CN103459443B - 共聚物、包含该共聚物的树脂组合物以及光敏性树脂组合物、以及彩色滤光片 - Google Patents

共聚物、包含该共聚物的树脂组合物以及光敏性树脂组合物、以及彩色滤光片 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种给出灵敏度与显影性良好的同时还具有良好的耐热分解性以及耐热黄变性的着色图案的共聚物、包含该共聚物的树脂组合物或者光敏性树脂组合物。此外，本发明的目的还在于提供一种使用该光敏性树脂组合物的彩色滤光片。本发明的共聚物，由具有碳原子数10～20的桥环烃基的聚合性单体（a‑1）及/或以下述化学式（1）表示的聚合性单体（a‑1'）和、以下述化学式（2）表示的聚合性单体（a‑2）聚合而成，并且是重均分子量（聚苯乙烯换算的重均分子量）为1000～50000的共聚物（A）（式（1）中的X以及Y分别独立，表示氢原子、可以为直链或分支的碳原子数1～4的烃基；R1以及R2分别独立，为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基或羧基，也可以采用连接R1以及R2的环状结构。）（式（2）中的R3为氢原子或甲基，n表示1～4的整数）。

Description

共聚物、包含该共聚物的树脂组合物以及光敏性树脂组合物、以及彩色滤光 片
技术领域
本发明涉及一种共聚物、包含该共聚物的树脂组合物以及光敏性树脂组合物、以及彩色滤光片。特别是，本发明涉及用于制造嵌入到有机EL显示器、液晶显示装置、固态成像元件中的彩色滤光片的材料的共聚物、包含该共聚物的树脂组合物以及光敏性树脂组合物、以及使用该光敏性树脂组合物制造的彩色滤光片。
背景技术
近年来，从节省资源与节省能源的观点出发，在各种涂层、印刷、涂料、粘合剂等领域中，可以通过紫外线与电子射线等活性能量线进行固化的光敏性树脂组合物得到了广泛的使用。另外，在印刷布线基板等的电子材料的领域中，可以通过活性能量线进行固化的光敏性树脂组合物还被用作阻焊剂与彩色滤光片用光阻剂等。
彩色滤光片通常由玻璃基板等透明基板、在透明基板上形成的红(R)、绿(G)以及蓝(B)的像素、在像素的边界上形成的黑色矩阵、在像素以及黑色矩阵上形成的保护膜构成。具有这种结构的彩色滤光片通常通过在透明基板上依次形成黑色矩阵、像素以及保护膜而制造。关于像素以及黑色矩阵(以下，将像素以及黑色矩阵称为“着色图案”。)的形成方法，提出了各种各样的制造方法，但将光敏性树脂组合物作为光阻剂使用，并通过重复进行涂布、曝光、显影以及烘烤的光刻技术衍生出的颜料/染料分散法，由于具有良好的耐光性与耐热性等耐用性、且能够提供小孔等缺陷较少的着色图案，因此成为当前的主流。
通常，用于光刻技术的光敏性树脂组合物含有碱性可溶性树脂、活性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂以及溶剂。在颜料/染料分散法中，在具有上述优点的反面，由于重复形成黑色矩阵与R、G、B的图案，因此对作为涂层的粘合剂的碱性可溶性树脂要求较高的耐热分解性与耐热黄变性。作为提高耐热分解性的方法，以往提出了将包含马来酰亚胺的单体作为共聚合成分的树脂组合物(例如，专利文献1)等。但是，在将包含马来酰亚胺的单体作为共聚合成分的树脂组合物中，由于分子中含有氮原子而引发从黄色到黄褐色的着色，这将使涂层的透明度劣化。此外，在进行加热处理后固化时，存在着色加重的问题。另外，使用了包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的丙烯酸系共聚物的组合物广为人知，但存在耐热分解性不充分、在图案定影时的加热工序中热分解物变成排出气体，污染基板与装置的问题。
另外，如果为了提高耐热黄变性而使用利用了脂环族甲基丙烯酸环己酯等的丙烯酸共聚物，则耐热分解性不充分。作为进一步提高图案结构性与灵敏度的方法，提出了使用对枯基苯酚的环氧乙烷(EO)改性或环氧丙烷(PO)改性(甲基)丙烯酸酯(例如，专利文献2、3)的方案。另外，作为液晶取向用突起形成用负型光阻剂，提出了使用羟乙基化苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(例如，专利文献4)的方案。但是，作为彩色滤光片用的粘合剂，还不能够满足耐热分解性与耐热黄变性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-29018号公报
专利文献2：日本特开2004-101728号公报
专利文献3：日本特开2006-215452号公报
专利文献4：日本特开2009-109879号公报
发明内容
技术问题
如上所述，以往的光敏性树脂组合物，存在灵敏度与显影性不充分，或者不能得到耐热分解性以及耐热黄变性良好的着色图案的情况。
因此，本发明为解决上述问题而完成，其目的在于提供一种能够提供灵敏度与显影性良好的同时还具有良好的耐热分解性以及耐热黄变性的着色图案的作为光敏性树脂的共聚物、包含该共聚物的树脂组合物以及光敏性树脂组合物。另外，本发明的目的还在于提供一种具有耐热分解性以及耐热黄变性良好的着色图案的彩色滤光片。
技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果，通过将特定的共聚物用于光敏性树脂组合物，找到了能够解决上述课题的方法，从而实现了本发明。
即，本发明为一种共聚物(A)，其由[1]具有碳原子数10～20的桥环烃基的聚合性单体(a-1)及/或以下述化学式(1)表示的聚合性单体(a-1')和、以下述化学式(2)表示的聚合性单体(a-2)聚合而成，并且，其重均分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量)为1000～50000。
[化学式1]
(式(1)中的X以及Y分别独立，表示氢原子、可以为直链或分支的碳原子数1～4的烃基；R1以及R2分别独立，为氢原子、羧基、或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，也可以采用连接R1以及R2的环状结构。)
[化学式2]
(式(2)中的R3为氢原子或甲基，n表示1～4的整数。)
另外，本发明为，
[2]含有羧基，酸值为20～300KOHmg/g的[1]的共聚物(A)，
[3]含有不饱和基的[1]或[2]的共聚物(A)，
[4]具有所述碳原子数10～20的桥环烃基的聚合性单体(a-1)包括从双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、双环戊二醇(甲基)丙烯酸酯、异龙脑酯(甲基)丙烯酸酯、金刚烷(甲基)丙烯酸酯中所选择的至少1种的[1]～[3]的任意一项的共聚物(A)，
[5]进而，由具有乙烯性不饱和基的自由基聚合性单体(a-3)聚合而成的[1]～[4]的任意一项的共聚物(A)
[6]按照摩尔比以所述聚合性单体(a-1)及/或(a-1')为2～50％、所述聚合性单体(a-2)为10～80％、所述聚合性单体(a-3)为18～88％的比率聚合而成的[5]的共聚物(A)，
[7]具有所述乙烯性不饱和基的自由基聚合性单体为从不饱和一元酸、不饱和多元羟酸酐、或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯中所选择的1种或2种以上的[5]或[6]的共聚物(A)，
[8]含有[1]～[7]的任意一项的共聚物(A)以及溶剂(B)的树脂组合物，
[9]进一步含有活性稀释剂(C)的[8]的树脂组合物，
[10]含有[1]～[7]的任意一项的共聚物(A)、溶剂(B)、活性稀释剂(C)以及光聚合引发剂(D)的光敏性树脂组合物，
[11]进一步含有由染料及/或颜料构成的着色剂(E)的[10]的光敏性树脂组合物，
[12]为彩色滤光片用光敏性树脂组合物的[11]的光敏性树脂组合物，
[13]通过使含有[12]的光敏性树脂组合物的光阻涂层固化而成的彩色滤光片。
有益效果
