CN110117338B

CN110117338B - 聚合物、组合物、固化物和保护膜

Info

Publication number: CN110117338B
Application number: CN201910095355.6A
Authority: CN
Inventors: 宫尾佳明; 斋藤麻友子
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: TW201936674A; CN110117338A; JP2019137844A; TWI750452B; JP7036053B2

Abstract

本申请提供聚合物、组合物、固化物和保护膜。本公开提供一种聚合物、包含上述聚合物的组合物、上述组合物的固化物、包含上述固化物的保护膜，该聚合物包含来源于含有紫外线吸收部位的单体的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸反应而成的结构单元、和来源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。一个实施方式中，上述聚合物的色调的伽德纳色值为10以下。

Description

聚合物、组合物、固化物和保护膜

技术领域

本公开涉及聚合物、组合物、固化物和保护膜。

背景技术

以往，为了使保护膜等的耐光性提高，一般使用在树脂组合物中添加低分子量的紫外线吸收剂的方法。

发明内容

发明要解决的课题

但是，低分子量的紫外线吸收剂不具有固化性部位而呈溶解在涂膜内的状态，因此存在由于经时、热气氛而在固化膜中渗出的问题。此外，根据用途，也正在寻求制造没有发粘和渗出，硬度、耐擦伤性、耐光性均良好的保护膜。

因此，本发明要解决的课题在于提供用于制造紫外线吸收剂成分不渗出、无发粘、并且硬度、耐擦伤性、耐光性均良好的保护膜的物质和方法。

解决课题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现通过具有特定的结构单元的聚合物，可解决上述课题。

根据本公开，提供以下的项目。

(项目1)一种聚合物，其包含10～51质量％的结构单元1：

【化学式5】

(式中，R^1a为氢原子或甲基，R^1b为亚烷基，R^1c～R¹ⁱ各自独立地为氢原子、烷基、卤素原子、烷氧基、氰基或硝基。)；

1～20质量％的结构单元2：

【化学式6】

(式中，R^2a为氢原子或甲基，R^2b为烷基。)；

40～80质量％的结构单元3：

【化学式7】

(式中，R^3a～R^3b各自独立地为氢原子或甲基。)；以及

0.1～2质量％的结构单元4：

【化学式8】

(式中，R^4a为氢原子或甲基。)。

(项目2)上述项目中记载的聚合物，其色调的伽德纳色值(日文：ガードナーカラー)为10以下。

(项目3)一种组合物，其包含上述项目的任一项中记载的聚合物。

(项目4)一种固化物，其为上述项目中记载的组合物的固化物。

(项目5)一种保护膜，其包含上述项目中记载的固化物。

本公开中，上述的一个或多个特征可在明示的组合的基础上进一步进行组合来提供。

发明效果

通过使用本发明的聚合物，能够制造出紫外线吸收剂成分不渗出、无发粘、并且铅笔硬度、耐擦伤性、耐光性均良好的保护膜。

具体实施方式

本公开的整体中，各物性值、含量等数值的范围可以适当(例如可从下述各项目中记载的上限和下限的值中选择)设定。具体地，关于数值α，在例示出作为数值α的上限和下限的A1、A2、A3、A4(A1>A2>A3>A4)等的情况下，数值α的范围可例示A1以下、A2以下、A3以下、A2以上、A3以上、A4以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。

[聚合物]

本公开提供一种聚合物，其包含10～51质量％的结构单元1：

【化学式9】

(式中，R^1a为氢原子或甲基，R^1b为亚烷基，R^1c～R¹ⁱ各自独立地为氢原子或烷基。)；

1～20质量％的结构单元2：

【化学式10】

(式中，R^2a为氢原子或甲基，R^2b为烷基。)；

40～80质量％的结构单元3：

【化学式11】

(式中，R^3a～R^3b各自独立地为氢原子或甲基。)；以及

0.1～2质量％的结构单元4：

【化学式12】

(式中，R^4a为氢原子或甲基。)。

(结构单元1)

关于结构单元1，是在作为单体使用了具有下述结构式的含有紫外线吸收部位的单体时聚合物链中含有的结构单元。

【化学式13】

(式中，R^1a’为氢原子或甲基，R^1b’为亚烷基，R^1c’～R^1i’各自独立地为氢原子、烷基、卤素原子、烷氧基、氰基或硝基。)

