1は1〜10である。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に酸基を有する構成単位を含む。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位を含む。
1つの実施形態においては、上記レベリング剤の含有割合が、前記アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部である。
1つの実施形態においては、上記感光性樹脂組成物は、フォトスペーサー用である。
本発明の別の局面によれば、フォトスペーサーが提供される。このフォトスペーサーは、上記感光性樹脂組成物から形成される。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂である。
1つの実施形態においては、上記主鎖に環構造を有する構成単位が、一般式(1)〜(7)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種である。
1つの実施形態においては、上記側鎖に芳香環を有する構成単位が、側鎖にビフェニル基を有する構成単位である。
1つの実施形態においては、上記側鎖にビフェニル基を有する構成単位が、一般式(10)または(11)で表されるモノマー由来の構成単位である。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に酸基を有する構成単位を含む。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位を含む。
1つの実施形態においては、上記レベリング剤の含有割合が、前記アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部である。
1つの実施形態においては、上記感光性樹脂組成物は、フォトスペーサー用である。
本発明の別の局面によれば、フォトスペーサーが提供される。このフォトスペーサーは、上記感光性樹脂組成物から形成される。
本発明の感光性樹脂組成物は、主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含むアルカリ可溶性樹脂と、特定のレベリング剤とを含む。このような感光性樹脂組成物を用いれば、表面平滑性に優れる塗膜を形成することができ、その結果、高さの均一性に優れる成形体を形成することができる。また、上記感光性樹脂組成物を用いれば、被着体に対する密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。
A.感光性樹脂組成物の概要
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、レベリング剤とを含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含む。レベリング剤としては、アクリル系ポリマー、または、側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマーが用いられる。実用的には、上記感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤、光重合開始剤等の任意の適切な添加剤をさらに含み得る。なお、感光性樹脂組成物はネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、レベリング剤とを含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含む。レベリング剤としては、アクリル系ポリマー、または、側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマーが用いられる。実用的には、上記感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤、光重合開始剤等の任意の適切な添加剤をさらに含み得る。なお、感光性樹脂組成物はネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
本発明においては、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含むアルカリ可溶性樹脂、および、特定のレベリング剤(すなわち、アクリル系ポリマー、または、側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマー)とを含有させることにより、表面平滑性に優れる塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、高さの均一性に優れる成形体、例えば、現像後に高さのバラツキが少ないフォトスペーサーを形成することができる。高さのバラツキが少ないフォトスペーサーを形成すれば、特定のフォトスペーサーに荷重が集中することを防止でき、基板間のギャップを適切に維持することができる。上記効果は、上記のとおり、特定のアルカリ可溶性樹脂と、特定のレベリング剤とを組み合わせてはじめて得られる効果である。上記アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂に、上記レベリング剤(すなわち、アクリル系ポリマー、または、側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマー)を組み合わせても、本発明のごとく、高さの均一性に優れる成形体は得られない。また、上記アルカリ可溶性樹脂に、アクリル系ポリマーまたは側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマー以外の化合物から構成されるレベリング剤を組み合わせても、本発明のごとく、高さの均一性に優れる成形体は得られない。
さらには、本発明の感光性樹脂組成物によれば、主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含むアルカリ可溶性樹脂と、特定のレベリング剤(すなわち、アクリル系ポリマー、または、側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマー)との相乗効果により、被着体の密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。
さらには、本発明の感光性樹脂組成物によれば、主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含むアルカリ可溶性樹脂と、特定のレベリング剤(すなわち、アクリル系ポリマー、または、側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマー)との相乗効果により、被着体の密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。
B.アルカリ可溶性樹脂
上記のとおり、アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位(A)と、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)とを含む。1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)および/またはその他の構成単位(D)をさらに含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、代表的には、(メタ)アクリル系樹脂である。なお、(メタ)アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系モノマーを少なくとも10重量%以上含有するモノマー組成物を重合した樹脂であれば特に限定されず、該モノマー組成物は、(メタ)アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。
上記のとおり、アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位(A)と、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)とを含む。1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)および/またはその他の構成単位(D)をさらに含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、代表的には、(メタ)アクリル系樹脂である。なお、(メタ)アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系モノマーを少なくとも10重量%以上含有するモノマー組成物を重合した樹脂であれば特に限定されず、該モノマー組成物は、(メタ)アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有するモノマー(a)および/または環構造を形成し得るモノマー(a’)と、側鎖に芳香環基を有するモノマー(b)とを含むモノマー組成物を重合して得ることができる。該モノマー組成物は酸基を有するモノマー(c)、酸基を導入し得るモノマー(c’)および/またはその他の構成単位(D)を構成するその他のモノマー(d)をさらに含み得る。1つの実施形態においては、モノマー(b)、モノマー(c)、モノマー(c’)および/またはモノマー(d)は(メタ)アクリル系モノマーであり、好ましくはアクリル系モノマーである。
B−1.主鎖に環構造を有する構成単位(A)
上記アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位(A)を有することにより、現像液に対する溶解性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、現像残渣を生じさせることなく、速やかに成形体を形成することができる。また、主鎖に環構造を有する構成単位(A)を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、透明性および基板密着性に優れる成形体(例えば、フォトスペーサー)を得ることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位(A)を有することにより、現像液に対する溶解性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、現像残渣を生じさせることなく、速やかに成形体を形成することができる。また、主鎖に環構造を有する構成単位(A)を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、透明性および基板密着性に優れる成形体(例えば、フォトスペーサー)を得ることができる。
主鎖に環構造を有する構成単位(A)としては、例えば、マレイミド構造、N−置換マレイミド構造、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、無水マレイン酸構造等を有する構成単位が挙げられる。なかでも好ましくは、マレイミド構造またはN−置換マレイミド構造である。主鎖にマレイミド構造またはN−置換マレイミド構造を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、現像液に対する溶解性がより高い感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、主鎖に環構造を有する構成単位(A)は、一般式(1)〜(3)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、一般式(1)で表される構成単位であることがより好ましい。一般式(1)で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂(好ましくは、(メタ)アクリル系樹脂)を用いれば、強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
主鎖に環構造を有する構成単位(A)は、一般式(4)〜(7)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種であってもよい。なかでも好ましくは、一般式(4)または(7)で表される構成単位である。
式(4)〜(7)中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数が1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
