TWI711664B - 聚甲基丙烯酸酯組成物及其所形成的光學元件與顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
一種聚甲基丙烯酸酯組成物及其所形成的光學元件與顯
示裝置。所述聚甲基丙烯酸酯組成物包括50至85重量份的甲基丙烯酸酯系聚合物，以及15至50重量份的苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物。所述甲基丙烯酸酯系聚合物包括94wt%~98wt%的甲基丙烯酸酯系單體單元、2wt%~6wt%的丙烯酸酯系單體單元以及0~4wt%的第一可共聚合單體單元。所述甲基丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬。所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物包括65wt%~76wt%的苯乙烯系單體單元、24wt%~35wt%的馬來酸酐系單體單元以及0~11wt%的第二可共聚合單體單元。甲基丙烯酸酯系聚合物與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的總量為100重量份。
Description
本發明是有關於一種聚合物組成物，且特別是有關於一種聚甲基丙烯酸酯組成物及其所形成的光學元件與顯示裝置。
聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)為一種用途廣泛之聚合物，加工成型性、物性及機械性質方面皆有良好的評價，且其透光率與玻璃相當，成型品外觀良好，因此已成為目前最優良的高分子透明材料之一，並經常應用於各種光學元件或民生消費品，例如相機鏡頭、鏡片、光學膜片、汽車尾燈、看板...等。
近年來，隨著薄型輕量筆記型電腦之開發，對於如液晶顯示裝置等顯示裝置中的光學元件，在薄型化及高性能化要求也隨之增高。而且，隨著液晶顯示裝置的應用環境更為廣泛，光學元件還被要求需具備於高溫環境下之耐熱性，以及於高濕環境下之耐濕性等耐久性質。
聚甲基丙烯酸酯雖具備優異光學性質及加工成型性，但耐熱性稍嫌不足。故如何使聚甲基丙烯酸酯同時具有良好的光學性質及耐熱性，乃為此領域極待改善的課題，此外，於後續加工成形時，高溫的熱製程容易使聚甲基丙烯酸酯組成物產生劣化或黃變的現象，甚至是出現外觀缺陷的問題，都會使聚甲基丙烯酸酯組成物無法充分地顯示出其原本良好的光學性質。
本發明提供一種聚甲基丙烯酸酯組成物、及一種由前述組成物所形成的光學元件，能兼具聚甲基丙烯酸酯組成物的耐熱性及光學性質以及一種具有前述光學元件的顯示裝置。
本發明的聚甲基丙烯酸酯組成物，包括50至85重量份的甲基丙烯酸酯系聚合物，以及15至50重量份的苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物。所述甲基丙烯酸酯系聚合物包括94wt%~98wt%的甲基丙烯酸酯系單體單元、2wt%~6wt%的丙烯酸酯系單體單元以及0wt%~4wt%的第一可共聚合單體單元。甲基丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬。所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物包括65wt%~76wt%的苯乙烯系單體單元、24wt%~35wt%的馬來酸酐系單體單元以及0wt%~11wt%的第二可共聚合單體單元。甲基丙烯酸酯系聚合物與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的總量為100重量份。
在本發明的一實施例中，上述聚甲基丙烯酸酯組成物還
可包含200ppm至2000ppm具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物。
在本發明的一實施例中，上述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的苯乙烯系單體單元重量百分比與馬來酸酐系單體單元重量百分比的比值為1~8.5。
在本發明的一實施例中，上述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的重量平均分子量(Mw)為6萬至10萬。
在本發明的一實施例中，上述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的分子量分布指數(PDI)的範圍為1.5~2.05。
在本發明的一實施例中，上述聚甲基丙烯酸酯組成物還可包括10000ppm至50000ppm的紫外線吸收劑。
在本發明的一實施例中，上述紫外線吸收劑的閃火點≧240℃。
在本發明的一實施例中，上述紫外線吸收劑選自由2-(4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,2’-亞甲基雙[6-(苯並三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2,2’,4,4’-四羥二苯基酮、3-[(2-氰基-3,3-二苯丙烯醯基)氧]-2,2-雙{[(2-氰基-3,3-二苯丙烯醯基)氧]甲基}丙基2-氰基-3,3-二苯丙烯酸酯、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、及2-(2’-羥基-3',5'-二戊基苯基)苯並三唑所組成之群組的至少其中之一。
根據一實施例，聚甲基丙烯酸酯組成物基本上可由50至
85重量份的甲基丙烯酸酯系聚合物、15至50重量份的苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物、200ppm至2000ppm具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物、以及10000ppm至50000ppm的紫外線吸收劑組成。甲基丙烯酸酯系聚合物包括94wt%~98wt%的甲基丙烯酸酯系單體單元以及2wt%~6wt%的丙烯酸酯系單體單元。甲基丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬。苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物包括65wt%~76wt%的苯乙烯系單體單元以及24wt%~35wt%的馬來酸酐系單體單元。甲基丙烯酸酯系聚合物與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的總量為100重量份。
本發明的光學元件則是由如上所述的聚甲基丙烯酸酯組成物所形成。
在本發明的一實施例中，上述光學元件為選自由光學板、光學片以及光學膜所組成群組中的至少其中之一。
本發明的顯示裝置，包括如上所述的光學元件，所述顯示裝置為選自由電視機、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話、筆記型個人電腦、移動計算機、用於電腦等的螢幕、可攜式遊戲機、可攜式信息終端機、音頻再生裝置、遊戲機以及車用顯示器所組成群組中的至少其中之一。
基於上述，本發明的聚甲基丙烯酸酯組成物具有特定組成且這些組成具有特定的比例，所以能同時具有優異的耐熱性、熱安定性與光學性質，因此可應用於光學元件並具有低霧度與低黃色度的優異光學性質。具有上述光學元件的顯示裝置，同樣具
有顯示方面優異的效果。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，詳細說明如下。
10、10’:光學板
12:本體
122、124:表面
126:側表面
132:第一微結構
134:第二微結構
第1A圖是依照本發明的一實施例的一種光學元件的剖面示意圖。
第1B圖是依照本發明的另一實施例的一種光學元件的剖面示意圖。
第2A圖至第2E圖是依照本發明多個實施例的顯示裝置的示意圖。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
