WO2021182021A1 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Definitions
- An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition having good storage stability and coatability of the composition and a good appearance of a cured film of the obtained composition.
- Examples of the acid group-containing acrylic resin A' include an acrylic resin having a structural unit derived from at least one acid group-containing vinyl compound.
- the ratio of the constituent units derived from the acid group-containing vinyl compound to all the constituent units in the acid group-containing acrylic resin A' is such that the solid acid value of the acid group-containing acrylic resin A'is 105 mgKOH / g or more. Yes, the ratio is preferably 170 mgKOH / g or more.
- a ratio of 130 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less is preferable, a ratio of 150 mgKOH / g or more and 260 mgKOH / g or less is more preferable, and a ratio of 170 mgKOH / g or more and 240 mgKOH / g or less is further preferable. preferable.
- bifunctional (meth) acrylate having two polymerizable double bonds include the same compound as the bifunctional (meth) acrylate used as the compound B having a polymerizable double bond described later. Can be done.
- radical polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds.
- the radical polymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the acrylic polymer A preferably does not have a polymerizable double bond.
- "Without a polymerizable double bond” means a polymerizable double bond formed at the end of a polymer or in a chain through a reaction aimed at intentionally forming a double bond. It means not having it. That is, for example, double bonds that are unintentionally formed during polymerization, such as those formed due to a disproportionation termination reaction during polymerization, are excluded.
- alkylphenone-based photopolymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1.
- 2-On 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hirodoxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy) -2-Methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one, phenylglycolic acid methyl ester, and the like.
- examples of the inorganic pigment include titanium oxide, a valve handle, and an extender pigment.
- examples of the organic pigment include azo-based, polycyclic-based and dyed lake-based organic pigments.
- a polymerization inhibitor such as hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether can be added. Additives can be added before or after the emulsification step described below.
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Abstract
組成物の貯蔵安定性と塗布性が良好で、得られる組成物の硬化膜の外観が良好となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アクリル系重合体Aと、重合性二重結合を有する化合物Bとを含有し、前記アクリル系重合体Aは、酸基含有アクリル系樹脂A'の酸基の一部又はすべてが塩基で中和されており、前記酸基含有アクリル系樹脂A'の固形酸価が105mgKOH/g以上であり、前記アクリル系重合体Aと前記重合性二重結合を有する化合物Bの合計質量における前記アクリル系重合体Aの含有量が6~37質量%である。
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
本願は、2020年3月10日に、日本に出願された特願2020-040782号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2020年3月10日に、日本に出願された特願2020-040782号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
活性エネルギー線硬化性(以下、「光硬化性」ともいう。)樹脂組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することによって短時間で硬化し、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を有する硬化膜を各種基材表面に形成することができる。そこで、光硬化性樹脂組成物は、木工用、塩ビ床材用、プラスチック成型品用、プラスチックフィルム用、光ファイバー被覆材用、光ディスク被覆材用、注型用、光学部材用途、電子部品用途等、多くの産業用途に使用されている。
光硬化性樹脂組成物としては、例えばアクリル系樹脂、単量体、希釈剤としての有機溶剤、及び光重合開始剤から構成される組成物が使用されている。しかし、希釈剤として有機溶剤を含有する光硬化性樹脂組成物は、硬化の際に有機溶剤が揮発して作業環境を悪化させる。特に近年では、大気汚染防止、消防法上の規制、労働安全衛生等の点から、有機溶剤を含まない光硬化性樹脂組成物が求められている。
特許文献1には、(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合体にエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを付加反応させて得られた反応性樹脂をアルカリ性の水性媒体中に分散させた光硬化性樹脂組成物が開示されている。
特許文献2及び特許文献3には、アクリル系共重合体とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。
特許文献2及び特許文献3には、アクリル系共重合体とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。
特許文献1に記載の光硬化性樹脂組成物は、付加反応触媒を使用しているため、得られる硬化膜が黄変しやすく、また未反応のエポキシ基を有する(メタ)アクリレートが組成物の貯蔵安定性を低下させるという問題点を有していた。
特許文献2及び特許文献3に記載の光硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度が低すぎて塗布する際に液だれを起こし、塗布性が良好ではないという問題点を有していた。