主鎖に環構造を有する構成単位(A)は、主鎖に環構造を有するモノマー(a)により構成され得る。主鎖に環構造を有するモノマー(a)としては、例えば、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、ナフチルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−クロロフェニルマレイミド、N−m−クロロフェニルマレイミド、N−p−クロロフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類;シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、より好ましくはベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、さらに好ましくはベンジルマレイミドである。上記モノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
主鎖に環構造を有する構成単位(A)を構成するモノマーとして、分子内環化工程によって環構造を形成し得るモノマー(a’)を用いてもよい。モノマー(a’)によれば、一般式(4)〜(7)で表される構成単位が形成される。モノマー(a’)としては、例えば、一般式(8)または(9)で表される1,6−ジエン類が挙げられる。
式(8)および(9)中、R1、R2およびR3は上記で説明したとおりである。
主鎖に環構造を有する構成単位(A)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部(質量部)に対して、好ましくは5重量部〜50重量部であり、より好ましくは8重量部〜30重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜25重量部である。
アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物I中、主鎖に環構造を有するモノマー(a)の含有割合は、モノマー組成物I中の全モノマー100重量部に対して、好ましくは5重量部〜50重量部であり、より好ましくは8重量部〜30重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜25重量部である。また、アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物I中、環構造を形成し得るモノマー(a’)の含有割合は、モノマー組成物I中の全モノマー100重量部に対して、好ましくは5重量部〜50重量部であり、より好ましくは8重量部〜30重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜25重量部である。
B−2.側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)を有することにより、顔料の分散安定性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、現像速度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)を有するアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて作製された成形体(例えば、フォトスペーサー)は、基板との密着性に優れ、かつ、平滑性にも優れる。
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)を有することにより、顔料の分散安定性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、現像速度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)を有するアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて作製された成形体(例えば、フォトスペーサー)は、基板との密着性に優れ、かつ、平滑性にも優れる。
好ましくは、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)は、側鎖にビフェニル基を有する構成単位(B1)である。また、好ましくは、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)は、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位である。このような構成単位(B1)としては、例えば、ビフェニル(メタ)アクリレート、o−ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート(エトキシ化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート)、o−ビフェニルオキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、m−ビフェニルオキシエチルアクリレート、p−ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、o−ビフェニルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、p−ビフェニルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、m−ビフェニルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル=カルバマート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−p−ビフェニル=カルバマート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−m−ビフェニル=カルバマート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、o−ビフェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート等の側鎖にビフェニル基を有するモノマー(b1)由来の構成単位が挙げられる。なかでも好ましくは、アクリル系モノマー由来の構成単位である。二重結合部分にメチル基を有さないアクリル系モノマーを用いれば、現像速度が速い感光性樹脂組成物を得ることができる。1つの実施形態において、側鎖にビフェニル基を有する構成単位(B1)は、一般式(10)または(11)で表されるモノマー(b1)由来の構成単位である。より好ましくは、側鎖にビフェニル基を有する構成単位(B1)は、一般式(11)で表されるモノマー(b1)由来の構成単位である。なお、上記モノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
式(11)中、n1は1〜10であり、好ましくは1または2である。
側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは10重量部〜80重量部であり、より好ましくは15重量部〜70重量部であり、さらに好ましくは20重量部〜65重量部である。このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となる。
アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物I中、側鎖にビフェニル基を有するモノマー(b)の含有割合は、モノマー組成物I中の全モノマー100重量部に対して、好ましくは20重量部〜80重量部であり、より好ましくは30重量部〜70重量部であり、さらに好ましくは40重量部〜65重量部である。このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となる。
B−3.側鎖に酸基を有する構成単位(C)
好ましくは、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に酸基を有する構成単位(C)を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する構成単位(C)を構成するモノマー(酸基を有するモノマー(c))としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
好ましくは、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に酸基を有する構成単位(C)を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する構成単位(C)を構成するモノマー(酸基を有するモノマー(c))としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
側鎖に酸基を有する構成単位(C)を構成するモノマーとして、酸基を導入し得るモノマー(c’)を用いてもよい。モノマー(c’)は、重合後の酸基付与を可能とするモノマーである。モノマー(c’)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。酸基を付与するための後処理は、用いるモノマー(c’)の種類によって異なるが、水酸基を有するモノマー(c’)を用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。エポキシ基を有するモノマー(c’)を用いた場合には、例えば、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加するか、もしくは、(メタ)アクリル酸等の酸を付加させた後に生じた水酸基に、酸無水物(例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物)を付加させればよい。また、イソシアネート基を有するモノマー(c’)を用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
側鎖に酸基を有する構成単位(C)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは10重量部〜80重量部であり、より好ましくは15重量部〜50重量部であり、さらに好ましくは15重量部〜45重量部である。
アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物I中、酸基を有するモノマー(c)の含有割合は、好ましくは15重量部〜80重量部であり、より好ましくは20重量部〜50重量部であり、さらに好ましくは20重量部〜45重量部である。また、アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物I中、酸基を導入し得るモノマー(c’)の含有割合は、好ましくは15重量部〜60重量部であり、より好ましくは20重量部〜50重量部であり、さらに好ましくは20重量部〜45重量部である。
B−4.その他の構成単位(D)
上記アルカリ可溶性樹脂は、その他の構成単位(D)をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)、上記モノマー(a)、モノマー(a’)、モノマー(b)、モノマー(c)および/またはモノマー(c’)と重合可能なその他のモノマー(d2)由来の構成単位(D2)等が挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、その他の構成単位(D)をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)、上記モノマー(a)、モノマー(a’)、モノマー(b)、モノマー(c)および/またはモノマー(c’)と重合可能なその他のモノマー(d2)由来の構成単位(D2)等が挙げられる。
(側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1))
