JP4698777B2

JP4698777B2 - アクリル系重合性ポリマー

Info

Publication number: JP4698777B2
Application number: JP30280098A
Authority: JP
Inventors: 信久野田; 俊文西田; 孝浩青山
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: JP2000128940A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収能を有し、長期耐候性に優れた紫外線吸収性ポリマー及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、長期間にわたって優れた光沢を保持し、しかも変色しない高硬度で耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する重合性ポリマー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗膜などの耐候性を向上させるため、樹脂組成物に低分子量の紫外線吸収剤を添加することがこれまで一般的に行われてきたが、当該樹脂組成物から紫外線吸収剤がブリードアウトするといった問題が生じていた。そこで、樹脂組成物から低分子量の紫外線吸収剤がブリードアウトすることによる性能劣化などを防止するために、従来重合性二重結合を有する紫外線吸収剤を用いて、これらを単独重合あるいは共重合させて紫外線吸収剤を高分子化しそのブリードアウトを抑制する手段が採られていた。たとえば、特公昭３６−６７７１号公報には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとアクリル酸とのエステルを重合性モノマーと共重合する方法が開示されている。しかしベンゾフェノン系誘導体のアクリル酸エステルは、最大吸収波長が比較的短く、紫外線領域での比較的長い波長（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）の吸収能が十分ではない。
【０００３】
また重合性二重結合を有する紫外線吸収剤を使用しても、紫外線吸収剤と重合性モノマーとの相溶性が悪いと共重合しにくくなり、使用時に未反応の紫外線吸収剤がブリードアウトする。さらに長期間使用していると紫外線吸収剤に起因する着色が生ずる。
【０００４】
一方、従来から塗膜に耐擦り傷性を付与するために、表面硬度を高める種々の硬化性樹脂が開発・検討されてきた。たとえば、特公昭４５−１５６３０号公報には、グリシジル型エポキシ基含有アクリルポリマーにメタクリル酸を付加させて重合性二重結合を導入した重合性のアクリルポリマー（公知例▲１▼）、特開平６−１００７９９号公報には、シクロヘキシルメタクリレートを繰り返し単位として加えたグリシジル型エポキシ基含有アクリルポリマーにアクリル酸を付加させて重合性二重結合を導入した重合性ポリマー（公知例▲２▼）が、それぞれ開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知例▲１▼のアクリルポリマーにメタクリル酸を付加させて重合性二重結合を導入しただけのポリマーでは、電子線によって硬化したときの塗膜の耐候性は決して満足の行くものではない。また公知例▲２▼では、確かに耐擦り傷性には優れるものの光沢保持性や耐変色性といった耐候性は未だ不十分である。
【０００６】
以上のように、これまでのポリマーでは、比較的高い波長の紫外線領域での吸収能が十分ではなく、また紫外線吸収剤と重合性モノマーとの相溶性が悪いため、使用時に未反応の紫外線吸収剤がブリードアウトするといった問題がある。さらに光沢保持性や耐変色性といった耐候性や硬度、耐擦り傷性が不十分であるといった問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、本発明者が紫外線吸収性の共重合体を鋭意検討した結果、特定構造を有する紫外線吸収性単量体を繰り返し単位の一部として含み、かつ側鎖に重合性二重結合を有する重合性ポリマーが、紫外線吸収能に優れ、長期に渡ってブリードアウトも生じないという新たな知見に基づきなされたものである。
【０００８】
本願第１の発明に係る重合性ポリマーは、ＮＭＲチャートにおいて、プロトンの化学シフトが５．７〜６．７ｐｐｍの範囲に不飽和二重結合に由来する多重線を有し、かつ７．０〜８．５ｐｐｍの範囲に紫外線吸収性基の芳香環に由来する多重線を有することを特徴とする。
【０００９】
本願第２の発明に係るアクリル系重合性ポリマーは、下記式（１）及び（２）で表される紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種を含む単量体組成物をラジカル重合してなる重合体の側鎖に重合性二重結合を有することを特徴とする。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ² は低級アルキレン基を表し、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｒ⁴ は炭素数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１４】
また本発明に係るアクリル系重合性ポリマーは、上記繰り返し単位以外に下記式（３）で表される不飽和単量体を繰り返し単位の一部としてさらに含有することができる。
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。）
【００１７】
上記アクリル系重合性ポリマーは、式（１）及び（２）で表される紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種と、官能基を有する単量体とを含む単量体組成物をラジカル重合して得られた重合体に、該官能基と反応する官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させることによって製造するのがよい。
