JP2022033642A - 光照射成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、色調を改善させた、主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなる光照射成形体を提供することにある。【解決手段】主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなる成形体に、400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを照射することで得られることを特徴とする、光照射成形体。【選択図】なし
Description
本発明は、光照射成形体に関する。
従来、レンズやプリズム等の光学部品にはガラスが使用されていたが、近年、軽量・小型化やレンズの非球面化等の設計自由度の高さを背景に、プラスチックが使用されるようになってきている。光学部品に使用されるプラスチックには、一般にメタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、環状オレフィン樹脂等が知られている。
一般にプラスチックは成形加工に伴う配向により複屈折が生じやすく、光学部品とした場合に結像性能に悪影響を及ぼす。さらに、生産性の高い射出成形を成形方法として用いた場合、より大きな配向がかかりやすく結像性能への影響は顕著になる。ポリメタクリル酸メチルに代表されるメタクリル系樹脂は、透明性が高く、固有複屈折が低いことから配向複屈折を比較的低くすることができ、光学部品として好適に用いられてきた。しかしながらより高い光学性能が要求されるようになっていることから、より配向複屈折を小さくできる材料が求められている。
例えば、特許文献1及び2には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、メタクリル酸ベンジルを含むモノマーを共重合して得られる共重合体によって配向複屈折及び光弾性複屈折が低くできることが開示されている。これは、ホモポリマーとしたときに固有複屈折及び光弾性係数の各々の符号が異なるモノマーを複数選択し、それらを組み合わせて共重合し組成を調整することで共重合体としての配向複屈折と光弾性複屈折を低減するという思想に基づいている。しかしながらこの共重合体はガラス転移温度が低いため、内部が高温になりうる電子機器内や自動車内等での使用が制限されるという問題点があった。さらに、色調の問題と、高温環境下での使用に置いて一層の色調低下による問題が解決できていない。
そのため、配向複屈折とともに耐熱性を改良した射出成形向け樹脂として、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の芳香族二重結合を水素化して得られる共重合体(特許文献3)や、主鎖に環構造のグルタルイミド単位を有する(メタ)アクリル系樹脂(特許文献4)が提案されている。しかしながらこれらの樹脂の配向複屈折は低いものの光弾性係数が十分には低減されていないため、成形時の残留歪みや光学部品を機器に固定する際に生じる応力により複屈折が生じるという欠点があった。
そのためグルタルイミドアクリル系樹脂等の樹脂とグラフト共重合体とを含む組成物からなる非複屈折性樹脂材料(特許文献5)やメタクリレート単量体と2種以上のN-置換マレイミド単量体を含む単量体から得られる主鎖に環構造を有するメタクリル系共重合体(特許文献6)等、射出成形片で配向複屈折と光弾性の両方を低減し、かつ耐熱性が高い樹脂材料が提案されている。しかしながら、特許文献5のような完全には相溶しない複数の樹脂を含む組成物は、成形体が厚くなるほどヘイズが高くなり透明性が悪化することから光学部品としての適用が限られる。また特許文献6のメタクリル系樹脂は射出成形体としても低い配向複屈折と光弾性係数を有するものの、N-置換マレイミドに起因する色調低下の問題や、レンズやプリズム等厚みが変化する複雑な成形体、あるいは導光板のような薄肉の成形体に用いる場合に流動性を高める目的で高温成形する必要があり、更に色調の低下を引き起こすといった問題が生じていた。
したがって、配向複屈折と光弾性の両方を低くしつつ、耐熱性に優れ、透明性のより高い樹脂組成物がガラス代替として望まれている。
したがって、配向複屈折と光弾性の両方を低くしつつ、耐熱性に優れ、透明性のより高い樹脂組成物がガラス代替として望まれている。
本発明の目的は、色調を改善させた、主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなる光照射成形体を提供することにある。
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなる成形体に、特定の波長の光を照射することにより上記課題を解決できることを明らかとした。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)
主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなる成形体に、400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを照射することで得られることを特徴とする、光照射成形体。
(2)
照射する前記紫外線光が315~395nmの波長を含む光である、(1)に記載の光照射成形体。
(3)
照射する前記光の積算光量が0.001W・hr/mm2以上100W・hr/mm2以下である、(1)又は(2)に記載の光照射成形体。
(4)
光を照射する際の前記成形体の温度が、20℃以上、前記メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度よりも20℃低い温度以下である、(1)から(3)のいずれかに記載の光照射成形体。
(1)
主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなる成形体に、400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを照射することで得られることを特徴とする、光照射成形体。
(2)
照射する前記紫外線光が315~395nmの波長を含む光である、(1)に記載の光照射成形体。
(3)
照射する前記光の積算光量が0.001W・hr/mm2以上100W・hr/mm2以下である、(1)又は(2)に記載の光照射成形体。
(4)
光を照射する際の前記成形体の温度が、20℃以上、前記メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度よりも20℃低い温度以下である、(1)から(3)のいずれかに記載の光照射成形体。
本発明によれば、色調を改善させた、主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなる光照射成形体を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
(メタクリル系樹脂)
本実施形態のメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)を含み、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むメタクリル系樹脂である。主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)、グルタルイミド系構造単位(B-2)、及びラクトン環構造単位(B-3)等から選択される。また、任意選択的に、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)も含む。
本実施形態のメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)を含み、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むメタクリル系樹脂である。主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)、グルタルイミド系構造単位(B-2)、及びラクトン環構造単位(B-3)等から選択される。また、任意選択的に、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)も含む。
以下、各単量体構造単位について説明する。
-メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)-
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1-フェニルエチル、メタクリル酸2-フェノキシエチル、メタクリル酸3-フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6-トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1-フェニルエチル、メタクリル酸2-フェノキシエチル、メタクリル酸3-フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6-トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)の含有量としては、後述する環構造を主鎖に有する構造単位(B)によりメタクリル系樹脂に対して耐熱性を十分に付与する観点から、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは50~97質量%、より好ましくは55~97質量%、さらにより好ましくは55~95質量%、さらにより好ましくは60~93質量%、特に好ましくは60~90質量%である。
なお、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)の含有量は、1H-NMR測定及び13C-NMR測定により求めることができる。1H-NMR測定及び13C-NMR測定は、例えば、測定溶媒としてCDCl3又はDMSO-d6を用い、測定温度40℃で行うことができる。
なお、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位(A)の含有量は、1H-NMR測定及び13C-NMR測定により求めることができる。1H-NMR測定及び13C-NMR測定は、例えば、測定溶媒としてCDCl3又はDMSO-d6を用い、測定温度40℃で行うことができる。
以下、主鎖に環構造を有する構造単位(B)について説明する。
-主鎖に環構造を有する構造単位(B)-
--N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)--
次に、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)について説明する。
N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)は、下記式(1)で表される単量体及び/又は下記式(2)で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式(1)及び下記式(2)で表される単量体の両方から形成される。
--N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)--
次に、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)について説明する。
N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)は、下記式(1)で表される単量体及び/又は下記式(2)で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式(1)及び下記式(2)で表される単量体の両方から形成される。
また、R2がアリール基の場合には、R2は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、R1は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
以下、具体的な例を示す。
式(1)で表される単量体としては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-(2-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-ブロモフェニル)マレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(2-エチルフェニル)マレイミド、N-(2-メトキシフェニル)マレイミド、N-(2-ニトロフェニル)マレイミド、N-(2、4、6-トリメチルフェニル)マレイミド、N-(4-ベンジルフェニル)マレイミド、N-(2、4、6-トリブロモフェニル)マレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-アントラセニルマレイミド、3-メチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、3,4-ジメチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1,3-ジフェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1,3,4-トリフェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、N-フェニルマレイミド及びN-ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
式(1)で表される単量体としては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-(2-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-ブロモフェニル)マレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(2-エチルフェニル)マレイミド、N-(2-メトキシフェニル)マレイミド、N-(2-ニトロフェニル)マレイミド、N-(2、4、6-トリメチルフェニル)マレイミド、N-(4-ベンジルフェニル)マレイミド、N-(2、4、6-トリブロモフェニル)マレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-アントラセニルマレイミド、3-メチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、3,4-ジメチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1,3-ジフェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1,3,4-トリフェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、N-フェニルマレイミド及びN-ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
式(2)で表される単量体としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-n-プロピルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-n-ブチルマレイミド、N-イソブチルマレイミド、N-s-ブチルマレイミド、N-t-ブチルマレイミド、N-n-ペンチルマレイミド、N-n-ヘキシルマレイミド、N-n-ヘプチルマレイミド、N-n-オクチルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-ステアリルマレイミド、N-シクロペンチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、1-シクロヘキシル-3-メチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1-シクロヘキシル-3,4-ジメチル-1-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1-シクロヘキシル-3-フェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン、1-シクロヘキシル-3,4-ジフェニル-1H-ピロール-2,5-ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、N-シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いることもできる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、N-シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いることもできる。
本実施形態のメタクリル系樹脂において、式(1)で表される単量体と式(2)で表される単量体とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
式(1)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B1)の、式(2)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B2)に対するモル割合(B1/B2)は、好ましくは0超15以下、より好ましくは0超10以下である。
モル割合B1/B2がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂を含む成形体は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
