CN101218295A - 甲基丙烯酸类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其适合于透明性、耐候性、硬度、耐冲击性、耐折曲断裂性以及成形性优异的膜。其是包含丙烯酸类接枝共聚物(A)以及甲基丙烯酸类聚合物(B)的丙烯酸类树脂组合物，所述丙烯酸类接枝共聚物(A)含有丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A－a)，所述甲基丙烯酸类聚合物(B)含有甲基丙烯酸甲酯80重量％以上，规定丙烯酸类树脂组合物的对比粘度为0.2～0.8dl/g，橡胶状聚合物(A－a)的含量为5～45重量％以及平均粒径为50～200nm，粒径和交联剂的量的关系为0.02d≤w≤0.05d，其中d：平均粒径(nm)，w：交联剂的量(重量％)，接枝率为50～250％，并且共聚紫外线吸收剂。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有紫外线遮蔽性能的甲基丙烯酸类树脂以及将该树脂成型而制得的膜。
背景技术
含有透明性、耐候性、硬度以及耐冲击性优异的交联弹性体的甲基丙烯酸类树脂组合物一般混合紫外线吸收剂来使用。尤其是，当将上述这种甲基丙烯酸类树脂组合物制成膜来使用时，膜的厚度越薄就越需要添加大量的紫外线吸收剂。
发明内容
为此，利用挤出成型等方法将膜成形时，会产生挤出机的通风孔堵塞、附着于T型口模中的网眼等、以及冷却辊发白等问题。并且，对于需要进一步添加大量的紫外线吸收剂的情况，会产生膜表面的粗面化以及向膜表面溶出(渗出)等问题。
并且，即使是可以向甲基丙烯酸类树脂组合物中添加大量的紫外线吸收剂，一般的紫外线吸收剂与甲基丙烯酸类树脂的互溶性差并且为低分子量，因此在挤出成型时其一部分挥发而不能发挥紫外线遮蔽性能。另外，上述紫外线吸收剂在长期使用时从甲基丙烯酸类树脂组合物中飞散出来，为此存在紫外线遮蔽性能随时间降低这类问题。
为了解决这些问题点，一般已知的是选择特定的紫外线吸收剂来添加的方法。但是，对于单独添加特定紫外线吸收剂的方法而言，所得到的膜在温水浸渍时或者暴露于室外时所添加的紫外线吸收剂溶出(渗出)，为此不能解决紫外线遮蔽性能降低、或发白等问题。
对此，提出了向甲基丙烯酸类树脂中共聚显示出紫外线吸收性的特定单体的方法(专利文献1～4)。但是，由这些方法得到的膜不能满足耐折曲断裂性、以及耐折曲发白性、成形性(膜的薄膜化)等。
专利文献1：特开昭60-38411号公报
专利文献2：特开平5-255447号公报
专利文献3：特开平9-194542号公报
专利文献4：特开平8-319326号公报
发明内容
为此，寻求一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其可形成透明性、耐候性、硬度、耐冲击性、耐折曲断裂(发白)性、成形性以及表面性优异的膜。
因此，本发明人等经过锐意研究，结果发现，由包含丙烯酸类接枝共聚物以及甲基丙烯酸类聚合物的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜，其透明性、耐候性、硬度以及耐冲击性优异，并且耐折曲断裂(发白)性以及成形性也优异，所述丙烯酸类接枝共聚物共聚有具有特定化学结构式并显示出紫外线吸收性的单体、且含有特定的丙烯酸酯类橡胶状聚合物，最终完成本发明。
即，本发明提供一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其是包含丙烯酸类接枝共聚物(A)以及甲基丙烯酸类聚合物(B)的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)，所述丙烯酸类接枝共聚物(A)含有丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)，所述甲基丙烯酸类聚合物(B)含有甲基丙烯酸酯80重量％以上，其特征在于，
(1)丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的含量为5～45重量％以下，
(2)丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d为50～200nm，
(3)丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d(nm)和丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中所使用交联剂的量w(重量％)的关系满足下式：0.02d≤w≤0.05d，
(4)丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率为30～250％，
(5)甲基丙烯酸类树脂组合物(C)的甲基乙基酮可溶物的对比粘度为0.2～0.8dl/g，并且，
(6)相对于丙烯酸类接枝共聚物(A)100重量份为0.01～30重量份的通式(1)所示的紫外线吸收剂共聚于丙烯酸类接枝共聚物(A)中而成。
Figure S2006800245638D00031
(式中，X为H或卤素，R1为H、甲基或碳数为4～6的叔烷基，R2为直链或支链状的碳数为2～10的亚烷基，R3为H或甲基。)
在上述本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，所述甲基丙烯酸类聚合物(B)可以是通过将单体混合物共聚而得到的甲基丙烯酸类聚合物，所述单体混合物含有甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以重量比计为90/10～100/0的范围，并且相对于所述甲基丙烯酸酯100重量份，以0.01～30重量份的范围含有所述通式(1)所表示的紫外线吸收剂。
并且，优选例如丙烯酸类接枝共聚物(A)的平均粒径大于丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d，并且大于100nm且在400nm以下。
并且，本发明提供将上述本发明甲基丙烯酸类树脂组合物成型而制得的膜、含有上述膜的层压制品以及特别是经注射成型而制备的上述层压制品。
根据本发明，通过将显示出紫外线吸收性的单体共聚，来解决伴随着添加紫外线吸收剂而带来的问题点，可得到甲基丙烯酸类树脂组合物，其能够提供透明性、耐候性、硬度以及耐冲击性优异，并且耐折曲断裂(发白)性以及成形性也优异的膜。
并且，根据本发明，通过将显示出紫外线吸收性的单体共聚，来解决伴随着添加紫外线吸收剂而带来的问题点，可得到作为膜的必要特性的透明性、耐候性、硬度以及耐冲击性优异的，并且耐折曲断裂(发白)性以及成形性也优异的膜。
另外，根据本发明，通过使用上述本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物以及上述本发明的膜，可得到透明性、耐候性、硬度以及耐冲击性优异的，并且耐折曲断裂(发白)性以及成形性也优异的膜层压体。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)包含丙烯酸类接枝共聚物(A)以及甲基丙烯酸类聚合物(B)，所述丙烯酸类接枝共聚物(A)含有丙烯酸酯类橡胶状聚合物，所述甲基丙烯酸类聚合物(B)含有甲基丙烯酸甲酯80重量％以上。