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)を有することにより、架橋密度が高く、破壊強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。構成単位(D1)を有するアルカリ可溶性樹脂と、後述の多官能モノマー(好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー)とを組み合わせて感光性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)を有することにより、架橋密度が高く、破壊強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。構成単位(D1)を有するアルカリ可溶性樹脂と、後述の多官能モノマー(好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー)とを組み合わせて感光性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。
側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)としては、例えば、一般式(12)で表される構成単位が挙げられる。
式(12)中、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。R10は、炭素数が1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が1〜20の直鎖状のアルキル基、炭素数が2〜20の直鎖状のアルケニル基または炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が1〜10の直鎖状のアルキル基または炭素数が6〜12の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜5の直鎖状のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基またはビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。AOは、オキシアルキレン基を表す。AOで表されるオキシアルキレン基の炭素数は2〜20であり、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜5であり、さらに好ましくは2である。構成単位(D1)は1種または2種以上のオキシアルキレン基を含み得る。xは0〜2の整数を表す。yは0または1を表す。n2は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2以上であり、好ましくは2〜100であり、より好ましくは2〜50であり、さらに好ましくは2〜15である。n2がこのような範囲であれば、基材との密着性に優れる成形体(例えば、フォトスペーサー)を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
式(12)中、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。R10は、炭素数が1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が1〜20の直鎖状のアルキル基、炭素数が2〜20の直鎖状のアルケニル基または炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が1〜10の直鎖状のアルキル基または炭素数が6〜12の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜5の直鎖状のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基またはビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。AOは、オキシアルキレン基を表す。AOで表されるオキシアルキレン基の炭素数は2〜20であり、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜5であり、さらに好ましくは2である。構成単位(D1)は1種または2種以上のオキシアルキレン基を含み得る。xは0〜2の整数を表す。yは0または1を表す。n2は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2以上であり、好ましくは2〜100であり、より好ましくは2〜50であり、さらに好ましくは2〜15である。n2がこのような範囲であれば、基材との密着性に優れる成形体(例えば、フォトスペーサー)を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)は、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有するモノマー(d1)により構成される。モノマー(d1)としては、例えば、エトキシ化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート(EO2モル)、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO4モル)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO9モル)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO13モル)、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO4―17モル)、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート(PO5モル)、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート(EO2モル)等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、例えば「EO2モル」、「PO5モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜5重量部である。
アルカリ可溶性樹脂形成する上記モノマー組成物I中、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有するモノマー(d1)の含有割合は、好ましくは1重量部〜10重量部であり、より好ましくは2重量部〜5重量部である。
(その他のモノマー(d2)由来の構成単位(D2))
上記その他のモノマー(d2)由来の構成単位(D2)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコールル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリロイルモルホリン(モルホリノ(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N−トリフェニルメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類等のモノマー(d2)由来の構成単位が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記その他のモノマー(d2)由来の構成単位(D2)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコールル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリロイルモルホリン(モルホリノ(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N−トリフェニルメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類等のモノマー(d2)由来の構成単位が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記構成単位(D2)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは0重量部〜55重量部であり、より好ましくは5重量部〜50重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜45重量部である。
B−5.アルカリ可溶性樹脂の重合
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーを含むモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーを含むモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
上記モノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは5重量%(質量%)〜90重量%であり、より好ましくは5重量%〜50重量%であり、さらに好ましくは10重量%〜50重量%である。
上記モノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜15重量部、より好ましくは0.2重量部〜10重量部である。
上記モノマー組成物は、任意の適切な連鎖移動剤を含み得る。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、β―メルカプトプロピオン酸等の単官能チオール化合物;両末端メルカプト変性ポリシロキサン等の2官能チオール化合物;側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン等が挙げられる。連鎖移動剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜15重量部、より好ましくは0.5重量部〜10重量部である。
上記アルカリ可溶性樹脂を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは40℃〜150℃であり、より好ましくは60℃〜130℃である。
上記アルカリ可溶性樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン(THF)溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法(GPC)で測定した値が、好ましくは3,000〜200,000であり、より好ましくは4,000〜100,000であり、さらに好ましくは5,000〜50,000である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、かつ、塗膜形成に適切な粘度を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、好ましくは20mgKOH/g〜300mgKOH/gであり、より好ましくは25mgKOH/g〜200mgKOH/gであり、さらに好ましくは30mgKOH/g〜150mgKOH/g。このような範囲であれば、アルカリ現像性に優れ、現像残渣の発生が少なく、かつ、密着性に優れる成形体(例えば、フォトスペーサー)を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1重量%〜50重量%が好ましく、より好ましくは5重量%〜40重量%である。
B−6.側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有するアルカリ可溶性樹脂
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有していれば、強度に優れる成形体を形成し得、かつ、露光感度が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)の酸基の一部または全部(好ましくは、一部)を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有していれば、強度に優れる成形体を形成し得、かつ、露光感度が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)の酸基の一部または全部(好ましくは、一部)を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