式(1)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B1)の、式(2)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B2)に対するモル割合(B1/B2)は、好ましくは0超15以下、より好ましくは0超10以下である。
モル割合B1/B2がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂を含む成形体は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)の含有量としては、得られる組成物が本実施形態のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは5~40質量%の範囲、より好ましくは5~35質量%の範囲である。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂を含む成形体はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)の含有量を40質量%以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂を含む成形体の物性低下を防ぐのに有効である。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂を含む成形体はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)の含有量を40質量%以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂を含む成形体の物性低下を防ぐのに有効である。
--グルタルイミド系構造単位(B-2)--
主鎖にグルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2006-249202号公報、特開2007-009182号公報、特開2007-009191号公報、特開2011-186482号公報、再公表特許2012/114718号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
主鎖にグルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2006-249202号公報、特開2007-009182号公報、特開2007-009191号公報、特開2011-186482号公報、再公表特許2012/114718号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位(B-2)は、樹脂重合後に形成されてよい。
具体的には、グルタルイミド系構造単位(B-2)は、下記一般式(3)で表されるものとしてよい。
具体的には、グルタルイミド系構造単位(B-2)は、下記一般式(3)で表されるものとしてよい。
グルタルイミド系構造単位(B-2)は、単一の種類のみを含んでいてもよいし、複数の種類を含んでいてもよい。
グルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂において、グルタルイミド系構造単位(B-2)の含有量については、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは5~70質量%の範囲、より好ましくは5~60質量%の範囲である。
グルタルイミド系構造単位(B-2)の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
グルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位をさらに含んでいてもよい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α-メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
グルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂における芳香族ビニル単位の含有量としては、特に限定されないが、グルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂を100質量%として、0~20質量%が好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
--ラクトン環構造単位(B-3)--
主鎖にラクトン環構造単位(B-3)を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2001-151814号公報、特開2004-168882号公報、特開2005-146084号公報、特開2006-96960号公報、特開2006-171464号公報、特開2007-63541号公報、特開2007-297620号公報、特開2010-180305号公報等に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位(B-3)は、樹脂重合後に形成されてよい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位(B-3)としては、環構造の安定性に優れることから6員環であることが好ましい。
6員環であるラクトン環構造単位(B-3)としては、例えば、下記一般式(4)に示される構造が特に好ましい。
主鎖にラクトン環構造単位(B-3)を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2001-151814号公報、特開2004-168882号公報、特開2005-146084号公報、特開2006-96960号公報、特開2006-171464号公報、特開2007-63541号公報、特開2007-297620号公報、特開2010-180305号公報等に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位(B-3)は、樹脂重合後に形成されてよい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位(B-3)としては、環構造の安定性に優れることから6員環であることが好ましい。
6員環であるラクトン環構造単位(B-3)としては、例えば、下記一般式(4)に示される構造が特に好ましい。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基等);エテニル基、プロペニル基等の炭素数2~20の不飽和脂肪族炭化水素基(アルケニル基等);フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素基(アリール基等);これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基;等が挙げられる。
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール(エステル化)又は脱水縮合(以下、「環化縮合反応」ともいう)を生じさせることにより形成することができる。
重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸、2-(ヒドロキシエチル)アクリル酸、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキル(例えば、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸n-ブチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸t-ブチル)、2-(ヒドロキシエチル)アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸や2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルである。
主鎖にラクトン環構造単位(B-3)を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位(B-3)の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂100質量%に対して、5~40質量%であることが好ましく、より好ましくは5~35質量%である。
ラクトン環構造単位(B-3)の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位(B-3)の含有量は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
ラクトン環構造単位(B-3)の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位(B-3)の含有量は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂の耐熱性や熱安定性、強度及び流動性の観点から、メタクリル系樹脂を100質量%として、3~40質量%であることが好ましく、下限は、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは7質量%以上、さらにより好ましくは8質量%以上であり、また、上限は、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは28質量%以下、さらにより好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下、特にさらに好ましくは18質量%以下、最も好ましくは15質量%未満である。
-メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)-
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成し得る、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)(以下、(C)単量体単位と記載する場合がある。)としては、芳香族ビニル系単量体単位(C-1)、アクリル酸エステル単量体単位(C-2)、シアン化ビニル系単量体単位(C-3)、これら以外の単量体単位(C-4)が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
前記(C)単量体単位は、メタクリル系樹脂に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、機械特性、耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体単位(C-1)、アクリル酸エステル単量体単位(C-2)、シアン化ビニル系単量体単位(C-3)からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成し得る、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)(以下、(C)単量体単位と記載する場合がある。)としては、芳香族ビニル系単量体単位(C-1)、アクリル酸エステル単量体単位(C-2)、シアン化ビニル系単量体単位(C-3)、これら以外の単量体単位(C-4)が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
前記(C)単量体単位は、メタクリル系樹脂に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、機械特性、耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体単位(C-1)、アクリル酸エステル単量体単位(C-2)、シアン化ビニル系単量体単位(C-3)からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
[芳香族ビニル系単量体単位(C-1)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位(C-1)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(5)で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位(C-1)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(5)で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。
R14は、水素原子、炭素数が1~12のアルキル基、炭素数が1~12のアルコキシ基、炭素数が6~8のアリール基、炭素数が6~8のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、R14は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、R14同士で環構造を形成してもよい。
nは、0~5の整数を表す。
上記一般式(5)で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、3,4-ジメチルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、m-エチルスチレン、о-エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、1,1-ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン(α-メチルスチレン)、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン、α-ヒドロキシメチルスチレン、α-ヒドロキシエチルスチレン等が挙げられる。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。
芳香族ビニル系単量体単位(C-1)を使用する場合の含有量は、耐熱性、残存モノマー種の低減、流動性のバランスを考慮すると、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、23質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは18質量%以下、さらにより好ましくは15質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下である。
芳香族ビニル系単量体単位(C-1)を、上述したマレイミド系構造単位(B-1)と併用する場合、(B-1)構造単位の含有量に対する(C-1)単量体単位の含有量の割合(質量比)(すなわち、(C-1)含有量/(B-1)含有量)としては、フィルムを成形加工する際の加工流動性や、残存モノマー低減によるシルバーストリークス低減効果等の観点から、0.3~5であることが好ましい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1以下である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.4以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体(C-1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1以下である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.4以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体(C-1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[アクリル酸エステル単量体単位(C-2)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位(C-2)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(6)で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位(C-2)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(6)で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。
前記アクリル酸エステル単量体単位(C-2)を形成するための単量体としては、本実施形態のフィルム用のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位(C-2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記アクリル酸エステル単量体単位(C-2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル酸エステル単量体単位(C-2)を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下である。
[シアン化ビニル系単量体単位(C-3)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位(C-3)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位(C-3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位(C-3)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位(C-3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル系単量体単位(C-3)を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
