CN101870794B - 一种透明增韧pmma材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透明增韧PMMA材料及其制备方法。透明增韧PMMA材料，按重量百分比由以下组分组成：聚甲基丙烯酸甲酯70-80％；增韧剂20-30％；润滑剂0.5-1％；抗氧剂0.2-0.6％。本发明透明增韧PMMA材料不但具有高的透明度，而且韧性高，流动性好，进一步扩展了PMMA材料的应用领域。

Description

一种透明增韧PMMA材料及其制备方法
[技术领域]
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种透明增韧PMMA材料及其制备方法。
[背景技术]
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，俗称有机玻璃、压克力或亚克力)，具有水晶一般的透明度，透光率达92％以上，用染料著色有很好的展色效果。此外，PMMA具有极佳的耐候性、较高的表面硬度和表面光泽以及较好的高温性能。PMMA在航空、汽车、电子、医疗、化工、建材、卫浴以及广告标牌等行业得到广泛的应用。
但是，普通PMMA树脂由于延伸性较低，易裂、易碎，限制了其进一步的应用。市场上高抗冲的PMMA是三星第一毛织的TF0956，但该料流动性差、不易成型，很难用于大型薄壁制件的成型。
用物理共混，通过双螺杆挤出制备高透明、高抗冲、流动性好的PMMA是各工程塑料改性厂家和各科研机构研究的热点。因透明度和高韧性无法兼具，真正投放市场的PMMA改性料少之甚少。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种高透明、高抗冲、流动性好的透明增韧PMMA材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种透明增韧PMMA材料，按重量百分比由以下组分组成：
聚甲基丙烯酸甲酯          70-80％；
增韧剂           20-30％；
润滑剂           0.5-1％；
抗氧剂           0.2-0.6％。
所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔融指数为5-11，悬臂梁冲击强度为26-29J/m。
所述的增韧剂为MBS增韧剂，所述MBS增韧剂的折光率在1.483-1.489的范围之内。
所述的MBS增韧剂为几种MBS增韧剂的复配体系，所述的复配体系包括第一MBS增韧剂、第二MBS增韧剂和第三MBS增韧剂，第一MBS增韧剂的丁二烯相含量为38-42％，第二MBS增韧剂的丁二烯相含量为18-22％，第三MBS增韧剂的丁二烯相含量为28-32％；按重量比，第一MBS增韧剂∶第二MBS增韧剂∶第三MBS增韧剂＝2.2-5∶1.6-3.5∶1。
所述润滑剂为内润滑和外润滑的复合体系，内润滑剂为硬脂酸钙，外润滑剂为PE蜡或OP蜡。
所述抗氧剂为主副抗氧剂的复合体系，主抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。
以上所述的透明增韧PMMA材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
聚甲基丙烯酸甲酯       70-76％；
增韧剂                 23-35％；
润滑剂                 0.6-1％；
抗氧剂                 0.2-0.3％。
一种上述透明增韧PMMA材料的制备方法，包括以下步骤：
a：按上述重量百分比称取原料并混合均匀；
b：将步骤a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
本发明透明增韧PMMA材料不但具有高的透明度，而且韧性高，流动性好，进一步扩展了PMMA材料的应用领域。
[具体实施方式]
为便于对本发明进一步理解，现结合具体实施例对本发明进行详细描述：
在下列实施例的材料配方中，所用的聚甲基丙烯酸甲酯为台湾奇美的三款PMMA树脂：CM205、CM207或CM211。根据流动和冲击性能的不同，命名不一样，按ASTM D-1238测试标准，CM205的熔融指数为5、CM207的熔融指数为7、CM211的熔融指数为11；CM205、CM207和CM211三者的悬臂梁冲击强度分别为29J/m、28J/m和26J/m。
增韧剂为几种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的复配体系，其中包括罗门哈斯的商品名为C-233A，LG化学的EM500A和EM600。MBS为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三种单体聚合的具有核壳结构的聚合物，甲基丙烯酸甲酯相保证MBS与PMMA具有良好的相容性，而对PMMA具有增韧作用的是丁二烯相。C-233A为美国罗门哈斯产品，丁二烯相含量为40；EM600和EM500A为韩国LG产品，丁二烯相含量分别为30和20。通过三者比例的调整，达到复合增韧体系的折光率在1.483-1.489范围内，与PMMA树脂的折光率(1.49)差值小于0.009，(两种透明料的折光率低于0.009时，混合在一起可以得到透明合金)从而保证本发明透明增韧PMMA材料具有良好的透光性。
抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)，选用Ciba公司生产，商品牌号分别为Irganox1010和Irganox168。润滑剂为内润滑和外润滑的复合体系，内润滑剂为硬脂酸钙，外润滑剂为PE蜡或OP蜡
实施例1：
将PMMA(牌号为CM205)重量比为70％(均为重量百分比)，增韧剂29％(其中C-233A/EM500A/EM600＝15/9/5)，润滑剂0.8％，抗氧剂0.2％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
实施例2：
将PMMA(牌号为CM205)重量比为80％(均为重量百分比)，增韧剂19％(其中C-233A/EM500A/EM600＝10/6/3)，润滑剂0.7％，抗氧剂0.3％混合将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
实施例3：
将PMMA(牌号为CM207)重量比为75％(均为重量百分比)，增韧剂24％(其中C-233A/EM500A/EM600＝11/8/5)，润滑剂0.8％，抗氧剂0.2％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