在本發明的一實施例中，聚甲基丙烯酸酯組成物包括50至85重量份的甲基丙烯酸酯系聚合物、15至50重量份的苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物以及有機磷化合物。所述甲基丙烯酸酯系聚合物包括94wt%~98wt%甲基丙烯酸酯系單體單元、2wt%~6wt%丙烯酸酯系單體單元以及0wt%~4wt%的第一可共聚合單體單元且其重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬。所述苯乙烯系-馬來酸酐系
共聚物包括65wt%~76wt%的苯乙烯系單體單元、24wt%~35wt%的馬來酸酐系單體單元以及0wt%~11wt%的第二可共聚合單體單元。
甲基丙烯酸酯系聚合物
甲基丙烯酸酯系聚合物主要是由以甲基丙烯酸酯系單體為主的單體混合物所聚合而成。在一實施例中，甲基丙烯酸酯系聚合物是由含有甲基丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系單體之混合物所聚合而成，其重量平均分子量(Mw)為2萬至20萬，例如是5萬至15萬、或是7萬至11萬；較佳地，甲基丙烯酸酯系聚合物是由含有甲基丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系單體以及第一可共聚合單體之混合物所聚合而成。
甲基丙烯酸酯系單體的具體例包含但不限於：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸正辛酯(n-octyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)等，且上述單體可以單獨或混合使用。
丙烯酸酯系單體的具體例包含但不限於：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、
丙烯酸十八酯等。上述單體可以單獨或混合使用。
上述第一可共聚合單體的具體例包含但不限於：(1)不飽和羧酸系單體，例如但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸(itaconic acid)、檸康(citraconic)酸、或烏頭(aconitic)酸等；(2)馬來醯亞胺系單體，例如但不限於馬來醯亞胺、氮-甲基馬來醯亞胺、氮-異丙基馬來醯亞胺、氮-丁基馬來醯亞胺、氮-己基馬來醯亞胺、氮-辛基馬來醯亞胺、氮-十二基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-乙苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-乙苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-丁苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-丁苯基馬來醯亞胺、氮-2,6-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-溴苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-溴苯基馬來醯亞胺等；(3)含丙烯基的化合物單體，例如但不限於丙烯醯胺(acrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、α-甲基丙烯腈、烯丙基環氧丙基醚(allyl glycidyl ether)或(甲基)丙烯酸環氧丙酯(glycidyl(meth)acrylate)；(4)含乙烯基的化合物單體，例如但不限於醋酸乙烯酯(vinyl acetate)或氯乙烯(chloroethene)；(5)苯乙烯系單體，例如但不限於苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。上述單體可以單獨或混合使用。
較佳地，所述甲基丙烯酸酯系聚合物包括甲基丙烯酸酯
系單體單元、丙烯酸酯系單體單元及第一可共聚合單體單元。此處所稱「單體單元」是指前述的甲基丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系單體或第一可共聚合單體經聚合反應形成的重複結構。
在一實施例中，為使聚甲基丙烯酸酯組成物中的甲基丙烯酸酯系聚合物與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物有更好的相容性，所述甲基丙烯酸酯系聚合物含有94重量百分比(wt%)~98wt%的甲基丙烯酸酯系單體單元以及2wt%~6wt%的丙烯酸酯系單體單元，並且所述甲基丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬。此外，所述甲基丙烯酸酯系聚合物還可視需要包含0wt%~4wt%的第一可共聚合單體單元。
在另一實施例中，所述甲基丙烯酸酯系聚合物的丙烯酸酯系單體單元的含量為3.5wt%~6wt%，例如是3.5wt%~5.5wt%或是4wt%~5.5wt%。
在一實施例中，所述甲基丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬，例如是7.5萬至9.5萬、8萬至9.5萬、8.5萬至9.5萬。
於所述甲基丙烯酸酯系聚合物含有94wt%~98wt%的甲基丙烯酸酯系單體單元以及2wt%~6wt%的丙烯酸酯系單體單元，並且所述甲基丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬時，除了可增進與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的相容性外，亦同時兼具加工性與耐熱性的平衡，因此，於押出造粒時，可減少組成物於押出機的滯留時間，減低苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物
開環劣化之程度並藉此可保有組成物之耐熱性、熱安定性與黃色度表現。
所述甲基丙烯酸酯系聚合物可以使用溶液或塊狀聚合法製備，且較佳是在溶劑存在下進行聚合反應，以避免因粗製聚合物的黏度上升而使聚合反應難以控制的情形。甲基丙烯酸酯系聚合物的黏度通常是以固含量表示，溶劑的用量需調整至使粗製聚合物之固含量低於50wt%，或較佳是低於40wt%。
上述溶劑的沸點與欲進行聚合反應的主要單體的沸點相近的話，溶劑與單體所形成的混合物會具有較狹窄的沸點範圍，因此能減低在循環回送之混合物內混入污染物的機會，同時免去對循環回送之單體及溶劑混合物再進行中間分餾的步驟。舉例來說，可選用與甲基丙烯酸酯系單體之沸點相近的溶劑，較佳地，溶劑是具有40℃至225℃的沸點；更佳地，是具有60℃至150℃的沸點。上述溶劑的具體例包含但不限於：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、環己烷、環癸烷、異辛烷，或者各種低沸點之烴類或芳香族烴類溶劑。前述溶劑可以單獨使用或混合使用。
甲基丙烯酸酯系聚合物之聚合反應是透過自由基起始劑來引發，所述自由基起始劑並無特定限制，具體例包含但不限於：(1)偶氮類化合物：如2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-azobis-(isobutyronitrile)，簡稱為AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(2,2’-azobis-(2-methylbutyronitrile)，簡稱為AMBN)、2,2’-偶氮雙
