CN101787104A - 透明树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的耐冲击性的透明树脂组合物及其制备方法。更详细地，所述透明树脂的特征在于，在制备由种子、核和壳组成的透明树脂的过程中，作为表面活性剂同时使用阴离子类表面活性剂和非离子类表面活性剂，并在脂溶性引发剂的存在下制备核，在水溶性引发剂的存在下制备壳。根据本发明，透明树脂的种子、核和壳各层之间的折射率被调节为一定水平，并且具有两种颗粒尺寸分布，因此当将本发明中的透明树脂作为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂的抗冲改性剂使用时，可提供具有优秀的透明度，且冲击强度得到提高的透明树脂。

Description

透明树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异耐冲击性的透明树脂、其制备方法以及包括它的透明树脂组合物。更详细地，所述透明树脂的特征在于，在制备由种子、核和壳组成的透明树脂的过程中，作为表面活性剂同时使用阴离子类表面活性剂和非离子类表面活性剂，并在脂溶性引发剂的存在下制备核，在水溶性引发剂的存在下制备壳。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂不仅具有卓越的透明性和耐气候性，而且具有优秀的硬度、耐化学药品性、表面光泽、粘合性等特性，因而作为玻璃代用品得到广泛使用。然而，PMMA树脂与其它塑料材料相比耐冲击性较差，使得使用时产品的厚度增加，因此仅用于限定的用途。
因此，为提高PMMA树脂的耐冲击性，提出了利用抗冲改性剂改性后使用的方法。
日本公开特许公报第2006-131803号(2006.05.25公开)中，公开了使用丙烯酸类橡胶作为抗冲改性剂改性的PMMA树脂。利用如上文所述的方法，尽管使PMMA树脂的耐冲击性得到提高，但尚未达到满意的水平，并且在为提高耐冲击性而大量使用抗冲改性剂的情况下，产生了PMMA树脂的硬度和透明度下降的问题。
美国专利第4,999,402号中，揭示了在制备由丙烯酸类橡胶的核和聚甲基丙烯酸甲酯的壳层组成的透明树脂时，在所述壳层中添加分子量调节剂，从而提高加工性的方法。利用如上文所述的方法制备的透明树脂，尽管能够实现单独加工，但因其结构性的问题，未能得到满意水平的冲击强度，并且存在着未调节层间折射率而使透明度降低，导致其用途仅限于膜之类的厚度的问题。
诸如日本公告特许1980-148729号等中，揭示了通过2～3步骤的乳化聚合，使抗冲改性剂的结构成为核-壳(Core-Shell)结构，并在最终乳化聚合时，将与基体树脂相容性好的硬质高分子聚合于外层的方法。然而所述的方法中存在着抗冲改性剂内橡胶含量少、使抗冲改性剂的使用量增加的问题，如果壳较厚，则发生冲击强度降低的问题，因而限制了壳层厚度。
一方面，日本公告特许1981-96862号中，揭示了将橡胶相聚合物高度交联，使用橡胶成分含量多的接枝共聚物的方法。然而，高度交联的高分子，其橡胶弹性低，降低了冲击吸收作用，降低了与基体树脂之间的相容性(混合性)，导致加工上的困难。
另一方面，传统抗冲改性剂在成型时不能均匀分散，使成型物的透明度降低。结果，为保持透明度而使成型物的厚度受到限制。
发明内容
为了解决如上文所述的传统技术问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的透明度且冲击强度得到提高的透明树脂、其制备方法以及由所述透明树脂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂组成的透明树脂组合物。
本发明所述的目的及其它多种目的，均可通过下文所述的本发明得以实现。
为实现所述的目的，本发明提供了一种透明树脂，其特征在于，包括：
(a)种子，其由(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物组成；
(b)核，其包裹所述的种子，并且由丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物的共聚物组成；及
(c)壳，其包裹所述的核，并且由甲基丙烯酸烷基酯类化合物与丙烯酸烷基酯类化合物的共聚物组成；
所述透明树脂，其颗粒具有双峰分布(bimodal)形态。
优选地，所述的种子包括：作为所述核成分的丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物的共聚物。
优选地，所述的种子、核及壳的折射率，分别为1.48至1.50。
此外，本发明还提供了一种制备透明树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：使(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物聚合，从而制备种子；