上述甲基丙烯酸类树脂组合物(C)可以通过聚合将丙烯酸类接枝共聚物(A)和甲基丙烯酸类聚合物(B)各自个别制备后，将它们混合来得到。此外，还可以在同一反应机中在制备丙烯酸类接枝共聚物(A)后，接着制备甲基丙烯酸类聚合物(B)，由此制备上述甲基丙烯酸类树脂组合物(C)。在前者的混合方法中，丙烯酸类接枝共聚物(A)和甲基丙烯酸类聚合物(B)各自独立，例如可以是胶乳状、粉末状、珠状或者颗粒状等。
本发明所使用的丙烯酸类接枝共聚物(A)是在丙烯酸酯类橡胶状聚合物(以丙烯酸酯为主要成分的交联橡胶状聚合物)(A-a)存在的条件下，接枝聚合(甲基)丙烯酸酯单体(A-b)而得到的。
这里，(甲基)丙烯酸酯单体(A-b)是指(甲基)丙烯酸酯单体和丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝部分(在丙烯酸类接枝共聚物(A)中除去丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的部分)这两者。另外，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
另外，甲基丙烯酸类聚合物(B)者说是指在丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)存在的条件下，在聚合(甲基)丙烯酸酯单体(A-b)时不进行接枝的聚合物，并且可包括在不存在丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的条件下进行聚合时所得到的聚合物。
甲基丙烯酸类树脂组合物(C)含有丙烯酸类接枝共聚物(A)以及甲基丙烯酸类聚合物(B)。
本发明中所使用的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)是使单体混合物与特定量的能够共聚的交联剂进行聚合而得到的，所述单体混合物(合计为100重量％)含有丙烯酸酯60～100重量％以及能够共聚的其他乙烯基类单体0～40重量％。可一次性全部混合单体和交联剂进行使用，也可以改变单体和交联剂的组成在两个阶段以上进行使用(即，也可以进行两个阶段以上的聚合)。
作为丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中的丙烯酸酯，从聚合性、成本的角度，可以使用烷基的碳数为1～12的丙烯酸酯。作为其具体例，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等，这些单体可以单独使用也可以合用两种以上。
丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中的丙烯酸酯的量优选为60～100重量％，更优选70～100重量％，最优选80～100重量％。当丙烯酸酯的量低于60重量％时，存在耐冲击性降低，拉伸破断时的延展性降低，在切断膜时容易产生裂纹的趋势。
作为丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中的能够共聚的其他乙烯基类单体，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯(优选烷基的碳数为1～12的，可以是直链状也可以是支链状)；氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类；甲酸乙烯基酯、醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯；丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐；丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等，这些单体可以合用两种以上。这些单体中，从耐候性、透明性的角度特别优选甲基丙烯酸酯。
丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中的能够共聚的其他乙烯基类单体的量优选为上述单体混合物中的0～40重量％，更优选0～30重量％，最优选0～20重量％。当其他乙烯基类单体的量超过40重量％时，存在耐冲击性降低，拉伸破断时的延展性降低，在切断膜时容易产生裂纹的情况。
丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中的能够共聚的交联剂的量与丙烯酸酯类橡胶状聚合物的平均粒径一起对应力发白、拉伸破断时的延展性或者透明性产生巨大影响。即，丙烯酸酯类橡胶状聚合物的平均粒径d(nm)与交联剂的量w(重量％)满足下式是很重要的。
0.02d≤w≤0.05d
丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径为50～200nm，优选为50～160nm，更优选50～120nm，最优选60～120nm。当丙烯酸酯类橡胶状聚合物的平均粒径不足50nm时，存在耐冲击性等降低，拉伸破断时的延展性降低，在切断膜时容易产生裂纹的趋势。而当超过200nm时，存在容易发生应力发白、透明性降低、进而真空成形后的透明性降低的趋势。
交联剂的量优选上式所表示的范围，更优选满足0.023d≤w≤0.047d，进一步优选满足0.025d≤w≤0.045d。当交联剂的量w不足0.02d或者超过0.05d时，存在发生应力发白，耐冲击性、透明性降低，拉伸破断时的延展性降低，切断膜时容易产生裂纹，膜的成形性变差的趋势。
用于该目的的交联剂，为通常使用的交联剂即可，可使用例如：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯以及它们的丙烯酸酯类等。这些交联剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
本发明中使用的丙烯酸类接枝共聚物(A)，如上所述，是在上述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)存在的条件下，使以甲基丙烯酸酯为主要成分的单体混合物(A-b)聚合而得到的。优选在5～75重量份的上述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)存在的条件下，通过在至少一个阶段以上使以甲基丙烯酸酯为主要成分的单体混合物(A-b)95～25重量份聚合而得到。
接枝共聚组成(单体混合物)(A-b)中的甲基丙烯酸酯优选为80重量％以上，更优选为85重量％，进一步优选为90重量％。当甲基丙烯酸酯不足80重量％时，存在所获得的膜的硬度、刚性降低的趋势。作为用于接枝共聚的单体，有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，具体实例可使用上述的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)所列举出的单体。