上述含有紫外线吸收部位的单体可以并用2种以上。

烷基可例示直链烷基、支链烷基、环烷基等。

直链烷基由通式：-C_nH_2n+1(n为1以上的整数)表示。直链烷基可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

支链烷基是直链烷基的1个以上的氢原子被烷基取代而得的基团。支链烷基可例示异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等。

环烷基为具有环结构的烷基。环烷基可例示单环环烷基、交联环环烷基、稠合环环烷基等。另外，环烷基的1个以上的氢原子可以被直链或支链烷基取代。

本公开中，单环是指，在通过碳的共价键形成的内部不具有桥连结构的环状结构。另外，稠合环是指，2个以上的单环共用2个原子的(即，各个环仅相互共用(稠合)1条边的)环状结构。交联环是指，2个以上的单环共用3个以上的原子的环状结构。

单环环烷基可例示环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。

交联环环烷基可例示三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。

稠合环环烷基可例示双环癸基等。

亚烷基可例示直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基等。

直链亚烷基由通式：-(CH₂)_n-(n为1以上的整数)表示。直链亚烷基可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基等。

支链亚烷基为直链亚烷基的1个以上的氢原子被烷基取代而得的基团。支链亚烷基可例示二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基等。

亚环烷基可例示单环亚环烷基、交联环亚环烷基、稠合环亚环烷基等。另外，亚环烷基的1个以上的氢原子可以被直链或支链烷基取代。

单环亚环烷基可例示亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环癸基、3,5,5-三甲基环亚己基等。

交联环亚环烷基可例示三亚环癸基、亚金刚烷基、亚降冰片基等。

稠合环亚环烷基可例示双亚环癸基等。

烷氧基为由-OR^alkyl(R^alkyl表示烷基)表示的基团。

卤素原子可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

上述含有紫外线吸收部位的单体可例示3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙基＝(甲基)丙烯酸酯、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等。

相对于聚合物的总质量而言的结构单元1的含量的上限和下限可例示51、50、45、40、37、30、20、15、10质量％等。一个实施方式中，相对于聚合物的总质量，优选包含10～51质量％的结构单元1。

相对于聚合物的全部结构单元100摩尔％而言的结构单元1的含量的上限和下限可例示37、35、30、20、10、9、7、6摩尔％等。一个实施方式中，相对于聚合物的全部结构单元100摩尔％，优选包含6～37摩尔％的结构单元1。

(结构单元2)

关于结构单元2，是在作为单体使用了由下述结构式表示的(甲基)丙烯酸烷基酯时聚合物链中含有的结构单元。

【化学式14】

(式中，R^2a’为氢原子或甲基，R^2b’为烷基。)

(甲基)丙烯酸烷基酯可以并用2种以上。

本公开中，“(甲基)丙烯酸类”表示“选自丙烯酸类和甲基丙烯酸类中的至少1种”。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”表示“选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种”。另外，“(甲基)丙烯酰基”表示“选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少1种”。

(甲基)丙烯酸烷基酯可例示(甲基)丙烯酸直链烷基酯、(甲基)丙烯酸支链烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯等。

(甲基)丙烯酸直链烷基酯可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。

(甲基)丙烯酸支链烷基酯可例示(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

(甲基)丙烯酸环状烷基酯可例示(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。

相对于聚合物的总质量而言的结构单元2的含量的上限和下限可例示20、19、15、10、5、2、1质量％等。一个实施方式中，相对于聚合物的总质量，优选包含1～20质量％结构单元2。

相对于聚合物的全部结构单元100摩尔％而言的结构单元2的含量的上限和下限可例示33、30、20、10、9、5、3、2摩尔％等。一个实施方式中，相对于聚合物的全部结构单元100摩尔％，优选包含2～33摩尔％的结构单元2。

(结构单元3)

关于结构单元3，是在作为单体使用了由下述结构式

【化学式15】

(式中，R^3a’为氢原子或甲基。)

表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯时聚合物链中含有的结构单元与由下述结构式表示的(甲基)丙烯酸反应的情况下的聚合物链中含有的结构单元。

