TWI515253B

TWI515253B - 聚甲基丙烯酸酯組成物及用於保護光學元件之保護膜

Info

Publication number: TWI515253B
Application number: TW102144029A
Authority: TW
Inventors: 許順益; 郭銘洲
Original assignee: 奇美實業股份有限公司
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2016-01-01
Also published as: TW201522471A; CN104672732B; CN104672732A

Description

聚甲基丙烯酸酯組成物及用於保護光學元件之保護膜

本發明是有關於一種聚甲基丙烯酸酯組成物，特別是指一種用於製作供保護光學元件之保護膜的聚甲基丙烯酸酯組成物。

近年來，隨著薄型輕量筆記型電腦之開發，對液晶顯示裝置等顯示裝置中所使用之偏光板保護膜的薄型化及高性能化要求也隨著增高。偏光板一般是透過將含碘的聚乙烯醇膜經延展所製得；惟，此種偏光板的機械強度不佳，通常需使用兩片保護膜進行保護並同時提昇耐久性及機械強度。目前最廣泛使用之偏光板保護膜為纖維素三乙酸酯膜。

又隨著液晶顯示裝置的應用環境更為廣泛，偏光板也被要求需具備於高溫環境下之耐熱性，以及於高濕環境下之耐濕性等耐久性質。依據此項需求，偏光板保護膜也同樣被要求需具備耐熱及耐濕等耐久性質。但，目前廣泛使用之纖維素三乙酸酯膜的耐濕及耐熱性卻嚴重不足，當應用於高溫或高濕環境下時，可能會讓偏光板發生偏光度或色調等性質下降的問題。除上述問題外，電視產品對於畫面之均勻性要求非常嚴格，若使用纖維素三乙酸酯膜作為偏光板保護膜，易因透濕度較高以及光彈性係數較高，而易產生畫面不均現象。

除了纖維素三乙酸酯膜外，尚有人使用聚甲基丙烯酸酯作為偏光板保護膜。聚甲基丙烯酸酯雖然具備較佳的耐濕及耐熱性，但因其材料較脆，故成膜性不佳。因此，解決聚甲基丙烯酸酯之成膜性不佳問題，同時維持良好耐久性及透明度，為目前業界期望達成的目標。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種可供形成保護膜之聚甲基丙烯酸酯組成物。

於是，本發明聚甲基丙烯酸酯組成物，包含70至90重量份的聚甲基丙烯酸酯、5至17.5重量份的多個第一殼核型粒子及2.5至15重量份的多個第二殼核型粒子。每一第一殼核型粒子含有一第一殼體及一第一核體，該第一殼體是由包括甲基丙烯酸烷基酯單體單元之材料所形成，該第一核體是由包括丙烯酸烷基酯單體單元及乙烯系不飽和單體單元之材料所形成。每一第二殼核型粒子含有一第二殼體及一第二核體，該第二殼體及第二核體分別由包括甲基丙烯酸烷基酯單體單元之材料所形成。

本發明之第二目的在於提供一種具備良好機械性質且合宜霧度的用於保護光學元件之保護膜。

該用於保護光學元件之保護膜是由上述聚甲基丙烯酸酯組成物所製得。

本發明之功效是該聚甲基丙烯酸酯組成物包含具有特定組成結構及含量範圍的第一及第二殼核型粒子，使得後續由該聚甲基丙烯酸酯組成物所形成的保護膜具有良好的機械性質及合宜的霧度。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

[聚甲基丙烯酸酯]

較佳地，該聚甲基丙烯酸酯含有92至99wt%的甲基丙烯酸酯系單體單元及1至8wt%之丙烯酸酯系單體單元；更佳地，該聚甲基丙烯酸酯更含有0至7wt%之視需要添加的其他可共聚合單體單元。

該聚甲基丙烯酸酯主要是由一以甲基丙烯酸酯系單體為主的混合物所聚合而成；較佳地，該聚甲基丙烯酸酯是由一含有甲基丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系單體之混合物所聚合而成；更佳地，該聚甲基丙烯酸酯是由一含有甲基丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系單體以及其他可共聚合單體之混合物所聚合而成。

該甲基丙烯酸酯系單體的具體例包含但不限於：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸正辛酯(n-octyl methacrylate)等。上述單體可以單獨或混合使用。

該丙烯酸酯系單體的具體例包含但不限於：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯等。上述單體可以單獨或混合使用。

該其他可共聚合單體的具體例包含但不限於：丙烯腈、苯乙烯、馬來酸酐、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。上述單體可以單獨或混合使用。