(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)，簡稱為ADVN)等；(2)過氧化二醯(diacyl peroxides)類化合物：如過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)、過氧化二十醯(decanoyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide，簡稱為BPO)等；(3)過氧化二烷(dialkyl peroxides)類化合物：如2,5-二甲基-2,5-第三丁基過氧己烷(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane)、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯(1,3-bis-(t-butyl peroxy isopropyl)benzene)等；(4)過氧化酯(peroxyesters)類化合物：如第三丁基過氧新戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯過氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethyl hexanoylperoxy)hexane)等；(5)過氧化碳酸酯(peroxycarbonates)類化合物：如2-乙基己基第三戊基過氧化碳酸酯(tert-amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、2-乙基己基第三丁基過氧化碳酸酯(tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等；(6)過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)類化合物：如二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯(dimyristyl peroxydicarbonate)、二(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯(di(4-tert-butylcyclohexyl peroxydicarbonate))等；(7)過氧酮縮醇(peroxyketal)類化合物：如1,1-二(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷(1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、2,2-二(4,4-二(第三丁基過氧化)環己基)丙烷(2,2-di(4,4-di(tert-butyl peroxy)cyclohexyl)propane)等；(8)過氧化氫(hydroperoxides)類化合物：如第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)、異丙基異丙苯
基過氧化氫(isopropylcumyl hydroperoxide)等；(9)其他：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(2,3-dimethyl-2,3-diphenyl-butane)、過硫酸鉀(potassium persulfate)、過硫酸鈉(sodium persulfate)、過硫酸銨(ammonium persulfate)等。較佳地，所述自由基起始劑是2,2’-偶氮雙異丁基腈。以饋入之單體混合物的總量為100重量份計，所述自由基起始劑之使用量可為0.01至1重量份，較佳地為0.03至0.5重量份，更佳地為0.07至0.1重量份。
用於製備甲基丙烯酸酯系聚合物之聚合反應可於常溫下進行，但為提昇聚合速度，可以將反應系統加熱。一般之反應溫度約為5℃至200℃，較佳之反應溫度為20℃至130℃，更佳之反應溫度為30℃至100℃。聚合反應的過程中可依需要添加鏈轉移劑，以利於控制分子量；所述鏈轉移劑例如但不限於：正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇或萜品油烯(terpinolene)等。
苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物
苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物為由包含苯乙烯系單體、馬來酸酐系單體與第二可共聚合單體共聚而得的任何聚合物，例如直鏈或支鏈無規共聚物、直鏈或支鏈嵌段共聚物、或其混合物。
在一實施例中，苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物是由含有苯乙烯系單體、馬來酸酐系單體以及第二可共聚合單體之混合物所
聚合而成。
上述馬來酸酐系單體可單獨或混合使用，且馬來酸酐系單體例如但不限於馬來酸酐、衣康(itaconic)酸酐、檸康(citraconic)酸酐，或烏頭(aconitic)酸酐等。較佳地，所述馬來酸酐系單體為馬來酸酐。
上述苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且苯乙烯系單體例如但不限於苯乙烯、(1)經鹵素取代的苯乙烯例如但不限於2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯或溴苯乙烯等；(2)經烷基取代的苯乙烯類例如但不限於乙烯基甲苯(vinyl toluene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。於一實施例中，苯乙烯系單體是選自由苯乙烯、經鹵素取代的苯乙烯與經烷基取代的苯乙烯所組成的族群中至少一者。於一實施例中，苯乙烯系單體是選自由苯乙烯與α-甲基苯乙烯所組成的族群中至少一者。
用於聚合苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的第二可共聚合單體可單獨或混合使用，且第二可共聚合單體例如但不限於選自如同上述用於甲基丙烯酸酯系聚合物的甲基丙烯酸酯系單體以及丙烯酸酯系單體所組成之一族群，所以不再贅述。
較佳地，苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物包括苯乙烯系單體單元、馬來酸酐系單體單元以及第二可共聚合單體單元。此處所稱「單體單元」是指前述的苯乙烯系單體、馬來酸酐系單體或第
二可共聚合單體經聚合反應形成的重複結構。因此，苯乙烯系單體單元是來自上述苯乙烯系單體，馬來酸酐系單體單元是來自上述馬來酸酐系單體，第二可共聚合單體單元是來自上述第二可共聚合單體。
在一實施例中，苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物包括65wt%~76wt%的苯乙烯系單體單元、24wt%~35wt%的馬來酸酐系單體單元以及0wt%~11wt%的第二可共聚合單體單元。
在另一實施例中，所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物中的苯乙烯系單體單元的含量為65wt%~76wt%；較佳為65wt%~75wt%；更佳為66wt%~74wt%，當苯乙烯系單體單元的含量高於65wt%時，將使得具有含有此種苯乙烯系單體單元含量之苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的聚甲基丙烯酸酯組成物具有良好的透光率(T%)、霧度(HAZE)及黃色度(YI)表現；當苯乙烯系單體單元的含量在76wt%以下時，將使苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物中馬來酸酐系單體單元的含量在24wt%以上，因此，含有此種苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的聚甲基丙烯酸酯組成物可具有良好的耐熱性(玻璃轉移溫度，Tg)。
在一實施例中，所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物中的苯乙烯系單體單元的含量範圍為65wt%~76wt%且馬來酸酐系單體單元的含量範圍為24wt%~35wt%，具有含有此種比例之苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的聚甲基丙烯酸酯組成物更可應用在具有高耐熱要求的光學元件，較佳地，此種比例的苯乙烯系-馬來酸酐系共
聚物的分子量分布指數(PDI)的範圍為1.5~2.05，可於保持良好透光率(T%)、霧度(HAZE)及黃色度(YI)表現的同時又具有高耐熱表現。
在一實施例中，苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物中苯乙烯系單體單元與馬來酸酐系單體單元的重量百分比之比值為1~8.5之間；較佳為1.3~8之間；更佳為1.5~7。
在一實施例中，苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的重量平均分子量(Mw)為6萬至10萬，較佳為6.5萬至9.5萬，更佳為6.5萬至9萬。
