KR101536500B1 - 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물, 및 컬러 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내열황변성이 우수한 착색 패턴을 부여하는 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 공중합체는, 탄소수 10~20의 브릿지화 환식 탄화수소 기를 갖는 중합성 모노머(a-1) 및/또는 하기 화학식(1)로 표시되는 중합성 모노머(a-1'), 하기 화학식(2)로 표시되는 중합성 모노머(a-2)를 중합하여 이루어지고, 또 중량평균 분자량(폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량)이 1000~50000인 공중합체(A)이다:
Figure 112013090077944-pct00015

(식(1) 중의 Ｘ 및 Ｙ는, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄 또는 분기되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 카르복실기이고, R1 및 R2를 연결하는 환상구조를 취하고 있어도 좋다.)
Figure 112013090077944-pct00016

(식(2) 중의 R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)

Description

공중합체, 그 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물, 및 컬러 필터{COPOLYMER, RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION EACH CONTAINING SAID COPOLYMER, AND COLOR FILTER}
본 발명은, 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물, 및 컬러 필터에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기 EL 디스플레이, 액정표시장치, 고체촬상소자에 조립되는 컬러 필터를 제조하기 위하여 사용되는 재료로서의 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 컬러 필터에 관한 것이다.
근년, 자원절약이나 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화가능한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 또, 프린트 배선 기판 등의 전자재료 분야에 있어서도, 활성 에너지선에 의해 경화가능한 감광성 수지 조성물이 솔더 레지스트나 컬러 필터용 레지스트 등에 사용되고 있다.
컬러 필터는, 일반적으로, 글래스 기판 등의 투명 기판, 투명 기판상에 형성된 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 화소, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스, 화소 및 블랙 매트릭스상에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이와 같은 구성을 갖는 컬러 필터는, 통상, 투명 기판상에 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막을 순차 형성하는 것에 의해 제조된다. 화소 및 블랙 매트릭스(이하, 화소 및 블랙 매트릭스의 것을 「착색 패턴」이라 함)의 형성방법으로서는, 다양한 제조방법이 제안되어 있지만, 감광성 수지 조성물을 레지스트로서 사용하여, 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피 공법으로 작성되는 안료/염료 분산법은, 노광성이나 내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀홀 등의 결함이 적은 착색 패턴을 부여하기 때문에, 현재의 주류로 되어 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 공법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 함유한다. 안료/염료 분산법에서는, 상기의 이점을 갖고 있는 반면, 블랙 매트릭스, R, G, B의 패턴을 반복하여 형성하는 점에서, 도막의 바인더로 되는 알칼리 가용성 수지에 높은 내열분해성과 내열황변성이 요구된다. 내열분해성을 향상시키는 방법으로서, 종래부터, 말레이미드를 포함하는 단량체를 공중합 성분으로 하는 수지 조성물(예컨대, 특허문헌 1) 등이 제안되어 있다. 그러나, 말레이미드를 포함하는 단량체를 공중합 성분으로 하는 수지 조성물에서는, 분자 중에 포함되는 질소원자를 원인으로 한 황색에서 황갈색의 착색을 갖고 있어, 도막의 투명성을 악화시킨다. 또한, 가열처리를 행하는 후경화시에 착색이 진행한다는 문제가 있었다. 또, 메타크릴산과 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등을 포함하는 아크릴계 공중합체를 사용한 것이 알려져 있지만, 내열분해성이 충분하지 않아 패턴 고착시의 가열 공정에서 열분해물이 아웃가스로 되어 발생하여, 기판이나 장치를 오염하는 것이 문제로 되어 있다.
또, 내열황변성 향상을 위하여 지환식의 시클로헥실 메타크릴레이트 등을 사용한 아크릴 공중합체를 사용하면, 내열분해성이 충분하지 않다. 또한 패터닝성이나 감도를 향상시키는 수단으로서, 파라큐밀 페놀의 에틸렌 옥사이드(EO) 변성 또는 프로필렌 옥사이드(PO) 변성 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2, 3). 또, 액정배향용 돌기 형성용 네가형 레지스트로서 히드록시에틸화 페닐페놀 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 4). 그러나, 컬러 필터용의 바인더로서 내열분해성이나 내열황변성을 만족하는 것은 만들어져 있지 않다.
특허문헌 1: 특개 2003-29018호 공보 특허문헌 2: 특개 2004-101728호 공보 특허문헌 3: 특개 2006-215452호 공보 특허문헌 4: 특개 2009-109879호 공보
상술한 바와 같이, 종래의 감광성 수지 조성물은, 감도나 현상성이 충분하지 않은 경우나, 내열분해성 및 내열황변성이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 실시된 것이고, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내열황변성이 우수한 착색 패턴을 부여하는 감광성 수지로서의 공중합체, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 내열분해성 및 내열황변성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 공중합체를 감광성 수지 조성물에 사용하는 것으로, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, [1] 탄소수 10~20의 브릿지화 환식 탄화수소 기를 갖는 중합성 모노머(a-1) 및/또는 하기 화학식(1)로 표시되는 중합성 모노머(a-1'), 하기 화학식(2)로 표시되는 중합성 모노머(a-2)를 중합하여 이루어지고, 또 중량평균 분자량(폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량)이 1000~50000인 공중합체(A)이다.
Figure 112013090077944-pct00001
(식(1) 중의 Ｘ 및 Ｙ는, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄 또는 분기되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 카르복실기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기이고, R1 및 R2를 연결하는 환상구조를 취하고 있어도 좋다.)
Figure 112013090077944-pct00002
(식(2) 중의 R3은 수소 원자 또는 메틸기이고 n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
또, 본 발명은 [2] 카르복실기를 함유하고, 산가가 20~300 KOH mg/g인, [1]의 공중합체(A),
[3] 불포화 기를 함유하는 [1] 또는 [2]의 공중합체(A),
[4] 상기 탄소수 10~20의 브릿지화 환식 탄화수소 기를 갖는 중합성 모노머(a-1)가 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [1]~[3]의 어느 하나의 공중합체(A),
[5] 또한 에틸렌성 불포화 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a-3)를 중합하여 이루어지는, [1]~[4]의 어느 하나의 공중합체(A),
[6] 상기 중합성 모노머(a-1) 및/또는 (a-1')가 몰비로 2~50%, 상기 중합성 모노머(a-2)가 10~80%, 상기 중합성 모노머(a-3)가 18~88% 비율로 중합되어 있는, [5]의 공중합체(A),
[7] 상기 에틸렌성 불포화 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머가, 불포화 일염기산, 불포화 다염기산 무수물, 또는 글리시딜 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [5] 또는 [6]의 공중합체(A),
[8] [1]~[7]의 어느 하나의 공중합체(A) 및 용제(B)를 함유하는 수지 조성물,
[9] 반응성 희석제(C)를 더 함유하는 [8]의 수지 조성물,
[10] [1]~[7]의 어느 하나의 공중합체(A), 용제(B), 반응성 희석제(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물,
[11] 염료 및/또는 안료로 이루어지는 착색제(E)를 더 함유하는, [10]의 감광성 수지 조성물,
[12] 컬러 필터용 감광성 수지 조성물인, [11]의 감광성 수지 조성물,
[13] [12]의 감광성 수지 조성물을 함유하는 레지스트 도막을 경화시켜서 이루어지는 컬러 필터이다.