此时，在接枝共聚组成(单体混合物)(A-b)中，生成不与丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)发生接枝反应，而成为未接枝聚合物的成分(自由聚合物(free polymer))。该成分(自由聚合物)构成甲基丙烯酸类聚合物(B)的一部分或者全部。
丙烯酸类接枝共聚物(A)的一部分((A-a)以及被接枝的(A-b))不溶于甲基乙基酮。
丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率是表示当将丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的重量看作100时，被接枝于(A-a)中的单体混合物(A-b)的重量比例的指标。丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率为30～250％，更优选为50～230％，最优选在70～220％的范围。当接枝率低于30％时，存在耐折曲发白性降低，且透明性降低，或拉伸破断时的延展性降低、在切断膜时容易产生裂纹的趋势。当在250％以上时，膜成形时的熔融粘度变高，存在膜的成形性降低的趋势。
本发明中所使用的丙烯酸类接枝共聚物(A)是将通式(1)所表示的紫外线吸收剂共聚而得到的甲基丙烯酸类树脂组合物。
Figure S2006800245638D00071
(式中，X为H或卤素，R1为H、甲基或碳数为4～6的叔烷基，R2为直链或支链状的碳数为2～10的亚烷基，R3为H或甲基。)
本发明中的通式(1)所表示的紫外线吸收剂有2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑类，可列举2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3’-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑等。从成本以及操作性出发，更优选2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
本发明中的通式(1)所表示的紫外线吸收剂的共聚比例，相对于丙烯酸类接枝共聚物(A)100重量份，优选为0.01～30重量份，更优选为0.01～25重量份，进一步优选为0.01～20重量份，特别优选为0.05～20重量份。当通式(1)所表示的紫外线吸收剂的共聚比例不足0.01重量份时，存在能够由所得甲基丙烯酸类树脂组合物形成的膜的耐候性降低的趋势，当超过30重量份时，存在膜的耐冲击性以及耐折曲断裂性降低的趋势。
本发明中的通式(1)所表示的紫外线吸收剂的共聚，在丙烯酸类接枝共聚物(A)的任何层进行共聚都没有关系。即，上述紫外线吸收剂共聚于丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)或者共聚于单体混合物(A-b)都可以。更优选上述紫外线吸收剂与丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)以及单体混合物(A-b)这两者都发生共聚，尤其是进一步优选上述紫外线吸收剂均匀地共聚于丙烯酸类接枝共聚物(A)整体。
因此，本发明中的甲基丙烯酸酯类聚合物(A)，是将单体混合物共聚而得到的，其中，所述单体混合物含有甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体(以下称为甲基丙烯酸酯类单体)以重量比计在90/10～100/0的范围，并且含有上述甲基丙烯酸酯类单体和通式(1)所表示的紫外线吸收剂以重量比在100/0.01～100/30的范围。
甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体的重量比优选为93/7～100/0、更优选95/5～100/0。另外，进一步优选97/3～100/0，特别优选100/0。如果含有甲基丙烯酸烷基酯在93重量％以上，则透明性、硬度、耐热性以及耐化学试剂性变得更好，是优选的。
并且，上述甲基丙烯酸酯类单体和通式(1)所表示的紫外线吸收剂的重量比更优选为100/0.01～100/25，进一步优选为100/0.01～100/20，特别优选为100/0.05～100/20。如果在100/0.01～100/30的范围，就可抑制加工时的解聚，是优选的。
对本发明中的丙烯酸类接枝共聚物(A)的制备方法没有特别限定，可适当使用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或者溶液聚合法，特别优选乳液聚合法。
对本发明中通式(I)所示的紫外线吸收剂的共聚方法也没有特别限定，优选在丙烯酸类接枝共聚物(A)的制备中进行共聚。作为共聚方法可适当使用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或者溶液聚合法，特别优选乳液聚合法。
作为本发明的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的聚合中的引发剂，可使用公知的有机类过氧化物、无机类过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体而言，可使用例如叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化琥珀酸、过氧化马来酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物；还有偶氮二异丁腈等油溶性引发剂。这些化合物可以单独使用也可以合用两种以上。这些引发剂可以与亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、羟基醋酮酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠的配合物等的还原剂进行组合作为通常的氧化还原型引发剂来使用。
可以使用向聚合体系中直接添加的方法、在单体中混合后添加的方法、使其分散于乳化剂溶液中添加的方法等公知的添加法来添加上述有机类过氧化物，但是从透明性的角度，优选在单体中混合后添加的方法或者使其分散于乳化剂溶液中进行添加的方法。
并且，从聚合稳定性、粒径控制的角度，上述有机类过氧化物优选与二价铁盐等无机类还原剂和/或甲醛次硫酸钠、还原糖、抗坏血酸等有机类还原剂组合后作为氧化还原类引发剂使用。
