发明背景
具有各种光散射添加剂的聚碳酸酯的光散射半透明产物和用此产物制造的模制品可从现有技术了解。
因此,例如EP-A634445公开了包含聚合物颗粒的光散射组合物,所述聚合物颗粒基于乙烯基/丙烯酸酯,具有芯/壳形态结构,并且与TiO2组合。
在平面屏幕中使用光散射聚碳酸酯薄膜描述于US2004/0066645。其中提到用聚丙烯酸酯、PMMA、聚四氟乙烯、聚烷基三烷氧基硅烷和这些组分的混合物作为光散射颜料。
JP09311205描述用PC/聚(4-甲基-1-戊烯)共混物作为基质材料用于背光装置中的扩散器。
JP03078701描述了光散射PC片材,PC片材包含碳酸钙和二氧化钛作为散射颜料,并且具有约40%的透光度。
JP05257002描述了具有二氧化硅散射颜料的光散射PC片材。
JP10046002描述了具有聚有机硅氧烷的散射颜料的PC片材。
JP08220311描述了双层片材,该双层片材具有包含丙烯酸类散射颜料的5至25μm扩散共挤出层和基层。其中所用的散射颜料具有0.1至20μm的大小。
JP10046018要求一种包含0.01至1%交联球形聚丙烯酸酯的PC的权利。
JP09011328要求具有在挤出期间施加的明显槽状结构的PC片材的权利。
JP2004/029091描述了PC扩散片材,该PC扩散片材包含0.3至20%散射颜料和0.0005至0.1%荧光增白剂。
DE-A3783338描述了用于制造背面投影TV屏幕的光散射聚合物组合物,所述组合物包含基质聚合物和芯/壳聚合物的颗粒。
US-A6,346,311描述了用于制造背面投影屏幕的光透射聚合物组合物,所述组合物包含基质聚合物和球形与椭圆形颗粒的混合物。
WO04/031285(对应于DE-A10245705,未预公布)描述了包含各种荧光增白剂的聚合物组合物。
然而,从现有技术了解的扩散片材具有不能令人满意的亮度,尤其是与所谓背光装置中常规使用的薄膜组结合使用。为了评估LCD平面屏幕的所谓背光装置所用的光散射片材的适用性,必须考虑总系统的亮度。
原则上,背光装置(直光系统)具有以下所述结构。通常,它包含一个壳,其中根据背光装置的大小布置不同数目的荧光管,也就是所谓的CCFL(冷阴极荧光灯)。壳的内侧配备有反光表面。扩散片材,具有1至3mm、优选2mm的厚度,位于此照明系统上。在扩散片材上是一组薄膜,该组薄膜可具有以下功能:光散射(扩散薄膜)、圆偏振器、由所谓的BEF(亮度增强薄膜)以向前的方向聚光和线偏振器。线偏振薄膜处于顶部LCD显示屏下。
在光学应用中,聚碳酸酯组合物常规总是经过颜色校正,即为了抵消聚碳酸酯的轻微淡黄色调,它们包含染料以调节色点(colorlocus)。
能够用于在聚碳酸酯中调节色点的染料原则上为所有在高达至少300℃具有足够高热稳定性,以便它们在聚碳酸酯的加工温度不分解的染料。此外,染料不应有导致聚碳酸酯聚合物链降解的碱性官能团。
这些包括以下种类的染料:蒽嵌蒽二酮、蒽醌、苯并咪唑、二酮吡咯并吡咯、异吲哚啉酚(isoindolinol)、perinones、苝、酞菁、喹吖啶酮和quinophthalones。
因此,例如购自Lanxess的MACROLEX染料可能非常适用于使聚碳酸酯着色。大量不同染料购自以下产品系列,例如次甲基染料MACROLEXYellow 6G Gran、偶氮染料MACROLEXYellow4G、吡唑啉酮染料MACROLEXYellow 3G Gran、quinophthalone染料MACROLEXYellow G Gran、perinone染料MACROLEXOrange 3G Gran、次甲基染料MACROLEXOrange R Gran、perinone染料MACROLEXRed E2G Gran和MACROLEXRed EG Gran以及蒽醌染料MACROLEXRed G Gran、MACROLEXRed 5BGran、MACROLEXRed Violet R Gran、MACROLEXViolet 3RGran、MACROLEXViolet B Gran、MACROLEXBlue 3R Gran、MACROLEXBlue RR Gran、 MACROLEXBlue 2B Gran、MACROLEXGreen 5B Gran和MACROLEXGreen G Gran。
WO99/13007另外描述了例如适于使聚碳酸酯染色的靛蓝衍生物。
DE19747395描述了例如苯并(de)异喹啉并苯并(1,2-d:4,5-d′)二咪唑-2,12-二酮,该化合物可尤其在聚碳酸酯中用作聚合物可溶性染料。
发明概述
现在已令人惊讶地发现,如果总在常规扩散片材中用于聚碳酸酯颜色校正的染料省略,则光透射急剧增加,同时发生高光散射。此效应与背光装置(BLU)中通常使用的薄膜组结合则表现得更强。
本发明提供用聚碳酸酯组合物制备的固体片材,所述组合物包含透明聚合物颗粒,所述透明聚合物颗粒具有不同于聚碳酸酯折光指数的折光指数,其特征为不存在常规用于调节聚碳酸酯组合物颜色的任何着色剂。
本发明还提供一种用组合物制备的固体片材,所述组合物包含:
(a)基于所述组合物总重量80至99.99%重量的透明聚碳酸酯,所述透明聚碳酸酯具有根据ISO 13468-2(在4mm厚度)大于88.5%的光透射率,和
(b)基于所述组合物总重量0.01至20%重量的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒(在本文中也被称为“聚合物颗粒”),所述聚(甲基)丙烯酸酯颗粒具有
(i)芯/壳结构,
(ii)0.5至100μm的颗粒大小,和
(iii)不同于所述透明聚碳酸酯折光指数的折光指数。
本发明进一步提供一种包含扩散片材的平面屏幕,其中所述扩散片材包含如上所述的固体片材。LCD显示屏的背光装置可包含本发明的这种扩散片材。
本发明的另一个实施方案为一种用所述组合物制备的固体片材,其中所述组合物不含选自蒽嵌蒽二酮、蒽醌、苯并咪唑、二酮吡咯并吡咯、异吲哚啉酚、perinones、苝、酞菁、喹吖啶酮、quinophthalones及其组合的着色剂。
除了操作实施例外,或者另外指明,说明书和权利要求书中所用的所有表示成分、反应条件等的量的数字在所有情况下均应理解为受词语“约”修饰。
发明详述