본 발명에 의하면, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성 및 내열황변성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 공중합체, 또는 그 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화 도막은, 내열성과 감도가 우수하고, 현상성을 갖는 점에서 각종 레지스트 분야에서의 이용가치가 극히 높고, 그 중에서도 내열분해성 및 내열황변성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시의 일 형태인 컬러 필터의 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
먼저, 본 발명의 공중합체(A)에 관하여 설명한다.
본 발명의 공중합체(A)는, 탄소수 10~20의 브릿지화 환식 탄화수소 기를 갖는 중합성 모노머(a-1) 및/또는 화학식(1)로 표시되는 중합성 모노머(a-1'), 화학식(2)로 표시되는 중합성 모노머(a-2)를 중합하여 이루어지고, 또 중량평균 분자량(폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량)이 1000~50000이다.
Figure 112013090077944-pct00003
(식(1) 중의 Ｘ 및 Ｙ는, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄 또는 분기되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 카르복실기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기이고, R1 및 R2를 연결하는 환상구조를 취하고 있어도 좋다.)
Figure 112013090077944-pct00004
(식(2) 중의 R3은 수소 원자 또는 메틸기이고 n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
공중합체(A)를 구성하는 중합성 모노머(a-1)는, 탄소수 10~20의 브릿지화 환식 탄화수소 기를 갖는다. 여기서, 브릿징화된 환식 탄화수소라는 것은, 아다만탄, 노르보르난으로 대표되는, 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것을 의미하고, 브릿징화된 환식 탄화수소기라는 것은, 당해 구조에 있어서의 일부의 수소를 제외한 나머지 부분에 상당하는 기를 말한다.
Figure 112013090077944-pct00005
(식(3) 중, A1, B1은, 각각, 직쇄 또는 분기 알킬렌기(환식을 포함한다)를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A1, B1은 동일하여도, 상이하여도 좋고, A1, B1의 분기끼리 연결되어서 환상으로 되어 있어도 좋다.)
Figure 112013090077944-pct00006
(식(4) 중, A2, B2,Ｌ은, 각각, 직쇄 또는 분기 알킬렌기(환식을 포함한다.)를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A2,B2,Ｌ은 동일하여도, 상이하여도 좋고, A2,B2,Ｌ의 분기끼리 연결되어서 환상으로 되어 있어도 좋다.)
모노머(a-1)로서는, 탄소수 10~20의 브릿지화 환식 탄화수소 기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 하기 식(5)로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
Figure 112013090077944-pct00007
(식(5) 중, R6~R8은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9, R10은 수소 원자 또는 메틸기, 또는 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성하고 있어도 좋고, 당해 환은 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. ＊는 (메타)아크릴레이트기에 연결되는 결합수를 나타낸다.)
상기 모노머(a-1)의 예로서는, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열분해성, 밀착성, 현상성 등의 관점에서 디시클로펜타닐 메타크릴레이트가 또한 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 공중합체(A)의 다른 구성 모노머로서, 하기의 화학식(1)：
Figure 112013090077944-pct00008
(식(1) 중의 Ｘ 및 Ｙ는, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄 또는 분기되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 카르복실기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기이고, R1 및 R2가 연결된 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.)을 사용할 수 있다.
모노머(a-1')는, 화학식(1)로 표시되는 화학 구조를 갖고 있으면 특히 한정되지 않는다. 화학식(1)에 있어서, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기를 나타내는 Ｘ 및 Ｙ의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는 알콕시기, 아릴기등을 들 수 있다. R1 및 R2의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실 기, t-부틸시클로헥실 기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식 기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 표시되는 화학구조를 갖는 모노머(a-1')의 예로서는, 노르보르넨(비시클로［2.2.1］헵토-2-엔), 5-메틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 5-에틸비시클로［2.2.1］헵토-2-엔, 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로［5.2.1.02,6］데카-8-엔, 트리시클로［5.2.1.02,6］데카-3-엔, 트리시클로［4.4.0.12,5］운데카-3-엔, 트리시클로［6.2.1.01,8］운데카-9-엔, 트리시클로［6.2.1.01,8］운데카-4-엔, 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10.01,6］도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10.01,6］도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로［4.4.0.12,5.17,12］도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10.01,6］도데카-3-엔, 펜타시클로［6.5.1.13,6.02,7.09,13］펜타데카-4-엔, 펜타시클로［7.4.0.12,5.19,12.08,13］펜타데카-3-엔, 5-노르보르넨-2-카르복시산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열분해성, 밀착성, 현상특성 등의 관점에서, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 필수 구성 모노머로서, 하기 화학식(2)로 표시되는 중합성 모노머(a-2)를 사용한다.
Figure 112013090077944-pct00009
(식(2) 중의 R3은 수소 원자 또는 메틸기이고 n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
중합성 모노머(a-2)로서는, 특히 한정되지 않고 화학식 중의 n＝1~4의 혼합물이어도 상관없지만, 소망하는 내열분해성을 얻기 위해서는 화학식 중 n＝1의 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 시판품으로서, 토아고세이(주) 제조 아로닉스 TO-1463, 신나카무라 카가쿠고교(주) 제조 NK 에스테르 A-LEN-10, 니뽕가야쿠(주) 제조 KAYARAD　OPP-1 등이 존재한다.