在一實施例中，苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的數量平均分子量(Mn)為3萬至5.5萬，較佳為3.5萬至5萬，更佳為3.7萬至4.8萬。
在一實施例中，苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的分子量分布指數(PDI)的範圍為1.5~2.05，較佳為1.7~2.0，更佳為1.7~1.9，當苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的分子量分布指數(PDI)大於2.05時，將使含有此種分子量分布指數之苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的聚甲基丙烯酸酯組成物的光學性質(低霧度與低黃色度)變差。
所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物之聚合方法無特殊限制，可以是使用自由基起始劑之自由基聚合。利用懸浮聚合、乳化聚合之處理獲得之方法，有時無法獲得充分的透明性。所使用的自由基起始劑例如但不限於選自如同上述用於甲基丙烯酸酯系聚合物的自由基起始劑，所以不再贅述。
基於單體之合計100重量份，所述自由基起始劑之添加量以0.001至5重量份為較佳。聚合時亦可使用少量溶劑，例如是丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等的脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等的脂環族烴；或苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等的芳香族烴。又，聚合時還可添加4-甲基-2,4-二苯基戊-1-烯、第三-十二基硫醇、正十二基硫醇等已知的分子量調整劑。聚合溫度較佳為80℃~170℃，更佳為100℃~160℃。
此外，在不顯著損害本發明效果的範圍內，可以根據各種目的混合任何添加劑。這些添加劑的種類沒有特別限制，只要是一般用於樹脂組合物或橡膠組合物的即可，例如：抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、加工助劑、填充劑、強化劑、著色劑、帶電防止劑或其他的添加劑等，上述添加劑不限於在聚合反應中、聚合反應後或押出混練的過程中添加。添加劑的含有量一般是在聚甲基丙烯酸酯組成物中的聚合物總量為100重量份的情況下計得，即以甲基丙烯酸酯系聚合物與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的總量為100重量份計。
具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物
在一實施例中，具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物，例如是含有下式(1)結構者。
在上式中，Ra與Rb各自獨立地表示C6~C12的烷基、環烷基、醚基、酯基或其組合；R1與R2各自獨立地表示氫或是C1~C10的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。抗氧化劑的具體例包含但不限於：3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-(1-甲基乙基)-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2,2-二甲基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-(1-methylethyl)-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2,2-dimethyl-2,1-ethanediyl)ester)，其化學式如下。
3-(1,1-二甲基乙基)-5-乙基-4-羥基-，1,1’-[2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2,2-二甲基-2,1-二乙基)]苯丙酸酯
(Benzenepropanoic acid,3-(1,1-dimethylethyl)-5-ethyl-4-hydroxy-,1,1’-[2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2,2-dimethyl-2,1-ethanediyl)]ester)，其化學式如下。
3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2，2-二甲基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2,2-dimethyl-2,1-et hanediyl)ester)，其化學式如下。
4-羥基-3,5-雙(1,1,2,2-四甲基丁基)-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]
十一烷-3,9-二基雙(2,2-二甲基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,4-hydroxy-3,5-bis(1,1,2,2-tetramethylbutyl)-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2,2-dimethyl-2,1-ethanediyl)ester)，其化學式如下。
3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2-乙基-2-甲基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-methyl-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2-ethyl-2-methyl-2,1-ethanediyl)ester)，其化學式如下。
3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2-乙基-2-甲基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2-ethyl-2-methyl-2,1-ethanediyl)ester)，其化學式如下。
3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2-甲基-2-丙基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-methyl-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2-methyl-2-propyl-2,1-ethanediyl)ester)，其化學式如下。
3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2,2-二乙基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-methyl-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2,2-diethyl-2,1-ethanediyl)ester)，其化學式如下。
3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-(1-甲基乙基)-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2-甲基-2-丙基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-(1-methylethyl)-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2-methyl-2-propyl-2,1-ethanediyl)ester)，其化學式如下。
