JP7246606B2 - 重合体組成物、感光性樹脂組成物及びカラーフィルター - Google Patents

Description

本発明は、重合体組成物、この重合体組成物を含む感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いて製造されるカラーフィルターに関する。

近年、省資源及び省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤等の分野において、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板等の電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が、ソルダーレジスト、カラーフィルター、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、フォトスペーサー、保護膜用レジスト等に使用されている。

カラーフィルターは、一般に、ガラス基板等の透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成された保護膜とから構成される。このような構成のカラーフィルターは、通常、透明基板上に、ブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」と言う。）の形成方法としては、種々の方法が開示されている。着色パターンの形成方法としては、例えば、感光性樹脂組成物をレジストとして用い、その感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィ工法を含む顔料／染料分散法が挙げられる。この顔料／染料分散法は、耐光性や耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ない着色パターンを形成することができるため、現在、広く用いられている。

しかし、顔料／染料分散法は、上記の利点を有している反面、ブラックマトリックス、Ｒ、Ｇ及びＢの各画素のパターンを高温で繰り返し形成することから、この方法に用いられる感光性樹脂組成物には高い耐熱黄変性が要求される。

また、一般的に液晶表示装置は、個別に作製したカラーフィルター基板と、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ－Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板との間に、液晶を挟み、これらの部材を貼り合わせることにより製造される。これらの部材を貼り合わせる際、カラーフィルター基板には、液晶を配向させるためにポリイミドフィルム等の配向膜が設けられる。この際、カラーフィルター層は、ポリイミド樹脂に含まれるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性の高い溶剤に曝されるため、カラーフィルター層に用いられる感光性樹脂組成物には耐溶剤性が求められる。

例えば、特許文献１及び２では、耐熱性、耐溶剤性等に優れるカラーフィルター用感光性樹脂組成物が種々提案されている。しかしながら、カラーフィルターの製造に用いられる感光性樹脂組成物には、耐熱黄変性、耐溶剤性及びアルカリ現像性の更なる向上が求められている。

特開２０１６－０２９１５１号公報 特開２０１５－１７４９３０号公報

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、耐熱黄変性、耐溶剤性及びアルカリ現像性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成される耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れたカラーフィルターを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構成単位を有し且つ特定の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体を特定の質量比で含む重合体組成物を含む感光性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の［１］～［７］で示される。

［１］下記式１又は式２で表される構成単位を有し且つ酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の異なる２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体を含む重合体組成物であって、
前記重合体組成物は、前記２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体のうち、最大酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の酸価を１とした場合に、０．０１倍～０．５０倍の酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）を含み、
前記（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の重量平均分子量が１，０００～１０，０００であり、且つ
前記（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）に対する前記（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］が０．０１～０．５０であることを特徴とする重合体組成物。

（式１中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。式２中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³は酸基とエチレン性不飽和基とを有する炭素数２～３０の基を表す。）
［２］前記（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）と前記（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）とが、前記式１又は前記式２で表される同一の構成単位を少なくとも１つ有することを特徴とする［１］に記載の重合体組成物。
［３］前記（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）の重量平均分子量が１，０００～１０，０００であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の重合体組成物。
［４］前記（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）の酸価が前記（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の酸価の０．０１倍～０．３０倍であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の重合体組成物。

［５］［１］～［４］のいずれかに記載の重合体組成物（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
［６］着色剤（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする［５］に記載の感光性樹脂組成物。

［７］［６］に記載の感光性樹脂組成物から形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルター。

本発明によれば、耐熱黄変性、耐溶剤性及びアルカリ現像性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターを提供することができる。

本発明の一実施形態のカラーフィルターを示す概略断面図である。

以下に本発明を詳細に説明する。

＜重合体組成物（Ａ）＞
本発明の重合体組成物（Ａ）は、酸基を有する下記式１又は式２で表される構成単位を有し且つ酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の異なる２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体を含むものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選択される少なくとも１種を意味する。