또, 그외의 모노머로서(a-1), (a-1') 및 (a-2) 이외의 공중합가능한 모노머(a-3)를 중합하는 것도 가능하다. 중합성 모노머(a-3)는, 일반적으로 에틸렌성 불포화 기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이고, 그의 예로서는, 부타디엔 등의 디엔류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소-프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 이소아밀 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노 (메타)아크릴레이트, 로진 (메타)아크릴레이트, 노르보르닐 (메타)아크릴레이트, 5-메틸노르보르닐 (메타)아크릴레이트, 5-에틸노르보르닐 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소-프로필 (메타)아크릴레이트, 트리페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 큐밀 (메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 글리세리롤 모노 (메타)아크릴레이트, 부탄트리올 모노 (메타)아크릴레이트, 펜탄트리올 모노 (메타)아크릴레이트, 나프탈렌 (메타)아크릴레이트, 안트라센 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴산 아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산 N,N-디- 이소-프로필아미드, (메타)아크릴산 안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산 아미드; (메타)아크릴산아닐리드, (메타)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐, 플루오르화비닐리덴, N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 아세트산비닐, 비닐 톨루엔 등의 비닐 화합물; 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드 유도체; 시트라콘산 디에틸, 말레인산 디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복시산 디에스테르; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류; (메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 일염기산; 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 지환식 에폭시를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 (메타)아크릴레이트 및 그의 락톤 부가물[예컨대, 다이셀카가쿠고교(주) 제조 사이크로머 A200, Ｍ100], 3,4-에폭시시클로헥실 메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트의 모노(메타)아크릴산 에스테르, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트의 에폭시화물 등의 에폭시 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머; 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 공중합체(A)는 현상성을 향상시키기 위해 카르복실 기를 갖는 것이 바람직하다. 공중합체(A)에 카르복실을 부가하는 수법으로서는, 중합성 모노머(a-3)로서 카르복실 기를 갖는 모노머를 공중합하는 것을 들 수 있다. 또한 감광성을 높이기 위하여, 그의 카르복실기의 일부에 에폭시 기를 갖는 모노머를 부가하여 이중결합을 도입하는 것이 바람직하다. 또는 중합성 모노머(a-3)로서 먼저 에폭시 기를 갖는 모노머를 공중합하고, 카르복실 기를 갖는 모노머를 부가하여 생성한 수산기에 산무수물을 부가하는 것으로도 카르복실기와 이중결합이 부가될 수 있다. 또는 중합성 모노머(a-3)로서 불포화 다염기산 무수물을 공중합시키고, 그의 산무수물에 수산 기를 갖는 모노머를 부가하는 것으로도 카르복실기와 이중결합이 부가될 수 있다.
모노머(a-1)와 모노머(a-1')는 일방을 사용하여도 좋고, 양방을 사용하여도 좋지만, 이것을 정리하여 「모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1')」로 나타내고, 양에 관해서는, 그의 전체를 의미하는 것으로 하면, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1')의 배합 비율은 특히 제한은 없지만, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 모노머(a-2), 및 중합성 모노머(a-3)의 합계를 100몰%로한 경우에, 바람직하게는 2~50몰%, 더욱 바람직하게는 2~30몰%이다. 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1')의 배합비율이 2몰% 미만이면, 소망하는 내열황변성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 이 배합비율이 50몰%를 초과하면, 모노머(a-2)의 배합비율이 적어져서, 소망하는 내열분해성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
또, 모노머(a-2)의 배합비율은 특히 제한은 없지만, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 모노머(a-2), 및 중합성 모노머(a-3)의 합계를 100몰%로 한 경우에, 바람직하게는 10~80몰%, 더욱 바람직하게는 20~70몰%이다. 모노머(a-2)의 배합비율이 10몰% 미만이면, 소망하는 내열분해성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 이 배합비율이 80몰%을 초과하면, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1') 배합비율이 적어져서, 소망하는 내열황변성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
모노머(a-3)를 부가하는 경우, 그의 배합비율은 특히 제한은 없지만, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 모노머(a-2), 및 중합성 모노머(a-3)의 합계를 100몰%로 한 경우에, 바람직하게는 18~88몰%, 더욱 바람직하게는 25~70몰%이다. 모노머(a-3)의 배합비율이 18몰% 이상인 편이, 현상성, 감도를 더욱 높이는데 효과적이다. 한편, 이 배합비율이 88몰%를 초과하면, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 모노머(a-2)의 배합비율이 적어져서, 소망하는 내열분해성, 내열황변성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 모노머(a-2), 및 중합성 모노머(a-3)(임의)를 원료로서 사용하는 공중합 반응은, 당해 기술분야에 있어서 공지의 라디칼 중합방법에 의해 실시할 수 있다. 예컨대, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 모노머(a-2), 및 임의의 모노머를 용제에 용해한 후, 그 용액에 중합개시제를 첨가하여, 50~130℃에서 1~20시간 반응시키면 좋다.
이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 용제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 아세트산에틸 등의 반응성 관능기를 갖지 않는 용제를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 중에서도, 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.
용제의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 모노머(a-2), 및 중합성 모노머(a-3)의 합계를 100 질량부로 한 경우에, 일반적으로 30~1000 질량부, 바람직하게는 50~800 질량부이다. 특히, 용제의 배합량을 1000 질량부 이하로 하는 것으로, 연쇄 이동작용에 의해 공중합체의 분자량의 저하를 억제하고, 또 공중합체의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또, 용제의 배합량을 30 질량부 이상으로 하는 것으로, 이상한 중합반응을 중지하고, 중합반응을 안정시켜 행할 수 있는 것과 함께, 공중합체의 착색이나 겔화를 방지할 수 있다.
또, 이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 중합개시제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화 벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합개시제의 배합량은, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 모노머(a-2), 및 중합성 모노머(a-3)의 합계를 100 질량부로 한 경우에, 일반적으로 0.5~20 질량부, 바람직하게는 1.0~10 질량부이다.
유기 용제를 사용하지 않고, 모노머(a-1) 및/또는 모노머(a-1'), 모노머(a-2), 및 중합성 모노머(a-3)(임의)와 중합개시제를 사용하여 괴상 중합을 행하여도 좋다.
상기 공중합 반응으로 얻은 공중합체(A)에 카르복실기, 에폭시기 또는 산 무수물 기가 존재하는 경우는, 또한 이중결합을 도입할 수 있다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도나 현상성이 향상된다.
공중합체(A) 중의 카르복실기, 에폭시기 또는 산 무수물기에 이중결합을 부가하는 반응은, 공중합체에 각각 에폭시기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머와 중합금지제 및 촉매를 첨가하고, 50~150℃, 바람직하게는 80~130℃에서 반응을 실시하면 좋다. 이 부가반응에서는, 공중합 반응에 사용한 용제가 포함되어 있어도 특히 문제는 없기 때문에, 공중합 반응이 종료한 후에 용제를 제거함없이 부가반응을 행할 수 있다.