本发明的固体片材具有高光透射率,同时具有高光散射,并且可用于例如平面屏幕(LCD屏幕)的照明系统。高光散射且同时具有高光透射率在此具有决定性的重要意义。此平面屏幕的照明系统可利用侧光偶合(边缘光系统)取得,或者在侧光偶合不再适合的较大屏幕尺寸的情况下,可通过背光装置(BLU)取得,其中在扩散片材后直接照明必须尽可能地通过此(直光系统)均匀分布。
用于制备本发明的固体片材的适合聚碳酸酯为所有已知的聚碳酸酯。这些包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。
通过由光散射校准测定在二氯甲烷中或在等重量苯酚/邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度,适合聚碳酸酯优选具有18,000至40,000,优选26,000至36,000,尤其28,000至35,000的平均分子量
关于制备聚碳酸酯,可参考例如Schnell,Chemistry and Physics ofPolycarbonates,Polymer Reviews,vol.9,Interscience Publishers,NewYork,London,Sydney 1964,和D.C.PREVORSEK,B.T.DEBONA和Y.KESTEN,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Moristown,New Jersey 07960,“Synthesis of Poly(ester)-carbonateCopolymers”,Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,vol.19,75-90(1980),和D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,N.Nouvertne,BAYER AG,“Polycarbonates”,Encyclopedia of PolymerScience and Engineeting,vol.11,second edition,1988,pages 648-718以及Dres.U.Grigo,K.Kircher和P.R.Müller“Polycarbonate”,Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,pages 117-299。
制备聚碳酸酯优选通过相界面方法或熔体酯基转移方法进行,并且例如描述于以下相界面方法中。
为了改善所述扩散片材的光学性能,必须使用具有尽可能高透明性的聚碳酸酯基础树脂。为了获得此聚碳酸酯树脂,需要一种最优化的制备方法。在WO 2004/063249中描述了一种根据双相界面方法中所用系统制备聚碳酸酯的方法。在WO 01/05866中描述了一种制备聚碳酸酯的熔体酯基转移方法。可用这两种方法获得具有高光透射率的所需聚碳酸酯。
优选用作起始化合物的化合物为以下通式的双酚
HO-Z-OH
其中
Z为具有6至30个碳原子的含一个或多个芳族基团的二价有机基团。
此类化合物的实例为选自以下的双酚:二羟基联苯、双(羟基苯基)烷、茚满双酚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)酮和α,α′-双(羟基苯基)-二异丙基苯。
属于上述化合物组的尤其优选的双酚为双酚A、四烷基双酚A、4,4-(间-亚苯基二异丙基)-二苯酚(双酚M)、4,4-(对-亚苯基二异丙基)-二苯酚、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)及其混合物。
本发明利用的双酚化合物优选与碳酸化合物(尤其是光气)反应,或者在熔体酯基转移方法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。
聚酯碳酸酯优选由已提到的双酚、至少一种芳族二羧酸和任选的碳酸等同物的反应获得。适用的芳族二羧酸为例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3′-或4,4′-联苯二甲酸和二苯甲酮二甲酸。聚碳酸酯中的一部分、最多80%摩尔、优选20至50%摩尔的碳酸酯基可由芳族二羧酸酯基代替。
相界面方法中所用的惰性有机溶剂为例如二氯甲烷、各种二氯乙烷和氯丙烷化合物、四氯化碳、三氯甲烷、氯苯和氯甲苯,优选利用氯苯或二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混合物。
相界面反应可由催化剂加速,如叔胺,尤其是N-烷基哌啶或鎓盐。优选使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。在熔体酯基转移方法的情况下,优选使用DE-A4238123中提到的催化剂。
可通过使用少量支化剂有意并以控制方式使聚碳酸酯支化。一些适合的支化剂为:间苯三酚,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯;4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷;1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯;1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷;三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷;2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷;2,4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚;2,6-双-(2-羟基-5′-甲基-苄基)-4-甲基苯酚;2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷;原对苯二甲酸六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)酯;四-(4-羟基苯基)-甲烷;四-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷;α,α′,α″-三-(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯;2,4-二羟基苯甲酸;均苯三酸;氰尿酰氯;3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚;1,4-双-(4′,4″-二羟基三苯基)-甲基)-苯,尤其是1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷和双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-氢吲哚。
