CN111699215A - 具有改进的散射效率和改进的机械性能的光散射聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的散射效率和改进的机械性能的光散射聚合物组合物。所述组合物包含聚合物基体材料和均匀分散在其中的至少两种不同类型的散射粒子。

Description

具有改进的散射效率和改进的机械性能的光散射聚合物组 合物
技术领域
本发明涉及具有改进的散射效率和改进的机械性能的光散射聚合物组合物。该组合物包含聚合物基体材料和分散在其中的至少两种不同类型的散射粒子。
本发明的另一方面涉及可通过本发明的聚合物组合物的热塑性模制获得的光散射模制品。
最后，本发明的另一方面涉及使用本发明的聚合物组合物制造光散射模制品的方法。
背景技术
光漫射元件广泛用于如灯具的防护罩、投影电视的屏幕、表面发射装置等的用途。近年来，光漫射元件也已用于增强液晶显示器的显示品质和用于改进它们的视角特性。
通常，光漫射元件包含透明基体材料和均匀分散在其中的散射粒子。常用作散射粒子的材料经常包括传统无机不透明剂，例如BaSO4或TiO2。遗憾地，这些材料具有低发光效率，因为它们倾向于反向散射显著量的入射光。
近几十年来，所谓散射珠的使用对散射用途变得普遍。散射珠通常是折射率不同于基体折射率的交联聚合物材料。这些散射珠的优点是模塑组合物的高水平的向前散射和因此高发光效率。为了表征光散射聚合物组合物中的这种优选向前散射的程度，通常测量聚合物组合物的透射比以及在包括散射珠的模制品上的半值角。表征聚合物组合物的散射效率的另一重要参数是散射冲击(impact)，其被定义为是光学透射比T(D65)和半值角β的乘积。
通常，随着散射珠的尺寸降低，散射珠的散射效果变得更大。因此，通常可使用较小的散射珠减少散射聚合物组合物中的散射珠的量。散射珠的量的这种减少节省了成本并节约了资源。但是，小散射珠的使用显著提高察觉到的聚合物组合物的黄度，特别是如果使用平均粒子直径小于1.0μm的散射珠。
另一方面，平均粒子直径大于20μm的散射珠需要以相对高的数量使用以实现足够的散射效率。但是，由于若干原因，如此高数量的散射珠的存在有时变得不利。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基体中的大量“硬质”散射珠已知对所得组合物的机械性能，特别是对抗冲击性和弹性模量具有不利影响。另外，所得聚合物组合物的热塑性加工，特别是通过注射模塑，变得更加困难，因为散射粒子显著提高整个材料的熔体粘度。这可导致在该组合物的使用过程中，特别是在通过注射模塑制造复杂模制品的过程中形成各种缺陷。
最后，应该考虑到，光散射制品经常被设计为具有纹理化表面，这尤其可产生低反射表面并另外有助于提高散射制品的散射效率。
这样的光散射制品的表面结构极大取决于它们的制造方法。例如，通过挤出制成的光散射制品可具有由于位于制品表面附近的大散射珠的存在而形成的结构化表面。换言之，散射珠可从制品表面突出。
如果通过注射模塑制造光散射制品，则结构化表面的形成变得更加困难并经常可能要求存在附加添加剂和/或结构化工具。
还应该考虑到，灯罩经常暴露于室外条件，因此需要足够耐受太阳辐射和湿气。无机散射粒子如二氧化钛的存在经常可导致聚合物基体材料的降解，因为在暴露于太阳辐射时，散射粒子可充当光催化剂，由此由大气氧和湿气生成高反应性自由基。另外，散射珠的一些材料只有有限的对抗太阳紫外线辐射的长期稳定性，因此不适合在室外条件下使用。
因此，许多光散射材料在室外条件下变得越来越黄，这从审美角度看非常不利。为了掩盖这种不想要的黄化，经常使用所谓的上蓝剂作为添加剂。但是，上蓝剂也吸收可见光，因此降低该材料的透光率(D65)。
专利申请EP 1 022 115 A1描述了具有纹理化表面和磨砂外观的聚合物粒子。这些制品包含聚合物基体和具有10至110μm的粒子尺寸的基本球形的高度交联聚合物粒子。所述聚合物粒子通常需要以最多至20重量％的量使用以实现合理的散射效果。这至少从经济角度看是不利的。
WO 2016/137919 A1描述了用于LED照明用途的光散射外罩。这些外罩包含分散在透明聚合物基体中的主要有机散射粒子。WO 2016/137919 A1承认主要有机散射粒子的使用可能不足以提供所需散射效果。在这些情况下，该申请提议另外使用无机辅助散射粒子。遗憾地，由于无机辅助散射粒子造成的反向散射，这种方案导致所得散射外罩的透射比降低。此外，相应的光散射外罩不适合长期室外使用。
US 2006/240200描述了用于LCD用途的光散射片材及其生产方法和用途。所述光散射片材包含：
至少一个光散射聚甲基丙烯酸甲酯层，其包含聚甲基丙烯酸甲酯基体；以及
基于光散射聚甲基丙烯酸甲酯层的重量计0.5至59.5重量％的无机球形散射粒子(A)，其中值粒子尺寸在0.1至40μm的范围内，并且其折射率与聚甲基丙烯酸甲酯基体的折射率相差0.02至0.2的值，和
基于光散射聚甲基丙烯酸甲酯层的重量计0.5至59.5重量％的有机球形粒子(B)，其中值粒子尺寸在10至150μm的范围内，并且其折射率与聚甲基丙烯酸甲酯基体的折射率相差0至0.2的值。无机散射粒子的使用再次导致降低的光学透射比，这是不利的。
WO 2018/158145 A1教导了包含0.05重量％至2重量％具有在1μm至10μm之间的重均粒子直径的聚合物有机硅粒子和5重量％至20重量％具有在30μm至100μm之间的重均粒子直径的聚合物(甲基)丙烯酸系粒子的(甲基)丙烯酸系聚合物组合物。尽管这些聚合物组合物具有令人感兴趣的光学性能，但它们已知只有中等抗冲击性。
发明内容
发明目的
考虑到引用的现有技术，本发明要解决的技术问题是提供具有下列技术特征的结合的光散射聚合物组合物：
·与高透射比结合的高的光散射效果；
·散射粒子的低总含量；
·优异的机械性能，特别是高抗冲击性(例如简支梁(Charpy)冲击强度)和弹性模量；
·低黄度指数；和
·高耐候性。
本发明要解决的进一步的技术问题是提供具有上述特征的光散射制品以及提供制造这样的光散射制品的方法。
发明概述
本发明基于令人惊讶的发现，即具有5.0μm至20.0μm的平均粒子尺寸d1的聚丙烯酸丁酯基散射粒子与在化学上不同于该第一散射粒子并具有1.0μm至50.0μm的平均粒子尺寸d2的第二散射粒子的组合使用可在适当调节它们的折射率时产生强协同效应。特别地，包含所述粒子组合的模塑组合物的散射效果明显强于包含这两类粒子的任一类的模塑组合物的散射效果。此外，并且更重要地，所得模塑组合物具有优异的光学透射比，其在与给定的散射效果结合的情况下仅用一类散射粒子无法实现。
本发明的聚合物组合物中的散射粒子总量明显低于在包含任一类粒子的具有可比地低的黄度指数(Y.I.)的聚合物组合物中的情况。这不仅从经济角度看是有利的，还带来所得聚合物组合物的优异机械性能，特别是高抗冲击性(例如简支梁冲击强度)和弹性模量。