【００１８】
以下本発明の内容を詳述する。本願請求項１に係る発明の重合性ポリマーは、ＮＭＲチャートにおいて、プロトンの化学シフトが５．７〜６．７ｐｐｍの範囲に不飽和二重結合に由来する多重線を有し、その領域のプロトン数は全プロトン数（基準物質であるトリメチルシランを除く）の０．５〜１３％を占め、かつ７．０〜８．５ｐｐｍの範囲に紫外線吸収性基の芳香環に由来する多重線を有し、その領域のプロトン数は全プロトン数（基準物質であるトリメチルシランを除く）の０．０２〜９％を占める。プロトンの化学シフトが５．７〜６．７ｐｐｍの範囲に不飽和二重結合に由来する多重線を有することは、重合性ポリマーの側鎖に重合性二重結合が存在することを意味する。またプロトンの化学シフトが７．０〜８．５ｐｐｍの範囲に紫外線吸収性基の芳香環に由来する多重線を有することは、重合性ポリマーの側鎖に紫外線吸収性基が存在することを意味する。重合性ポリマーが、側鎖に重合性二重結合を有し、かつ特定構造を有する紫外線吸収性単量体を繰り返し単位の一部として含むことにより、紫外線吸収能に優れ、しかも長期に渡ってブリードアウトも生じないという効果を奏するのである。
【００１９】
ここで、ＮＭＲチャートは、横軸として基準物質（トリメチルシラン）のシグナル位置をゼロとした化学シフト（ｐｐｍ）をとり、縦軸として周波数νのラジオ波の吸収をとったチャートであり、化学シフトは、試料と基準物質との共鳴周波数の差を装置発信器の周波数に対するｐｐｍで表したものである。具体的測定法は次の通りである。後述する合成法で得られた重合性ポリマー溶液をｎ−ヘキサンを用いて再沈殿化させ固体を取り出す。この固体を真空乾燥した後、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）に溶解して、ＮＭＲ測定装置（「ＧＥＭＩＮＩ２０００」Ｖａｒｉａｎ社製、２００ＭＨｚ）を用いて¹ ＨＮＭＲを測定する。
【００２０】
本願請求項２に係る発明のアクリル系重合性ポリマーでは、まず従来と同様に重合可能な紫外線吸収剤を使用することによって、紫外線吸収剤の重合組成物からのブリードアウトといった問題を解消しながら同時に、一般式（１）や（２）で表されるような特定構造を有する紫外線吸収性単量体を共重合し、樹脂骨格に導入することによって、優れた紫外線吸収能が発揮されるようにした。さらに、当該ポリマーは側鎖に重合性二重結合を有するので、自己架橋性のポリマーとなり、高硬度で耐擦り傷性が優れる。さらにアクリルポリマーであることから、共重合されるモノマーの側鎖アルキル基の長さや芳香環の有無により物性バランスがとれやすい。
【００２１】
また、上記アクリル系重合性ポリマーは、一般式（３）で表されるような不飽和単量体を他の繰り返し単位としてさらに含有するので、一般式（１）（２）で表される紫外線吸収性単量体との相乗効果により、長期耐候性がさらに向上する。また、当該不飽和単量体は、立体的にかさ高い置換基を持つために、電子線又は紫外線による硬化のような塗膜に内部ひずみを生じやすい硬化方法において、塗膜の内部ひずみを緩和させる効果があり、塗膜にクラックを生じさせることがない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明における前記一般式（１）で表される紫外線吸収性単量体は、式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基で構成され、Ｒ² は低級アルキレン基で構成され、Ｒ³ は水素原子またはメチル基で構成され、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。
【００２３】
上記式中、Ｒ¹ で表される置換基は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基であり、Ｒ² で表される置換基は、具体的には炭素数１〜６のアルキレン基であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基であり、Ｘで表される置換基は、水素；フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素などのハロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基：シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基：フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基など炭素数１〜６の低級アルコキシ基；シアノ基；ニトロ基である。
【００２４】
前記一般式（1 ）で表される紫外線吸収性単量体としては、具体的には２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−３' −ｔ−ブチル−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−ブチル−３' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。一般式（１）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２５】
また前記一般式（２）で表される紫外線吸収性単量体は、式中、Ｒ⁴ で表される置換基は炭素数２または３のアルキレン基で構成され、Ｒ⁵ で表される水素原子またはメチル基で構成されるベンゾトリアゾール類である。
【００２６】
上記式中、Ｒ⁴ で表される置換基は、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などである。