[(C-1)~(C-3)以外の単量体単位(C-4)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する(C-1)~(C-3)以外の単量体単位(C-4)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル化合物;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類、及びこれらの半エステル化物又は無水物;メタリルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン等のオレフィン類;酢酸ビニル、2-ヒドロキシメチル-1-ブテン、メチルビニルケトン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール等の上述以外のビニル化合物又はビニリデン化合物等が挙げられる。
さらに、反応性二重結合を複数有する架橋性の化合物として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する(C-1)~(C-3)以外の単量体単位(C-4)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル化合物;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類、及びこれらの半エステル化物又は無水物;メタリルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン等のオレフィン類;酢酸ビニル、2-ヒドロキシメチル-1-ブテン、メチルビニルケトン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール等の上述以外のビニル化合物又はビニリデン化合物等が挙げられる。
さらに、反応性二重結合を複数有する架橋性の化合物として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
上述した(C)単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)の含有量は、(B)構造単位による耐熱性付与の効果を高める観点から、メタクリル系樹脂を100質量%として、0~20質量%であり、0~18質量%であることが好ましく、0~15質量%であることがより好ましい。
特に、(C)単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能(メタ)アクリレートを使用する場合は、(C)単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3%質量以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。
特に、(C)単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能(メタ)アクリレートを使用する場合は、(C)単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3%質量以下、更に好ましくは0.2質量%以下である。
特に、本実施形態では、メタクリル系樹脂を含む成形体の耐熱性、光学特性の観点から、(B)構造単位と(C)単量体単位との合計量を100質量%とした時に、(B)構造単位の含有量が、45~100質量%である。このとき、(C)構造単位の含有量が0~55質量%である。そして、(B)構造単位の含有量は、好ましくは50~100質量%であり、より好ましくは50~90質量%であり、さらに好ましくは50~80質量%である。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の特性について記載する。
(ガラス転移温度)
本実施形態のメタクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、120℃超160℃以下であることが好ましい。
メタクリル系樹脂のガラス転移温度が120℃を超えていれば、近年のレンズ成形体等の光学部品、車載ディスプレイ等の自動車部品、液晶ディスプレイ用フィルム成形体、光学フィルム等として必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。ガラス転移温度(Tg)は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。
一方、メタクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)が160℃以下である場合には、極端な高温での溶融加工を避け、樹脂等の熱分解を抑制し、良好な製品を得ることができる。ガラス転移温度(Tg)は、上述の理由から、好ましくは150℃以下である。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、JIS-K7121に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、120℃超160℃以下であることが好ましい。
メタクリル系樹脂のガラス転移温度が120℃を超えていれば、近年のレンズ成形体等の光学部品、車載ディスプレイ等の自動車部品、液晶ディスプレイ用フィルム成形体、光学フィルム等として必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。ガラス転移温度(Tg)は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。
一方、メタクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)が160℃以下である場合には、極端な高温での溶融加工を避け、樹脂等の熱分解を抑制し、良好な製品を得ることができる。ガラス転移温度(Tg)は、上述の理由から、好ましくは150℃以下である。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、JIS-K7121に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
(重量平均分子量)
本実施形態のメタクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは65,000~220,000の範囲であり、より好ましくは80,000~180,000の範囲であり、さらに好ましくは90,000~150,000の範囲である。
重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れる。
また、分子量分布を表すパラメータとしての、Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)の間における比に関しては、本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、流動性と機械強度とのバランスを考慮すると、Mw/Mnは、1.5~3.0であることが好ましく、1.6~2.5であることがより好ましく、1.6~2.3であることがさらに好ましく;Mz/Mwは、1.3~2.0であることが好ましく、1.3~1.8であることがより好ましく、1.4~1.7であることがさらに好ましい。
なお、メタクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは65,000~220,000の範囲であり、より好ましくは80,000~180,000の範囲であり、さらに好ましくは90,000~150,000の範囲である。
重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れる。
また、分子量分布を表すパラメータとしての、Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)の間における比に関しては、本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、流動性と機械強度とのバランスを考慮すると、Mw/Mnは、1.5~3.0であることが好ましく、1.6~2.5であることがより好ましく、1.6~2.3であることがさらに好ましく;Mz/Mwは、1.3~2.0であることが好ましく、1.3~1.8であることがより好ましく、1.4~1.7であることがさらに好ましい。
なお、メタクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
(メタクリル系樹脂の製造方法)
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について記載する。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、回分(バッチ)式、半回分(セミバッチ)式、連続式を用いることができる。ここで、回分式とは、反応器へ原料を全量投入後に反応を開始・進行させ、終了後に生成物を回収するプロセスであり、また、半回分式とは、原料投入あるいは生成物回収のどちらか一方を反応進行中に同時に行うプロセスであり、さらに連続式とは、原料投入及び生成物回収の両方を反応進行中に同時に行うプロセスである。本実施形態における主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、精密に共重合体組成を制御する観点から、反応開始後に一部の原料投入を行う形式の半回分式が好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂の製造方法では、ラジカル重合による単量体の重合が用いられることが好ましい。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について記載する。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、回分(バッチ)式、半回分(セミバッチ)式、連続式を用いることができる。ここで、回分式とは、反応器へ原料を全量投入後に反応を開始・進行させ、終了後に生成物を回収するプロセスであり、また、半回分式とは、原料投入あるいは生成物回収のどちらか一方を反応進行中に同時に行うプロセスであり、さらに連続式とは、原料投入及び生成物回収の両方を反応進行中に同時に行うプロセスである。本実施形態における主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、精密に共重合体組成を制御する観点から、反応開始後に一部の原料投入を行う形式の半回分式が好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂の製造方法では、ラジカル重合による単量体の重合が用いられることが好ましい。
以下、主鎖に環構造を有する構造単位(B)として、N-置換マレイミド系構造単位(B-1)を含むメタクリル系樹脂の製造方法について詳述する。
本実施形態における主鎖にN-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、溶液重合法が好ましい。
本実施形態における主鎖にN-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、溶液重合法が好ましい。
用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ジメチルホルムアミド、2-メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
これらは、1種単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ジメチルホルムアミド、2-メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
これらは、1種単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を100質量部とした場合に、10~200質量部とすることが好ましい。より好ましくは25~200質量部、さらに好ましくは50~200質量部、さらにより好ましくは50~150質量部である。
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、70~180℃であることが好ましく、より好ましくは80~160℃、さらに好ましくは90~150℃、さらにより好ましくは100~150℃である。生産性の観点から70℃以上とすることが好ましく、重合時の副反応を抑制し、所望の分子量や品質の重合体を得るために180℃以下とすることが好ましい。
また、重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から、2~15時間であることが好ましく、より好ましくは3~12時間、さらに好ましくは4~10時間である。
本実施形態における主鎖にN-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)を有するメタクリル系樹脂の重合終了時の重合転化率は、93~99.9%であることが好ましく、95~99.9%であることがより好ましく、97~99.8%であることがさらに好ましい。
ここで、重合転化率とは、重合系内に添加した単量体の総質量から重合終了時に残存している単量体の総質量を差し引いた値の、重合系内に添加した単量体の総質量に対する割合である。
ここで、重合転化率とは、重合系内に添加した単量体の総質量から重合終了時に残存している単量体の総質量を差し引いた値の、重合系内に添加した単量体の総質量に対する割合である。
また、重合後の溶液に残存しているN-置換マレイミド単量体の量(N-置換マレイミド残存量)は、50~5000質量ppmであることが好ましく、100~3000質量ppmであることがより好ましく、200~1000質量ppmであることがさらに好ましい。
重合転化率が高く、かつN-置換マレイミド残存量が少ないほど、溶媒回収系に回る単量体が少ないため、精製系への負荷が軽減され、また、原単位が上がり経済的であるものの、重合転化率を高くし過ぎたり、N-置換マレイミド残存量を低減し過ぎたりすると、着色性の低分子量成分量が増加し、色調や成形加工性に悪影響を及ぼすおそれがある。
重合転化率が高く、かつN-置換マレイミド残存量が少ないほど、溶媒回収系に回る単量体が少ないため、精製系への負荷が軽減され、また、原単位が上がり経済的であるものの、重合転化率を高くし過ぎたり、N-置換マレイミド残存量を低減し過ぎたりすると、着色性の低分子量成分量が増加し、色調や成形加工性に悪影響を及ぼすおそれがある。
重合反応時には、必要に応じて連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いられる任意の連鎖移動剤を使用することができ、例えば、n-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-デシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2-エチルヘキシル等のメルカプタン化合物;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物;α-メチルスチレンダイマー、α-テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01~1質量部としてよく、好ましくは0.05~0.5質量部である。
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いられる任意の連鎖移動剤を使用することができ、例えば、n-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-デシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2-エチルヘキシル等のメルカプタン化合物;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物;α-メチルスチレンダイマー、α-テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01~1質量部としてよく、好ましくは0.05~0.5質量部である。
また、重合反応時には、重合開始剤を添加してもよい。
重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシイソノナノエート、1,1-ジt-ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物;2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物;等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01~1質量部としてよく、好ましくは0.05~0.5質量部である。
重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシイソノナノエート、1,1-ジt-ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物;2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物;等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01~1質量部としてよく、好ましくは0.05~0.5質量部である。
溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、10ppm以下の濃度であることが好ましい。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB-505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB-505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