또, 여기서는 상기 중합성 모노머(a-3)에서 열거된 화합물을 사용할 수 있다.
여기서, 중합금지제는, 공중합체의 중합에 의한 겔화를 방지하기 위하여 첨가된다. 중합금지제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 등을 들 수 있다. 또, 촉매로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 트리에틸 아민과 같은 제3급 아민, 트리에틸 벤질 암모늄 클로라이드와 같은 제4급 암모늄염, 트리페닐 포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻은 공중합체(A)의 산가(JIS K6901　5.3)는, 제한은 없지만, 감광성 수지에 사용하는 경우, 통상 20~300 KOH mg/g, 바람직하게는 30~200 KOH mg/g이다. 이 산가가 20 KOH mg/g 미만이면, 감광성 수지로서의 현상성이 저하되어 버리는 수가 있다. 한편, 이 산가가 300 KOH mg/g을 초과하면, 알칼리 현상액에 대하여 노광 부분(광경화 부분)이 용해되기 쉽게 되는 수가 있다.
또, 공중합체(A)의 분자량(폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량)은, 통상 1000~50000, 바람직하게는 3000~40000이다. 이 분자량이 1000 미만이면, 현상 후에 착색 패턴의 결여가 발생하기 쉽게 되는 일이 있다. 한편, 이 분자량이 50000을 초과하면, 현상 시간이 너무 길어져 버려, 실용성이 결여되는 일이 있다.
또, 공중합체(A)가 불포화 기를 갖는 경우, 그 불포화 기 당량은 제한은 없지만 통상 100~4000 g/mol, 바람직하게는 200~3000 g/mol이다. 이 불포화 기 당량이 100 g/mol 이상인 편이 내열분해성, 내열황변성을 더욱 높이는데 효과적이다. 한편, 이 불포화 기 당량이 4000 g/mol 미만인 편이 감도를 더욱 높이기에 효과적이다.
또한, 본 발명은 공중합체(A), 용제(B) 및 임의의 반응성 희석제(C)를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 공중합체(A), 용제(B), 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D) 및 임의의 착색제(E)를 포함한다.
용제(B)는, 공중합체(A)와 반응하지 않는 불활성인 용제이면 특히 한정되지 않는다.
용제(B)로서는, 공중합체(A)를 제조할 때(공중합 반응)에 사용한 용제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 공중합 반응 후에 포함되어 있는 용제를 그대로 사용할 수 있고, 또한 추가할 수도 있다. 또, 그외의 성분을 추가할 때에, 그에 공존하고 있는 것이라도 좋다. 구체적으로는, 용제(B)의 예로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산 이소프로필, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 중에서도, 공중합체(A)를 제조할 때(공중합 반응)에 있어서 사용되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제(B)의 배합량은, 당해 조성물 중의 용제(B)를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 일반적으로 30~1000 질량부, 바람직하게는 50~800 질량부이고, 더욱 바람직하게는 100~700 질량부이다. 이 범위의 배합량이라면, 적절한 점도를 갖는 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물로 된다.
반응성 희석제(C)로서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠 포스포네이트 등의 방향족 비닐 계 모노머류; 아세트산비닐, 아디프산비닐 등의 폴리카르복시산 모노머류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, β-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 모노머; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물에 있어서의 반응성 희석제(C)의 배합량은, 당해 조성물 중의 용제(B)를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 일반적으로 10~90 질량부, 바람직하게는 20~80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 25~70 질량부이다. 이 범위의 배합량이면, 적절한 점도를 갖는 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물로 되어, 감광성 수지 조성물은 적절한 광경화성을 갖는다.
광중합 개시제(D)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인 에틸 에테르 등의 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질 디메틸 케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1; 아실포스핀 옥사이드류; 및 크산톤류등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제(D)의 배합량은 감광성 수지 조성물 중의 용제(B)를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 일반적으로 0.1~30 질량부, 바람직하게는 0.5~20 질량부, 더욱 바람직하게는 1~15 질량부이다. 이 범위의 배합량이면, 적절한 광경화성을 갖는 감광성 수지 조성물로 된다.
착색제(E)는, 용제(B)에 용해 또는 분산하는 것이라면 특히 한정되지 않고, 예컨대, 염료나 안료 등을 들 수 있다.
특히, 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 염료를 사용하면 휘도가 높은 착색 패턴을 얻을 수 있었지만, 안료를 사용한 경우에 비하여 착색 패턴의 내열성이 낮아지는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는, 염료를 사용하여도 내열성이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
염료로서는, 용제(B)나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내열성 등의 관점에서, 카르복시산 등의 산성 기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 염료의 예로서는, acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62,70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet Ｋ; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42,44, 50, 51, 52,57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252,257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72,73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들은, 목적으로 하는 화소의 색에 따라서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료의 예로서는, C.I.피그멘트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I.피그멘트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42,43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 갈색 안료; C.I.피그멘트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색안료; C.I.피그멘트 블루 15, 15：3, 15：4, 15：6, 60 등의 청색 안료; C.I.피그멘트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I.피그멘트 그린 7, 36, 58 등의 녹색안료; C.I.피그멘트 브라운 23, 25 등의 차색 안료; C.I.피그멘트 블랙 1, 7, 카본블랙, 티탄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들은, 목적으로 하는 화소의 색에 따라서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
목적으로 하는 화소의 색에 따라서, 상기 염료 및 안료를 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서 착색제(E)를 배합하는 경우의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제(B)를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 일반적으로 5~80 질량부, 바람직하게는 5~70 질량부, 더욱 바람직하게는 10~60 질량부이다.
착색제(E)로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 공지의 분산제를 감광성 수지 조성물에 배합하여도 좋다. 분산제로서는, 경시 분산안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 예로서는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌 이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌 글리콜 디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 분산제로서, EFKA(에프카 케미컬 스피라이(EFKA)사 제조), Disper byk(비크케미사 제조), 디스페론(쿠수모토가세이 주식회사 제조), SOLSPERＳE(제네카사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용하여도 좋다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 분산제의 배합량은, 사용하는 안료 등의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 착색제(E)를 포함하는 경우, 공중합체(A), 용제(B), 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D), 착색제(E)의 배합량은 일반적으로, 감광성 수지 조성물 중의 용제(B)를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 공중합체(A)가 5~80 질량부, 용제(B)가 30~1000 질량부, 반응성 희석제(C)가 10~90 질량부, 광중합 개시제(D)가 0.1~30 질량부, 착색제(E)가 5~80 질량부이고, 바람직하게는, 공중합체(A)가 8~70 질량부, 용제(B)가 50~800 질량부, 반응성 희석제(C)가 20~80 질량부, 광중합 개시제(D)가 0.5~20 질량부, 착색제(E)가 5~70 질량부이며, 더욱 바람직하게는, 공중합체(A)가 10~60 질량부, 용제(B)가 100~700부, 반응성 희석제(C)가 25~70 질량부, 광중합 개시제(D)가 1~15 질량부, 착색제(E)가 10~60 질량부이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 착색제(E)를 포함하지 않는 경우라도, 공중합체(A), 용제(B), 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D)의 배합량은, 상기 수치가 적용가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 공중합체(A), 용제(B)의 배합량은, 수지 조성물 중의 용제(B)를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 공중합체(A)가, 50~100 질량부이고, 용제(B)가 30~1000 질량부, 바람직하게는 50~800 질량부, 더욱 바람직하게는 100~700 질량부이다.