【化学式16】

(式中，R^3b’为氢原子或甲基。)

需要说明的是，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯可以并用，丙烯酸与甲基丙烯酸也可以并用。

相对于聚合物的总质量而言的结构单元3的含量的上限和下限可例示80、75、70、60、50、45、40质量％等。一个实施方式中，相对于聚合物的总质量，优选包含40～80质量％的结构单元3。

相对于聚合物的全部结构单元100摩尔％而言的结构单元3的含量的上限可例示75、70、60、50、45、44摩尔％等。一个实施方式中，相对于聚合物的全部结构单元100摩尔％，优选包含44～75摩尔％的结构单元3。

(结构单元4)

关于结构单元4，是在作为单体使用了由下述结构式表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯时聚合物链中含有的结构单元。

【化学式17】

(式中，R^4a’为氢原子或甲基。)

丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯可以并用。结构单元4为生成结构单元3的过程中的结构单元。结构单元3的量越多，则聚合物的固化物的固化性越高。因此，例如在制造高硬度的涂膜的用途中使用聚合物的情况下，通常进行的做法是不产生结构单元4。换言之，以往在聚合物中含有结构单元4是不优选的。

相对于聚合物的总质量而言的结构单元4的含量的上限和下限可例示2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1质量％等。一个实施方式中，相对于聚合物的总质量，优选包含0.1～2质量％的结构单元4。

相对于聚合物的全部结构单元100摩尔％而言的结构单元4的含量的上限和下限可例示3.0、2.9、2.5、2.0、1.5、1.0、0.5、0.2、0.1摩尔％等。一个实施方式中，相对于聚合物的全部结构单元100摩尔％，优选包含0.1～3.0摩尔％的结构单元4。

(其他结构单元)

上述聚合物中可以包含上述结构单元1～4以外的结构单元(也称为“其他结构单元”)。其他结构单元可例示来源于上述的单体以外的单体(也称为“其他单体”)的结构单元等。其他单体可例示(甲基)丙烯酸、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酸烷基胺、(甲基)丙烯酸羟基烷酯、含有芳香环结构的乙烯基单体等。

相对于聚合物的总质量而言的其他结构单元的含量的上限和下限可例示10、9、7.5、5、2.5、1、0质量％等。一个实施方式中，相对于聚合物的总质量，优选包含0～10质量％的其他结构单元。

相对于聚合物的全部结构单元100摩尔％而言的其他结构单元的含量的上限和下限可例示10、9、7.5、5、2.5、1、0摩尔％等。一个实施方式中，相对于聚合物的全部结构单元100摩尔％，优选包含0～10摩尔％的其他结构单元。

(聚合物中含有的结构单元间的相对比例)

聚合物中含有的结构单元1与结构单元2的质量比(聚合物中含有的结构单元1的合计质量/聚合物中含有的结构单元2的合计质量)的上限和下限可例示51、50、40、30、20、10、5、1、0.5等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元1与结构单元2的质量比(聚合物中含有的结构单元1的合计质量/聚合物中含有的结构单元2的合计质量)优选0.5～51。

聚合物中含有的结构单元1与结构单元2的摩尔比(聚合物中含有的结构单元1的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元2的合计物质的量)的上限和下限可例示19、18、15、10、9、7.5、5、2.5、1、0.5、0.2、0.1等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元1与结构单元2的摩尔比(聚合物中含有的结构单元1的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元2的合计物质的量)优选0.1～19。

聚合物中含有的结构单元1与结构单元3的质量比(聚合物中含有的结构单元1的合计质量/聚合物中含有的结构单元3的合计质量)的上限和下限可例示1.3、1.2、1.0、0.9、0.5、0.3、0.2、0.1等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元1与结构单元3的质量比(聚合物中含有的结构单元1的合计质量/聚合物中含有的结构单元3的合计质量)优选0.1～1.3。

聚合物中含有的结构单元1与结构单元3的摩尔比(聚合物中含有的结构单元1的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元3的合计物质的量)的上限和下限可例示0.85、0.80、0.70、0.60、0.50、0.40、0.30、0.20、0.10、0.08等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元1与结构单元3的摩尔比(聚合物中含有的结构单元1的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元3的合计物质的量)优选0.08～0.85。