3-(1,1-二甲基乙基)-5-乙基-4-羥基-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2,2-二乙基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,3-(1,1-dimethylethyl)-5-ethyl-4-hydroxy-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2,2-diethyl-2,1-ethanediyl)ester)，其化學式如下。
3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2-丁基-2-乙基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-methyl-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2-butyl-2-ethyl-2,1-ethanediyl)ester)，其化學式如下。
4-羥基-3,5-雙(1-甲基環己基)-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙(2,2-二甲基-2,1-二乙基)苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,4-hydroxy-3,5-bis(1-methylcyclohexyl)-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2,2-dimethyl-2,1-ethanediyl)ester)，其化學式如下。
3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-，[1-[9-[1-[[3-[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]環己基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一-3-基]環己基]苯丙酸甲酯(Benzenepropanoic acid,3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-methyl-,[1-[9-[1-[[3-[3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl]-1-
oxopropoxy]methyl]cyclohexyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undec-3-yl]cyclohexyl]methyl ester)，其化學式如下。
3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-，2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二基雙[2,2-雙(1,1-二甲基乙基)-2,1-二乙基]苯丙酸酯(Benzenepropanoic acid,3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-methyl-,2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis[2,2-bis(1,1-dimethy lethyl)-2,1-ethanediyl]ester)，其化學式如下。
3,9-雙(2-(3-(3-三級-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷，(3,9-bis(2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy-
1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)，其化學式如下。
於聚甲基丙烯酸酯組成物中具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物的含量範圍為200ppm至2000ppm，例如是300ppm至1500ppm或是550ppm至1300ppm。在一實施例中，聚甲基丙烯酸酯組成物可透過調整聚甲基丙烯酸酯組成物中甲基丙烯酸酯系聚合物與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的相容性，例如是使甲基丙烯酸酯系聚合物含有94重量百分比(wt%)~98wt%的甲基丙烯酸酯系單體單元以及2wt%~6wt%的丙烯酸酯系單體單元，並且甲基丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬，同時再添加具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物，除了可使聚甲基丙烯酸酯組成物具有良好耐熱性(高Tg)、良好熱安定性(高Td)與低黃色度表現外，更具有低霧度的光學表現。
磷系抗氧化劑
磷系抗氧化劑具體例包含但不限於：三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸二[2,4-二(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、四(2,4-二第三丁基酚)-4,4’-聯苯基二亞磷酸酯、雙(2,4-二-
第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二第三丁基間甲苯基亞磷酸酯等，且上述化合物可以單獨或混合使用。
於聚甲基丙烯酸酯組成物中磷系抗氧化劑的添加量範圍為0ppm至2000ppm。
熱安定劑
在一實施例中，本發明可使用一般的熱安定劑。在另一實施例中，本發明可使用如下式(2)所表示的熱安定劑。
在上式中，R3與R6各自獨立地表示氫或甲基，R4和R5則各自獨立地表示C1~C9的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。R4例如是選自第三丁基或第三戊基；R5例如是選自第三丁基、第三戊基或第三辛基。
於聚甲基丙烯酸酯組成物中熱安定劑的添加量範圍為0ppm至2000ppm。
紫外線吸收劑
紫外線吸收劑可選擇閃火點高於加工成型溫度者，例如是閃火點大於等於240℃的紫外線吸收劑，以避免紫外線吸收劑在加工形成光學元件的高溫成型製程中有析出而導致嚴重模汙的問題。
紫外線吸收劑的具體例包含但不限於：2-(4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚(2-(4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(octyloxy)-phenol)、2,2’-亞甲基雙[6-(苯並三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](2,2'-Methylenebis[6-(benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol])、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol)、2,2’,4,4’-四羥二苯基酮(2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenone)、3-[(2-氰基-3,3-二苯丙烯醯基)氧]-2,2-雙{[(2-氰基-3,3-二苯丙烯醯基)氧]甲基}丙基2-氰基-3,3-二苯丙烯酸酯(3-[(2-Cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]methyl}propyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate,uvinul 3030)、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol)、2-(2’-羥基-3',5'-二戊基苯基)苯並三唑(2-(2'-Hydroxy-3',5'-dipentylphenyl)benzotriazole)等，且上述紫外線吸收劑可以單獨或混合使用。