基于所用二酚0.05至2%摩尔的任选一起使用的支化剂或支化剂的混合物可与二酚一起使用,也可以在合成的以后阶段加入。
优选使用的链终止剂为每摩尔双酚1-20%摩尔、优选2-10%摩尔量的酚类,如苯酚、烷基苯酚(如甲酚和4-叔丁基-苯酚)、氯苯酚、溴苯酚、枯基苯酚或其混合物。苯酚、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚是优选的。
链终止剂和支化剂可单独加入合成中,也可与双酚一起加入。
由熔体酯基转移方法制备聚碳酸酯描述于例如DE-A4238123中。
本发明优选的聚碳酸酯为基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯、基于双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷两种单体的共聚碳酸酯以及基于双酚A和4,4′-羟基联苯(DOD)两种单体的共聚碳酸酯。
基于双酚A的均聚碳酸酯是尤其优选的。本发明利用的具有芯/壳结构的基于丙烯酸酯的聚合物颗粒例如且优选为在EP-A634445中公开的那些。
聚合物颗粒具有橡胶状乙烯基聚合物的芯。橡胶状乙烯基聚合物可以为任何一种所需单体的均聚物或共聚物,所需单体具有至少一个烯键式不饱和基团,并且为本领域的技术人员所熟悉,在含水介质中在乳液聚合条件下经过加成聚合反应。此类单体列于US4226752,第3栏,第40-62行,此专利的公开内容通过引用结合到本文中。
橡胶状乙烯基聚合物优选包含基于橡胶状乙烯基聚合物总重量至少15%、更优选至少25%、最优选40%的聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃(monovinylarene)或任选取代的丁二烯和0至85%、更优选0至75%、最优选0至60%的一种或多种共聚的乙烯基单体。
优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为在烷基中优选包含1个至18个、尤其优选1个至8个、最优选2个至8个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯,烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基或己基、庚基或辛基。烷基可以为支化或线形。优选的丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。最优选的丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯。
其他适合的丙烯酸酯包括例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙基硫乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸苄酯。
优选的单乙烯基芳烃包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯,任选在芳环上由烷基(如甲基、乙基或叔丁基)或卤素取代,如氯苯乙烯。
如果取代,丁二烯优选由一个或多个含1至6个碳原子的烷基、由一个或多个卤素原子、最优选由一个或多个甲基和/或由一个或多个氯原子取代。优选的丁二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
橡胶状乙烯基聚合物可包括一种或多种(共)聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃和/或任选取代的丁二烯。这些单体可以为与一种或多种其他可共聚乙烯基聚合物的共聚物,如双丙酮-丙烯酰胺、乙烯基萘、4-乙烯基苄醇、苯甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙烯、油酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸二甲酯、乙烯基磺酸、乙烯基磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺或N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺。
一种或多种上述单体任选与基于芯总重量0至10%重量、优选0至5%的可共聚多官能交联剂和/或与0至10%、优选0至5%的可共聚多官能接枝交联剂反应。如果使用交联单体,则优选利用基于芯单体总重量0.05至5%、更优选0.1至1%的量。交联单体在本技术领域为人们所熟知,并且通常具有多烯键式不饱和性,其中烯键式不饱和基团具有近似相同的反应性,如二乙烯基苯、三乙烯基苯、1,3-或1,4-三醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或二醇二-或三-甲基丙烯酸酯或-丙烯酸酯,如乙二醇二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯、1,3-或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或最优选1,3-或1,4-丁二醇二丙烯酸酯。如果使用接枝交联单体,则优选利用基于芯单体总重量0.1至5%、更优选0.5至2.5%的量。接枝交联单体在本技术领域为人们所熟知,并且通常为多烯键式不饱和单体,该单体具有足够低的不饱和基团反应性,以便有可能有显著的剩余不饱和基团,使得在聚合后不饱和基团仍存在于芯中。优选的接枝交联剂为α,β-烯键式不饱和羧酸或二羧酸的可聚合烯丙酯、甲代烯丙酯或巴豆酯,如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯和丙烯酰氧基丙酸烯丙酯,甲基丙烯酸烯丙酯是最优选的。