聚合物中含有的结构单元1与结构单元4的质量比(聚合物中含有的结构单元1的合计质量/聚合物中含有的结构单元4的合计质量)的上限和下限可例示510、500、400、300、200、100、50、25、10、6、5等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元1与结构单元4的质量比(聚合物中含有的结构单元1的合计质量/聚合物中含有的结构单元4的合计质量)优选5～510。

聚合物中含有的结构单元1与结构单元4的摩尔比(聚合物中含有的结构单元1的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元4的合计物质的量)的上限和下限可例示370、350、300、200、100、50、25、10、5、3、2等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元1与结构单元4的摩尔比(聚合物中含有的结构单元1的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元4的合计物质的量)优选2～370。

聚合物中含有的结构单元2与结构单元3的质量比(聚合物中含有的结构单元2的合计质量/聚合物中含有的结构单元3的合计质量)的上限和下限可例示0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元2与结构单元3的质量比(聚合物中含有的结构单元2的合计质量/聚合物中含有的结构单元3的合计质量)优选0.01～0.5。

聚合物中含有的结构单元2与结构单元3的摩尔比(聚合物中含有的结构单元2的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元3的合计物质的量)的上限和下限可例示0.75、0.70、0.50、0.25、0.10、0.05、0.02等。一个实施方式中，结构单元2与结构单元3的摩尔比(结构单元2的物质的量/结构单元3的物质的量)优选0.02～0.75。

聚合物中含有的结构单元2与结构单元4的质量比(聚合物中含有的结构单元2的合计质量/聚合物中含有的结构单元4的合计质量)的上限和下限可例示200、175、150、125、100、75、50、25、5、1、0.5等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元2与结构单元4的质量比(聚合物中含有的结构单元2的合计质量/聚合物中含有的结构单元4的合计质量)优选0.5～200。

聚合物中含有的结构单元2与结构单元4的摩尔比(聚合物中含有的结构单元2的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元4的合计物质的量)的上限和下限可例示330、300、200、100、50、25、10、5、1、0.6等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元2与结构单元4的摩尔比(聚合物中含有的结构单元2的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元4的合计物质的量)优选0.6～330。

聚合物中含有的结构单元3与结构单元4的质量比(聚合物中含有的结构单元3的合计质量/聚合物中含有的结构单元4的合计质量)的上限和下限可例示800、700、500、250、100、75、50、25、20等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元3与结构单元4的质量比(聚合物中含有的结构单元3的合计质量/聚合物中含有的结构单元4的合计质量)优选20～800。

聚合物中含有的结构单元3与结构单元4的摩尔比(聚合物中含有的结构单元3的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元4的合计物质的量)的上限和下限可例示750、700、500、250、100、50、20、15、14等。一个实施方式中，聚合物中含有的结构单元3与结构单元4的摩尔比(聚合物中含有的结构单元3的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元4的合计物质的量)优选14～750。

聚合物中含有的其他结构单元与结构单元1的质量比(聚合物中含有的其他结构单元的合计质量/聚合物中含有的结构单元1的合计质量)的上限和下限可例示1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。一个实施方式中，聚合物中含有的其他结构单元与结构单元1的质量比(聚合物中含有的其他结构单元的合计质量/聚合物中含有的结构单元1的合计质量)优选0～1。

聚合物中含有的其他结构单元与结构单元1的摩尔比(聚合物中含有的其他结构单元的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元1的合计物质的量)的上限和下限可例示2、1.9、1.5、1、0.9、0.5、0.1、0等。一个实施方式中，聚合物中含有的其他结构单元与结构单元1的摩尔比(聚合物中含有的其他结构单元的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元1的合计物质的量)优选0～2。

聚合物中含有的其他结构单元与结构单元2的质量比(聚合物中含有的其他结构单元的合计质量/聚合物中含有的结构单元2的合计质量)的上限和下限可例示10、9、7.5、5、2.5、1、0等。一个实施方式中，聚合物中含有的其他结构单元与结构单元2的质量比(聚合物中含有的其他结构单元的合计质量/聚合物中含有的结构单元2的合计质量)优选0～10。