根据本发明，能够提供一种可以形成灵敏度与显影性良好的同时具有良好的耐热分解性以及耐热黄变性的固化涂层的共聚物、或包含该共聚物的光敏性树脂组合物。另外，由本发明的光敏性树脂组合物所形成的固化涂层具有良好的耐热性与灵敏度，且由于具有显影性其在各种光阻剂领域中的利用价值极高，其中，还能够提供具有耐热分解性以及耐热黄变性良好的着色图案的彩色滤光片。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的彩色滤光片的截面图。
符号说明
1 基板
2 像素
3 黑色矩阵
4 保护膜
具体实施方式
首先，关于本发明的共聚物(A)进行说明。
本发明的共聚物(A)由具有碳原子数10～20的桥环烃基的聚合性单体(a-1)及/或以化学式(1)表示的聚合性单体(a-1')、以化学式(2)表示的聚合性单体(a-2)聚合而成，并且，其重均分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量)为1000～50000。
[化学式3]
(式(1)中的X以及Y分别独立，表示氢原子、可以为直链或分支的碳原子数1～4的烃基；R1以及R2分别独立，为氢原子、羧基、或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，也可以采用连接R1以及R2的环状结构。)
[化学式4]
(式(2)中的R3为氢原子或甲基，n表示1～4的整数。)
构成共聚物(A)的聚合性单体(a-1)具有碳原子数10～20的桥环烃基。在这里，所谓桥环烃是指具有以金刚烷、降冰片烯为代表的下述式(3)或(4)所表示的结构的物质，所谓桥环烃基是指相当于除去该结构中的部分氢后剩余的部分的基团。
[化学式5]
(式(3)中，A1、B1分别表示直链或分支亚烷基(包含环状。)，R4表示氢原子或甲基。A1、B1可以相同也可以不同，还可以由A1、B1的分支彼此连接而成为环状。)
[化学式6]
(式(4)中，A2、B2、L分别表示直链或分支亚烷基(包含环状。)，R5表示氢原子或甲基。A2、B2、L可以相同也可以不同，还可以由A2、B2、L的分支彼此连接而成为环状。)
作为单体(a-1)，较为理想的是具有碳原子数10～20的桥环烃基的(甲基)丙烯酸酯，更为理想的是金刚烷(甲基)丙烯酸酯或具有以下述式(5)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯。
[化学式7]
(式(5)中，R6～R8分别表示氢原子或甲基。R9、R10为氢原子或甲基、或者还可以相互连接形成饱和或者不饱和的环，比较理想的是该环为五元环或六元环。*表示与(甲基)丙烯酸酯基团连接的原子键。)
作为上述单体(a-1)的示例，可以列举出：双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、双环戊二醇(甲基)丙烯酸酯、异龙脑酯(甲基)丙烯酸酯、金刚烷(甲基)丙烯酸酯等。在这些之中，从耐热分解性、粘附性、显影性等观点考虑，双环戊甲基丙烯酸甲酯更为理想。这些可以单独或对两种以上进行组合使用。
另外，作为本发明的共聚物(A)的其他组成单体，可以使用下述通式(1)：
[化学式8]
(式中，X以及Y分别独立，表示氢原子、或碳原子数1～4的直链或分支链的烃基；R1以及R2分别独立，表示氢原子、羧基、或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，也可以形成R1以及R2相连接的环状结构)。
单体(a-1')只要具有以通式(1)表示的化学结构，则不予以特殊限定。在通式(1)中，作为表示碳原子数1～4的直链或分支链的烃基的X以及Y的示例，可以列举出：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基等。另外，作为在可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基中的取代基，可以列举出：烷氧基、芳基等。作为R1以及R2的示例，可以列举出：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基、t-戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链或分支链的烷基；苯基等芳基；环己基、t-丁基环己基、双环戊二烯基、三环癸基、异龙脑酯基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环基；用1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等烷氧基取代的烷基；用苄基等芳基取代的烷基等。
作为具有以通式(1)表示的化学结构的单体(a-1')的示例，可以列举出：降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、双环戊二烯、三环[5.2.1.02，6]十-8-烯、三环[5.2.1.02，6]十-3-烯、三环[4.4.0.12， 5]十一-3-烯、三环[6.2.1.01，8]十一-9-烯、三环[6.2.1.01，8]十一-4-烯、四环[4.4.0.12，5.17，10.01，6]十二-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10.01，6]十二-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，12]十二-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12， 5.17，10.01,6]十二-3-烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五-4-烯、五环[7.4.0.12， 5.19，12.08，13]十五-3-烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2，3-双羧酸、5-降冰片烯-2，3-双羧酸酐等。在这些之中，从耐热分解性、粘附性、显影性等观点考虑，降冰片烯、双环戊二烯、5-降冰片烯-2，3-双羧酸酐较为理想。这些可以单独或对两种以上进行组合使用。
作为本发明的必要结构的单体，使用以下述化学式(2)表示的聚合性单体(a-2)。
[化学式9]
(式(2)的R3为氢原子或甲基，n表示1～4的整数。)
作为聚合性单体(a-2)并没有特殊限定，也可以为通式中的n＝1～4的混合物，但为了得到期望的耐热分解性，通式中n＝1的乙氧基化o-苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯较为理想。作为市面上的商品，有东亚合成(株)生产的奥尼克斯TO-1463、新中村化学工业(株)生产的NK酯A-LEN-10、日本化药(株)生产的KAYARAD OPP-1等。
另外，作为其他单体，还可以聚合(a-1)、(a-1')以及(a-2)以外的可以共聚合的单体(a-3)。