【００２７】
前記一般式（２）で表される紫外線吸収性単量体としては、たとえば、２−〔２' ヒドロキシ−５' −（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３' −ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。一般式（２）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合してもよい。
【００２８】
本発明に係る一般式（３）に表される不飽和単量体は、式中、Ｒ⁶ で示される置換基が水素原子またはメチル基で構成され、Ｚで示される置換基は置換基を有してもよいシクロアルキル基である。
【００２９】
本発明に係る一般式（３）に表される不飽和単量体としては、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの一種または二種以上が使用できる。
本発明の重合性ポリマーは、アクリル系単量体を主たる単量体とし、その他の共重合可能な不飽和単量体との共重合ポリマーであってもよい。
【００３０】
本発明で使用するアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸などのアクリル系カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル（例えば、ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＭ」）、フタル酸とプロピレングリコールから得られるエステルジオールのメタ）アクリル酸モノエステルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、イミド（メタ）アクリレート、２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレートおよびその塩などのその他アクリル系単量体などを挙げることができ、これらの一種または２種以上が使用される。特にプラスチック基材への密着性の点からイミド（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００３１】
その他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテルなどが挙げられ、必要に応じてこれらの一種または二種以上が使用できる。
【００３２】
各種単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）、（２）で表される紫外線吸収性単量体の合計使用量は、単量体組成物全量に対して０．１〜３０ｗｔ％とすることが望まれる。より好ましい範囲について述べると、下限側として好ましくは０．５ｗｔ％以上、更に好ましくは１ｗｔ％であり、他方上限側として好ましくは２０ｗｔ％以下、更に好ましくは１５ｗｔ％である。
【００３３】
紫外線吸収性単量体の合計使用量が０．１ｗｔ％よりも少ない場合は、重合性ポリマーの紫外線吸収能が不十分となり、３０ｗｔ％よりも多い場合は、電子線や紫外線照射のとき着色の原因となるおそれがある。また重合性ポリマーが紫外線照射によって硬化処理されて使用される場合には、当該紫外線吸収性単量体の使用量は紫外線による硬化を阻害しない範囲にもちろん限られる。
【００３４】
上記重合性ポリマーは、式（１）及び（２）で表される紫外線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種と、官能基を有する単量体とを含む単量体組成物をラジカル重合して得られた重合体に、該官能基と反応する官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させることによって製造することができる。
【００３５】
重合性二重結合を導入するために用いる官能基の具体例としては、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、酸アミド基（アミノカルボニル基）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。これらの官能基を有する共重合可能な単量体の具体例は、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エチルイソシアネート（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリルアミドＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、フマル酸アミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
重合性二重結合を導入するために用いられる化合物の具体例としては、官能基がエポキシ基、オキサゾリン基の場合には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する化合物；官能基がイソシアネート基の場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；官能基がカルボキシル基の場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；官能基が水酸基の場合には、エチルイソシアネート（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；官能基が酸アミド基の場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基又はヒドロキシル基含有単量体；官能基がアミノ基の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００３７】