最后，本发明的发明人发现，本发明的散射聚合物组合物具有优异的耐候性并可有利地用于室外用途，如车辆的尾灯、路灯等。
本发明的散射聚合物组合物包含：
基于聚合物组合物的重量计90.0重量％至99.9重量％的基本透明并具有1.35至1.65的折射率nDm的聚合物基体材料；
基于聚合物组合物的重量计0.05重量％至5.0重量％，优选0.5重量％至5.0重量％，更优选1.0重量％至4.0重量％的均匀分散在聚合物基体材料中的多个第一散射粒子，其是聚丙烯酸丁酯基散射粒子，其中第一散射粒子是具有5.0μm至20.0μm的平均粒子尺寸d1并具有折射率nD1的基本球形的交联聚合物粒子，
其中折射率nD1低于折射率nDm且折射率nD1和折射率nDm之间的绝对差不低于0.04；
基于聚合物组合物的重量计0.05重量％至5.0重量％的均匀分散在聚合物基体材料中的在化学上不同于第一散射粒子的多个第二散射粒子，其中第二散射粒子是具有1.0μm至50.0μm的平均粒子尺寸d2并具有折射率nD2的基本球形的交联聚合物粒子，
其中折射率nD2和折射率nDm之间的绝对差为0.005至0.1。
在其另一方面中，本发明涉及包含如上文所述的聚合物组合物的光散射制品。
最后，本发明的另一方面涉及由所述聚合物组合物制造光散射制品的方法，其中所述方法包括选自挤出、注射模塑和浇铸模塑的工艺步骤。
优选实施方案详述
聚合物基体材料
在本发明的一个特别优选的实施方案中，基本透明的聚合物基体材料不是经交联的并因此具有热塑性性能。在这一实施方案中，本发明的聚合物组合物可用于挤出和注射模塑。因此，在这一实施方案中，本发明的聚合物组合物是模塑组合物。
本申请中所用的术语“基本透明”是指具有至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，再更优选至少80％，特别优选至少90％的透射比(D65)的材料，根据标准ISO 13468-2(2006)在厚度为2.0mm的样品上测定。
用于本发明使用的聚合物基体材料原则上不受特别限制，只要其具有1.35至1.65的折射率nDm。例如，聚合物基体材料可选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酰甲基亚胺(poly(meth)acrylmethylimide)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯共聚物、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物或其混合物。在特别优选的实施方案中，聚合物基体材料选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酰烷基亚胺(poly(meth)acrylalkylimide)和包含苯乙烯和/或马来酸酐作为共聚单体的共聚(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯可独自使用或作为不同的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物使用。聚(甲基)丙烯酸烷基酯也可以是共聚物并包含不同于聚(甲基)丙烯酸烷基酯单元的重复单元。其实例包括衍生自苯乙烯和/或不饱和酸酐，例如马来酸酐或不饱和酸，如甲基丙烯酸的单元。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”不仅是指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，还指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，还指由这些重复单元组成的混合物。
对本发明而言，特别优选的是(甲基)丙烯酸C1-C18-烷基酯的均聚物和共聚物，有利地(甲基)丙烯酸C1-C10-烷基酯的均聚物和共聚物，特别是(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯聚合物。如果适当，这些还可包含与此不同的重复单元。
聚合物基体材料有利地选自含有基于共聚物的重量计80.0重量％至100.0重量％，特别是90.0重量％至99.9重量％，更优选95.0重量％至99.8重量％的甲基丙烯酸C1-C10-烷基酯的共聚物。优选的甲基丙烯酸C1-C10-烷基酯包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯，以及甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙基环己酯。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯作为主要重复单元。
优选的丙烯酸C1-C10-烷基酯包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸乙基己酯，以及丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸乙基环己酯。
非常特别优选的共聚物包含基于共聚物的重量计80.0重量％至100.0重量％，优选90.0重量％至99.9重量％，更优选95.0重量％至99.8重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.0重量％至20.0重量％，优选0.1重量％至10.0重量％，更优选0.2重量％至5.0重量％的丙烯酸C1-C10-烷基酯单元，特别优选丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元和/或丙烯酸丁酯单元。相应的共聚物可以商标
Figure BDA0002609612880000071
购自Evonik Performance MaterialsGmbH。
在另一特别优选的实施方案中，该共聚物具有下列组成：
基于共聚物的重量计70.0至95.0重量％的甲基丙烯酸甲酯；
基于共聚物的重量计0.5至15.0重量％的马来酸酐；和
基于共聚物的重量计0.0至25.0重量％的没有除了乙烯基官能以外的官能团的乙烯基可共聚单体，苯乙烯是最优选的。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯通过自由基聚合法，特别是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合法制成。特别适合这些目的的引发剂特别包括偶氮化合物，如2,2'-偶氮二(异丁腈)或2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，氧化还原体系，例如叔胺与过氧化物或焦亚硫酸钠和钾、钠或铵的过硫酸盐的组合，或优选过氧化物(在这方面参见例如H.Rauch-Puntigam,Th.
