CN102115568A - 具有改善的冲击强度和熔流指数的透明热塑性树脂组合物 - Google Patents

具有改善的冲击强度和熔流指数的透明热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有改善的冲击强度和熔流指数的透明热塑性树脂组合物，其包含(A)约1至约100重量份的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂；(B)约0至约99重量份的丙烯酸类树脂；以及(C)基于100重量份的(A)和(B)，约0至约40重量份的丙烯酸类抗冲改性剂。其中，所述超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可通过聚合单体混合物而制备，该单体混合物包括(a1)以重量计约50％至约99.899％的单官能单体，(a2)以重量计约0.1％至约40％如以下化学式1所示的具有柔性段的(甲基)丙烯酸类单体，以及(a3)以重量计约0.001％至约10％的分支赋予单体。本发明的热塑性树脂组合物具有改善的透明度、耐划伤性、流动性和冲击强度。[化学式1]
Figure DDA0000042423490000011
(其中，m是3至18的整数，且X和Y独立地选自甲基或烃基)。

Description

具有改善的冲击强度和熔流指数的透明热塑性树脂组合物
相关申请的引用 
本申请要求10-2009-0135032和10-2010-0095918号韩国专利申请的优先权，这些申请分别于2009年12月31日和2010年10月1日提交至韩国知识产权局，其披露内容作为整体结合于此以供参考。 
技术领域
本发明涉及一种具有改善的冲击强度和耐划伤性的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种具有改善的透明度、耐划伤性、流动性和冲击强度的热塑性树脂组合物。
背景技术
一般来说，热塑性树脂具有物理性能的优良平衡以及优良的成型性(可塑性，moldability)，且由于其比重较低而可以作为玻璃或金属的替代品。因此，热塑性树脂广泛用于各种产品，如汽车零件、电气/电子器具等。
聚碳酸酯树脂是一种工程塑料，具有优良的机械强度、耐热性、透明度、耐候性、耐燃性等。因此，聚碳酸酯树脂广泛用于电气/电子器具、汽车零件、建筑材料等。在既要求透明度又要求抗冲击性(冲击阻力)的应用中，例如在镜头(lens)中，聚碳酸酯树脂还可作为玻璃的替代品。但聚碳酸酯树脂的耐划伤性较差。
另一方面，尽管聚甲基聚丙烯酸甲酯树脂具有良好的透明度、耐候性、机械强度、表面光泽、粘合强度和优良的耐划伤性，但其缺点在于难以获得抗冲击性和阻燃性。
用于改善热塑性树脂耐划伤性的一种尝试是：使具有良好耐划伤性的丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯树脂混合(合金化，alloy)。然而，该方法的缺陷在于：由于聚碳酸酯树脂与丙烯酸类树脂的折射率的差异而难以得到较高的透明度和可着色性。
韩国公开专利申请No.2004-0079118披露了一种在混捏工艺中利用金属硬脂酸酯来降低聚碳酸酯的分子量，从而改善聚碳酸酯树脂与甲基丙烯酸酯树脂之间相容性的方法。然而，该方法的缺点在于聚碳酸酯与甲基丙烯酸酯树脂的混合物的机械性能显著较低。
尽管美国专利No.4,287,315披露了一种通过应用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶而具有良好冲击强度的甲基丙烯酸酯树脂，但聚碳酸酯与甲基丙烯酸酯树脂的混合物透明度较低。
因此，本发明人开发出一种热塑性树脂组合物，其通过加入一种采用柔性段(flexible segment)和分支(赋予)丙烯酸类共聚物树脂的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂而具有改善的冲击强度和耐划伤性以及高透明度和高流动性。此外，尽管本发明的透明热塑性树脂组合物具有高分子量，但其可能由于分支结构而改善流动性，因此，本发明的透明热塑性树脂组合物表现出优良的成型性。
发明内容
本发明提供一种透明热塑性树脂组合物，其可包含(A)约1至约100重量份的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂；(B)约0至约99重量份的丙烯酸类树脂；以及(C)基于100重量份的(A)和(B)，约0至约40重量份 的丙烯酸类抗冲改性剂。其中，所述超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可通过聚合单体混合物而制备，该单体混合物包括(a1)以重量计约50％至约99.899％的单官能单体，(a2)以重量计约0.1％至约40％如以下化学式1所示的具有柔性段的(甲基)丙烯酸类单体，以及(a3)以重量计约0.001％至约10％的分支赋予单体(branch-indueing monomer)。
[化学式1]
Figure BDA0000042423470000031
(其中，m是3至18的整数，且X和Y独立地选自甲基或烃基)
在一个示例性实施方式中，超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可具有在约1.480至约1.495之间的折射率，且可具有约100,000至约5,000,000的重均分子量。
在另一个示例性实施方式中，超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可通过本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合而制备。
在另一个示例性实施方式中，含柔性段的(甲基)丙烯酸类单体(a2)可选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯的组。