較佳地，該聚甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯系單體單元及丙烯酸酯系單體單元。此處所稱「單體單元」是指前述的甲基丙烯酸酯系單體或丙烯酸酯系單體經聚合反應形成的重複結構。

該聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為5萬至15萬；較佳地，該聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為6至12萬；更佳地，該聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量為6.5萬至7.5萬。

該聚甲基丙烯酸酯可以使用溶液或塊狀聚合法製備，且較佳是在溶劑存在下進行聚合反應，以避免因粗製聚合物的黏度上升而使聚合反應難以控制的情形。該聚甲基丙烯酸酯的黏度通常是以固含量表示，溶劑的用量需調整至使粗製聚合物之固含量低於50wt%，或較佳是低於40wt%。

該溶劑的沸點最佳與欲進行聚合反應的主要單體的沸點相近，例如選用與甲基丙烯酸酯單體之沸點相近的溶劑，使該溶劑與該等單體所形成的混合物具有較狹窄的沸點範圍，以減低在循環回送之混合物內混入污染物的機會，同時免去對循環回送之單體及溶劑混合物再進行中間分餾的步驟。較佳地，該溶劑是具有40至225℃的沸點；更佳地，是具有60至150℃的沸點。該溶劑的具體例包含但不限於：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、環己烷、環癸烷、異辛烷，以及各種低沸點之烴類或芳香族烴類溶劑。前述溶劑可以單獨使用或混合使用。

聚甲基丙烯酸酯之聚合反應是透過自由基來引發，該自由基起始劑並無特定限制，具體例包含但不限於：(1)偶氮類化合物：如2,2’-偶氮雙異丁腈[2,2’-azobis-(isobutyronitrile)，以下簡稱為AIBN]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)[2,2’-azobis-(2-methylbutyronitrile)，以下簡稱為AMBN]、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)[2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)，以下簡稱為ADVN]等；(2)過氧化二醯(diacyl peroxides)類化合物：如過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)、過氧化二十醯(decanoyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide，以下簡稱為BPO)等；(3)過氧化二烷(dialkyl peroxides)類化合物：如2,5-二甲基-2,5-第三丁基過氧己烷[2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane]、過氧化異丙苯(dicumyl peroxide)、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯[1,3-bis-(t-butyl peroxy isopropyl)benzene]等；(4)過氧化酯(peroxyesters)類化合物：如第三丁基過氧新戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯過氧)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane]等；(5)過氧化碳酸酯(peroxycarbonates)類化合物：如2-乙基己基第三戊基過氧化碳酸酯(tert-amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、2-乙基己基第三丁基過氧化碳酸酯(tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等；(6)過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)類化合物：如二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯(dimyristyl peroxydicarbonate)、二(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯[di(4-tert-butylcyclohexyl peroxydicarbonate)]等；(7)過氧酮縮醇(peroxyketal)類化合物：如1,1-二(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷[1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane]、2,2-二(4,4-二(第三丁基過氧化)環己基)丙烷[2,2-di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane]等；(8)過氧化氫(hydroperoxides)類化合物：如第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)、異丙基異丙苯基過氧化氫(isopropylcumyl hydroperoxide)等；(9)其他：尚有2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(2,3-dimethyl-2,3-diphenyl-butane)、過硫酸鉀(potassium persulfate)、過硫酸鈉(sodium persulfate)、過硫酸銨(ammonium persulfate)等。較佳地，該起始劑是2,2’-偶氮雙異丁基腈。以饋入之單體混合物的總量為100重量份計，該起始劑之使用量可為0.01至1重量份，較佳地為0.03至0.5重量份，更佳地為0.07至0.1重量份。

該用於製備聚甲基丙烯酸酯之聚合反應可於常溫下進行，但為提昇聚合速度，可以將反應系統加熱。一般之反應溫度約為5至200℃，較佳之反應溫度為20至130℃，更佳之反應溫度為30至100℃。聚合過程中可依需不限於正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇，或萜品油烯(terpinolene)等。

[第一殼核型粒子]

1. 第一殼體

該第一殼核型粒子的第一殼體是由一包括甲基丙烯酸烷基酯單體單元之材料所形成。較佳地，該材料更包括丙烯酸烷基酯單體單元；更佳地，該第一殼體是由包括65至99wt%的甲基丙烯酸烷基酯單體單元與1至35wt%之丙烯酸烷基酯單體單元之材料所形成。

該甲基丙烯酸烷基酯的具體例包含但不限於：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯(n-propyl methacrylate)、甲基丙烯酸異丙酯(isopropyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸異丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酸酯(steatyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)，及具有鹵素基，羥基、烷氧基、烷硫基(alkylthio)、氰基(cyano)等取代基之甲基丙烯酸苯甲酯衍生物。