聚合性单体(a-3)通常为具有乙烯性不饱和基的自由基聚合性化合物，作为其示例，可以列举出：丁二烯等二烯类；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、异-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、异-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷双甲醇单(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基降冰片基(甲基)丙烯酸酯、5-乙基降冰片基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-异-丙基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、异丙苯基(甲基)丙烯酸酯、3-(N，N-双甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丁烷三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊烷三醇单(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-双甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-双乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-双丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-双-异-丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺；(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯晴、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物；苯乙烯、苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、酰胺衍生物；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和双羧酸双酯；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等不饱和-酸碱；具有缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、具有脂环族环氧基的3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其内酯加合物[例如，大赛璐化学工业(株)生产的CYCLOMER A200、M100]、具有3，4-环氧基环己基甲基-3'，4'-环氧基环正己烷羧酸的单(甲基)丙烯酸酯、双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯的环氧基化合物、双环戊二烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯的环氧基化合物等环氧基的自由基聚合性单体；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和多元羟酸酐。这些可以单独或对两种以上进行组合使用。
为了提高显影性，比较理想的是，本共聚物(A)具有羧基。作为向共聚物(A)中增加羧基的方法，可以列举出：作为聚合性单体(a-3)使具有羧基的单体进行共聚合。为了进一步提高光敏性，比较理想的是，向该羧基的一部分中增加具有环氧基的单体并导入双键结合。或者，作为聚合性单体(a-3)，先使具有环氧基的单体进行共聚合，然后向通过增加具有羧基的单体而生成的羟基中增加酸酐，这样也可以添加与羧基的双键结合。或者，作为聚合性单体(a-3)，使不饱和多元羟酸酐进行共聚合，然后向该酸酐中增加具有羟基的单体，这样也可以增加与羧基的双键结合。
单体(a-1)和单体(a-1')可以使用其中一者，也可以使用两者，对此进行归纳可以表示为“单体(a-1)及/或单体(a-1')”，关于量，如果表示其整体，对单体(a-1)及/或单体(a-1')的配比比例并没有特殊限制，但在单体(a-1)及/或单体(a-1')、单体(a-2)、以及聚合性单体(a-3)合计为100摩尔％的情况下，比较理想的是2～50摩尔％，更为理想的是2～30摩尔％。如果单体(a-1)及/或单体(a-1')的配比比例低于2摩尔％，则有可能得不到所期望的耐热黄变性。另一方面，如果该配比比例超过50摩尔％，则单体(a-2)的配比比例变少，有可能得不到所期望的耐热分解性。
另外，对单体(a-2)的配比比例并没有特殊限制，但在单体(a-1)及/或单体(a-1')、单体(a-2)、以及聚合性单体(a-3)合计为100摩尔％的情况下，比较理想的是10～80摩尔％，更为理想的是20～70摩尔％。如果单体(a-2)的配比比例低于10摩尔％，则有可能得不到所期望的耐热分解性。另一方面，如果该配比比例超过80摩尔％，则单体(a-1)及/或单体(a-1')的配比比例减少，有可能得不到所期望的耐热黄变性。
在添加单体(a-3)时，对其配比比例并没有特殊限制，但在单体(a-1)及/或单体(a-1')、单体(a-2)、以及聚合性单体(a-3)合计为100摩尔％的情况下，比较理想的是18～88摩尔％，更为理想的是25～70摩尔％。单体(a-3)的配比比例为18摩尔％以上时，能够更有效地提高显影性、灵敏度。另一方面，如果该配比比例超过88摩尔％，则单体(a-1)及/或单体(a-1')、单体(a-2)的配比比例减少，有可能得不到所期望的耐热分解性、耐热黄变性。
将单体(a-1)及/或单体(a-1')、单体(a-2)、以及聚合性单体(a-3)(任意)作为原料使用的共聚合反应，可以按照在该技术领域中周知的自由基聚合方法进行。例如，可以将单体(a-1)及/或单体(a-1')、单体(a-2)、以及任意的单体溶解于溶剂中之后，向该溶液中添加聚合引发剂，在50～130℃下使之反应1～20小时。
对可用于该共聚合反应的溶剂，并没有特殊限制，可以列举出，例如，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇醚系溶剂；甲苯、二甲苯等烃系溶剂、不具有乙酸乙酯等反应性官能基的溶剂。这些可以单独或将2种以上进行组合使用。另外，在这些之中，乙二醇醚系溶剂较为理想。
对于溶剂的配比量，并没有特殊限制，但在单体(a-1)及/或单体(a-1')、单体(a-2)、以及聚合性单体(a-3)合计为100质量份的情况下，通常为30～1000质量份，较为理想的是50～800质量份。特别是，通过将溶剂的配比量设为1000质量份以下，可以通过链转移作用控制共聚物分子量的降低，并且能够将共聚物的粘度控制在适当的范围内。另外，通过将溶剂的配比量设为30质量份以上，可以防止异常的聚合反应并使聚合反应稳定地进行，与此同时，还能够防止共聚物的着色与凝胶化。
另外，对作为可用于该共聚合反应的聚合引发剂，并没有特殊限制，可以列举出，例如，偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、t-丁基过氧化-2-己酸乙酯等。这些可以单独或将2种以上进行组合使用。
聚合引发剂的配比量，在单体(a-1)及/或单体(a-1')、单体(a-2)、以及聚合性单体(a-3)合计为100质量份的情况下，通常为0.5～20质量份，较为理想的是1.0～10质量份。
此外，还可以不使用有机溶剂，而使用单体(a-1)及/或单体(a-1')、单体(a-2)、以及聚合性单体(a-3)(任意)和聚合引发剂进行块状聚合。
在通过上述共聚合反应得到的共聚物(A)中存在羧基、环氧基或者酸酐基的情况下，可以进一步导入双键结合。据此，光敏性树脂组合物的灵敏度与显影性得到提高。
向共聚物(A)中的羧基、环氧基或者酸酐基中增加双键结合的反应,可以向共聚物中分别添加含有环氧基的单体、含有羧基的单体、含有羟基的单体与聚合抑制剂以及催化剂，在50～150℃、比较理想的是在80～130℃下进行反应。此外，在该加成反应中，即使含有用于共聚合反应的溶剂也没有特殊问题，因此，可以在共聚合反应结束后无需除去溶剂而进行加成反应。
另外，在这里，可以使用在上述聚合性单体(a-3)中列举的化合物。
在这里，为了防止共聚物的聚合所引起的凝胶化而添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，并没有特殊限制，可以列举出，例如，对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲醚等。另外，作为催化剂，并没有特殊限制，可以列举出，例如，如三乙胺之类的3级胺、如三乙基苄基氯化铵之类的4级铵盐、如三苯基膦之类的磷化合物、铬的螯合物等。