在另一个示例性实施方式中，丙烯酸类树脂(B)可具有约5,000至约300,000的重均分子量。
在另一个示例性实施方式中，利用Nippon Denshoku制造的浊度计NDH 2000测量得到测试样品的测量浊度低于10。该样品由本发明的透明热塑性树脂组合物制得，尺寸为L 90mmxW 50mmxT 2.5mm。
根据本发明的另一方面，提供了一种由前述树脂组合物生产的成型制品(模制品)。
附图说明
图1是曲线图，其比较本发明制得的样品的粘度特性与常用丙烯酸类树脂制得的样品的粘度特性。
具体实施方式
在一个示例性实施方式中，本发明的透明热塑性树脂组合物可包括(A)约1至约100重量份的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂；以及(B)约0至约99重量份的丙烯酸类树脂。
在一个示例性实施方式中，超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可通过聚合单体混合物而制备，该单体混合物包括(a1)以重量计约50％至约99.899％的单官能单体，(a2)以重量计约0.1％至约40％如以下化学式1所示的具有柔性段的(甲基)丙烯酸类单体，以及(a3)以重量计约0.001％至约10％的分支赋予单体。
[化学式1]
(其中，m是3至18的整数，且X和Y独立地选自甲基或烃基)
在一个示例性实施方式中，透明热塑性树脂组合物可包含(A)约1至约100重量份的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂；(B)约0至约99重 量份的丙烯酸类树脂；以及(C)基于100重量份的(A)和(B)，约0至约40重量份的丙烯酸类抗冲改性剂。
本发明的透明热塑性树脂组合物通过加入一种采用柔性段和分支(赋予)丙烯酸类共聚物树脂的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂而具有改善的耐划伤性和高透明度以及高冲击强度。此外，尽管本发明的透明热塑性树脂组合物具有高分子量，但其可能由于分支结构而改善流动性，因此，本发明的透明热塑性树脂组合物表现出优良的成型性。
(A)超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂
在一个示例性实施方式中，本发明的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可通过聚合单体混合物而制备，该单体混合物包括(a1)以重量计约50％至约99.899％的单官能单体，(a2)以重量计约0.1％至约40％的(甲基)丙烯酸类单体，以及(a3)以重量计约0.001％至约10％的分支赋予单体。
在一个示例性实施方式中，超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可通过共聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物与丙烯酸丁酯及1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯而制备。
在另一个示例性实施方式中，超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可通过共聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物与甲基丙烯酸丁酯及四甲基二乙烯基二硅氧烷而制备。
在另一个示例性实施方式中，超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可单独应用或与丙烯酸类树脂(B)组合应用。在与丙烯酸类树脂(B)组合应用的情况中，超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)的量为约1重量份至约100重量份，优选约5重量份至约80重量份，更优选约10重量份至约70重量份。
当超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)的用量少于约1重量份时，不能获得良好的冲击强度特性。
本发明的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可具有在约1.480至约1.495之间的折射率，且可具有约100,000至约5,000,000的重均分子量。
超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)可通过常规方法如本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合而制备。
当制备超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)时，提高聚合程度是可能的，或者可包含分支赋予单体(a3)以控制分子量。
单官能丙烯酸类单体(a1)可包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酸、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethyl hexyl acrylate)、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸单甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐及其混合物。
根据本发明，含柔性段的(甲基)丙烯酸类单体(a2)可由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0000042423470000061
(其中，m是3至18的整数，且X和Y独立地选自甲基或烃基)