該丙烯酸烷基酯的具體例包含但不限於：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸硬脂酸酯(steatyl acrylate)、丙烯酸苯酯(phenyl acrylate)、丙烯酸苯甲酯(benzyl acrylate)及具有鹵素基，羥基、烷氧基、烷硫基、氰基等取代基之丙烯酸苯甲酯衍生物。較佳地，該丙烯酸烷基酯之烷基的碳數範圍為1至8。

2. 第一核體

該第一殼核型粒子的第一核體是由包括丙烯酸烷基酯單體單元及乙烯系不飽和單體單元之材料所形成。較佳地，該第一核體是由包括35至85wt%丙烯酸烷基酯單體單元及15至65wt%乙烯系不飽和單體單元之材料所形成。

該丙烯酸烷基酯的具體例如【0027】段所述。該乙烯系不飽和單體的具體例包含但不限於：丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯，前述單體可以單獨或混合使用。其中，甲基苯乙烯可為α-甲基苯乙烯或p-甲基苯乙烯。

較佳地，該第一核體的玻璃轉移溫度Tg為小於25℃。

在本發明之一具體例中，該第一殼核型粒子包含由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物所形成的第一殼體，以及由丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物所形成的第一核體。該第一殼核型粒子的市售品例如但不限於：METABLEN^® IR441、IR451(購自Mitsubishi Rayon公司)，及ACRYLITE PLUS®(購自CYRO Industries公司)等。

[第二殼核型粒子]

該第二殼體及第二核體分別由一包括甲基丙烯酸烷基酯單體單元之材料所形成。較佳地，該材料更包括丙烯酸烷基酯單體單元；更佳地，該第二殼體及該第二核體分別由包括65至99wt%甲基丙烯酸烷基酯單體單元及1至35wt%丙烯酸烷基酯單體單元之材料所形成。可視需求調整該第二殼體及該第二核體的材料含量比例；在一實施例中，該第二殼體及該第二核體的材料含量比例相同；在其他實施例中，該第二殼體及該第二核體的材料含量比例不同。

該甲基丙烯酸烷基酯的具體例如【0026】段所述，該丙烯酸烷基酯的具體例如【0027】段所述。

較佳地，該第二殼核型粒子的第二核體的玻璃轉移溫度範圍為大於25℃至小於150℃；更佳地，該玻璃轉移溫度範圍為大於40℃至小於150℃；又更佳地，該玻璃轉移溫度範圍為大於50℃至小於150℃。

較佳地，每一第二殼核型粒子更含有一位於第二殼體與第二核體之間的中間層，該中間層是由一含有丙烯酸烷基酯單體單元及乙烯系不飽和單體單元的材料所形成。該丙烯酸烷基酯單體單元的具體例如【0027】段所述，該乙烯系不飽和單體單元的具體例如【0030】段所述。該材料可選擇地更含有甲基丙烯酸烷基酯單體單元，且該甲基丙烯酸烷基酯單體單元的具體例如【0026】段所述。

在本發明之一具體例中，該第二殼核型粒子包含具有甲基丙烯酸甲酯單體單元及丙烯酸乙酯單體單元之第二殼體、具有丙烯酸丁酯單體單元及苯乙烯單體單元之中間層以及具有甲基丙烯酸甲酯單體單元及丙烯酸乙酯單體單元之第二核體。

在本發明之另一具體例中，該第二殼核型粒子包含具有甲基丙烯酸甲酯單體單元及丙烯酸乙酯單體單元之第二殼體、具有丙烯酸丁酯單體單元、苯乙烯單體單元及甲基丙烯酸丙酯單體單元之中間層以及具有甲基丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸乙酯單體單元及甲基丙烯酸丙酯單體單元之第二核體。

該第二殼核型粒子的市售商品例如但不限於：Kane Ace^®M210(購自Kaneka公司)等。

[聚甲基丙烯酸酯組成物]

本發明聚甲基丙烯酸酯組成物可藉由布拉本德塑性儀、班伯立混煉機、捏合-混合機、滾壓機、單軸或雙軸押出機等混合混煉機製得。其製程通常是藉押出機等，使聚甲基丙烯酸酯、第一殼核型粒子及第二殼核型粒子混合混煉後，再將壓製出的押出物加以冷卻、粒化。該聚甲基丙烯酸酯組成物一般是在180至280℃下進行混煉，其中以200至250℃之溫度為較佳。又，各成分之混合混煉並無順序上的特別限制。