側鎖に酸基を有する構成単位(C)の酸基がカルボキシル基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する構成単位(C)の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有するアルカリ可溶性樹脂を得る場合、上記モノマー組成物を重合した後、得られた樹脂に上記炭素二重結合を有する化合物を付加する。上記炭素二重結合としてはエチレン性不飽和二重結合が好ましい。炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤および触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、側鎖に酸基を有する構成単位(C)の酸基の一部または全部(好ましくは、一部)に反応させて付加することにより、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を形成させることができる。
上記炭素二重結合を有する化合物の付加量は、上記重合後のアルカリ可溶性樹脂(すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のアルカリ可溶性樹脂)100重量部に対して、好ましくは5重量部以上であり、より好ましくは10重量部以上であり、さらに好ましくは15重量部以上であり、特に好ましくは20重量部以上である。このような範囲であれば、露光感度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、緻密な硬化塗膜を形成して、基板密着性に優れ、強度が高い成形体を形成することができる。また、炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、炭素二重結合を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。上記炭素二重結合を有する化合物の付加量の上限は、上記重合後のアルカリ可溶性樹脂(すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のアルカリ可溶性樹脂)100重量部に対して、好ましくは150重量部以下であり、より好ましくは100重量部以下であり、さらに好ましくは80重量部以下である。
重合禁止剤としては、例えば、6−tert−ブチル−2,4−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の3級アミンが挙げられる。
C.多官能モノマー
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能モノマーを含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー;(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い成形体を得ることができる。本発明では、上記のとおりオキシアルキレン基を有するバインダーポリマーが用いられる一方、上記多官能モノマーについては、オキシアルキレン基を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマーが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能モノマーを含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー;(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い成形体を得ることができる。本発明では、上記のとおりオキシアルキレン基を有するバインダーポリマーが用いられる一方、上記多官能モノマーについては、オキシアルキレン基を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマーが用いられる。
上記多官能モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは5重量部〜200重量部であり、より好ましくは10重量部〜150重量部であり、さらに好ましくは30重量部〜120重量部であり、特に好ましくは35重量部〜100重量部である。
D.レベリング剤
上記のとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、特定のレベリング剤を含む。当該レベリング剤としては、アクリル系ポリマーまたは側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマーが用いられる。
上記のとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、特定のレベリング剤を含む。当該レベリング剤としては、アクリル系ポリマーまたは側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマーが用いられる。
1つの実施形態においては、上記アクリル系ポリマーとして、一般式(13)で表される構成単位を含むアクリル系ポリマーが用いられる。
式(13)において、R11は、水素原子またはメチル基を表す。R12は、炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、式(14)で表される置換基または有機アミン基を表す。式(14)において、R13は、水素原子または炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または有機アミン基を表し、AOは、炭素数2〜18のオキシアルキレン基またはポリエステル基を表し、nはAOで表されるオキシアルキレン基またはポリエステル基の平均付加モル数を表し、nは1〜500である。
1つの実施形態においては、アクリル系ポリマーとして、(メタ)アクリロイル基等の重合性反応基を有するポリマーが好ましく用いられ得る。重合性反応基を有するポリマーを用いれば、樹脂中に当該ポリマー(レベリング剤)が取り込まれた構成で、成形体が形成され得、当該成形体は、架橋密度が高く強度に優れる。
側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマーとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンにアクリロイル基が導入されたポリマー、ポリエステル変性シリコーンにアクリロイル基が導入されたポリマー等が挙げられる。側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマーを用いれば、樹脂中に当該ポリマー(レベリング剤)が取り込まれた構成で、成形体が形成され得、当該成形体は、架橋密度が高く強度に優れる。
上記ポリエーテル変性シリコーンは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーの側鎖の一部がポリエーテルによって変性されたものである。シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーは、側鎖の一部に、炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基(好ましくは、炭素数が1〜10のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が1〜5のアルキル基、特に好ましくはメチル基)、置換基を有していてもよいフェニル基、水素結合性基等を含み得る。また、上記シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーは、末端に、メチル基を有し得る。
上記ポリエステル変性シリコーンとは、上記シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーの側鎖の一部がポリエステルによって変性されたものである。
1つの実施形態においては、側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマーとして、一般式(15)で表されるポリマーが用いられる。
式(15)において、R14は炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、R15は式(−R16−R17) であらわされ、R16は置換基を有しても良い2価の基を表し、R17は炭素−炭素2重を有する基を表す。
R16は、特に限定されず、例えば、炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数2〜18のオキシアルキレン基及びポリエステル基、ウレタン基、アミド基等が挙げられる。
R17としては、マレイミド基、不飽和時カルボン酸基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニルオキシ基、4−ビニルフェニルメチルオキシ基、スチリル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基または(メタ)アクリレート基が好ましく、マレイミド基、不飽和時カルボン酸基、(メタ)アクリレート基がより好ましく、(メタ)アクリレート基が特に好ましい。
XおよびYはそれぞれ、1より大きく、X+Yは2〜3000であることが好ましい。
R16は、特に限定されず、例えば、炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数2〜18のオキシアルキレン基及びポリエステル基、ウレタン基、アミド基等が挙げられる。
R17としては、マレイミド基、不飽和時カルボン酸基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニルオキシ基、4−ビニルフェニルメチルオキシ基、スチリル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基または(メタ)アクリレート基が好ましく、マレイミド基、不飽和時カルボン酸基、(メタ)アクリレート基がより好ましく、(メタ)アクリレート基が特に好ましい。
XおよびYはそれぞれ、1より大きく、X+Yは2〜3000であることが好ましい。
上記レベリング剤の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン(THF)溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法(GPC)で測定した値が、好ましくは300〜500000であり、より好ましくは500〜400000であり、さらに好ましくは1000〜300000である。このような範囲であれば、表面平滑性に優れる塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。また、被着体の密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。
上記レベリング剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.2重量部〜5重量部であり、さらに好ましくは0.2重量部〜4重量部であり、特に好ましくは0.3重量部〜3重量部である。このような範囲であれば、表面平滑性に優れる塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。また、被着体の密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。
E.添加剤
上記感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、重合開始剤;染料、顔料等の色材;色材分散剤;水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材;消泡剤;カップリング剤;増感剤;離型剤;滑剤;可塑剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;難燃剤、重合抑制剤;増粘剤;有機微粒子;無機微粒子(酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系);シリカ等の多孔質微粒子;シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。