聚合物颗粒最优选包含橡胶状丙烯酸烷基酯(其中烷基具有2至8个碳原子)聚合物的芯,丙烯酸烷基酯任选与基于芯总重量0至5%交联剂和0至5%接枝交联剂共聚。橡胶状丙烯酸烷基酯优选与最多50%的一种或多种可共聚乙烯基单体(例如以上提到的那些单体)共聚。适合的交联和接枚交联单体为本领域的技术人员所熟悉,它们优选为EP-A0269324中所描述的那些单体。
聚合物颗粒的芯可包含为了使聚合物颗粒溶胀在聚合方法中使用的残余低聚物质,但此低聚物质具有足够分子量,以防止其扩散或防止其在加工或使用期间被提取。
聚合物颗粒包含一个或多个壳(在本文也被称为“套”)。这一个套或几个套优选用乙烯基均聚物或共聚物制备。用于制备套的适合单体列于美国专利4226752,第4栏,第20-46行,此专利的公开内容通过引用结合到本文中。一个套或数个套优选为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基芳烃、羧酸乙烯酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物。
优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为在烷基中优选包含1个至18个、更优选1个至8个、最优选2至8个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯,烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、2-乙基己基或己基、庚基或辛基。烷基可以为支化或线形。优选的丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯。可使用的其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为以上对芯提到的那些,优选为甲基丙烯酸3-羟基丙酯。最优选的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。
优选的乙烯基芳烃为苯乙烯或α-甲基苯乙烯,任选在芳环上用烷基(如甲基、乙基或叔丁基)或用卤素取代,如氯苯乙烯。
优选的羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯。
套优选包含至少15%、更优选至少25%、最优选至少40%的聚合的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或单乙烯基芳烃和0至85%、更优选0至75%、最优选0至60%的一种或多种乙烯基共聚单体,如其他甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、烷基-和芳基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酰亚胺和/或丙烯酸烷基酯和芳基酯以及甲基丙烯酸烷基酯和芳基酯,这些由一个或多个取代基取代,如卤素、烷氧基、烷硫基、氰基烷基或氨基。适合乙烯基共聚单体的实例以上给出。可使两种或多种单体共聚。
套聚合物可包含以上已关于芯聚合物提到的类型的交联剂和/或接枝交联剂。
套聚合物优选占颗粒总重量的5至40%,更优选15至35%。
聚合物颗粒包含基于聚合物总重量至少15%重量、优选20至80%重量、更优选25至60%重量,最优选30至50%重量的聚合的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。优选的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯在上面提到。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯组分可存在于聚合物颗粒的芯和/或套中。在芯和/或套中可存在丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物,但(甲基)丙烯酸烷基酯优选与一种或多种其他类型的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或一种或多种其他乙烯基聚合物共聚,优选与以上所列的那些共聚。聚合物颗粒最优选包含聚丙烯酸丁酯的芯和聚甲基丙烯酸甲酯的一个或数个套。
聚合物颗粒用于给予聚碳酸酯光散射性质。聚合物颗粒的芯和套的折光指数n(即聚(甲基)丙烯酸酯颗粒的折光指数n)优选在聚碳酸酯折光指数的+/-0.25个单位内,更优选在+/-0.18个单位内,最优选在+/-0.12个单位内。芯和套的折光指数n(即聚(甲基)丙烯酸酯颗粒的折光指数n)优选不近于聚碳酸酯的折光指数+/-0.003个单位,更优选不近于+/-0.01个单位,最优选不近于+/-0.05个单位。折光指数根据标准ASTM D542-50和/或DIN 53400测定。
聚(甲基)丙烯酸酯颗粒(或聚合物颗粒)的折光指数n和聚碳酸酯的折光指数之间的差一般具有0.003至0.25个单位,更一般0.01至0.18个单位,更一般0.05至0.12个单位的绝对值,所引用的单位包括在内。
聚合物颗粒一般具有至少0.5微米,优选至少2微米,更优选2至50微米,最优选2至15微米的平均颗粒直径。应将“平均颗粒直径”理解为数量平均。优选至少90%、最优选至少95%的聚合物颗粒具有大于2微米的直径。颗粒大小根据ISO13320-1测定。聚合物颗粒优选为自由流动的粉末。