本発明のアクリルポリマーの二重結合当量は、２００〜３，０００がよく、好ましくは３００〜１，５００、さらに好ましくは３５０〜１，０００がよい。二重結合当量が３，０００より多いと、硬度不足、耐擦り傷性が不十分となることがあり、２００より少ないと、経時的に硬化塗膜にクラックが生じやすくなり、耐候性不良となる。
【００３８】
一般式（３）で表される不飽和単量体の使用量は、５〜８０ｗｔ％含有とすることが望まれる。より好ましい範囲について述べると、下限側として好ましくは１０ｗｔ％、さらに好ましくは１５ｗｔ％である。他方上限側として好ましくは７０ｗｔ％、さらに好ましくは５０ｗｔ％である。５ｗｔ％よりも少ないと、硬化の際にクラックが生じやすくなるばかりでなく、耐候性が不十分となり、８０ｗｔ％よりも多いと、硬化塗膜が脆くなるおそれがあるからである。
【００３９】
単量体の混合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の混合方法が採用され得る。
【００４０】
また単量体成分を共重合させる際の重合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の重合方法が採用され得る。例えば、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの重合方法が使用できる。溶液重合法を用いて単量体成分を重合させる場合に用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。もちろん使用し得る溶媒がこれら溶媒に限定されるものではない。これら溶媒は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。なお、溶媒の使用量は生成物の濃度などを考慮し適宜定めればよい。
【００４１】
また単量体組成物を共重合させる際には重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、たとえば２，２' −アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２' −アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、要求される重合生成物の特性値などから適宜決定されるべきものであり、特に限定はないが、単量体成分全量に対して０．０１〜５０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００４２】
反応温度は、特に限定されるものではないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。なお反応時間は、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４３】
得られる共重合体の分子量は、反応時間、反応温度あるいは用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類など、更に必要であれば連鎖移動剤などにより調整することができる。このようにして得られる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜４００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【００４４】
本発明の重合性ポリマーは、アルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、普通鋼板、塗装鋼、コンクリート、モルタル、スレート、ガラスなどの無機素材；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック、あるいは木材や紙などの有機素材などからなる各種成形物品、板、棒またはフィルムなどの基材に塗布されて被膜を形成することができる。塗布は浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコータ、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装などの方法により行うことができる。また、重合性ポリマーの被膜を基材に形成させた後に成形加工することもできるし、重合性ポリマーを単独で成形加工することもでき、その後にそれら成形加工物に紫外線や電子線を照射し硬化させることによって最終成形物が得られる。
【００４５】
重合性ポリマーの側鎖に架橋性水酸基が含まれる場合、メラミン樹脂やブロックイソシアネート化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を併用することができる。この場合、電子線又は紫外線硬化及び加熱硬化されて塗膜が形成される。
【００４６】
重合性ポリマーは、使用に際し種々の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えば、塗料などの被膜形成用組成物に一般に使用されるレベリング剤；黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体などの顔料；顔料分散剤；抗酸化剤；粘性改質剤；耐光安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機・無機防炎剤；滴下防止剤；溶融流改質剤；静電防止剤；シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４７】
重合性ポリマーが、紫外線照射によって硬化されて使用される場合、その硬化方法は、使用される光重合開始剤、紫外線を発生させる光源の種類や光源と塗布面との距離などの条件によっても異なってくるが、例えば波長１，０００〜８，０００オングストロームの紫外線を通常数秒間、長くとも数十秒間照射する方法を挙げることができる。