（式１中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。式２中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³は酸基とエチレン性不飽和基とを有する炭素数２～３０の基を表す。）

Ｒ³が有する前記酸基の例としては、カルボキシ基のほか、二塩基酸基（スルホン酸基等）、三塩基酸基（リン酸基等）等の多塩基酸基が挙げられるが、なかでもカルボキシ基が好ましい。Ｒ³は好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する炭素数９～２０の基である。Ｒ³が有するカルボキシ基を含む構造の具体例としては、下記式３～２０で表される構造等を挙げることができる。これらの中でも、特に原料の入手のし易さ、合成上の反応性の観点から、下記式４、１１で表される構造であることが好ましい。また、式３～式２０のカルボキシ基が、前記多塩基酸基で置換されたものであってもよい。
また、Ｒ³が有するエチレン性不飽和基を含む構造の具体例として、下記式２１、２２で表される構造等を挙げることができる。
下記式３～２０で表される構造及び下記式２１、２２で表される構造はそれぞれ単独で結合していてもよいし、Ｒ³の炭素数が３０を超えなければ２種以上が結合していてもよい。

Ｒ³の好ましい具体例としては下記構造である。

上記構造中、Ｒ⁴は置換基として式４又は式１１と式２１又は２２を有する炭素数１～５のアルキル基である。これらの中でも、特に原料の入手のし易さ、合成上の反応性の観点から、炭素数２～３のアルキル基であることが好ましい。式４又は式１１と式２１又は２２とは、アルキル基の同一の炭素に結合していてもよいし、異なる炭素に結合していてもよい。

また、本発明の重合体組成物（Ａ）は、重合体組成物（Ａ）に含まれる２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体のうち、酸価が最大となる（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の酸価を１とした場合に、０．０１倍～０．５０倍の酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）を含むことに特徴がある。
ここで、本発明における酸価とは、ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３に従って測定された（メタ）アクリル酸系重合体の酸価であって、（メタ）アクリル酸系重合体１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を表すものとする。

重合体組成物（Ａ）に含まれる２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体のうち、最大酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の酸価が上記範囲内であると、（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）との相溶性が良く、合成時又は感光性樹脂組成物を調製する際に分離することなく混合することができる。

また、重合体組成物（Ａ）に含まれる２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体のうち、最大酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～１０，０００であり、２，０００～１０，０００であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であると、（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）との相溶性が良く、合成時又は感光性樹脂組成物を調製する際に分離することなく混合することができる。

ここで、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を表すものとする。
カラム：ショウデックス（登録商標） ＬＦ－８０４＋ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：（メタ）アクリル酸系重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス ＲＩ－７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速： １ｍＬ／ｍｉｎ

（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）は、最大酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の酸価を１とした場合に、０．０１倍～０．５０倍の酸価を有し、好ましくは０．０１倍～０．３０倍の酸価を有する。０．０１倍～０．５０倍の酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）を重合体組成物（Ａ）に配合しないと、優れた耐熱黄変性、耐溶剤性及びアルカリ現像性を達成することができない。アルカリ現像性の観点から、（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）は、上記範囲の酸価を示す２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体の混合物であることがより好ましい。

また、（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、適宜調整することが可能であるが、（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）との相溶性の観点から、１，０００～１０，０００であることが好ましく、２，０００～１０，０００であることがより好ましい。

現像性の観点から、（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）とは、上記式１又は式２で表される同一の構成単位を少なくとも１つ有することが好ましい。

更に、重合体組成物（Ａ）において、（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）に対する（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］は０．０１～０．５０であり、０．０１～０．３０であることが好ましい。質量比［（ａ）／（ｂ）］が上記範囲内であると、優れた耐熱黄変性、耐溶剤性及びアルカリ現像性を達成することができる。