較佳地，該聚甲基丙烯酸酯組成物可依需要選擇地添加至少一添加劑。該添加劑例如但不限於：塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、熱變色防止劑、偶合劑或其他的添加劑等，上述添加劑不限於在聚合反應中、聚合反應後、凝結前或押出混煉的過程中添加。

[紫外線吸收劑及紫外線安定劑]

紫外線吸收劑例如但不限於：苯并三唑(benzotriazole)系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸系化合物等。紫外線安定劑例如但不限於：阻滯胺系化合物等。基於該聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份，紫外線吸收劑、紫外線安定劑或兩者之組合的添加量分別為0.02至2.0重量份。

[滑劑]

該滑劑例如但不限於：硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等之金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等之化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(carnuba wax)、石油蠟等。基於該聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份，滑劑的添加量為0.03至5.0重量份。

[抗氧化劑]

聚甲基丙烯酸酯作為光學元件時，因氣候影響或長時間照射，在使用一段時間後經常有黃變的情形發生，嚴重地影響透明度，甚至造成光源通過該聚甲基丙烯酸酯後的顏色及亮度完全改變。一般透過添加抗氧化劑，如十八烷基-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2’-乙二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等，來避免黃變現象的發生。

[用於保護光學元件的保護膜]

該保護膜是由上述聚甲基丙烯酸酯組成物以光學膜成型機進行成膜製程所製得。本發明用於保護光學元件的保護膜具有良好的機械強度及透明度。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

[製備例1]聚甲基丙烯酸酯

將100重量份的混合物(含有93.5wt%甲基丙烯酸甲酯及6.5wt%丙烯酸甲酯)、0.43重量份正十二烷基硫醇(鏈轉移劑，調整分子量用)、0.085重量份起始劑(2,2’-偶氮雙異丁腈)及66重量份溶劑(甲苯)混合後，連續地送入一反應槽中進行連續式溶液聚合反應。該反應槽是具有熱媒油循環的夾層，反應溫度維持在100℃，壓力為600torr。接著使反應槽內充分攪拌使各成分均勻混合，並將聚合物溶液加熱至265℃後，於減壓下利用連續脫揮裝置將聚合物溶液脫揮，再經押出設備製成條狀物，經冷卻及切粒處理後製得聚甲基丙烯酸甲酯粒子。

聚甲基丙烯酸甲酯粒子(以下簡稱為CM-205G)含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95.5wt%，丙烯酸甲酯單體單元4.5wt%，重量平均分子量為7.5萬，熔融流動指數(MI)=9.0。

[實施例1]聚甲基丙烯酸酯組成物及其成型品

將10公斤製備例1的聚甲基丙烯酸甲酯，依表1所示之種類及用量比例添加第一殼核型粒子(購自Mitsubishi Rayon公司，商品名為METABLEN^® IR 441，下稱IR 441)及第二殼核型粒子(購自Kaneka公司，商品名為Kane Ace^® M210，下稱M210)，再以押出機(供應商：世洲公司，型號CM-PRA35)於230℃下混合並押出製粒，獲得一聚甲基丙烯酸甲酯組成物。接著，以光學膜成型機(供應商：日立造船公司，型號5HT65-32DVs)於200℃進行成膜製程，獲得厚度為60μm的聚甲基丙烯酸甲酯組成物成型品。

[實施例2至4及比較例1至7]

除了依據下表1的組成及其含量進行調整外，其餘製程步驟及條件與實施例1相同，最後分別製得實施例2至4及比較例1至7的聚甲基丙烯酸甲酯組成物成型品。

[檢測項目]

將實施例1至4及比較例1至7所製得的組成物或成型品分別進行以下測試，結果整理於下表1：

1.穿透率(T)：將實施例1至4及比較例1至7的聚甲基丙烯酸酯組成物製成厚度為60μm之光學膜後，以一霧度計對其進行量測，單位為%。依據市售保護膜的需求，一般期望具備大於90%的穿透率。

2.霧度(HAZE)：將實施例1至4及比較例1至7所製得的厚度為60μm之光學膜成型品，以一霧度計(Haze Meter NDH 2000)對其進行量測。依據市售保護膜的需求，一般期望具備小於1.2的霧度。

3.熔融係數(MI)：將實施例1至4及比較例1至7的聚甲基丙烯酸酯組成物依ASTM D-1238標準方法，以溫度230℃及荷重3.8kg進行測試，單位：g/10min。

4.耐衝擊強度(IZOD)：將實施例1至4及比較例1至7所製得的成型品依據ASTM D-256的標準方法(23℃，附有缺口之1/4吋厚試驗片)製備標準試片，接著依ASTM D-256標準方法進行測試，單位：Kg-cm/cm。依據市售保護膜的需求，一般期望具備大於3.5Kg-cm/cm的耐衝擊強度。

