KR20210040277A - 개선된 산란 효율 및 개선된 기계적 특성을 갖는 광 산란 중합체성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 산란 효율 및 개선된 기계적 특성을 갖는 광 산란 중합체성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 중합체성 매트릭스 물질 및 이에 균일하게 분산된 둘 이상의 상이한 유형의 산란 입자를 포함한다.

Description

개선된 산란 효율 및 개선된 기계적 특성을 갖는 광 산란 중합체성 조성물
본 발명은 개선된 산란 효율 및 개선된 기계적 특성을 갖는 광 산란 중합체성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 중합체성 매트릭스 물질 및 이에 분산되어 있는 둘 이상의 상이한 유형의 산란 입자를 포함한다.
본 발명의 추가의 양상은 본 발명의 중합체성 조성물의 열가소성 몰딩에 의해 수득가능한 광-산란 몰딩에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 양상은 본 발명의 중합체성 조성물을 사용하여 광-산란 몰딩을 제조하는 방법에 관한 것이다.
광 확산 요소는 조명 피팅을 위한 보호 커버, 프로젝션 티비를 위한 스크린, 표면-방사 장치 등과 같은 적용에서 널리 사용된다. 최근에, 광 확산 요소는 또한 액정 디스플레이 장치의 디스플레이 품질을 향상시키고, 시야 각 특징을 개선하기 위해 사용되어 왔다.
전형적으로, 광 확산 요소는 투명 매트릭스 물질 및 이에 균일하게 분산되어 있는 산란 입자를 포함한다. 산란 입자로서 전형적으로 사용된 물질은 흔히 전형적인 무기 불투명화제, 예를 들어 BaSO4 또는 TiO2 를 포함한다. 불행하게도, 이러한 물질은 이들이 상당한 양의 입사광을 후방산란시키는 경향이 있기 때문에 낮은 발광 효율을 갖는다.
최근 수십 년 동안, 소위 산란 비드의 사용은 산란 적용에 일반적이 되었다. 산란 비드는 전형적으로 굴절률이 매트릭스와 상이한 가교결합 중합체성 물질이다. 이러한 산란 비드의 이점은 몰딩 조성물의 높은 수준의 전방 산란이고 이에 따른 높은 발광 효율이다. 광 산란 중합체성 조성물에서의 이러한 바람직한 전방 산란의 정도를 특징화하기 위해, 산란 비드를 포함하는 몰딩에 대한 반값 각뿐만 아니라 중합체성 조성물의 투과도가 전형적으로 측정된다. 중합체성 조성물의 산란 효율을 특징화하는 추가의 중요한 파라미터는 광 투과도 T (D65) 및 반값 각 ß 의 곱으로 정의되는 산란 임팩트이다.
전형적으로, 산란 비드의 산란 효과는 산란 비드의 크기의 감소에 따라 더 커진다. 이러한 이유로 인해, 산란 중합체성 조성물 중 산란 비드의 양은 일반적으로 더 작은 산란 비드를 사용함으로써 감소될 수 있다. 산란 비드의 양의 이러한 감소는 비용을 절감하고, 자원을 보존한다. 그러나, 작은 산란 비드의 사용은, 특히, 1.0 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 산란 비드가 사용되는 경우, 중합체성 조성물의 감지된 황색도를 현저히 증가시킨다.
한편, 20 ㎛ 초과의 평균 입자 직경을 갖는 산란 비드는 충분한 산란 효율을 달성하기 위해 비교적 다량으로 사용되어야 한다. 그러나, 상기 다량의 산란 비드의 존재는 때때로 여러 이유로 인해 불리해진다. 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 매트릭스 중 다량의 "경질" 산란 비드는 수득한 조성물의 기계적 특성, 특히 충격 내성 및 탄성 모듈러스에 대해 불리한 효과를 갖는 것으로 알려져 있다. 부가적으로, 특히 사출 성형에 의한 수득된 중합체성 조성물의 열가소성 가공은, 산란 입자가 유의하게 전체 물질의 용융 점도를 증가시키기 때문에 보다 어려워진다. 이는 조성물의 사용 중, 특히 사출 성형에 의한 복합 몰딩의 제조 중 다양한 결함의 형성을 야기할 수 있다.
마지막으로, 광 산란 물품은 흔히 특히 낮은 반사 표면을 유도할 수 있고, 부가적으로 산란 물품의 산란 효율을 증가시키는 것을 돕는 텍스쳐링된 표면을 갖도록 설계된다는 것을 주의해야 한다.
상기 광 분산 물품의 표면 구조는 이의 제조 방법에 크게 의존한다. 예를 들어, 압출에 의해 제조된 광 산란 물품은 물품의 표면에 근접하여 위치되어 있는 큰 산란 비드의 존재로 인해 형성된 구조화된 표면을 가질 수 있다. 다시 말해, 산란 비드는 물품의 표면 외부로 돌출될 수 있다.
광 산란 물품이 사출 성형에 의해 제조되는 경우, 구조화된 표면의 형성은 보다 어려워지고, 부가적인 첨가제 및/또는 구조화된 툴의 존재를 흔히 요구할 수 있다.
추가로, 광 커버링 (light covering) 은 흔히 외부 조건에 노출되기 때문에 태양 복사 및 습도에 대해 충분히 내성이여야 한다는 것을 주의해야 한다. 무기 산란 입자, 예컨대 티타늄 디옥시드의 존재는 흔히 중합체성 매트릭스 물질의 분해를 야기할 수 있는데, 이는 태양 복사에 대한 노출시, 산란 입자는 광촉매로서 작용할 수 있고 이에 의해 대기 산소 및 습도로부터 고반응성 라디칼을 발생시키기 때문이다. 부가적으로, 일부 산란 비드의 물질은 단지 태양 UV 방사선에 대해 제한된 장기간 안정성을 갖기 때문에 외부 조건 하에서 사용에 적합하지 않다.
그 결과, 다수의 광 산란 물질은 점점 외부 조건 하에서 황색이 되고, 이는 미적 관점으로부터 매우 불리하다. 이러한 바람직하지 않은 황색화를 마스킹하기 위해, 소위 청색화제가 흔히 첨가제로서 사용된다. 그러나, 청색화제는 또한 가시광을 흡수하여 물질의 광 투과도 (D65) 를 감소시킨다.
특허 출원 EP 1 022 115 A1 은 텍스쳐링된 표면과 프로스트된 외관을 갖는 중합체성 입자를 기재한다. 이러한 물품은 중합체성 매트릭스 및 10 내지 110 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 실질적으로 구형의 매우 가교결합된 중합체성 입자를 포함한다. 상기 중합체성 입자는 전형적으로 합리적인 산란 효과를 달성하기 위해 20 wt% 이하의 양으로 사용될 필요가 있다. 이는 적어도 경제적인 관점에서 불리하다.
WO 2016/137919 A1 은 LED 조명 적용에서 사용하기 위한 광 산란 커버링을 기재한다. 이러한 커버링은 투명한 중합체성 매트릭스에 분산된 1차 유기 산란 입자를 포함한다. WO 2016/137919 A1 은 1차 유기 산란 입자의 사용이 목적하는 산란 효과를 제공하기에 충분하지 않을 수 있다는 것을 시인한다. 상기 상황에서, 적용은 무기 2차 산란 입자의 부가적인 사용을 제안한다. 불행하게도, 이러한 접근은 무기 2차 산란 입자에 의해 야기된 후방산란으로 인해 수득된 산란 커버링의 감소된 투과도를 야기한다. 추가로, 상응하는 광 산란 커버링은 장기간 외부 사용에 적합하지 않다.