步骤(b)：在所述的种子和脂溶性引发剂的存在下，使丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物聚合，从而制备包裹所述种子的核；及
步骤(c)：在所述的核和水溶性引发剂的存在下，使甲基丙烯酸烷基酯类化合物与丙烯酸烷基酯类化合物聚合，从而制备包裹所述核的壳。
优选为，所述的步骤(b)和(c)中的聚合，同时使用阴离子类表面活性剂与非离子类表面活性剂。
所述透明树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：使(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物聚合，从而制备种子；
步骤(b)：包裹所述的种子，在阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂和脂溶性引发剂的存在下，使丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物聚合，从而制备丙烯酸类橡胶核；及
步骤(c)：包裹所述的核，在阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂和水溶性引发剂的存在下，使甲基丙烯酸烷基酯类化合物与丙烯酸烷基酯类化合物聚合，从而制备壳。
此外，本发明中提供一种使用所述的透明树脂作为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂的抗冲改性剂，透明度、冲击强度等优秀的透明树脂组合物。
综上所述，根据本发明，透明树脂的种子、核和壳各层之间的折射率被调节为一定水平，具有两种颗粒尺寸分布，因此将本发明的透明树脂作为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂的抗冲改性剂使用时，可提供具有优异的透明度且冲击强度高的透明树脂等。
附图说明
图1为本发明中透明树脂(实施例1中制备)的双峰分布形态的SEM照片.
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明中的透明树脂，其特征在于，包括：
(a)种子，其由(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物组成；
(b)核，其包裹所述的种子，并且由丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物的共聚物组成；及
(c)壳，其包裹所述的核，并且由甲基丙烯酸烷基酯类化合物与丙烯酸烷基酯类化合物的共聚物组成；
所述透明树脂颗粒具有双峰分布(bimodal)形态。
优选地，所述的种子包括作为所述核成分的丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物的共聚物。
优选地，所述种子含量为1～30重量％，所述核含量为10～70重量％，所述壳含量为10～80重量％。
优选地，所述的种子、核及壳的折射率，分别为1.48至1.50。
此外，本发明中透明树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：使(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物聚合，制备种子；
步骤(b)：在所述的种子和脂溶性引发剂的存在下，使丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物聚合，制备包裹所述种子的核；及
步骤(c)：在所述的核和水溶性引发剂的存在下，使甲基丙烯酸烷基酯类化合物与丙烯酸烷基酯类化合物聚合，制备包裹所述的核的壳。
所述透明树脂的制备方法，其特征在于，优选地包括以下步骤：
步骤(a)：使(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物聚合，制备种子；
步骤(b)：包裹所述的种子，在阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂和脂溶性引发剂的存在下，使丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物聚合，从而制备丙烯酸橡胶核；及
步骤(c)：包裹所述的核，在阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂和水溶性引发剂的存在下，使甲基丙烯酸烷基酯类化合物与丙烯酸烷基酯类化合物聚合，从而制备壳。
(a)种子的制备
本发明中的(a)种子，可以通过(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物的乳化聚合制备，此时，可使用乳化聚合中经常使用的表面活性剂、引发剂、交联剂和离子交换水等。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物，可使用烷基碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物，具体地，可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯等，优选地，可使用甲基丙烯酸甲酯。