可用已知方式制备聚合物颗粒。通常使芯聚合物的至少一种单体组分经过乳液聚合以形成乳液聚合物颗粒。乳液聚合物颗粒用芯聚合物的相同或一种或多种其他单体组分溶胀,并且所述单体在乳液聚合物颗粒内聚合。可重复溶胀和聚合阶段,直到颗粒长到所需芯的大小。芯聚合物颗粒悬浮于第二含水单体乳液中,并且所述单体的聚合物套在第二乳液中聚合到聚合物颗粒上。可使一个或数个套聚合在芯聚合物上。芯/套聚合物颗粒的制备描述于EP-A0269324和美国专利3,793,402及3,808,180中。
已令人惊讶地发现,本发明的固体片材的亮度值可进一步用少量荧光增白剂增加。
可用以下种类的化合物作为荧光增白剂:
a)以下结构的双-苯并唑:
其中R1、R2、R5和R6相互独立代表H、烷基、芳基、杂芳基或卤素,X可代表以下基团:
茋:
萘:
其中R
1和R
1相互独立代表H、烷基、芳基、杂芳基或卤素。
例如,购自Ciba Spezialittenchemie的UvitexOB,结构式为:
或购自Clariant GmbH的Hostalux KCB,结构式为:
b)以下结构的苯基香豆素:
其中R1和R2可相互独立代表H、烷基、芳基、杂芳基或卤素。
例如购自Clariant GmbH的LeukopurEGM,结构式为:
c)以下结构的双-苯乙烯基联苯:
其中R1和R2可相互独立代表H、烷基、芳基、杂芳基或卤素。
因此,本发明的优选实施方案为另外包含0.001至0.2%重量、优选约1,000ppm的双-苯并唑、苯基香豆素或双-苯乙烯基联苯种类的荧光增白剂的本发明的固体片材。
尤其优选的荧光增白剂为购自Ciba Spezialittenchemie的UvitexOB。
本发明的固体片材可通过注射模塑或挤出制备。如果它们是大面积固体片材,则由于技术原因不可能经济地由注射模塑制备。在这些情况下,挤出方法将是优选的。对于挤出,将聚碳酸酯颗粒加入挤出机中,并且在挤出机的塑化系统中熔融。迫使塑料熔融物通过缝形模头,并由此在抛光压延机的辊隙中使其形成并达到所需最终形状,并且在抛光叠层上和环境空气中由交替冷却固定成形。常规将挤出所用高熔体粘度的聚碳酸酯在260至320℃熔融温度加工,并相应设定塑化圆筒的圆筒温度和模具温度。
通过在缝形模头前利用一个或多个辅助挤出机和适用的熔体接合器,可使不同组成的聚碳酸酯熔融物相互铺设,并因此制备多层固体片材(参阅,例如EP-A0110221和EP-A0110238)。
本发明的成形制品的基层和任选存在的共挤出层可另外包含添加剂,如紫外线吸收剂和其他常规的加工助剂(尤其是脱模剂和流动剂)及常规的稳定剂(尤其是热稳定剂)以及用于聚碳酸酯的抗静电剂和荧光增白剂。可在各层中存在不同的添加剂或添加剂浓度。
在一个优选的实施方案中,固体片材的组合物另外包含0.01至0.5%重量紫外线吸收剂,紫外线吸收剂选自苯并三唑衍生物、二聚苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、二聚三嗪衍生物和二芳基氰基丙烯酸酯。
共挤出层尤其可包含紫外线吸收剂和脱模剂。
紫外线保护层优选包括至少一层共挤出层,共挤出层具有基于共挤出层0.1至20%重量的至少一种紫外线吸收剂。
适合的稳定剂为例如膦、亚磷酸酯或含Si的稳定剂以及描述于EP-A0500496的其他化合物。例如,亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基酯烷基酯、亚磷酸苯基酯二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、4,4′-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯和亚磷酸三芳基酯。三苯膦和亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯是尤其优选的。
适合的脱模剂为例如一元至六元醇(尤其是甘油、季戊四醇或Guerbet醇)的酯或偏酯。
一元醇为例如硬脂醇、棕榈醇和Guerbet醇,二元醇为例如二醇,三元醇为例如甘油,四元醇为例如季戊四醇和内消旋赤藓醇(mesoerythritol),五元醇为例如阿糖醇、核糖醇和木糖醇,六元醇为例如甘露糖醇、葡萄糖醇(山梨糖醇)和半乳糖醇。
酯优选为饱和脂族C10至C36-一元羧酸和任选的羟基-一元羧酸(优选利用饱和脂族C14至C32-一元羧酸和任选的羟基-一元羧酸)的单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或其混合物,尤其是统计混合物。
在工业上得到的脂肪酸酯,尤其是赤藓醇和甘油的脂肪酸酯,可能因为其制备包含<60%的不同偏酯。
具有10至36个碳原子的饱和脂族一元羧酸可以为例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸及褐煤酸。
具有14至22个碳原子的优选饱和脂族一元羧酸为例如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸和山萮酸。
饱和的脂族一元羧酸如棕榈酸、硬脂酸和羟基硬脂酸是尤其优选的。
饱和的脂族C10至C36-羧酸和脂肪酸酯本身可从文献了解,或者可用文献的方法制备。季戊四醇脂肪酸酯的实例为尤其优选的上述一元羧酸的那些酯。
季戊四醇和甘油与硬脂酸和棕榈酸的酯是尤其优选的。
Guerbet醇和甘油与硬脂酸和棕榈酸以及任选的羟基硬脂酸的酯也是尤其优选的。
适合抗静电剂的实例为阳离子化合物,例如季铵盐、盐或锍盐;阴离子化合物,例如碱金属或碱土金属盐形式的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐和羧酸盐;和非离子化合物,例如聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯和乙氧基化脂肪胺。优选的抗静电剂为非离子化合物。
适合的紫外线吸收剂为例如,
a)式(I)的苯并三唑衍生物:
在式(I)中,R和X相同或不同,代表H或烷基或烷基芳基。
优选的化合物为Tinuvin329,其中X=1,1,3,3-四甲基丁基,并且R=H
Tinuvin350,其中X=叔丁基,并且R=2-丁基,和
Tinuvin234,其中X=R=1,1-二甲基-1-苯基。