上記感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、重合開始剤;染料、顔料等の色材;色材分散剤;水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材;消泡剤;カップリング剤;増感剤;離型剤;滑剤;可塑剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;難燃剤、重合抑制剤;増粘剤;有機微粒子;無機微粒子(酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系);シリカ等の多孔質微粒子;シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1等のα―アミノケトン類;2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のα―ヒドロキシケトン類;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または2種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは5重量部〜50重量部であり、より好ましくは10重量部〜40重量部である。
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、1,3,5−トリス(3−メルカプトプロピオニルオキシエチル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−イソシアヌレート(昭和電工社製、カレンズMT(登録商標)NR1)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート等の3官能チオール化合物;ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工社製、カレンズMT(登録商標)PE1)等の4官能チオール化合物;ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−プロピオネート)等の6官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
F.溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。例えば、溶剤は、顔料分散組成物中、50重量%〜90重量%の割合で含まれることが好ましく、60重量%〜90重量%の割合で含まれることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。例えば、溶剤は、顔料分散組成物中、50重量%〜90重量%の割合で含まれることが好ましく、60重量%〜90重量%の割合で含まれることがより好ましい。
G.フォトスペーサー
本発明のフォトスペーサーは、上記感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。上記感光性樹脂組成物を用いれば、高さ均一性に優れ、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成することができる。本発明のフォトスペーサーは、液晶ディスプレイ、より具体的には液晶ディスプレイの液晶セルのスペーサーとして好適に利用することができる。
本発明のフォトスペーサーは、上記感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。上記感光性樹脂組成物を用いれば、高さ均一性に優れ、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成することができる。本発明のフォトスペーサーは、液晶ディスプレイ、より具体的には液晶ディスプレイの液晶セルのスペーサーとして好適に利用することができる。
上記フォトスペーサーは、フォトリソグラフィにより形成することができる。具体的には、上記感光性樹脂組成物を基板に塗布した後に乾燥させ、得られた塗膜上にフォトマスクを配置して露光し、塗膜を硬化させ、その後、現像することにより、フォトスペーサーを形成することができる。フォトリソグラフィによれば、任意の位置にフォトスペーサーを形成することができるので、例えば、液晶表示装置において、ブラックマトリックス上にのみフォトスペーサーを形成して、スペーサーを要因とした表示特性の低下を防止することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、上記塗膜の厚さが顕著に均一になり、塗膜の硬化、現像後においては、得られたフォトスペーサーの高さを均一にすることができる。
上記感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、より好ましくは70℃〜100℃である。乾燥時間は、好ましくは1分間〜30分間であり、より好ましくは2分間〜10分間である。
上記フォトマスクの配置位置は、所望とするフォトスペーサーのサイズに応じて、任意の適切な位置に配置される。フォトマスクは塗膜の上部に配置され、塗膜とフォトマスクとの距離は、好ましくは0μm〜500μmであり、より好ましく10μm〜400μmであり、さらに好ましくは20μm〜300μmであり、特に好ましくは30μm〜200μmである。
上記露光時のUV照射強度(365nm照度換算)は、好ましくは10mJ/cm2〜200mJ/cm2であり、より好ましくは20mJ/cm2〜150mJ/cm2であり、さらに好ましくは30mJ/cm2〜100mJ/cm2である。
上記現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるからである。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは0.01重量%〜5重量%であり、より好ましくは0.02重量%〜3重量%であり、さらに好ましくは0.03重量%〜1重量%である。このような範囲であれば、上記感光性樹脂組成物を適切に溶解して、現像性よくフォトスペーサーを形成することができる。アルカリ水溶液には界面活性剤をさらに添加してもよい。
現像後に、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク時の加熱温度は、好ましくは150℃〜300℃である、より好ましくは180℃〜250℃である。加熱時間は、好ましくは10分〜90分であり、より好ましくは20分〜60分である。本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位(B)を有するアクリル系樹脂を含むので、ポストベークにより、架橋密度の高いフォトスペーサーを形成することができる。
本発明のフォトスペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。フォトスペーサーの太さは、フォトスペーサーの水平断面積でいえば、好ましくは3μm2〜500μm2であり、より好ましくは15μm2〜100μm2である。フォトスペーサーの径は、任意の適切な範囲に設定し得る。実用的には、好ましくは2μm〜20μmであり、より好ましくは3μm〜10μmである。このような範囲であれば、表示装置の高精細化に対応し得るフォトスペーサーを得ることができる。特に、径が、5μm〜8.5μm(特に好ましくは5μm〜8μm)であるフォトスペーサーは、該効果が顕著となる。なお、本明細書において、フォトスペーサーの径とはフォトスペーサー最下部の径をいう。また、本明細書において「径」とは、最下部面の周上の2点を結び、最下部面の重心を通る直線の長さを意味する。したがって、フォトスペーサーが円柱状または円錐台形状である場合(すなわち、最下部面が円状の場合)は最下部面の直径を意味する。フォトスペーサーの高さは、所望とする基板間隔に応じて、任意の適切な高さに設定され得る。フォトスペーサーの高さは、例えば、1μm〜10μmである。
好ましくは、上記フォトスペーサーは、下部より上部の方が細い形状(テーパー形状)である。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、逆テーパー形状のフォトスペーサーを得ることができる。このようなフォトスペーサーは、径が細くとも、弾性回復率、破壊強度等の機械的特性および基板密着性に優れる。
1つの実施形態においては、本発明のフォトスペーサーの圧縮率は、10%〜90%である。圧縮率の評価方法は後述する。
本発明のフォトスペーサーの弾性回復率の下限は、好ましくは55%以上であり、より好ましくは60%以上であり、さらに好ましくは65%以上であり、さらに好ましくは70%以上であり、さらに好ましくは75%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。弾性回復率は大きければ大きいほど好ましく、本発明のフォトスペーサーの弾性回復率の上限は、例えば、90%(好ましくは95%、より好ましくは100%)である。弾性回復率の評価方法は後述する。
本発明のフォトスペーサーの破壊強度の下限は、好ましくは20mN以上であり、より好ましくは50mN以上であり、さらに好ましくは100mN以上であり、さらに好ましくは110mN以上であり、さらに好ましくは120mN以上であり、さらに好ましくは145mN以上であり、特に好ましくは175mN以上であり、最も好ましくは190mN以上である。破壊強度は大きければ大きいほど好ましく、本発明のフォトスペーサーの破壊強度の上限値は、例えば、好ましくは300mNである。
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。
(1)重量平均分子量:Mw
GPC(HLC−8220GPC、東ソー社製)にてTHFを溶離液とし、カラムにTSKgel SuperHZM−N(東ソー社製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
(2)固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約0.3gはかり取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック株社製)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分(樹脂)の重量を計算した。
(3)酸価
製造例で調製した共重合体溶液を1.5g精秤し、アセトン90gと水10gの混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平沼産業社製)を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー1g当たりの酸価を求めた(mgKOH/g)。
(4)表面平滑性
10cm角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで90℃3分間乾燥した。乾燥後、塗膜全面に2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(商品名「TME−150RNS」、TOPCON社製)によって100mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて20秒散布後、純水で10秒間水洗した。
その後、オーブンで230℃ 30分加熱した。
面内均一性(Ra)は、レーザー顕微鏡(商品名「VK−9700」、キーエンス社製)を用いて1400μm×1050μmの範囲を測定した。
(5)密着性
形成されたフォトスペーサーの欠損の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○:欠損無く、密着性が非常に優れる
△:一部に欠損あり、密着性がよい
×:全欠損、密着性が悪い
(6)フォトスペーサーの圧縮率
フォトスペーサーの圧縮率を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN/秒として、80mNまでの荷重を負荷したのち0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1とて、下記式により、圧縮率を算出した。
圧縮率(%)=L1×100/スペーサー高さ
(7)フォトスペーサーの弾性回復率
フォトスペーサーの弾性回復率を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN/秒として、80mNまでの荷重を負荷したのち0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1とし、除荷時の荷重0.49mNでの変形量をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=(L1−L2)×100/L1
(9)フォトスペーサーの太さ(水平方向断面の直径)および高さ
