JP5068022B2 - 反応性紫外線吸収剤が共重合された光硬化性(メタ)アクリル樹脂、該樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物およびその耐候性被膜 - Google Patents
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Description
(イ)得られる共重合体(光硬化性(メタ)アクリル樹脂)中に、紫外線吸収性を有する紫外線吸収性化合物成分単位(A)と共に、少なくとも側鎖末端に共重合反応に供されていない未反応の(メタ)アクリロイル基を有している光重合性多官能性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)などが存在していると、この光硬化性アクリル樹脂は、少なくとも共重合体側鎖に光硬化可能な(メタ)アクリロイル基を含有しているため光硬化性を有していること、
(ロ)この光硬化性アクリル樹脂が含まれた光硬化性樹脂組成物は、該組成物の硬化反応により、光硬化性アクリル樹脂が硬化物中に反応固定化されることで長期の耐候性を付与することができること、
(ハ)また、この光硬化性(メタ)アクリル樹脂は、各種溶剤や樹脂及びモノマーへの溶解性に劣る紫外線吸収剤と異なり、ケトン、エステル、エーテル、芳香族系の各種溶剤や、多くの樹脂及びモノマーとの溶解性がよいため低温時にも析出することなく透明な塗膜が形成でき、広範な光硬化性(メタ)アクレート樹脂等に配合して均一に分散・溶解することができる。また樹脂やモノマーへの溶解性がよいので組成物中の紫外線吸収成分の割合を高めることができ、そのため紫外線吸収性能をより高めることが可能となること、などを見出して本発明を完成するに至った。
献2)等が挙げられる。
また本発明は、上記組成物から形成され、紫外線吸収性や硬度、耐スチールウール性、耐カール性などの物性を有する耐候性被膜、該被膜で被覆された基材、被覆フィルムを提供することを目的としている。
(A)紫外線吸収性化合物骨格と、(メタ)アクリロイル基とを有する(メタ)アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物(a1)から誘導される紫外線吸収性化合物成分単位と、(B)(メタ)アクリロイル基と官能基を有する2種の化合物(b1)と(b2)からウレタン結合またはエステル結合を介して誘導される側鎖末端に(メタ)アクリロイル基を
有する光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位と、
(C)上記成分単位(A)を形成する(メタ)アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物(a1)、および
上記成分単位(B)を形成する光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物を誘導する化合物(b2)
の何れとも共重合可能な他のモノマー(c1)から誘導される成分単位と、
を含有することを特徴としている。
合体の性能、原料入手の容易性、(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)を誘導する上での合成容易性などの点で好ましい。
一般式(I):
本発明では、上記光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が、予め共重合体(前駆体)中に導入された2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート単位中のイソシアネート基(−NCO)と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのヒドロキシル基(−OH)とのウレタン化反応により形成され、一般式(B−II)で表されることが好ましい。
で表されることが好ましい。
重量平均分子量(Mw)が3,000〜50,000であり、
分子量分布(Mw/Mn)が2〜9であることが好ましい。
重量平均分子量(Mw)が4,000〜30,000であり、
分子量分布(Mw/Mn)が2.5〜7であることが望ましい。
光硬化性(メタ)アクリル樹脂を構成する成分単位(A)、成分単位(B)および成分単位(C)の合計[(A)+(B)+(C)]を100重量%とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位(A)5〜90重量%であり、
光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が5〜80重量%であり、
上記他のモノマー(c1)から誘導される成分単位(C)が1〜80重量%であることが望ましい。
紫外線吸収性化合物成分単位(A)が10〜80重量%であり、
光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が15〜70重量%であり、
上記他のモノマー(c1)から誘導される成分単位(C)が5〜70重量%であることが望ましい。
紫外線吸収性化合物成分単位(A)が20〜60重量%であり、
光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が25〜60重量%であり、
上記他のモノマー(c1)から誘導される成分単位(C)が10〜55重量%であることが望ましい。
光硬化性(メタ)アクリロイル基含有樹脂(e1)と、
上記樹脂(e1)に比して、より低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー(f1)と、
光重合開始剤(g1)と、
を含有している。
エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびポリエーテル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが望ましい。
エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびポリエーテル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが硬度、耐スチールウール性の点で望ましい。
本発明に係る基材は、上記のいずれかに記載された光硬化性樹脂組成物から形成された耐候性被膜によって被覆されたもの(被覆基材)であることを特徴とする。
している。
[光硬化性(メタ)アクリル樹脂(d1)]
本発明に係る光硬化性(メタ)アクリル樹脂(共重合体、樹脂(d1)などともいう。)は、下記の成分単位(A)と(B)と(C)とを含有している。
成分単位(A):
紫外線吸収性化合物骨格と、(メタ)アクリロイル基とを有する(メタ)アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物(a1)から誘導される紫外線吸収性化合物成分単位(A)。成分単位(B):
(メタ)アクリロイル基と官能基を有する2種の化合物(b1)と(b2)からウレタン結合またはエステル結合を介して誘導される側鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有する光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)。
成分単位(C):
上記成分単位(A)を形成する(メタ)アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物(a1)、および
上記成分単位(B)を形成する光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物を誘導する化合物(b2)
の何れとも共重合可能な他のモノマー(c1)から誘導される成分単位(C)。
紫外線吸収性化合物成分単位(A)が通常、5〜90重量%、好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは20〜60重量%であり、
光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が通常、5〜80重量%、好ましくは15〜70重量%、特に好ましくは25〜60重量%であり、
上記他のモノマー(c1)から誘導される成分単位(C)が通常、1〜80重量%、好ましくは5〜70重量%、特に好ましくは10〜55重量%の割合で存在していることが光硬化性、紫外線吸収性、硬度などの物性の点で望ましい。
位(B)量が少なくなり光硬化性が劣る傾向がある。
重量平均分子量(Mw)が通常、3,000〜50,000(5万)、好ましくは4,000〜30,000(3万)であり、
分子量分布(Mn/Mw)が通常、2〜9、好ましくは2.5〜7であることが光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、加工する際の適正な粘度、粘性にする点などで好ましい。
<紫外線吸収性化合物成分単位(A)、およびこれを誘導可能な化合物(a1)>
紫外線吸収性化合物成分単位(A)(成分単位(A))は、側鎖に、紫外線吸収性化合物骨格と、(メタ)アクリロイル基とを有する。
その他に、
2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−(メタ)アクリロイルオキシ−5’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2’−(メタ)アクリロイルオキシ−5’−t−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2’−(メタ)アクリロイルオキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物;2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシメチルアミノベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシメトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシメチルチオベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物;2−(4,6−ジフェニル−1,2,5−トリアジン−2−イル)−5−(メタクリロイルオキシエトキシ)−フェノールなどのトリアジン化合物;2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニル(メタ)アクリレートなどのシアノアクリレート化合物などが挙げられる。(特開2001−342439号公報[0015]に記載の紫外線吸収剤を参照)
これらのうちでは、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、他のラジカル重合性モノマーである、(メタ)アクリル酸エステル等のモノマー(b2)、スチレン、アクリルニトリルなどの他のモノマー(c1)の何れとも良好にラジカル共重合可能であり、得られる共重合体、あるいはその硬化物が含まれた塗膜は、紫外線吸収性に優れ、しかも、高温での加工時等に紫外線吸収剤の揮散がなく、また塗膜表面から溶出(ブリードアウト)がなく、高い安全性と、長期間に亘って安定した耐候性を発揮できるなどの点で望ましい。
<光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)、およびこれを誘導する化合物(b1)、(b2)>
光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)(成分単位(B))は、少なくとも、側鎖末端に光重合性の官能基である(メタ)アクリロイル基を有する。
共重合体の性能、原料入手の容易性、(メタ)アクリロイル基誘導の合成容易性などの点で好ましい。
一般式(B−I):
<(B−I)>