在一个示例性实施方式中，含柔性段的(甲基)丙烯酸类单体(a2)的用量可以为以重量计约0.1％以上但少于40％，优选约0.5％以上但少于30％，更优选约1％以上但少于20％。
如果以重量计该量小于约0.1％，则由于难以形成柔性段而难以获得良好的冲击强度特性。如果以重量计该量大于约40％，则可能劣化丙烯酸类树脂的特性。
当应用含柔性段的(甲基)丙烯酸类单体(a2)时，则可能增大分子量，且可能由于柔性段而软化树脂的结构。因此，该树脂冲击强度可得到高度改善。
在一个示例性实施方式中，如以下化学式1所示的含柔性段的(甲基)丙烯酸类单体(a2)，当m是3至9的整数时，可为相对较短的链，或者当m是10至18的整数时，可为相对较长的链。
此外，含柔性段的(甲基)丙烯酸类单体(a2)可包含短链与长链的组合。
含柔性段的(甲基)丙烯酸类单体(a2)可选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯的组。
在一个示例性实施方式中，分支赋予单体(a3)可包括两个或多个可自由基聚合(radically polymerizable)的不饱和基团。这些单体可单独应用或彼此组合应用。分支赋予单体中的官能团数量可以为2至8。具有超高分子量的分支共聚物可通过使用具有这类官能团的分支赋予单体而制备。
分支赋予单体(a3)的实例可包括具有两个或多个可自由基聚合的不饱和基团的硅烷或硅氧烷化合物、(甲基)丙烯酸类单体、芳香族单体、含乙烯基单体、烯丙基化合物等。
分支赋予单体的具体实例可包括但不限于：硅烷或硅氧烷化合物，包括含不饱和烃基的含硅单体，如四甲基二乙烯基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷；烯丙基化合物，包括酞酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰尿酸三烯丙基酯和偏苯酸三烯丙基酯(triallyl trimelitate)；(甲基)丙烯酸类单体，包括(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，其包括1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯；芳香族单体，包括二乙烯基苯；含乙烯基单体，包括二乙烯基1，4-丁二醇醚(divinyl oxybutane)和二乙烯基砜。它们可单独应用或者彼此组合应用。
在一个示例性实施方式中，基于以重量计100％的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)，分支赋予单体(a3)的用量可以为以重量计约0.001％以上但少于10％，优选约0.01％以上但少于7％，更优选约0.1％以上但少于5％。
如果以重量计该量少于约0.001％，则难以形成分支结构。如果以重量计该量多于约10％，则可由于粘度提高而劣化成型性。
(B)丙烯酸类树脂
可选地，本发明的透明热塑性树脂组合物可进一步包括丙烯酸类树脂(B)。该丙烯酸类树脂可以为一种或多种(甲基)丙烯酸类单体的聚合物、共聚物或者它们的组合。
例如，丙烯酸类树脂(B)可具有线性结构、约5,000至约300,000的重均分子量以及约1.480至约1.495的折射率。
(甲基)丙烯酸类单体的实例可包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸类单体可单独应用或作为其组合而应用。
丙烯酸类树脂(B)可以是两种或多种(甲基)丙烯酸类单体的单个聚合物(single polymer)、共聚物或者它们的组合。
丙烯酸类树脂(B)可利用已知方法如乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合而制备，且其制备可由本领域中的普通技术人员容易地实施。
(C)丙烯酸类抗冲改性剂
可选地，本发明的透明热塑性树脂组合物进一步包括丙烯酸类抗冲改性剂(C)。
在一个示例性实施方式中，丙烯酸类抗冲改性剂(C)通过接枝聚合一种或多种选自丙烯酸类橡胶单体的组的橡胶单体；以及一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、烷基或苯基N取代的马来酰亚胺的组的单体而制备。基于100重量份的丙烯酸抗冲改性剂(C)，橡胶的量优选为约20至约80重量份。
丙烯酸类抗冲改性剂(C)的实例包括基于热塑性弹性体的改性剂，包括丙烯酸类抗冲改性剂，如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗冲改性剂、苯乙烯-丁二烯(SB)抗冲改性剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)抗冲改性剂和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)抗冲改性剂。
在一个示例性实施方式中，丙烯酸类抗冲改性剂(C)可以具有多层的粉末产品应用，其包括丙烯酸丁酯作为主要来源，如IR-441(MRC公司生产)、M-210(KANEKA公司生产)等。
在本发明中，丙烯酸类抗冲改性剂可根据目的可选地应用。在一个示例性实施方式中，基于100重量份的基础树脂(A)和(B)，该丙烯酸类抗冲改性剂(C)的用量可以为约0以上但少于40重量份。
如果超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂单独应用或与丙烯酸类树脂组合应用，则可能获得改善的冲击强度，同时由于该超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂的柔性段和分子量而保持丙烯酸类树脂的透明度和耐划伤性。此外，尽管本发明的透明热塑性树脂组合物分子量较高，但由于采用分支结构可降低树脂的粘度，因而其可能改善流动性。