b)式(II)的二聚苯并三唑衍生物:
在式(II)中,R1和R2相同或不同,并且代表H、卤素、C1-C10-烷基、C5-C10-环烷基、C7-C13-芳烷基、C6-C14-芳基、-OR5或-(CO)-O-R5,其中R5=H或C1-C4-烷基。
在式(II)中,R3和R4也相同或不同,并且代表H、C1-C4-烷基、C5-C6-环烷基、苄基或C6-C14芳基。
在式(II)中,m代表1、2或3,且n代表1、2、3或4。
优选的化合物为Tinuvin360,其中R1=R3=R4=H;n=4;R2=1,1,3,3-四甲基丁基;m=1。
b1)式(III)的二聚苯并三唑衍生物:
其中桥代表
R1、R2、m和n具有以上对式(II)所给的含义,
并且其中p为0至3的整数,
q为1至10的整数,
Y为-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-或-CH(CH3)-CH2-,并且
R3和R4具有以上对式(II)所给的含义。
优选的化合物为Tinuvin 840,其中Ri=H;n=4;R2=叔丁基;m=1;R2位于OH基的邻位;R3=R4=H;p=2;Y=-(CH2)5-;q=1。
c)式(IV)的三嗪衍生物:
其中式(IV)中R1、R2、R3和R4相同或不同,并且为H或烷基或CN或卤素,X为烷基。
优选的化合物为Tinuvin1577,其中R1=R2=R3=R4=H;X=己基,和
Cyasorb UV-1164,其中R1=R2=R3=R4=甲基;X=辛基。
d)式(IVa)的三嗪衍生物:
其中
R1代表C1-烷基至C17-烷基,
R2代表H或C1-烷基至C4-烷基,并且
n为0至20。
e)式(V)的二聚三嗪衍生物:
式(V)
其中
式(V)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可相同或不同,且代表H或烷基或CN或卤素,并且
X为烷基或-(CH2CH2-O)n-C(=O)。
f)式(VI)的二芳基氰基丙烯酸酯:
式(VI)
其中R1至R40可相同或不同,并且代表H、烷基、CN或卤素。
优选的化合物为Uvinul 3030,其中R1至R40=H。
上述紫外线吸收剂为本领域的技术人员所知,且在某些情况下可以购得。
以下实施例旨在说明本发明,但并未限制本发明。
实施例
如下制备实施例1至11中所列的2mm固体片材:
1.用常规双螺杆配混挤出机(例如ZSK32)在250至330℃的用于聚碳酸酯的常规加工温度制备配混料。
2.制备任选共挤出2mm固体片材所用的机器和设备包括:
-具有去挥发组分作用的具有长度33D和直径70mm螺杆的主挤出机;
-具有长度25D和直径35mm螺杆的用于施加顶层的共挤出机;
-450mm宽度的特种共挤出缝形模头;
-抛光压延机;
-辊式输送机;
-引出装置
-用于切成段的装置(锯);和
-堆垛台。
将基底材料的聚碳酸酯颗粒加入主挤出机的进料斗中。在实施例11中,将购自Bayer MaterialScience AG的聚碳酸酯MakrolonDP1-1816 MAS055 550054作为共挤出材料加到共挤出机的进料斗中。特定材料的熔融和输送在特定圆筒/螺杆塑化系统中进行。两种材料熔融物一起被带入共挤出模中,并且在离开模和在压延机中冷却后形成复合材料。其他装置用于输送、切成段并且将挤出的片材堆垛。
实施例1
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100550115,基于双酚A的聚碳酸酯,具有88,3的Ty(根据ISO 13468-2在4mm厚度测定),购自Bayer MaterialScienceAG,含量98.8%重量;和
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量1.2%重量。
用该组合物挤出2mm固体片材,没有共挤出层。
实施例2
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100550115聚碳酸酯,购自Bayer MaterialScienceAG,含量98.4%重量;和
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量1.6%重量。
用该组合物挤出2mm固体片材,没有共挤出层。
实施例3
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100550115聚碳酸酯,购自Bayer MaterialScienceAG,含量98.0%重量;和
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量2.0%重量。
用该组合物挤出2mm固体片材,没有共挤出层。
实施例4
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100550115聚碳酸酯,购自Bayer MaterialScienceAG,含量97.6%重量;和
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量2.4%重量。
用该组合物挤出2mm固体片材,没有共挤出层。
实施例5
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100000000,基于双酚A的聚碳酸酯,具有89,6的Ty(根据ISO 13468-2在4mm厚度测定),购自Bayer MaterialScienceAG,含量98.8%重量;和
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量1.2%重量。
用该组合物挤出2mm固体片材,没有共挤出层。
实施例6
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100000000聚碳酸酯,购自Bayer MaterialScienceAG,含量98.4%重量;和
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量1.6%重量。