上記一般式(B−I)で表される光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位は、好ましくは、予め、ラジカル重合性基である(メタ)アクリロイル基などと、非ラジカル重合性の官能基であるイソシアネート基(NCO)などとを有するモノマーである2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートなど(モノマー(b2)に相当)を共重合時に用いて、成分単位(B)形成用の非ラジカル重合性の官能基を側鎖に有するユニット(B’)を、光硬化性(メタ)アクリル樹脂形成性の共重合体(前駆体)中に導入する。
ロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ラクトン変性2−ヒドロキシ(メタ)アクリレート、またポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、などのOH基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
<NCO基含有成分単位(B’)+2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート→成分単位(
B−I)>
<(B−II)>
また、上記一般式(B−II)で表される光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位は、好ましくは、予め、ラジカル重合性基である(メタ)アクリロイル基などと、非ラジカル重合性の官能基であるカルボキシル基(COOH)、エポキシ基含有基(例:
グリシジル基、エポキシ基)などとを有するモノマーである(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレートなど(モノマー(b2)に相当)を共重合時に用いて、成分単位(B)形成用のユニット(B’)を、光硬化性(メタ)アクリル樹脂形成性の共重合体(前駆体)中に導入しておくことも望ましい。
<グリシジル(メタ)アクリレート成分単位(B’)+(メタ)アクリル酸→成分単位(B−II)>
また、上記一般式(B−III)で表される光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物
成分単位は、好ましくは、予め、ラジカル重合性基である(メタ)アクリロイル基などと
、非ラジカル重合性の官能基であるカルボキシル基(COOH)などとを有するモノマーである(メタ)アクリル酸など(化合物(b2)に相当)を共重合時に用いて、成分単位(B)形成用のユニット(B’)である(メタ)アクリル酸単位などを、光硬化性(メタ)アクリル樹脂形成性の共重合体(前駆体)中に導入しておくことが望ましい。
である)。
「化合物(b2)」に相当する(メタ)アクリル酸と、「化合物(b1)」に相当する「4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのグリシジルエーテル」との反応物は、「少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する光重合性多官能性(メタ)アクリロイル基含有化合物(BX)」ということができ、両末端にラジカル重合性の(メタ)アクリロイル基を有するため、それ自体を重合用モノマーとして用いることはできない。
形成すること、すなわち成分単位(B−III)を有する光硬化性(メタ)アクリル樹脂を
形成することが望ましい。
リロイル基含有化合物成分単位(B)を有する共重合体を形成することが望ましい(例:実施例7など)。
<COOH基含有成分単位(B’)+「4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのグリシジルエーテル」→成分単位(B−III)>
上記モノマー(a1)およびモノマー(b2)と共重合可能な「その他のモノマー(c1)」としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシ(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、等が挙げられる。
<光硬化性(メタ)アクリル樹脂の製造>
次に、上記光硬化性(メタ)アクリル樹脂の製造方法について説明する。
(イ)前駆体の製造
本発明では、例えば、上述した成分単位(A)と、成分単位(B)と、成分単位(C)とを上記量(重量%)で含有する光硬化性(メタ)アクリル樹脂を製造するには、予め、上記量の「RUVA−93」(大塚化学(株)製)に代表される(メタ)アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物(a1)と、
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどラジカル重合性基((メタ)アクリロイル基)と非ラジカル重合性基(NCO)とを有するモノマー(b2)と、
他のモノマー(c1)とを共重合する。このような共重合反応の際には各成分を分割添加し、最終的に所定量比となるように、複数回の反応を行ってもよい。
(ロ)光硬化性基の導入
次いで、生成した共重合体(前駆体)と、該前駆体中の非ラジカル重合性基(NCO)
と反応性の官能基(OH基)と、ラジカル重合性基((メタ)アクリロイル基)とを有する化合物(例:2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)とを通常50〜100℃程度の温度で、1〜10時間程度反応させて、所望の光硬化性(メタ)アクリル樹脂を製造することができる。
他の光硬化性(メタ)アクリル樹脂の場合も上記に準じて製造すればよい。
このことの確認は、例えば、IR測定、紫外線吸収性試験、光硬化性試験、などにて行われる。
重量平均分子量(Mw)が通常、3,000〜50,000(5万)、好ましくは4,000〜3,0000(3万)であり、
分子量分布(Mw/Mn)が通常、2〜9、好ましくは2.5〜7であることが光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、加工する際の適正な粘度、粘性にする点などで望ましい。