於聚甲基丙烯酸酯組成物中的紫外線吸收劑的含量範圍
為10000ppm至50000ppm，例如是15000ppm至40000ppm或是20000ppm至35000ppm，於此範圍內可使紫外線吸收劑與組成物混和均勻，不因後續熱加工製程致使紫外線吸收劑析出而產生模污，且可使組成物具良好的紫外光穩定性。在一實施例中，當聚甲基丙烯酸酯組成物同時含有紫外線吸收劑與具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物，且紫外線吸收劑與具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物的含量比值範圍為5~250，例如是10~200或是15~150時，可使聚甲基丙烯酸酯組成物不但具有良好耐熱性(高Tg)與良好熱安定性(高Td)外，更可使其具低黃色度與低霧度的光學表現。在一實施例中，聚甲基丙烯酸酯組成物含有10000ppm至50000ppm的紫外線吸收劑與200ppm至2000ppm的具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物。
滑劑
滑劑的具體例包含但不限於：硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等之金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸、硬脂醇等之化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(Carnuba wax)、石油蠟等，且上述滑劑可以單獨或混合使用。
於聚甲基丙烯酸酯組成物中，滑劑的添加量例如為300ppm至50000ppm。
加工助劑
加工助劑的具體例包含但不限於：重量平均分子量(Mw)在50萬以上之核殼(core-shell)式丙烯酸酯系加工助劑，以改善押出成型性、熱成型性等。
帶電防止劑
帶電防止劑的具體例包含但不限於：三級胺系化合物、四級銨鹽系化合物等之低分子系化合物；或聚醯胺聚醚，如3-氯-1,2-環氧丙烷聚合體之永久帶電防止性的高分子系物質。前述帶電防止劑可以單獨或混合使用。
填充劑
填充劑的具體例包含但不限於：碳酸鈣、矽土、雲母等，前述填充劑可以單獨或混合使用。
強化劑
強化劑的具體例包含但不限於：玻璃纖維、碳纖維、各種晶絲(whisker)等，前述強化劑可以單獨或混合使用。
著色劑
著色劑的具體例包含但不限於：氧化鈦、氧化鐵、石墨、酞菁染料等，前述著色劑可以單獨或混合使用。
本發明的聚甲基丙烯酸酯組成物的用途並無特別的限制，其可適用於射出成型、壓模成型(Compression molding)、押出成型、吹延成型、熱成型、真空成型及中空成型等成型方法，其可製成，例如：押板、薄膜成型品等，可依配方調配達成高流動性、高熱安定性等需求。
聚甲基丙烯酸酯組成物則可藉由布拉本德塑性儀、班伯立混練機、捏合-混合機、滾壓機、單軸或雙軸押出機等之一般混合混練機製得。通常藉押出機等混合混練後，再將押製出的押出物加以冷卻與粒化。聚甲基丙烯酸酯組成物一般是在160℃~280℃下進行混練，以180℃~250℃之溫度為較佳。此外，各成分之混合混練並無順序上之特別限制。
本發明之另一實施例的光學元件，是由如上所述的聚甲基丙烯酸酯組成物所形成，具有低霧度與低黃色度的優異光學性質。在一實施例中，光學元件可以是光學板、光學片、光學膜等具平面結構之光學材。在一實施例中，所述平面結構之光學材的製備方法於此並無特別限制，可透過押出機先將聚甲基丙烯酸酯組成物熔融，再擠出成形為板狀、片狀或膜狀之未延伸光學板、光學片或光學膜。在另一實施例中，亦可使用拉幅機將前述未延伸光學板、光學片或光學膜於其玻璃轉移溫度以上之溫度下等進行橫延伸或雙軸延伸。
在一實施例中，光學元件例如是一具平面結構的光學板，其包含薄片狀之一本體，本體包括一平面。其中，所述本體為矩形形狀，並由前述聚甲基丙烯酸酯組成物所構成。
在另一實施例中，光學元件例如是具有微結構之光學板。請參考第1A圖，其為一具微結構之光學板10，光學板具一本體12，本體包括一表面122，複數個第一微結構132，設置於該表面122上。如第1A圖所示，本實施例的各第一微結構132為凹點結
構，然本發明不以此為限。在其他實施例中，各第一微結構132可為凸點結構或是具其他形狀之結構。
請參考第1B圖，繪示光學元件之另一實施例，除了第1A圖的第一微結構132，於微結構光學板10’的另一表面，例如是相對於表面122的表面124或是於垂直表面122之側表面126，上還可設置第二微結構134，例如是於表面124設置透鏡結構。本實施例的各第二微結構134為半突圓狀，然本發明不以此為限。在其他實施例中，各第二微結構134可為稜柱、角柱等適當形狀之突狀結構。此外，光學元件也可以是單獨具有第二微結構134的光學板。
在一些實施例中，光學元件可以應用於各種顯示裝置。作為顯示裝置，可列舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)(如第2A圖)、數位相機(如第2B圖)、數位攝影機(如第2C圖)、數位相框(如第2D圖)、行動電話(如第2E圖)、筆記型個人電腦、移動計算機、用於電腦等的螢幕、可攜式遊戲機、可攜式信息終端機、音頻再生裝置、遊戲機以及車用顯示器。
以下將參照數個實驗，更具體地描述本發明的聚甲基丙烯酸酯組成物。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。
<實施例和比較例所使用的原料>
甲基丙烯酸酯系聚合物1的製備：首先，將甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸甲酯5重量份、正十二烷基硫醇0.4重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.08重量份及甲苯66重量份混合後，連續地送入一反應槽中進行連續式溶液聚合反應。上述反應槽是具有熱媒油循環的夾層結構，反應溫度維持在100℃、壓力為600torr。充分攪拌反應槽內的各成分，使其均勻混合，並將所得的聚合物溶液加熱至265℃後，於減壓下利用連續脫揮裝置將上述聚合物溶液脫揮，再經押出設備製成條狀物。經冷卻及切粒處理後，製得聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子。所述聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元97wt%和丙烯酸甲酯單體單元3wt%。使用GPC並以聚苯乙烯為標準品下測得之聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子的重量平均分子量(Mw)為10萬，熔融流動速率(MVR)(230℃×3.8kg)=1.9。
甲基丙烯酸酯系聚合物2的製備：首先，將甲基丙烯酸甲酯94重量份、丙烯酸甲酯6重量份、正十二烷基硫醇0.5重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.1重量份及甲苯66重量份混合後，連續地送入一反應槽中進行連續式溶液聚合反應。上述反應槽是具有熱媒油循環的夾層結構，反應溫度維持在100℃、壓力為600torr。充分攪拌反應槽內的各成分，使其均勻混合，並將所得的聚合物溶液加熱至265℃後，於減壓下利用連續脫揮裝置將上述聚合物溶液脫揮，再經押出設備製成條狀物。經冷卻及切粒處理後，製得聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子。所述聚甲基丙烯
酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95.5wt%和丙烯酸甲酯單體單元4.5wt%。使用GPC並以聚苯乙烯為標準品下測得之聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子的重量平均分子量(Mw)為9.0萬，熔融流動速率(MVR)(230℃×3.8kg)=3.0。
苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物1的製備：於40L的攪拌反應器中，利用氮氣沖洗(purge)10分鐘後加入9570g的馬來酸酐，並將溫度升高至130℃，之後恆溫30分鐘。然後溫度仍保持於130℃，於1小時內連續加入含20430g苯乙烯與12g 2,2’-偶氮雙異丁腈的混合溶液，再於進料結束後將溫度降至110℃，恆溫反應4小時，之後先利用丙酮洗去未反應的馬來酸酐，並於80℃的真空烘箱脫除未反應的苯乙烯後可得塊狀苯乙烯-馬來酸酐共聚物。苯乙烯-馬來酸酐共聚物包含67.9wt%的苯乙烯系單體單元、32.1wt%的馬來酸酐系單體單元。使用GPC並以聚苯乙烯為標準品下測得之數量平均分子量(Mn)為36560、重量平均分子量(Mw)為65810、PDI=1.80。
苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物2的製備：於40L的攪拌反應器中，利用氮氣沖洗(purge)10分鐘後加入8190g的馬來酸酐，並將溫度升高至130℃，之後恆溫30分鐘。然後溫度仍保持於130℃，於1小時內連續加入含21810苯乙烯與14g 2,2’-偶氮雙異丁腈的混合溶液，再於進料結束後將溫度降至110℃，恆溫反應4小時，之後先利用丙酮洗去未反應的馬來酸酐，並於80℃的真空烘箱脫除未反應的苯乙烯後可得塊狀苯乙
烯-馬來酸酐共聚物。苯乙烯-馬來酸酐共聚物包含73.2wt%的苯乙烯系單體單元、26.8wt%的馬來酸酐系單體單元。使用GPC並以聚苯乙烯為標準品下測得之數量平均分子量(Mn)為37260、重量平均分子量(Mw)為65228、PDI=1.75。
具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物：3,9-雙(2-(3-(3-三級-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷。
紫外線吸收劑：2,2’-亞甲基雙[6-(苯並三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]，閃火點為420.5±35.7℃。
磷系抗氧化劑：雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
熱安定劑：式(2)中，R3為甲基、R4和R5皆為第三戊基、R6為氫。
[評價項目]
組成物中甲基丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸甲酯單體單元、苯乙烯系單體單元、馬來酸酐系單體單元所占比例：將實施例1至3及比較例1的聚甲基丙烯酸酯組成物以核磁共振光譜儀(NMR)進行分析並以甲基丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸甲酯單體單元、苯乙烯系單體單元、馬來酸酐系單體單元的總量為100wt%計算。
穿透率(T%)：將實施例1至3及比較例1的聚甲基丙烯酸酯組成物製成直徑5.5cm且厚度3mm之圓盤試片後，以一
霧度計(Haze Meter NDH 2000N)對其進行量測，單位：%。依據市售光學元件的需求，一般期望具備大於90%的穿透率。
霧度(HAZE)：將實施例1至3及比較例1的聚甲基丙烯酸酯組成物製成直徑5.5cm且厚度3mm之圓盤試片後，以一霧度計(Haze Meter NDH 2000N)對其進行量測，單位：%。依據市售光學元件的需求，一般期望具備小於1.5的霧度。
黃色度(yellow index，YI值)：將實施例1至3及比較例1的聚甲基丙烯酸酯組成物製成直徑5.5cm且厚度3mm之圓盤試片後，以Nippon Denshoku的電腦分光式色差計SA-2000量測。
玻璃轉移溫度(Glass transition temperature，Tg)：將實施例1至3及比較例1的聚甲基丙烯酸酯組成物以熱示差掃瞄卡量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測。單位：°C。
熱裂解溫度(5%熱重損失溫度，Td)：取5毫克的實施例1至3及比較例1的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂組成物為樣品，分別置於熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analysis，簡稱TGA)中進行分析，分析條件如下：於氮氣的環境下，以升溫速率20℃/min，將溫度從100℃上升至600℃，量測在5%重量損失時的溫度。
持溫氣泡表現：取20克的實施例1至3及比較例1的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂組成物為樣品，分別置於鋁盤內並於其上覆蓋玻璃片，於240℃下持溫4小時候，以光學顯微鏡(Optical Microscope)觀察其氣泡表現。
實施例1至3
實施例1至3是將甲基丙烯酸酯系聚合物2與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物2根據表1所列的比例混合，其中甲基丙烯酸酯系聚合物2與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物2合計為100重量份。之後，於分別添加具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物、紫外線吸收劑、磷系抗氧化劑(僅實施例1添加)與熱安定劑(僅實施例1添加)後，以押出機於240℃混合押出製粒後，分別製得的聚甲基丙烯酸酯組成物。表2所列之具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物、紫外線吸收劑、磷系抗氧化劑與熱安定劑的含量數值分別為將實施例1至3的聚甲基丙烯酸酯組成物分別以高效能液相層析儀(HPLC)分析後所測得之聚甲基丙烯酸酯組成物中各成分的實際含量數值。實施例1至3的聚甲基丙烯酸酯組成物的霧度(HAZE)、黃色度(YI)、透光率(T%)、玻璃轉移溫度(Tg)、熱裂解溫度(Td)的檢測結果也記載於表2。
比較例1
比較例1是將甲基丙烯酸酯系聚合物1與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物1根據表1所列的比例混合，其中甲基丙烯酸酯系聚合物1與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物1合計為100重量份，並實行與實例1至3相同的方式製備聚甲基丙烯酸酯組成物。表1所列之具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物、紫外線吸收劑、磷系抗氧化劑與熱安定劑的含量數值為
將比較例1的聚甲基丙烯酸酯組成物以高效能液相層析儀(HPLC)分析後所測得之實際含量數值。聚甲基丙烯酸酯組成物的霧度(HAZE)、黃色度(YI)、透光率(T%)、玻璃轉移溫度(Tg)、熱裂解溫度(Td)的檢測結果也記載於表2中。
從表2可得到，與比較例1相比，於聚甲基丙烯酸酯組成物中使用包括94wt%~98wt%甲基丙烯酸酯系單體單元、2wt%~6wt%丙烯酸酯系單體單元以及0wt%~4wt%的第一可共聚合單體單元且其重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬的甲基丙烯酸酯系聚合物搭配包括65wt%~76wt%的苯乙烯系單體單元、24wt%~35wt%的馬來酸酐系單體單元以及0wt%~11wt%的第二可共聚合單體單元的苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的實施例1~3除了可保持較佳的耐熱性(Tg較高)、較佳的熱安定性(Td較高)外，併兼具較低的黃色度與較高的穿透率，也就是說可使組成物的兼具耐熱性及光學性質。此外，組成物中僅使用具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物與紫外線吸收劑的實施例2~3亦較搭配使用磷系抗氧化劑與熱安定劑的比較例1與實施例1具較佳的霧度(Haze)表現。
另外，具苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物之聚甲基丙烯酸酯組成物，雖具較高之耐熱性(玻璃轉化溫度，Tg)，但有於後段成型加工時易產生氣泡而導致成型品瑕疵的問題。因此，需藉
由控制苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物之聚甲基丙烯酸酯組成物中各成分添加比例於不犧牲加工性之前提來減低氣泡的發生。
