JP6001877B2 - フォトスペーサー用硬化性樹脂組成物および柱状スペーサー - Google Patents
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Description
本発明の樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させるのは、余剰の光エネルギーを吸収させるためである。本発明者らの検討によれば、フォトリソグラフィーによってスペーサーを形成する際、得られたスペーサーの上径はマスク開孔径よりも小さくなるのに対し、下径はマスク開孔径とほぼ同程度となる傾向が見出された。この原因をさらに追究した結果、スペーサーを形成する際にはガラス基板上に樹脂組成物を塗布した後、フォトマスクを介して光照射するのであるが、ガラス基板に達した光が反射することにより、スペーサー底部の塗膜が、上からの入射光とガラス基板からの反射光の両方を受光して、光硬化が進んでいるためであることが分かった。なお、上径がマスク開孔径よりも小さくなるのは、照射された光が拡散するため、マスク開孔の周囲近傍に位置する塗膜は、開孔中心部に位置する塗膜よりも受光量が少なくなることによると考えられる。
本発明の樹脂組成物の主成分である感光性ポリマーは、側鎖に酸基を有している必要がある。アルカリ現像性を確保するためである。また、酸基は後述するとおり、ポリマーの側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を導入するための反応点にもなる。
側鎖に酸基を導入し得るモノマーには、もともと酸基を有するモノマーと、重合後に酸基を付与し得るモノマーが含まれる。なお、重合後に酸基を付与し得るモノマーを用いる場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理(後処理)が必要となる。
本発明では、感光性ポリマーを得るための必須構成モノマーとして、酸基を導入し得るモノマーに加えて、主鎖に環構造を導入し得るモノマーも用いる。主鎖に環構造を導入することにより、柱状スペーサーの耐熱性が高まり、また、基板への密着性が向上する。
なってアルキル基であるときは、2,6−アルキル置換−1,6−ヘプタジエン類を表し、Xが−CH2−CH2−CH2−であり、Y,Zが同一または異なって−C(=O)−O−R(Rは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。)であるときは、2位置換−ビスアクリレート系化合物を表し、Xが−C(=O)−O−C(=O)−であり、Y,Zが同一または異なってHかCH3であるときは、(メタ)アクリル酸無水物を表し、Xが−CH2−O−CH2−であり、Y,Zが同一または異なって−C(=O)−O−R(Rは、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す。)であるときは、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのエーテルダイマー類(例えば、下記式(2)で示されるジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート;(α−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルダイマーともいう)を表し、このときに、YまたはZのいずれか一方がHであれば、2−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(下記式(3))を表す。上記環構造を形成し得るモノマーの使用量は、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分100質量%中、2〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは、5〜40質量%であり、さらに好ましくは5〜30質量%である。
本発明の感光性ポリマーには、側鎖にビフェニル基を導入することが好ましい実施態様である。ビフェニル基の導入によって、弾性回復力が向上することが見出されたためである。このため、スペーサーを小径化しても、充分な弾性回復率が得られる。ビフェニル基のこの効果の発現理由は明確にはなっていないが、芳香環がスタック構造を採って相互作用が発現したことで、架橋密度を上げることによる硬さではない、相互作用による硬さが付与されたためではないかと推測される。
本発明の感光性ポリマーに、アミド結合を導入することも好適な態様である。アミド結合の導入によって、一層弾性回復力を向上させることができる。その理由は明確にはなっていないが、アミド結合が存在していると、ポリマー分子鎖間で水素結合等のインタラクションが強くなるため、強い圧縮力が負荷された後でも、優れた回復力が発現するものと推定される。また、本発明の感光性ポリマーはアルカリ現像が可能な程度の親水性を有しているが、アミド結合の存在によって親水性が一層増大するため、現像時に硬化物の表面近傍も溶解して、パターンよりも小径の硬化物を作りやすいというメリットも見出された。
・ベンジルマレイミド/(メタ)アクリル酸/エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート(商品名「A−LEN−10」;新中村化学社製)を共重合したポリマー
・ベンジルマレイミド/(メタ)アクリル酸/エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートを共重合したポリマー
・ベンジルマレイミド/(メタ)アクリル酸/エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート/(メタ)アクリロイルモルホリンを共重合したポリマー
・(α−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルダイマー/(メタ)アクリル酸/エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレートを共重合したポリマー
・(α−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルダイマー/(メタ)アクリル酸/エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートを共重合したポリマー
・(α−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルダイマー/(メタ)アクリル酸/エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート/(メタ)アクリロイルモルホリンを共重合したポリマー
・2−アリルオキシメチルアクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸/エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレートを共重合したポリマー
・2−アリルオキシメチルアクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸/エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートを共重合したポリマー
・2−アリルオキシメチルアクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸/エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート/(メタ)アクリロイルモルホリンを共重合したポリマー
本発明の感光性ポリマーは、前記酸基に加えて、側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を有している必要がある。二重結合を有する感光性ポリマーを硬化性樹脂組成物のポリマー成分として使用すれば、感光性ポリマー同士がラジカル重合可能となり、あるいは、感光性ポリマーと多官能モノマーとがラジカル重合可能となるので、三次元的に架橋した硬化塗膜を得ることができる。酸基含有ポリマーに二重結合を導入して感光性ポリマーを得るには、例えば、官能基含有モノマー(以下「二重結合を導入するためのモノマー」と称することもある。)をモノマー成分に含めて重合して酸基含有ポリマーを得た後に、酸基含有ポリマー中の当該官能基に、この官能基と反応し得る官能基と二重結合とを有するモノマーを付加させればよい。