[光硬化性樹脂組成物]
本発明に係る紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物は、少なくとも、上記のいずれかに記載の光硬化性(メタ)アクリル樹脂(d1)と、
光硬化性(メタ)アクリロイル基含有樹脂(e1)と、
上記樹脂(e1)に比して、より低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー(f1)と、
光重合開始剤(g1)と、
を含有している。
<光硬化性(メタ)アクリロイル基含有樹脂(e1)>
本発明に係る紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物は、上記光硬化性(メタ)アクリロイル基含有樹脂(e1)が、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびポリエーテル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが硬度、耐スチールウール性の点で望ましい。
エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびポリエーテル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが望ましい。
エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびポリエーテル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが硬度、耐スチールウール性の点で望ましい。
<低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー(f1)>
本発明に係る上記紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物のより好ましい態様では、上記成分(e1)よりは低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー(f1)の分子量が、100〜2000、より好ましくは150〜1000の光硬化性単量体またはそのオリゴマーであることが硬度、耐スチールウール性、反応性の点で望ましい。
<光重合開始剤(g1)>
本発明に上記紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物の好ましい態様では、上記光重合開始剤(g1)が、アシルホスフィンオキシド類またはチオキサントン類を少なくとも含むものであることが望ましい。
[耐候性被膜、基材、紫外線吸収方法]
本発明に係る耐候性被膜は、上記のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする。
本発明に係る被覆フィルムは、プラスチックフィルムの表面を、上記のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物からなる紫外線吸収被膜で被覆したことを特徴とする。
[実施例]
以下、本発明に係る(メタ)アクリロイル基含有光硬化性アクリル樹脂、その光硬化性アクリル樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物およびその組成物を用いて形成される耐候性被膜についてその好適態様を示す実施例に基いてさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
装置:東ソー(株)製HLC−8120GPC、
カラム:東ソー(株)製Super H2000+H4000、
(各内径6mm長さ15cm)
展開溶媒:THF、 カラム恒温槽温度:40℃、
流速:0.5ml/min、 対照:単分散ポリスチレン、
検出器:屈折率変化。
(B−II)不揮発分の測定条件:
試料1gを108℃循環式乾燥器に1時間乾燥した後の加熱残渣。
(B−III)粘度の測定条件:
E粘度計、25℃で測定。
更に、2HEA(2−ヒドロキシエチルアクリレート)15.71部、p−メトキシフェノール0.0079部、ジブチルスズジラウレート0.029部、酢酸ブチル15.71部を加え90℃で1時間反応した。
得られたB−1は、不揮発分が50.7%で、粘度が1030mPa・s/25℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(GPC)よる数平均分子量(Mn)は3990であり、重量平均分子量(Mw)は17890であり、かつ分散比Mw/Mnは4.48であった。
更に、2HEA31.42部、p−メトキシフェノール0.0157部、ジブチルスズジラウレート0.033部、酢酸ブチル31.42部を加え90℃で1時間反応した。
得られた共重合体B−2は、不揮発分が49.7%で、粘度が840mPa・s/25℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(GPC)よる数平均分子量(Mn)は4340であり、重量平均分子量(Mw)は24250であり、かつ分散比Mw/Mnは5.59であった。
更に、98%アクリル酸10.14部、p−メトキシフェノール0.0051部、BH
T(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)0.112部、ジメチルベンジルアミン2.24部を加え110℃で3.5時間反応した後にn−ブタノール10.14を加えた。
得られた共重合体B−3は、不揮発分が51.4%で、粘度が2290mPa・s/25℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(GPC)よる数平均分子量(Mn)は1600であり、重量平均分子量(Mw)は4830であり、かつ分散比Mw/Mnは3.02であった。