Figure BDA0002609612880000072
"Acryl-und Methacrylverbindungen"[丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物],Springer,Heidelberg,1967或Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第1卷,第386页及其后续页,J.Wiley,New York,1978)。特别合适的过氧化物聚合引发剂的实例是过氧化二月桂酰、过辛酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧化二苯甲酰和2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。也有可能和优选使用具有不同半衰期的各种聚合引发剂的混合物(实例是过氧化二月桂酰和2,2-双(叔丁基过氧)丁烷)，以在聚合反应的过程中保持恒定的自由基流，以及在各种聚合温度下进行聚合反应。聚合引发剂的用量通常为基于单体混合物计的0.01重量％至2.0重量％。聚合反应可连续或间歇进行。
可通过使单体或单体混合物在分子量调节剂存在下聚合来调节聚合物或共聚物的链长，特定实例是已知用于此目的的硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或巯基乙酸2-乙基己酯、季戊四醇四巯基乙酸酯；分子量调节剂的用量通常为基于单体或单体混合物计的0.05重量％至5.0重量％，优选0.1重量％至2.0重量％，特别优选0.2重量％至1.0重量％(参见H.Rauch-Puntigam,Th.
Figure BDA0002609612880000081
"Acryl-undMethacrylverbindungen"[丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物],Springer,Heidelberg,1967；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],第XIV/1卷,第66页,Georg Thieme,Heidelberg,1961或Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第1卷,第296页及其后续页,J.Wiley,New York,1978)。特别优选使用正十二烷基硫醇作为分子量调节剂。
优选地，用作聚合物基体材料的聚(甲基)丙烯酸烷基酯是未经交联的。
聚合物基体材料还可包含其它聚合物以改进其性能。其中尤其包括聚丙烯腈、含苯乙烯和/或马来酸酐作为共聚单体的共聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。这些聚合物可独立地或以混合物的形式使用，也有可能使用可衍生自上述聚合物的共聚物。
用作聚合物基体材料的均聚物和/或共聚物的重均摩尔质量Mw可在宽范围内变化，摩尔质量通常匹配于聚合物组合物的预期用途和预期加工模式。但是，其通常在20 000至1 000 000g/mol，优选50 000至500 000g/mol，特别优选80 000至300 000g/mol的范围内。
散射粒子
第一和第二散射粒子优选在聚合物组合物的聚合物基体材料内具有均匀分布，没有显著的粒子聚集或附聚。均匀分布是指第一和第二散射粒子在聚合物材料基体内的浓度基本恒定。
聚合物材料基体与散射粒子混合产生聚合物组合物的过程优选通过借助单螺杆或双螺杆挤出机在熔体中混合进行，无意产生限制。
第一散射粒子和第二散射粒子是基本球形的。本文所用的术语“基本球形”是指纵横比，即散射粒子的最大维度与它们的最小维度的比率，不大于4，优选不大于2，这些维度各自经过粒子的重心测量。优选地，基于散射粒子数计至少70％的粒子是基本球形的，特别优选至少90％。
如标准ISO 489(1999)中规定，在Na D-线处在589nm下在23℃下测量折射率nDm、nD1和nD2。如本领域技术人员容易认识到的，聚合物基体材料的折射率nDm有利地使用标准ISO 489(1999)的程序A测定，而第一散射粒子的折射率nD1和第二散射粒子的折射率nD2有利地使用标准ISO 489(1999)的程序B测量。
不希望受制于理论，发明人发现，当折射率nD1和折射率nDm之间的绝对差不低于0.04，优选为0.05至0.16，优选0.05至0.10时，由两种不同类型的散射粒子的存在产生的协同效应特别强。特别看起来，如果折射率nD1和折射率nDm之间的绝对差低于0.04或高于0.16，则散射聚合物组合物的散射冲击变得较低。
在一个优选实施方案中，第二散射粒子的折射率nD2高于聚合物基体材料的折射率nDm。为了实现聚合物组合物的特别强的散射效果，应该优选将第二散射粒子的折射率nD2和聚合物基体材料的折射率nDm之间的绝对差调节到0.005至0.1，优选0.01至0.09，更优选0.02至0.06。特别地，如果第二散射粒子的折射率nD2和聚合物基体材料的折射率nDm之间的绝对差低于0.005，则第二散射粒子对聚合物组合物的散射行为的贡献会相当低。这会要求第二散射粒子以更高量存在于聚合物组合物中，以确保足够的散射效果。
在另一优选实施方案中，第二散射粒子的折射率nD2低于聚合物基体材料的折射率nDM。为了实现模塑组合物的特别强的散射效果，应该理想地将第二散射粒子的折射率nD2和聚合物基体材料的折射率nDM之间的绝对差调节到0.01至0.15，优选0.01至0.09，更优选0.02至0.09。特别地，如果第二散射粒子的折射率nD2和聚合物基体材料的折射率nDM之间的绝对差低于0.01，则第二散射粒子对模塑组合物的散射行为的贡献会相当低。这会要求第二散射粒子以更高量存在于模塑组合物中，以确保足够的散射效果。