本发明中的种子，为了进一步提高冲击强度和加工性，还可以进一步包括接枝剂进行聚合。
所述接枝剂，可使用选自3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇双丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、及二乙烯基苯中的一种以上。
以所述透明树脂100重量份为基准，可以包括0.05～5重量份的所述接枝剂进行聚合，优选地，包含0.1～1重量份进行聚合，在该范围内制备的透明树脂，其冲击强度可以得到大幅提高。
优选地，所述种子的平均粒径为800～
Figure G2009102468138D00051
更优选为800～
Figure G2009102468138D00052
在平均粒径处在所述范围内的情况下，具有改善透明度和冲击强度的作用。
作为参考，本发明中的平均粒径代表测得的乳胶粒径的平均值。
此外，为保持透明度，优选所述的种子的折射率为1.48～1.50。
优选地，所述的种子占所述透明树脂的1～30重量％。在其含量低于1重量％的情况下，存在冲击强度降低的问题，在其含量高于30重量％的情况下，也存在冲击强度降低的问题。
制备所述的种子时，可使用水溶性引发剂或脂溶性引发剂作为引发剂，具体地，作为水溶性引发剂可使用过硫酸钾(KPS)等。
在制备所述的种子时，可将阴离子表面活性剂(anionic surfactant)与非离子表面活性剂(non-ionic surfactant)一同使用。
优选地，其中阴离子表面活性剂(anionic surfactant)与非离子表面活性剂(non-ionic surfactant)以1∶9～9∶1的重量比混合使用。此时，以所述透明树脂总单体100重量份为基准，表面活性剂的总用量可以是0.001～1.5重量份。
所述阴离子表面活性剂，可使用烷基碳原子数为6～16的烷基芳基醚硫酸盐，或者烷基碳原子数为6～16的烷基醚硫酸盐、十二烷基磺酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐等。
所述非离子表面活性剂，可使用壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、甘油酯类化合物、烷醇酰胺类化合物、脂肪族酯类化合物等，壬基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，可使用罗门哈斯公司(Rohm & Hass)的Triton CF10、Triton N101、Triton X-45、TritonX-100、Triton X-405等。
(b)核的制备
本发明中的核包裹所述的(a)种子，在阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂和脂溶性引发剂的存在下，由丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物聚合而成。
所述的核，以组成所述透明树脂的总单体100重量份为基准，由9～58重量份的丙烯酸烷基酯类化合物与1～12重量份的芳香族乙烯类化合物聚合而成。
所述的丙烯酸烷基酯类化合物，可以是烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯类化合物，优选地，可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种以上。
所述的芳香族乙烯类化合物，可以使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种以上。
本发明中所述的核，可以在所述种子的存在下，由丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物通过乳化聚合制备而成。
在制备所述的核时，如果将阴离子表面活性剂(anionic surfactant)与非离子表面活性剂(non-ionic surfactant)一同大量使用，再一同使用脂溶性引发剂(fat-solubleinitiator)，则制备出的核具有双峰分布形态，能够将最终透明树脂的分散颗粒制成双峰分布(bimodal)形态，此时大颗粒有利于提高冲击强度，小颗粒有利于提高透明度。
本发明的双峰分布形态，实际上包括了通常情况下可认定的双峰分布形态，此外也包括了仅其表现不同的情况(例如多峰分布等)。
以下图1所示，为本发明中透明树脂(实施例1中制备)的双峰分布形态的SEM照片。通过颗粒形态和尺寸，可以确认双峰分布形态，能够确认出各颗粒具有核-壳结构(可观察颗粒内部的核)。
优选地，所述的双峰分布形态为，由平均粒径为1100～
Figure G2009102468138D00061