본 실시형태의 수지 조성물이 반응성 희석제(C)를 포함하는 경우, 공중합체(A), 용제(B), 반응성 희석제(C)의 배합량은, 수지 조성물 중의 용제(B)를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 하면, 공중합체(A)는, 10~90 질량부, 용제(B)가30~1000 질량부, 반응성 희석제(C)가 10~90 질량부이고, 바람직하게는, 공중합체(A)는, 20~80 질량부, 용제(B)가 50~800 질량부, 반응성 희석제(C)가 20~80 질량부이며, 더욱 바람직하게는, 공중합체(A)는, 30~75 질량부, 용제(B)가 100~700 질량부, 반응성 희석제(C)가 25~70 질량부이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 소정 특성을 부여하기 위하여, 공지의 커플링제, 레벨렝제, 열중합금지제 등의 공지의 첨가제를 배합하여도 좋다. 이들의 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이라면 특히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 공지의 혼합장치를 사용하여, 상기 성분을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 먼저 공중합체(A) 및 용제(B)를 포함하는 수지 조성물을 제조한 후, 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D), 및 임의의 착색제(E)를 혼합하여 제조하는 것도 가능하다. 당해 수지 조성물은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 이외에, 다른 용도에서 사용하는 것도 가능하다.
상기와 같이 하여 얻은 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상성을 갖고 있기 때문에, 알칼리 수용액을 사용하는 것에 의해 현상할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 감도나 현상성이 우수한 것과 함께, 내열분해성 및 내열황변성이 우수한 착색 패턴을 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 각종 레지스트, 특히, 유기 EL 디스플레이, 액정표시장치, 고체촬상소자에 조립되는 컬러 필터를 제조하기 위하여 사용되는 레지스트로서 사용하는 것에 적합하다. 또, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 내열분해성 및 내열황변성 등의 다양한 특성이 우수한 경화막을 부여하기 때문에, 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등에 사용할 수 있다.
이어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 컬러 필터에 관하여 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 착색 패턴을 갖는다.
이하, 본 발명의 일 실시형태의 컬러 필터에 관하여, 도면을 사용하여 설명한다.
도 1은, 본 실시의 컬러 필터의 단면도이다. 도 1에 있어서, 컬러 필터는, 기판(1), 기판(1)상에 형성되는, RGB 화소(2) 및 화소(2)의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스(3), 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3) 상에 형성되는 보호막(4)으로 구성된다. 이 구성에 있어서, 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)(착색 패턴)가 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 제외하면, 그외의 구성은 공지의 것을 채용할 수 있다. 도 1에 도시한 컬러 필터는 일례이고, 이 구성 만에 한정되지 않는다.
다음에, 본 발명의 일 실시형태의 컬러 필터의 제조방법에 관하여 설명한다.
먼저, 기재(1)상에 착색 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 기재(1)상에, 블랙 매트릭스(3) 및 화소(2)를 순차 형성한다. 여기서, 기재(1)로서는, 특히 한정되지 않지만, 글래스 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드 이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 사용할 수 있다.
착색 패턴은, 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 감광성 수지 조성물을 기판(1)상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 소정 패턴의 포토마스크를 통하여 도포막을 노광하여 노광부분을 광경화시킨다. 그래서, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한 후, 베이킹하는 것에 의해, 소정 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라서, 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열하는 것에 의해 용제(B)를 휘발시켜도 좋다. 가열조건은, 특히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋다. 일반적으로는, 50℃~120℃의 온도에서 30초~30분 가열하면 좋다.
노광에 사용되는 광원으로서는, 특히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 또, 노광량도, 특히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 적절히 조정하면 좋다.
현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 특히 한정되지 않지만, 탄산 나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸 에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드 에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔 술폰산염 등의 p-페닐렌 디아민계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, p-페닐렌 디아민계 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 수용액에는, 필요에 따라서 소포제나 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 또, 상기 알칼리 수용액에 의한 현상 후, 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.
베이킹 조건은, 특히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 가열처리를 실시하면 좋다. 일반적으로는, 130~250℃에서 10~60분간 가열하면 좋다.
상기와 같은 도포, 노광, 현상 및 베이킹을, 블랙 매트릭스(3)용의 감광성 수지 조성물, 및 화소(2)용의 감광성 수지 조성물을 사용하여 순차 반복하는 것에 의해, 소망하는 착색 패턴을 형성할 수 있다.
상기에서는, 광경화에 의한 착색 패턴의 형성방법을 설명하였지만, 광중합 개시제(D) 대신에, 경화촉진제 및 공지의 에폭시 수지를 배합한 감광성 수지 조성물을 사용하면, 잉크젯법에 의해 도포한 후, 가열하는 것에 의해, 소망하는 착색 패턴을 형성할 수 있다.
이어, 착색 패턴(화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)) 상에 보호막(4)을 형성한다. 보호막(4)으로서는, 특히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용하면 좋다.
이와 같이 하여 제조된 컬러 필터는, 감도나 현상성이 우수한 것과 함께, 내열분해성 및 내열황변성이 우수한 착색 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조하고 있기 때문에, 내열분해성 및 내열분해성이 우수한 착색 패턴을 갖는다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 이 실시예에 있어서, 부 및 퍼센트라는 것은 특히 한정되지 않는 한, 전부 질량 기준이다. 또, 산가라는 것은 JIS　Ｋ69015.3에 따라서 측정한 공중합체(A)의 산가이며, 공중합체(A) 1ｇ 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수를 의미한다. 또, 분자량(Ｍｗ)이라는 것은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량을 의미한다.