上記（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）及び（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）の酸価は、各重合体の製造に用いるラジカル重合性モノマーの量及び種類を変更することにより、適宜調整することができる。（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）及び（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）の製造に用いることができるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ブタジエン等のジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５－メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５－エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ－イソプロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、グリセリロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３－エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ－９－エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ－４－エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ－３－エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ－４－エン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］ペンタデカ－３－エン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン等のビニル化合物；スチレン、スチレンのα－、ｏ－、ｍ－、ｐ－アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和多塩基酸無水物、脂環式エーテル基を有するグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物［例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００］、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、４－［３－（３－エチルオキセタン－３－イルメトキシ）プロポキシ］スチレン、４－［６－（３－エチルオキセタン－３－イルメトキシ）ヘキシルオキシ］スチレン、４－［５－（３－エチルオキセタン－３－イルメトキシ）ペンチルオキシ］スチレン、２－ビニル－２－メチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニルスルホン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、その他にも２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）及び（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）は、上記したラジカル重合性モノマーの中から、上記式１又は式２で表される構成単位を導入することができるラジカル重合性モノマーを用いて重合反応を行うことにより得ることができる。具体的には、上記式１で表される構成単位を有する（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸及び必要に応じて他のラジカル重合性モノマーを所望により溶剤に溶解した後、その溶液にラジカル重合開始剤を添加し、５０℃～１２０℃で１時間～２０時間にわたり適宜重合反応を行うことにより得ることができる。また、上記式２で表される構成単位を有する（メタ）アクリル酸系重合体は、エポキシ基、オキセタニル基等、カルボキシ基と反応する基を有するラジカル重合性モノマー及び必要に応じて他のラジカル重合性モノマーを所望により溶剤に溶解した後、その溶液にラジカル重合開始剤を添加し、５０℃～１２０℃で１時間～２０時間にわたり適宜重合反応を行ったのち、得られた重合体の一部にカルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを付加させ、開環して生じるヒドロキシル基の一部に多塩基酸無水物を付加させることにより得ることができる。得られた（メタ）アクリル酸系重合体は、必要に応じて精製し、重合体成分を単離して、酸価を測定し、酸価の異なる２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体を所定の酸価の比及び質量比となるように配合して重合体組成物（Ａ）とする。

なお、本発明の重合体組成物（Ａ）は、上記酸価の範囲以外の（メタ）アクリル酸系重合体（例えば、最大酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の酸価を１とした場合に、０．０１倍未満の酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体又は０．５０倍超～１倍未満の酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体）又は（メタ）アクリル酸系重合体以外の重合体を、本発明による効果を損なわない程度に含んでもよい。また、重合体組成物（Ａ）に含まれる重合体の平均酸価は、現像性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。なお、重合体組成物（Ａ）に含まれる重合体の平均酸価は、以下の式に基づいて計算される計算値とする。
平均酸価＝（重合体１の酸価×重合体１の含有量＋重合体２の酸価×重合体２の含有量＋重合体３の酸価×重合体３の含有量＋・・・）／重合体組成物（Ａ）に含まれる重合体の合計質量

ラジカル重合開始剤としては、通常、熱によって熱ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤が用いられ、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤のいずれも使用できる。有機過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート等が好ましく、その中でもハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）が特に好ましい。アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が好ましい。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、５０℃～１２０℃が好ましく、５０℃～９０℃がより好ましい。１０時間半減期温度が５０℃～１２０℃のラジカル重合開始剤を用いることにより、ラジカル重合反応が十分に進み、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の耐熱黄変性が向上し、安定した品質の（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。

ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、０．５質量部～１００質量部が好ましく、１質量部～５０質量部がより好ましい。使用量を０．５質量部～１００質量部とすることにより、保存時にラジカル重合開始剤の分解に起因する、（メタ）アクリル酸系重合体の劣化を抑制することができる。

ラジカル重合性モノマーの付加及び多塩基酸無水物の付加では、付加反応触媒を必要に応じて用いてもよい。付加反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリス(２，６-ジメトキシフェニル)ホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等が挙げられる。これらの付加反応触媒は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。付加反応触媒の使用量は、特に制限されないが、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、０．１質量部～１．０質量部であることが好ましく、０．２質量部～０．６質量部であることがより好ましい。０．１質量部以上であると、十分な反応率が得られるため好ましい。１．０質量部以下であると、触媒による着色の影響を抑えることができ好ましい。