上述乳液聚合中所使用的表面活性剂也没有特别限定，只要是通常的乳液聚合用表面活性剂都可以使用。具体而言，可举出例如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基硫代琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸钠等阴离子型表面活性剂；烷基苯酚类、脂肪族醇类和环氧丙烷、环氧乙烷的反应产物等非离子型表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以合用两种以上。另外，如果需要，也可以使用烷基胺盐等阳离子型表面活性剂。
本发明得到的丙烯酸类接枝共聚物(A)的平均粒径优选大于上述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d，并且大于100nm且在400nm以下。其中，更优选大于100nm且在350nm以下，进一步优选大于100nm且在300nm以下。当丙烯酸类接枝共聚物(A)的平均粒径在100nm以下时，存在能够由所得甲基丙烯酸类树脂组合物形成的膜的耐冲击性以及耐折曲断裂性降低的趋势，超过400nm时存在膜的透明性降低的趋势。
得到的丙烯酸类接枝共聚物(A)胶乳通过一般的凝固、洗涤以及干燥操作或者是经喷雾干燥、冷冻干燥等处理，将树脂组合物分离、回收。
本发明中所使用的甲基丙烯酸类聚合物(B)含有甲基丙烯酸酯80重量％以上，更优选含有85重量％以上，进一步优选含有90重量％以上。当甲基丙烯酸酯不足80重量％时，存在得到的膜的硬度、刚性降低的趋势。
本发明中的甲基丙烯酸类聚合物(B)中除了甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可列举作为可以在上述丙烯酸类接枝共聚物(A)中使用的单体所列举的。这些单体可以单独使用，也可以合用两种以上。即，甲基丙烯酸类聚合物(B)，可以是将单体混合物共聚而得到的甲基丙烯酸类聚合物，其中，所述单体混合物含有甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以重量比计在90/10～100/0的范围，并且相对于所述甲基丙烯酸酯100重量份，以0.01～30重量份的范围含有下述通式(1)所表示的紫外线吸收剂。
作为甲基丙烯酸类聚合物(B)中使用的甲基丙烯酸酯，以在甲基丙烯酸类聚合物(B)中所占的重量比计，优选使用甲基丙烯酸甲酯80重量％以上，更优选仅使用甲基丙烯酸甲酯。
也可以将本发明中的甲基丙烯酸类聚合物(B)和丙烯酸类接枝共聚物(A)个别地进行聚合。这时对聚合方法也没有限定，可适当使用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或者溶液聚合法。
作为甲基丙烯酸类聚合物(B)在上述聚合中的引发剂，可使用公知的有机类过氧化物、无机类过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体而言，可以使用例如叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化琥珀酸、过氧化马来酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过苯甲酸丁酯、1，1-双(过氧化烷基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化烷基)环己烷等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物；还有偶氮二异丁腈等偶氮化合物。这些化合物可以单独使用也可以合用两种以上。
可以使用向聚合体系中直接添加的方法、在单体中混合后添加的方法、使其分散于乳化剂溶液中添加的方法等公知的添加法添加上述有机类过氧化物，但从透明性的观点，优选在单体中混合后添加的方法。
上述悬浮聚合中所使用的分散剂，可列举一般在悬浮聚合中所使用的分散剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等高分子分散剂；例如磷酸钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁等难溶于水的无机盐。其次，在使用难溶于水的无机盐时，如果合用α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子型表面活性剂则分散稳定性增加，因而是有效的。并且，为了调整所得树脂粒子的粒径，还可以向聚合中追加这些分散剂一次以上。
本发明中所使用的树脂组合物(C)中的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的含量优选5～45重量％，更优选10～30重量％。当丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的含量不足5重量％时，存在得到的膜在拉伸破断时的延展性降低，在切断膜时容易产生裂纹，并且容易发生应力发白的趋势。当超过45重量％时，存在得到的膜的硬度、刚性降低的趋势。
本发明中所使用的树脂组合物(C)的甲基乙基酮可溶物的对比粘度优选0.2～0.8dl/g，更优选0.2～0.7dl/g，进～步优选0.2～0.6dl/g。当树脂组合物(C)的甲基乙基酮可溶物的对比粘度不足0.2dl/g时，存在得到的膜在拉伸破断时的延展性降低，在切断膜时容易产生裂纹，并且耐溶剂性降低的趋势，而当超过0.8dl/g时，存在膜的成形性降低的趋势。
本发明中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)可通过例如注射成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型等各种塑料加工法加工成各种成型品。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)尤其作为膜是有用的，例如可通过一般的熔融挤出法如吹塑法、T型口模挤出法或者压延法，还有溶剂浇注法等进行良好地加工。并且，根据需要，在将膜成形时，将膜两面与辊或者金属带同时接触，特别是使其与已加热至玻璃化转变温度以上的温度的辊或者金属带同时接触，由此可获得表面性更良好的膜。并且，根据需要，可以通过膜的层压成型、双轴拉伸来改良膜。
并且，根据需要还可以向本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)中配合聚戊二酰亚胺、戊二酸酐聚合物、内酯环化甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。混合方法没有特别限定，可使用公知的方法。
根据需要，还可以向本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)中添加用于着色的无机类颜料或者有机类染料；用于进一步提高对热、光的稳定性的抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等；或者抗菌、脱臭剂、润滑剂等；这些物质可以单独或者组合两种以上进行添加。