特許文献2及び特許文献3に記載の光硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度が低すぎて塗布する際に液だれを起こし、塗布性が良好ではないという問題点を有していた。
本発明の目的は、組成物の貯蔵安定性と塗布性が良好で、得られる組成物の硬化膜の外観が良好となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、以下の態様を有する。
[1]アクリル系重合体Aと、重合性二重結合を有する化合物Bとを含有し、
前記アクリル系重合体Aは、酸基含有アクリル系樹脂A’の酸基の一部又はすべてが塩基で中和されており、
前記酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価が105mgKOH/g以上であり、
前記アクリル系重合体Aと前記重合性二重結合を有する化合物Bの合計質量における前記アクリル系重合体Aの含有量が6~37質量%である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[2]前記酸基含有アクリル系樹脂A’が、(メタ)アクリル酸由来の酸基を含む、[1]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[3]前記酸基含有アクリル系樹脂A’の重量平均分子量が8000以上100000以下である、[1]又は[2]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[4]前記重合性二重結合を有する化合物Bが、重合性二重結合を3個以上有する3官能以上の(メタ)アクリレートを含む、[1]~[3]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[5]前記酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価が170mgKOH/g以上である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[6]さらに光重合開始剤Cを含有する、[1]~[5]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[7][1]~[6]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
[1]アクリル系重合体Aと、重合性二重結合を有する化合物Bとを含有し、
前記アクリル系重合体Aは、酸基含有アクリル系樹脂A’の酸基の一部又はすべてが塩基で中和されており、
前記酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価が105mgKOH/g以上であり、
前記アクリル系重合体Aと前記重合性二重結合を有する化合物Bの合計質量における前記アクリル系重合体Aの含有量が6~37質量%である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[2]前記酸基含有アクリル系樹脂A’が、(メタ)アクリル酸由来の酸基を含む、[1]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[3]前記酸基含有アクリル系樹脂A’の重量平均分子量が8000以上100000以下である、[1]又は[2]に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[4]前記重合性二重結合を有する化合物Bが、重合性二重結合を3個以上有する3官能以上の(メタ)アクリレートを含む、[1]~[3]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[5]前記酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価が170mgKOH/g以上である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[6]さらに光重合開始剤Cを含有する、[1]~[5]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[7][1]~[6]のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
本発明は、組成物の貯蔵安定性と塗布性が良好で、得られる組成物の硬化膜の外観が良好となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。
「単量体単位」とは、重合体を構成する単量体由来の構成単位を意味する。
「単量体単位」とは、重合体を構成する単量体由来の構成単位を意味する。
[活性エネルギー線硬化性樹脂組成物]
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、単に「硬化性樹脂組成物」ともいう。)は、アクリル系重合体Aと、重合性二重結合を有する化合物Bとを含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、単に「硬化性樹脂組成物」ともいう。)は、アクリル系重合体Aと、重合性二重結合を有する化合物Bとを含有する。
(アクリル系重合体A)
アクリル系重合体Aは、酸基含有アクリル系樹脂A’の酸基の一部又はすべてが塩基で中和された重合体である。アクリル系重合体Aは、例えば、グラフト共重合体、ブロック共重合体を含む、いかなる構造を有する重合体であってもよい。
アクリル系重合体Aは、酸基含有アクリル系樹脂A’の酸基の一部又はすべてが塩基で中和された重合体である。アクリル系重合体Aは、例えば、グラフト共重合体、ブロック共重合体を含む、いかなる構造を有する重合体であってもよい。
アクリル系重合体Aは、重合性二重結合を有していてもよい。アクリル系重合体Aが重合性二重結合を有さない場合、得られる硬化物の黄着色を抑制しやすくなるため、アクリル系重合体Aは重合性二重結合を有さないことが好ましい。
酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価(酸価)は、105mgKOH/g以上であり、170mgKOH/g以上であることが好ましい。固形酸価が105mgKOH/g以上であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が低くなりすぎず、塗布性が良好になる。塗布性がさらに良好となる点から、酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価は、130mgKOH/g以上280mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以上260mgKOH/g以下がより好ましく、170mgKOH/g以上240mgKOH/g以下がさらに好ましい。
本発明において、酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価は、酸基を塩基で中和してアクリル系重合体Aとする前の酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価である。
本発明において、酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価は、酸基を塩基で中和してアクリル系重合体Aとする前の酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価である。
酸基含有アクリル系樹脂A’の重量平均分子量は、8000以上100000以下が好ましく、20000以上80000以下がより好ましい。重量平均分子量が前記下限値以上であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が十分に高くなって液だれを起こしにくくなる。重量平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が十分に低くなるので、塗布性に優れる。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC-LS法(GelPermeation Chromatography-Light Scattering Method:GPC-光散乱法)で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC-LS法(GelPermeation Chromatography-Light Scattering Method:GPC-光散乱法)で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
酸基含有アクリル系樹脂A’のガラス転移温度(Tg)は、-50℃以上180℃以下が好ましく、20℃以上150℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が前記上限値以下であれば、得られる硬化物の強度が向上する傾向がある。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、得られる硬化物の硬度が向上する傾向がある。
本発明において、「ガラス転移温度(Tg)」とは、下記式(1)のFoxの計算式により算出した値を意味する。