ラジカル重合性モノマーの付加及び多塩基酸無水物の付加では、ゲル化防止のために重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。重合禁止剤の使用量は、特に制限されないが、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、０．１質量部～１．０質量部であることが好ましく、０．２質量部～０．６質量部であることがより好ましい。重合禁止剤の使用量が、０．１質量部以上であると、ゲル化を抑制することができ好ましい。１．０質量部以下であると、感光性樹脂組成物に用いた場合に硬化を阻害することもなく好ましい。

重合に用いる溶剤としては、特に限定されないが、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の溶解性の観点から、グリコールエーテル溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、入手容易性及び反応性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

溶剤の使用量は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対し、好ましくは３０質量部～１，０００質量部、より好ましくは５０質量部～８００質量部である。特に、溶剤の使用量を１，０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用によって（メタ）アクリル酸系重合体の分子量の低下を抑制し、且つ（メタ）アクリル酸系重合体の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の使用量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、（メタ）アクリル酸系重合体の着色やゲル化を防止することもできる。

ラジカル重合性モノマーをあらかじめ溶剤に溶解して添加する場合には、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対し、溶剤を好ましくは１質量部～５００質量部、より好ましくは１０質量部～３００質量部で混合して、反応容器に添加する。また、ラジカル重合開始剤をあらかじめ溶剤に溶解して添加する場合には、ラジカル重合開始剤１００質量部に対し、溶剤を好ましくは１００質量部～１００００質量部、より好ましくは１５０質量部～５０００質量部で混合して、反応容器に添加する。さらに、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合開始剤を混合して反応容器に添加する場合は、当該混合物１００質量部に対し、溶剤を好ましくは１質量部～５００質量部、より好ましくは１０質量部～３００質量部で混合して、反応容器に添加する。

ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を反応容器に添加する方法は特に限定されない。添加量、添加速度や添加時間を制御することが容易であること等から、これらを滴下して反応容器に添加することが好ましい。また、これらを混合して混合物として添加してもよく、別々に添加してもよい。

本発明で使用する反応容器は、工業的にラジカル重合性モノマーを重合させるために使用する反応容器であれば特に限定されない。例えば、混合機能、温度調節機能を備え、原料の供給と反応液の取り出しが行える供給口と取り出し口を有する反応容器が挙げられる。

ラジカル重合性モノマーの滴下時間は特に制限されないが、好ましくは３０分～３００分、より好ましくは６０分～２５０分かけて添加する。ラジカル重合開始剤の滴下時間も同様に特に制限されないが、好ましくは３０分～３００分、より好ましくは６０分～２５０分かけて添加する。なお、作業効率の観点から、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合開始剤の滴下時間が同じになるように調整するのが好ましい。
さらに、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合物を反応容器に滴下する場合も添加時間は特に制限されないが、反応容器に好ましくは３０分～３００分、より好ましくは６０分～２５０分かけて添加する。

ラジカル重合性モノマーを溶剤に溶解して滴下により反応容器に添加する場合、滴下速度は特に制限されないが、ラジカル重合性モノマー及び溶剤の総量を１００ｍｌとした場合、好ましくは０．１ｍｌ／分～５ｍｌ／分、より好ましくは０．２ｍｌ／分～４ｍｌ／分である。また、ラジカル重合開始剤を溶剤に溶解して滴下により反応容器に添加する場合、その滴下速度は、ラジカル重合開始剤及び溶剤の総量を１００ｍｌとした場合、好ましくは０．１ｍｌ／分～５ｍｌ／分、より好ましくは０．２ｍｌ／分～４ｍｌ／分である。さらに、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を混合物で溶剤に溶解して反応容器に添加するときの滴下速度は、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤及び溶剤の総量を１００ｍｌとした場合、通常、０．１ｍｌ／分～５ｍｌ／分、好ましくは０．２ｍｌ／分～４ｍｌ／分である。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明においては、上述した重合体組成物（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を混合して感光性樹脂組成物とすることができる。
感光性樹脂組成物における重合体組成物（Ａ）の含有量は、当該感光性樹脂組成物中の溶剤を除く成分の総和を１００質量部としたときに、好ましくは５質量部～８５質量部、より好ましくは９質量部～７４質量部、さらに好ましくは１４質量部～６４質量部である。