的颗粒与平均粒径为2000～的颗粒组成的形态，更优选平均粒径1500～的颗粒与平均粒径为2500～
Figure G2009102468138D00064
的颗粒组成的形态，在该范围内具有优秀的冲击强度和成型性。
其中，优选阴离子表面活性剂(anionic surfactant)与非离子表面活性剂(non-ionicsurfactant)以1∶9～9∶1的重量比混合使用。此时，表面活性剂的总用量，以组成所述透明树脂的总单体100重量份为基准，可以是0.5～5重量份。
所述阴离子表面活性剂，可使用烷基碳原子数为6～16的烷基芳基醚硫酸盐，或者烷基碳原子数为6～16的烷基醚硫酸盐、十二烷基磺酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐等。
所述非离子表面活性剂，可使用壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、甘油酯类化合物、烷醇酰胺类化合物、脂肪族酯类化合物等，壬基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，可使用罗门哈斯公司(Rohm & Hass)的Triton CF10、Triton N101、Triton X-45、TritonX-100、Triton X-405等。
所述脂溶性引发剂，可使用过氧化苯甲酰、过氧基异丙苯(CHP)、不溶于水的过氧化物化合物、过氧化氢化合物、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己腈等。详细举例有，3，5-过氧化二异丙苯(DIPHP)、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、如偶氮异丁酸二甲酯、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁酸二乙酯的偶氮衍生物等。
所述脂溶性引发剂易于渗透到种子内，通过在核聚合时使其渗透到种子内，调节单体聚合的程度，可大幅提高种子和核的尺寸、形态(双峰分布形态)和冲击强度等。
此外，所述的脂溶性引发剂，以核的制备中使用的总单体100重量份为基准，可使用0.01～2重量份。
优选地，所述的核的平均粒径(含种子)为2100～
Figure G2009102468138D00071
更优选地，为2200～
Figure G2009102468138D00072
此时的平均粒径指的是全部核的平均粒径。在所述平均粒径小于
Figure G2009102468138D00073
时，冲击强度变低，而大于
Figure G2009102468138D00074
的情况下，存在加工中容易产生变形的问题。
此外，为了保持透明度，所述的核的折射率为1.48～1.50，优选地，与所述的种子的折射率相同。
优选地，相对于本发明透明树脂，包括10～70重量％的所述核。在其含量低于10重量％的情况下，存在着冲击强度低的问题，在高于70重量％的情况下，存在着加工性低的问题。
为了进一步提高冲击强度和加工性，本发明中的核，还可以进一步包含接枝剂进行聚合。所述的接枝剂可使用选自3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇双丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯及二乙烯基苯中的一种以上。
优选地，在进行聚合时，包含在核中的接枝剂，以组成所述的透明树脂的总单体100重量份为基准，含有0.05～5重量份。
(c)壳的制备
本发明中的壳包裹所述的(b)核，在阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂和水溶性引发剂的存在下，由甲基丙烯酸烷基酯类化合物与丙烯酸烷基酯类化合物聚合而成。
优选地，以组成所述的透明树脂总单体100重量份为基准，所述的壳由9～79重量份的甲基丙烯酸烷基酯类化合物与1～8重量份的丙烯酸烷基酯类化合物聚合而成。
所述的甲基丙烯酸烷基酯类化合物，可使用烷基碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物，更详细地，可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯等。
所述的丙烯酸烷基酯类化合物，可使用烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯类化合物，更详细地，可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯中的一种以上。
在制备所述的壳时，可添加分子量调节剂进行聚合。
所述的分子量调节剂，可使用叔十二硫醇(tertiary-dodecyl mercaptan)与正辛硫醇(n-octyl mercaptan)中的一种以上。