本発明において、「ガラス転移温度(Tg)」とは、下記式(1)のFoxの計算式により算出した値を意味する。
Wi:単量体iの質量分率
Tgi:単量体iの単独重合体のTg(℃)
単独重合体のTgは、「ポリマーハンドブック 第4版 John Wiley & Sons著」に記載の数値を用いることができる。
Tgi:単量体iの単独重合体のTg(℃)
単独重合体のTgは、「ポリマーハンドブック 第4版 John Wiley & Sons著」に記載の数値を用いることができる。
酸基含有アクリル系樹脂A’としては、例えば、少なくとも一つの酸基含有ビニル化合物由来の構成単位を有するアクリル系樹脂が挙げられる。酸基含有アクリル系樹脂A’中の全構成単位に対する酸基含有ビニル化合物由来の構成単位の割合は、酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価が105mgKOH/g以上となるような割合であり、170mgKOH/g以上となるような割合が好ましい。また、130mgKOH/g以上280mgKOH/g以下となるような割合が好ましく、150mgKOH/g以上260mgKOH/g以下となるような割合がより好ましく、170mgKOH/g以上240mgKOH/g以下となるような割合がさらに好ましい。
酸基含有ビニル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有するビニル化合物が挙げられる。
カルボキシル基を有するビニル化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基酸;及びこれら二塩基酸の部分エステルが挙げられる。スルホ基を有するビニル化合物の具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
カルボキシル基を有するビニル化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基酸;及びこれら二塩基酸の部分エステルが挙げられる。スルホ基を有するビニル化合物の具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
酸基含有ビニル化合物としては、酸基含有アクリル系樹脂A’の水溶性が良好となる点から、カルボキシル基を有するビニル化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。すなわち、酸基含有アクリル系樹脂A’としては、カルボキシル基を有するビニル化合物由来の酸基(カルボキシル基)を有することが好ましく、(メタ)アクリル酸由来の酸基(カルボキシル基)を有することがより好ましい。
酸基含有ビニル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
酸基含有ビニル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
酸基含有アクリル系樹脂A’は、酸基含有ビニル化合物以外の単量体由来の構成単位を有していることが好ましい。酸基含有ビニル化合物以外の単量体としては、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド誘導体が好ましく、(メタ)アクリレートがより好ましい。
(メタ)アクリレートとしては、例えば、直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル(メタ)アクリレート、脂環式骨格を有するアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル基含有(メタ)アクリレート、芳香族環含有(メタ)アクリレート、環状エーテル含有(メタ)アクリレート、アミノ基含有(メタ)アクリレート、リン酸基含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、芳香環含有ヒドロキシ(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート、重合性二重結合を2個有する2官能(メタ)アクリレート、重合性二重結合を3個以上有する3官能以上の(メタ)アクリレートが挙げられる。
直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、i-ペンチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
脂環式骨格を有するアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
グリシジル基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
芳香族環含有(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、フェノキシ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO付加物(メタ)アクリレート、o-ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
環状エーテル含有(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アミノ基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
リン酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミン塩、ジフェニル((メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、3-クロロ-2-アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、1,2-ジヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,2-ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,2-ジヒドロキシ-5-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、1,1-ジヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,1-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,1-ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,2,3-トリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,2,3-トリヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1,2-トリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,1,2-トリヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
芳香環含有ヒドロキシ(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド-ポリプロピレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド-プロピレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド-ポリテトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド-テトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリプロピレンオキシド-ポリテトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリプロピレンオキシド-ポリテトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、1,2-ジヒドロキシポリエチルオキシド(メタ)アクリレート、1,2-ジヒドロキシポリプロピレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、1,2,3-トリヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、1,1,2-トリヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
重合性二重結合を2個有する2官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、後述する重合性二重結合を有する化合物Bとして使用される2官能(メタ)アクリレートと同じ化合物を挙げることができる。
重合性二重結合を3個以上有する3官能以上の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、後述する重合性二重結合を有する化合物Bとして使用される3官能以上の(メタ)アクリレートと同じ化合物を挙げることができる。