热塑性树脂组合物还可包括根据需要而选择的添加剂。该添加剂可包括抗微生物剂、释放剂(脱模剂)、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、色素、无机填料、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗冲改性剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料、防火剂等。这些添加剂可单独应用或彼此组合应用。
本发明的热塑性树脂组合物可通过常规方法制备。例如，可在混合机中将前述组分和其他添加剂混合在一起，并通过常规挤出机将该混合物熔体挤出成球粒形式，随后该树脂球粒可通过注射和挤出用来制备塑料成型制品。
因为热塑性树脂组合物具有优良的耐划伤性、冲击强度、透明度和成型性，因此，该热塑性树脂组合物可成型为各种制品，如电气和电子产品的外壳、汽车零件、镜头、窗玻璃等。
在某些示例性实施方式中，透明热塑性树脂组合物可用在电气和电子产品如TV、音频设备、洗衣机、卡式唱机、MP3、电话、游戏机、视频播放器、计算机、影印机等的外壳中。
在一个示例性实施方式中，透明热塑性树脂组合物可用于汽车的内部或外部零件，如挡泥板、仪表板、门板、后侧板(quarter panel)、轮盖等。
成型方法可以是但不限于挤出、注射或铸模成型，且可由本领域技术人员容易实施。
参照下列实施例可更好地理解本发明，这些实施例用于解释目的，而不应理解为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围在所附权利要求中限定。
实施例
(A)超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂
(A-1)超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂-1
超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂通过常规悬浮聚合以重量计87.4％的甲基丙烯酸甲酯单体、以重量计2.5％的丙烯酸甲酯、以重量计10％的丙烯酸丁酯、以及以重量计0.1％的1，6-己二醇二丙烯酸酯而制备。所得共聚物的折射率是1.49，重均分子量为200,000g/mol。
(A-2)超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂-2
超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂通过常规悬浮聚合以重量计92.4％的甲基丙烯酸甲酯单体、以重量计2.5％的丙烯酸甲酯、以重量计5％的丙烯酸丁酯、以及以重量计0.1％的1，6-己二醇二丙烯酸酯而制备。所得共聚物的折射率是1.49，重均分子量为200,000g/mol
(A-3)超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂-3
超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂通过常规悬浮聚合以重量计87.25％的甲基丙烯酸甲酯单体、以重量计2.5％的丙烯酸甲酯、以重量计10％的丙烯酸丁酯、以及以重量计0.25％的1，6-己二醇二丙烯酸酯而制备。所得共聚物的折射率是1.49，重均分子量为200,000g/mol。
(A-4)超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂-4
超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂通过常规悬浮聚合以重量计87％的甲基丙烯酸甲酯单体、以重量计2.5％的丙烯酸甲酯、以重量计10％的丙烯酸丁酯、以及以重量计0.5％的1，6-己二醇二丙烯酸酯而制备。所得共聚物的折射率是1.49，重均分子量为200,000g/mol。
(A-5)超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂-5
超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂通过常规悬浮聚合以重量计87％的甲基丙烯酸甲酯单体、以重量计2.5％的丙烯酸甲酯、以重量计10％的丙烯酸丁酯、以及以重量计0.5％的四甲基二乙烯基二硅氧烷而制备。所得共聚物的折射率是1.49，重均分子量为200,000g/mol。
(A-6)超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂-6
超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂通过常规悬浮聚合以重量计87.4％的甲基丙烯酸甲酯单体、以重量计2.5％的丙烯酸甲酯、以重量计10％的甲基丙烯酸丁酯、以及以重量计0.1％的1，6-己二醇二丙烯酸酯而制备。所得共聚物的折射率是1.49，重均分子量为200,000g/mol。
(A-7)超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂-7
超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂通过常规悬浮聚合以重量计87.4％的甲基丙烯酸甲酯单体、以重量计2.5％的丙烯酸甲酯、以重量计10％的甲基丙烯酸硬脂酸酯以及以重量计0.1％的1，6-己二醇二丙烯酸酯而制备。所得共聚物的折射率是1.49，重均分子量为200,000g/mol。
(A-8)不具有柔性段的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂-8
超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂通过常规悬浮聚合以重量计97.4％的甲基丙烯酸甲酯单体、以重量计2.5％的丙烯酸甲酯、以及以重量计0.1％的1，6-己二醇二丙烯酸酯而制备。所得共聚物的折射率是1.49，重均分子量为200,000g/mol。