由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)得到的膜的厚度优选10～300μm，更优选10～200μm。当膜的厚度不足10μm时，存在膜的加工性降低的趋势，超过300μm时，存在得到的膜的透明性降低的趋势。
并且，由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)得到的膜，根据需要，可以利用公知的方法可以使膜表面的光泽降低。例如，可以实施向甲基丙烯酸类树脂组合物(C)中混炼无机填充剂或者交联性高分子粒子的方法等。并且，将所得到的膜进行压花加工，由此也可以降低膜表面的光泽。
由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜，可以层压于金属、塑料等而进行使用。膜的层压方法可列举，层压成型、向钢板等金属板涂布胶粘剂后将膜置于金属板上并使其干燥贴合的湿法层压、干法层压、挤出层压、热熔层压等。
将膜层压于塑料部件的方法，可列举事先将膜配置于模具内，使用注射成型将树脂填充的嵌件成型或者层压注压(laminate injectionpress)成型的方法；将膜预成型后配置于模具内，使用注射成型将树脂填充的模内成型等方法。
[实施例]
下面，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，在下面的实施例和比较例中测定的物性的各测定方法如下。
(聚合转化率的测定)
在热风干燥机内，将得到的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)胶乳在120℃下干燥1小时，求出固体成分量，由下式计算聚合转化率。
聚合转化率(％)＝(固体成分量/送料单体)×100
(接枝率的测定)
将得到的丙烯酸类接枝共聚物(A)1g溶解于甲基乙基酮40ml中，使用离心分离机(日立工机株式会社制造，CP60E)，以转数3000rpm进行1小时离心分离，将不溶物质和可溶物分离。将得到的不溶物质作为丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)和接枝成分(A-b)，由下式计算接枝率。
接枝率(％)＝{(甲基乙基酮不溶物质的重量-丙烯酸酯类交联弹性体粒子(A-a)的重量)/丙烯酸酯类交联弹性体粒子(A-a)的重量}×100
并且，丙烯酸类接枝共聚物(A)的重量％由下式计算。
{(丙烯酸酯类交联弹性体粒子(A-a)的重量份)×(100+接枝率(％))}/100
并且，甲基丙烯酸类聚合物(B)的重量％由下式计算。
100-(丙烯酸类接枝共聚物(A)的重量％)
(对比粘度的测定)
将通过接枝率测定的操作而得到的甲基乙基酮可溶物150mg溶解于N，N-二甲基甲酰胺50ml中，得到溶液，根据JIS K6721测定该溶液的对比粘度。
(平均粒径的测定)
将得到的丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)胶乳以及丙烯酸类接枝共聚物(A)胶乳稀释成固体成分浓度为0.02％后作为试样，使用分光光度计(HITACHI制造，Spectrophotometer U-2000)，根据在546nm波长下的透光率求出平均粒径。
(透明性的评价)
根据JIS K6714，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下算出雾度，由此测定所得膜的透明性。
(铅笔硬度的评价)
根据JIS S-1005测定所得膜的铅笔硬度。
(耐折曲断裂性的评价)
将得到的膜折曲180度1次，目视观察折曲部的变化，评价如下。
1：未见断裂。
2：看到断裂。
(耐曲折发白性的评价)
将得到的膜折曲180度1次，目视观察折曲部的变化，评价如下。
1：在折曲部未见发白。
2：在折曲部看到浅的发白。
3：在折曲部看到深的发白。
(成形性的评价)
连续进行膜成形3小时，观察其运转状况，根据以下标准进行评价。
1：膜的厚度均匀，可连续成形。
2：膜厚度不均匀或者膜发生断裂。
(紫外线吸收剂的渗出性的评价)
连续进行膜成形3小时，观察对冷却辊的附着状况，根据以下标准进行评价。
1：未见对冷却辊的附着。
2：看到对冷却辊的附着。
(耐化学试剂性)
在温度23℃下，向得到的膜上薄涂Coppertone(SSL HealthcareJapan株式会社)，在23℃下静置1小时后，在50℃下静置1小时，使用润湿纱布擦抹上述Coppertone，经目视观察上述膜的表面，根据以下标准进行评价。
1：未擦出痕迹。
2：稍微看到有痕迹。
3：清晰地看到痕迹。
(热分解性)
用TGA(由RIGAKU制造的TAS100)进行分析，将100℃作为起点，评价在200℃、250℃、300℃的重量减少率。在氮流速50ml/min，升温速度10℃/min的条件下进行分析。
并且，在制备例、实施例和比较例中，“份”表示重量份，“％”表示重量％。并且，缩写符号分别表示下述物质。
OSA：二辛基硫代琥珀酸钠
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
CHP：异丙苯过氧化氢
tDM：叔十二烷基硫醇
AlMA：甲基丙烯酸烯丙酯
RUVA：2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2-H-苯并三唑(大冢化学株式会社制造，RUVA-93)
(制备例1)丙烯酸类接枝共聚物(A)
向带有搅拌机的8L聚合装置中添入以下物质。
去离子水            200份
二辛基硫代琥珀酸钠  0.25份
甲醛合次硫酸氢钠    0.15份
乙二胺四乙酸-2-钠   0.001份
硫酸亚铁            0.00025份
将聚合机内用氮气充分置换，基本上处于无氧状态后，使内部温度为60℃，将表1中(1)表示的单体混合物(A-a)[即，相对于由BA90％和MMA10％构成的单体混合物100份，包含AlMA1份和CHP0.2份的单体混合物30份、以及RUVA0.6份]以10份/小时的比例连续添加，在添加结束后再继续聚合0.5小时，得到丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)。聚合转化率为99.5％。
然后，在加入0.05份的二辛基硫代琥珀酸钠后，使内部温度为60℃，将表1中(1)表示的单体混合物(A-b)[即，相对于由BA10％和MMA90％构成的单体混合物100份，包含tDM0.5份和CHP0.5份的单体混合物70份、以及RUVA1.4份]以10份/小时的比例连续添加，再继续聚合1小时，得到丙烯酸类接枝共聚物(A)。聚合转化率为98.5％。
将得到的胶乳用氯化钙进行盐析、凝固、水洗、干燥后得到树脂粉末(1)。并且，使用40毫米φ并带有通风孔的单轴挤出机(田端机械工业株式会社制造，HV-40-28)，将筒体温度设定为240℃进行熔融混炼，进行造粒。
[表1]
                                              制备例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12