在制备所述的壳时，如果将阴离子表面活性剂(anionic surfactant)与非离子表面活性剂(non-ionic surfactant)一同大量使用，再使用水溶性引发剂(water-soluble initiator)，则能够使分散在透明树脂内的颗粒保持双峰分布(bimodal)形态，此时，大颗粒有利于提高冲击强度，小颗粒有利于提高透明度。
其中，优选地，阴离子表面活性剂(anionic surfactant)与非离子表面活性剂(non-ionic surfactant)以1∶9～9∶1的重量比混合使用。此时，表面活性剂的总用量，以组成所述的透明树脂的总单体100重量份为基准，可使用0.05～5重量份。
所述阴离子表面活性剂，可使用烷基碳原子数为6～16的烷基芳基醚硫酸盐、或烷基碳原子数为6～16的烷基醚硫酸盐、十二烷基磺酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐等。
所述非离子表面活性剂，可使用壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、甘油酯类化合物、烷醇酰胺类化合物、脂肪族酯类化合物等，壬基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，可使用罗门哈斯公司(Rohm & Hass)的Triton CF10、Triton N101、Triton X-45、TritonX-100、Triton X-405等。
所述的水溶性引发剂不易渗透到核内，因此在通过接枝聚合形成壳时，容易在核的表面实现接枝。
所述的水溶性引发剂，可使用过硫酸钠(sodium persulfate)，过硫酸钾(potassiumpersulfate，KPS)，过硫酸铵(ammonium persulfate)，叔丁基过氧化物(tBHP)，或如4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物等偶氮衍生物。
此外，以壳的制备中使用的总单体100重量份为基准，所述的水溶性引发剂可使用0.01～2重量份。
优选地，所述的壳的平均粒径(含种子和核)为2400～更优选地，为2600～
Figure G2009102468138D00092
此时的平均粒径为全部壳的平均粒径(与透明树脂颗粒的平均粒径相同)，在该范围内，具有改善透明度和冲击强度的作用。
所述的壳，因双峰分布形态的核而具有双峰分布形态，优选地，具有由平均粒径为1400～
Figure G2009102468138D00093
的颗粒与平均粒径为2300～
Figure G2009102468138D00094
的颗粒组成的形态，更优选地，具有由平均粒径为1800～的颗粒与平均粒径为2800～
Figure G2009102468138D00096
的颗粒组成的形态，在该范围内具有卓越的冲击强度、透明度和耐气候性。
优选地，相对于所述的透明树脂，所述壳含有10～80重量％。在其含量小于10重量％的情况下，存在加工性差的问题，在其含量高于80重量％的情况下，也存在冲击强度低的问题。
此外，所述的壳为保持透明度，优选其折射率为1.48～1.50，所述的种子与核的折射率相同，在该范围内与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂进行组合，具有使制备出的透明树脂组合物的透明度优秀的作用。
种子、核和壳各层之间的折射率被调节为一定水平，可实现单独加工，因而能够在不降低透明度的同时，具有提高冲击强度的特性。
(d)透明树脂组合物的制备
本发明中，如果将透明树脂作为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂的抗冲改性剂使用，则可制备出具有优异的透明度、且冲击强度高的透明树脂组合物。
可将本发明中的透明树脂15～75重量％，包含在25～85重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂中，制备透明树脂组合物。
所属技术领域的技术人员应当了解，本发明中的透明树脂组合物根据其用途，还可以包括经常使用的染料、色素、润滑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增效剂、填充剂和光稳定剂等。
以下列举实施例进一步详细阐明本发明，其目的在于帮助具体理解本发明，因此本发明的范围不限于以下实施例。
[实施例]
实施例1
(a)种子的制备
将1052.7g离子交换水添加到反应器内，在进行氮气吹洗的同时，升温至70℃。当离子交换水的温度达到70℃时，一并加入148.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20g的十二烷基磺酸钠(SLS，3重量％溶液)、180g的Triton X-100(3重量％溶液)和1.5g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)。在反应器内的温度稳定在70℃时，添加70g过硫酸钾(KPS，3重量％溶液)开始聚合。连续实施氮气吹洗，直至反应结束。