US 2006/240200 은 LCD 적용을 위한 광 산란 시트뿐 아니라 이의 제조 방법 및 용도를 기재한다. 광 산란 시트는 하기를 포함한다:
폴리메틸 메타크릴레이트 매트릭스를 포함하는 적어도 하나의 광-산란 폴리메틸 메타크릴레이트 층; 및 또한
광-분산 폴리메틸 메타크릴레이트 층의 중량을 기준으로, 0.5 내지 59.5 중량% 의 무기 구형 산란 입자 (A) 로서, 이의 중앙 크기는 0.1 내지 40 ㎛ 범위이고, 이의 굴절률은 0.02 내지 0.2 범위의 값으로 폴리메틸 메타크릴레이트 매트릭스와 상이함, 및
광-분산 폴리메틸 메타크릴레이트 층의 중량을 기준으로, 0.5 내지 59.5 중량% 의 유기 구형 입자 (B) 로서, 이의 중앙 크기는 10 내지 150 ㎛ 범위이고, 이의 굴절률은 0 내지 0.2 범위의 값으로 폴리메틸 메타크릴레이트 매트릭스와 상이함. 또한, 무기 산란 입자의 사용은 감소된 광학 투과도를 유도하고, 이는 불리하다.
WO 2018/158145 A1 은 중량 평균 입자 직경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 0.05 wt% 내지 2 wt% 중합체성 실리콘 입자 및 중량 평균 입자 직경이 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 5 wt% 내지 20 wt% 중합체성 (메트)아크릴릭 입자를 포함하는 (메트)아크릴릭 중합체성 조성물을 교시한다. 이러한 중합체성 조성물이 흥미로운 광학 특성을 가짐에도 불구하고, 이들은 단지 보통의 충격 내성을 갖는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적
인용된 선행 기술에 비추어, 본 발명에 의해 논의된 기술적 문제는 하기 기술적 특징의 조합을 갖는 광 산란 중합체성 조성물의 제공이었다:
· 고 투과도와 고 광 산란 효과;
· 낮은 총 함량의 산란 입자;
· 탁월한 기계적 특성, 특히 고 충격 내성 (예를 들어, 샤르피 충격 강도) 및 탄성 모듈러스;
· 저 황색도 지수; 및
· 고 내후성
본 발명에 의해 논의되는 추가의 기술적 문제는 상기 특징을 갖는 광 산란 물품의 제공뿐 아니라 상기 광 산란 물품의 제조 방법의 제공이다.
발명의 요약
본 발명은 놀랍게도 평균 입자 크기 d 1 이 5.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛ 인 폴리부틸아크릴레이트-기반 산란 입자 및 평균 입자 크기 d 2 가 1.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 인 제 1 산란 입자와 화학적으로 상이한 제 2 산란 입자의 사용이, 이의 굴절률의 적절한 조정시, 강한 시너지 효과를 유도한다는 발견을 기초로 한다. 특히, 상기 입자의 조합을 포함하는 몰딩 조성물의 산란 효과는 두 종류의 입자 중 하나를 포함하는 몰딩 조성물의 산란 효과보다 유의하게 더 강하다. 추가로, 보다 더 중요하게, 수득된 몰딩 조성물은 제시된 산란 효과와 함께, 단 한 종류의 산란 입자를 사용하여 달성가능하지 않은 탁월한 광학 투과도를 갖는다.
본 발명의 중합체성 조성물 중 산란 입자의 총량은 어느 한 종류의 입자를 포함하는 비교적 낮은 황색도 지수 (Y.I.) 를 갖는 중합체성 조성물에서 유의하게 더 낮다. 이는 경제적인 관점에서 유리할 뿐 아니라 수득된 중합체성 조성물의 탁월한 기계적 특성, 특히 고 충격 내성 (예를 들어, 샤르피 충격 강도) 및 탄성 모듈러스를 유도한다.
마지막으로, 본 발명자들은 본 발명의 산란 중합체성 조성물이 탁월한 내후성을 갖고, 유리하게는 차량용 후미등, 가로등 등과 같은 외부 적용에서 유리하게 이용될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 산란 중합체성 조성물은 하기를 포함한다:
중합체성 조성물의 중량을 기준으로, 90.0 wt% 내지 99.9 wt% 의, 실질적으로 투명하고, 굴절률 n Dm 이 1.35 내지 1.65 인 중합체성 매트릭스 물질;
중합체성 조성물의 중량을 기준으로, 0.05 wt% 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 wt% 내지 4.0 wt% 의, 중합체성 매트릭스 물질에 균일하게 분산되는 폴리부틸아크릴레이트-기반 산란 입자인 복수의 제 1 산란 입자로서, 제 1 산란 입자는 5.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛ 의 평균 입자 크기 d 1 및 굴절률 n D1 을 갖는 실질적으로 구형 가교결합 중합체성 입자이고,
굴절률 n D1 은 굴절률 n Dm 보다 낮고, 굴절률 n D1 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차는 0.04 이상임;
중합체성 조성물의 중량을 기준으로, 0.05 wt% 내지 5.0 wt% 의, 중합체성 매트릭스 물질에 균일하게 분산되는 제 1 산란 입자와 화학적으로 상이한 복수의 제 2 산란 입자로서, 제 2 산란 입자는 1.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 의 평균 입자 크기 d 2 및 굴절률 n D2 를 갖는 실질적으로 구형 가교결합 중합체성 입자이고,
굴절률 n D2 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차는 0.005 내지 0.1 임.
추가의 양상에서, 본 발명은 상기 명시된 중합체성 조성물을 포함하는 광 산란 물품에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 양상은 중합체성 조성물로부터의 광 산란 물품의 제조 방법에 관한 것으로서, 방법은 압출, 사출 성형 및 캐스트 몰딩으로부터 선택된 방법 단계를 포함한다.
중합체성 매트릭스 물질
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 실질적으로 투명한 중합체성 매트릭스 물질은 비가교결합되고, 이에 따라 열가소성 특성을 갖는다. 이러한 구현예에서, 본 발명의 중합체성 조성물은 압출 및 사출 성형에서 이용될 수 있다. 따라서, 이러한 구현예에서, 본 발명의 중합체성 조성물은 몰딩 조성물이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "실질적으로 투명한" 은 표준 ISO 13468-2 (2006) 에 따라 2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 샘플에서 결정된, 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 80%, 특히 바람직하게는 적어도 90% 의 투과도 (D65) 를 갖는 물질을 지칭한다.
본 발명의 용도를 위한 중합체성 매트릭스 물질은, 원칙적으로, 1.35 내지 1.65 범위의 굴절률 n Dm 을 갖지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 중합체성 매트릭스 물질은 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴메틸이미드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-공중합체, 시클로올레핀-중합체, 시클로올레핀-공중합체 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 중합체성 매트릭스 물질은 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴알킬이미드 및 공단량체로서 스티렌 및/또는 말레산 무수물을 포함하는 코-폴리알킬(메트)아크릴레이트뿐 아니라 이의 혼합물로부터 선택된다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 상이한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 나아가 공중합체일 수 있고, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 단위 이외에 반복 단위를 포함할 수 있다. 이의 예는 스티렌 및/또는 불포화 산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물 또는 불포화 산, 예컨대 메타크릴산으로부터 유도된 단위를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 등뿐 아니라 아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 등뿐 아니라 이러한 반복 단위로 구성된 혼합물을 지칭한다.
본 발명의 목적에 있어서, 특히 바람직한 것은 C1-C18-알킬 (메트)아크릴레이트, 유리하게는 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 단독- 및 공중합체이다. 적절한 경우, 이는 이와 상이한 반복 단위를 또한 포함할 수 있다.
중합체성 매트릭스 물질은 유리하게는 공중합체의 중량을 기준으로 80.0 wt% 내지 100.0 wt%, 특히 90.0 wt% 내지 99.9 wt%, 보다 바람직하게는 95.0 wt% 내지 99.8 wt% 의 C1-C10-알킬 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체로부터 선택된다. 바람직한 C1-C10-알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 및 에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 및 또한 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 에틸시클로헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 주요 반복 단위로서 메틸 메타크릴레이트의 사용이 특히 바람직하다.