溶剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸系重合体と反応しない不活性な溶剤（Ｂ）であれば特に限定されない。
溶剤（Ｂ）としては、上述したような（メタ）アクリル酸系重合体を製造する際に用いた溶剤と同じものを用いることができ、（メタ）アクリル酸系重合体の製造後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、更に加えることもできる。また、その他の成分を加える際に、そこに共存しているものでもよい。具体的には、溶剤（Ｂ）の例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。また、これらの中でも、（メタ）アクリル酸系重合体を製造する際において使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤が好ましい。

感光性樹脂組成物における溶剤（Ｂ）の含有量は、当該感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に３０質量部～１，０００質量部、好ましくは５０質量部～８００質量部であり、より好ましくは１００質量部～７００質量部である。この範囲の含有量であれば、適切な粘度を有する感光性樹脂組成物となる。

反応性希釈剤（Ｃ）は、分子内に重合性官能基として少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような反応性希釈剤（Ｃ）は、これを重合体組成物（Ａ）と併用することにより、粘度を調整したり、硬化物の強度や基材に対する密着性を向上させることができる。

反応性希釈剤（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これら反応性希釈剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

感光性樹脂組成物における反応性希釈剤（Ｃ）の含有量は、当該感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、好ましくは１０質量部～９０質量部、より好ましくは２０質量部～８０質量部であり、さらに好ましくは２５質量部～７０質量部である。この範囲の含有量であれば、適切な粘度を有する感光性樹脂組成物となり、感光性樹脂組成物は適切な光硬化性を有する。

光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルホリノ－プロパン－１－オン；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１；アシルホスフィンオキサイド類；及びキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、当該感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部としたときに、好ましくは０．１質量部～３０質量部、より好ましくは０．５質量部～２０質量部、さらに好ましくは１質量部～１５質量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の光硬化性がより適切となる。

本発明の感光性樹脂組成物に、着色剤（Ｅ）を更に配合することで、カラーフィルター用の感光性樹脂組成物とすることができる。着色剤（Ｅ）は、溶剤に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料等が挙げられる。

特に、従来の感光性樹脂組成物では、染料を用いると精度の高い着色パターンを得ることができたが、顔料を用いた場合に比べて着色パターンの耐熱黄変性が低くなるという問題があった。これに対して、本発明の感光性樹脂組成物では、染料を用いても耐熱黄変性に優れた着色パターンを得ることができる。

染料としては、溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性、感光性樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性等の観点から、カルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を用いることが好ましい。このような染料の例としては、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ３８、４４；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６;ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３；ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ８２及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらの染料は、目的とする画素の色に応じて、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、目的とする画素の色に応じて、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
なお、目的とする画素の色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。

感光性樹脂組成物における着色剤（Ｅ）の含有量は、当該感光性樹脂組成物中の溶剤を除く成分の総和を１００質量部としたときに、好ましくは５質量部～８０質量部、より好ましくは５質量部～７０質量部、さらに好ましくは１０質量部～６０質量部である。

着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を感光性樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等が挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）等の商品名で市販されているものを用いてもよい。感光性樹脂組成物における分散剤の含有量は、使用する顔料等の種類に応じて適宜設定すればよい。