此时，种子占本发明透明树脂的5重量％。
使用激光散射装置NICOMP进行测定的结果，聚合得到的种子乳胶的平均粒径为
Figure G2009102468138D00101
折射率为1.4903。
(b)核的制备
首先将0.19g硫酸亚铁(FES)、25.75g甲醛次硫酸氢钠(SFS)、3.50g乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶解在706.8g离子交换水中，单独制备活化溶液。之后对939.0g离子交换水、30g十二烷基磺酸钠(SLS，3重量％溶液)、270g Triton X-100(3重量％溶液)、1525.8g丙烯酸丁酯、366g苯乙烯、13.2g甲基丙烯酸芳基酯进行搅拌，使单体乳化。在完成种子聚合的反应器中，在70℃的温度和氮气氛围下，滴加上述乳化的单体2小时，同时添加300g活化溶液和9.4g过氧基异丙苯(CHP，80重量％溶液)，开始聚合。加入75g活化溶液和3g过氧基异丙苯(CHP，80重量％溶液)，在反应结束后放置熟化1小时。此时，形成的核占本发明透明树脂的65重量％。
聚合得到的核乳胶的转化率为99％，平均粒径为
Figure G2009102468138D00102
折射率为1.4903。
(c)壳的制备
在核的聚合结束后，在2小时期间内滴加314.2g离子交换水、14g十二烷基磺酸钠(3重量％溶液)、126g Triton X-100(3重量％溶液)、712.5g甲基丙烯酸甲酯、37.5g丙烯酸甲酯和3.6g正辛硫醇。当反应器内的温度稳定在70℃时，添加90g活化溶液和3g叔丁基过氧化物，开始聚合。在反应结束后，追加30g活化溶液和1.7g叔丁基过氧化物(t-BHP，70重量％溶液)，放置熟化1小时，连续实施氮气吹洗，直至反应结束。此时，壳占本发明透明树脂的30重量％。
最终聚合得到的透明树脂乳胶的转化率为99％，平均粒径为
Figure G2009102468138D00103
折射率为1.4903。
在所述制得的最终透明树脂乳胶中，添加离子交换水，使最终固形份的含量降低到10重量％以下，之后利用搅拌机缓慢搅拌，并使温度上升至80℃。在其中加入22重量％浓度的氯化钙水溶液，制备浆状的混合物，之后升温至90℃以上进行熟化，之后冷却。利用离子交换水清洗冷却的混合物，过滤，之后经过干燥过程，获得粉末状态的透明树脂。
(d)透明树脂组合物的制备
在所述获得的粉末状态透明树脂40重量份、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(LG MMA公司，IH830)60重量份中，添加0.2重量份润滑剂、0.1重量份抗氧化剂和0.01重量份光稳定剂，混炼，利用双轴挤出机制备小球(pellet)，接着对该小球进行注塑，制备试片。
实施例2
如下面表1记录，在制备种子、核和壳时使用的表面活性剂、引发剂的种类和量不同，种子、核和壳的各自的组成分别不同，除此以外均与实施例1中的实施方式相同。
其中，在获取的粉末状态的透明树脂40重量份、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(LGMMA公司，IH830)60重量份中，添加0.2重量份的润滑剂、0.1重量份的抗氧化剂和0.01重量份的光稳定剂，混炼，利用双轴挤出机制备小球，接着对该小球进行注塑，制备试片。
实施例3
如下面表1所记录，在制备种子、核和壳时使用的表面活性剂、引发剂的种类和量不同，种子、核和壳的各自的组成分别不同，除此以外均与实施例1中的实施方式相同。
其中，在获取的粉末状态的透明树脂40重量份、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(LGMMA公司，IH830)60重量份中，添加0.2重量份的润滑剂、0.1重量份的抗氧化剂和0.01重量份的光稳定剂，混炼，利用双轴挤出机制备小球，接着对该小球进行注塑，制备试片。
实施例4
如下面表1所记录，在制备种子、核和壳时使用的表面活性剂、引发剂的种类和量不同，种子、核和壳的各自组成分别不同，除此以外均与实施例1中的实施方式相同。
其中，在获取的粉末状态的透明树脂40重量份、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(LGMMA公司，IH830)60重量份中，添加0.2重量份的润滑剂、0.1重量份的抗氧化剂和0.01重量份的光稳定剂，混炼，利用双轴挤出机制备小球，并对该小球进行注塑，制备试片。
对比例1
(a)种子的制备
与所述实施例1中的实施方式相同。
(b)核的制备
不使用所述实施例1中的Triton X-100，仅使用300g十二烷基磺酸钠(SLS)，除此以外均与实施例1中的实施方式相同。
聚合得到的核乳胶的转化率为99％，折射率为1.4900。
(c)壳的制备
使用140g十二烷基磺酸钠(SLS)代替所述实施例1中的Triton X-100，除此以外均与实施例1中的实施方式相同。