(メタ)アクリレートとしては、水への溶解性の点から、脂環式骨格を有するアルキル(メタ)アクリレート、及び炭素数が8以下の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましく;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つがより好ましい。(メタ)アクリレートは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が適度に下がって塗布性が良好となる点から、酸基含有アクリル系樹脂A’は、全単量体由来の構成単位の合計100%に対してメチル(メタ)アクリレート由来の構成単位を0.1~50%含むことが好ましく、0.5~35%含むことがより好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が適度に下がって塗布性が良好となる点から、酸基含有アクリル系樹脂A’は、全単量体由来の構成単位の合計100%に対してメチル(メタ)アクリレート由来の構成単位を0.1~50%含むことが好ましく、0.5~35%含むことがより好ましい。
(メタ)アクリルアミド誘導体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。(メタ)アクリルアミド誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
酸基含有アクリル系樹脂A’は、酸基含有ビニル化合物以外の単量体由来の構成単位として、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド誘導体以外のその他の単量体由来の構成単位を含んでもよい。
その他の単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体;ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体;1,3-ブタジエン、イソプレン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン系単量体が挙げられる。その他の単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
その他の単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体;ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体;1,3-ブタジエン、イソプレン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン系単量体が挙げられる。その他の単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
化合物Bとの相溶性の点から、酸基含有アクリル系樹脂A’の(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は、酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価が130mgKOH/g以上となるような割合が好ましく、170mgKOH/g以上となるような割合がより好ましい。また、130mgKOH/g以上280mgKOH/g以下となるような割合が好ましく、150mgKOH/g以上280mgKOH/g以下となるような割合がより好ましく、170mgKOH/g以上260mgKOH/g以下となるような割合がさらに好ましい。
酸基含有アクリル系樹脂A’の製造方法については、特に制限はないが、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合を含む公知の方法が挙げられる。合成のしやすさ、取り扱い性、水への溶解性の点から、懸濁重合が好ましい。酸基含有アクリル系樹脂A’の製造における重合温度は、特に制限はなく、-100℃以上250℃以下が好ましく、0℃以上200℃以下がより好ましい。
酸基含有アクリル系樹脂A’の製造における重合には、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、水素、メルカプタン、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド、コバルト連鎖移動剤が挙げられる。連鎖移動剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤として用いられる好適なメルカプタンの具体例としては、例えば、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、チオグリコール酸2-エチルヘキシルが挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、酸基含有アクリル系樹脂A’の重量平均分子量が所望する値となるように、その種類に応じて適宜調整すればよい。
連鎖移動剤の添加量は、酸基含有アクリル系樹脂A’の重量平均分子量が所望する値となるように、その種類に応じて適宜調整すればよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤として用いられる好適な有機過酸化物の具体例としては、例えば、t-ブチルパーオキシピバレート、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、重合性が良好である点から、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)が好ましい。
重合性が良好である点から、ラジカル重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計100質量部に対して、0.0001質量部以上10質量部以下が好ましい。
重合性が良好である点から、ラジカル重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計100質量部に対して、0.0001質量部以上10質量部以下が好ましい。
アクリル系重合体Aは、酸基含有アクリル系樹脂A’の酸基の一部又はすべてを塩基で中和することによって製造できる。
酸基含有アクリル系樹脂A’は、塩を形成することにより水溶性のアクリル系重合体Aとなり、水に溶解可能となる。酸基含有アクリル系樹脂A’の酸基は、全てが中和される必要はなく、中和率は30%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、100%以下が好ましい。
酸基含有アクリル系樹脂A’は、塩を形成することにより水溶性のアクリル系重合体Aとなり、水に溶解可能となる。酸基含有アクリル系樹脂A’の酸基は、全てが中和される必要はなく、中和率は30%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、100%以下が好ましい。
酸基含有アクリル系樹脂A’の中和に用いる塩基の例としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、1-アミノオクタン、2-ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-1-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、2-プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン等の揮発性のアミノ化合物が挙げられる。なかでも、硬化性樹脂組成物の塗布後の乾燥において揮発しやすい点から、アンモニア、2-ジメチルアミノエタノールが好ましい。
アクリル系重合体Aは重合性二重結合を有さないことが好ましい。「重合性二重結合を有さない」とは、重合体の末端、もしくは鎖中に、意図的に二重結合を生じさせることを目的とした反応を経て形成された重合性二重結合を有さないことを意味する。つまり、例えば、重合時の不均化停止反応等に由来して形成されるような、重合中に意図せずして形成される二重結合は除く。
意図的に二重結合を生じさせることを目的とした反応としては、例えば、以下の(1)~(4)の反応が挙げられる。
(1)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系重合体のイソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系化合物のヒドロキシル基をウレタン結合により結合させることによって、側鎖に(メタ)アクリロイル系官能基を導入する反応。
(2)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系重合体のヒドロキシル基に、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物のイソシアネート基をウレタン結合により結合させることによって、側鎖に(メタ)アクリロイル系官能基を導入する反応。
(3)カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合体のカルボキシル基に、グリシジル基を有する(メタ)アクリル系化合物のグリシジル基を開環付加反応によって結合させることで、側鎖に(メタ)アクリロイル系官能基を導入する反応。