【００４８】
電子線照射によって硬化されて使用される場合には、たとえば通常５０〜１０００ｋｅｖ、好ましくは１００〜３００ｋｅｖの加速電圧で、吸収線が１〜２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を照射する方法を挙げることができる。電子線照射は大気中で行ってもよいが、窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。吸収線量については、被膜中に残存する重合性二重結合が被膜物性に影響しないまで照射することができる。また、紫外線照射または電子線照射後、必要に応じて加熱を行い、硬化を一層進行させてもよい。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお特に断りのない限り、実施例および比較例に記載された「部」は重量部を、「％」は「重量％」を示すものとする。
【００５０】
例１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに酢酸ブチル２００部を仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら９０℃に加熱する。紫外線吸収性単量体としての２−[２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール４５部、グリシジルメタクリレート９０部、ブチルメタクリレート１６５部および開始剤としての２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１５部の混合物を４時間かけて仕込物に滴下し、滴下後さらに２時間加熱する。つぎに、窒素と酸素の混合ガスを吹き込みながら１１０℃に昇温し、アクリル酸５１部、エステル化触媒としてのテトラフェニルホスホニウムブロマイド０．５１部、禁止剤としてのメトキノン０．０５部の混合物を３０分かけて滴下する。滴下後さらに６時間反応させて側鎖にアクリロイル基を有するアクリル樹脂の６３％溶液を得る。この得られた溶液の酸価は１３ｍｇＫＯＨで、数平均分子量は６，８００であった。次に後述する方法によって、生成された上記重合性ポリマーを板上に塗膜化し、耐候性評価を行った。結果を表１に示す。またアクリル酸を付加する前のアクリルポリマーのＮＭＲチャートを図１に示す。
【００５１】
例２〜７
表１に示す組成物、配合量で例１と同様に重合してアクリルポリマー溶液を製造し、後述する方法によって生成したアクリルポリマーを板上に塗膜化し、耐候性評価を行った。結果を表１に示す。また例４のアクリルポリマーについて、アクリル酸を付加する前・後のＮＭＲチャートを図２、図３に、アクリル酸を付加した後のＵＶ吸収スペクトルを図４に示す。
【００５２】
比較例１
紫外線吸収性単量体は添加せず、グリシジルメタクリレート９０部、ブチルメタクリレート２１０部、および開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部を使用し、反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして重合を行う。次に窒素と酸素の混合ガスを吹き込みながら１１０℃に下げて、アクリル酸５１部、エステル化触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド０．５１部、禁止剤としてメトキノン０．０２部を使用する以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂の６１％溶液を得た。この溶液の酸価は１０ｍｇＫＯＨで、数平均分子量は５，３００であった。後述する方法で試験板を作成し、耐候性評価を行った。結果を表１に示す。またアクリル酸を付加する前のアクリルポリマーのＮＭＲチャートを図５に示す。
【００５３】
比較例２
紫外線吸収性単量体は添加せず、シクロヘキシルメタクリレート１２０部を添加し、グリシジルメタクリレート９０部、ブチルメタクリレート４５部、ブチルアクリレート４５部、および開始剤としてのてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部を使用し、反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして重合を行う。次に窒素と酸素の混合ガスを吹き込みながら１１０℃に下げて、アクリル酸３４部、エステル化触媒としてナフテン酸亜鉛０．６８部を使用し、禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１部を使用する以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂の６１％溶液を得た。この溶液の酸価は８ｍｇＫＯＨで、数平均分子量は５，０００であった。後述する方法で試験板を作成し、耐候性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３
紫外線吸収性単量体としての２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾールの添加量を９部とし、シクロヘキシルメタクリレート１５０部をさらに添加し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、メチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレート６６部を使用し、開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部を使用し、反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして重合を行う。重合生成物であるアクリル系樹脂の側鎖に重合性二重結合は付加しない。これによりアクリル樹脂の６０％溶液を得た。この溶液の数平均分子量は５，５００であった。後述の方法で試験板を作成し、耐候性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（重合性ポリマーの評価）