如上得到的共聚物(A)的酸值(JIS K6901 5.3)，并没有限制，在用于光敏性树脂时，通常为20～300KOHmg/g、比较理想的是30～200KOHmg/g。如果该酸值低于20KOHmg/g，则有时作为光敏性树脂的显影性会降低。另一方面，如果该酸值超过300KOHmg/g，则对于碱性显影液曝光部分(光固化部分)有时更容易溶解。
另外，共聚物(A)的分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量)，通常为1000～50000、比较理想的是3000～40000。如果该分子量低于1000，则显影后有时容易产生着色图案的裂纹。另一方面，如果该分子量超过50000，则有时显影时间会变得过长，缺乏实用性。
另外，在共聚物(A)具有不饱和基的情况下，对该不饱和基当量并没有特殊限制，通常为100～4000g/mol、比较理想的是200～3000g/mol。该不饱和基当量在100g/mol以上则能够更有效地提高耐热分解性、耐热黄变性。另一方面，该不饱和基当量低于4000g/mol则能够更有效地提高灵敏度。
此外，本发明涉及一种包含共聚物(A)、溶剂(B)以及任意活性稀释剂(C)的树脂组合物。另外，本发明的光敏性树脂组合物包括共聚物(A)、溶剂(B)、活性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)以及任意着色剂(E)。
如果溶剂(B)只要是不与共聚物(A)发生反应的惰性溶剂，则并不特别限定。
作为溶剂(B)，可以使用与生产共聚物(A)时(共聚合反应)所使用的溶剂相同的溶剂，也可以直接使用共聚合反应后包含的溶剂，还可以进一步增加。另外，在增加其他成分时，可以为其中共存的成分。具体地说，作为溶剂(B)的示例，可以列举出，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯等。这些可以单独或对2种以上进行组合使用。另外，在这些之中，生产共聚物(A)时(共聚合反应)所使用的丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚系溶剂更为理想。
在本实施方式的树脂组合物或光敏性树脂组合物中溶剂(B)的配比量，假设除去该组合物中的溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则通常为30～1000质量份，较为理想的是50～800质量份，更为理想的是100～700质量份。只要是在该范围的配比量，就能够成为具有适当粘度的树脂组合物或光敏性树脂组合物。
作为活性稀释剂(C)，并没有特殊限制，可以列举出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二丙烯基邻苯二甲酸酯、二丙烯基苯膦酸酯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等聚羧酸单体类；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、β-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、五赤藓糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二五赤藓糖醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体；氰尿酸三烯丙酯等。这些可以单独或对2种以上进行组合使用。
在本实施方式的树脂组合物或光敏性树脂组合物中活性稀释剂(C)的配比量，假设除去该组合物中的溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则通常为10～90质量份，较为理想的是20～80质量份，更为理想的是25～70质量份。只要是在该范围的配比量，就能够成为具有适当粘度的树脂组合物或光敏性树脂组合物，并且光敏性树脂组合物具有适当的光固化性。
作为光聚合引发剂(D)，并没有特殊限制，可以列举出，例如，安息香、安息香甲醚、安息香乙醚等安息香与其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、4-(1-t-二丁氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基硫杂蒽酮、2，4二异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-t-二丁氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3'，4，4'-四(t-二丁氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷基-1-胺；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1；酰基膦氧化物类；以及氧杂葱酮类等。这些可以单独或对2种以上进行组合使用。
在本实施方式的光敏性树脂组合物中光聚合引发剂(D)的配比量，假设除去光敏性树脂组合物中的溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则通常为0.1～30质量份，较为理想的是0.5～20质量份，更为理想的是1～15质量份。只要是在该范围的配比量，就能够成为具有适当的光固化性的光敏性树脂组合物。
着色剂(E)只要能够溶解或分散到溶剂(B)中，则并并不特别限定，可以列举出，例如，染料与颜料等。
特别是，在以往的光敏性树脂组合物中，如果使用染料虽然可以得到亮度较高的着色图案，但与使用颜料时相比，存在着色图案的耐热性降低的问题。与此相反，在本实施方式的光敏性树脂组合物中，即使使用染料也可以得到耐热性良好的着色图案。
作为染料，从对溶剂(B)及碱性显影液的溶解性、与光敏性树脂组合物中其他成分之间的相互作用、耐热性等观点考虑，比较理想的是，使用具有羧酸等酸性基的酸性染料、与酸性染料的氮化合物的盐、酸性染料的砜基酰胺体等。作为这种染料的示例，可以列举出：acid alizarin violet N；acidblack1、2、24、48；acid blue1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；acid chrome violet K；acidFuchsin；acid green1、3、5、25、27、50；acid orange6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；acid red1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；acid violet6B、7、9、17、19；acid yellow1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；food yellow3以及这些染料的衍生物等。在这些之中，偶氮系、氧杂蒽系、蒽醌系或者酞菁系的酸性染料较为理想。这些根据作为目的的像素颜色，可以单独或对2种以上进行组合使用。
作为颜料的示例，可以列举出：C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等棕色颜料；C.I.颜料黑1、7、碳黑色、钛黑色、氧化铁等黑色颜料等。这些根据作为目的的像素颜色，可以单独或对2种以上进行组合使用。
此外，根据作为目的的像素颜色，可以将上述染料以及颜料组合使用。
在本实施方式的光敏性树脂组合物中混合染色剂着色剂(E)时的配比量，假设除去光敏性树脂组合物中的溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则通常为5～80质量份，较为理想的是5～70质量份，更为理想的是10～60质量份。