(4)グリシジル基を有する(メタ)アクリル系重合体のグリシジル基に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系化合物のカルボキシル基を開環付加反応によって結合させることで、側鎖に(メタ)アクリロイル系官能基を導入する反応。
(1)イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系重合体のイソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系化合物のヒドロキシル基をウレタン結合により結合させることによって、側鎖に(メタ)アクリロイル系官能基を導入する反応。
(2)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系重合体のヒドロキシル基に、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物のイソシアネート基をウレタン結合により結合させることによって、側鎖に(メタ)アクリロイル系官能基を導入する反応。
(3)カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合体のカルボキシル基に、グリシジル基を有する(メタ)アクリル系化合物のグリシジル基を開環付加反応によって結合させることで、側鎖に(メタ)アクリロイル系官能基を導入する反応。
(4)グリシジル基を有する(メタ)アクリル系重合体のグリシジル基に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系化合物のカルボキシル基を開環付加反応によって結合させることで、側鎖に(メタ)アクリロイル系官能基を導入する反応。
塗布性と貯蔵安定性の点から、本発明の硬化性樹脂組成物中のアクリル系重合体Aの含有量は、硬化性樹脂組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、1質量%以上25質量%以下がより好ましい。
(重合性二重結合を有する化合物B)
重合性二重結合を有する化合物B(以下、単に「化合物B」ともいう。)は、一つ以上の重合性二重結合を有する。一つ以上の重合性二重結合を有する化合物であれば、単量体であってもオリゴマーであってもよい。ただし、化合部Bは、アクリル系重合体A以外の重合性二重結合を有する化合物を意味する。
化合物Bとしては、具体的には、例えば、酸基含有アクリル系樹脂A’の説明において例示した(メタ)アクリレートの他に、重合性二重結合を2個有する2官能(メタ)アクリレート、重合性二重結合を3個以上有する3官能以上の(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、多官能エポキシ(メタ)アクリレート、多官能ポリエステル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
重合性二重結合を有する化合物B(以下、単に「化合物B」ともいう。)は、一つ以上の重合性二重結合を有する。一つ以上の重合性二重結合を有する化合物であれば、単量体であってもオリゴマーであってもよい。ただし、化合部Bは、アクリル系重合体A以外の重合性二重結合を有する化合物を意味する。
化合物Bとしては、具体的には、例えば、酸基含有アクリル系樹脂A’の説明において例示した(メタ)アクリレートの他に、重合性二重結合を2個有する2官能(メタ)アクリレート、重合性二重結合を3個以上有する3官能以上の(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、多官能エポキシ(メタ)アクリレート、多官能ポリエステル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート#802」等)、デンドリマーアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製の「STAR-501」等)が挙げられる。
化合物Bとしては、重合性二重結合を3個以上有する3官能以上の(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、重合性二重結合を5個以上有する5官能以上の(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。3官能以上の(メタ)アクリレートを使用することで、得られる硬化物に十分な硬度を付与しやすくなる。
得られる硬化物に十分な硬度を付与しやすくなる点から、本発明の硬化性樹脂組成物中の化合物Bの含有量は、硬化性樹脂組成物の総質量に対して、5質量%以上70質量%以下が好ましく、15質量%以上60質量%以下がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、アクリル系重合体Aと重合性二重結合を有する化合物Bの合計質量におけるアクリル系重合体Aの含有量は6~37質量%であり、8~22質量%が好ましい。アクリル系重合体Aと重合性二重結合を有する化合物Bの合計質量におけるアクリル系重合体Aの含有量が前記下限値以上であれば、組成物の粘度が低くなって塗布する際に液だれを起こすことを抑制しやすく、塗布性が良好になる傾向がある。前記上限値以下であれば、得られる硬化物の硬度が低下しにくく、また組成物の粘度が高くなりすぎず塗布性が良好になる。
(光重合開始剤C)
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて光重合開始剤Cを含有していてもよい。光重合開始剤Cは、重合系中にあって活性エネルギー線の照射によって重合反応を開始させる作用を有する添加剤である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて光重合開始剤Cを含有していてもよい。光重合開始剤Cは、重合系中にあって活性エネルギー線の照射によって重合反応を開始させる作用を有する添加剤である。
光重合開始剤Cとしては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル(ジフェニル)フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)(フェニル)フォスフィンオキサイドが挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-[(メタ)アクリロイル(オリゴ)オキシエチレン]オキシベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルビフェニルサルファイド、フェニルグリオキシル酸メチルが挙げられる。
光重合開始剤Cとしては、硬化性の点から、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル〕フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル(ジフェニル)フォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、フェニルグリオキシル酸メチルが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤Cの含有量は、硬化性樹脂組成物の用途やその種類等によっても異なるが、重合性二重結合を有する化合物Bの100質量部に対して、0.1質量部以上15質量部以下が好ましく、0.1質量部以上10質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上5質量部以下がさらに好ましい。光重合開始剤Cの含有量が前記下限値以上であれば、光重合開始剤としての作用が十分に発揮される傾向がある。光重合開始剤Cの含有量が前記上限値以下であれば、光重合開始剤Cの残留量が少なくなるため、得られる硬化物の耐久性が向上する傾向がある。
(その他の添加剤)
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、各種添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、特に限定されず、例えば、消泡剤、基材湿潤剤、ワックス、増粘剤、ツヤ消し剤、界面活性剤、表面調整剤、粘度調整剤、無機顔料及び有機顔料等の着色剤が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、各種添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、特に限定されず、例えば、消泡剤、基材湿潤剤、ワックス、増粘剤、ツヤ消し剤、界面活性剤、表面調整剤、粘度調整剤、無機顔料及び有機顔料等の着色剤が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、体質顔料が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、多環系及び染色レーキ系等の有機顔料が挙げられる。
また、必要により、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を加えることもできる。
添加剤は、後述する乳化工程の前、又は後に添加することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、多環系及び染色レーキ系等の有機顔料が挙げられる。
また、必要により、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を加えることもできる。