最终聚合得到的透明树脂乳胶的转化率为99％，折射率为1.4901。
(d)透明树脂组合物的制备
在所述获得的粉末状态透明树脂40重量份、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(LG MMA公司，IH830)60重量份中，添加0.2重量份的润滑剂、0.1重量份的抗氧化剂和0.01重量份的光稳定剂，混炼，利用双轴挤出机制备小球，接着对该小球进行注塑，制备试片。
对比例2
(a)种子的制备
与所述实施例1中的实施方式相同。
(b)核的制备
不使用所述实施例1中的十二烷基磺酸钠(SLS)，仅使用300g的Triton X-100，除此以外均与实施例1中的实施方式相同。
聚合得到的核乳胶的转化率为99％，折射率为1.4898。
(c)壳的制备
使用140g的TritonX-100代替所述实施例1中的十二烷基磺酸钠(SLS)，除此以外均与实施例1中的实施方式相同。
最终聚合得到的透明树脂乳胶的转化率为99％，折射率为1.4903。
(d)透明树脂组合物的制备
在所述获得的粉末状态透明树脂40重量份、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(LG MMA公司，IH830)60重量份中，添加0.2重量份的润滑剂、0.1重量份的抗氧化剂和0.01重量份的光稳定剂，混炼，利用双轴挤出机制备小球，接着对该小球进行注塑，制备试片。
对比例3
(a)种子的制备
与所述实施例2中的实施方式相同。
(b)核的制备
使用250g过硫酸钾(KPS，3重量％溶液)代替所述实施例2中的3，5-过氧化二异丙苯(DIPHP)，除此以外均与实施例2中的实施方式相同。
(c)壳的制备
使用40g过硫酸钾(KPS，3重量％溶液)代替所述实施例2中的tBHP，除此以外均与实施例2中的实施方式相同。
(d)透明树脂组合物的制备
在所述获得的粉末状态透明树脂40重量份、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(LG MMA公司，IH830)60重量份中，添加0.2重量份的润滑剂、0.1重量份的抗氧化剂和0.01重量份的光稳定剂，混炼，利用双轴挤出机制备小球，接着对该小球进行注塑，制备试片。
对比例4
对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯透明树脂(LG化学，TR-558A)小球进行注塑成型，制备试片。
[实验例]
通过下面的方法，对所述实施例1～4和对比例1～4中制备的透明树脂的物理特性进行测定，其结果如下面[表2]所示。
*折射率——将透明树脂制备成0.2mm厚度的薄膜，之后根据ASTM D1298，在25℃下利用ABBE折射计进行测定。
*冲击强度——利用1/8”试片，根据ASTM D256测定Izod冲击强度。
*透明度、雾度(Haze)——利用3mm厚度的注塑成型品，根据ASTM D1003进行测定。
*耐气候性——韦瑟-O型耐候试验机(weather-o-meter，ATLAS公司Ci35A)，83℃，喷雾周期(water spray cycle)为18分钟/120分钟，将透明树脂放置200小时，之后利用色差仪(color quest II，Hunter Lab公司)测定Δb 值(yellowness的差异)。
*硬度——利用Rockwell硬度计(Rockwell 2000，Instron公司)测定。
[表1]
*乳胶的粒径使用激光散射装置NICOMP进行测定。
[表2]
Figure G2009102468138D00151
观察表2中的结果可知，本发明实施例1～4中，在制备种子、核和壳时，与仅使用阴离子类表面活性剂的对比例1、或仅使用非离子类表面活性剂的对比例2相比，具有优秀的透明度、冲击强度等。此外，将在制备核时使用脂溶性引发剂、在制备壳时使用水溶性引发剂的实施例2，与实施例3进行对比，可知实施例2中的透明树脂组合物与对比例3相比，具有优秀的透明度、冲击强度等。
综上所述，尽管本发明以具体例子为主进行详细说明，但所属技术领域的技术人员应当了解，在本发明的范畴和技术思想范围内，存在着多种变形和修改的可能，上述变形和修改显然也属于专利申请范围之内。

Claims (21)

1.一种透明树脂，其特征在于，包括：
(a)种子，其由(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物组成；
(b)核，其包裹所述的种子，并且由丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物的共聚物组成；及
(c)壳，其包裹所述的核，并且由甲基丙烯酸烷基酯类化合物与丙烯酸烷基酯类化合物的共聚物组成；
所述透明树脂颗粒具有双峰分布形态。
2.根据权利要求1所述的透明树脂，其特征在于，
所述的核具有双峰分布形态。
3.根据权利要求1所述的透明树脂，其特征在于，所述的种子包括：