컬럼：쇼덱스 (등록상표)　LF-804＋LF-804(쇼와덴코 주식회사 제조)
컬럼 온도：40℃
시료：공중합체의 0.2% 테트라히드로푸란 용액
전개용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차굴절계(쇼덱스 RＩ-71Ｓ)(쇼와덴코 주식회사 제조)
유속: 1mＬ/분
본 발명의 공중합체(A)의 제조예를 이하에 나타낸다.
<제조 실시예 1>
교반장치, 적하로트, 콘덴서, 온도계 및 가스도입관을 구비한 플라스크에, 189.7g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 147.4g의 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트(a-2)를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 4.4g의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(a-1) 및 37.0g의 메타크릴산(a-3)으로 이루어지는 모노머 혼합물에, 0.9g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(중합개시제)를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체(A)를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체에, 94.9g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하고, 시료번호(No.) 1(고형분 산가 126 mg KOH/g, 중량평균 분자량 20000)을 얻었다.
<제조 실시예 2>
동일하게 플라스크에, 189.7g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 147.4g의 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트(a-2)를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 4.4g의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(a-1) 및 37.0g의 메타크릴산(a-3)으로 이루어지는 모노머 혼합물에, 0.9g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 14.2g의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.6g의 트리페닐 포스핀(촉매), 및 0.6g의 하이드로퀴논(중합금지제)을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체(A)를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체에, 116.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하여, 시료번호 2(고형분 산가 90mg KOH/g, 중량평균 분자량 22000)를 얻었다.
<제조 실시예 3>
동일하게 플라스크에, 160.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 99.2g의 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트(a-2)를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 6.6g의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(a-1) 및 85.2g의 글리시딜 메타크릴레이트(a-3)로 이루어지는 모노머 혼합물에, 5.3g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 41.9g의 아크릴산, 0.7g의 트리페닐 포스핀, 및 0.7g의 하이드로퀴논을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체에, 60.8g의 테트라히드로 무수 프탈산을 가하여, 115℃에서 1시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체(A)를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체(A)에, 287.8g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하여, 시료번호 3(고형분 산가 75mg KOH/g, 중량평균 분자량 21000)을 얻었다.
<제조 실시예 4>
동일하게 플라스크에, 215.1g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 91.8g의 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트(a-2), 41.7g의 무수 말레인산(a-3)을 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 4.4g의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(a-1) 및 25.1g의 비닐 톨루엔(a-3)으로 이루어지는 모노머 혼합물에, 13.0g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 40.6g의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 1.0g의 트리에틸 아민(촉매), 및 1.0g의 하이드로퀴논을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체(A)를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체(A)에, 109.8g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하여, 시료번호 4(고형분 산가 110 mg KOH/g, 중량평균 분자량 5800)를 얻었다.
<제조 실시예 5>
동일하게 플라스크에, 217.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 187.6g의 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트(a-2)를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 4.4g의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(a-1) 및 24.1g의 메타크릴산(a-3)으로 이루어지는 모노머 혼합물에, 1.1g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 14.2g의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.7g의 트리페닐 포스핀, 및 0.7g의 하이드로퀴논을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체(A)를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체에, 129.9g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하여, 시료번호 5(고형분 산가 43mg KOH/g, 중량평균 분자량 13900)를 얻었다.
<제조 실시예 6>
동일하게 플라스크에, 170.1g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 53.6g의 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트(a-2)를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 66.0g의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(a-1) 및 43.0g의 메타크릴산(a-3)으로 이루어지는 모노머 혼합물에, 0.8g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 14.2g의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.5g의 트리페닐 포스핀(촉매), 및 0.5g의 하이드로퀴논(중합금지제)을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체(A)를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체(A)에, 96.3g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하여, 시료번호 6(고형분 산가 125mg KOH/g, 중량평균 분자량 25600)을 얻었다.
<제조 실시예 7>
동일하게 플라스크에, 187.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 1.9g의 노르보르넨(a-1'), 147.4g의 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트(a-2)를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 37.0g의 메타크릴산(a-3)에, 0.9g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 14.2g의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.6g의 트리페닐 포스핀, 및 0.6g의 하이드로퀴논을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체(A)를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체(A)에, 114.9g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하여, 시료번호 7(고형분 산가 91 mg KOH/g, 중량평균 분자량 21500)을 얻었다.
<제조 실시예 8>
동일하게 플라스크에, 189.8g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 147.4g의 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트(a-2)를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 4.4g의 이소보르닐 메타크릴레이트(a-1) 및 37.0g의 메타크릴산(a-3)에, 0.9g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 14.2g의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.6g의 트리페닐 포스핀, 및 0.6g의 하이드로퀴논을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체(A)를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체(A)에 116.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하여, 시료번호 8(고형분 산가 90mg KOH/g, 중량평균 분자량 21800)을 얻었다.
<제조 실시예 9>
동일하게 플라스크에, 197.8g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 147.4g의 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트(a-2)를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 4.7g의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(a-1) 및 37.0g의 메타크릴산(a-3)에, 0.9g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 14.2g의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.6g의 트리페닐 포스핀, 및 0.6g의 하이드로퀴논을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체(A)를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체(A)에, 108.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하여, 시료번호 9(고형분 산가 90mg KOH/g, 중량평균 분자량 22500)를 얻었다.
이하에, 비교품인 공중합체의 제조예를 나타낸다.
<제조 비교예 1>
동일하게 플라스크에, 218.1g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 193.0g의 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트(a-2)를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 24.1g의 메타크릴산(a-3)에, 0.9g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 14.2g의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.6g의 트리페닐 포스핀, 및 0.6g의 하이드로퀴논을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체에, 130.4g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하여, 시료번호 10(고형분 산가 44 mg KOH/g, 중량평균 분자량 24800)을 얻었다.
<제조 비교예 2>
동일하게 플라스크에, 160.0g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하여, 120℃로 승온하였다. 이어서, 110.0g의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(a-1), 43.0g의 메타크릴산(a-3)에, 0.8g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 첨가한 것을 적하로트로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료후, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 14.2g의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.5g의 트리페닐 포스핀, 및 0.5g의 하이드로퀴논을 가하여, 120℃에서 6시간 부가 반응을 실시하여, 공중합체를 생성하였다.
이어서, 이 공중합체에, 91.9g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가하여, 시료번호 11(고형분 산가 132 mg KOH/g, 중량평균 분자량 26300)을 얻었다.
시료번호 1~11을 사용하여, 투명 레지스트, 컬러 레지스트(안료타입) 및 컬러 레지스트(염료 타입)을 제조하였다.