作为着色剂(E)使用颜料时，从提高颜料的分散性的观点考虑，也可以将众所周知的分散剂混合到光敏性树脂组合物中。作为分散剂，使用经时的分散稳定性良好的高分子分散剂较为理想。作为高分子分散剂的示例，可以列举出，聚氨酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯乙二醇二酯系分散剂、山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的高分子分散剂，可以使用以EFKA(埃夫卡(EFKA)公司生产)、Disperbyk(毕克公司生产)、Disbarron(楠本化成株式会社生产)、SOLSPERSE(塞内卡公司生产)等商品名在市面上销售的分散剂。
在本实施方式的光敏性树脂组合物中分散剂的配比量，可以根据所使用颜料等的种类适当地设定。
在本实施方式的光敏性树脂组合物含有着色剂(E)时，共聚物(A)、溶剂(B)、活性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)、着色剂(E)的配比量，在通常情况下，假设除去光敏性树脂组合物中的溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则共聚物(A)为5～80质量份、溶剂(B)为30～1000质量份、活性稀释剂(C)为10～90质量份、光聚合引发剂(D)为0.1～30质量份、着色剂(E)为5～80质量份，较为理想的是，共聚物(A)为8～70质量份、溶剂(B)为50～800质量份、活性稀释剂(C)为20～80质量份、光聚合引发剂(D)为0.5～20质量份、着色剂(E)为5～70质量份，更为理想的是，共聚物(A)为10～60质量份、溶剂(B)为100～700质量份、活性稀释剂(C)为25～70质量份、光聚合引发剂(D)为1～15质量份、着色剂(E)为10～60质量份。
即使在本实施方式的光敏性树脂组合物不包含着色剂(E)时，共聚物(A)、溶剂(B)、活性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)的配比量，也可适用上述数值。
在本实施方式的树脂组合物中，共聚物(A)、溶剂(B)的配比量，假设除去树脂组合物中的溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则共聚物(A)为50ˉ100质量份、溶剂(B)为30～1000质量份，较为理想的是50～800质量份，更为理想的是100～700质量份。
在本实施方式的树脂组合物包含活性稀释剂(C)时，共聚物(A)、溶剂(B)、活性稀释剂(C)的配比量，假设除去树脂组合物中的溶剂(B)的成分的总和为100质量份，则共聚物(A)为10～90质量份、溶剂(B)为30～1000质量份、活性稀释剂(C)为10～90质量份，较为理想的是，共聚物(A)为20～80质量份、溶剂(B)为50～800质量份、活性稀释剂(C)为20～80质量份，更为理想的是，共聚物(A)为30～75质量份、溶剂(B)为100～700质量份、活性稀释剂(C)为25～70质量份。
本实施方式的光敏性树脂组合物，在上述成分的基础上，为了赋予规定的特性，可以向其中混合广为人知的偶联剂、均染剂、热聚合抑制剂等众所周知的添加剂。这些添加剂的配比量，只要在不影响本发明效果的范围内，则并不特别限定。
本实施方式的光敏性树脂组合物，可以使用广为人知的混合装置而通过混合上述成分进行生产。
此外，本实施方式的光敏性树脂组合物，可以先将包含共聚物(A)以及溶剂(B)的树脂组合物进行调制，然后混合活性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)、以及任意的着色剂(E)而生产。此外，该树脂组合物除了可使用于调制本实施方式的光敏性树脂组合物之外，也可以用于其他用途。
如上得到的本实施方式的光敏性树脂组合物，由于具有碱性显影性，因此可以通过使用碱性水溶液进行显影。特别是，本实施方式的光敏性树脂组合物，能够给出灵敏度与显影性良好的同时还具有良好的耐热分解性以及耐热黄变性的着色图案。因此，本实施方式的光敏性树脂组合物，适用于各种光阻剂，特别是用于生产嵌入到有机EL显示器、液晶显示装置、固态成像元件中的彩色滤光片的光阻剂。另外，本实施方式的光敏性树脂组合物，由于能够提供耐热分解性以及耐热黄变性等各种特性良好的固化膜，因此还可以用于各种涂层、粘合剂、打印墨盒用粘合剂等。
其次，对使用本发明的光敏性树脂组合物进行调制的彩色滤光片进行说明。本发明的彩色滤光片具有通过上述光敏性树脂组合物得到的着色图案。
以下，利用附图对本发明的一实施方式的彩色滤光片进行说明。
图1是本实施方式的彩色滤光片的截面图。在图1中，彩色滤光片由基板1和、在基板1上形成的RGB像素2以及在像素2的边界上形成的黑色矩阵3和、在像素2以及黑色矩阵3上形成的保护膜4构成。在该构成中，像素2以及黑色矩阵3(着色图案)使用上述光敏性树脂组合物而形成，除此之外，其他构成可以采用众所周知的方式。此外，图1所示的彩色滤光片是一个示例，并不仅限定于该构成。
其次，对本发明的一实施方式的彩色滤光片的生产方法进行说明。
首先，在基材1上形成着色图案。具体地说，在基材1上依次形成黑色矩阵3以及像素2。在这里，作为基材1并没有特殊限制，可以使用玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷布线基板、阵列基板等。
着色图案可以通过光刻法形成。具体地说，在将上述光敏性树脂组合物涂布到基板1上而形成涂层之后，通过规定图案的光罩而使涂层曝光并使曝光部分光固化。并且，利用碱性水溶液使未曝光部分显影之后，通过烘烤能够形成规定的图案。
作为光敏性树脂组合物的涂布方法，并没有特殊限制，可以使用丝网印刷法、滚涂法、帘式涂布法、喷涂法、旋涂法等。另外，在涂布光敏性树脂组合物之后，根据需要可以通过使用循环式烘箱、红外线加热器、加热板等加热装置进行加热，而使溶剂(B)挥发。加热条件并没有特殊限制，可以根据所使用的光敏性树脂组合物的种类适当地设定。通常，在50℃～120℃的温度下加热30秒～30分即可。
为用于曝光的光源，并没有特殊限制，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙气灯、金属卤化物灯等。另外，曝光量也没有特殊限制，可以根据所使用的感光性树脂组合物的种类适当调整。
作为用于显影的碱性水溶液，并没有特殊限制，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及其硫酸盐、盐酸盐或p-甲苯磺酸盐等的p-苯二胺系化合物的水溶液等。在这些之中，使用p-苯二胺系化合物的水溶液较为理想。此外，可以根据需要向这些水溶液中添加消泡剂和界面活化剂。另外，在通过上述碱性水溶液进行显影之后，进行水洗并烘干较为理想。
烘烤的条件，并没有特殊限制，只要根据所使用的光敏性树脂组合物的种类进行加热处理即可。通常，在130～250℃下加热10～60分即可。
通过使用黑色矩阵3用的光敏性树脂组合物、以及像素2用的光敏性树脂组合物，依次重复进行如上所述的涂布、曝光、显影以及烘烤，从而可以形成所期望的着色图案。
此外，在上文中，说明了利用光固化得到着色图案的形成方法，但如果取代光聚合引发剂(D)，使用混合了固化促进剂以及广为人知的环氧基树脂的光敏性树脂组合物，则在通过喷墨法涂布之后，通过加热还可以形成所期望的着色图案。
其次，在着色图案(像素2以及黑色矩阵3)上形成保护膜4。作为保护膜4，并没有特殊限制，只要利用广为人知的物质形成即可。
这样生产出的彩色滤光片，由于使用给出具有良好的灵敏度与显影性的同时还具有良好的耐热分解性以及耐热黄变性的着色图案的光敏性树脂组合物进行生产，因此具有耐热分解性以及耐热黄变性良好的着色图案。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。此外，在该实施例中，只要不特别限定份以及百分比，全部为质量标准。另外，所谓酸值，是指按照JIS K6901 5.3所测定的共聚物(A)的酸值，意味着中和共聚物(A)1g中含有的酸性成分所需的氢氧化钾的mg数。另外，所谓分子量(Mw)，意味着使用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量。