바람직한 C1-C10-알킬아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 및 에틸헥실 아크릴레이트, 및 또한 시클로알킬 아크릴레이트, 예를 들어 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 에틸시클로헥실 아크릴레이트를 포함한다.
매우 특히 바람직한 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 80.0 wt% 내지 100.0 wt%, 바람직하게는 90.0 wt% 내지 99.9 wt%, 보다 바람직하게는 95.0 wt% 내지 99.8 wt% 의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 0.0 wt% 내지 20.0 wt%, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 wt% 내지 5.0 wt% 의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 단위를 포함하고, 메틸 아크릴레이트 단위, 에틸 아크릴레이트 단위 및/또는 부틸 아크릴레이트 단위가 특히 바람직하다. 상응하는 공중합체는 Evonik Performance Materials GmbH 사제 상표명 PLEXIGLAS® 로 시판된다.
추가로 특히 바람직한 구현예에서, 공중합체는 하기 조성을 갖는다:
공중합체의 중량을 기준으로, 70.0 내지 95.0 wt% 의 메틸 메타크릴레이트;
공중합체의 중량을 기준으로, 0.5 내지 15.0 wt% 의 말레산 무수물; 및
공중합체의 중량을 기준으로, 0.0 내지 25.0 wt% 의, 비닐 관능기 이외의 관능기를 갖지 않는 비닐-공중합성 단량체 (스티렌이 가장 바람직함).
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 자유-라디칼 중합 방법, 특히 벌크 중합, 용액 중합, 현탁액 중합 및 에멀젼 중합 방법에 의해 제조된다. 이러한 목적에 특히 적합한 개시제는 특히 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 레독스 시스템, 예를 들어 3차 아민과 퍼옥시드 또는 소듐 디술파이트 및 포타슘, 소듐 또는 암모늄의 퍼술페이트, 또는 바람직하게는 퍼옥시드 (여기서 예를 들어 H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Methacrylverbindungen" [Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967, 또는 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 386 ff, J. Wiley, New York, 1978 참조) 의 조합을 포함한다. 특히 적합한 퍼옥시드 중합 개시제의 예는 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼이소노나노에이트, 디시클로헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄이다. 또한, 가능하고 바람직한 것은 상이한 반-수명의 다양한 중합 개시제의 혼합물 (예는 디라우로일 퍼옥시드 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄) 을 사용하는 중합 반응을 수행하여, 중합 반응의 과정 중 및 또한 다양한 중합 온도에서 자유 라디칼의 지속적인 스트림을 유지하는 것이다. 중합 개시제의 사용된 양은 단량체 혼합물을 기준으로 일반적으로 0.01 wt% 내지 2.0 wt% 이다. 중합 반응은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
중합체 또는 공중합체의 사슬 길이는 분자량 조절제의 존재 하에서 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합에 의해 조정될 수 있고, 특정 예는 이를 위해 알려진 메르캅탄, 예를 들어, n-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토에탄올 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트이고; 분자량 조절제의 사용된 양은 일반적으로 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 0.05 wt% 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 2.0 wt%, 특히 바람직하게는 0.2 wt% 내지 1.0 wt% 이다 (H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Methacrylverbindungen" [Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Vol. XIV/1, page 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961, 또는 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 296 ff, J. Wiley, New York, 1978 참조). n-도데실 메르캅탄이 특히 바람직하게는 분자량 조절제로서 사용된다.
바람직하게는, 중합체성 매트릭스 물질로서 사용하기 위한 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 비가교결합된다.
중합체성 매트릭스 물질은 나아가 이의 특성을 변경하기 위해 다른 중합체를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 특히 폴리아크릴로니트릴, 공단량체로서 스티렌 및/또는 말레산 무수물을 포함하는 코-폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드이다. 이러한 중합체는 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있고, 또한 상기 언급된 중합체로부터 유도될 수 있는 공중합체를 사용할 수 있다.
중합체성 매트릭스 물질로서 사용될 단독- 및/또는 공중합체의 중량-평균 몰 질량 Mw 는 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있고, 몰 질량은 통상적으로 의도된 사용 및 중합체성 조성물의 의도된 가공 방식에 맞춰진다. 그러나, 이는 일반적으로 20 000 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게는 50 000 내지 500 000 g/mol, 특히 바람직하게는 80 000 내지 300 000 g/mol 범위이다.
산란 입자
제 1 및 제 2 산란 입자는 바람직하게는 입자의 유의한 응집 또는 집적 없이, 중합체성 조성물의 중합체성 매트릭스 물질 내에서 균일한 분포를 갖는다. 균일한 분포는 중합체성 물질 매트릭스 내에서 제 1 및 제 2 산란 입자의 농도가 실질적으로 일정함을 의미한다.
중합체성 조성물을 제공하기 위한 산란 입자와 중합체성 물질 매트릭스의 혼합은 바람직하게는 멜트에서의 혼합을 통해, 단일- 또는 이축 압출기에 의해, 의도된 결과 제한 없이, 발생한다.
제 1 산란 입자 및 제 2 산란 입자는 실질적으로 구형이다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 구형" 은 종횡 비, 즉 산란 입자의 가장 큰 치수 대 가장 작은 치수의 비가 4 이하, 바람직하게는 2 이하인 것을 의미하고, 각각의 이들 치수는 입자의 중력 중심을 통해 측정된다. 바람직하게는, 산란 입자의 수를 기준으로 적어도 70% 의 입자, 특히 바람직하게는 적어도 90% 는 실질적으로 구형이다.
굴절률 n Dm , n D1 , 및 n D2 는 표준 ISO 489 (1999) 에 명시된 바와 같이 23℃ 에서 589 ㎚ 에서 Na D-선에서 측정된다. 당업자에 의해 쉽게 인지될 것과 같이, 중합체성 매트릭스 물질 n Dm 의 굴절률은 유리하게는 표준 ISO 489 (1999) 의 절차 A 를 사용하여 결정되는 반면, 제 1 산란 입자 n D1 및 제 2 산란 입자 n D2 의 굴절률은 유리하게는 표준 ISO 489 (1999) 의 절차 B 를 사용하여 측정된다.
이론에 구속되지 않으면서, 본 발명자들은 산란 입자의 두 가지 상이한 유형의 존재로부터 발생한 상승 효과가, 굴절률 n D1 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차가 0.04 이상, 바람직하게는 0.05 내지 0.16, 바람직하게는 0.05 내지 0.10 인 경우 특히 강하다는 것을 발견하였다. 특히, 산란 중합체성 조성물의 산란 임팩트는 굴절률 n D1 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차가 0.04 미만 또는 0.16 초과인 경우 낮아지는 것으로 나타난다.
한 바람직한 구현예에서, 제 2 산란 입자 n D2 의 굴절률은 중합체성 매트릭스 물질 n Dm 의 굴절률보다 높다. 특히 강한 중합체성 조성물의 산란 효과를 달성하기 위해, 제 2 산란 입자 n D2 의 굴절률과 중합체성 매트릭스 물질 n Dm 의 굴절률 사이의 절대차는 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.09, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.06 으로 조정되어야 한다. 특히, 제 2 산란 입자 n D2 의 굴절률과 중합체성 매트릭스 물질 n Dm 의 굴절률 사이의 절대차가 0.005 미만인 경우, 중합체성 조성물의 산란 거동에 대한 제 2 산란 입자의 기여는 다소 낮을 수 있다. 이는 충분한 산란 효과를 보장하기 위해 제 2 산란 입자가 많은 양으로 중합체성 조성물에 존재하는 것을 필요로 할 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 제 2 산란 입자 n D2 의 굴절률은 중합체성 매트릭스 물질 n Dm 의 굴절률보다 낮다. 몰딩 조성물의 특히 강한 산란 효과를 달성하기 위해, 제 2 산란 입자 n D2 의 굴절률과 중합체성 매트릭스 물질 n Dm 의 굴절률 사이의 절대차는 이상적으로 0.01 내지 0.15, 바람직하게는 0.01 내지 0.09, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.09 로 조정되어야 한다. 특히, 제 2 산란 입자 n D2 의 굴절률과 중합체성 매트릭스 물질 n Dm 의 굴절률 사이의 절대차가 0.01 미만인 경우, 몰딩 조성물의 산란 거동에 대한 제 2 산란 입자의 기여는 다소 낮을 수 있다. 이는 충분한 산란 효과를 보장하기 위해 제 2 산란 입자가 많은 양으로 몰딩 조성물에 존재하는 것을 필요로 할 수 있다.