A7.5部、GMA10部、RUVA−93を7.5部、AIBNを0.75部加えて、95℃で45分反応)を2回繰り返し4回目を加えた後95℃で1.5時間反応してAIBN0.14部加えた。続いて45分毎にAIBN0.14部を2回加えて投入し45分後、120℃で45分保温した後冷却した。
更に、98%アクリル酸20.28部、p−メトキシフェノール0.0101部、BH
T0.123部、ジメチルベンジルアミン2.45部を加え110℃で5.5時間反応した後にn−ブタノール20.28部を加えた。これで光硬化高耐候性アクリル共重合体B−4が得られた。
更に、2HEA15.71部、p−メトキシフェノール0.0158部、ジブチルスズジラウレート0.029部を加え90℃で1時間反応した。その後、酢酸ブチル16.15部を加えた。
得られた共重合体B−5は、不揮発分が51.3%で、粘度が730mPa・s/25℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(GPC)よる数平均分子量(Mn)は3,530であり、重量平均分子量(Mw)は14250であり、かつ分散比Mw/Mnは4.04であった。
これにより高耐候性アクリル共重合体A−6が得られた。
T0.11部、ジメチルベンジルアミン2.2部を加え110℃で3.5時間反応した。
その後、n−ブタノール13.15部を加えた。
得られた共重合体B−6は、不揮発分が64.6%で、粘度が1130mPa・s/25℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(GPC)よる数平均分子量(Mn)は3080であり、重量平均分子量(Mw)は12110であり、かつ分散比Mw/Mnは3.93であった。
更に、4HBAGE(三菱化学社製、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル)48.84部、p−メトキシフェノール0.0244部、BHT(2,6−ジ−
t−ブチル−4−メチルフェノール)0.149部、酢酸ブチル21.78部、ジメチルベンジルアミン1.50部を加え100℃で6時間反応した。
得られた共重合体B−7は、不揮発分が55.1%で、粘度が1430mPa・s/25℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(GPC)よる数平均分子量(Mn)は3830であり、重量平均分子量(Mw)は25090であり、かつ分散比Mw/Mnは6.55であった。
更に、GMA34.68部、p−メトキシフェノール0.0173部、BHT0.13
5部、酢酸ブチル10.19部、ジメチルベンジルアミン1.35部を加え100℃で6時間反応した。
得られたB−8は、不揮発分が54.4%で、粘度が2130mPa・s/25℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(GPC)よる数平均分子量(Mn)は4090であり、重量平均分子量(Mw)は15920であり、かつ分散比Mw/Mnは3.89であった。
実施例A1〜11、比較例A1〜6では、表2〜4に示す配合成分を、当該表に示す配合比で使用して、諸物性を評価した。
なお、用いた各成分を以下に示す。
<光硬化性樹脂組成物およびその塗膜物性等>
[1]本発明に係る光硬化性(メタ)アクリル樹脂(d1):実施例1〜8のB−1〜B−8。
[2]本発明に係る光硬化性(メタ)アクリロイル基含有樹脂(e1):
アートレジンUN−3320HA「ウレタンアクリレート」(根上工業社製)、
Ebecryl3700「エポキシアクリレート」(ダイセル・サイテック社製)、
アロニックスM−7100「エステルアクリレート」(東亞合成社製)。
[3]本発明で用いられる光硬化性モノマー(f1):
「ニューフロンティアPET−3」(化学名:ペンタエリスリトールトリアクリレート、第一工業製薬社製)。
「アロニックスM−400」(東亞合成社製、化学名:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)。
[4]光重合開始剤(g1):
「イルガキュア184」(化学名:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、チバスペシャリティケミカルズ社製)。
「ルシリン TPO」(化学名:ジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、BASF社製)。
[5]添加剤(レベリング剤):
「ポリフローNo.75」(共栄社化学社製)。
[比較例]
表4に示す通り、上記実施例以外の材料を使用。
[6]紫外線吸収性化合物:
「SANDUVOR 3212 LIQUID」(クラリアントジャパン社製)。
「TINUVIN400」(チバスペシャリティケミカルズ社製)。
「酸化亜鉛ペースト770」(テイカ社製)。
[7]添加剤(光安定剤):
「TINUVIN123「HALS」(チバスペシャリティケミカルズ社製)。
<評価塗膜の形成>
膜厚100μmの易接着処理PETフィルム(東洋紡製コスモシャインA4300)上に、バーコーターにて乾燥膜厚7μmに調整して表2〜4の上記塗料を塗装した。
り硬化させ硬化塗膜を形成させた。
1)塗料状態、2)塗膜状態、3)硬度、4)密着性、5)耐候性、6)透過率、7)耐スチールウール性、8)耐カール性ついて評価した。結果を表2〜4に示す。
1)塗料状態(相溶性による白濁評価)
目視にて、3段階評価した。
2;温度変化により、白濁及び結晶析出(不合格)。
1;白濁及び溶解しきれず結晶が沈殿している(不合格)。
2)塗膜状態
目視にて、3段階評価した。
2;一応塗膜を形成しているが、一部結晶析出や変色及びブリードアウトしている(不合格)。
3)硬度
JIS K5600にて硬度を3段階評価した。
2;硬度B〜H(不合格)。
1;B未満(不合格)。
4)密着性
塗膜にカッターで碁盤目(100目)にキズを入れ、セロテープ(ニチバン社製 24mm幅)を密着させた後、垂直方向にはがし、はがれを評価した。
2;80〜99/100 (不合格)。
1;0〜79/100(不合格)。
5)耐候性