分子量の異なる共重合体中の結合単量体組成の差を小さくするには、重合中の重合系内の単量体組成がなるべく均一になるように、一部の単量体単位を追加添加しながら重合することが好ましい。例えば、最終的に系内に添加される単量体全量のうち約70%が消費された時点での各単量体の消費率の差が、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下となるように、追加添加する単量体の種類と量、タイミングを調整する。さらに重合終了時の各単量体の間の最終転化率の差が、10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下となるように重合を実施する。
なお、ある時点におけるある種の単量体の消費率とは、添加される当該単量体全量のうち重合反応に消費されたものの割合をいい、上記添加される当該単量体全量には、ある時点において既に添加したものも未だ添加していないものも含む。
なお、ある時点におけるある種の単量体の消費率とは、添加される当該単量体全量のうち重合反応に消費されたものの割合をいい、上記添加される当該単量体全量には、ある時点において既に添加したものも未だ添加していないものも含む。
溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合により得られた重合生成物が溶解しないような炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒等の貧溶媒が過剰量存在する中に重合液を添加した後、ホモジナイザーによる処理(乳化分散)を行い、未反応単量体について、液-液抽出、固-液抽出する等の前処理を施すことで、重合液から分離する方法;あるいは、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法;等が挙げられる。
ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置;神鋼環境ソリューション社製ワイブレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機;脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機;等を挙げることができる。
これらの中からいずれか2つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
これらの中からいずれか2つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
脱揮装置での処理温度は、好ましくは150~350℃、より好ましくは170~300℃、さらに好ましくは200~280℃である。下限温度以上とすることで残存揮発分を抑制でき、上限温度以下とすることで得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑制できる。
脱揮装置内における真空度としては、10~500Torrの範囲、中でも、10~300Torrの範囲で用いることが好ましい。この真空度を上限値以下とすることで、揮発分の残存量を抑制できる。また下限値以上の真空度が、工業的な実施の上で現実的である。
処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。
処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。
脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にて、ペレット状に加工されてもよい。
造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、又はアンダーウォーターカット方式にて、ペレット状に加工してもよい。
造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、又はアンダーウォーターカット方式にて、ペレット状に加工してもよい。
なお、脱揮装置としてベント付押出機を採用した場合には、脱揮工程と造粒工程とを兼ねてもよい。
次に、グルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例を説明する。
まず、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルを重合することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂に芳香族ビニル単位を含める場合には、(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ビニル(例えば、スチレン)とを共重合させ、(メタ)アクリル酸エステル-芳香族ビニル共重合体を製造する。
次に、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体又は上記メタクリル酸エステル-芳香族ビニル共重合体にイミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う(イミド化工程)。これにより、グルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂を製造することができる。
上記イミド化剤としては、特に限定されず、上記一般式(3)で表されるグルタルイミド系構造単位(B-2)を生成できるものであればよい。
イミド化剤としては、具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、i-プロピルアミン、n-ブチルアミン、i-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン;シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミン;等が挙げられる。
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
イミド化剤としては、具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、i-プロピルアミン、n-ブチルアミン、i-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン;シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミン;等が挙げられる。
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
このイミド化工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂におけるグルタルイミド系構造単位(B-2)の含有量を調整することができる。
上記イミド化反応を実施するための方法は、特に限定されないが、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることでイミド化反応を進行させることができる。
上記押出機としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いることができる。
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤との混合を促進することができる。
二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。
上記押出機としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いることができる。
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤との混合を促進することができる。
二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。
上記例示した押出機は、単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
また、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが、反応のイミド化剤、メタノール等の副生物、又は、モノマー類を除去することができるため、特に好ましい。
また、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが、反応のイミド化剤、メタノール等の副生物、又は、モノマー類を除去することができるため、特に好ましい。
グルタルイミド系構造単位(B-2)を有するメタクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化の工程に加えて、ジメチルカーボネート等のエステル化剤で樹脂のカルボキシル基を処理するエステル化工程を含むことができる。その際、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の触媒を併用し処理することもできる。
エステル化工程は、上記イミド化工程と同様に、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。
また、過剰なエステル化剤、メタノール等の副生物、又はモノマー類を除去する目的で、使用する装置には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが好ましい。
エステル化工程は、上記イミド化工程と同様に、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。
また、過剰なエステル化剤、メタノール等の副生物、又はモノマー類を除去する目的で、使用する装置には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが好ましい。
イミド化工程、及び必要に応じてエステル化工程を経たメタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機から、ストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、アンダーウォーターカット方式等にて、ペレット状に加工される。
また、樹脂の異物数を低減するために、メタクリル系樹脂を、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得られたメタクリル系樹脂溶液を濾過し、その後、有機溶媒を脱揮する方法を用いることも好ましい。
また、樹脂の異物数を低減するために、メタクリル系樹脂を、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得られたメタクリル系樹脂溶液を濾過し、その後、有機溶媒を脱揮する方法を用いることも好ましい。
イミド化反応は130~250℃で実施することが好ましく、150~230℃で実施することがより好ましい。また反応時間は、10分~5時間であることが好ましく、30分~2時間であることがより好ましい。イミド化工程後は必要に応じてエステル化工程を経た後、脱揮、造粒工程を経る。
以下、主鎖に環構造を有する構造単位(B)として、ラクトン環構造単位(B-3)を含むメタクリル系樹脂の製造方法について詳述する。
本実施形態における主鎖にラクトン環構造単位(B-3)を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。ここで、ラクトン環構造単位(B-3)は、重合後に環化反応により形成させる方法が用いられてよい。
本実施形態における主鎖にラクトン環構造単位(B-3)を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。ここで、ラクトン環構造単位(B-3)は、重合後に環化反応により形成させる方法が用いられてよい。
用いる重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;等が挙げられる。
これらの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、ゲル化を抑制できる条件であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を100質量部とした場合に、50~200質量部とすることが好ましく、より好ましくは100~200質量部である。
重合液のゲル化を充分に抑制し、重合後の環化反応を促進するためには、重合後に得られる反応混合物中における生成した重合体の濃度が50質量%以下になるように重合を行うことが好ましい。
また、重合溶媒を反応混合物に適宜添加して50質量%以下となるように制御することが好ましい。重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。添加する重合溶媒は、1種のみの単一溶媒であっても2種以上の混合溶媒であってもよい。
これらの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、ゲル化を抑制できる条件であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を100質量部とした場合に、50~200質量部とすることが好ましく、より好ましくは100~200質量部である。
重合液のゲル化を充分に抑制し、重合後の環化反応を促進するためには、重合後に得られる反応混合物中における生成した重合体の濃度が50質量%以下になるように重合を行うことが好ましい。
また、重合溶媒を反応混合物に適宜添加して50質量%以下となるように制御することが好ましい。重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。添加する重合溶媒は、1種のみの単一溶媒であっても2種以上の混合溶媒であってもよい。
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から50~200℃であることが好ましく、より好ましくは、80~180℃である。
重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、0.5~10時間であることが好ましく、より好ましくは1~8時間である。
本実施形態における主鎖にラクトン環構造単位(B-3)を有するメタクリル系樹脂の重合終了時の重合転化率は、前記N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合転化率であってよい。
重合反応時には、必要に応じて、連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、前記N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01~1質量部としてよく、好ましくは0.05~0.5質量部である。
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、前記N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01~1質量部としてよく、好ましくは0.05~0.5質量部である。
重合溶液中の溶存酸素濃度は、例えば、前記N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した値であってよい。
重合反応時には、重合開始剤を添加して重合してもよい。
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の添加量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01~1質量部としてよく、好ましくは0.05~0.5質量部である。
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の添加量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01~1質量部としてよく、好ましくは0.05~0.5質量部である。
本実施形態におけるラクトン環構造単位(B-3)を有するメタクリル系樹脂の重合時においては、重合開始剤と必要に応じて単量体を重合途中に添加し、その添加量を制御することで、重合中の系内の単量体の濃度とラジカルの濃度との比の変動を小さくし、重合終盤での低分子量成分の生成を抑制し、着色性や成形加工性を改善することができる。
本実施形態におけるラクトン環構造単位(B-3)を有するメタクリル系樹脂は、例えば、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基(水酸基)とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。
本実施形態におけるラクトン環構造単位(B-3)を有するメタクリル系樹脂は、例えば、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基(水酸基)とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。
ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2-エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ-2-エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2-エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ-2-エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~3質量部であり、より好ましくは0.05~1質量部である。
使用量が0.01質量部未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないおそれがある。逆に、触媒の使用量が3質量部を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になるおそれがある。
使用量が0.01質量部未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないおそれがある。逆に、触媒の使用量が3質量部を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になるおそれがある。