色谱柱：Shodex(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社生产)
色谱柱温度：40℃
样本：共聚物的0.2％四氢呋喃溶液
显影剂：四氢呋喃
检测器：差示折射计(Shodex RI-71S)(昭和电工株式会社生产)
流速：1mL/min
以下，示出本发明的共聚物(A)的生产例。
<生产实施例1>
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计以及进气管的烧瓶中，加入189.7g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及147.4g的乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)，然后，一边用氮气置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向由4.4g的双环戊甲基丙烯酸酯(a-1)以及37.0g的甲基丙烯酸(a-3)构成的单体混合物中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了0.9g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯(聚合引发剂)的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物(A)。
然后，向该共聚物中加入94.9g的丙二醇单甲醚，得到样本No.1(固体含量酸值126mgKOH/g，重均分子量20000)。
<生产实施例2>
同样，在向烧瓶中加入189.7g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及147.4g的乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)之后，一边用氮气置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向由4.4g的双环戊甲基丙烯酸酯(a-1)以及37.0g的甲基丙烯酸(a-3)构成的单体混合物中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了0.9g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物。
然后，在对所述烧瓶内用空气进行置换之后，加入14.2g的缩水甘油甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦(催化剂)、以及0.6g的对苯二酚(聚合抑制剂)，在120℃下进行6小时加成反应，生成共聚物(A)。
然后，向该共聚物中加入116.2g的丙二醇单甲醚，得到样本No.2(固体含量酸值90mgKOH/g，重均分子量22000)。
<生产实施例3>
同样，在向烧瓶中加入160.5g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及99.2g的乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)之后，一边用氮气置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向由6.6g的双环戊甲基丙烯酸酯(a-1)以及85.2g的缩水甘油甲基丙烯酸酯(a-3)构成的单体混合物中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了5.3g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物。
然后，在对所述烧瓶内用空气进行置换之后，加入41.9g的丙烯酸、0.7g的三苯基膦、以及0.7g的对苯二酚，在120℃下进行6小时加成反应，生成共聚物。
然后，向该共聚物中加入60.8g的四氢邻苯二甲酸酐，在115℃下进行1小时加成反应，生成共聚物(A)。
然后，向该共聚物(A)中加入287.8g的丙二醇单甲醚，得到样本No.3(固体含量酸值75mgKOH/g，重均分子量21000)。
<生产实施例4>
同样，在向烧瓶中加入215.1g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及91.8g的乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)、41.7g的马来酸酐(a-3)之后，一边用窒素置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向由4.4g的双环戊甲基丙烯酸酯(a-1)以及25.1g的乙烯基甲苯(a-3)构成的单体混合物中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了13.0g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物。
然后，在对所述烧瓶内用空气进行置换之后，加入40.6g的2-羟乙基丙烯酸酯、1.0g的三乙基胺(催化剂)、以及1.0g的对苯二酚，在120℃下进行6小时加成反应，生成共聚物(A)。
然后，向该共聚物(A)中加入109.8g的丙二醇单甲醚，得到样本No.4(固体含量酸值110mgKOH/g，重均分子量5800)。
<生产实施例5>
同样，在向烧瓶中加入217.2g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及187.6g的乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)之后，一边用窒素置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向由4.4g的双环戊甲基丙烯酸酯(a-1)以及24.1g的甲基丙烯酸(a-3)构成的单体混合物中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了1.1g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物。
然后，在对所述烧瓶内用空气进行置换之后，加入14.2g的缩水甘油甲基丙烯酸酯、0.7g的三苯基膦、以及0.7g的对苯二酚，在120℃下进行6小时加成反应，生成共聚物(A)。
然后，向该共聚物中加入129.9g的丙二醇单甲醚，得到样本No.5(固体含量酸值43mgKOH/g，重均分子量13900)。
<生产实施例6>
同样，在向烧瓶中加入170.1g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及53.6g的乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)之后，一边用氮气置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向由66.0g的双环戊甲基丙烯酸酯(a-1)以及43.0g的甲基丙烯酸(a-3)构成的单体混合物中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了0.8g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物。
然后，在对所述烧瓶内用空气进行置换之后，加入14.2g的缩水甘油甲基丙烯酸酯、0.5g的三苯基膦(催化剂)、以及0.5g的对苯二酚(聚合抑制剂)，在120℃下进行6小时加成反应，生成共聚物(A)。
然后，向该共聚物(A)中加入96.3g的丙二醇单甲醚，得到样本No.6(固体含量酸值125mgKOH/g，重均分子量25600)。
生产实施例7>