추가로, 굴절률 n D1 및 굴절률 n D2 사이의 절대차가 0.15 내지 0.001, 바람직하게는 0.15 내지 0.007 이 되도록, 제 1 산란 입자, 제 2 산란 입자 물질 및 중합체성 매트릭스 물질을 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 수득된 산란 중합체성 조성물의 특히 유리한 광학 특성을 유도한다.
제 1 산란 입자의 평균 입자 크기 (평균 직경 - 중량 평균) 은 5.0 내지 20.0 ㎛ 범위, 바람직하게는 7.0 내지 15.0 ㎛ 범위, 또한 보다 바람직하게는 8.0 내지 12.0 ㎛ 범위이다.
제 1 산란 입자뿐 아니라 제 2 산란 입자는 유리하게는 최대 크기 분포의 협소성 (narrowness) 을 갖는다. 적어도 5.0 ㎛ 의 크기는 바람직하게는 중합체성 조성물 내에서 제 1 산란 입자의 적어도 60% 를 차지하고, 20.0 ㎛ 초과의 크기는 바람직하게는 제 1 산란 입자의 최대 30% 를 차지한다.
평균 입자 크기 - 제 1 산란 입자 및 제 2 산란 입자의 소위 부피 평균 d50-값 (이는 50 부피% 의 입자가 명시된 평균 입자 크기 미만의 입자 크기를 갖는 것임) 로 나타남 - 는 레이저 회절 측정 ISO 13320-1 (2009) 을 위한 표준에 따라 측정될 수 있다. 전형적으로, 산란 입자의 크기는 Beckman Coulter LS 13 320 레이저 회절 입자 크기 분석기, 토네이도 건조 분말 시스템을 사용하여 레이저 광 분산 (실온, 23℃ 에서) 에 의해 건조 분말 형태로 각각의 경우 결정된다. 측정은 매뉴얼에 설명된 대로 수행된다. 컴퓨터 지원 분석 모델의 경우 Mie 가 사용된다.
제 1 산란 입자는 전형적으로 가교결합된 폴리부틸아크릴레이트-기반 산란 입자이다. 상기 입자는 상기 입자의 중량을 기준으로 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt% 폴리부틸아크릴레이트를 포함한다. 전형적으로, 상기 입자는 상기 입자의 중량을 기준으로 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 85 wt% 폴리부틸아크릴레이트를 포함한다. 상응하는 산란 입자는 당업자에게 알려져 있고, 전형적으로 현탁 중합 방법에 의해 제조된다.
구형 중합체 입자 (비드) 에서와 같이 사용하기에 적합한 가교결합 단량체는 당업자에게 잘 알려져 있고, 일반적으로 대략 동일하거나 상이한 반응성을 갖는 적어도 둘 이상의 불포화 비닐기를 갖고, 존재하는 단량체와 공중합가능한 단량체, 예컨대 디비닐 벤젠, 글리콜 디- 및 트리-메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 아크릴옥시프로피오네이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 등이다. 바람직한 가교결합제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 알릴 메타크릴레이트이다. 가장 바람직한 것은 알릴 메타크릴레이트이다.
가교결합 플라스틱 입자의 제조는 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, 산란 입자는 예를 들어 EP-A 342 283 또는 EP-A 269 324 에 기재된 바와 같은 에멀젼 중합에 의해, 매우 특히 바람직하게는 예를 들어 독일 특허 출원 DE 43 27 464 에 기재된 바와 같은 유기-상 중합을 통해 제조될 수 있다. 마지막으로 언급된 중합 기술은 특히 좁은 입자 크기 분포, 또는, 다시 말해, 평균 입자 직경으로부터 입자 직경의 특히 작은 편차를 제공한다.
본원에서 사용된 용어 "가교결합" 은 산란 입자의 물질이 강한 유기 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 메틸렌 클로라이드에 전혀 용해될 수 없음을 의미한다. 특정한 기간 후 유기 용매에서 입자 크기 변화를 측정하는 팽윤 비 측정은 일반적으로 가교결합도를 결정하기 위한 시험 방법이다. 낮은 팽윤 비, MDC/THF 용매 중 가용성 분획 없음, 및 입자 무결성의 유지는 매우 가교결합된 아크릴릭 중합체를 나타낸다.
제 1 산란 입자의 예는 비제한적으로 Kaneka Belgium BV (Westerlo, Belgium) 로부터 시판되는, Kane Ace™ MP90, Kane Ace™ MP91 등과 같은 매트 및 광 확산제를 포함한다.
한 구현예에서, 제 2 산란 입자는 가교결합 폴리실록산 및/또는 가교결합 폴리(메트)아크릴레이트로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 폴리실록산으로 구성되고, 특히 바람직하게는 본 발명에서 사용된 산란제는 상표명 TOSPEARL® 120 및 TOSPEARL® 3120, TSR 9000 으로 Momentive Performance Materials (Leverkusen, Germany) 로부터 상업적으로 수득가능하다. 이러한 입자는 가교결합 폴리실록산 (폴리메틸실세스퀴옥산) 이다.
제 2 산란 입자가 가교결합 폴리실록산을 포함하는 경우, 중합체성 조성물은 전형적으로 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.07 wt% 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0.09 wt% 내지 1.5 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 의 제 2 산란 입자를 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 제 2 산란 입자는 하기 조성을 갖는다:
60 wt% 내지 80 wt%, 바람직하게는 65 wt% 내지 75 wt% 의 알킬 (메트)아크릴레이트
39.9 wt% 내지 19.9 wt%, 바람직하게는 34.5 wt% 내지 24.5 wt% 의 스티렌
0.1 wt% 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 1.5 wt% 의 가교결합 단량체.
이러한 구현예에서, 제 2 산란 입자의 평균 입자 크기 (평균 직경 - 중량 평균) 는 15.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 범위, 바람직하게는 45.0 ㎛ 내지 30.0 ㎛ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 45.0 ㎛ 내지 35.0 ㎛ 범위이다.
제 2 산란 입자가 가교결합 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 가교결합 폴리알킬아크릴레이트를 포함하는 경우, 중합체성 조성물은 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.5 wt% 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 1.0 wt% 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 2.0 wt% 내지 5.0 wt% 의 제 1 산란 입자를 포함한다.
제 2 산란 입자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
a2) 25 내지 99.9 중량부의, 치환기로서 방향족 기를 갖는 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-치환된 스티렌, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트 또는 비닐 벤조에이트;
b2) 0 내지 74.9 중량부의, 지방족 에스테르 라디칼에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴릭 및/또는 메타크릴릭 에스테르로서, 이들은 단량체 a2) 와 공중합가능하고, 하기가 예로서 여기에서 언급될 수 있다: 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트 또는 이소보르닐(메트)아크릴레이트; 및
c2) 0.1 내지 15 중량부의, a2) 및, 적절한 경우, b2) 와 자유-라디칼 경로에 의해 공중합가능한 적어도 두 불포화 기를 갖는 가교 공단량체로서, 예는 디비닐벤젠, 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 숙시네이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트이고, 공단량체 a2), b2) 및 c2) 의 양은 총 100 중량부이다.