OSA  (份)     0.20     0.24     0.18     0.28     0.35     0.20     0.20     0.05     0.15     0.05     0.20     0.50
单体混合物(A-a)  重量份     20     23     25     30     50     20     20     3     20     30     60     30
 BA      (％)     90     90     90     90     90     90     90     100     90     90     90     90
 MMA     (％)     10     10     10     10     10     10     10     0     10     10     10     10
 AIMA    (份)     2     2     2.5     3.5     2     2     2     2     7     2.5     1.0     2
 CHP     (份)     0.06     0.08     0.08     0.09     0.12     0.06     0.06     0.05     0.05     0.09     0.06     0.09
 RUVA    (份)     0.4     1.2     0.5     0.03     10     0     7     0.06     0.4     0.6     1.2     0.03
单体混合物(A-b)  重量份     80     77     75     70     60     80     80     97     82     70     40     70
 BA      (％)     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
 MMA     (％)     90     90     90     90     90     90     90     90     90     90     90     90
 CHP     (份)     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
 tDM     (份)     0.3     0.28     0.25     0.25     0.28     0.3     0.3     0.25     0.3     0.3     0.4     0.25
 RUVA    (份)     1.6     3.8     1.5     0.07     10     0     28     1.94     1.6     1.4     0.8     0.07
对比粘度             (dl/g)     0.32     0.35     0.36     0.39     0.40     0.32     0.32     0.21     0.34     0.30     0.25     0.35
接枝率               (％)     135     130     140     165     60     135     135     250     200     120     25     120
橡胶状聚合物(A-a)的粒径(nm)     80     60     120     78     80     80     80     80     80     230     80     50
接枝共聚物(A)的粒径    (nm)     125     115     152     123     117     125     124     135     125     350     102     82
(制备例2～12)丙烯酸类接枝共聚物(A)
除了将单体的组成变为表1所示的以外，与制备例1同样地进行聚合、凝固、水洗、干燥后得到树脂粉末(2)～(12)，进而进行熔融混炼，进行造粒。
但是，在制备例7中，在聚合中胶乳凝聚，为此不能得到树脂粉体，无法造粒以及成膜，不能评价膜的物性。并且，制备例6是向得到的树脂粉末中混合2份结构式(2)所示的Tinuvin P(由Ciba SpecialtyChemicals公司制造)作为紫外线吸收剂后进行熔融混炼，进行造粒的。
Figure S2006800245638D00181
(制备例13)甲基丙烯酸类聚合物(B)
除了将单体组成变为MMA95％以及BA5％以外，通过与制备例1同样的操作(乳液聚合)，由此制备甲基丙烯酸类聚合物(B)。得到的甲基丙烯酸类聚合物(B)的对比粘度为0.36dl/g。
(制备例14)甲基丙烯酸类聚合物(B)
作为甲基丙烯酸类聚合物(B)，准备用悬浮聚合制备的MMA-EA共聚物(住友化学株式会社制造的Sumipex EX：由MMA约95％和EA约5％形成的共聚物，对比粘度为0.30dl/g)。
(实施例1～7、比较例1～6)
用带有T型口模的40毫米φ挤出机(ナカムラ产机株式会社制造，NEX040397)，在筒体设定温度160℃～235℃以及口模温度240℃下将如表2所示组合的在制备例中得到的颗粒进行挤出成型，得到厚度100μm的膜。使用得到的膜评价上述各种特性，将其结果示于表2。
[表2]
                                         实施例                                 比较例
    1     2     3     4     5     6     7     1     2*     3     4     5     6
树脂组合物 制备例1     100
制备例2     100
制备例3     100
制备例4     70     80
制备例5     50
制备例6     100
制备例7     100
制备例8     100
制备例9     100
制备例10     70
制备例11     100
制备例12     70
制备例13     20
制备例14     30     50     30     30
橡胶状聚合物(A-a)的粒径(nm)     80     60     120     78     78     80     50     80     -     80     80     230     80
(A-a)中的交联剂的量(％)     2.0     2.0     2.5     3.5     3.5     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     7.0     2.5     1.0