聚合物中含有的其他结构单元与结构单元2的摩尔比(聚合物中含有的其他结构单元的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元2的合计物质的量)的上限和下限可例示5、4、3、2、1、0等。一个实施方式中，聚合物中含有的其他结构单元与结构单元2的摩尔比(聚合物中含有的其他结构单元的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元2的合计物质的量)优选0～5。

聚合物中含有的其他结构单元与结构单元3的质量比(聚合物中含有的其他结构单元的合计质量/聚合物中含有的结构单元3的合计质量)的上限和下限可例示0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。一个实施方式中，聚合物中含有的其他结构单元与结构单元3的质量比(聚合物中含有的其他结构单元的合计质量/聚合物中含有的结构单元3的合计质量)优选0～0.25。

聚合物中含有的其他结构单元与结构单元3的摩尔比(聚合物中含有的其他结构单元的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元3的合计物质的量)的上限和下限可例示0.25、0.20、0.10、0.05、0等。一个实施方式中，聚合物中含有的其他结构单元与结构单元3的摩尔比(聚合物中含有的其他结构单元的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元3的合计物质的量)优选0～0.25。

聚合物中含有的其他结构单元与结构单元4的质量比(聚合物中含有的其他结构单元的合计质量/聚合物中含有的结构单元4的合计质量)的上限和下限可例示100、90、75、50、25、10、5、1、0等。一个实施方式中，聚合物中含有的其他结构单元与结构单元4的质量比(聚合物中含有的其他结构单元的合计质量/聚合物中含有的结构单元4的合计质量)优选0～100。

聚合物中含有的其他结构单元与结构单元4的摩尔比(聚合物中含有的其他结构单元的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元4的合计物质的量)的上限和下限可例示100、90、75、50、25、10、5、1、0等。一个实施方式中，聚合物中含有的其他结构单元与结构单元4的摩尔比(聚合物中含有的其他结构单元的合计物质的量/聚合物中含有的结构单元4的合计物质的量)优选0～100。

(聚合物的物性等)

一个实施方式中，上述聚合物的色调的伽德纳色值优选10以下(例如9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0)。伽德纳色值可以按照JIS K5400进行测定。

上述聚合物的重均分子量(Mw)的上限和下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、21000、20000、19000、18000、17000、15000、11000、10000等。一个实施方式中，上述聚合物的重均分子量(Mw)优选10000～100000。

上述聚合物的数均分子量(Mn)的上限和下限可例示8000、7900、7500、7000、6500、6100、6000等。一个实施方式中，上述聚合物的数均分子量(Mn)优选6000～8000。

重均分子量和数均分子量例如以通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当的溶剂下测定的聚苯乙烯换算值的形式而求出。

聚合物的分子量分布(Mw/Mn)的上限和下限可例示4.0、3.9、3.5、3.0、2.5、2.1、2.0等。一个实施方式中，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选2.0～4.0。

聚合物的酸值的上限和下限可例示6.0、5.9、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5、0.3、0.2mgKOH/g等。一个实施方式中，聚合物的酸值优选0.2～6.0mgKOH/g。酸值通过按照日本工业标准JIS K0070的方法求出。

聚合物的环氧当量的上限和下限可例示140000、125000、100000、90000、75000、50000、25000、10000、9000、8000、7500、7100g/eq等。一个实施方式中，聚合物的环氧当量优选7100～140,000g/eq。

需要说明的是，聚合物的环氧当量例如通过下述方法测定。将如下算出的值作为环氧当量g/eq，即，将试样15g精确称量至250mL带塞烧瓶中，加入0.2N盐酸二噁烷溶液25mL，进行充分混合使之溶解，在室温放置15分钟后，加入中性丁基溶纤剂溶剂25mL，用0.1N KOH乙醇溶液滴定，并通过式(1)算出的值。

式(1)

环氧当量(g/eq)＝10000W/f(B-(A-C))

W表示称量的试样的g数，f表示0.1N KOH乙醇溶液的因子，B表示空白测试所需要的0.1N KOH乙醇溶液的滴定量(mL)，A表示试样的滴定所需要的0.1N KOH乙醇溶液的滴定量(mL)，C表示试样15g的酸值滴定所需要的0.1N KOH乙醇溶液的滴定量(mL)。