본 발명의 중합체성 조성물은 추가로 종래의 임의의 유형의 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 대전방지제, 산화방지제, 이형제, 난연제, 광택제, 염료, 유동 개선제, 충전제, 광 안정화제 및 유기 인 화합물, 예컨대 포스파이트 또는 포스포네이트, 안료, 웨더링 안정화제 및 가소제 또는 이의 혼합물을 포함한다.
중합체성 조성물의 특성
상기 기재된 중합체성 조성물은 유리하게는 알려진 몰딩 방법, 예컨대 사출 성형 또는 압출을 사용하여 보호성 조명 피팅 등과 같은 광 산란 물품의 제조에 이용될 수 있다.
본 발명의 중합체성 조성물은 비교적 낮은 산란 입자의 총량을 포함하기 때문에, 기계적 특성, 특히 중합체성 조성물의 충격 내성 및 탄성 모듈러스는 실질적으로 개질되지 않은 (즉, 니트한) 중합체성 매트릭스 물질의 특성에 상응한다.
전형적으로, 본 발명의 산란 중합체성 조성물의 샤르피 충격 강도는 적어도 20 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 25 kJ/㎡ 이다. 샤르피 충격 강도는 유리하게는 시험 표준: ISO 179-1 (2010), edgewise (샤르피 충격 강도: ISO 179-1/1eU (2010), 샤르피 충격 강도 노치: ISO 179-1/1eA (2010)) 에 따라 결정된다.
본 발명의 중합체성 조성물은 전형적으로 탄성 모듈러스가 적어도 2000 MPa, 보다 바람직하게는 적어도 2500 MPa, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 3000 MPa 이다. 당업자에 의해 쉽게 인지될 수 있는 바와 같이, 탄성 모듈러스의 결정은 시험 표준 ISO 527-2 (2012) 에 따라 수행되어야 한다.
본 발명의 산란 중합체성 조성물은 놀랍게도 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하 (2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 시편으로 측정됨) 의 낮은 황색도 지수 Y.I. 를 갖는다. 황색도 지수는 Agilent Cary 5000 분광광도계와 같은 장치를 사용하여 표준 ISO 17223 (2014 (E)) (투과, 광학 기하구조 0:di, CIE 표준 광원 D65, 색상 시스템 X10Y10Z10) 에 따라 결정될 수 있다.
광-분산 몰딩의 특히 바람직한 구현예는 ISO 13468-2 (2006) 에 따라 2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 시편으로 측정된 투과도 T 가 ≥72%, 바람직하게는 ≥76% 이고, ISO 17223 (2014 (E)) 에 따른 황색도 지수 (Y.I.) 가 ≤5.0, 바람직하게는 ≤4.0 이고, 반값 각 ß 가 ≥5.0°, 바람직하게는 ≥8.0°이지만 이로 제한되지 않는다. 각각의 상기 확인된 표준의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
ISO 13468-2 에 따른 투과도 T, ISO 17223 (2014 (E)) 에 따른 황색도 지수 (Y.I.) 및 반값 각 ß 를 결정하기 위해, 중합체성 조성물은 전형적으로 60 × 45 × 2.0 ㎣ 의 치수의 시편을 제공하기 위해 사출 성형된다.
제 1 산란 입자 및 제 2 산란 입자의 시너지 효과로 인해, 2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 시편으로 측정된 중합체성 조성물의 반값 각 β 는 적어도 5.0°, 바람직하게는 적어도 8.0°, 보다 바람직하게는 적어도 10.0° 로 높다. 반값 각은 GO-T-1500 LMT 고니오미터 시험 유닛을 사용하여 표준 DIN 5036 (1978) 에 따라 결정될 수 있다.
당업자에 의해 쉽게 인지될 수 있는 바와 같이, 투과도 T (D65) 및 반값 각 ß 의 곱은 광-산란 중합체성 조성물을 특징화하기 위한 특히 중요한 파라미터이다. 이러한 파라미터는 "산란 임팩트" η 으로 알려져 있다. 높은 산란 임팩트 η = T*ß 는 중합체성 조성물이 탁월한 가시광의 투과도 및 높은 반값 각 ß 의 조합을 갖는다는 것을 나타낸다. 바람직한 것은 2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 시편으로 측정된, 중합체성 조성물의 산란 임팩트가 적어도 5.0°, 보다 바람직하게는 적어도 10.0° 인 것이다. 유의하게, 본 발명의 중합체성 조성물은 이러한 요건을 준수한다.
마지막으로, 본 발명의 중합체성 조성물은 수분의 영향 하에서 광학 품질의 안정성 및 높은 내후성을 특징으로 한다. 내후성 시험은 ISO 4892-2 (2013(E)), 표 3, 방법 A, 사이클 1, 상대 습도 65% 와 유사하게 수행될 수 있다.
표준 ISO 4892-2 (2013(E), 방법 A, 사이클 1, 각주 c) 에 따른 가속화된 실험실 웨더링 시험은 하기 조건 하에서 수행될 수 있다:
총 노출 시간: 2 500 h
2500 h 후 래디언트 노출: 0.54 GJ/㎡
방사도: 60 ± 2 W/㎡ (브로드밴드 300 ㎚ 내지 400 ㎚)
온도: 챔버 38 ± 3℃, 블랙 표준 65 ± 3℃
습도: 65 ± 10% RH
102 min 건조, 18 min 물 분무
상기 조건 하에서 시험 후, 표준 ISO 17223 (2014) (투과, 광학 기하구조 0:di, CIE 표준 광원 D65, 색상 시스템 X10Y10Z10) 에 정의된 바와 같은 황색도 지수 Y.I. 는 5.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하이고, 여기서 시편의 두께는 2.0 ㎜ 이다.
상기에도 불구하고, 본 출원은 추가로 하기 구현예 {1} 내지 {15} 를 개시한다:
{1} 하기를 포함하는 중합체성 조성물:
중합체성 조성물의 중량을 기준으로, 90.0 wt% 내지 99.45 wt% 의, 실질적으로 투명하고, 굴절률 n Dm 이 1.35 내지 1.65 인 중합체성 매트릭스 물질;
중합체성 조성물의 중량을 기준으로, 0.05 wt% 내지 5.0 wt% 의, 중합체성 매트릭스 물질에 균일하게 분산되는 복수의 제 1 산란 입자로서, 제 1 산란 입자는 1.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛ 의 평균 입자 크기 d 1 및 굴절률 n D1 을 갖는 실질적으로 구형 가교결합 중합체성 입자이고,
굴절률 n D1 은 굴절률 n Dm 보다 낮고, 굴절률 n D1 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차는 0.04 이상임;
중합체성 조성물의 중량을 기준으로, 0.5 wt% 내지 5.0 wt% 의, 중합체성 매트릭스 물질에 균일하게 분산되는 복수의 제 2 산란 입자로서, 제 2 산란 입자는 15.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 의 평균 입자 크기 d 2 및 굴절률 n D2 를 갖는 실질적으로 구형 가교결합 중합체성 입자이고,
굴절률 n D2 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차는 0.005 내지 0.1 임,
굴절률 n Dm , n D1 , 및 n D2 는 20℃ 에서 589 ㎚ 에서 Na D-선에서 측정됨.
{2} {1} 에 따른 중합체성 조성물로서:
굴절률 n D1 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차가 0.05 내지 0.16, 바람직하게는 0.05 내지 0.10 인 중합체성 조성물.