上記実施例・比較例で得られた重合性ポリマーを次のような方法によってそれぞれ硬化させ、蛍光ＵＶ凝縮試験（ＱＵＶ試験）用の試験板を作成し耐候性の評価を行った。
【００５６】
重合性ポリマーの硬化
紫外線硬化（ＵＶ）
重合性ポリマー１００部に、ラジカル光開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ダロキュアー２９５９」）１部とレベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部とを加えてよく攪拌し、所定の粘度となるよう調整した。アクリル白板（日本テストパネル社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成した。アイグラッフィクス社製の紫外線照射装置（水銀ランプ、１２０ｗ／ｃｍ、照射距離２０ｃｍ、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ．）を用いて、試験板に紫外線を２回照射し試験板を得た。
【００５７】
電子線硬化１（ＥＢ１）
重合性ポリマー１００部に、レベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加えてよく攪拌し、所定の粘度となるよう調整した。アクリル白板（日本テストパネル社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成した。日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子線照射装置（窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋｖ、線量１０Ｍｒａｄ．）を用いて試験板に電子線を照射して試験板を得た。
【００５８】
電子線硬化２（ＥＢ２）
重合性ポリマー１００部に、メラミン樹脂（三井サイアナミド社製「サイメル３２５」）２５部をレベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加えてよく撹拌し、所定の粘度となるよう調整した。
【００５９】
白エナメルをコートしたアルミ板に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケータを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成した。
【００６０】
日新ハイボルラージ社製のエリアビーム型電子線照射装置（窒素雰囲気中、加圧電圧２００ｋｖ、線量１０Ｍｒａｄ）を用いて試験板に電子線を照射し、その後１４０℃で３０分間加熱硬化させて試験板を得た。
【００６１】
電子線硬化３（ＥＢ３）
重合性ポリマー５０部と白顔料（石原産業社製「ＣＲ−９５」）４０部とを予め塗料化しておく。つぎに塗料化された重合性ポリマー５０部とレベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加えてよく攪拌し、所定の粘度となるよう調整した。アクリル白板（日本テストパネル社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成した。日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子線照射装置（窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋｖ、線量１０Ｍｒａｄ．）を用いて試験板に電子線を照射して試験板を得た。
【００６２】
強制乾燥
アクリルポリマー１００部に、イソシアネート（住友バイエルウレタン社製「スミジュールＮ３５００」）１４部とレベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加えてよく攪拌し、所定の粘度となるよう調整した。アクリル白板（日本テストパネル社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成した。
【００６３】
耐候性評価
耐候性の測定は、「ＪＩＳＫ５４００−１９７６」に準拠して行った。具体的には、ユウブコン「ＵＶＣＯＮＵＣ−１」（東洋精機製作所社製）を用い、照射７０℃×４ｈｒと湿潤５０℃×４ｈｒとを１セットとするサイクル試験を繰り返して行い、ＱＵＶが３０００ｈｒとなった後の黄変度（「Δｂ」と記す。）と光沢保持率（「ＧＲ」と記す。）を測定した。また層間密着性は、下記基準により判定した。結果をまとめて表１に示す。
【００６４】
（密着性）
塗膜に１００個のゴバン目（１ｍｍ² ）をつけ、ゴバン目部分にセロファンテープを密着させ、次いで密着したセロファンテープを直角にかつ急激に剥離する。このとき剥離せずに残ったゴバン目の目数を数え、全目数１００に対し何個残ったかで下記の判定を行った。
Ａ（塗膜密着性良好）：残り目数１００個（全部残っている）
Ｂ（密着力が弱い）：残り目数９９〜７０個（部分的に剥離）
Ｃ（密着していない）：残り目数７０個以下（ほとんど剥離）
【００６５】
硬度
ＪＩＳＫ５４００ 6.14の鉛筆引っかき試験（鉛筆硬度試験）を行い、スリ傷による評価を行った。
【００６６】
耐擦り傷性
クレンザー分散液（濃度５％）をしみ込ませたフェルトを、２００ｇ／ｃｍ² の荷重をかけながら硬化した塗膜に押し当て、往復５０回のラビングを行った後の光沢保持率（ラビング後の光沢値をラビング前の光沢値で割り、１００倍した値）を測定し、耐擦り傷性を評価した。光沢保持率が大きい程、耐擦り傷性は高い。