5.折射率：依ASTM D-542標準方法對實施例1至4及比較例1至7的聚甲基丙烯酸酯組成物所製成的厚度為60μm之光學膜成型品進行測試。

6.延伸率(EL)：依ASTM D-638標準方法對實施例1至4 及比較例1至7的聚甲基丙烯酸酯組成物所製成的測試樣本進行測試，拉伸速率為6mm/m，單位為%。依據市售保護膜的需求，一般期望具備大於50%的延伸率。

[結果]

請參考表一，由比較例1及比較例2的結果來看，雖然霧度符合需求，但比較例1的耐衝擊強度與比較例2的延伸率無法符合需求。在比較例3至6的結果中，隨著粒子用量增加，雖可提升耐衝擊強度及延伸率但霧度亦會增加而無法符合需求。由比較例1至6的結果，可以發現當使用單一種殼核型粒子時，無法同時獲得合宜霧度，以及良好的耐衝擊強度與延伸率。

然而，相較於比較例1至6的結果，實施例1至4因使用特定比例的兩種殼核型粒子，即5~17.5重量份之第一殼核型粒子與2.5~15重量份之第二殼核型粒子而能獲得符合需求的霧度(0.93~1.06)，以及不錯的耐衝擊強度(4.2~4.5Kg-cm/cm)與延伸率(54~75%)。比較例7雖使用了兩種殼核型粒子，但因其使用量落在上述範圍外，無法於兼顧耐衝擊強度與延伸率的同時獲得良好的霧度。

綜上所述，本發明透過在聚甲基丙烯酸酯組成物中添加具有特定含量範圍之第一殼核型粒子及第二殼核型粒子，而使本發明聚甲基丙烯酸酯組成物所製得的成型品可以具備良好機械性質(特別是耐衝擊強度及延伸率)及合宜的霧度，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種聚甲基丙烯酸酯組成物，包含：70至90重量份的聚甲基丙烯酸酯；5至17.5重量份的多個第一殼核型粒子，其中，每一第一殼核型粒子含有一第一殼體及一第一核體，該第一殼體是由包括甲基丙烯酸烷基酯單體單元之材料所形成，該第一核體是由包括丙烯酸烷基酯單體單元及乙烯系不飽和單體單元之材料所形成；及2.5至15重量份的多個第二殼核型粒子，其中，每一第二殼核型粒子含有一第二殼體及一第二核體，該第二殼體及第二核體分別由包括甲基丙烯酸烷基酯單體單元之材料所形成。
如請求項1所述的聚甲基丙烯酸酯組成物，其中，每一第二殼核型粒子更含有一位於第二殼體與第二核體之間的中間層，該中間層是由包含丙烯酸烷基酯單體單元及乙烯系不飽和單體單元之材料所形成。
如請求項1所述的聚甲基丙烯酸酯組成物，其中，該第一核體的該乙烯系不飽和單體單元是選自於丁二烯單體單元、苯乙烯單體單元、甲基苯乙烯單體單元或前述單體單元的組合。
如請求項1所述的聚甲基丙烯酸酯組成物，其中，該丙烯酸烷基酯單體單元之烷基的碳數範圍為1至8。
如請求項1所述的聚甲基丙烯酸酯組成物，其中，該第一核體的玻璃轉移溫度為小於25℃及該第二核體之玻璃轉移溫度範圍為大於25℃至小於150℃。
如請求項1所述的聚甲基丙烯酸酯組成物，其中，該第一殼體是由包括65至99wt%甲基丙烯酸烷基酯單體單元及1至35wt%丙烯酸烷基酯單體單元之材料所形成。
如請求項1所述的聚甲基丙烯酸酯組成物，其中，該第一核體是由包括35至85wt%丙烯酸烷基酯單體單元及15至65wt%乙烯系不飽和單體單元之材料所形成。
如請求項1所述的聚甲基丙烯酸酯組成物，其中，該第二殼體及該第二核體分別由包括65至99wt%甲基丙烯酸烷基酯單體單元及1至35wt%丙烯酸烷基酯單體單元之材料所形成。
如請求項1所述的聚甲基丙烯酸酯組成物，其中，該聚甲基丙烯酸酯含有92至99wt%之甲基丙烯酸酯系單體單元及1至8wt%之丙烯酸酯系單體單元。
一種用於保護光學元件之保護膜，是由一如請求項1至9中任一項所述的聚甲基丙烯酸酯組成物所製得。