添加剤は、後述する乳化工程の前、又は後に添加することができる。
(溶媒)
本発明の硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合、硬化性樹脂組成物の溶媒としては水が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、水以外に、例えば、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、カルビトール系溶剤を含んでいてもよい。すなわち、大気汚染防止、消防法上の規制、労働安全衛生等の点から、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含まない活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合、硬化性樹脂組成物の溶媒としては水が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、水以外に、例えば、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、カルビトール系溶剤を含んでいてもよい。すなわち、大気汚染防止、消防法上の規制、労働安全衛生等の点から、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含まない活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物であることが好ましい。
(製造方法)
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば以下のような方法が挙げられる。
酸基含有アクリル系樹脂A’と水、及び塩基を室温(例えば25℃)又は加熱下(例えば35℃以上95℃以下)で混合する。これにより、酸基含有アクリル系樹脂A’の酸基が中和されて塩を形成することで、水溶性のアクリル系重合体Aとなり、アクリル系重合体Aが溶解した樹脂液が得られる。樹脂液のpHは、アクリル系重合体Aの溶解に適したpH6以上9以下が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば以下のような方法が挙げられる。
酸基含有アクリル系樹脂A’と水、及び塩基を室温(例えば25℃)又は加熱下(例えば35℃以上95℃以下)で混合する。これにより、酸基含有アクリル系樹脂A’の酸基が中和されて塩を形成することで、水溶性のアクリル系重合体Aとなり、アクリル系重合体Aが溶解した樹脂液が得られる。樹脂液のpHは、アクリル系重合体Aの溶解に適したpH6以上9以下が好ましい。
次いで、樹脂液中へ重合性二重結合を有する化合物Bと、必要に応じて光重合開始剤Cを加えて混合撹拌し、油相が水相に均一に分散した乳化状態とする(乳化工程)。これにより、硬化性樹脂組成物が得られる。
撹拌方法としては、特に限定されず、例えば、パドル型の回転翼、ディゾルバー、ローターステーター型のホモジナイザーを使用できる。ディスクを高速で回転させることができる点から、ディゾルバーやローターステーター型のホモジナイザーを使用することが好ましい。撹拌を高速で行うことで分散物の粒子径がより小さくなるため、分散安定性が向上する。必要により、例えば、高圧ホモジナイザーを使用して、さらに微粒子化させてもよい。
撹拌方法としては、特に限定されず、例えば、パドル型の回転翼、ディゾルバー、ローターステーター型のホモジナイザーを使用できる。ディスクを高速で回転させることができる点から、ディゾルバーやローターステーター型のホモジナイザーを使用することが好ましい。撹拌を高速で行うことで分散物の粒子径がより小さくなるため、分散安定性が向上する。必要により、例えば、高圧ホモジナイザーを使用して、さらに微粒子化させてもよい。
(用途)
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、インキ、塗料、コーティング材として各種の基材に適用できる。
適用できる基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ABS樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等のプラスチック類;鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板及び亜鉛板等の金属類;木材;紙が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、電子部品や半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤、ポッティング剤としても使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、インキ、塗料、コーティング材として各種の基材に適用できる。
適用できる基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ABS樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等のプラスチック類;鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板及び亜鉛板等の金属類;木材;紙が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、電子部品や半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤、ポッティング剤としても使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート、カーテンフローコート、ロールコート、ディッピングコート、スピンコート、バーコート、グラビアコート、スクリーンコートを含む公知の方法が適用できる。
(硬化物)
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、X線、紫外線、可視光線が挙げられる。作業性及び硬化性の点から、紫外線が特に好ましい。紫外線を照射する光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、LEDランプが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、X線、紫外線、可視光線が挙げられる。作業性及び硬化性の点から、紫外線が特に好ましい。紫外線を照射する光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、LEDランプが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射時の雰囲気が空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても硬化するが、実用性、経済性の点から、空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
活性エネルギー線を照射する前に必要に応じて硬化性樹脂組成物の塗膜を乾燥し、硬化性樹脂組成物中の水等の揮発成分を除去することもできる。乾燥の方法は、例えば、硬化性樹脂組成物の用途や印刷方法により適宜選択すればよい。例えば、樹脂フィルムにグラビア印刷した場合、20℃以上60℃以下の温度で10秒以上10時間以下の時間、乾燥することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の膜厚や成形厚、形状は特に限定されず、目的に応じて適宜調整すればよい。例えば、硬化物の膜厚は、硬化物の硬度が良好となる点から、0.0001mm以上5mm以下が好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における「部」及び「%」は、各々、「質量部」及び「質量%」を意味する。また、表中における各成分に係る数値は、それぞれ質量部を意味する。
実施例及び比較例における「部」及び「%」は、各々、「質量部」及び「質量%」を意味する。また、表中における各成分に係る数値は、それぞれ質量部を意味する。
[測定方法及び評価方法]
(重合体の重量平均分子量の測定方法)
重合体の重量平均分子量の測定には、東ソー株式会社製高速ゲル浸透クロマトグラフィ装置HLC-8120GPC型(以下、「GPC装置」という。)を用いた。検出器としては、示差屈折検出器(RI検出器)を用いた。GPC装置に取り付けたカラムは、東ソー株式会社製、TSKgel superHZM-M(4.6mmID×15cmL)を2本と、東ソー株式会社製、TSKgel HZ2000(4.6mmID×15cmL)を1本とを連結して用いた。
測定の際の溶離液にはテトラヒドロフラン(安定剤のジブチルヒドロキシトルエンを含む。)を用いた。測定条件は、溶離液の流速0.35mL/分、測定用試料注入口温度40℃、オーブン温度40℃、RI温度40℃とした。測定用試料としては、樹脂分が0.2質量%になるようテトラヒドロフランを添加して調整した溶液を用いた。GPC装置の測定用試料注入口に、測定用試料の溶液10μLを注入し、溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に測定サンプルの重量平均分子量を算出した。