環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。
溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150~350℃、より好ましくは200~300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは10~500Torr、より好ましくは10~300Torrである。真空度が500Torrを超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、真空度が10Torr未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは10~500Torr、より好ましくは10~300Torrである。真空度が500Torrを超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、真空度が10Torr未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩を添加することも好ましい。
有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、2-エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、2-エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、及びアンダーウォーターカット方式にてペレット状に加工する。
なお、前述のラクトン環構造単位(B-3)を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造(後述)前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。
なお、前述のラクトン環構造単位(B-3)を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造(後述)前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)、グルタルイミド系構造単位(B-2)、ラクトン環構造単位(B-3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、N-置換マレイミド単量体由来の構造単位(B-1)を有することが特に好ましい。
(メタクリル系樹脂組成物)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂を含む。メタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂に加えて、任意選択的に添加剤を含んでいてもよく、また、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体等を含んでいてもよいし、メタクリル系樹脂のみを含んでいてもよい。
メタクリル系樹脂組成物100質量%中の上記メタクリル系樹脂の含有量としては、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂を含む。メタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂に加えて、任意選択的に添加剤を含んでいてもよく、また、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、ゴム質重合体等を含んでいてもよいし、メタクリル系樹脂のみを含んでいてもよい。
メタクリル系樹脂組成物100質量%中の上記メタクリル系樹脂の含有量としては、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上である。
-添加剤-
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、他の熱可塑性樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、酸化鉄等の顔料等の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤;亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、リン酸エステル類等の有機リン化合物、その他添加剤、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、他の熱可塑性樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、酸化鉄等の顔料等の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤;亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、リン酸エステル類等の有機リン化合物、その他添加剤、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
--酸化防止剤--
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、成形加工時あるいは使用中の劣化や着色を抑制する酸化防止剤を含有することが好ましい。
前記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分~数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用してしてもよい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、成形加工時あるいは使用中の劣化や着色を抑制する酸化防止剤を含有することが好ましい。
前記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分~数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用してしてもよい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリン)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミン)フェノール、アクリル酸2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニル、アクリル酸2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルが好ましい。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルが好ましい。
また、前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF社製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF社製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-t-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、BASF社製)、イルガノックス3114(Irganox3114:1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、BASF社製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF社製)、アデカスタブAO-60(ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ADEKA社製)、アデカスタブAO-80(3、9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルキシオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ADEKA社製)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、サイテック製)、スミライザーGA-80(Sumilizer GA-80、住友化学製)、スミライザーGS(Sumilizer GS:アクリル酸2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニル、住友化学製)、スミライザーGM(Sumilizer GM:アクリル酸2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル、住友化学製)、ビタミンE(エーザイ製)等が挙げられる。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
また、前記酸化防止剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)(1,1-ビフェニル)-4,4’-ジイルビスホスフォナイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール-ジホスファイト、テトラキス(2,4-t-ブチルフェニル)(1,1-ビフェニル)-4,4’-ジイルビスホスフォナイト、ジ-t-ブチル-m-クレジル-ホスフォナイト、4-[3-[(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)-6-イルオキシ]プロピル]-2-メチル-6-tert-ブチルフェノール等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、BASF製)、アデカスタブ329K(ADK STAB-229K、ADEKA製)、アデカスタブPEP-36(ADK STAB PEP-36、ADEKA製)、アデカスタブPEP-36A(ADK STAB PEP-36A、ADEKA製)、アデカスタブPEP-8(ADK STAB PEP-8、ADEKA製)、アデカスタブHP-10(ADK STAB HP-10、ADEKA製)、アデカスタブ2112(ADK STAB 2112、ADEKA社製)、アデカスタブ1178(ADKA STAB 1178、ADEKA製)、アデカスタブ1500(ADK STAB 1500、ADEKA製)Sandstab P-EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:4-[3-[(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)-6-イルオキシ]プロピル]-2-メチル-6-tert-ブチルフェノール、住友化学製)、HCA(9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド、三光株式会社製)等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス168、アデカスタブPEP-36、アデカスタブPEP-36A、アデカスタブHP-10、アデカスタブ1178が好ましく、アデカスタブPEP-36A、アデカスタブPEP-36が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、BASF製)、アデカスタブ329K(ADK STAB-229K、ADEKA製)、アデカスタブPEP-36(ADK STAB PEP-36、ADEKA製)、アデカスタブPEP-36A(ADK STAB PEP-36A、ADEKA製)、アデカスタブPEP-8(ADK STAB PEP-8、ADEKA製)、アデカスタブHP-10(ADK STAB HP-10、ADEKA製)、アデカスタブ2112(ADK STAB 2112、ADEKA社製)、アデカスタブ1178(ADKA STAB 1178、ADEKA製)、アデカスタブ1500(ADK STAB 1500、ADEKA製)Sandstab P-EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:4-[3-[(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)-6-イルオキシ]プロピル]-2-メチル-6-tert-ブチルフェノール、住友化学製)、HCA(9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド、三光株式会社製)等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス168、アデカスタブPEP-36、アデカスタブPEP-36A、アデカスタブHP-10、アデカスタブ1178が好ましく、アデカスタブPEP-36A、アデカスタブPEP-36が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、前記酸化防止剤としての硫黄系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2、4-ビス(ドデシルチオメチル)-6-メチルフェノール(イルガノックス1726、BASF社製)、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール(イルガノックス1520L、BASF社製)、2,2-ビス{〔3-(ドデシルチオ)-1-オキソポロポキシ〕メチル}プロパン-1,3-ジイルビス〔3-ドデシルチオ〕プロピオネート〕(アデカスタブAO-412S、ADEKA社製)、2,2-ビス{〔3-(ドデシルチオ)-1-オキソポロポキシ〕メチル}プロパン-1,3-ジイルビス〔3-ドデシルチオ〕プロピオネート〕(ケミノックスPLS、ケミプロ化成株式会社製)、ジ(トリデシル)3,3’-チオジプロピオネート(AO-503、ADEKA社製)等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブAO-412S、ケミノックスPLSが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブAO-412S、ケミノックスPLSが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01~0.8質量部、特に好ましくは0.01~0.5質量部である。
酸化防止剤を添加するタイミングについては、特に限定はなく、重合前のモノマー溶液に添加した後に重合を開始する方法、重合後のポリマー溶液に添加・混合した後に脱揮工程に供する方法、脱揮後の溶融状態のポリマーに添加・混合した後にペレタイズする方法、脱揮・ペレタイズ後のペレットを再度溶融押出する際に添加・混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、脱揮工程での熱劣化や着色を防止する観点から、重合後のポリマー溶液に添加・混合した後脱揮工程の前に酸化防止剤を添加した後に脱揮工程に供することが好ましい。
--ヒンダードアミン系光安定剤--
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤は、特に限定されないが、環構造を3つ以上含む化合物であることが好ましい。ここで、環構造は、芳香族環、脂肪族環、芳香族複素環及び非芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、1つの化合物中に2以上の環構造を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤は、特に限定されないが、環構造を3つ以上含む化合物であることが好ましい。ここで、環構造は、芳香族環、脂肪族環、芳香族複素環及び非芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、1つの化合物中に2以上の環構造を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、具体的には、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートの混合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-N,N’-ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3,4-テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3,4-テトラカルボキシレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物、ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
中でも環構造を3つ以上含んでいるビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物が好ましい。
中でも環構造を3つ以上含んでいるビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、光安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01~0.8質量部、特に好ましくは0.01~0.5質量部である。
--紫外線吸収剤--
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、その極大吸収波長を280~380nmに有する紫外線吸収剤であることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、その極大吸収波長を280~380nmに有する紫外線吸収剤であることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-ベンゾトリアゾール-2-イル-4,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖及び側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