フォトスペーサーの径(直径)および高さは、レーザー顕微鏡(商品名「VK−9700」、キーエンス社製)を用いて測定した。
(10)フォトスペーサーの形状
パターンの形状はFE−SEM(商品名「JSM−7600FA」、日本電子製)を用いて測定した。5μmφのフォトマスクで得られたパターンをガラス面の水平方向から測定を行い、パターン上底幅をR1、パターン下底幅をR2としたとき、R2/R1が1以上をテーパー型、1未満を逆テーパー型とした。
GPC(HLC−8220GPC、東ソー社製)にてTHFを溶離液とし、カラムにTSKgel SuperHZM−N(東ソー社製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
(2)固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約0.3gはかり取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック株社製)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分(樹脂)の重量を計算した。
(3)酸価
製造例で調製した共重合体溶液を1.5g精秤し、アセトン90gと水10gの混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平沼産業社製)を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー1g当たりの酸価を求めた(mgKOH/g)。
(4)表面平滑性
10cm角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで90℃3分間乾燥した。乾燥後、塗膜全面に2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(商品名「TME−150RNS」、TOPCON社製)によって100mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて20秒散布後、純水で10秒間水洗した。
その後、オーブンで230℃ 30分加熱した。
面内均一性(Ra)は、レーザー顕微鏡(商品名「VK−9700」、キーエンス社製)を用いて1400μm×1050μmの範囲を測定した。
(5)密着性
形成されたフォトスペーサーの欠損の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○:欠損無く、密着性が非常に優れる
△:一部に欠損あり、密着性がよい
×:全欠損、密着性が悪い
(6)フォトスペーサーの圧縮率
フォトスペーサーの圧縮率を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN/秒として、80mNまでの荷重を負荷したのち0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1とて、下記式により、圧縮率を算出した。
圧縮率(%)=L1×100/スペーサー高さ
(7)フォトスペーサーの弾性回復率
フォトスペーサーの弾性回復率を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN/秒として、80mNまでの荷重を負荷したのち0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1とし、除荷時の荷重0.49mNでの変形量をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=(L1−L2)×100/L1
(9)フォトスペーサーの太さ(水平方向断面の直径)および高さ
フォトスペーサーの径(直径)および高さは、レーザー顕微鏡(商品名「VK−9700」、キーエンス社製)を用いて測定した。
(10)フォトスペーサーの形状
パターンの形状はFE−SEM(商品名「JSM−7600FA」、日本電子製)を用いて測定した。5μmφのフォトマスクで得られたパターンをガラス面の水平方向から測定を行い、パターン上底幅をR1、パターン下底幅をR2としたとき、R2/R1が1以上をテーパー型、1未満を逆テーパー型とした。
[製造例1]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ベンジルマレイミド(BzMI)15g、アクリル酸(AA)44.5g、1モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート(商品名「HRD−01」、日本蒸溜社製、以下HRD−01ともいう)40.5g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチル(登録商標)O」、日本油脂社製、以下PBOともいう)2g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)48gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン(nDM)4.0g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル(GMA)69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてジメチルベンジルアミン(DMBA)0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.1重量%を含む共重合体溶液(A−1)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は54mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例2〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ベンジルマレイミド(BzMI)15g、アクリル酸(AA)44.5g、1モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート(商品名「HRD−01」、日本蒸溜社製、以下HRD−01ともいう)40.5g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチル(登録商標)O」、日本油脂社製、以下PBOともいう)2g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)48gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン(nDM)4.0g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル(GMA)69g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてジメチルベンジルアミン(DMBA)0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.1重量%を含む共重合体溶液(A−1)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は54mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例2〜13とともに、表1に示す。
[製造例2]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ジメチル−2、2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(MD)15g、AA44.5g、HRD−01(40.5g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.6g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.0重量%を含む共重合体溶液(A−2)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は20900、酸価は53mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ジメチル−2、2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(MD)15g、AA44.5g、HRD−01(40.5g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.6g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.0重量%を含む共重合体溶液(A−2)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は20900、酸価は53mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例3]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、(α−アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(AMA)15g、AA44.5g、HRD−01(40.5g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.6g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.1重量%を含む共重合体溶液(A−3)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は21100、酸価は54mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、(α−アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(AMA)15g、AA44.5g、HRD−01(40.5g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.6g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.1重量%を含む共重合体溶液(A−3)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は21100、酸価は54mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例4]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、HRD−01(40.5g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.1g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.4重量%を含む共重合体溶液(A−4)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は24000、酸価は54mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、HRD−01(40.5g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.1g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.4重量%を含む共重合体溶液(A−4)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は24000、酸価は54mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例5]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA44.5g、HRD−01(25.5g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.5g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.5重量%を含む共重合体溶液(A−5)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は24000、酸価は54mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA44.5g、HRD−01(25.5g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.5g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.5重量%を含む共重合体溶液(A−5)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は24000、酸価は54mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例6]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA44.5g、HRD−01(23.5g)、メトキシポリエチレングリコール(400)アクリレート(商品名「ライトアクリレート130A」共栄社化学社製 