岩崎電気社製、アイスーパーUVテスター SUV−W23 で100時間暴露後、色差計(JUKI社製 JP7100F)にてΔbを測定して3段階で評価を行った。
3;黄変が少なく透明で良好。外観に大きな変化がない。Δb=2未満(合格)。
1;黄変して、膜及び素材が劣化。Δb=5以上(不合格)。
6)UVカット性
日立社I製、U−3400 Spectrophotometerにて塗装フィルムを測定し、波長370nmの透過率を測定し3段階で評価を行った。
2;透過率30〜50%(不合格)。
1;透過率50%以上(不合格)。
7)耐スチールウール性
学振型摩擦試験機(荷重500g、スチールウール#0000)にて50回往復試験を行い試験後、その外観を3段階で評価を行った。
2;傷少量(傷4〜10本)(不合格)。
1;傷多量(傷10本以上)(不合格)。
8)耐カール性
100mm×100mmの試験片を作製し、その2隅を押さえ、もう2隅の浮き上がりの平均値を測定し、3段階で評価を行った。
2;3cm〜10cm(不合格)。
1;10cm以上(不合格)。
Claims (20)
- 下記成分単位(A)〜(C)を含有する光硬化性(メタ)アクリル樹脂(d1)と、
エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびポリエーテル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種である光硬化性(メタ)アクリロイル基含有樹脂(e1)と、
上記樹脂(e1)に比して、より低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー(f1)と、
光重合開始剤(g1)と、
を含む紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物であって、
(e1)(d1)(f1)(g1)(固形分)の合計「(e1)+(d1)+(f1)+(g1)」を100重量%とするとき、光硬化性(メタ)アクリル樹脂(d1)(固形分)は、5〜70重量%の量で、光硬化性(メタ)アクリロイル基含有樹脂(e1)(固形分)は、5〜50重量%で、上記樹脂(e1)に比して、より低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー(f1)は、1〜50重量%の量で、光重合開始剤(g1)は、1〜20重量%の量で含まれることを特徴とする紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物;
成分単位(A);紫外線吸収性化合物骨格と、(メタ)アクリロイル基とを有する(メタ)アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物(a1)から誘導される紫外線吸収性化合物成分単位;
成分単位(B):(メタ)アクリロイル基と官能基を有する2種の化合物(b1)と(b2)からウレタン結合またはエステル結合を介して誘導される側鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有する光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位;
成分単位(C):上記成分単位(A)を形成する(メタ)アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物(a1)、および上記成分単位(B)を形成する光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物を誘導する化合物(b2)の何れとも共重合可能な他のモノマー(c1)から誘導される成分単位。 - 上記(メタ)アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物(a1)が、2−[2’−ヒドロキシ−5’−((メタ)アクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールである請求項1に記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
- 上記光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が、予め共重合体中に導入された2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート単位中のイソシアネート基(−NCO)と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのヒドロキシル基(−OH)とのウレタン化反応により形成され、一般式(B−I)で表される請求項1〜3のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
- 上記光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が、予め共重合体中に導入された(メタ)アクリル酸単位と、グリシジル(メタ)アクリレートとの反応により形成され、一般式(B−II)で表される請求項1〜3のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
- 上記光重合性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が、予め共重合体中に導入された(メタ)アクリル酸単位と、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのグリシジルエーテルとの反応により形成され、一般式(B−III)で表される請求項1〜5のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
- ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定した光硬化性(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量(Mn)が800〜7,000であり、