これらの中でも、分子量が400以上のベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、例えば、市販品の場合、Kemisorb(登録商標)2792(ケミプロ化成製)、アデカスタブ(登録商標)LA31(株式会社ADEKA製)、チヌビン(登録商標)234(BASF社製)等が挙げられる。
これらの中でも、分子量が400以上のベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、例えば、市販品の場合、Kemisorb(登録商標)2792(ケミプロ化成製)、アデカスタブ(登録商標)LA31(株式会社ADEKA製)、チヌビン(登録商標)234(BASF社製)等が挙げられる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、2-モノ(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物、2,4-ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物、2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えばKemisorb102(ケミプロ化成社製)、LA-F70(株式会社ADEKA製)、LA-46(株式会社ADEKA製)、チヌビン405(BASF社製)、チヌビン460(BASF社製)、チヌビン479(BASF社製)、チヌビン1577FF(BASF社製)等を用いることができる。
その中でも、アクリル系樹脂との相溶性が高く紫外線吸収特性が優れている点から、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-5-α-クミルフェニル]-s-トリアジン骨格(「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する)を有する紫外線吸収剤がさらに好ましく用いることができる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えばKemisorb102(ケミプロ化成社製)、LA-F70(株式会社ADEKA製)、LA-46(株式会社ADEKA製)、チヌビン405(BASF社製)、チヌビン460(BASF社製)、チヌビン479(BASF社製)、チヌビン1577FF(BASF社製)等を用いることができる。
その中でも、アクリル系樹脂との相溶性が高く紫外線吸収特性が優れている点から、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(3-アルキルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-5-α-クミルフェニル]-s-トリアジン骨格(「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する)を有する紫外線吸収剤がさらに好ましく用いることができる。
紫外線吸収剤としては、特に、樹脂との相溶性、加熱時の揮散性の観点から、分子量400以上のベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましく、また、紫外線吸収剤自体の押出加工時加熱による分解抑制の観点から、ベンゾトリアジン系化合物が特に好ましい。
また、前記紫外線吸収剤の融点(Tm)は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがさらに好ましく、160℃以上であることがさらにより好ましい。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
これら紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
2種類の構造の異なる紫外線吸収剤を併用することにより、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
2種類の構造の異なる紫外線吸収剤を併用することにより、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
前記紫外線吸収剤の含有量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成形加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂100質量部に対して、0.1~5質量部であることが好ましく、好ましくは0.2~4質量部以下、より好ましくは0.25~3質量部であり、さらにより好ましくは0.3~3質量部である。この範囲にあると、紫外線吸収性能、成形性等のバランスに優れる。
--離型剤--
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。前記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤、ポリアルキレングリコール類や、カルボン酸エステル類、炭化水素類のパラフィン系ミネラルオイル等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。前記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤、ポリアルキレングリコール類や、カルボン酸エステル類、炭化水素類のパラフィン系ミネラルオイル等が挙げられる。
前記離型剤として使用可能な脂肪酸エステルとしては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数12~32の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の1価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物;脂肪酸と多塩基性有機酸と1価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。
このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ12-ヒドロキシステアレート、グリセリンジ12-ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12-ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールS-100、リケマールH-100、ポエムV-100、リケマールB-100、リケマールHC-100、リケマールS-200、ポエムB-200、リケスターEW-200、リケスターEW-400、エキセルS-95、レオドールMS-50等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数12~32の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の1価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物;脂肪酸と多塩基性有機酸と1価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。
このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ12-ヒドロキシステアレート、グリセリンジ12-ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12-ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールS-100、リケマールH-100、ポエムV-100、リケマールB-100、リケマールHC-100、リケマールS-200、ポエムB-200、リケスターEW-200、リケスターEW-400、エキセルS-95、レオドールMS-50等が挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤についても、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルオレイン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド;メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド;m-キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系離型剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ(日本化成社製)、アマイドシリーズ(日本化成社製)、ニッカアマイドシリーズ(日本化成社製)、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ(日本化成社製)、カオーワックスシリーズ(花王社製)、脂肪酸アマイドシリーズ(花王社製)、エチレンビスステアリン酸アミド類(大日化学工業社製)等が挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルオレイン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド;メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド;m-キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系離型剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ(日本化成社製)、アマイドシリーズ(日本化成社製)、ニッカアマイドシリーズ(日本化成社製)、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ(日本化成社製)、カオーワックスシリーズ(花王社製)、脂肪酸アマイドシリーズ(花王社製)、エチレンビスステアリン酸アミド類(大日化学工業社製)等が挙げられる。
脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、2-エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、2塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられ、その中でも、得られる透明樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製SZシリーズ、SCシリーズ、SMシリーズ、SAシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の含有量は、透明性保持の観点から、メタクリル系樹脂組成物100質量%に対して0.2質量%以下であることが好ましい。
上記離型剤は、1種単独で用いてもいいし、2種以上を併用して使用してもよい。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製SZシリーズ、SCシリーズ、SMシリーズ、SAシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の含有量は、透明性保持の観点から、メタクリル系樹脂組成物100質量%に対して0.2質量%以下であることが好ましい。
上記離型剤は、1種単独で用いてもいいし、2種以上を併用して使用してもよい。
使用に供される離型剤としては、分解開始温度が200℃以上であるものが好ましい。ここで、分解開始温度はTGAによる1%質量減量温度によって測定することができる。
離型剤の含有量は、離型剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリューの滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01~0.8質量部、特に好ましくは0.01~0.5質量部である。上記範囲の量で添加すると、離型剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、射出成形時の離型不良やシート成形時の金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるため、好ましい。
離型剤の含有量は、離型剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリューの滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下であり、よりさらに好ましくは0.01~0.8質量部、特に好ましくは0.01~0.5質量部である。上記範囲の量で添加すると、離型剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、射出成形時の離型不良やシート成形時の金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるため、好ましい。
--他の熱可塑性樹脂--
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわず、複屈折率の調整や可とう性向上の目的で、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類;ポリスチレン、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;さらには、例えば、特開昭59-202213号公報、特開昭63-27516号公報、特開昭51-129449号公報、特開昭52-56150号公報等に記載の、3~4層構造のアクリル系ゴム粒子;特公昭60-17406号公報、特開平8-245854公報に開示されているゴム質重合体;国際公開第2014-002491号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子;等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン-アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態の組成物より得られる成形体の衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、0.03~1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05~0.5μmである。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわず、複屈折率の調整や可とう性向上の目的で、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類;ポリスチレン、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;さらには、例えば、特開昭59-202213号公報、特開昭63-27516号公報、特開昭51-129449号公報、特開昭52-56150号公報等に記載の、3~4層構造のアクリル系ゴム粒子;特公昭60-17406号公報、特開平8-245854公報に開示されているゴム質重合体;国際公開第2014-002491号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子;等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン-アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態の組成物より得られる成形体の衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、0.03~1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05~0.5μmである。
他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を100質量部とした場合に、好ましくは0~50質量部、より好ましくは0~25質量である。
(メタクリル系樹脂組成物の製造方法)
メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140~300℃の範囲、好ましくは180~280℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140~300℃の範囲、好ましくは180~280℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
メタクリル系樹脂組成物についてのガラス転移温度(Tg)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、メタクリル系樹脂について前述したのと同じであってよい。
(光照射成形体)
本実施形態の光照射成形体は、主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなる成形体に、400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを照射することで得られることを特徴とする。
本実施形態の成形体は、上述の本実施形態のメタクリル系樹脂を含むものとしてよく、また、上述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物からなるものとしてもよい。
本実施形態の光照射成形体は、主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなる成形体に、400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを照射することで得られることを特徴とする。