{3} {1} 또는 {2} 에 따른 중합체성 조성물로서:
굴절률 n D2 가 굴절률 n Dm 보다 높고, 굴절률 n D2 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차가 0.01 내지 0.08, 바람직하게는 0.01 내지 0.07, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.06 인 중합체성 조성물.
{4} {1} 내지 {3} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물로서, 굴절률 n D1 및 굴절률 n D2 사이의 절대차가 0.3 내지 0.05, 바람직하게는 0.2 내지 0.07 인 중합체성 조성물.
{5} {1} 내지 {4} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물로서, 중합체성 매트릭스 물질이 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴알킬이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀뿐 아니라 이의 공중합체 및/또는 혼합물로부터 선택되는 중합체성 조성물.
{6} {1} 내지 {4} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물로서, 중합체성 매트릭스 물질이 공중합체의 중량을 기준으로 80.0 wt% 내지 100.0 wt%, 바람직하게는 90.0 wt% 내지 99.9 wt%, 보다 바람직하게는 95.0 wt% 내지 99.8 wt% 의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 0.0 wt% 내지 20.0 wt%, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 wt% 내지 5.0 wt% 의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체인 폴리알킬(메트)아크릴레이트인 중합체성 조성물.
{7} {1} 내지 {6} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물로서, 제 1 산란 입자가 가교결합 폴리실록산을 포함하고, 중합체성 조성물이 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.07 wt% 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0.09 wt% 내지 1.5 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 의 제 1 산란 입자를 포함하는 중합체성 조성물.
{8} {1} 내지 {6} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물로서, 제 1 산란 입자가 가교결합 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 가교결합 폴리알킬아크릴레이트를 포함하고, 중합체성 조성물이 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 1.0 wt% 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 2.0 wt% 내지 5.0 wt% 의 제 1 산란 입자를 포함하는 중합체성 조성물.
{9} {1} 내지 {8} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물로서, 제 2 산란 입자가 적어도 하나의 가교결합 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌을 포함하고, 중합체성 조성물이 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 1.0 wt% 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 2.0 wt% 내지 5.0 wt% 의 제 2 산란 입자를 포함하는 중합체성 조성물.
{10} {1} 내지 {9} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물로서, 2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 시편으로 측정된, 중합체성 조성물의 반값 각이 적어도 5°, 바람직하게는 적어도 8°, 보다 바람직하게는 적어도 10° 인 중합체성 조성물.
{12} {1} 내지 {11} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물로서, 표준 13468-2 에 따라 2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 시편에 대해 결정된 중합체성 조성물의 투과도 (D65) 가 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 55%, 보다 바람직하게는 적어도 60% 인 중합체성 조성물.
{13} {1} 내지 {12} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물로서, 중합체성 조성물의 산란 임팩트가 적어도 5.0°, 바람직하게는 적어도 10.0° 인 중합체성 조성물.
{14} {1} 내지 {13} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물을 포함하는 광 산란 물품.
{15} {1} 내지 {12} 중 어느 것에 따른 중합체성 조성물로부터의 {14} 에 따른 광 산란 물품의 제조 방법으로서, 방법이 압출, 사출 성형 및 캐스트 몰딩으로부터 선택된 방법 단계를 포함하는 제조 방법.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 예시하지만, 어떠한 방식으로도 제한하고자 하지 않는다.
실시예
중합체성 조성물의 시험
블렌딩된 중합체성 조성물로부터 사출 성형에 의해 시편을 제조하였다. 적절한 시편을 하기 방법으로 시험하였다:
충격 강도: 샤르피 임팩트 강도: ISO 179-1/1eU (2010)
샤르피 충격 강도 노치: ISO 179-1/1eA (2010)
장치: Pendulum 충격 시험기 (PSW) HIT25P (Zwick Roell AG, Ulm, Germany 로부터 입수가능함)
탄성 모듈러스
및 인장 모듈러스: 시험 표준 ISO 527-2 / 1A / 5 (2012) 에 따른 탄성 모듈러스 및 인장 모듈러스. 시편 유형 1A, 시험 속도 1 ㎜/min. 장치: Universal 시험기 (UPM) Z030 (Zwick Roell AG, Ulm, Germany 로부터 입수가능함)
광택: DIN EN ISO 2813 (2015) 에 따라 측정된 광택. 광택 측정을 Byk Gardner 마이크로-TRI-광택 광택계를 사용하여 수행하였다.
표면 조도: DIN EN ISO 4287 (2010) 에 따른 조도 변수 Ra, RZ 및 Rmax. 컷-오프: Ra 값 < 2 ㎛ 는 0.8 ㎜ 의 컷-오프로 결정되고, Ra 가 2 ㎛ 초과인 경우, 사용된 컷-오프는 2.5 ㎜ 이다. 조도 측정을 Rank Taylor Hobson GmbH 에 의해 제조된 Form Talysurf 50 을 사용하여 수행하였다.
반값 각: LMT 사로부터의 GO T 1500 LMT 고니오미터 시험 유닛을 사용하여, 표준 DIN 5036 (1980) 에 따라 결정됨.
투과도: DIN EN ISO 13468-2 (2006) 에 따른, Agilent Cary 5000 분광광도계를 발광 투과도 (D65) 를 측정하기 위해 사용하였다.
황색도 지수 Y.I: CIE 표준 광원 D65 및 색상 시스템 X10Y10Z10 에 대해, 표준 ISO 17223 (2014 (E)) 에 정의된 바와 같이, Agilent Cary 5000 분광광도계를 사용하여 Y.I. (D65/10°) 를 결정하였다.
웨더링 시험을 하기 파라미터를 이용하여 수행하였다:
· 기구: Xenotest Beta LM/1
· 필터: Xenochrome 300 필터 시스템, 햇빛 (ISO 4892-2)
· 방사 조도: 60 W/㎡ (300 - 400 ㎚)
· 2500h 후 래디언트 노출: 0.54 GJ/㎡ (300 - 400 ㎚)
· 온도: 챔버 38 ± 3℃, 블랙 표준 65 ± 3℃
· 습도: 65 ± 10% RH
· 102 min 건조, 18 min 물 분무
중합체성 매트릭스 물질
중합체성 물질 (PMMA) 을 98.92 wt% 의 메틸 메타크릴레이트, 1.00 wt% 의 메틸 아크릴레이트, 0.04 wt% 의 디라우로일 퍼옥시드 및 0.04 wt% 의 n-도데실 메르캅탄을 혼합하고, 반응 혼합물을 60℃ 로 36 시간 동안 가열함으로써 제조하였다. 중합물을 중합체 밀의 도움으로 크러싱하고, 탈기 장치를 갖는 압출기에서 추가로 가공하였다. 수득된 중합체성 물질의 중량 평균 분자량 Mw (표준물로서 PMMA 및 용리액으로서 THF 를 사용하여 GPC 에 의해 결정함) 는 약 100 000 g/mol 였다.
산란 입자 A (본 발명)
산란 입자 A (제 2 산란 입자) 로서, TSR 9000 입자를 이용하였다. TSR 9000 입자는 좁은 입자 크기 분포 및 2.2 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 구형 실록산 입자의 혼합이다. 굴절률 n D1 은 1.42 이다. TSR 9000 은 Momentive Performance Materials (Leverkusen, Germany) 로부터 시판된다.
산란 입자 B (본 발명)
산란 입자 B (제 1 산란 입자) 로서, 평균 입자 직경이 9.0 ㎛ 이고, 굴절률 n D1 이 1.43 인 폴리아크릴레이트-기반 입자 KaneAce™ MP91 을 이용하였다. KaneAce™ MP91 은 Kaneka Belgium BV (Westerlo, Belgium) 로부터 시판된다.
산란 입자 C (본 발명)
산란 입자 C (제 2 산란 입자) 로서, 특허 출원 WO 2005/022245 A1 (page 27) 에 기재된 입자 B2) 를 사용하였다. 이러한 산란 입자는 평균 입자 직경이 40.5 ㎛ 이고, 굴절률 n D2 가 1.53 인 폴리메타크릴레이트-기반 입자이다.