作为所述核成分的丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物的共聚物。
4.根据权利要求1所述的透明树脂，其特征在于，
所述种子含量为1～30重量％，所述核含量为10～70重量％，所述壳含量为10～80重量％。
5.根据权利要求1所述的透明树脂，其特征在于，
所述种子的平均粒径为800～所述核的平均粒径为2100～
Figure F2009102468138C00012
所述壳的平均粒径为2400～
Figure F2009102468138C00013
6.根据权利要求1所述的透明树脂，其特征在于，
所述种子、核和壳的折射率分别为1.48～1.50。
7.根据权利要求1的透明树脂，其特征在于，
所述种子中，还包含接枝剂。
8.根据权利要求1所述的透明树脂，其特征在于，
所述核中，还包含接枝剂。
9.根据权利要求1所述的透明树脂，其特征在于，
所述颗粒由平均粒径为1400～
Figure F2009102468138C00014
的颗粒与平均粒径为2300～
Figure F2009102468138C00015
的颗粒组成，并具有双峰分布形态。
10.根据权利要求1所述的透明树脂，其特征在于，
所述核由平均粒径为1100～
Figure F2009102468138C00016
的颗粒与平均粒径为2000～
Figure F2009102468138C00017
的颗粒组成，并具有双峰分布形态。
11.一种制备透明树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：使(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物进行聚合，制备种子；
步骤(b)：在所述种子、阴离子类表面活性剂和非离子类表面活性剂的存在下，使丙烯酸烷基酯类化合物与芳香族乙烯类化合物进行聚合，从而制备包裹所述种子的核；
步骤(c)：在所述核的存在下，使甲基丙烯酸烷基酯类化合物与丙烯酸烷基酯类化合物进行聚合，从而制备包裹所述核的壳。
12.根据权利要求11所述的制备透明树脂的方法，其特征在于，
所述步骤(c)中的聚合在进行实施中，包含了阴离子类表面活性剂和非离子类表面活性剂。
13.根据权利要求11所述的制备透明树脂的方法，其特征在于，
所述步骤(b)中的聚合中使用了脂溶性引发剂，所述(c)步骤中的聚合中使用了水溶性引发剂。
14.根据权利要求11所述的制备透明树脂的方法，其特征在于，
所述步骤(a)中的聚合为乳化聚合。
15.根据权利要求11或权利要求12所述的制备透明树脂的方法，其特征在于，
所述阴离子类表面活性剂与所述非离子类表面活性剂的重量比为1∶9～9∶1。
16.根据权利要求11或权利要求12所述的制备透明树脂的方法，其特征在于，
以组成所述透明树脂的总单体100重量份为基准，所述阴离子类表面活性剂与非离子类表面活性剂在制备所述的核和壳时的使用量分别为0.5～5重量份。
17.根据权利要求13所述的制备透明树脂的方法，其特征在于，
所述脂溶性引发剂选自3，5-过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧基异丙苯、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮异丁酸二甲酯、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁酸二乙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二环己腈中的一种以上化合物。
18.根据权利要求13所述的制备透明树脂的方法，其特征在于，
所述水溶性引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化物、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物中的一种以上化合物。
19.根据权利要求11或权利要求12所述的制备透明树脂的方法，其特征在于，
所述阴离子类表面活性剂选自烷基碳原子数为6～16的烷基芳基醚硫酸盐、烷基碳原子数为6～16的烷基醚硫酸盐、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐和磺基琥珀酸二己酯钠盐中的一种以上化合物。
20.根据权利要求11或权利要求12所述的制备透明树脂的方法，其特征在于，
所述非离子类表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、甘油酯类化合物和脂肪族酯类化合物中的一种以上化合物。
21.一种透明树脂组合物，其特征在于，包括：
15～75重量％的权利要求1至权利要求10中任一项所述透明树脂，及25～85重量％的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
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