用该组合物挤出2mm固体片材,没有共挤出层。
实施例7
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100000000聚碳酸酯,购自Bayer MaterialScienceAG,含量98.0%重量;和
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量2.0%重量。
用该组合物挤出2mm固体片材,没有共挤出层。
实施例8
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100000000聚碳酸酯,购自Bayer MaterialScienceAG,含量97.6%重量;和
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量2.4%重量。
用该组合物挤出2mm固体片材,没有共挤出层。
实施例9
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100000000聚碳酸酯,购自Bayer MaterialScienceAG,含量97.5%重量;和
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量2.4%重量;和
·荧光增白剂UvitexOB,购自Ciba Spezialittenchemie,0.1%重量。
用该组合物挤出2mm固体片材,没有共挤出层。
实施例10
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100000000聚碳酸酯,购自Bayer MaterialScienceAG,含量97.6%重量;和
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量2.4%重量。
用该组合物与购自Bayer MaterialScience AG的MakrolonDP1-1816MAS055550054聚碳酸酯作为共挤出层挤出2mm固体片材。
实施例11
用以下组合物制备固体片材。
·Makrolon3100000000聚碳酸酯,购自Bayer MaterialScienceAG,含量97.5%重量;
·具有丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的Paraloid EXL5137芯/壳颗粒,购自Rohm&Haas,具有2至15μm的颗粒大小和8μm的平均颗粒大小,含量2.4%重量;和
·荧光增白剂UvitexOB,购自Ciba Spezialittenchemie,0.1%重量。
用该组合物与购自Bayer MaterialScience AG的MakrolonDP1-1816MAS055550054聚碳酸酯作为共挤出层挤出2mm固体片材。
根据以下标准并且用以下检测设备评估实施例1至11所列2mm固体片材的光学性能。
测定光透射率(Ty(C2°))使用购自Hunter Associates Laboratory,Inc.的Ultra Scan XE。另外用此设备测定黄色值(Yellowness Index YI(D65,C2°),ASTM E313)、x、y色值(D65,C2°,CIE标准色表)和L、a、b色值(D65,C2°,CIELAB色系,DIN 6174)。对于光反射(Ry(C2°))利用购自Perkin Elmer Optoelectronics的Lambda 900。测定雾度使用购自Byk-Gardner的Hazegard Plus(根据ASTM D1003)。半宽角HW利用测角光度计根据DIN58161被测量为光散射作用的强度的量度。检测亮度密度(检测亮度)使用购自CHI MEI OPTOELECTRONICS的背光装置(BLU),LCD型:V270W1-L01(27″LCD TV板),设备类型:TL2701FM(自TECO Electric&Machinery Co.,Ltd.,Taiwan),检测借助于购自Minolta的LS100亮度计。
2mm固体片材的光学数据(实施例1至11)显示于表1中。在实施例1至4中制备色校正的具有色码550115的Makrolon3100聚碳酸酯的特定片材。在此,名称Makrolon3100聚碳酸酯代表未紫外稳定的基于双酚A的线形聚碳酸酯,分子量为31000至32000g/mol。色码550115相当于购得的Makrolon3103550115聚碳酸酯的色点。
表1:2mm固体片材的光学数据
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
|
3100550115+1.2%Paraloid+色校正器 |
3100 550115+1.6%Paraloid+色校正器 |
3100550115+2.0%Paraloid+色校正器 |
3100550115+2.4%Paraloid+色校正器 |
Ty[%](C2°)HunterUltra Scan |
58.2 |
57.5 |
54 |
51.8 |
Ry[%](C2°)PELambda 900 |
27.1 |
27.6 |
31.5 |
33.7 |
Ty Hunter+RyLambda |
85.3 |
85.1 |
85.5 |
85.5 |
HW[°] |
54 |
54 |
55 |
56 |
YI(C2°) |
5.0 |
4.8 |
2.7 |
0.8 |
L*(C2°) |
76.16 |
75.75 |
73.70 |
72.34 |
a*(C2°) |
0.46 |
0.47 |
0.54 |
0.64 |
b*(C2°) |
1.94 |
1.83 |
0.88 |
0.06 |
雾度|%| |
100 |
100 |
100 |
100 |
亮度|cd/m2|不利用薄膜 |
5,400 |
|
5,000 |
4,900 |
亮度[cd/m2]利用薄膜 |
4,250.00 |
|
3,900.00 |
3,850.00 |
|
|
|
|
|
|
实施例5 |
实施例6 |
实施例7 |
实施例8 |