산란 입자 D (비교)
산란 입자 D (제 2 산란 입자) 는 폴리스티렌-기반 입자 Techpolymer® SBX-8 (Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan 사제) 이다. Techpolymer® SBX-8 은 평균 입자 직경이 8.0 ㎛ 이고, 굴절률 n D1 이 1.59 이다.
중합체성 조성물의 블렌딩
실시예 1, 2, 9 및 10 (본 발명의 예) 및 실시예 3-7, 11 및 12 (비교예) 의 산란 중합체성 조성물을 상기 기재된 중합체성 매트릭스 물질 및 각각의 산란 입자를 사용하여 압출기에 의해 제조하였다.
이를 위해, 중합체성 매트릭스 물질의 비드를 산란 입자와 혼합하고, 텀블 혼합기에서 건조 블렌딩하였다. 수득된 건조 블렌드를 Ø30 Stork 압출기 (가공 온도 250℃) 를 사용하여 균질화하고, 과립화하였다. 균질한 산란 중합체성 조성물을 수득하기 위해, 블렌드를 압출기를 통해 2 회 진행하였다.
실시예 1, 2, 9 및 10 (본 발명의 예) 및 실시예 3-7, 11 및 12 (비교예) 의 산란 중합체성 조성물의 성분은 표 1 에 열거되어 있다.
본 출원의 비교예 3 및 4 는 WO 2018/019965 A1 의 교시를 예시하고, 본 출원의 비교예 8 은 실질적으로 문헌 WO 2016/137919 A1 의 실시예 2 에 상응한다.
표 1: 실시예 1, 2, 9 및 10 (본 발명의 예) 및 실시예 3-7, 11 및 12 (비교예) 의 산란 중합체성 조성물의 성분
Figure pct00001
이후, 수득된 중합체성 조성물을 상이한 벽 두께 (1, 2 및 3 ㎜) 를 갖는 3 개의 정사각형 세그먼트를 갖는 플라크 (140 × 40 ㎟) 로 사출 성형하였다. 이를 위해, Arburg GmbH & Co KG (Lossburg, Germany) 로부터 시판되는 사출 성형기 Allrounder 320C 를 사용하였다. 사출 성형 온도는 240℃ - 265℃ 였다.
사출 성형 중 가공 파라미터는 모든 시험된 중합체성 조성물에 대해 동일하였고, 하기 표 2 에 요약되어 있다:
표 2: 플라크 (140 × 40 × 1, 2 및 3 ㎣) 로의 사출 성형 (Arburg Allrounder 320C 사출성형기) 에 의한 중합체성 조성물의 가공을 위한 설정:
Figure pct00002
샤르피 충격 강도 (노치, 비노치) 를 위한 바 및 인장 강도 평가 시험을 위한 바를, Battenfeld 350 CD 사출 성형기 (Battenfeld Cincinnati Extrusion Holding GmbH, Bad Oeynhausen, Germany 사제) 를 사용하여 DIN EN ISO 294 에 따라 사출 성형하였다.
샤르피 충격 강도 평가 시험을 위한 바는 하기 기하구조를 가졌다: 80 × 10 × 4 ㎣,
인장 강도 평가 시험을 위한 바는 하기 기하구조를 가졌다: 170 × 20 / 10 × 4 ㎣, 덤벨-형상.
사출 성형 중 가공 파라미터는 모든 시험된 중합체성 조성물에 대해 동일하였고, 하기 표 3 에 요약되어 있다:
표 3: 샤르피 충격 강도 평가 시험 및 인장 강도 평가 시험을 위한 바로의 사출 성형 (Battenfeld 350 CD 사출 성형기) 에 의한 중합체성 조성물의 가공을 위한 설정
Figure pct00003
압출
Dr. Collin (Dr. Collin GmbH, Ebersberg, Germany) 으로부터의 압출 라인을 사용하여 단일층 플레이트를 제조하였다. 탈기 압출기를 사용하여 개별 방법 단계에서 과립물의 사전 건조가 불필요하도록 하였다. 압출 중 용융 온도는 약 255℃ 였고, 멜트 압력은 약 40 bar 였고, 스크류 속도는 70 min-1 였다.
롤 속도는 0.750 m/min 였고, 롤 온도는 95℃ 내지 120℃ 에서 유지되었다.
수득된 플레이트 시편은 2.0 ㎜ 의 균일한 두께를 가졌다.
실시예 1, 2, 9 및 10 (본 발명의 예) 및 실시예 3-7, 11 및 12 (비교예) 의 산란 중합체성 조성물의 광학 및 기계적 특성의 평가
모든 시험된 몰딩 조성물의 광학 특성의 평가를 위해, 상이한 벽 두께를 갖는 3 개의 정사각형 세그먼트를 갖는 사출 성형된 플라크 (140 × 40 ㎟) 를 사용하였다.
샤르피 충격 강도 및 탄성 모듈러스의 측정을 상기 기재된 바와 같은 바로 수행하였다. 마지막으로, 표면 조도 Rz 및 광택 (60°) 의 평가를 위해, 압출된 시편을 사용하였다.
수득된 결과는 표 4 에 요약되어 있다:
표 4: 실시예 1, 2, 9 및 10 (본 발명의 예) 및 실시예 3-7, 11 및 12 (비교예) 의 산란 중합체성 조성물의 광학 및 기계적 특성
Figure pct00004
a 2.0 ㎜ 의 두께에서, 상이한 벽 두께: 1, 2 및 3 ㎜ 를 갖는 3 개의 정사각형 세그먼트를 갖는 사출 성형 플라크 (140 × 40 ㎟) 에서 측정됨;
b 산란 임팩트 η = T*ß 를 하기 식에 따라 계산하였다: η = (T*ß) / 100%
c 하기 조건: 총 노출 시간: 2 500 h; 래디언트 노출: 0.54 GJ/㎡; 방사도: 60 ± 2 W/㎡ 하에서, 표준 DIN EN ISO 4892-2 (2013) 에 따른 가속화된 실험실 웨더링 시험 후 2.0 ㎜ 의 두께에서, 상이한 벽 두께: 1, 2 및 3 ㎜ 를 갖는 3 개의 정사각형 세그먼트를 갖는 사출 성형 플라크 (140 × 40 ㎟) 에서 측정됨;
d 하기 치수 170 × 20/10 × 4 ㎜; 덤벨-형상을 갖는 사출 성형 표준 시편에서 측정됨;
e 2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 압출된 시편에서 측정됨;
f 하기 조건: 총 노출 시간: 1 000 h; 래디언트 노출: 0.216 GJ/㎡; 방사도: 60 ± 2 W/㎡ 하에서, 표준 DIN EN ISO 4892-2 (2013) 에 따른 가속화된 실험실 웨더링 시험 후 2.0 ㎜ 의 두께에서, 상이한 벽 두께: 1, 2 및 3 ㎜ 를 갖는 3 개의 정사각형 세그먼트를 갖는 사출 성형 플라크 (140 × 40 ㎟) 에서 측정됨.
표 1 로부터 주목될 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2, 9 및 10 (본 발명의 예) 의 산란 중합체성 조성물은 산란 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 총 7 wt% 미만의 산란 입자를 포함한다. 이러한 중합체성 조성물은 탁월한 기계적 특성 및, 특히 약 31 kJ/㎡ 또는 심지어 그 초과의 샤르피-충격 내성을 갖는다. 이는 샤르피-충격 내성이 20 kJ/㎡ 이하인 실시예 3-7, 11 (비교예) 의 산란 중합체성 조성물과 대조적이다.