还表明有利的是，选择第一散射粒子、第二散射粒子和聚合物基体材料的材料以使得折射率nD1和折射率nD2之间的绝对差为0.15至0.001，优选0.15至0.007。这带来所得散射聚合物组合物的特别有利的光学性能。
第一散射粒子的平均粒子尺寸(平均直径–重均)在5.0至20.0μm的范围内，优选在7.0至15.0μm的范围内，更优选在8.0至12.0μm的范围内。
第一散射粒子以及第二散射粒子有利地具有粒子尺寸分布的最大窄度。优选地，聚合物组合物内至少60％的第一散射粒子具有至少5.0μm的粒子尺寸，且优选最多30％的第一散射粒子具有大于20.0μm的粒子尺寸。
可根据激光衍射测量的标准ISO 13320-1(2009)测量第一散射粒子和第二散射粒子的平均粒子尺寸-表示为所谓的体积平均d50值(即50体积％的粒子具有低于该指定平均粒子尺寸的粒子尺寸)。通常，在每种情况下使用Beckman Coulter LS 13 320激光衍射粒子尺寸分析仪，tornado干粉系统，通过激光散射(在室温下，23℃)以干粉形式测定散射粒子的粒子尺寸。如手册中所述进行测量。对于计算机辅助分析，使用模型Mie。
第一散射粒子通常是交联聚丙烯酸丁酯基散射粒子。所述粒子包含基于所述粒子的重量计至少70重量％，优选至少80重量％聚丙烯酸丁酯。通常，所述粒子包含基于所述粒子的重量计至少70重量％，优选至少80重量％，最优选至少85重量％聚丙烯酸丁酯。相应的散射粒子是本领域技术人员已知的并通常通过悬浮聚合法制备。
适用于球形聚合物粒子(珠粒)的交联单体是本领域技术人员公知的，并通常是可与存在的单体共聚并具有至少两个或更多个反应性大致相等或不同的不饱和乙烯基的单体，如二乙烯基苯、二醇二-和三-甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等。优选交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯。最优选的是甲基丙烯酸烯丙酯。
交联塑料粒子的生产是本领域技术人员已知的。例如，散射粒子可通过乳液聚合，例如如EP-A 342 283或EP-A 269 324中描述的乳液聚合，非常特别优选通过有机相聚合，例如如德国专利申请DE 43 27 464中描述的有机相聚合生产。最后提到的聚合技术产生特别窄的粒子尺寸分布，或换言之，粒子直径与平均粒子直径的偏差特别小。
本文所用的术语“交联”是指散射粒子的材料完全不能溶解在强有机溶剂，如四氢呋喃或二氯甲烷中。测量在有机溶剂中在某一段时间后的粒子尺寸变化的溶胀比测量通常是用于测定交联度的试验方法。低溶胀比、在MDC/THF溶剂中无可溶级分和粒子完整性的保持是高度交联丙烯酸系聚合物的指标。
第一散射粒子的实例包括但不限于消光和光漫射剂，如可购自Kaneka BelgiumBV(Westerlo,比利时)的Kane AceTM MP90、Kane AceTM MP91等。
在一个实施方案中，第二散射粒子可包含选自交联聚硅氧烷和/或交联聚(甲基)丙烯酸酯的材料。由聚硅氧烷组成并特别优选用于本发明的散射剂可以商品名
Figure BDA0002609612880000121
120和
Figure BDA0002609612880000122
3120、TSR 9000购自Momentive PerformanceMaterials(Leverkusen,德国)。这些粒子是交联聚硅氧烷(聚甲基倍半硅氧烷)。
如果第二散射粒子包含交联聚硅氧烷，该聚合物组合物通常包含基于聚合物组合物的重量计0.07重量％至3.0重量％，优选0.09重量％至1.5重量％，更优选0.1重量％至1.0重量％的第二散射粒子。
在进一步优选的实施方案中，第二散射粒子具有下列组成：
60重量％至80重量％，优选65重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯
39.9重量％至19.9重量％，优选34.5重量％至24.5重量％的苯乙烯
0.1重量％至3.0重量％，优选0.5重量％至1.5重量％的交联单体。
在这一实施方案中，第二散射粒子的平均粒子尺寸(平均直径–重均)在15.0μm至50.0μm的范围内，优选在45.0μm至30.0μm的范围内，更优选在45.0μm至35.0μm的范围内。
如果第二散射粒子包含交联聚(甲基)丙烯酸烷基酯，如交联聚丙烯酸烷基酯，则该聚合物组合物通常包含基于聚合物组合物的重量计0.5重量％至5.0重量％，优选1.0重量％至5.0重量％，更优选2.0重量％至5.0重量％的第一散射粒子。
第二散射粒子优选包含：
a2)25至99.9重量份的具有芳族基团作为取代基的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯基丙酯或苯甲酸乙烯酯；
b2)0至74.9重量份的在脂族酯基团中具有1至12个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，这些可与单体a2)共聚，在此可举例提到以下这些：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯；和
c2)0.1至15重量份的具有至少两个可通过自由基途径与a2)和如果适当，与b2)共聚的不饱和基团的交联共聚单体，实例是二乙烯基苯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，其中共聚单体a2)、b2)和c2)的量总计为100重量份。