(A-9)具有柔性段的丙烯酸类共聚物-9
超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂通过常规悬浮聚合以重量计87.4％的甲基丙烯酸甲酯单体、以重量计2.5％的丙烯酸甲酯、以及以重量计10％的丙烯酸丁酯而制备。所得共聚物的折射率是1.49，重均分子量为200,000g/mol。
(B)丙烯酸类树脂
(B-1)丙烯酸类树脂-1
丙烯酸类树脂通过常规悬浮聚合以重量计97.5％的甲基丙烯酸甲酯单体和以重量计2.5％的丙烯酸甲酯而制备。所得共聚物是线性共聚物，其折射率是1.49，重均分子量为100,000g/mol。
(B-2)丙烯酸类树脂-2
丙烯酸类树脂通过常规悬浮聚合以重量计97.5％的甲基丙烯酸甲酯单体和以重量计2.5％的丙烯酸甲酯而制备。所得共聚物是线性共聚物，其折射率是1.49，重均分子量为200,000g/mol。
(C)丙烯酸类抗冲改性剂
丙烯酸类抗冲改性剂以多层化M-210(由KANEKA公司生产)应用，其通过接枝聚合而包含丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸类单体和苯乙烯单体。
实施例1～8和比较例1～5
将表1所示组分以及诸如热稳定剂的添加剂加入常规混合机中，并利用常规双螺杆挤出机(L/D＝29，F＝45mm)挤出该混合物而制备球粒形式的产品。将该球粒于80℃干燥6小时，随后在6Oz注射成型机中成型为测试样品。
透明度通过测量样品的浊度和透射率而评估。尺寸为L 90mmxW 50mmxT 2.5mm的测试样品用于测定上述外观特征。
总透光率利用浊度计NDH 2000(Nippon Denshoku制造)测量，并通过加和(adding)漫射透光率(DF，diffuse light transmittance)和平行透光率(PT，parallel transmittance)进行计算。可以推测，总透光率越高，透明度越好。
Izod冲击强度(1/4″缺口和无缺口，kgf·cm/cm)按照ASTM 256A测量。结果示于表1中。
坠落冲击强度(falling impact strength)(样品厚度：3.0t)按照JIS K6718测量。结果示于表1中。
流动性(熔流指数，g/10min)按照ASTM D-1238测量。结果示于表1中。
耐划伤性通过球形划痕轮廓(BSP，ball-type scratch profile)测试进行测量。BSP通过采用直径0.7mm的金属球头(spherical tip)以1,000g的负荷和75mm/min的划伤速度在树脂样品(尺寸为L 90mmxW 50mmxT 2.5mm)上施加长度为10～20mm的划痕，并通过表面轮廓分析仪(XP-I，由Ambios公司制造)测定所施加划痕的轮廓而实施，上述表面轮廓分析仪采用直径2μm的金属针尖进行表面扫描而提供划痕轮廓。耐划伤性利用测得的轮廓根据划痕宽度进行评估。
实施例1和比较例1中树脂组合物的粘度特性利用RheometricScientific Corporation制造的ARES(高级流变拓展系统)于270℃进行测量，并示于图1中。
表1
如表1中所示出的，比较例1中的丙烯酸类树脂表现出良好的透明度和耐划伤性，然而，其冲击强度似乎太弱。比较例2增大了丙烯酸类树脂本身的分子量以改善冲击强度，然而，由于流动性劣化而出现成型性劣化。
如果采用本发明(实施例1-8)的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂，则与常用丙烯酸类树脂相比，折射率差异不是太大，因此透明度和耐划伤性不会劣化。此外，由于共聚物中含有柔性段以及分子量增大，冲击强度得以改善，而由于采用分支结构使得流动性提高从而改善了成型性。
流动性的改善可从组合物的复数粘度的结果而得知，而该结果则通过ARES的结果得以确认。如在图1中示出的，利用ARES测量的复数粘度随频率(rad/s)从0.1升高至100而表现出下降趋势，且实施例1与比较例1相比表现出更为显著的下降。
因此，其性能(properties)在低频率下由于高粘度而得以改善，而流动性在高频率下由于低粘度而得以改善。
实施例2表明，虽然超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂和丙烯酸类树脂的量发生了改变，但改善的冲击强度和流动性保持不变。
实施例3表明，如果超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂中柔性段的量减少，则会削弱对冲击强度的改善，然而透明度却得以改善。
实施例3和4表明，如果分支赋予单体的量增加，则由于交联提高和分子量增大而削弱对流动性的改善，然而冲击强度却因为分子量增大而得以改善。
无论分支赋予单体(实施例6)的种类和(甲基)丙烯酸类单体(实施例7和8)的种类是否改变，通过采用超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂均可实现冲击强度的改善。
此外，分支赋予单体的最适量可发生改变，因为该共聚物的分支结构和分子量可随着链长度、可聚合不饱和基团的数量或者反应性而改变。
比较例3表明，如果采用不含柔性段的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂，则冲击强度的改善很小。
比较例4和5表明，如果应用含柔性段的线性共聚物，则可改善流动性，然而，包括冲击强度的其他特性会劣化。
上文基于具体的优选实施方式描述了本发明，但本领域普通技术人员应当明了，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以增加各种改变和修改，且本发明的范围在所附权利要求中加以限定。

Claims (17)

1.一种透明热塑性树脂组合物，包含：
(A)约1至约100重量份的超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂；以及(B)约0至约99重量份的丙烯酸类树脂。