实施例4：
将PMMA(牌号为CM207)重量比为78.5％(均为重量百分比)，增韧剂20％(其中C-233A/EM500A/EM600＝10/7/3)，润滑剂1％，抗氧剂0.5％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
实施例5：
将PMMA(牌号为CM211)重量比为80％(均为重量百分比)，增韧剂19％(其中C-233A/EM500A/EM600＝10/7/2)，润滑剂0.7％，抗氧剂0.3％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
实施例6：
将PMMA(牌号为CM211)重量比为76％(均为重量百分比)，增韧剂23％(其中C-233A/EM500A/EM600＝12/7/4)，润滑剂0.7％，抗氧剂0.3％混合，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成合金材料。其中，螺杆各区温度设置分别为：一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
性能测试：
拉伸强度按ASTM D-638标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：(176±2)(长)×(12.6±0.2)(端部宽度)×(3.05±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；
弯曲强度和弯曲模量按ASTM D-790标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)，弯曲速度为20mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为1.9mm；
熔融指数按ASTM D-1238进行测试，测试温度为200℃，负荷为10公斤，预热时间为5min；
热变形温度按ASTM D-648进行测试，试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)，载荷为1.82MPa；
阻燃性能按UL94进行测试，试验尺寸(mm)：(128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)，火焰高度20mm。
透光度测试按ASTM D 1003-2000，试验尺寸(mm)：(80±2)×(40±0.2)×(3±0.2)，
实施例1-6配方及材料性能见下表：
Figure BSA00000186282800061
Figure BSA00000186282800071
由上表可以看出，复配的增韧体系对PMMA改性塑料具有较高的增韧效果，在同等测试条件下，悬臂梁缺口冲击强度远高于纯PMMA树脂的28J/m，而与SAMSUNG的TF0956相差不大(62J/m)。同时，改性PMMA材料的透光度均在87以上，与纯PMMA相比只有少许下降。在同等测试条件下(200℃，负荷为10公斤，预热时间为5min)SAMSUNG TF0956的熔融指数为11g/cm3，本发明透明增韧PMMA材料的熔融指数最低为15g/cm3，因此，透明增韧PMMA材料的流动性好。进一步扩展了PMMA材料的应用领域。从表中进一步看到，实施例3的综合性能最优。
欲制备高透明合金料，至少要满足以下两个条件中的一个：1)添加物质粒径足够小，如果添加物质的粒径小于光的波长，那添加的物质可以被看作是光波中的悬浮微粒，而不影响光的通过。2)添加的物质与原材料相容而且折光率相近，如果两款材料的折光率小于0.009，这两款材料共混后一般是透明的。鉴于此，我们将对PMMA具有良好增韧作用的MBS进行了复配，使复配增韧体系的遮光指数接近PMMA的1.49，将复配增韧剂、PMMA树脂和其他加工助剂共混挤出，从而制备了高透光度和高韧性的PMMA改性料，同时，材料的流动性可调，扩展了其应用领域。
以上对本发明所提供的一种阻燃透明PP材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种透明增韧PMMA材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
聚甲基丙烯酸甲酯    80％；
增韧剂              19％；
润滑剂              0.7％；
抗氧剂              0.3％；
所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔融指数为11，悬臂梁冲击强度为26J/m；所述的增韧剂为MBS增韧剂，所述的MBS增韧剂为几种MBS增韧剂的复配体系，所述的复配体系包括第一MBS增韧剂、第二MBS增韧剂和第三MBS增韧剂，第一MBS增韧剂的丁二烯相含量为40％，第二MBS增韧剂的丁二烯相含量为20％，第三MBS增韧剂的丁二烯相含量为30％；按重量比，第一MBS增韧剂∶第二MBS增韧剂∶第三MBS增韧剂＝10∶7∶2；第一MBS增韧剂C-233A为美国罗门哈斯产品，第三MBS增韧剂EM600和第二MBS增韧剂EM500A为韩国LG产品。
2.根据权利要求1所述的透明增韧PMMA材料，其特征在于，所述MBS增韧剂的折光率在1.483-1.489的范围之内。
3.根据权利要求1所述的透明增韧PMMA材料，其特征在于，所述润滑剂为内润滑和外润滑的复合体系，内润滑剂为硬脂酸钙，外润滑剂为PE蜡或OP蜡。
4.根据权利要求1所述的透明增韧PMMA材料，其特征在于，所述抗氧剂为主副抗氧剂的复合体系，主抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。
5.一种权利要求1所述的透明增韧PMMA材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a：按权利要求1所述的重量百分比称取原料并混合均匀；
b：将步骤a中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度190-200℃，二区温度210-220℃，三区温度220-225℃，四区温度210-220℃，机头200-205℃，停留时间1～2min，压力为10-20MPa。
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