　<투명 레지스트의 제조>
　시료번호 1~11의 고형분 100 질량부에 대하여, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(반응성 희석제) 30 질량부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(광중합 개시제) 4 질량부를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조하고, 이것을 사용하여 투명 레지스트를 제조하였다(실시예 1~9 및 비교예 1, 2).
<투명 레지스트에 의한 패턴 형성>
제조된 투명 레지스트를, 5cm 각 글래스 기판(무알칼리 글래스 기판)상에, 최종의 경화 도막의 두께가 2.5μm로 되도록 스핀 코트한 후, 90℃에서 3분간 가열하는 것으로 용제를 휘발시켰다. 이어서 도막의 전면을 노광(노광량 50 mJ/cm2)하고, 광경화시킨 후, 또한 230℃에서 30분간 베이킹하는 것으로 경화 도막를 얻었다.
<투명 레지스트로부터 형성된 도막의 평가>
투명 레지스트로부터 형성된 도막에 관하여, 내열분해성, 내열황변성 및 투명성을 평가하였다.
(1) 내열분해성의 평가
글래스 기판상에 제막한 도막을 절출한 샘플을 사용하여, 열중량분석(ＴGA)을 실시하는 것에 의해 평가하였다. 이 분석에서는, 이 샘플과, 샘플을 220℃까지 가열하여 2시간 유지시킨 샘플과의 사이의 중량변화율을 구하였다. 이 평가의 기준은 다음과 같다.
○：-2.0% 미만
×：-2.0% 이상
(2) 내열황변성의 평가
글래스 기판상에 제막한 도막을 230℃의 건조기 중에 1시간 방치하고, 가열처리 전후의 도막의 착색을 일본전색공업(주) 제조 색차계 SE2000에 의해 비교하였다. 이 평가의 기준은 다음과 같다.
○：ΔE*aｂ가 0.3 미만
×：ΔE*aｂ가 0.3 이상
(3) 투명성의 평가
글래스 기판상에 제막한 도막을 230℃의 건조기 중에 1시간 방치하여, 가열처리한 후의 도막의 400nm의 광선투과율을 (주) 시마즈 제작소 제조 분광광도계 UV-1650PC에 의해 측정하여, 그 투과율의 변화율을 조사하는 것에 의해 평가하였다. 이 평가의 기준은 다음과 같다.
○：투과율의 변화율이 1% 미만
×：투과율의 변화율이 1% 이상
상기 내열분해성, 내열황변성, 투명성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013090077944-pct00010
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~9의 투명 레지스트는, 내열분해성, 내열황변성, 투명성 전체가 우수한 패턴을 부여하는 것에 비하여, 비교예 1, 2의 투명 레지스트는, 내열분해성, 내열황변성, 투명성 어느 것도 충분하지 않은 패턴을 나타내었다.
<컬러 레지스트(안료타입)의 제조>
직경 0.5mm의 지르코니아 비즈 180 질량부를 충전한 SUS 용기에, 10.00 질량부의 C.Ｉ 피그멘트 그린 36, 33.75 질량부의 PGＭEA(용제), 및 6.25 질량부의 분산제(빅케미·재팬 주식회사 제조 Disperbyk-161)를 가하여, 페인트 쉐이커로 3시간 혼합하여 분산시키는 것에 의해, 녹색 안료 분산액을 얻었다.
이어서, 제조한 녹색 안료 분산액, 시료번호 1~11, 및 그외의 성분을 혼합하는 것에 의해 감광성 수지 조성물을 제조하고, 이것을 사용하여 컬러 레지스트(안료타입)를 제조하였다(실시예 10~18 및 비교예 3~4). 이 컬러 레지스트(안료타입)의 배합 성분 및 그의 배합량을 표 2에 나타낸다.
배합성분 배합량 (질량부)
녹색안료 분산액 50
시료 No.1~9 8.03
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(반응성 희석제)		 6.5
이르가큐어 907
(광중합개시제, 시바 스폐셜티케미컬스 제조)		 1.66
하이큐어 ABP
(광중합개시제, 가와구치약품 제조)		 0.83
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
(용제)		 52.6
합계 119.62
<컬러 레지스트(안료타입)에 의한 패턴 형성>
제조된 컬러 레지스트(안료타입)를, 5cm 각 글래스 기판(무알칼리 글래스 기판)상에, 노광 후의 두께가 1.5μm로 되도록 스핀 코트한 후, 90℃에서 3분간 가열하는 것으로 용제를 휘발시켜, 건조시켰다. 이어서, 도포 막으로부터 100μm의 거리에 소정 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통하여 도포막을 노광(노광량 150mJ/cm2)하고, 노광 부분을 광경화시켰다. 이어서, 0.1 질량%의 탄산 나트륨을 포함하는 수용액을 23℃의 온도 및 0.3ＭPa의 압력에서 스프레이하는 것에 의해 미노광 부분을 용해시켜 현상한 후, 230℃에서 30분간 베이킹하는 것으로 소정의 패턴을 형성하였다.
<컬러 레지스트(안료타입) 및 패턴의 확인>
컬러 레지스트(안료타입) 및 패턴에 관하여, 알칼리 현상성, 감도, 내열황변성 및 내용제성을 확인하였다.
(4) 알칼리 현상성의 평가
알칼리 현상성은, 알칼리 현상 후의 잔사, 및 현상 형태에 의해 확인하였다. 알칼리 현상 후의 잔사는, 알칼리 현상 후의 패턴을, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 전자현미경 S-3400을 사용하여 관찰하는 것에 의해 확인하였다. 이 평가의 기준은 다음과 같다.
○：잔사없음
×：잔사있음
현상 형태는, 알칼리 현상에 의한 미노광 부분의 제거형태를 육안으로 평가하였다. 여기서, 네가형 레지스트의 현상 공정에 있어서는, 미경화의 미노광 부분이 알칼리 현상액에 의해 용해하여 기판상으로부터 이탈되어 가지만, 그의 현상 형태로서는, 이탈하고 가는 부분이 주로 큰 덩어리로 되어 박리되는 박리형과, 서서히 용해 및 분산하는 용해형이 있다. 전자의 박리형은, 덩어리가 이물로 되어 계 내에 잔류하어, 다른 색의 화소를 오염하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 요컨대, 후자의 용해형이 바람직하다.
○： 용해형
×： 박리형
(5) 감도의 평가
감도는, 상기의 스프레이를 사용한 알칼리 현상을 30초간 실시하여, 알칼리 현상 전후에 있어서의 패턴두께의 감소량을 측정하였다. 이 패턴두께는, 감소량이 적을수록 감도가 양호한 것이라 말할 수 있기 때문에, 이 평가의 기준은 이하와 같았다.