本发明的聚合物组合物可进一步包括任何类型的常规添加剂。这些包括抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料、气候老化稳定剂和增塑剂或其混合物。
聚合物组合物的性能
上述聚合物组合物可有利地用于使用已知模塑法，如注射模塑或挤出制造光散射制品，如防护灯配件等。
由于本发明的聚合物组合物包含相对较低的散射粒子总量，因此该聚合物组合物的机械性能，特别是抗冲击性和弹性模量基本对应于未改性(即纯)聚合物基体材料的性能。
通常，本发明的散射聚合物组合物的简支梁冲击强度为至少20kJ/m2，更优选至少25kJ/m2。有利地根据试验标准：ISO 179-1(2010)，沿边(简支梁冲击强度:ISO 179-1/1eU(2010)，简支梁缺口冲击强度:ISO 179-1/1eA(2010))测定简支梁冲击强度。
本发明的聚合物组合物通常具有至少2000MPa，更优选至少2500MPa，再更优选至少3000MPa的弹性模量。如本领域技术人员容易认识到的，弹性模量的测定应该根据试验标准ISO 527-2(2012)进行。
本发明的散射聚合物组合物具有最多5.0，优选最多4.0，更优选最多3.5的用厚度2.0mm的试样测得的令人惊奇地低的黄度指数Y.I.。黄度指数可使用仪器如Agilent Cary5000分光光度计，根据标准ISO 17223(2014(E))(透射，光学几何0:di，CIE标准光源D65，颜色系统X10Y10Z10)测定。
光散射模制品的特别优选的实施方案表现出≥72％，优选≥76％的根据ISO13468-2(2006)用厚度2.0mm的试样测得的透射比T、≤5.0，优选≤4.0的根据ISO 17223(2014(E))的黄度指数(Y.I.)和≥5.0°，优选≥8.0°的半值角β，但在此不暗含限制。上文指定的各标准的整个内容经此引用并入本文。
为了测定根据ISO 13468-2的透射比T、根据ISO 17223(2014(E))的黄度指数(Y.I.)和半值角β，通常将聚合物组合物注射模塑以产生尺寸为60×45×2.0mm3的试样。
由于第一散射粒子和第二散射粒子的协同效应，用厚度2.0mm的试样测得的聚合物组合物的半值角β高达至少5.0°，优选至少8.0°，更优选至少10.0°。半值角可使用GO-T-1500LMT测角仪试验装置根据标准DIN 5036(1978)测定。
如本领域技术人员容易认识到的，透射比T(D65)和半值角β的乘积是用于表征光散射聚合物组合物的特别重要的参数。这一参数被称为“散射冲击(impact)”η。高散射冲击η＝T*β指示聚合物组合物具有优异的可见光透射比和高半值角β的结合。优选的是，用厚度2.0mm的试样测得的聚合物组合物的散射冲击为至少5.0°，更优选至少10.0°。引人注意的是，本发明的聚合物组合物符合这些要求。
最后，本发明的聚合物组合物以高耐候性和在水分作用下的光学品质稳定性为特征。可以根据标准ISO 4892-2(2013(E))，表3，方法A，循环1，相对湿度65％进行耐候性试验。
可在下列条件下进行根据标准ISO 4892-2(2013(E)，方法A，循环1，脚注c)的加速实验室气候老化试验：
Figure BDA0002609612880000151
在这些条件下的试验后，如标准ISO 17223(2014)(透射，光学几何0:di，CIE标准光源D65，颜色系统X10Y10Z10)中定义的黄度指数Y.I.不高于5.0，优选不高于3.5，其中试样的厚度为2.0mm。
尽管有上述内容，但本申请进一步公开了下列实施方案{1}至{15}:
{1}一种聚合物组合物，其包含：
基于聚合物组合物的重量计90.0重量％至99.45重量％的基本透明并具有1.35至1.65的折射率nDm的聚合物基体材料；
基于聚合物组合物的重量计0.05重量％至5.0重量％的均匀分散在聚合物基体材料中的多个第一散射粒子，其中第一散射粒子是具有1.0μm至10.0μm的平均粒子尺寸d1并具有折射率nD1的基本球形的交联聚合物粒子，
其中折射率nD1低于折射率nDm且折射率nD1和折射率nDm之间的绝对差不低于0.04；
基于聚合物组合物的重量计0.5重量％至5.0重量％的均匀分散在聚合物基体材料中的多个第二散射粒子，其中第二散射粒子是具有15.0μm至50.0μm的平均粒子尺寸d2并具有折射率nD2的基本球形的交联聚合物粒子，
其中折射率nD2和折射率nDm之间的绝对差为0.005至0.1，
其中折射率nDm、nD1和nD2在Na D-线处在589nm下在20℃下测量。
{2}根据{1}的聚合物组合物，其中
折射率nD1和折射率nDm之间的绝对差为0.05至0.16，优选0.05至0.10。
{3}根据{1}或{2}的聚合物组合物，其中
折射率nD2高于折射率nDm，其中折射率nD2和折射率nDm之间的绝对差为0.01至0.08，优选0.01至0.07，更优选0.01至0.06。
{4}根据{1}至{3}任一项的聚合物组合物，其中折射率nD1和折射率nD2之间的绝对差为0.3至0.05，优选0.2至0.07。
{5}根据{1}至{4}任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物基体材料选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酰烷基亚胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚烯烃以及它们的共聚物和/或混合物。