橡胶量(％)     20     23     23     21     24     24     30     20     20     3     20     21     60
接枝率(％)     135     130     140     165     165     60     120     135     -     250     200     120     25
对比粘度(dl/g)     0.32     0.35     0.36     0.35     0.33     0.35     0.35     0.32     -     0.21     0.34     0.3     0.25
接枝共聚物(A)的粒径(nm)     125     115     152     123     123     117     82     125     124     135     125     350     102
耐折曲性 断裂     1     1     1     1     1     1     1     1     -     3     3     1     1
发白     1     1     1     1     1     1     2     1     -     3     1     1     3
透明性(雾度值)(％)     0.6     0.4     0.5     0.6     0.6     0.8     0.5     0.5     -     0.5     0.6     2.4     0.8
铅笔硬度     H     H     H     H     H     H     H     H     -     2H     H-2H     H     H
渗出性     1     1     1     1     1     1     1     3     -     1     1     1     1
*制备例7在乳液聚合时胶乳凝聚，因此无法获得树脂粉体，不能制作膜。
(制备例15～20和22～30)丙烯酸类接枝共聚物(A)
除了将单体的组成变为表3所示的以外，与制备例1同样地进行聚合、凝固、水洗、干燥后得到树脂粉末(15)～(30)，进而进行熔融混炼，进行造粒。
但是，在制备例23中，在聚合中胶乳凝聚，为此无法获得树脂粉体，无法造粒以及成膜，不能评价膜的物性。并且，制备例22以及28～30是向得到的树脂粉末中混合2份上述结构式(2)所示的Tinuvin P(CibaSpecialty Chemicals公司制造)作为紫外线吸收剂后进行熔融混炼，进行造粒的。
[表3]
                                                                 制备例
  15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30
OSA  (份)   0.30   0.27   0.25   0.24   0.24   0.24   0.24   0.24   0.24   0.05   0.15   0.05   0.24   0.24   0.24   0.24
单体混合物(A-a)  重量份   30   20   20   20   20   30   -   20   20   3   20   30   60   20   20   20
 BA(％)   90   90   90   90   90   90   -   90   90   100   90   90   90   90   90   90
 MMA(％)   10   10   10   10   10   10   -   10   10   0   10   10   10   10   10   10
 AIMA(份)   2   3.5   4   2   2   2   -   2   2   2   7   2.5   1.0   2   2   2
 CHP(份)   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   -   0.06   0.06   0.05   0.05   0.09   0.06   0.06   0.06   0.06
 RUVA(份)   0.6   0.3   0.3   0.6   0.3   0.3   -   0   7   0.06   0.4   0.6   1.2   0   0   0
单体混合物(A-b)  重量份   70   80   80   80   80   80   100   80   80   97   82   70   40   80   80   80
 BA(％)   10   10   10   0   5   7   0   10   10   10   10   10   10   0   5   10
 MMA(％)   90   90   90   100   95   93   100   90   90   90   90   90   90   100   95   90
 CHP(份)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
 tDM(份)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.25   0.3   0.3   0.4   0.3   0.3   0.3
 RUVA(份)   1.4   0.7   0.7   1.4   0.7   0.7   1   0   28   1.94   1.6   1.4   0.8   0   0   0
对比粘度(dl/g)   0.31   0.3   0.3   0.34   0.33   0.32   0.35   0.32   0.32   0.21   0.34   0.30   0.25   0.32   0.31   0.32
接枝率(％)   135   140   140   141   140   139   -   135   135   250   200   120   25   140   139   140
接枝共聚物(A)的粒径(nm)   70   150   100   80   80   80   -   80   80   80   80   230   80   80   80   80
(制备例21)甲基丙烯酸类聚合物(B)
除了将单体的组成变为MMA100％以外，通过与制备例1同样的操作(乳液聚合)制备甲基丙烯酸类聚合物(B)。得到的甲基丙烯酸类聚合物(B)的对比粘度为0.35dl/g。
(实施例8～14、比较例7～15)
用带有T型口模具的40毫米φ挤出机(ナカムラ产机株式会社制造，NEX040397)，在筒体设定温度160℃～235℃以及口模温度240℃下将如表4所示组合的在制备例中得到的颗粒进行挤出成型，得到厚度100μm的膜。使用得到的膜进行上述各种特性评价，将其结果示于表4。