○：0.20μm 미만
×：0.20μm 이상
(6) 내열황변성의 평가
내열황변성은, 포토마스크를 사용하지 않고 전면 노광하고, 경화시킨 최종 도막의 막 두께를 2.5μm로 변경한 이외는 상기와 동일하게 하여 광경화시켜서 형성한 도막을 사용하여, 230℃의 건조기 중에 1시간 방치하여, 가열처리한 후의 도막의 착색을 일본전색공업(주) 제조 색차계 SE2000에 의해 비교하였다. 이 평가의 기준은 다음과 같다.
○：ΔE*aｂ가 0.3 미만
Δ: E*aｂ가 0.3 이상
(7) 내용제성의 평가
내용제성, 내열황변성 평가 샘플과 동일하게 제작한 도막을 사용하여, 용량 500mＬ의 덮개가 있는 글래스병에 200mＬ의 n-메틸-2-피롤리돈을 넣고, 그 중에 패턴샘플을 침지한 후, 23℃에서 1시간 후의 색변화를 (주) 시마즈 제작소 제조 분광광도계 UV-1650PC에 의해 측정하였다. 이 평가의 기준은 다음과 같다.
○：ΔE*aｂ가 0.3 미만
×：ΔE*aｂ가 0.3 이상
상기 알칼리 현상성, 감도, 내열황변성 및 내용제성의 평가결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013090077944-pct00011
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 10~18의 컬러 레지스트(안료타입)는, 알칼리 현상성 및 감도가 양호하고, 내열황변성 및 내용제성이 우수한 패턴을 부여할 수 있는 것에 대하여, 비교예 3~4의 컬러 레지스트(안료타입)는, 알칼리 현상성과 감도가 양호하지 않고, 내열황변성 또는 내용제성이 충분하지 않은 패턴을 부여하였다.
<컬러 레지스트(염료 타입)의 제조>
염료(acid green 3), 시료번호 1~11, 및 그 외의 성분을 혼합하는 것에 의해 감광성 수지 조성물을 제조하고, 이 조성물을 사용하여 컬러 레지스트(염료 타입)를 제조하였다(실시예 19~27 및 비교예 5~6). 이 컬러 레지스트(염료 타입)의 배합 성분 및 그의 배합량을 표 4에 나타낸다.
배합성분 배합량 (질량부)
acid green 3 5.2
시료 No.1~9 32.5
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(반응성 희석제)		 15.6
이르가큐어 907
(광중합개시제, 시바 스폐셜티케미컬스 제조)		 1.3
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
(용제)		 45.4
합계 100.0
　
<컬러 레지스트(염료 타입)에 의한 패턴형성>
컬러 레지스트(염료 타입)를 사용한 이외는, 컬러 레지스트(안료타입)에의한 패턴 형성과 동일하게 하여 소정의 패턴을 형성하였다.
<컬러 레지스트(염료 타입) 및 패턴의 평가>
컬러 레지스트(안료타입)와 동일한 방법에 의해, 알칼리 현상성, 감도, 내열황변성 및 내용제성을 평가하였다.
상기 알칼리 현상성, 감도, 내열황변성 및 내용제성의 평가결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013090077944-pct00012
표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 19~27의 칼러 레지스트(염료 타입)는 알칼리 현상성 및 감도가 양호하고, 내용제성이 우수한 패턴을 부여하는 것에 대하여, 비교예 5~6의 컬러 레지스트(염료 타입)는, 알칼리 현상성과 감도가 양호하지 않고, 내열황변성 또는 내용제성이 충분하지 않은 패턴을 나타내었다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 감도나 현상성이 양호한 것과 함께, 내열분해성, 내열황변성 및 내용제성이 우수한 착색 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 내열분해성 및 내열황변성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있다.
1:　기판 2: 화소 3: 블랙 매트릭스 4: 보호막

Claims (13)

  1. 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 탄소수 10~20의 브릿지화 환식 탄화수소 기를 갖는 중합성 모노머(a-1) 및 하기 화학식(1)로 표시되는 중합성 모노머(a-1')로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기 화학식(2)로 표시되는 중합성 모노머(a-2)를 중합하여 이루어지고,
    중량평균 분자량(폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량)이 1000~50000이고 카르복실기를 함유하고, 산가가 20~300 KOH mg/g인 공중합체(A):
    Figure 112015015697413-pct00018

    (식(1) 중의 Ｘ 및 Ｙ는, 각각 독립하여 수소 원자, 직쇄 또는 분기되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 카르복실기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기이고, R1 및 R2를 연결하는 환상구조를 취하고 있어도 좋다.)
    Figure 112015015697413-pct00019

    (식(2) 중의 R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)

    Figure 112015015697413-pct00020

    (식(3) 중, A1, B1은, 각각, 직쇄 또는 분기 알킬렌기(환식을 포함한다)를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A1, B1은 동일하여도, 상이하여도 좋고, A1, B1의 분기끼리 연결되어서 환상으로 되어 있어도 좋다.)

    Figure 112015015697413-pct00021

    (식(4) 중, A2, B2,Ｌ은, 각각, 직쇄 또는 분기 알킬렌기(환식을 포함한다.)를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A2,B2,Ｌ은 동일하여도, 상이하여도 좋고, A2,B2,Ｌ의 분기끼리 연결되어서 환상으로 되어 있어도 좋다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 불포화 기를 함유하는 공중합체(A).
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 10~20의 브릿지화 환식 탄화수소 기를 갖는 중합성 모노머(a-1)가 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 공중합체(A).
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a-3)를 중합하여 이루어지는, 공중합체(A).
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합성 모노머(a-1) 및 (a-1')로부터 선택되는 적어도 1종이 몰비로 2~50%, 상기 중합성 모노머(a-2)가 10~80%, 상기 중합성 모노머(a-3)가 18~88% 비율로 중합되어 있는 공중합체(A).
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합성 모노머(a-3)가 불포화 일염기산, 불포화 다염기산 무수물, 또는 글리시딜 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 공중합체(A).
  8. 제1항에 기재된 공중합체(A) 및 용제(B)를 함유하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 반응성 희석제(C)를 더 함유하는 수지 조성물.
  10. 제1항에 기재된 공중합체(A), 용제(B), 반응성 희석제(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 염료 및 안료로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 착색제(E)를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 기재된 감광성 수지 조성물를 함유하는 레지스트 도막을 경화시켜이루어지는 컬러 필터.
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