為模擬嚴苛的加工條件，將實施例1~3與比較例1的粒子分別置入鋁盤中並以玻璃片覆蓋，於240℃下持溫4小時，表3彙整實施例1~3與比較例1於前述實驗條件下分別所產生的氣泡於光學顯微鏡下的量測結果，分別量測實施例1~3與比較例1中最大氣泡之外徑、以前述外徑換算氣泡面積、再量測中心區域單位面積(13.8um×10.4um)內的氣泡所占面積。另外，分別將粒子於240℃烘烤15分鐘後以熱脫附器(Thermal Desorption Unit,TDU)蒐集因烘烤而由粒子逸散出之有機成分並藉由氣相層析儀分析所蒐集之有機成分的總量，一併紀錄於表3中。
從表3可得到，與比較例1相比，實施例1至3的粒子於高溫烘烤下逸散之有機揮發成分較少，即表示於後段成型加工時可因粒子組成中含有較少的有機揮發成分，所以於加工成型的過程中較不會產生氣泡問題。即，透過使聚甲基丙烯酸酯組成物中的甲基丙烯酸酯系聚合物與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的組成控制，也就是於聚甲基丙烯酸酯組成物中使用包括94wt%~98wt%甲基丙烯酸酯系單體單元、2wt%~6wt%丙烯酸酯系單體單元以及0wt%~4wt%的第一可共聚合單體單元且其重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬的甲基丙烯酸酯系聚合物搭配包括65wt%~76wt%的苯乙烯系單體單元、24wt%~35wt%的馬來酸酐系單體單元以及0wt%~11wt%的第二可共聚合單體單元的苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物，可以增進甲基丙烯酸酯系聚合物與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的相容性，因此，於押出造粒時，可減少組成物於押出機的滯留時間，減低苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物開環劣化之程度，因此可減少組成物中因劣化而產生的低分子有機揮發成分(例如是寡聚物)等，減低後續加工成型的過程產生氣泡的風險，並藉此可保有組成物之耐熱性、熱安定性與黃色度表現。此外，由粒子於240℃下持溫4小時之測試結果亦可得知即便於嚴苛的高溫下持溫長時間，實施例1~3與比較例1皆有大量氣泡產生，不過，實施例1至3的粒子所產生的氣泡尺寸明顯較比較例1小。另外，於單位
面積，內比較例1已完全佈滿氣泡，所以氣泡占比(%)高達100%，而實施例1~3之氣泡占比皆較比較例1小，即，透過調整甲基丙烯酸酯系聚合物的分子量及甲基丙烯酸酯系單體單元、丙烯酸酯系單體單元的比例與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物中苯乙烯系單體單元、馬來酸酐系單體單元的比例可提高甲基丙烯酸酯系聚合物與苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的相容性，降低後續加工成型時的氣泡產生機率。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
10:光學板
12:本體
122:表面
132:第一微結構
Claims (12)
- 一種聚甲基丙烯酸酯組成物，包括：50至85重量份的甲基丙烯酸酯系聚合物，其中所述甲基丙烯酸酯系聚合物包括94wt%~96.5wt%的甲基丙烯酸酯系單體單元、3.5wt%~6wt%的丙烯酸酯系單體單元以及0~4wt%的第一可共聚合單體單元，所述甲基丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬；及15至50重量份的苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物，所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物包括65wt%~76wt%的苯乙烯系單體單元、24wt%~35wt%的馬來酸酐系單體單元以及0~11wt%的第二可共聚合單體單元，其中所述甲基丙烯酸酯系聚合物與所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的總量為100重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，更包括200ppm至2000ppm具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的所述苯乙烯系單體單元重量百分比與所述馬來酸酐系單體單元重量百分比的比值為1~8.5。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的重量平均分子量(Mw)為6萬至10萬。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的分子量分布指數(PDI)的範圍為1.5~2.05。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，更包括10000ppm至50000ppm的紫外線吸收劑。
- 如申請專利範圍第6項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中所述紫外線吸收劑的閃火點≧240℃。
- 如申請專利範圍第6項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中所述紫外線吸收劑選自由2-(4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,2’-亞甲基雙[6-(苯並三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2,2’,4,4’-四羥二苯基酮、3-[(2-氰基-3,3-二苯丙烯醯基)氧]-2,2-雙{[(2-氰基-3,3-二苯丙烯醯基)氧]甲基}丙基2-氰基-3,3-二苯丙烯酸酯、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、及2-(2’-羥基-3',5'-二戊基苯基)苯並三唑所組成之群組的至少其中之一。
- 一種聚甲基丙烯酸酯組成物，基本上由：50至85重量份的甲基丙烯酸酯系聚合物，其中所述甲基丙烯酸酯系聚合物包括94wt%~96.5wt%的甲基丙烯酸酯系單體單元以及3.5wt%~6wt%的丙烯酸酯系單體單元，所述甲基丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量(Mw)為7萬至9.5萬；15至50重量份的苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物，所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物包括65wt%~76wt%的苯乙烯系單體單元以及24wt%~35wt%的馬來酸酐系單體單元，其中所述甲基丙烯酸酯 系聚合物與所述苯乙烯系-馬來酸酐系共聚物的總量為100重量份；200ppm至2000ppm具2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷基團的酚類化合物；以及10000ppm至50000ppm的紫外線吸收劑組成。
- 一種光學元件，是由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的聚甲基丙烯酸酯組成物所形成。
- 如申請專利範圍第10項所述之光學元件，其中所述光學元件為選自由光學板、光學片以及光學膜所組成群組中的至少其中之一。
- 一種顯示裝置，包括：如申請專利範圍第10項所述的光學元件，其中所述顯示裝置為選自由電視機、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話、筆記型個人電腦、移動計算機、用於電腦等的螢幕、可攜式遊戲機、可攜式信息終端機、音頻再生裝置、遊戲機以及車用顯示器所組成群組中的至少其中之一。
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