(重合体の重量平均分子量の測定方法)
重合体の重量平均分子量の測定には、東ソー株式会社製高速ゲル浸透クロマトグラフィ装置HLC-8120GPC型(以下、「GPC装置」という。)を用いた。検出器としては、示差屈折検出器(RI検出器)を用いた。GPC装置に取り付けたカラムは、東ソー株式会社製、TSKgel superHZM-M(4.6mmID×15cmL)を2本と、東ソー株式会社製、TSKgel HZ2000(4.6mmID×15cmL)を1本とを連結して用いた。
測定の際の溶離液にはテトラヒドロフラン(安定剤のジブチルヒドロキシトルエンを含む。)を用いた。測定条件は、溶離液の流速0.35mL/分、測定用試料注入口温度40℃、オーブン温度40℃、RI温度40℃とした。測定用試料としては、樹脂分が0.2質量%になるようテトラヒドロフランを添加して調整した溶液を用いた。GPC装置の測定用試料注入口に、測定用試料の溶液10μLを注入し、溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に測定サンプルの重量平均分子量を算出した。
(重合体の固形酸価の測定方法)
重合体の固形酸価は、以下のようにして測定した。
測定用試料約0.2g(WA(g))を秤量し、その測定用試料を枝付き三角フラスコ内に入れ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)10mLを加えて、測定用試料を溶解させた。溶解後、トルエン10mL、エタノール20mL、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、0.02規定の水酸化カリウム溶液(KOH溶液)によって滴定し、その滴定量をLB(mL)、KOH溶液の力価をpとした。また、ブランク測定を同様に行い、その滴定量をLC(mL)とし、以下の式に従って酸価を算出した。
固形酸価(mgKOH/g)={(LB-LC)×0.02×56.11×p}/WA
重合体の固形酸価は、以下のようにして測定した。
測定用試料約0.2g(WA(g))を秤量し、その測定用試料を枝付き三角フラスコ内に入れ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)10mLを加えて、測定用試料を溶解させた。溶解後、トルエン10mL、エタノール20mL、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、0.02規定の水酸化カリウム溶液(KOH溶液)によって滴定し、その滴定量をLB(mL)、KOH溶液の力価をpとした。また、ブランク測定を同様に行い、その滴定量をLC(mL)とし、以下の式に従って酸価を算出した。
固形酸価(mgKOH/g)={(LB-LC)×0.02×56.11×p}/WA
(硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性評価)
得られた硬化性樹脂組成物を23℃で一定期間静置後、外観を以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
A:2週間後も変化なし。
B:2週間到達前に分離もしくはゲル化。
C:1週間到達前に分離もしくはゲル化。
得られた硬化性樹脂組成物を23℃で一定期間静置後、外観を以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
A:2週間後も変化なし。
B:2週間到達前に分離もしくはゲル化。
C:1週間到達前に分離もしくはゲル化。
(塗布性の評価)
得られた硬化性樹脂組成物をPETフィルム(東洋紡製、ルミラーA4100、厚み188μm)の未処理面上に、硬化後の厚みが20μmとなるように、バーコーターを用いて塗布し、直ぐに50℃の熱風乾燥機で5分間乾燥した。乾燥後の塗膜の外観を以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
A:乾燥後の塗膜表面は平滑でハジキ及び筋がない。
B:乾燥後の塗膜表面に僅かに筋があるが、実用上問題ないレベル。
C:乾燥後の塗膜表面にハジキもしくは筋あり。
得られた硬化性樹脂組成物をPETフィルム(東洋紡製、ルミラーA4100、厚み188μm)の未処理面上に、硬化後の厚みが20μmとなるように、バーコーターを用いて塗布し、直ぐに50℃の熱風乾燥機で5分間乾燥した。乾燥後の塗膜の外観を以下の評価基準で評価した。
<評価基準>
A:乾燥後の塗膜表面は平滑でハジキ及び筋がない。
B:乾燥後の塗膜表面に僅かに筋があるが、実用上問題ないレベル。
C:乾燥後の塗膜表面にハジキもしくは筋あり。
(外観の評価)
前記塗布性の評価の方法で得られた乾燥後の塗膜について高圧水銀灯を用いて照射強度300mW/cm2、積算光量2000mJ/cm2で紫外線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化性樹脂組成物の硬化物が表面に積層されたPETフィルムについて、黄色度(YI:イエローインデックス)を、分光測色計(CM-5(商品名)、コニカミノルタ株式会社製)を用いて、ASTM E313-96に従って測定し、以下の評価基準で評価した。
(評価基準)
A:YI値が1未満。
B:YI値が1以上2未満。
C:YI値が2以上。
前記塗布性の評価の方法で得られた乾燥後の塗膜について高圧水銀灯を用いて照射強度300mW/cm2、積算光量2000mJ/cm2で紫外線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化性樹脂組成物の硬化物が表面に積層されたPETフィルムについて、黄色度(YI:イエローインデックス)を、分光測色計(CM-5(商品名)、コニカミノルタ株式会社製)を用いて、ASTM E313-96に従って測定し、以下の評価基準で評価した。
(評価基準)
A:YI値が1未満。
B:YI値が1以上2未満。
C:YI値が2以上。
[製造例1]
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤としてポリビニルアルコール1部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、表1に示す単量体、連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の混合物を加えて80℃まで昇温し、80~85℃に維持して2時間反応させ、その後95℃に昇温して1時間維持した。その後、反応液を40℃に冷却して、重合体を含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、酸基含有アクリル系樹脂(A’-1)~(A’-3)、(X’-1)~(X’-3)を得た。
酸基含有アクリル系樹脂(A’-1)~(A’-3)、(X’-1)~(X’-3)の固形酸価と重量平均分子量の測定結果を表1に示す。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤としてポリビニルアルコール1部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、表1に示す単量体、連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の混合物を加えて80℃まで昇温し、80~85℃に維持して2時間反応させ、その後95℃に昇温して1時間維持した。その後、反応液を40℃に冷却して、重合体を含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、酸基含有アクリル系樹脂(A’-1)~(A’-3)、(X’-1)~(X’-3)を得た。
酸基含有アクリル系樹脂(A’-1)~(A’-3)、(X’-1)~(X’-3)の固形酸価と重量平均分子量の測定結果を表1に示す。
[製造例2]
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤としてポリビニルアルコール0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、表1に示す単量体、連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の混合物を加えて80℃まで昇温し、80~85℃に維持して2時間反応させ、その後95℃に昇温して1時間維持した。その後、反応液を40℃に冷却して、重合体を含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、40℃で16時間乾燥した。
得られた重合体100部をプロピレングリコールモノメチルエーテル300部に投入して溶解させた。溶解後、付加物としてグリシジルメタクリレート(GMA)を40.5部、反応触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを0.5部投入し、85℃で12時間処理した。固形酸価の測定により、GMAの反応率が99%以上であることを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを脱揮除去することで酸基含有アクリル系樹脂(X’-4)を得た。