同样，在向烧瓶中加入187.2g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及1.9g的降冰片烯(a-1')、147.4g的乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)之后，一边用氮气置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向37.0g的甲基丙烯酸(a-3)中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了0.9g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物。
然后，在对所述烧瓶内用空气进行置换之后，加入14.2g的缩水甘油甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦、以及0.6g的对苯二酚，在120℃下进行6小时加成反应，生成共聚物(A)。
然后，向该共聚物(A)中加入114.9g的丙二醇单甲醚，得到样本No.7(固体含量酸值91mgKOH/g，重均分子量21500)。
<生产实施例8>
同样，在向烧瓶中加入189.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及147.4g的乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)之后，一边用氮气置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向4.4g的异龙脑酯甲基丙烯酸酯(a-1)以及37.0g的甲基丙烯酸(a-3)中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了0.9g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物。
然后，在对所述烧瓶内用空气进行置换之后，加入14.2g的缩水甘油甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦、以及0.6g的对苯二酚，在120℃下进行6小时加成反应，生成共聚物(A)。
然后，向该共聚物(A)中加入116.2g的丙二醇单甲醚，得到样本No.8(固体含量酸值90mgKOH/g，重均分子量21800)。
<生产实施例9>
同样，在向烧瓶中加入197.8g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及147.4g的乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)之后，一边用氮气置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向4.7g的2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯(a-1)以及37.0g的甲基丙烯酸(a-3)中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了0.9g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物。
然后，在对所述烧瓶内用空气进行置换之后，加入14.2g的缩水甘油甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦、以及0.6g的对苯二酚，在120℃下进行6小时加成反应，生成共聚物(A)。
然后，向该共聚物(A)中加入108.5g的丙二醇单甲醚，得到样本No.9(固体含量酸值90mgKOH/g，重均分子量22500)。
以下，示出比较品即共聚物的生产例。
<生产比较例1>
同样，在向烧瓶中加入218.1g的丙二醇单甲醚乙酸酯以及193.0g的乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)之后，一边用氮气置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向24.1g的甲基丙烯酸(a-3)中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了0.9g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物。
然后，在对所述烧瓶内用空气进行置换之后，加入14.2g的缩水甘油甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦、以及0.6g的对苯二酚，在120℃下进行6小时加成反应，生成共聚物。
然后，向该共聚物中加入130.4g的丙二醇单甲醚，得到样本No.10(固体含量酸值44mgKOH/g，重均分子量24800)。
<生产比较例2>
同样，在向烧瓶中加入160.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯之后，一边用氮气置换一边搅拌，并升温到120℃。然后，向110.0g的双环戊甲基丙烯酸酯(a-1)、43.0g的甲基丙烯酸(a-3)中，从滴液漏斗向所述烧瓶中滴入添加了0.8g的t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯的物质。滴入结束后，在120℃下搅拌2小时并使其进行共聚合反应，生成共聚物。
然后，在对所述烧瓶内用空气进行置换之后，加入14.2g的缩水甘油甲基丙烯酸酯、0.5g的三苯基膦、以及0.5g的对苯二酚，在120℃下进行6小时加成反应，生成共聚物。
然后，向该共聚物中加入91.9g的丙二醇单甲醚，得到样本No.11(固体含量酸值132mgKOH/g，重均分子量26300)。
使用样本No.1～11，调制透明光阻剂、彩色光阻剂(颜料类型)以及彩色光阻剂(染料类型)。
<透明光阻剂的调制>
对于样本No.1～11的固体含量100质量份，添加季戊四醇四丙烯酸酯(活性稀释剂)30质量份、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光聚合引发剂)4质量份，而调制光敏性树脂组合物，并用此调制了透明光阻剂(实施例1～9以及比较例1、2)。
<由透明光阻剂形成图案>
对所调制的透明光阻剂，在5cm的角玻璃基板(无碱玻璃基板)上进行旋涂，直至最终固化涂层的厚度达到2.5μm，然后，通过在90℃下加热3分钟而使溶剂挥发。然后，在使涂层的整面曝光(曝光量50mJ/cm2)并使之光固化之后，进而通过在230℃下烘烤30分钟，而得到固化涂层。
<对由透明光阻剂形成的涂层的评价>
关于由透明光阻剂形成的涂层，对其耐热分解性、耐热黄变性以及透明度进行了评价。
(1)耐热分解性的评价
使用切取在玻璃基板上制膜的涂层的样品，通过热重分析(TGA)进行了评价。在该分析中，求得了该样品和、将样品加热到220℃并保持2小时而得到的样品之间的质量变化率。该评价的标准如下所述。
〇：低于-2.0％
×：-2.0％以上
(2)耐热黄变性的评价
将在玻璃基板上制膜的涂层在230℃的烘干机中放置1小时，对加热处理前后的涂层的着色，用日本电色工业(株)生产的色差计SE2000进行了比较。该评价的标准如下所述。
〇：△E*ab低于0.3
×：△E*ab为0.3以上
(3)透明度的评价
将在玻璃基板上制膜的涂层在230℃的烘干机中放置1小时，对加热处理前后的涂层的400nm的光线透过率，用(株)岛津制作所生产的分光光度计UV-1650进行测定，通过调查该透过率的变化率而进行了评价。该评价的标准如下所述。
〇：透过率的变化率低于1％
×：透过率的变化率为1％以上
上述耐热分解性、耐热黄变性、透明度的评价结果如表1所示。
[表1]
通过表1的结果可以判明，实施例1～9的透明光阻剂给出了耐热分解性、耐热黄变性、透明度均良好的图案，与此相比，比较例1、2的透明光阻剂给出了耐热分解性、耐热黄变性、透明度的其中之一并不充分的图案。