{6}根据{1}至{4}任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物基体材料是聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其是包含基于共聚物的重量计80.0重量％至100.0重量％，优选90.0重量％至99.9重量％，更优选95.0重量％至99.8重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.0重量％至20.0重量％，优选0.1重量％至10.0重量％，更优选0.2重量％至5.0重量％的丙烯酸C1-C10-烷基酯单元的共聚物。
{7}根据{1}至{6}任一项的聚合物组合物，其中第一散射粒子包含交联聚硅氧烷且所述聚合物组合物包含基于聚合物组合物的重量计0.07重量％至3.0重量％，优选0.09重量％至1.5重量％，更优选0.1重量％至1.0重量％的第一散射粒子。
{8}根据{1}至{6}任一项的聚合物组合物，其中第一散射粒子包含交联聚(甲基)丙烯酸烷基酯，优选交联聚丙烯酸烷基酯，且所述聚合物组合物包含基于聚合物组合物的重量计0.5重量％至5.0重量％，优选1.0重量％至5.0重量％，更优选2.0重量％至5.0重量％的第一散射粒子。
{9}根据{1}至{8}任一项的聚合物组合物，其中第二散射粒子包含交联聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯的至少一种，且所述聚合物组合物包含基于聚合物组合物的重量计0.5重量％至5.0重量％，优选1.0重量％至5.0重量％，更优选2.0重量％至5.0重量％的第二散射粒子。
{10}根据{1}至{9}任一项的聚合物组合物，其中用厚度2.0mm的试样测得的所述聚合物组合物的半值角为至少5°，优选至少8°，更优选至少10°。
{12}根据{1}至{11}任一项的聚合物组合物，其中根据标准ISO 13468-2在厚度2.0mm的试样上测定的所述聚合物组合物的透射比(D65)为至少50％，优选至少55％，更优选至少60％。
{13}根据{1}至{12}任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的散射冲击为至少5.0°，优选至少10.0°。
{14}一种光散射制品，其包含根据{1}至{13}任一项的聚合物组合物。
{15}由根据{1}至{12}任一项的聚合物组合物制造根据{14}的光散射制品的方法，其中所述方法包括选自挤出、注射模塑和浇铸模塑的工艺步骤。
下列实施例详细例示本发明，但无意以任何方式构成限制。
具体实施方式
实施例
聚合物组合物的测试
由共混的聚合物组合物通过注射模塑制造试样。通过下列方法测试适当的试样：
冲击强度:简支梁冲击强度:ISO 179-1/1eU(2010)
简支梁缺口冲击强度:ISO 179-1/1eA(2010)
装置:摆锤式冲击试验机(PSW)HIT25P，可获自Zwick Roell AG,Ulm,德国
弹性模量和拉伸模量:根据试验标准ISO 527-2/1A/5(2012)的弹性模量和拉伸模量。试样类型1A，试验速度1mm/min。装置:万能试验机(UPM)Z030，可获自Zwick Roell AG,Ulm,德国
光泽度:根据DIN EN ISO 2813(2015)测得的光泽度。使用Byk Gardner micro-TRI-gloss光泽计进行光泽度测量。
表面粗糙度:根据DIN EN ISO 4287(2010)的粗糙度变量Ra、RZ和Rmax。截止值(cut-off):用0.8mm的截止值测量<2μm的Ra值，并且如果Ra大于2μm，则所用截止值是2.5mm。使用Rank Taylor Hobson GmbH生产的Form Talysurf 50进行粗糙度测量。
半值角:根据标准DIN 5036(1980)，使用来自LMT公司的GO T 1500LMT测角仪试验装置测定
透射比:使用Agilent Cary 5000分光光度计根据DIN EN ISO 13468-2(2006)测量发光透射比(D65)。
黄度指数Y.I:使用Agilent Cary 5000分光光度计测定如标准ISO 17223(2014(E))中对CIE标准光源D65和颜色系统X10Y10Z10定义的Y.I.(D65/10°)。
用下列参数进行气候老化试验：
·仪器:Xenotest Beta LM/1
·滤光片:Xenochrome 300滤光片系统，日光(ISO 4892-2)
·辐照度:60W/m2(300–400nm)
·2500h后的辐射暴露量:0.54GJ/m2(300–400nm)
·温度:室38±3℃，黑色标准65±3℃
·湿度:65±10％RH
·102min干燥，18min水喷雾
聚合物基体材料
通过98.92重量％甲基丙烯酸甲酯、1.00重量％丙烯酸甲酯、0.04重量％过氧化二月桂酰和0.04重量％正十二烷基硫醇的混合和将反应混合物加热到60℃持续36小时，制备聚合物材料(PMMA)。该聚合产物借助聚合物磨机粉碎并在具有脱气单元的挤出机上进一步加工。如通过使用PMMA作为标样和THF作为洗脱剂的GPC测定的所得聚合物材料的重均分子量Mw为大约100 000g/mol。
散射粒子A(本发明)
作为散射粒子A(第二散射粒子)，使用TSR 9000粒子。TSR 9000粒子是具有窄粒子尺寸分布和2.2μm的平均粒子直径的球形硅氧烷粒子的混合物。折射率nD1为1.42。TSR 9000可购自Momentive Performance Materials(Leverkusen,德国)。
散射粒子B(本发明)
作为散射粒子B(第一散射粒子)，使用基于聚丙烯酸酯的粒子KaneAceTM MP91，其具有9.0μm的平均粒子直径和1.43的折射率nD1。KaneAceTM MP91可购自Kaneka Belgium BV(Westerlo,比利时)。