一个实施方式中，关于聚合物的色差，由L*、a*、b*利用h＝tan^-1(b*/a*)算出的h优选115以下(例如，110以下、100以下、90以下、80以下、70以下、60以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下)。聚合物的色差通过色差计(商品名：ZE 6000日本电色工业(株)制)的透射法等求出。

制造上述聚合物的方法可例示包括如下工序的方法等，即，使含有紫外线吸收部位的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及其他单体聚合的工序(1)；使通过工序(1)得到的聚合物与(甲基)丙烯酸反应的工序(2)。

[组合物]

本公开提供包含上述聚合物的组合物。上述组合物可以合适地用于涂布用途。一个实施方式中，上述组合物可以以活性能量射线固化性树脂组合物的形式使用。

相对于组合物的总质量而言的上述聚合物的含量的上限和下限可例示100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10质量％等。一个实施方式中，相对于组合物的总质量，优选包含10～100质量％的上述聚合物。

一个实施方式中，上述组合物中包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可以并用2种以上。光聚合引发剂可例示1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。

需要说明的是，光聚合引发剂在进行紫外线固化的情况下使用，在进行电子射线固化的情况下并非必须。

相对于组合物的总质量而言的光聚合引发剂的含量的上限和下限可例示10、9、7.5、5、2.5、1、0.5、0质量％等。一个实施方式中，相对于组合物的总质量，光聚合引发剂包含0～10质量％左右。

相对于聚合物的总质量而言的光聚合引发剂的含量的上限和下限可例示10、9、7.5、5、2.5、1、0.5、0质量％等。一个实施方式中，相对于上述聚合物的总质量，光聚合引发剂包含0～10质量％。

一个实施方式中，上述组合物中包含稀释溶剂。稀释溶剂可以并用2种以上。稀释溶剂可例示甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二丙酮醇、乙酰丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异丙醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1,4-二噁烷、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。

相对于组合物的总质量而言的稀释溶剂的含量的上限和下限可例示80、70、60、50、40、30、20、10、5、1、0质量％等。一个实施方式中，从适于涂敷时的粘度的观点出发，相对于组合物的总质量，稀释溶剂可例示0～80质量％左右等。

相对于聚合物的总质量而言的稀释溶剂的含量的上限和下限可例示80、70、60、50、40、30、20、10、5、1、0质量％等。一个实施方式中，相对于聚合物的总质量，稀释溶剂包含0～80质量％左右。

(添加剂)

上述组合物中可以包含上述聚合物、光聚合引发剂、稀释溶剂以外的试剂作为添加剂。添加剂可例示固化助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、表面调整剂、防污染剂、无机填料、硅烷偶联剂、硅胶、颜料、抗静电剂、金属氧化物微粒分散体等。一个实施方式中，相对于组合物100质量份，添加剂的含量可例示0.1～20质量份、小于10质量份、小于1质量份、小于5质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等，另一实施方式中，相对于上述聚合物100质量份，添加剂的含量可例示0.1～20质量份、小于10质量份、小于5质量份、小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。

[固化物]

本公开提供上述组合物的固化物。上述固化物可通过包括如下工序的方法得到，即，对上述组合物照射紫外线、电子射线、放射线等活性能量射线的工序。

紫外线光源可例示氙灯、高压汞灯、金属卤化物、LED灯等。紫外线量可以根据固化物的厚度适当调整。需要说明的是，光量、光源配置、运送速度等可以根据需要进行调整，例如在使用高压汞灯的情况下，优选相对于一盏具有80～160W/cm左右的灯输出功率的灯，以5～50m/分钟左右的运送速度进行固化。另一方面，在电子射线的情况下，优选利用具有10～300kV左右的加速电压的电子射线加速装置，以5～50m/分钟左右的运送速度进行固化。

[保护膜]

本公开提供包含上述固化物的保护膜。上述保护膜通过包括如下工序的方法等制造，即，涂布于基材的工序、照射活性能量射线使之固化、层叠的工序。另外，照射活性能量射线的工序可以在涂布物的干燥中和/或干燥后进行。

基材可例示聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、密胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等。

涂布方法可例示棒涂机涂敷、绕线棒涂敷、气刀涂敷、凹版涂敷、反转凹版涂敷、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷法等。