|
3100000000+1.2%Paraloid |
3100000000+1.6%Paraloid |
3100000000+2.0%Paraloid |
3100000000+2.4%Paraloid |
Ty[%](C2°)HunterUltra Scan |
60.9 |
57.8 |
55.9 |
53.8 |
Ry[%](C2°)PELambda 900 |
29.6 |
35.1 |
38.6 |
42.0 |
Ty Hunter+RyLambda |
90.5 |
92.9 |
94.5 |
95.8 |
HW[°] |
58 |
56 |
57 |
58 |
YI(C2°) |
8.2 |
7.1 |
6.4 |
6.5 |
L*(C2°) |
78.06 |
75.79 |
74.39 |
73.2 |
a*(C2°) |
-0.22 |
-0.28 |
-0.03 |
-0.42 |
b*(C2°) |
3.70 |
3.16 |
2.80 |
2.86 |
雾度|%| |
100 |
100 |
100 |
100 |
亮度|cd/m2|不利用薄膜 |
6,350 |
6,150 |
6,150 |
6,050 |
亮度[cd/m2]利用薄膜 |
6,550 |
6,550 |
6,600 |
6,550 |
|
|
|
|
|
|
实施例9 |
实施例10 |
实施例11 |
实施例12 |
|
3100000000+2.4%Paraloid+1,000ppm荧光增白剂 |
3100000000+2.4%Paraloid |
3100000000+2.4%Paraloid+1,000ppm荧光增白剂 |
|
Ty[%](C2°)HunterUltra Scan |
56.4 |
56.6 |
54.6 |
|
Ry[%](C2°)PELambda 900 |
42.2 |
36.7 |
41.9 |
|
Ty Hunter+RyLambda |
98.6 |
93.3 |
96.5 |
|
HW[°] |
59 |
56 |
60 |
|
YI(C2°) |
8.2 |
6.8 |
8.1 |
|
L*(C2°) |
73.38 |
74.07 |
71.68 |
|
a*(C2°) |
-0.95 |
-0.43 |
-0.93 |
|
b*(C2°) |
3.82 |
3.03 |
3.72 |
|
雾度[%] |
100 |
100 |
100 |
|
亮度[cd/m2]不利用薄膜 |
6,300 |
6,050 |
6,050 |
|
亮度|cd/m2|利用薄膜 |
6,800 |
6,550 |
6,550 |
|
|
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|
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首先可在表1中看到,随着散射颜料Paraloid含量的增加,测得的光透射率降低,而测得的光反射增加。这适用于实施例1至4和实施例5至8的实施例系列。在色校正的实施例1至4的情况下,光透射率和光反射率的总和恒定为约85%。然而,在未色校正的实施例5至8的情况下,在所研究散射颜料含量的范围内光透射率和光反射率的总和随着散射颜料含量的增加而增加。
所研究的亮度比较引人注意。检测此参数的步骤如下。从所研究的实施例1至10的片材锯开适合的片材,并将片材结合到背光装置(BLU):CHI MEI OPTOELECTRONICS,LCD型:V270W1-L01(27″LCD TV板),此装置用于以下设备类型:TL2701 FM(购自TECOElectric&Machinery Co.,Ltd.,Taiwan)。然后利用与不利用此背光装置中所用的薄膜组研究亮度。在背光装置上的总共9个不同位置测量亮度(利用Minolta LS100亮度计),并计算这些值的平均值。
从实施例1至4可以看到,在不利用薄膜包时,亮度随着散射颜料含量的增加而降低。此降低近似对应于透射率的降低:实施例1,亮度5,400cd/m2(100%),透射率58.2%(100%);实施例4,亮度4,900cd/m2(近似实施例1的90%),透射率51.8%(近似实施例1的90%)。
在利用薄膜包时,实施例1至4中的亮度低约20%,而路径是相同的:实施例1,亮度4,250cd/m2(100%);实施例4,亮度3,850cd/m2(近似实施例1的90%)。
实施例5至8中的过程似乎不同。在此,光透射率降低类似于实施例1至4,从实施例5中的100%降低到实施例8中的约90%,而在不利用薄膜的亮度从实施例5的100%降低到实施例8中的95%,降低的程度小得令人惊讶,如果使用薄膜组则根本观察不到。另外,令人惊讶的是,在实施例5至8中使用薄膜组时,与实施例1至4相比,亮度甚至高出多达8%(实施例8)。
还令人惊讶地发现,亮度值可进一步通过使用少量(1,000ppm)荧光增白剂(Uvitex OB,购自Ciba Spezialittenchemie)增加。这非常令人吃惊,尤其是背光装置中所用光源(CCFL)的发射光谱在400nm以下没有显著的光发射。然而,实施例9和11中所用的荧光增白剂在高于420nm的波长不再被激发。因此,只有400至420nm的波长范围可能担负激发荧光增白剂。与不利用荧光增白剂的比较实施例(实施例8)比较,荧光增白剂对由灯发射的400至420nm波长范围的光的吸收具有意外地高度增加(约4%)亮度密度(利用薄膜组的亮度)的作用(实施例9)。
在实施例10和11中,在所研究的片材上有约50μm厚的紫外吸收共挤出层。该紫外共挤出层由Makrolon3100制成,并且包含二聚苯并三唑衍生物(Tinuvin360,购自Ciba)作为紫外线吸收剂,该吸收剂保证在410至420nm以下的波长被完全吸收。因此,实施例11中的荧光增白剂不再显示上述作用,实施例10携带与实施例11相同的共挤出层但不合荧光增白剂,但对实施例10的亮度密度测量结果显示与实施例11相同的亮度密度。
虽然前面已出于说明目的详细描述了本发明,但应了解,这些细节只为了说明,本领域的技术人员可在不背离受权利要求限制的本发明的精神和范围的情况下作出变化。