散射粒子C(本发明)
作为散射粒子C(第二散射粒子)，使用专利申请WO 2005/022245 A1(第27页)中描述的粒子B2)。这些散射粒子是具有40.5μm的平均粒子直径和1.53的折射率nD2的基于聚甲基丙烯酸酯的粒子。
散射粒子D(对比)
散射粒子D(第二散射粒子)是可购自Sekisui Chemical Co.Ltd.,日本的基于聚苯乙烯的粒子
Figure BDA0002609612880000191
SBX-8。
Figure BDA0002609612880000192
SBX-8具有8.0μm的平均粒子直径和1.59的折射率nD1。
聚合物组合物的共混
使用上述聚合物基体材料和各自的散射粒子，借助挤出机制备实施例1、2、9和10(本发明的实施例)和实施例3-7、11和12(对比例)的散射聚合物组合物。
为此目的，将聚合物基体材料的珠粒与散射粒子混合并在转鼓混合机中干共混。所得干共混物使用
Figure BDA0002609612880000201
Stork挤出机(加工温度250℃)均化并造粒。为了获得均匀的散射聚合物组合物，该共混物经过挤出机两次。
实施例1、2、9和10(本发明的实施例)和实施例3-7、11和12(对比例)的散射聚合物组合物的组分列在表1中。
本申请的对比例3和4例示WO 2018/019965 A1的教导且本申请的对比例8基本对应于文献WO 2016/137919 A1的实施例2。
Figure BDA0002609612880000211
随后，将所得聚合物组合物注射模塑为小板(140×40mm2)，其具有3个壁厚度不同的方形区段：1、2和3mm。为此，使用可购自Arburg GmbH&Co KG(Lossburg,德国)的注塑机Allrounder 320C。注射模塑温度为240℃-265℃。
对于所有测试聚合物组合物，注射模塑过程中的加工参数相同，并概括在下表2中：
表2:通过注射模塑(Arburg Allrounder 320C注塑机)将聚合物组合物加工成小板(140×40×1、2和3mm3)的设置:
温度，℃
熔体 245
机筒 240；250；260；265
模具 70
热流道 265
保压
6s 600巴
使用Battenfeld 350CD注塑机(可获自Battenfeld Cincinnati ExtrusionHolding GmbH,Bad Oeynhausen,德国)，根据DIN EN ISO 294注射模塑用于简支梁冲击强度(缺口、无缺口)的棒和用于拉伸强度评估试验的棒。
用于简支梁冲击强度评估试验的棒具有以下几何形状:80×10×4mm3，用于拉伸强度评估试验的棒具有以下几何形状:170×20/10×4mm3，哑铃形。
对于所有测试聚合物组合物，注射模塑过程中的加工参数相同，并概括在下表3中：
表3:通过注射模塑(Battenfeld 350CD注塑机)将聚合物组合物加工成用于简支梁冲击强度评估试验和拉伸强度评估试验的棒的设置
温度，℃
熔体 248
机筒 248；245；240；230
模具 68
挤出
使用来自Dr.Collin(Dr.Collin GmbH,Ebersberg,德国)的挤出生产线生产单层板。使用脱气挤出机，使得不必在单独工艺步骤中预干燥粒料。挤出过程中的熔体温度为大约255℃，熔体压力为大约40巴且螺杆速度为70min-1。
辊速度为0.750m/min且辊温度保持在95℃至120℃之间。
所得板试样具有2.0mm的均匀厚度。
实施例1、2、9和10(本发明的实施例)和实施例3-7、11和12(对比例)的散射聚合物组合物的光学性能和机械性能的评估
为了评估所有测试模塑组合物的光学性能，使用具有3个壁厚度不同的方形区段的注射模塑小板(140×40mm2)。
用如上所述的棒进行简支梁冲击强度和弹性模量的测量。最后，使用挤出试样评估表面粗糙度Rz和光泽度(60°)。
所得结果概括在表4中：
Figure BDA0002609612880000241
从表1中可以注意到，实施例1、2、9和10(本发明的实施例)的散射聚合物组合物包含基于散射聚合物组合物的重量计总共少于7重量％的散射粒子。这些聚合物组合物具有优异的机械性能，特别是大约31kJ/m2或甚至更高的简支梁抗冲击性。这与实施例3-7、11(对比例)的散射聚合物组合物形成对照，在那里简支梁抗冲击性不超过20kJ/m2。
由于存在第一散射粒子(粒子B)和第二散射粒子(粒子A或C)的组合，这些聚合物组合物具有大约14.5°或甚至更高的半值角β。这与现有技术的光散射聚合物组合物形成对照，在其中只能通过使用高数量的散射粒子实现高散射效率，即高半值角，这又对聚合物组合物的机械性能具有不利影响。
散射冲击η＝T*β是表征聚合物组合物的散射效率的重要参数。散射冲击越高，聚合物组合物中的不合意光损失越低。重要地，实施例1、2、9和10(本发明的实施例)的聚合物组合物的散射冲击高达13.0°或甚至更高。
不同于现有技术的散射模塑组合物(参见例如WO 2016/137919 A1)，如标准ISO17223(2014)中定义的实施例1、2、9和10(本发明的实施例)的聚合物组合物的黄度指数Y.I.不超过3.5。因此，在本发明的组合物中不必使用诸如上蓝剂的添加剂。
对比例5的组合物与实施例4的组合物的区别在于不存在第二散射粒子(散射粒子C)。因此，这种聚合物组合物的半值角，即其散射效率，明显低于使用本发明的组合物的情况。
对比例6的组合物与实施例4的组合物的区别在于不存在第二散射粒子(散射粒子A)。这种聚合物组合物的半值角，即其散射效率，同样明显低于使用本发明的聚合物组合物的情况。
对比例7例示现有技术的常用散射聚合物组合物，其包含大量第二散射粒子并且不含第一散射粒子。尽管这种聚合物组合物具有良好光学性能，但其简支梁冲击强度仅适中(16.0kJ/m2)。