本発明では、酸基含有ポリマーの重合に際し、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物の他、両末端メルカプト変性ポリシロキサン(信越シリコーン社製;X−22−167B;下式;Rはアルキレン基)といった2官能チオール化合物、側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン(信越シリコーン社製;KF2001,KF2004;下式;Rはアルキレン基)である。両末端メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合は、酸基含有ポリマー2分子が、両末端メルカプト変性ポリシロキサンを介して結合したポリマーが得られる。また、側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合には、側鎖のメルカプト基のところに酸基含有ポリマーが結合した分岐型のポリマーが得られる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンを用いることで、得られるポリマーにはポリシロキサン結合が導入されることとなる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンの1種または2種以上と、n−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物を組み合わせて用いてもよい。メルカプト変性ポリシロキサンを用いると、弾性回復率がより一層向上する。この理由は、ポリマー中に溶媒に難溶のポリシロキサン部分を導入することで、樹脂組成物中でポリシロキサン部分の凝集が起こり、擬似的な微粒子を形成し、この擬似的な微粒子が弾性回復率の向上に寄与しているためと推測される。
本発明の硬化性樹脂組成物には、多官能モノマーが含まれる。感光性ポリマーと多官能モノマーとで硬化性樹脂を構成する。多官能モノマーの仕様により、光重合の際やポストベークの際に、多官能モノマー同士が、あるいは多官能モノマーと感光性ポリマー中の二重結合とが反応して、三次元架橋された硬化塗膜を形成する。多官能モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー;(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類等が挙げられる。中でも、官能基数が多く、二重結合量の大きい(具体的には、9.0mmol/g以上、好ましくは9.1mmol/g以上、より好ましくは9.2mmol/g以上、さらに好ましくは9.3mmol/g以上)(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等が好ましい。これら多官能モノマーは、1種のみを用いても2種以上を併用しても良い。なお、多官能モノマーの二重結合量が9.0mmol/gより小さいと、充分な弾性回復力が得られない。また、本発明では、多官能モノマーとして、カプロラクトン変性やアルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート類は用いない。これらは未変性の多官能(メタ)アクリレートの二重結合量を小さくするので、充分な弾性回復力を確保できなくなるためである。
(重量平均分子量:Mw)
GPC(HLC−8220GPC、東ソー社製)にてTHFを溶離液とし、カラムにTSKgel SuperHZM−N(東ソー社製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
ポリマー溶液をアルミカップに約0.3gはかり取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック株社製)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、ポリマー溶液の固形分を計算した。
ポリマー溶液を1.5g程度精秤し、アセトン90部と水10部の混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平沼産業社製)を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー1g当たりの酸価を求めた(mgKOH/g)。
モノマー滴下槽に、ベンジルマレイミド(BzMI)15部、アクリル酸(AA)44.5部、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート(商品名「A−LEN−10」;新中村化学社製)40.5部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(「パーブチル(登録商標)O」、日油社製;(PBO))2部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)42部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)18部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−ドデシルメルカプタン(n−DM)2.0部とPGMEA18部およびPGME8部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、BzMIを15部、AA49部、A−LEN−10を18部、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)18部、PBO2部、PGMEA42部およびPGME18部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−DM1.5部、PGMEA18部およびPGME8部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、BzMIを15部、AA44.5部、A−LEN−10を22.5部、アクリロイルモルホリン(ACMO;興人社製)18部、PBO2部、PGMEA30部およびPGME30部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−DM1.1部、PGMEA13部およびPGME13部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、BzMIを15部、AA55部、A−LEN−10を30部、PBO2部、PGMEA30部、PGME30部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、nDM1.2部、PGMEA13部、PGME13部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、BzMIを15部、AA42部、A−LEN−10を43部、PBO2部、PGMEA42部およびPGME18部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−DM2.0部、PGMEA18部およびPGME8部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、BzMIを15部、AA44.5部、A−LEN−10を40.5部、PBO2部、PGMEA42部およびPGME18部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−DM1.2部、PGMEA18部およびPGME8部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、BzMIを15部、AA44.5部、A−LEN−10を40.5部、PBO2部、PGMEA42部、PGME18部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、nDM5.0部、PGMEA18部、PGME8部