제 1 산란 입자 (입자 B) 및 제 2 산란 입자 (입자 A 또는 C) 의 조합의 존재로 인해, 이러한 중합체성 조성물은 약 14.5° 또는 심지어 그 초과의 반값 각 ß 를 갖는다. 이는 결과적으로 중합체성 조성물의 기계적 특성에 대해 부정적인 영향을 갖는, 높은 산란 효율 (즉, 높은 반값 각) 이 단지 다량의 산란 입자를 사용함으로써 달성될 수 있는 선행 기술의 광 산란 중합체성 조성물과 대조적이다.
산란 임팩트 η = T*ß 는 중합체성 조성물의 산란 효율을 특징화하는 중요한 파라미터이다. 산란 임팩트가 더 높을수록, 중합체성 조성물 중 바람직하지 않은 광 손실은 보다 낮다. 중요하게, 실시예 1, 2, 9 및 10 (본 발명의 예) 의 중합체성 조성물의 산란 임팩트는 13.0° 또는 심지어 그 초과로 높다.
선행 기술 (예를 들어, WO 2016/137919 A1 참조) 의 산란 몰딩 조성물과 대조적으로, 표준 ISO 17223 (2014) 에 정의된 실시예 1, 2, 9 및 10 (본 발명의 예) 의 중합체성 조성물의 황색도 지수 Y.I. 는 3.5 이하이다. 따라서, 본 발명의 조성물에서 청색화제와 같은 첨가제의 사용은 필요하지 않다.
비교예 5 의 조성물은 제 2 산란 입자 (산란 입자 C) 가 존재하지 않는다는 점에서 실시예 4 의 조성물과 상이하다. 이로 인해, 이러한 중합체성 조성물의 반값 각, 즉 이의 산란 효율은 본 발명의 조성물의 경우보다 유의하게 더 낮다.
비교예 6 의 조성물은 제 2 산란 입자 (산란 입자 A) 가 존재하지 않는다는 점에서 실시예 4 의 조성물과 상이하다. 또한, 이러한 중합체성 조성물의 반값 각, 즉 이의 산란 효율은 본 발명의 중합체성 조성물의 경우보다 유의하게 더 낮다.
비교예 7 은 다량의 제 2 산란 입자를 포함하고, 제 1 산란 입자를 포함하지 않는 선행 기술의 일반적인 산란 중합체성 조성물을 예시한다. 이러한 중합체성 조성물은 양호한 광학 특성을 갖지만, 이의 샤르피 충격 강도는 단지 보통이다 (16.0 kJ/㎡).
본 출원의 비교예 8 은 문헌 WO 2016/137919 A1 의 실시예 2 에 실질적으로 상응한다. 비교예 8 의 조성물은 제 1 산란 입자 대신 폴리스티렌-기반 산란 입자 SBX-8 이 사용된다는 점에서 실시예 1-4 의 조성물과 상이하다. 수득된 중합체성 조성물은 높은 산란 임팩트 η 를 갖지만, 이의 투과도 T 는 70.22% 로 낮다. 부가적으로, 이러한 중합체성 조성물은 불리하게는 7.2 의 높은 황색도 지수 Y.I. 및 불량한 내후성을 갖는다.
비교예 11 및 12 의 조성물은 제 2 산란 입자가 부족하다. 그 결과, 이러한 조성물은 단지 보통의 기계적 특성, 특히, 단지 2900 MPa 의 탄성 모듈러스를 갖는다. 비교예 12 에서 황색도 지수 Y.I. 는 4.2 로 높았다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 중합체성 조성물로서:
    중합체성 조성물의 중량을 기준으로, 90.0 wt% 내지 99.9 wt% 의, 실질적으로 투명하고, 굴절률 n Dm 이 1.35 내지 1.65 인 중합체성 매트릭스 물질;
    중합체성 조성물의 중량을 기준으로, 0.05 wt% 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 wt% 내지 4.0 wt% 의, 중합체성 매트릭스 물질에 균일하게 분산되는 폴리부틸아크릴레이트-기반 산란 입자인 복수의 제 1 산란 입자로서, 제 1 산란 입자는 5.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛ 의 평균 입자 크기 d 1 및 굴절률 n D1 을 갖는 실질적으로 구형 가교결합 중합체성 입자이고,
    굴절률 n D1 은 굴절률 n Dm 보다 낮고, 굴절률 n D1 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차는 0.04 이상임;
    중합체성 조성물의 중량을 기준으로, 0.05 wt% 내지 5.0 wt% 의, 중합체성 매트릭스 물질에 균일하게 분산되는 제 1 산란 입자와 화학적으로 상이한 복수의 제 2 산란 입자로서, 제 2 산란 입자는 1.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 의 평균 입자 크기 d 2 및 굴절률 n D2 를 갖는 실질적으로 구형 가교결합 중합체성 입자이고,
    굴절률 n D2 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차는 0.005 내지 0.1 임,
    굴절률 n Dm , n D1 , 및 n D2 는 23℃ 에서 589 ㎚ 에서 Na D-선에서 측정되고,
    제 1 산란 입자 및 제 2 산란 입자의 평균 입자 크기는 레이저 회절 측정 ISO 13320-1 (2009) 에 대한 표준에 따라 측정되는, 중합체성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    굴절률 n D1 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차가 0.05 내지 0.16, 바람직하게는 0.05 내지 0.10 인, 중합체성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    굴절률 n D2 및 굴절률 n Dm 사이의 절대차가 0.01 내지 0.15, 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.09 인, 중합체성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 굴절률 n D1 및 굴절률 n D2 사이의 절대차가 0.001 내지 0.15 인, 중합체성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 매트릭스 물질이 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴알킬이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀뿐 아니라 이의 공중합체 및/또는 혼합물로부터 선택되는, 중합체성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 매트릭스 물질이 공중합체의 중량을 기준으로 80.0 wt% 내지 100.0 wt%, 바람직하게는 90.0 wt% 내지 99.9 wt%, 보다 바람직하게는 95.0 wt% 내지 99.8 wt% 의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 0.0 wt% 내지 20.0 wt%, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 wt% 내지 5.0 wt% 의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체인 폴리알킬(메트)아크릴레이트인, 중합체성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 산란 입자가 가교결합 폴리실록산을 포함하고, 중합체성 조성물이 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.07 wt% 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0.09 wt% 내지 1.5 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1.0 wt% 의 제 2 산란 입자를 포함하는, 중합체성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 산란 입자가 적어도 하나의 가교결합 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌을 포함하고, 중합체성 조성물이 중합체성 조성물의 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 1.0 wt% 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 2.0 wt% 내지 5.0 wt% 의 제 2 산란 입자를 포함하는, 중합체성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 DIN 5036 (1980) 에 따라 2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 시료로 측정된, 중합체성 조성물의 반값 각 (half-value angle) 이 적어도 5°, 바람직하게는 적어도 8°, 보다 바람직하게는 적어도 10°인, 중합체성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 시료로 측정된, 표준 ISO 17223 (2014) (투과, 광학 기하구조 0:di, CIE 표준 광원 D65, 색상 시스템 X10Y10Z10) 에 정의된 바와 같은 중합체성 조성물의 황색도 지수 Y.I. 가 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하인, 중합체성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 ISO 13468-2 에 따라 2.0 ㎜ 의 두께를 갖는 시료에 대해 결정된 중합체성 조성물의 투과도 (D65) 가 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 55%, 보다 바람직하게는 적어도 60% 인, 중합체성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 조성물의 산란 임팩트가 적어도 5.0°, 바람직하게는 적어도 10.0°인, 중합체성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 조성물을 포함하는 광 산란 물품.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 조성물로부터의 제 13 항에 따른 광 산란 물품의 제조 방법으로서, 방법이 압출, 사출 성형 및 캐스트 몰딩으로부터 선택된 방법 단계를 포함하는, 광 산란 물품의 제조 방법.
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