【００６７】
【表１】
【００６８】
ＵＶＡ１：２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ２：２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３' −ｔ−ブチルフェニル] −４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ−１００：脂環式エポキシモノマー（ダイセル化学工業社製）
ＩＰＯ：２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮＣＯ：２−メタアクロイル−オキシエチル−イソシアネート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＩＡ：イミドアクリレート（「アロニクスＴＯ−１４２９」東亜合成社製）
ＳＴ：スチレン
開始剤１：２，２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
開始剤２：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
Ａ−２００：脂環式エポキシモノマー（ダイセル化学工業社製）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
エステル化触媒１：テトラフェニルホスホニウムブロマイド
エステル化触媒２：オクテン酸亜鉛
禁止剤１：メトキノン
禁止剤２：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
＊：クラック発生
【００６９】
表１から明らかなように、特定構造の紫外線吸収性単量体を含み、かつ側鎖に重合性二重結合を有する重合性ポリマーを使用すると、いずれの硬化方法においても、初期光沢は９６以上と良好な値を示している。ＱＵＶが３０００ｈｒ後のΔｂが３以下と塗膜の黄変はほとんど見られず、しかも光沢保持率ＧＲ（％）は、いずれの実施例においても９５％以上と高い値を示している。また塗膜硬度は３Ｈ以上と固く、耐擦り傷性も９３％以上と良好であった。
【００７０】
一方紫外線吸収性単量体を含まない比較例１，２では、初期の光沢はよい結果を示しているものの、比較例１では耐候性試験途中で塗膜にクラックが生じ、比較例２では３，０００ｈｒ後の塗膜の黄変が△ｂ＝２０まで進行し、実施例に比べはるかに耐候性が悪いことが実証されている。また、紫外線吸収性単量体は含まれているが重合性二重結合を側鎖に含まない比較例３では、初期光沢が実施例に比べ若干劣り、ＱＵＶが３０００ｈｒ後の光沢保持率９０％と実施例に比べ悪い値となっている。さらに、塗膜の硬度はＨと実施例に比べ柔らかく、耐擦り傷性も７８％と悪い値となっている。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の重合性ポリマーでは、重合可能な紫外線吸収性単量体を使用するため、重合組成物からの溶出やブリードアウトといった問題は生じることがなく耐候性に優れる。また当該ポリマーは、側鎖に重合性二重結合を有するので、自己架橋性ポリマーとなり、高硬度、耐擦り傷性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１のアクリル酸を付加する前のアクリルポリマーのＮＭＲチャート図である。
【図２】例４のアクリル酸を付加する前のアクリルポリマーのＮＭＲチャート図である。
【図３】例４のアクリル酸を付加した後のアクリルポリマーのＮＭＲチャート図である。
【図４】例４のアクリル酸を付加した後のアクリルポリマーのＵＶ吸収スペクトル図である。
【図５】本願比較例１のアクリル酸を付加する前のアクリルポリマーのＮＭＲチャート図である。

Claims

ＮＭＲチャートにおいて、プロトンの化学シフトが５．７〜６．７ｐｐｍの範囲に不飽和二重結合に由来する多重線を有し、かつ７．０〜８．５ｐｐｍの範囲に紫外線吸収性基の芳香環に由来する多重線を有し、下記式（１）で表される紫外線吸収性単量体と、官能基を有する単量体とを含み、かつ下記式（１）で表される紫外線吸収性単量体の使用量が単量体組成物全量に対して０．１〜１５ｗｔ％である単量体組成物をラジカル重合してなる重合体に、前記官能基と反応する官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる、
側鎖に重合性二重結合を有することを特徴とするアクリル系重合性ポリマー。
（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ²は低級アルキレン基を表し、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
単量体組成物が下記式（２）で表される紫外線吸収性単量体をさらに含有し、かつ上記式（１）で表される紫外線吸収性単量体と下記式（２）で表される紫外線吸収性単量体との合計使用量が単量体組成物全量に対して０．１〜１５ｗｔ％である請求項１記載のアクリル系重合性ポリマー。
（式中、Ｒ⁴は炭素数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表す。）
単量体組成物が下記式（３）で表される不飽和単量体をさらに含有する請求項１または２記載のアクリル系重合性ポリマー。
（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。）
単量体組成物がイミド（メタ）アクリレートをさらに含有する請求項１から３のいずれか一項記載のアクリル系重合性ポリマー。
前記単量体組成物をラジカル重合する際に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いる請求項１から４のいずれか一項記載のアクリル系重合性ポリマー。