[表4]
                                            实施例                                                   比较例
    8     9     10     11     12     13     14     7   8*     9     10     11     12     13     14     15
树脂组合物 制备例15     70
制备例16     70
制备例17     100
制备例18     100
制备例19     100
制备例20     70
制备例21     30     30     30     100     30     30
制备例22   100
制备例23   100
制备例24     100
制备例25     100
制备例26     70
制备例27     70
制备例28     100
制备例29     100
制备例30     100
耐化学试剂性     3     3     3     1     2     3     1     3   -     3     3     3     3     3     3     3
重量减少率(％) 200℃     0.13     0.12     0.13     0.13     0.13     0.11     0.13     0.13   -     0.12     0.11     0.13     0.12     0.18     0.17     0.17
250℃     0.79     0.80     0.81     0.79     0.80     0.79     0.79     0.79   -     0.80     0.81     0.79     0.79     1.84     1.82     1.84
300度     2.32     2.33     2.34     2.31     2.32     2.31     2.33     2.35   -     2.33     2.31     2.31     2.30     7.41     7.39     7.40
耐折曲性 断裂     1     1     1     1     1     1     1     1   -     3     3     1     1     1     1     1
发白     1     1     1     1     1     1     1     1   -     -     1     3     1     1     3
透明性(雾度值)(％)     0.3     0.5     0.6     0.5     0.6     0.5     0.1     0.5   -     0.5     0.6     2.4     0.5     0.5     0.5     0.4
渗出性     1     1     1     1     1     1     1     3   -     1     1     1     1     3     3     3
*制备例23在乳液聚合时胶乳凝聚，因此无法获得树脂粉体，不能制作膜。
工业实用性
由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的膜层压制品，可用于汽车内装饰材料、汽车外装饰材料等涂装替代用途；窗框、浴室设备、壁纸、地板材料等建材用部材；日用杂货、家具、电器的外罩；传真机等OA机器的外罩；电气或者电子装置的部件等。并且，作为成型品，可以用于照明用镜头、汽车前灯、光学镜头、光纤维、光盘、液晶用导光板、液晶用膜、灭菌处理所必要的医疗用品、微波炉料理容器、家电制品的外罩、玩具或娱乐项目等中。

Claims (6)

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其是包含丙烯酸类接枝共聚物(A)以及甲基丙烯酸类聚合物(B)的甲基丙烯酸类树脂组合物(C)，所述丙烯酸类接枝共聚物(A)含有丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)，所述甲基丙烯酸类聚合物(B)含有甲基丙烯酸酯80重量％以上，其中，
(1)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的含量为5～45重量％以下，
(2)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d为50～200nm，
(3)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d和所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)中所使用交联剂的量w的关系满足下式，所述平均粒径d的单位为nm，所述交联剂的量w的单位为重量％，
0.02d≤w≤0.05d，
(4)所述丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率为30～250％，
(5)所述甲基丙烯酸类树脂组合物(C)的甲基乙基酮可溶物的对比粘度为0.2～0.8dl/g，并且，
(6)相对于所述丙烯酸类接枝共聚物(A)100重量份为0.01～30重量份的通式(1)所示的紫外线吸收剂共聚于所述丙烯酸类接枝共聚物(A)中而成，
式中，X为H或卤素，R1为H、甲基或碳数为4～6的叔烷基，R2为直链或支链状的碳数为2～10的亚烷基，R3为H或甲基。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类聚合物(B)是通过将单体混合物共聚而得到的甲基丙烯酸类聚合物，所述单体混合物含有甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以重量比计为90/10～100/0的范围，并且相对于所述甲基丙烯酸酯100重量份，以0.01～30重量份的范围含有所述通式(1)所表示的紫外线吸收剂。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述丙烯酸类接枝共聚物(A)的平均粒径大于所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d，并且大于100nm且在400nm以下。
4.膜，其是将权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物成型而制得的。
5.层压制品，其含有权利要求4所述的膜。
6.根据权利要求5所述的层压制品，其是经注射成型而制备的。
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