感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。

感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。また、所望により、先に重合体組成物（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む組成物を調製した後、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）を混合して製造することも可能である。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルターについて説明する。
本発明のカラーフィルターは、上記の感光性樹脂組成物から形成された着色パターンを有する。
以下、本発明のカラーフィルターについて、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施形態のカラーフィルターを示す概略断面図である。
図１に示すように、本発明のカラーフィルターは、基板１と、基板１の一方の面上に形成される、ＲＧＢの画素２及び画素２の境界に形成されるブラックマトリックス３と、画素２及びブラックマトリックス３上に形成される保護膜４とを備える。

本発明のカラーフィルターは、画素２を構成するＲ、Ｇ及びＢ、並びにブラックマトリックス３（着色パターン）から選択される１種以上の着色パターンが上記の感光性樹脂組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。
なお、図１に示したカラーフィルターは一例であり、本発明のカラーフィルターは、この構成のみに限定されない。

次に、本発明のカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、基板１の一方の面に着色パターンを形成する。具体的には、基板１の一方の面に、ブラックマトリックス３及び画素２を順次形成する。
基材１としては、特に限定されないが、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板等を用いることができる。

着色パターンは、フォトリソグラフィ法により形成することができる。具体的には、基板１の一方の面に、上述の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定の着色パターンを形成することができる。
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。

また、感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃～１２０℃の温度で３０秒～３０分加熱すればよい。

感光性樹脂組成物からなる塗布膜の露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。また、露光量も、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜調整すればよい。

現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されない。アルカリ水溶液の具体例としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系化合物の水溶液；３－メチル－４－アミノ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－ヒドロキシエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メタンスルホンアミドエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ－トルエンスルホン酸塩等のｐ－フェニレンジアミン系化合物の水溶液等を用いることができる。これらの中でも、ｐ－フェニレンジアミン系化合物の水溶液を用いることが好ましい。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。一般には、１３０℃～２５０℃の温度で１０分～６０分間加熱すればよい。

感光性樹脂組成物を用いて、上述したような塗布、露光、現像及びベーキングを、ブラックマトリックス３用の感光性樹脂組成物、及び画素２用の感光性樹脂組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。
なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｅ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を配合した感光性樹脂組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。

次に、着色パターン（画素２及びブラックマトリックス３）上に保護膜４を形成する。保護膜４としては、特に限定されず、公知の材料及び形成方法を用いて形成される。

このようにして製造されるカラーフィルターは、アルカリ現像性に優れるとともに、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れた着色パターンを与える感光性樹脂組成物を用いて製造されているため、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れた着色パターン（画素２及びブラックマトリックス３）を有する。そのため、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、固体撮像素子に組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられるレジストとして用いるのに適している。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例に用いた化合物は以下のとおりである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（日油社製）
ＯＸＭＡ：（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート（宇部興産社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（クラレ社製）
ＡＡ：アクリル酸（東亜合成社製）
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタアクリレート（日立化成工業社製）
ＳＭ：スチレン（出光興産社製）
ＴＨＰＡ：テトラヒドロフタル酸無水物（新日本理化社製）
Ｖ－６０１：ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピネート）（和光社製、１０時間半減期温度：６６℃）
パーブチルＯ：ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、１０時間半減期温度：７２℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（クラレ社製）
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（クラレ社製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（クラレ社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村工業社製）
イルガキュア９０７：２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６２０（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ４４）：青色染料（オリエント化学工業社製）

以下の合成例１～１５に示す酸価の異なる（メタ）アクリル酸系重合体を合成した。なお、（メタ）アクリル酸系重合体の酸価及び重量平均分子量は、上述した測定方法に従って行った。

［合成例１］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０３．７ｇを加え、窒素ガス置換しながら攪拌し、８８℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸１１６．７ｇ（１．０モル）からなるモノマー液に、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）２３．３ｇ及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３０．９ｇを混合したものを滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。１２０℃まで昇温し３０分間攪拌して重合反応を行い、メタクリル酸系重合体を生成させた。これを試料１とした。得られたメタクリル酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，９００であり、酸価は５４３．６であった。