<彩色光阻剂(颜料类型)的调制>
向填充了直径0.5mm的氧化锆珠180质量份的SUS容器中，加入10.00质量份的C.I颜料绿36、33.75质量份的PGMEA(溶剂)、以及6.25质量份的分散剂(BYK Japan株式会社生产的Disperbyk-161)，通过使用涂料搅拌器混合3小时并使之分散，得到绿色颜料分散液。
然后，通过混合已调制的绿色颜料分散液、样本No.1～11、以及其他成分调制光敏性树脂组合物，并用此调制彩色光阻剂(颜料类型)(实施例10～18以及比较例3～4)。该彩色光阻剂(颜料类型)的配比成分及其配比量如表2所示。
[表2]
<由彩色光阻剂(颜料类型)形成图案>
对所调制的彩色光阻剂(颜料类型)，在5cm的角玻璃基板(无碱玻璃基板)上进行旋涂，直至曝光后的厚度达到1.5μm，然后，通过在90℃下加热3分钟使溶剂挥发并烘干。然后，在距离涂层100μm的位置配置规定图案的光罩，经过该光罩使涂层曝光(曝光量150mJ/cm2)，并使曝光部分光固化。然后，通过在23℃的温度以及0.3MPa的压力下喷涂含有0.1质量％的碳酸钠的水溶液使未曝光部分溶解并显影之后，通过在230℃下烘烤30分钟而形成规定的图案。
<彩色光阻剂(颜料类型)以及图案的确认>
关于彩色光阻剂(颜料类型)以及图案，对碱性显影性、灵敏度、耐热黄变性以及耐溶剂性进行了确认。
(4)碱性显影性的评价
根据碱性显影后的残渣、以及显影方式确认碱性显影性。
碱性显影后的残渣，通过使用(株)日立高新技术生产的电子显微镜S-3400观察碱性显影后的图案而进行了确认。该评价的标准如下所述。
○：无残渣
×：有残渣
显影方式，通过肉眼观察经过碱性显影后未曝光部分的去除方式进行了评价。在这里，在负型光阻的显影工序中，未固化的未曝光部分通过碱性显影液溶解并从基板上脱离，但作为其显影方式，脱离的部分主要有呈大块剥落的剥离型和、缓慢溶解并扩散的溶解型。前者的剥离型，块状物会变成异物而残留在系统内部，容易污染到其他颜色的像素，因此并不理想。即，后者的溶解型较为理想。
○：溶解型
×：剥离型
(5)灵敏度的评价
灵敏度，进行30秒使用上述喷涂的碱性显影，并测定在碱性显影前后的图案厚度的减少量。该图案厚度，可以说减少量越少灵敏度越好，因此该评价的标准如下所述。
○：低于0.20μm
×：0.20μm以上
(6)耐热黄变性的评价
耐热黄变性，不使用光罩而进行全面曝光、并使固化后的最终涂层的膜厚变为2.5μm，除此之外，均与上述同样使之光固化而形成涂层，将该涂层在230℃的烘干机中放置1小时，对加热处理前后的涂层的着色，用日本电色工业(株)生产的色差计SE2000进行比较。该评价的标准如下所述。
○：△E*ab低于0.3
×：△E*ab为0.3以上
(7)耐溶剂性的评价
耐溶剂性，使用与耐热黄变评价样品同样的方法制成的涂层，向容量500mL的带盖玻璃瓶中加入200mL的n-甲基-2-吡咯烷酮，在其中浸渍图案样品之后，使用(株)岛津制作所生产的分光光度计UV-1650PC在23℃下测定1小时后的颜色变化。该评价的标准如下所述。
○：△E*ab低于0.3
×：△E*ab为0.3以上
上述碱性显影性、灵敏度、耐热黄变性以及耐溶剂性的评价结果如表3所示。
[表3]
通过表3的结果可以判明，实施例10～18的彩色光阻剂(颜料类型)给出了碱性显影性以及灵敏度良好、并且耐热黄变性以及耐溶剂性良好的图案，与此相比，比较例3～4的彩色光阻剂(颜料类型)给出了碱性显影性与灵敏度并不良好、且耐热黄变性或耐溶剂性并不充分的图案。
<彩色光阻剂(染料类型)的调制>
通过混合染料(acid green3)、样本No.1～11、以及其他成分调制光敏性树脂组合物，并使用该组合物调制彩色光阻剂(染料类型)(实施例19～27以及比较例5～6)。该彩色光阻剂(染料类型)的配比成分及其配比量如表4所示。
[表4]
<由彩色光阻剂(染料类型)形成图案>
除了使用彩色光阻剂(染料类型)以外，与彩色光阻剂(颜料类型)形成图案同样形成规定的图案。
<彩色光阻剂(染料类型)以及图案的评价>
用与彩色光阻剂(颜料类型)相同的方法，对碱性显影性、灵敏度、耐热黄变性以及耐溶剂性进行了评价。
上述碱性显影性、灵敏度、耐热黄变性以及耐溶剂性的评价结果如表5所示。
[表5]
通过表5的结果可以判明，实施例19～27的彩色光阻剂(染料类型)给出了碱性显影性以及灵敏度良好、并且耐溶剂性良好的图案，与此相比，比较例5～6的彩色光阻剂(染料类型)给出了碱性显影性和灵敏度并不良好、且耐热黄变性或耐溶剂性并不充分的图案。
通过以上结果可以判明，根据本发明，可以提供一种给出灵敏度与显影性良好的同时还具有良好的耐热分解性、耐热黄变性以及耐溶剂性的着色图案的光敏性树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供一种具有耐热分解性以及耐热黄变性良好的着色图案的彩色滤光片。

Claims (12)

1.一种共聚物(A)，其由具有碳原子数10～20的桥环烃基的聚合性单体(a-1)及/或以下述化学式(1)表示的聚合性单体(a-1')和、以下述化学式(2)表示的聚合性单体(a-2)聚合而成，并且聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000，并且含有羧基，酸值为20～300KOHmg/g,
式(1)中的X以及Y分别独立，表示氢原子、可以为直链或分支的碳原子数1～4的烃基；R1以及R2分别独立，为氢原子、羧基、或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，也可以采用连接R1以及R2的环状结构,
式(2)中的R3为氢原子或甲基，n表示1～4的整数,
其中，所述桥环烃基中的桥环烃是指具有下述式(3)或(4)所表示的结构的物质，
式(3)中，A1、B1分别表示直链或分支亚烷基，R4表示氢原子或甲基，A1、B1可以相同也可以不同，还可以由A1、B1的分支彼此连接而成为环状，
式(4)中，A2、B2、L分别表示直链或分支亚烷基，R5表示氢原子或甲基，A2、B2、L可以相同也可以不同，还可以由A2、B2、L的分支彼此连接而成为环状。
2.根据权利要求1所述的共聚物(A)，其中，含有不饱和基。
3.根据权利要求1所述的共聚物(A)，其中，具有所述碳原子数10～20的桥环烃基的聚合性单体(a-1)包括从双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、双环戊二醇(甲基)丙烯酸酯、异龙脑酯(甲基)丙烯酸酯、金刚烷(甲基)丙烯酸酯中所选择的至少1种。
4.根据权利要求1所述的共聚物(A)，其还由具有乙烯性不饱和基的自由基聚合性单体(a-3)聚合而成。
5.根据权利要求4所述的共聚物(A)，其按照摩尔比以所述聚合性单体(a-1)及/或(a-1')为2～50％、所述聚合性单体(a-2)为10～80％、所述聚合性单体(a-3)为18～88％的比率聚合而成。
6.根据权利要求4或5所述的共聚物(A)，其中，所述聚合性单体(a-3)为从不饱和一元酸、不饱和多元羟酸酐、或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯中所选择的1种或2种以上。
7.一种树脂组合物，其中，含有权利要求1～6的任意一项所述的共聚物(A)以及溶剂(B)。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，还含有活性稀释剂(C)。
9.一种光敏性树脂组合物，其中，含有权利要求1～6的任意一项所述的共聚物(A)、溶剂(B)、活性稀释剂(C)以及光聚合引发剂(D)。
10.根据权利要求9所述的光敏性树脂组合物，其中，还含有由染料及/或颜料构成的着色剂(E)。
11.根据权利要求10所述的光敏性树脂组合物，其为彩色滤光片用光敏性树脂组合物。
12.一种彩色滤光片，其通过使含有权利要求11所述的光敏性树脂组合物的光阻涂层固化而成。
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