重量平均分子量(Mw)が3,000〜50,000であり、
分子量分布(Mw/Mn)が2〜9である請求項1〜6のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。 - ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した光硬化性(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量(Mn)が1,000〜5,000であり、
重量平均分子量(Mw)が4,000〜30,000であり、
分子量分布(Mw/Mn)が2.5〜7である請求項1〜7のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。 - 光硬化性(メタ)アクリル樹脂を構成する成分単位(A)、成分単位(B)および成分単位(C)の合計[(A)+(B)+(C)]を100重量%とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位(A)が5〜90重量%であり、
光重合性多官能性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が5〜80重量%であり、
上記他のモノマー(c1)から誘導される成分単位(C)が1〜80重量%である請求項1〜8のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。 - 光硬化性(メタ)アクリル樹脂を構成する成分単位(A)、成分単位(B)および成分単位(C)の合計[(A)+(B)+(C)]を100重量%とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位(A)が10〜80重量%であり、
光重合性多官能性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が15〜70重量%であり、
上記他のモノマー(c1)から誘導される成分単位(C)が5〜70重量%である請求項1〜9のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。 - 光硬化性(メタ)アクリル樹脂を構成する成分単位(A)、成分単位(B)および成分単位(C)の合計[(A)+(B)+(C)]を100重量%とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位(A)が20〜60重量%であり、
光重合性多官能性(メタ)アクリロイル基含有化合物成分単位(B)が25〜60重量%であり、
上記他のモノマー(c1)から誘導される成分単位(C)が10〜55重量%である請求項1〜10のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。 - 上記光硬化性(メタ)アクリロイル基含有樹脂(e1)が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量(Mn)が300〜50000であり、かつ、
エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびポリエーテル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1〜11のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。 - 上記光硬化性(メタ)アクリロイル基含有樹脂(e1)が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量(Mn)が1000〜10000であり、かつ、
エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよびポリエーテル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1〜12のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。 - 上記成分(e1)よりは低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー(f1)の分子量が、100〜2000の光硬化性単量体またはそのオリゴマーである請求項1〜13のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
- 上記(e1)成分よりは低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー(f1)の分子量が、150〜1000の光硬化性単量体またはそのオリゴマーである請求項1〜14のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
- 上記光重合開始剤(g1)が、アシルホスフィンオキシド類またはチオキサントン類を少なくとも含むものである、請求項1〜15のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜16のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物から形成された耐候性被膜。
- 請求項12〜16のいずれかに記載された光硬化性樹脂組成物から形成された耐候性被膜によって被覆された基材。
- プラスチックフィルムの表面を、請求項1〜16のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物からなる紫外線吸収被膜で被覆した被覆フィルム。
- 基材表面上に、請求項1〜16のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物からなる耐候性被膜を形成させることを特徴とする紫外線吸収方法。
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