2.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)通过聚合单体混合物而制备，所述单体混合物包括(a1)以重量计约50％至约99.899％的单官能单体，(a2)以重量计约0.1％至约40％如以下化学式1所示的含柔性段的(甲基)丙烯酸类单体，以及(a3)以重量计约0.001％至约10％的分支赋予单体；
[化学式1]
Figure FDA0000042423460000011
其中：
m是3至18的整数，且X和Y独立地选自甲基或烃基。
3.根据权利要求2所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)包括(a1)以重量计约50％至约99.899％的单官能单体，(a2)以重量计约0.1％至约40％的(甲基)丙烯酸类单体，以及(a3)以重量计约0.001％至约10％的分支赋予单体。
4.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述透明热塑性树脂组合物进一步包括(C)基于100重量份的(A)和(B)，约0至约40重量份的丙烯酸类抗冲改性剂。
5.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)具有约100,000至约5,000,000的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述超高分子量分支丙烯酸类共聚物树脂(A)具有约1.480至约1.495的折射率。
7.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述单官能丙烯酸类单体(a1)选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸单甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、以及它们的组合的组。
8.根据权利要求2所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类单体(a2)包括其中当m为3至9的整数时的所述化学式1，以及当m为10至18的整数时的化学式1。
9.根据权利要求2所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类单体(a2)选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、以及它们的组合的组。
10.根据权利要求2所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述分支赋予单体(a3)选自以下物质的组：硅烷或硅氧烷化合物，包括含有不饱和烃基的含硅单体，如四甲基二乙烯基二硅氧烷、和四甲基四乙烯基环四硅氧烷；烯丙基化合物，包括酞酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰尿酸三烯丙基酯和偏苯酸三烯丙基酯；(甲基)丙烯酸类单体，包括(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，其包括1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯；芳香族单体，包括二乙烯基苯；含乙烯基单体，包括二乙烯基1，4-丁二醇醚和二乙烯基砜；以及它们的组合的组。
11.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂(B)具有约5,000至约300,000的重均分子量。
12.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂(B)具有线性结构，且选自一种或多种(甲基)丙烯酸类单体的共聚物、一种或多种(甲基)丙烯酸类的聚合物、以及它们的组合的组。
13.根据权利要求12所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、以及它们的组合的组。
14.根据权利要求4所述的透明热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类抗冲改性剂(C)通过接枝聚合一种或多种选自丙烯酸类橡胶单体的组中的橡胶单体；以及一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、烷基或苯基N取代的马来酰亚胺的组中的单体而制备。
15.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，由权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物制备的尺寸为L 90mmxW 50mmxT 2.5mm的样品通过Nippon Denshoku制造的浊度计NDH 2000测量的浊度低于10。
16.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物，进一步包含选自抗微生物剂、释放剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、色素、无机填料、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗冲改性剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料、防火剂、以及它们的组合的组中的添加剂。
17.一种由权利要求1所述的透明热塑性树脂组合物制备的成型制品。
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