以下130Aともいう)2g、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.5g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.4重量%を含む共重合体溶液(A−6)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は55mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI30g、AA44.5g、HRD−01(23.5g)、メトキシポリエチレングリコール(400)アクリレート(商品名「ライトアクリレート130A」共栄社化学社製 以下130Aともいう)2g、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.5g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.4重量%を含む共重合体溶液(A−6)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は55mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例7]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA55g、HRD−01(30g)、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18.2gおよびPGME7.8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA19.3g、PGME8.2gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.3重量%を含む共重合体溶液(A−7)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18000、酸価は103mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA55g、HRD−01(30g)、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18.2gおよびPGME7.8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA19.3g、PGME8.2gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.3重量%を含む共重合体溶液(A−7)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18000、酸価は103mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例8]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA42g、HRD−01(43g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.0重量%を含む共重合体溶液(A−8)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18200、酸価は44mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA42g、HRD−01(43g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.0重量%を含む共重合体溶液(A−8)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18200、酸価は44mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例9]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、HRD−01(40.5g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM5.0g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂38.8重量%を含む共重合体溶液(A−9)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は10400、酸価は55mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA44.5g、HRD−01(40.5g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM5.0g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂38.8重量%を含む共重合体溶液(A−9)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は10400、酸価は55mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例10]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI10g、AA76g、HRD−01(14g)、PBO2g、PGMEA18gおよびPGME42gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.5g、PGMEA7.8gおよびPGME18.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA42gとPGME98gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA124g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA33g、PGME77gを仕込み、110℃で1時間、115℃で10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.6重量%を含む共重合体溶液(A−10)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は19300、酸価は54mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI10g、AA76g、HRD−01(14g)、PBO2g、PGMEA18gおよびPGME42gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM1.5g、PGMEA7.8gおよびPGME18.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA42gとPGME98gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA124g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA33g、PGME77gを仕込み、110℃で1時間、115℃で10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.6重量%を含む共重合体溶液(A−10)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は19300、酸価は54mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例11]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA23g、HRD−01(62g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA30g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂35.0重量%を含む共重合体溶液(A−11)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17000、酸価は56mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA23g、HRD−01(62g)、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA30g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂35.0重量%を含む共重合体溶液(A−11)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17000、酸価は56mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例12]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA9g、ベンジルメタクリレート(BzMA)76g、PBO2g、PGMEA60gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM0.5g、PGMEA26gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA140gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂35.0重量%を含む共重合体溶液(A−12)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18500、酸価は70mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA9g、ベンジルメタクリレート(BzMA)76g、PBO2g、PGMEA60gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM0.5g、PGMEA26gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA140gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂35.0重量%を含む共重合体溶液(A−12)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は18500、酸価は70mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[製造例13]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)55g、AA45g、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.3重量%を含む共重合体溶液(A−13)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は55mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)55g、AA45g、PBO2g、PGMEA48gおよびPGME12gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA20.8gおよびPGME5.2gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME28gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA22g、PGME5.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂39.3重量%を含む共重合体溶液(A−13)を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は17500、酸価は55mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例1〜13とともに、表1に示す。