［合成例２～１１］
表１及び２に記載の原料を用いる以外は、実施例１と同様にして、重合反応を行いメタクリル酸系重合体試料２～１１を得た。ただし表２に記載の原料を用いる場合、滴下後８８℃で５時間撹拌して重合反応を行った。得られたメタクリル酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価を表１及び２に示す。

［合成例１２］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８．６ｇを加え、窒素ガス置換しながら攪拌し、１１８℃に昇温した。
次いで、グリシジルメタクリレート８１．８ｇ（１．０モル）からなるモノマー液に、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート９．２ｇ（日油社製、パーブチルＯ、０．０６８モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．４ｇを混合したものを滴下ロートから２時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃まで昇温し３０分間攪拌して重合反応を行い、重合体を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換して、アクリル酸４１．５ｇ（１．０モル）、トリフェニルホスフィン０．４ｇ（付加反応触媒）及びメチルハイドロキノン０．２ｇ（重合禁止剤）を上記の重合体溶液中に投入し、１１０℃で１０時間にわたり反応を続け、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基とアクリル酸との反応によりグリシジルメタクリレート由来のエポキシ基を開裂すると同時に重合体の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入した。次いで、フラスコにテトラヒドロフタル酸無水物８７．６ｇ（１．０モル）を加えて１１０℃で３時間にわたり反応を続けて、グリシジルメタクリレート由来のエポキシ基の開裂により生じたヒドロキシル基とテトラヒドロフタル酸無水物の無水物基とを反応させて側鎖にカルボキシル基を導入し、アクリル酸系重合体を生成させた。次に、反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５．２ｇを加え、これを試料１２とした。得られたアクリル酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，６００であり、酸価は１４６．９であった。

［合成例１３～１５］
表３に記載の原料を用いる以外は、合成例１２と同様にして、重合反応を行いアクリル酸系重合体試料１３～１５を得た。ジシクロペンタニルメタアクリレート及びスチレンは、グリシジルメタクリレートと混合してモノマー混合物として用いた。得られたアクリル酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価を表３に示す。

［実施例１～２１及び比較例１～１８］
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１～１５で合成した（メタ）アクリル酸系重合体試料１～１５を用い、表４に示す配合成分及び配合量に従って実施例１～２１及び比較例１～１８のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例１～２１及び比較例１～１８のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を調製する際に用いた重合体組成物（Ａ）の組成を、表５～１１に示した。
なお、表４における重合体組成物（Ａ）の配合量には、（メタ）アクリル酸系重合体を合成する際に用いた溶剤は含まれない。すなわち、溶剤（Ｂ）の配合量は、合成例１～１１では、メタクリル酸系重合体を合成する際に用いたプロピレングリコールモノメチルエーテルと、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルとの合算であり、合成例１２～１５では、アクリル酸系重合体を合成する際に用いたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、追加で配合したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの合算である。

＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）耐熱黄変性
調製された感光性樹脂組成物を５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させ、ガラス基板上に塗布膜を形成した。
次に、得られた塗布膜に波長３６５ｎｍの光を露光し、露光部分を光硬化させた後、２３０℃で３０分間ベーキングして、硬化塗膜を作製した。
ベーキング前後の塗膜の色変化を分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）にて測定した。前記２３０℃で３０分間ベーキング操作前後の透過率の変化（ΔＥａｂ）を調べることによって耐熱黄変性の評価を行った。この評価の基準は以下の通りである。結果を表１２及び１３に示す。
◎：ΔＥａｂが５以下である
○：ΔＥａｂが５より大きく１０以下である
△：ΔＥａｂが１０より大きく１５以下である
×：ΔＥａｂが１５より大きい