本実施形態の成形体は、上述の本実施形態のメタクリル系樹脂を含むものとしてよく、また、上述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物からなるものとしてもよい。
(光照射成形体の製造方法)
本実施形態の光照射成形体の製造方法は、上記メタクリル系樹脂組成物からなる成形体に、400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを照射することを含む。
本実施形態の光照射成形体の製造方法は、上記メタクリル系樹脂組成物からなる成形体に、400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを照射することを含む。
-成形体の製造-
本実施形態の成形体の製造方法は、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、インフレーション成形、中空成形等の種々の成形方法を用いることができる。その中でも生産性の観点から射出成形及び射出圧縮成形を適用することが好ましい。
通常、射出成形法は、(1)樹脂を溶融させ、温度制御された金型のキャビティに溶融樹脂を充填する射出工程、(2)ゲートシールするまでキャビティ内に圧力をかけ、射出工程で充填された溶融樹脂が金型に接し冷却されて収縮した量に相当する樹脂を注入する保圧工程、(3)保圧を開放後、樹脂が冷却されるまで成形体を保持する冷却工程、(4)金型を開いて冷却された成形体を取り出す工程からなる。
本実施形態の成形体の製造方法は、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、インフレーション成形、中空成形等の種々の成形方法を用いることができる。その中でも生産性の観点から射出成形及び射出圧縮成形を適用することが好ましい。
通常、射出成形法は、(1)樹脂を溶融させ、温度制御された金型のキャビティに溶融樹脂を充填する射出工程、(2)ゲートシールするまでキャビティ内に圧力をかけ、射出工程で充填された溶融樹脂が金型に接し冷却されて収縮した量に相当する樹脂を注入する保圧工程、(3)保圧を開放後、樹脂が冷却されるまで成形体を保持する冷却工程、(4)金型を開いて冷却された成形体を取り出す工程からなる。
この際、成形温度としては、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度を基準として、Tg+100℃~Tg+160℃の範囲、好ましくは、Tg+110℃~Tg+150℃の範囲であることが好ましい。ここで、成形温度とは、射出ノズルに巻かれているバンドヒータの制御温度を指す。
また、金型温度としては、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)を基準として、Tg-70℃~Tgの範囲、好ましくはTg-50℃~Tg-20℃の範囲であることが好ましい。
また、金型温度としては、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)を基準として、Tg-70℃~Tgの範囲、好ましくはTg-50℃~Tg-20℃の範囲であることが好ましい。
また、射出速度としては、得ようとする射出成形体の厚さや寸法により、適宜選択することができるが、例えば、200~1000mm/秒の範囲から適宜選択することができる。
また、保圧のための圧力としては、得ようとする射出成形体の形状により、適宜選択することができるが、例えば30~120MPaの範囲で適宜選択できる。薄肉の成形体で固化速度が早い場合には、保圧をかけない場合もある。
ここで保圧のための圧力とは、溶融樹脂を充填した後に、ゲートから更に溶融樹脂を送り出すためのスクリューによって保持される圧力である。
また、保圧のための圧力としては、得ようとする射出成形体の形状により、適宜選択することができるが、例えば30~120MPaの範囲で適宜選択できる。薄肉の成形体で固化速度が早い場合には、保圧をかけない場合もある。
ここで保圧のための圧力とは、溶融樹脂を充填した後に、ゲートから更に溶融樹脂を送り出すためのスクリューによって保持される圧力である。
射出圧縮成形とは、射出成形開始時に、予め金型を僅かに開き、高速、且つ低圧にて溶融樹脂を金型内に充填した後、高速にて型締め圧を高め、樹脂全面に均一保圧する圧縮保圧工程が付加された射出成形法であり、表面特性や光学特性に優れた成形体を成形することが可能となる。
より薄肉、例えば、厚さが1mm未満で対角寸法が100mmを超えるような射出成形体を得ようとする場合には、射出圧縮成形を採用することより光学特性や色調に優れた成形体が得られるので特に好ましい。
より薄肉、例えば、厚さが1mm未満で対角寸法が100mmを超えるような射出成形体を得ようとする場合には、射出圧縮成形を採用することより光学特性や色調に優れた成形体が得られるので特に好ましい。
また、上記メタクリル系樹脂組成物を用いて得られる射出成形体を、導光板として用いる際には、その表面に微細な凹凸を付型してあるものも含まれる。このような微細な凹凸を設けることによって、反射層を別途印刷等で設ける必要が無くなり好ましい。微細な凹凸とは、特に限定されないが、直方体、円柱形、楕円柱、三角柱、球面、非球面等の構成単位がはっきりしている凹凸や、梨地状やヘアライン状等の凹凸形状ではあるが、構成単位がはっきりしない凹凸あるいはその組み合わせ、さらには構成単位がはっきりしているが、その形状特にサイズが変化している凹凸等が挙げられる。凹凸の形状としては、形状の高さもしくは凹部が0.1~500μm、凹凸間のピッチ距離としては、10~1000μmが例示できる。
本実施形態のメタクリル系樹脂及びその樹脂組成物を用いた各種成形体には、例えば、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をさらに行うこともできる。
-光照射-
本実施形態の光照射成形体の製造方法における、400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを成形体に照射する工程について説明する。
光の照射により、成形体の透過率(分光透過率)が向上し、色調が改善するメカニズムについては明らかとなっていないが、照射した光を成形体中の着色成分が吸収することで、着色成分が非着色成分へと光反応によって変化するためではないかと考えられる。すなわち、光反応を引き起こすために成形体の着色成分の吸収領域の波長の光を照射することで、成形体の80mm光路長の黄色度YI値が低減し、透過率が向上して色調が改善された成形体を容易に得ることができると推測される。
吸収領域の中でも、特に波長400~480nmの範囲における吸光度が高く、YI値への影響が大きいため、400~480nmの波長を含む光を照射すると色調改善の効果が高いと考えられる。
また、紫外線光の照射は、長時間行うと樹脂の劣化を招き、透過率の低下を引き起こしてしまうが、短時間の照射であれば樹脂の劣化を起こさず特定の波長領域の吸収のみを新たに生成し、YI値が低減する効果を得られることを見出した。明確な理由については解明されていないが、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂に含まれる成分のうち、紫外線の照射によって特に波長580~620nm付近に吸収を有する成分が生成することによって見た目の黄色度が改善するものと考えられる。この効果は、所謂ブルーイング剤の添加と同様の効果で黄色度が改善しているものと思われる。
本実施形態の光照射成形体の製造方法における、400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを成形体に照射する工程について説明する。
光の照射により、成形体の透過率(分光透過率)が向上し、色調が改善するメカニズムについては明らかとなっていないが、照射した光を成形体中の着色成分が吸収することで、着色成分が非着色成分へと光反応によって変化するためではないかと考えられる。すなわち、光反応を引き起こすために成形体の着色成分の吸収領域の波長の光を照射することで、成形体の80mm光路長の黄色度YI値が低減し、透過率が向上して色調が改善された成形体を容易に得ることができると推測される。
吸収領域の中でも、特に波長400~480nmの範囲における吸光度が高く、YI値への影響が大きいため、400~480nmの波長を含む光を照射すると色調改善の効果が高いと考えられる。
また、紫外線光の照射は、長時間行うと樹脂の劣化を招き、透過率の低下を引き起こしてしまうが、短時間の照射であれば樹脂の劣化を起こさず特定の波長領域の吸収のみを新たに生成し、YI値が低減する効果を得られることを見出した。明確な理由については解明されていないが、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂に含まれる成分のうち、紫外線の照射によって特に波長580~620nm付近に吸収を有する成分が生成することによって見た目の黄色度が改善するものと考えられる。この効果は、所謂ブルーイング剤の添加と同様の効果で黄色度が改善しているものと思われる。
光の照射によって、黄色度YI値が低減(例えば、YI値が1以上低減)し、透過率が向上する成形体としては、上述の成形体が挙げられる。中でも、上述のように、上記構造単位(A)として上述のメタクリル酸エステルを用いること、上記構造単位(A)の含有量を50質量%以上とすること、上記構造単位(B)として構造単位(B-1)(B-2)(B-3)のいずれかを用いること(例えば、式(1)(2)で表される構造単位を用いること)、構造単位(B)の含有量を3~40質量%とすること、メタクリル系樹脂の含有量を50質量%以上とすること等により、400~480nmの波長を含む光の照射によって、成形体の黄色度YI値が一層低減しやすく、透過率が一層向上しやすくなる。更に紫外線領域の光を組み合わせることで成形体の黄色度YI値を更に低減することができる。
照射する光の積算光量については、0.001~100W・hr/mm2の範囲であることが好ましい。0.001W・hr/mm2よりも低い積算光量の場合、光反応が十分に進行せず色調の改善が十分に起こらない。また、100W・hr/mm2よりも高い積算光量の場合、吸収された光の一部は熱エネルギーとなって失活するが光反応および熱反応によって樹脂自体の劣化や新たな着色成分を生じてしまい、透過率の低下が色調改善と競合してしまい色調が低下してしまう恐れがある。上記積算光量は、0.005~50W・hr/mm2がより好ましく、更に好ましくは0.01~10W・hr/mm2である。ただし、極端にエネルギー密度の高い光を極短時間照射した場合、瞬間的ではあるが過剰な発熱によって樹脂劣化を招いてしまうおそれがあり、逆に極端にエネルギー密度の低い光を長期に渡って照射した場合、色調改善に寄与しているであろう光反応が活性化されず十分な色調改善効果が得られない可能性があり、照射する光のエネルギー密度としては0.001~1W/mm2の範囲であることが好ましい。上記積算光量、エネルギー密度は、少なくとも光が入光する面(入光面)で上記範囲を満たすことが好ましく、入光面及び入光面から照射方向に80mmの位置で上記範囲を満たすことがより好ましく、入光面から出光面までの照射方向全体で上記範囲を満たすことがさらに好ましい。
積算光量を測定する方法はフォトダイオードを用いた積算光量計やパワーメーターなどを使用して測定することができる。積算光量は放射密度(エネルギー密度、W/mm2)の時間(hr)積分値となるので、放射束(W)を測定することができれば、照射面積(mm2)当たりとすることでエネルギー密度が求まり、照射時間によって積算光量が求まる。具体的に積算光量を測定する位置については、照射する光の拡がり角などを考慮して80mm成形片を通過した後の放射束量を測定することによって、少なくとも成形片全体に照射される積算光量として見積もることができる。
上記の光照射において、光出力は照射中一定であることが好ましいが、変動させてもよい。光出力を変動させる場合、照射した光の積算光量が上記範囲を満たすように照射時間を調整すれば問題ない。光は複数の方向から照射してもよいし、一つの方向から照射してもよい。また、拡がり角が大きい(例えば45°以上)光等の場合、成形体の最も表面積が広い面に照射(例えば、図1では厚さ方向に照射)することが好ましい。
積算光量を測定する方法はフォトダイオードを用いた積算光量計やパワーメーターなどを使用して測定することができる。積算光量は放射密度(エネルギー密度、W/mm2)の時間(hr)積分値となるので、放射束(W)を測定することができれば、照射面積(mm2)当たりとすることでエネルギー密度が求まり、照射時間によって積算光量が求まる。具体的に積算光量を測定する位置については、照射する光の拡がり角などを考慮して80mm成形片を通過した後の放射束量を測定することによって、少なくとも成形片全体に照射される積算光量として見積もることができる。
上記の光照射において、光出力は照射中一定であることが好ましいが、変動させてもよい。光出力を変動させる場合、照射した光の積算光量が上記範囲を満たすように照射時間を調整すれば問題ない。光は複数の方向から照射してもよいし、一つの方向から照射してもよい。また、拡がり角が大きい(例えば45°以上)光等の場合、成形体の最も表面積が広い面に照射(例えば、図1では厚さ方向に照射)することが好ましい。
光を照射する時間については、生産性の観点から、0.1~24時間程度の範囲で設定することが好ましく、上記の積算光量の範囲となるように光出力を考慮して調整すればよい。また、光の照射は、連続的に行ってもよいし、不連続で行ってもよいが、効率の観点から連続的に行うことが好ましい。不連続に光を照射する場合も積算光量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
成形体に照射する光は、400~480nmの波長の光と紫外線光とを含み、400~480nmの波長の光と紫外線光とを主として含むことが好ましい。光は、単一波長の光の組み合わせであってもよいし、複数波長の光を含んでいてもよい。例えば、400~480nmの範囲内の単一波長又は複数波長の光と紫外線光、及びさらに400~480nmの範囲外の単一波長又は複数波長の光を含む光、等が挙げられる。中でも、安定した効果が得られやすい観点から、400~480nmの範囲内の単一波長の光と紫外線光であることが好ましい。
照射する紫外線光が紫外線領域の中でもより短波長側の光であると、成形体の分解や着色を起こす可能性が高いため、紫外線光としては、波長315~395nmを含む光(例えば、波長315~395nmの範囲内の単一波長の光等)を照射することが好ましい。特定の波長領域の光のみを照射する目的でバンドパスフィルターなどを用いることもできる。
照射する光の波長には、480nmより大きい波長の光が含まれていてもよく、480nmより大きい波長の色調への影響はほとんどないが、赤外領域の光の照射によって成形体自体の温度が上昇し、温度上昇が高いと熱起因による色調悪化を生じる可能性がある。
なお、「400~480nmの波長の光と紫外線光とを主として含む」とは、400~480nmの波長の光と紫外線光との分光出力の総和が、照射する光全体の50%以上であり、かつ、400~480nmの波長の光と紫外線光の両方が照射する光全体の少なくとも10%以上であることを意味する。
照射する紫外線光が紫外線領域の中でもより短波長側の光であると、成形体の分解や着色を起こす可能性が高いため、紫外線光としては、波長315~395nmを含む光(例えば、波長315~395nmの範囲内の単一波長の光等)を照射することが好ましい。特定の波長領域の光のみを照射する目的でバンドパスフィルターなどを用いることもできる。
照射する光の波長には、480nmより大きい波長の光が含まれていてもよく、480nmより大きい波長の色調への影響はほとんどないが、赤外領域の光の照射によって成形体自体の温度が上昇し、温度上昇が高いと熱起因による色調悪化を生じる可能性がある。
なお、「400~480nmの波長の光と紫外線光とを主として含む」とは、400~480nmの波長の光と紫外線光との分光出力の総和が、照射する光全体の50%以上であり、かつ、400~480nmの波長の光と紫外線光の両方が照射する光全体の少なくとも10%以上であることを意味する。
光を照射する際の成形体の温度としては、光反応を促進する目的で、20℃以上、成形体を構成するメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度よりも20℃低い温度以下、の範囲に加熱しながら光照射を行うことが好ましい。上記温度で光を照射することにより、光反応が促進されることによって、より短時間で十分な色調改善効果を得ることができる。また、通常成形した成形体に対して残留応力を除去する目的でアニーリング処理が施されるが、アニーリング処理と同時に光照射を行うことで残留応力除去と色調改善の効果を得ることができる。
成形体に光を照射する際の温度は、20℃よりも低い温度であっても一定の色調改善効果は得られるが、より長時間光を照射しないと十分な色調改善が見込めない可能性がある。一方、ガラス転移温度よりも20℃低い温度よりも高い温度に加熱しながら光照射を行うと成形体がガラス転移領域以上に加熱されることで成形体の形状を維持できなくなってしまう問題が生じる。
例えば、赤外領域の光を含んだ光を照射する場合、加熱による影響を加味して成形体がガラス転移温度よりも20℃低い温度以下になるように調整すれば問題なく使用することができる。加熱を行わないで光のみでも色調改善の効果は得られるが、ある程度の加熱を行いながら光を照射したほうが短時間で色調改善の効果を得ることができると考えられ、生産性の観点から好ましく、使用状況に応じて20℃程度からメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度よりも20℃以上低い温度範囲において適宜選択することができる。
上記温度としては、30℃以上メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度より25℃低い温度以下であることがより好ましく、更に好ましくは40℃以上ガラス転移温度より30℃低い温度以下である。