[実施例1]
上記共重合体溶液(A−1)64g(すなわち、アクリル系樹脂25g)、多官能モノマーとしてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート(商品名「ビスコート#802」以下#802と記す、大坂有機化学社製)75g、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン(商品名「IRGACURE(登録商標)907以下I907と記す」、BASFジャパン社製)3.3g及びレベリング剤としてBYK-UV3570(側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマー(Si−Ac);不揮発分0.2g、ビックケミー・ジャパン製、以下bykUV3570と表す)0.29gの混合物に、固形分濃度が35重量%となるようにPGMEAを加え、孔径0.5μmのフィルタでろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上記評価(4)に供した。結果を表2に示す。
上記感光性樹脂組成物を、10cm角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブン中90℃で3分間乾燥した。乾燥後、塗膜から100μmの距離のところに5μmφのパターンフォトマスクを配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME−150RNS、TOPCON社製)によって50mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて60秒の条件で散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像した。現像後に形成した成形体(フォトスペーサー)をレーザー顕微鏡(VK−9700、キーエンス社製)で確認した。得られた成形体(フォトスペーサー)を上記評価(5)〜(10)に供した。結果を表2に示す。
上記共重合体溶液(A−1)64g(すなわち、アクリル系樹脂25g)、多官能モノマーとしてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート(商品名「ビスコート#802」以下#802と記す、大坂有機化学社製)75g、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン(商品名「IRGACURE(登録商標)907以下I907と記す」、BASFジャパン社製)3.3g及びレベリング剤としてBYK-UV3570(側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマー(Si−Ac);不揮発分0.2g、ビックケミー・ジャパン製、以下bykUV3570と表す)0.29gの混合物に、固形分濃度が35重量%となるようにPGMEAを加え、孔径0.5μmのフィルタでろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上記評価(4)に供した。結果を表2に示す。
上記感光性樹脂組成物を、10cm角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブン中90℃で3分間乾燥した。乾燥後、塗膜から100μmの距離のところに5μmφのパターンフォトマスクを配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME−150RNS、TOPCON社製)によって50mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて60秒の条件で散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像した。現像後に形成した成形体(フォトスペーサー)をレーザー顕微鏡(VK−9700、キーエンス社製)で確認した。得られた成形体(フォトスペーサー)を上記評価(5)〜(10)に供した。結果を表2に示す。
[実施例2〜17]
感光性樹脂組成物の組成を表2に示す組成とした以外は、実施例1と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例1と同様の評価に供した。結果を表2に示す。
なお、表2中、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製)を「DPHA」と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(共栄社化学社製)を「PETA」と表記する。
また、レベリング剤について、BYK-UV3500(側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマー(Si−Ac);ビックケミー・ジャパン製)を「byk3500」と、BYK-361(アクリル系ポリマー(PAc);ビックケミー・ジャパン製)を「byk361」と、BYK-354(アクリル系ポリマー(PAc)、ビックケミー・ジャパン製)を「byk354」と、BYK-350(アクリル系ポリマー(PAc)、ビックケミー・ジャパン製)を「byk350」と表記する。
感光性樹脂組成物の組成を表2に示す組成とした以外は、実施例1と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例1と同様の評価に供した。結果を表2に示す。
なお、表2中、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製)を「DPHA」と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(共栄社化学社製)を「PETA」と表記する。
また、レベリング剤について、BYK-UV3500(側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマー(Si−Ac);ビックケミー・ジャパン製)を「byk3500」と、BYK-361(アクリル系ポリマー(PAc);ビックケミー・ジャパン製)を「byk361」と、BYK-354(アクリル系ポリマー(PAc)、ビックケミー・ジャパン製)を「byk354」と、BYK-350(アクリル系ポリマー(PAc)、ビックケミー・ジャパン製)を「byk350」と表記する。
[比較例1〜9]
感光性樹脂組成物の組成を表3に示す組成とした以外は、実施例1と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例1と同様の評価に供した。結果を表3に示す。
なお、表3中、BYK−348(炭素−炭素2重結合を有さないポリシロキサン系ポリマー(Si−N);ビックケミー・ジャパン社製)を「byk348」と、BYK−333(炭素−炭素2重結合を有さないポリシロキサン系ポリマー(Si−N);ビックケミー・ジャパン社製)を「byk333」と、BYK−306(ポリエーテル導入ポリシロキサン系ポリマー(側鎖に炭素−炭素2重結合を有さない、Si−PE);ビックケミー・ジャパン社製)を「byk306」と、BYK−370(ポリエステルおよびOH基導入ポリシロキサン系ポリマー(側鎖に炭素−炭素2重結合を有さない、Si−H);ビックケミー・ジャパン社製)を「byk370」と、BYK−332(アルキル基導入ポリシロキサン系ポリマー(側鎖に炭素−炭素2重結合を有さない、Si−Ar);ビックケミー・ジャパン社製)を「byk332」と、F554(フッ素含有ポリマー(F);DIC社製)を「F554」と、表記する。
感光性樹脂組成物の組成を表3に示す組成とした以外は、実施例1と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例1と同様の評価に供した。結果を表3に示す。
なお、表3中、BYK−348(炭素−炭素2重結合を有さないポリシロキサン系ポリマー(Si−N);ビックケミー・ジャパン社製)を「byk348」と、BYK−333(炭素−炭素2重結合を有さないポリシロキサン系ポリマー(Si−N);ビックケミー・ジャパン社製)を「byk333」と、BYK−306(ポリエーテル導入ポリシロキサン系ポリマー(側鎖に炭素−炭素2重結合を有さない、Si−PE);ビックケミー・ジャパン社製)を「byk306」と、BYK−370(ポリエステルおよびOH基導入ポリシロキサン系ポリマー(側鎖に炭素−炭素2重結合を有さない、Si−H);ビックケミー・ジャパン社製)を「byk370」と、BYK−332(アルキル基導入ポリシロキサン系ポリマー(側鎖に炭素−炭素2重結合を有さない、Si−Ar);ビックケミー・ジャパン社製)を「byk332」と、F554(フッ素含有ポリマー(F);DIC社製)を「F554」と、表記する。
表2から明らかなように、本願発明の感光性樹脂組成物を用いれば、表面平滑性に優れる成形体を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、高さ均一性に優れるフォトスペーサーが得られ得る。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、被着体に対する密着性に優れ、かつ、弾性回復率に優れる成形体を得ることができる。
Claims (10)
- アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、レベリング剤とを含み、
該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含み、
該レベリング剤が、アクリル系ポリマー、または側鎖に炭素−炭素2重結合を有するポリシロキサン系ポリマーである、
感光性樹脂組成物。 - 前記アルカリ可溶性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記側鎖に芳香環を有する構成単位が、側鎖にビフェニル基を有する構成単位である、請求項1から3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に酸基を有する構成単位を含む、請求項1から5のいずいれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位を含む、請求項1から6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記レベリング剤の含有割合が、前記アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部である、請求項1から7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- フォトスペーサー用である、請求項1から8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1から8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された、フォトスペーサー。
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JP2017185387A JP2019061052A (ja) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 感光性樹脂組成物 |
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-
2017
- 2017-09-26 JP JP2017185387A patent/JP2019061052A/ja active Pending
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