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、BzMIを10部、AA76部、A−LEN−10を14部、PBO2部、PGMEA18部およびPGME42部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−DM1.5部、PGMEA8部およびPGME18部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、BzMIを15部、AA23部、A−LEN−10を62部、PBO2部、PGMEA42部およびPGME18部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−DM2.0部、PGMEA18部およびPGME8部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(前記式(2)の化合物;MD)15部、AA44.5部、A−LEN−10を40.5部、PBO2部、PGMEA42部およびPGME18部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−DM2.0部、PGMEA18部およびPGME8部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、(α−アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(AMA)15部、AA44.5部、A−LEN−10を40.5部、PBO2部、PGMEA42部およびPGME18部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−DM2.0部、PGMEA18部およびPGME8部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、BzMIを15部、AA44.5部、A−LEN−10を40.5部、PBO2部、PGMEA42部およびPGME18部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−DM1.7部、両末端メルカプト変性ポリシロキサン(商品名「X−22−167B」;信越シリコーン社製)5.1部、PGMEA18部およびPGME8部をよく攪拌混合したものを投入した。
モノマー滴下槽に、BzMIを15部、AA44.5部、DCPA40.5部、PBO2部、PGMEA42部およびPGME18部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、n−DM2部、PGMEA18部およびPGME8部をよく攪拌混合したものを投入した。
[樹脂組成物の調製]
上記で得られた各感光性ポリマー溶液(No.1〜13)と、多官能モノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA;共栄社化学社製;二重結合量11.36mmol/g)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA;共栄社化学社製;二重結合量10.38mmol/g)、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート(ビスコート#802;大阪有機化学工業社製;二重結合量9.95mmol/g)、4官能のウレタンアクリレート(NKオリゴ U−4HA;新中村化学工業社製;二重結合量6.78mmol/g)、ジペンタエリスリトールに12モルのエチレンオキサイドが付加した多官能モノマー(KAYARAD(登録商標)DPEA−12;日本化薬社製;二重結合量5.42mmol/g)のいずれかと、光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IRGACURE(登録商標)907;BASFジャパン社製)と、紫外線吸収剤として、チヌビン(BASF・ジャパン社の登録商標)479(T479)、チヌビン120(T120)、チヌビン400(T400)、チヌビン326(T326)、CHIMASSORB(BASF・ジャパン社の登録商標)81/FL(C81)、SEESORB(登録商標)707(SB707;シプロ化成社製)を、表2〜5に示した配合比で混合し、樹脂組成物の固形分が35%になるようにPGMEAを加えて溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して、樹脂組成物溶液を調製した。各成分の比率と、多官能モノマーおよび樹脂組成物の二重結合量を表2〜5に示した。
1.ネガ型レジストの現像性評価
各樹脂組成物溶液を、10cm角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブンで80℃で3分間乾燥した。乾燥後、塗膜から150μmの距離のところに8μmφの開孔を複数有するフォトマスクを配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME−150RNS、TOPCON社製)によって50mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて40秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像した。
上記で得られた現像後の塗膜を230℃で30分間加熱し、下底径8μm、厚さ3.5μmのスペーサーを得た。このスペーサーについて、微小圧縮試験機(HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用い、100μm角の平面圧子により、負荷速度および除荷速度をともに4.7mN/秒として、80mNまでの荷重を負荷した後、0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および除荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1(μm)とし、除荷時の荷重0.40mNでの変形量をL2(μm)として、下記式により圧縮率と弾性回復率を算出した。評価結果を表2〜5に示した。
圧縮率(%)=100×L1/スペーサーの高さ(3.6μm)
弾性回復率(%)=100×(L1−L2)/L1
Claims (7)
- 液晶セルの柱状スペーサーの製造のために用いられるフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物であって、側鎖に酸基を有する構成単位、主鎖に環構造を有する構成単位、側鎖にビフェニル基を有する構成単位および側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を有する構成単位を有する感光性ポリマーと、多官能モノマーと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび/またはプロピレングリコールモノメチルエーテルと、波長280〜380nmに最大吸収波長を有する紫外線吸収剤と、光重合開始剤とを有し、前記多官能モノマーの二重結合量が9.0mmol/g以上であることを特徴とするフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物。
- 固形分の二重結合量が、6.2〜9.0mmol/gである請求項1に記載のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物。
- 前記紫外線吸収剤が、下記化学式で示される化合物のいずれかである請求項1または2に記載のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物。
- 前記紫外線吸収剤が、樹脂組成物の固形分100質量%中、0.03〜0.75質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものであることを特徴とする柱状スペーサー。
- 下径が7.5μm以下である請求項5に記載の柱状スペーサー。
- 請求項5または6に記載の柱状スペーサーを用いたことを特徴とする液晶ディスプレイ。
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