上述保护膜例如可用于阻隔膜、偏振板、装饰用膜、包装用膜等。

【实施例】

以下举出实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，各例中，份和％若无特别说明则均为质量基准。

<实施例1>

向安装有搅拌机、温度计、回流冷凝机、氮流入口和滴液漏斗的四口烧瓶中加入3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙基＝甲基丙烯酸酯(以下为UVA)11份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下为GMA)49.8份、甲基丙烯酸甲酯(以下为MMA)15份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(以下为AIBN)3份、乙酸丁酯100份并搅拌，在氮气流下升温至100℃并反应10小时。然后，加入丙烯酸(以下，称为AA)24.2份、4-甲氧基苯酚(以下为MQ)0.1份、作为反应催化剂的三苯基膦0.3份，100℃反应8小时，由此得到聚合物。

需要说明的是，重均分子量(基于GPC的聚苯乙烯换算值)为4,600。重均分子量示出利用凝胶渗透色谱(东曹(株)制，商品名“HLC-8220”)，将3根色谱柱：东曹(株)制，商品名“TSKgel superHZM-M”串联连接测定而得的值。

向所得的聚合物中加入光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮(商品名“Irgacure184”BASF，以下为Irg184)5份，制作涂布液，将其用棒涂机涂布于厚度188μm的单面易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“A4100”东洋纺织株式会社)的易粘接面，80℃干燥1分钟后，照射600mJ/cm²的紫外光，得到膜厚5μm的固化膜。

<实施例2～6、和比较例3>

以下述表中所示的聚合性单体和比率同样地制作固化膜。表中的单体、溶剂、聚合引发剂、阻聚剂、反应催化剂、结构单元的数值为质量基准的数值。

【表1】

【表2】

EA：丙烯酸乙酯

SMA：甲基丙烯酸硬脂酯

IBXA：丙烯酸异冰片酯

DCP-A：甲基丙烯酸二环戊基酯

AA：丙烯酸

反应催化剂：三苯基膦

固化剂A：1,6-己烷二异氰酸酯的缩二脲改性三异氰酸酯

固化剂B：Cymel 300(三井Cytec公司)

UV固化条件：1盏高压汞灯600mJ/cm²(360nm^-1时)

对于使用各实施例和比较例的硬涂剂制作的固化膜，按照以下的项目、评价方法进行试验。

(发粘的评价)

通过指触涂膜表面，如下所述地进行评价。

无＝树脂成分不附着于手指。不感到发粘。

有＝树脂成分附着于手指。感到发粘。

(铅笔硬度的评价)

按照JIS-K-5600的试验方法进行评价。

(耐擦伤性的评价)

在固化膜表面对钢丝绒(#0000)施加100g/cm²载荷，进行10次往返摩擦，利用伤的有无进行判断。

(渗出的评价)

将涂敷品在80℃、90％的恒温恒湿机中静置24小时，目视确认涂膜表面的变化。按照以下的基准进行评价。

无＝在试验前后无外观变化

有＝在试验前后有外观变化

(耐光性的评价)

利用金属卤化物光源进行12小时照射(80mW/cm²)后，通过固化膜的黄色指数(以下为YI)的变化程度进行评价。从试验后的YI值中减去试验前的YI值，将所得到的差值作为ΔYI，将2以下评价为耐光性良好、记载为○，将大于2的情况评价为耐光性不充分、记载为×。

Claims

1.一种聚合物，其包含10～51质量％的结构单元1：

式中，R^1a为氢原子或甲基，R^1b为亚烷基，R^1c～R¹ⁱ各自独立地为氢原子、烷基、卤素原子、烷氧基、氰基或硝基；

1～20质量％的结构单元2：

式中，R^2a为氢原子或甲基，R^2b为烷基；

40～80质量％的结构单元3：

式中，R^3a～R^3b各自独立地为氢原子或甲基；以及

0.1～2质量％的结构单元4：

式中，R^4a为氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其色调的伽德纳色值为10以下。

3.一种组合物，其包含权利要求1或2所述的聚合物。

4.一种固化物，其为权利要求3所述的组合物的固化物。

5.一种保护膜，其包含权利要求4所述的固化物。