酸基含有アクリル系樹脂(X’-4)の固形酸価と重量平均分子量の測定結果を表1に示す。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤としてポリビニルアルコール0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、表1に示す単量体、連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の混合物を加えて80℃まで昇温し、80~85℃に維持して2時間反応させ、その後95℃に昇温して1時間維持した。その後、反応液を40℃に冷却して、重合体を含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、40℃で16時間乾燥した。
得られた重合体100部をプロピレングリコールモノメチルエーテル300部に投入して溶解させた。溶解後、付加物としてグリシジルメタクリレート(GMA)を40.5部、反応触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを0.5部投入し、85℃で12時間処理した。固形酸価の測定により、GMAの反応率が99%以上であることを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを脱揮除去することで酸基含有アクリル系樹脂(X’-4)を得た。
酸基含有アクリル系樹脂(X’-4)の固形酸価と重量平均分子量の測定結果を表1に示す。
表1中の略号は以下の意味を示す。
MMA:メチルメタクリレート(三菱ケミカル社製、商品名「アクリエステルM」)
nBMA:n-ブチルメタクリレート(三菱ケミカル社製、商品名「アクリエステルB」)
EA:エチルアクリレート(三菱ケミカル社製)
BA:n-ブチルアクリレート(三菱ケミカル社製)
EHA:2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル社製)
St:スチレン(三菱ケミカル社製)
MAA:メタクリル酸(三菱ケミカル社製)
AMBN:2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(大塚化学社製)
nDM:n-ドデシルメルカプタン(シェブロンフィリップス化学社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(三菱ケミカル社製、商品名「アクリエステルG」)
MMA:メチルメタクリレート(三菱ケミカル社製、商品名「アクリエステルM」)
nBMA:n-ブチルメタクリレート(三菱ケミカル社製、商品名「アクリエステルB」)
EA:エチルアクリレート(三菱ケミカル社製)
BA:n-ブチルアクリレート(三菱ケミカル社製)
EHA:2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル社製)
St:スチレン(三菱ケミカル社製)
MAA:メタクリル酸(三菱ケミカル社製)
AMBN:2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(大塚化学社製)
nDM:n-ドデシルメルカプタン(シェブロンフィリップス化学社製)
GMA:グリシジルメタクリレート(三菱ケミカル社製、商品名「アクリエステルG」)
[製造例3]
撹拌機、温度計を備えた200mLフラスコに、表2に示す量の酸基含有アクリル系樹脂と脱イオン水を投入した。次いで、内温25℃で撹拌を開始し、表2に示す量のN,N-ジメチルアミノエタノール(DMAE)をフラスコ内に徐々に添加し、その後も室温で2時間撹拌を継続して、酸基含有アクリル系樹脂の酸基が中和されたアクリル系重合体を含む樹脂液1~14を得た。
撹拌機、温度計を備えた200mLフラスコに、表2に示す量の酸基含有アクリル系樹脂と脱イオン水を投入した。次いで、内温25℃で撹拌を開始し、表2に示す量のN,N-ジメチルアミノエタノール(DMAE)をフラスコ内に徐々に添加し、その後も室温で2時間撹拌を継続して、酸基含有アクリル系樹脂の酸基が中和されたアクリル系重合体を含む樹脂液1~14を得た。
表2中の略号は以下の意味を示す。
DMAE:N,N-ジメチルアミノエタノール(日本乳化剤社製、商品名「アミノアルコール 2Mabs」)
DMAE:N,N-ジメチルアミノエタノール(日本乳化剤社製、商品名「アミノアルコール 2Mabs」)
[実施例1~9、比較例1~5]
表3に示す量で樹脂液に重合性二重結合を有する化合物Bを加えて混合撹拌し、油相と水相が均一に分散した乳化状態とすることで、表3に示す硬化性樹脂組成物1~14を得た。
得られた硬化性樹脂組成物1~14について、貯蔵安定性、塗布性、外観を評価した。評価結果を表3に示す。
表3に示す量で樹脂液に重合性二重結合を有する化合物Bを加えて混合撹拌し、油相と水相が均一に分散した乳化状態とすることで、表3に示す硬化性樹脂組成物1~14を得た。
得られた硬化性樹脂組成物1~14について、貯蔵安定性、塗布性、外観を評価した。評価結果を表3に示す。
表3中の略号は以下の意味を示す。
HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(MIWON社製、商品名「Miramer M200」)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製、商品名「NKエステル A-TMPT」)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、商品名「KAYARAD DPHA」)
BP:ベンゾフェノン(大同化学工業社製、商品名「BENZOPHENONE」)
PGME:フェニルグリオキシル酸メチル(LAMBSON社製、商品名「SPEEDCURE MBF」)
HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(MIWON社製、商品名「Miramer M200」)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製、商品名「NKエステル A-TMPT」)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、商品名「KAYARAD DPHA」)
BP:ベンゾフェノン(大同化学工業社製、商品名「BENZOPHENONE」)
PGME:フェニルグリオキシル酸メチル(LAMBSON社製、商品名「SPEEDCURE MBF」)
表3に示すように、実施例1~9の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性、塗布性及び外観がいずれも良好であった。
一方、固形酸価が低い酸基含有アクリル系樹脂を用いた比較例1~2の硬化性樹脂組成物や、固形酸価が低くかつ、重合性二重結合を有する酸基含有アクリル系樹脂(X’-4)を用いた比較例3の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性及び塗布性のうちの少なくとも一方が悪かった。
比較例4の硬化性樹脂組成物は、アクリル系重合体Aの質量割合が低いため、貯蔵安定性及び塗布性が悪かった。
比較例5の硬化性樹脂組成物は、アクリル系重合体Aの質量割合が高いため、塗布性が悪かった。
一方、固形酸価が低い酸基含有アクリル系樹脂を用いた比較例1~2の硬化性樹脂組成物や、固形酸価が低くかつ、重合性二重結合を有する酸基含有アクリル系樹脂(X’-4)を用いた比較例3の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性及び塗布性のうちの少なくとも一方が悪かった。
比較例4の硬化性樹脂組成物は、アクリル系重合体Aの質量割合が低いため、貯蔵安定性及び塗布性が悪かった。
比較例5の硬化性樹脂組成物は、アクリル系重合体Aの質量割合が高いため、塗布性が悪かった。
Claims (7)
- アクリル系重合体Aと、重合性二重結合を有する化合物Bとを含有し、
前記アクリル系重合体Aは、酸基含有アクリル系樹脂A’の酸基の一部又はすべてが塩基で中和されており、
前記酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価が105mgKOH/g以上であり、
前記アクリル系重合体Aと前記重合性二重結合を有する化合物Bの合計質量における前記アクリル系重合体Aの含有量が6~37質量%である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記酸基含有アクリル系樹脂A’が、(メタ)アクリル酸由来の酸基を含む、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記酸基含有アクリル系樹脂A’の重量平均分子量が8000以上100000以下である、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記重合性二重結合を有する化合物Bが、重合性二重結合を3個以上有する3官能以上の(メタ)アクリレートを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記酸基含有アクリル系樹脂A’の固形酸価が170mgKOH/g以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- さらに光重合開始剤Cを含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
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