（２）耐溶剤性
調製された感光性樹脂組成物を５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させ、ガラス基板上に塗布膜を形成した。
次に、得られた塗布膜に波長３６５ｎｍの光を露光し、露光部分を光硬化させた後、２３０℃で３０分間ベーキングして、硬化塗膜を作製した。
ｎ－メチル－２－ピロリドンに上記の硬化塗膜付きガラス基板を２３℃で１時間浸漬させた。ｎ－メチル－２－ピロリドンへの浸漬前後の透過率の変化（ΔＥａｂ）を分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）にて測定し、その結果に基づいて耐溶剤性の評価を行った。この評価の基準は以下の通りである。結果を表１２及び１３に示す。
◎：ΔＥａｂが１以下である
○：ΔＥａｂが１より大きく３以下である
△：ΔＥａｂが３より大きく５以下である
×：ΔＥａｂが５より大きい

（３）アルカリ現像性
調製された感光性樹脂組成物を５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させ、ガラス基板上に塗布膜を形成した。
次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して波長３６５ｎｍの光を露光し、露光部分を光硬化させた。
次に、０．１質量部の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力で９０秒間スプレーすることにより、未露光部分を溶解して現像した後、２３０℃で３０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。
アルカリ現像後の残渣は、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ－３４００を用いて、アルカリ現像後のパターンを観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。結果を表１２及び１３に示す。
◎：残渣なし
○：残渣ほぼなし
△：残渣少しあり
×：残渣あり、パターン残らない

表１２及び１３に示す結果から、実施例１～２１の感光性樹脂組成物は、比較例１～１８の感光性樹脂組成物と比較して、優れた耐熱黄変性、耐溶剤性及びアルカリ現像性を有することが確認できた。特に、酸価の低い（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）の種類が多い程、優れたアルカリ現像性を示すことが確認できた。実施例３、６、９、１２、１５、１８及び２１では、酸価の異なる４種の（メタ）アクリル酸系重合体を使用したが、酸価の異なる５種以上の（メタ）アクリル酸系重合体を使用しても同様の結果が得られると考えられる。
これに対して、比較例１～８、１５～１８に示すように１種の（メタ）アクリル酸系重合体のみを含む感光性樹脂組成物、比較例１２に示すように（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）に対する（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の質量比が０．５０を超える感光性樹脂組成物並びに比較例１３及び１４に示すように（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）の酸価が（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の酸価の０．５０倍を超える感光性樹脂組成物は、耐熱黄変性、耐溶剤性及びアルカリ現像性の少なくとも１つが不十分であった。また、比較例９～１１に示すように、酸価の異なる２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体を配合したとしても、（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の重量平均分子量が大き過ぎる場合には、配合時に分離することが確認できた。

本発明から得られる感光性樹脂組成物を用いた硬化塗膜は、耐熱黄変性、耐溶剤性及びアルカリ現像性に優れていることから各種レジスト分野での利用価値が極めて高く、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、固体撮像素子に組み込まれるカラーフィルターとして好適である。

１ 基板、２ 画素、３ ブラックマトリックス、４ 保護膜。

Claims (6)

1. 下記式１又は式２で表される構成単位を有し且つ酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の異なる２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体を含む重合体組成物であって、
   前記重合体組成物は、前記２種以上の（メタ）アクリル酸系重合体のうち、最大酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の酸価を１とした場合に、０．０１倍～０．５０倍の酸価を有する（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）を含み、
   前記（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の重量平均分子量が１，０００～１０，０００であり、
   前記（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）の重量平均分子量が１，０００～１０，０００であり、
   前記重合体組成物に含まれる重合体の平均酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ
   前記（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）に対する前記（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］が０．０１～０．３０であることを特徴とする重合体組成物。
   

   

   （式１中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。式２中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は酸基とエチレン性不飽和基とを有する炭素数２～３０の基を表す。）
2. 前記（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）と前記（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）とが、前記式１又は前記式２で表される同一の構成単位を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１に記載の重合体組成物。
3. 前記（メタ）アクリル酸系重合体（ｂ）の酸価が前記（メタ）アクリル酸系重合体（ａ）の酸価の０．０１倍～０．３０倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体組成物（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
5. 着色剤（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の感光性樹脂組成物から形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルター。

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