本申请的对比例8基本对应于文献WO 2016/137919 A1的实施例2。对比例8的组合物与实施例1-4的组合物的区别在于代替第一散射粒子，使用基于聚苯乙烯的散射粒子SBX-8。所得聚合物组合物具有高散射冲击η，但其透射比T低至70.22％。另外，这种聚合物组合物具有不利地高的黄度指数Y.I.，为7.2，和差的耐候性。
对比例11和12的组合物不含第二散射粒子。因此，这些组合物只有中等机械性能，特别是仅2900MPa的弹性模量。对比例12中的黄度指数Y.I.高达4.2。

Claims (14)

1.一种聚合物组合物，其包含：
基于聚合物组合物的重量计90.0重量％至99.9重量％的基本透明并具有1.35至1.65的折射率nDm的聚合物基体材料；
基于聚合物组合物的重量计0.05重量％至5.0重量％，优选0.5重量％至5.0重量％，更优选1.0重量％至4.0重量％的均匀分散在聚合物基体材料中的多个第一散射粒子，其是聚丙烯酸丁酯基散射粒子，其中第一散射粒子是具有5.0μm至20.0μm的平均粒子尺寸d1并具有折射率nD1的基本球形的交联聚合物粒子，
其中折射率nD1低于折射率nDm且折射率nD1和折射率nDm之间的绝对差不低于0.04；
基于聚合物组合物的重量计0.05重量％至5.0重量％的均匀分散在聚合物基体材料中的在化学上不同于第一散射粒子的多个第二散射粒子，其中第二散射粒子是具有1.0μm至50.0μm的平均粒子尺寸d2并具有折射率nD2的基本球形的交联聚合物粒子，
其中折射率nD2和折射率nDm之间的绝对差为0.005至0.1，
其中折射率nDm、nD1和nD2在Na D-线处在589nm下在23℃下测量，并且
根据激光衍射测量的标准ISO 13320-1(2009)测量第一散射粒子和第二散射粒子的平均粒子尺寸。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中
折射率nD1和折射率nDm之间的绝对差为0.05至0.16，优选0.05至0.10。
3.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其中
折射率nD2和折射率nDm之间的绝对差为0.01至0.15，优选0.01至0.1，更优选0.02至0.09。
4.根据权利要求1至3任一项的聚合物组合物，其中折射率nD1和折射率nD2之间的绝对差为0.001至0.15。
5.根据权利要求1至4任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物基体材料选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酰烷基亚胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚烯烃以及它们的共聚物和/或混合物。
6.根据权利要求1至4任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物基体材料是聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其是包含基于共聚物的重量计80.0重量％至100.0重量％，优选90.0重量％至99.9重量％，更优选95.0重量％至99.8重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.0重量％至20.0重量％，优选0.1重量％至10.0重量％，更优选0.2重量％至5.0重量％的丙烯酸C1-C10-烷基酯单元的共聚物。
7.根据权利要求1至6任一项的聚合物组合物，其中第二散射粒子包含交联聚硅氧烷，且所述聚合物组合物包含基于聚合物组合物的重量计0.07重量％至3.0重量％，优选0.09重量％至1.5重量％，更优选0.1重量％至1.0重量％的第二散射粒子。
8.根据权利要求1至7任一项的聚合物组合物，其中第二散射粒子包含交联聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯中的至少一种，并且所述聚合物组合物包含基于聚合物组合物的重量计0.5重量％至5.0重量％，优选1.0重量％至5.0重量％，更优选2.0重量％至5.0重量％的第二散射粒子。
9.根据权利要求1至8任一项的聚合物组合物，其中根据标准DIN 5036(1980)用厚度2.0mm的试样测得的所述聚合物组合物的半值角为至少5°，优选至少8°，更优选至少10°。
10.根据权利要求1至9任一项的聚合物组合物，其中如标准ISO 17223(2014)(透射，光学几何0:di，CIE标准光源D65，颜色系统X10Y10Z10)中定义的，用厚度2.0mm的试样测得的所述聚合物组合物的黄度指数Y.I.不大于5.0，优选不大于4.0，更优选不大于3.5。
11.根据权利要求1至10任一项的聚合物组合物，其中根据标准ISO 13468-2在厚度2.0mm的试样上测定的所述聚合物组合物的透射比(D65)为至少50％，优选至少55％，更优选至少60％。
12.根据权利要求1至11任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的散射冲击为至少5.0°，优选至少10.0°。
13.一种光散射制品，其包含根据权利要求1至12任一项的聚合物组合物。
14.由根据权利要求1至11任一项的聚合物组合物制造根据权利要求13的光散射制品的方法，其中所述方法包括选自挤出、注射模塑和浇铸模塑的工艺步骤。
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