成形体に光を照射する際の温度は、20℃よりも低い温度であっても一定の色調改善効果は得られるが、より長時間光を照射しないと十分な色調改善が見込めない可能性がある。一方、ガラス転移温度よりも20℃低い温度よりも高い温度に加熱しながら光照射を行うと成形体がガラス転移領域以上に加熱されることで成形体の形状を維持できなくなってしまう問題が生じる。
例えば、赤外領域の光を含んだ光を照射する場合、加熱による影響を加味して成形体がガラス転移温度よりも20℃低い温度以下になるように調整すれば問題なく使用することができる。加熱を行わないで光のみでも色調改善の効果は得られるが、ある程度の加熱を行いながら光を照射したほうが短時間で色調改善の効果を得ることができると考えられ、生産性の観点から好ましく、使用状況に応じて20℃程度からメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度よりも20℃以上低い温度範囲において適宜選択することができる。
上記温度としては、30℃以上メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度より25℃低い温度以下であることがより好ましく、更に好ましくは40℃以上ガラス転移温度より30℃低い温度以下である。
光照射に用いる光源は、太陽光等の自然光や人工光源を適宜選択することができる。人工光源の例としては、白熱電球、蛍光灯、ハロゲンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED、レーザー等が挙げられる。このうち、例えば、波長400~480nmの青色光としては青色LEDや青色レーザーなどを選択することができ、紫外線光としてはUV-LEDやUVレーザー、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを選択することができる。青色光と紫外線光は同時に成形体へ照射してもよく、順番に照射してもよい。光源は成形体の形状や加熱による反応促進等を考慮して適宜組み合わせて使用することもできる。
光照射による成形体の温度上昇が問題となる場合は、赤外線カットフィルターを取り付けたり、空冷もしくは水冷等によって冷却機構を設けたりすることで、ガラス転移領域以上の温度による成形体の形状維持と色調悪化を抑制することができる。
光照射による成形体の温度上昇が問題となる場合は、赤外線カットフィルターを取り付けたり、空冷もしくは水冷等によって冷却機構を設けたりすることで、ガラス転移領域以上の温度による成形体の形状維持と色調悪化を抑制することができる。
本実施形態の製造方法により得られる成形体は、光照射成形体の80mm光路長における黄色度YI値が、上記光照射前の黄色度YI値に対して1以上低下していることが好ましく、2以上低下していることがより好ましく、3以上低下していることがさらに好ましい。
光照射前後のYI値は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
光照射前後のYI値は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の製造方法により得られる成形体は、透過性に優れる。光照射成形体の透過率が、上記光照射前の透過率に対して、少なくとも1つの1nm幅の波長帯で、3%以上向上していることが好ましく、6%以上向上していることがより好ましく、9%以上向上していることがさらに好ましい。透過率が向上する波長としては、低い波長(例えば、400~480nmのいずれかの波長又は400~480nmの全ての波長)であることが好ましい。
光照射前後の透過率(光学透過率)は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
光照射前後の透過率(光学透過率)は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
(光照射成形体の用途)
本実施形態の光照射成形体は、複屈折が低く、耐熱性に優れ、透明性を維持したまま透過率を向上させた、メタクリル系樹脂組成物からなる成形体であるため、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器、自動車等における光学部材等の用途に好適に用いることができる。
家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器等における光学部材としては、例えば、スマートフォン、PDA、タブレットPC、液晶テレビ等のディスプレイに用いられる導光板、ディスプレイ前面板、タッチパネル、さらにはスマートフォン、タブレットPCカメラ用レンズ等や、ヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学レンズ部品、例えば、プリズム素子、導波路、レンズ、とりわけ、小型薄肉偏肉形状の光学レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイを備えた位相板、光学カバー部品等が挙げられる。
自動車等における光学部材としては、車載ディスプレイ用導光板;車載メーターパネル、;カーナビゲーションの前面板、コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディスプレイ向け光学部品;車載用カメラレンズ、導光棒等が挙げられる。
また、上記の他、カメラ焦点板や屋外、店頭、公共機関、交通機関等の場所で宣伝、広告等の目的でネットワークに接続した薄型ディスプレイに情報を流すデジタルサイネージ用表示装置用部品等にも好ましく用いることができる。
本実施形態の光照射成形体は、複屈折が低く、耐熱性に優れ、透明性を維持したまま透過率を向上させた、メタクリル系樹脂組成物からなる成形体であるため、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器、自動車等における光学部材等の用途に好適に用いることができる。
家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器等における光学部材としては、例えば、スマートフォン、PDA、タブレットPC、液晶テレビ等のディスプレイに用いられる導光板、ディスプレイ前面板、タッチパネル、さらにはスマートフォン、タブレットPCカメラ用レンズ等や、ヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学レンズ部品、例えば、プリズム素子、導波路、レンズ、とりわけ、小型薄肉偏肉形状の光学レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイを備えた位相板、光学カバー部品等が挙げられる。
自動車等における光学部材としては、車載ディスプレイ用導光板;車載メーターパネル、;カーナビゲーションの前面板、コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディスプレイ向け光学部品;車載用カメラレンズ、導光棒等が挙げられる。
また、上記の他、カメラ焦点板や屋外、店頭、公共機関、交通機関等の場所で宣伝、広告等の目的でネットワークに接続した薄型ディスプレイに情報を流すデジタルサイネージ用表示装置用部品等にも好ましく用いることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
<1.重合転化率の測定>
実施例及び比較例における重合液の一部を採取し、この重合液試料中に残存する単量体量を、試料をクロロホルムに溶解させて、5質量%溶液を調製し、内部標準物質としてn-デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製 GC-2010)を用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量(a)を求めた。そして、この総質量(a)と、試料を採取した時点までに添加した単量体が重合溶液中に全量残存したと仮定した場合の総質量(b)と、重合工程終了までに添加する単量体の総質量(c)から、計算式(b-a)/c×100により、重合転化率(%)を算出した。
実施例及び比較例における重合液の一部を採取し、この重合液試料中に残存する単量体量を、試料をクロロホルムに溶解させて、5質量%溶液を調製し、内部標準物質としてn-デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製 GC-2010)を用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量(a)を求めた。そして、この総質量(a)と、試料を採取した時点までに添加した単量体が重合溶液中に全量残存したと仮定した場合の総質量(b)と、重合工程終了までに添加する単量体の総質量(c)から、計算式(b-a)/c×100により、重合転化率(%)を算出した。
<2.構造単位の解析>
1H-NMR測定及び13C-NMR測定により、製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。1H-NMR測定及び13C-NMR測定の測定条件は、以下のとおりである。
・測定機器:ブルーカー社製 DPX-400
・測定溶媒:CDCl3又はDMSO-d6
・測定温度:40℃
1H-NMR測定及び13C-NMR測定により、製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。1H-NMR測定及び13C-NMR測定の測定条件は、以下のとおりである。
・測定機器:ブルーカー社製 DPX-400
・測定溶媒:CDCl3又はDMSO-d6
・測定温度:40℃
<3.分子量及び分子量分布の測定>
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC-8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH-H 1本、TSKgel SuperHM-M 2本、 TSKgel SuperH2500 1本、を順に直列接続して使用した。カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.6mL/分、内部標準として、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器、検出感度:3.0mV/分
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液。注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(PolymerLaboratories製;PMMACalibration Kit M-M-10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)を求めた。
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC-8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH-H 1本、TSKgel SuperHM-M 2本、 TSKgel SuperH2500 1本、を順に直列接続して使用した。カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.6mL/分、内部標準として、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器、検出感度:3.0mV/分
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液。注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(PolymerLaboratories製;PMMACalibration Kit M-M-10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)を求めた。
<4.ガラス転移温度>
JIS-K7121に準拠して、メタクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。
まず、標準状態(23℃、65%RH)で状態調節(23℃で1週間放置)した試料から、試験片として4点(4箇所)、それぞれ約10mgを切り出した。
次に、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を窒素ガス流量25mL/分の条件下で用いて、ここで、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温(1次昇温)し、200℃で5分間保持して、試料を完全に融解させた後、10℃/分で200℃から40℃まで降温し、40℃で5分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tg)(℃)として測定した。1試料当たり4点の測定を行い、4点の算術平均(小数点以下四捨五入)を測定値とした。
JIS-K7121に準拠して、メタクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。
まず、標準状態(23℃、65%RH)で状態調節(23℃で1週間放置)した試料から、試験片として4点(4箇所)、それぞれ約10mgを切り出した。
次に、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を窒素ガス流量25mL/分の条件下で用いて、ここで、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温(1次昇温)し、200℃で5分間保持して、試料を完全に融解させた後、10℃/分で200℃から40℃まで降温し、40℃で5分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tg)(℃)として測定した。1試料当たり4点の測定を行い、4点の算術平均(小数点以下四捨五入)を測定値とした。
<5.構造単位の組成分布の測定>
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂について、下記の装置及び条件で分子量分画を行った。
・分取装置:日本分析工業社製LC-908
・分取条件:
カラム:SHODEX K-2004
溶離液:クロロホルム、流速:3mL/分
検出器:UV検出器(254nm)
サンプル:3質量%クロロホルム溶液
分取方法:サンプル3mLを注入し、溶出時間18~43分を1分間隔で分取した。
分取操作を3回繰り返し、得られたフラクションの中から選択したサンプルを前述<2.構造単位の解析>に準じて構造単位の組成比を求め、また、<3.分子量及び分子量分布の測定>に準じて分子量分布を測定し、ピークの頂点の位置からピークトップ分子量(Mp)を求めた。
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂について、下記の装置及び条件で分子量分画を行った。
・分取装置:日本分析工業社製LC-908
・分取条件:
カラム:SHODEX K-2004
溶離液:クロロホルム、流速:3mL/分
検出器:UV検出器(254nm)
サンプル:3質量%クロロホルム溶液
分取方法:サンプル3mLを注入し、溶出時間18~43分を1分間隔で分取した。
分取操作を3回繰り返し、得られたフラクションの中から選択したサンプルを前述<2.構造単位の解析>に準じて構造単位の組成比を求め、また、<3.分子量及び分子量分布の測定>に準じて分子量分布を測定し、ピークの頂点の位置からピークトップ分子量(Mp)を求めた。
<6.射出成形片の色調測定>
実施例で得られたメタクリル系樹脂を用いて、射出成形機(AUTO SHOT C Series MODEL 15A、FANUC株式会社製)により、図1に示すような短冊成形片を得るため、サイドゲートを有する厚さ4mm×幅10mm×長さ80mmの短冊成形型で射出成形を行った。まず、シリンダー温度を250℃、金型温度90℃、冷却時間20秒として、射出圧を振りながら金型内に樹脂が完全に充填される最低の射出圧力(ショートショットポイント、SSP)を求めた。次に射出圧をSSP+50kgf/cm2に設定して射出成形することで色調測定用の短冊成形片を得た。
得られた短冊成形片を日本電色工業株式会社製の長光路分光透過色計ASA1を用いて長光路80mmでの波長400~700nmの分光透過率(%)及び黄色度YIの測定を行った。光照射によるメタクリル系樹脂成形体の色調改善は、分光透過率の変化及び黄色度YIの変化を評価の指標とした。
なお、黄色度YIは、JIS K7105に従い、分光透過色計を用いて三刺激値X、Y、ZからYI=100(1.28X-1.06Z)/Yの計算式から求めた。
実施例で得られたメタクリル系樹脂を用いて、射出成形機(AUTO SHOT C Series MODEL 15A、FANUC株式会社製)により、図1に示すような短冊成形片を得るため、サイドゲートを有する厚さ4mm×幅10mm×長さ80mmの短冊成形型で射出成形を行った。まず、シリンダー温度を250℃、金型温度90℃、冷却時間20秒として、射出圧を振りながら金型内に樹脂が完全に充填される最低の射出圧力(ショートショットポイント、SSP)を求めた。次に射出圧をSSP+50kgf/cm2に設定して射出成形することで色調測定用の短冊成形片を得た。
得られた短冊成形片を日本電色工業株式会社製の長光路分光透過色計ASA1を用いて長光路80mmでの波長400~700nmの分光透過率(%)及び黄色度YIの測定を行った。光照射によるメタクリル系樹脂成形体の色調改善は、分光透過率の変化及び黄色度YIの変化を評価の指標とした。
なお、黄色度YIは、JIS K7105に従い、分光透過色計を用いて三刺激値X、Y、ZからYI=100(1.28X-1.06Z)/Yの計算式から求めた。
[原料]
後述する製造実施例において使用した原料について下記に示す。
[[単量体]]
・メチルメタクリレート:旭化成株式会社製
・N-フェニルマレイミド(phMI):株式会社日本触媒製
・N-シクロヘキシルマレイミド(chMI):株式会社日本触媒製
[[重合開始剤]]
・1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン:日油株式会社製「パーヘキサC」
[[連鎖移動剤]]
・n-オクチルメルカプタン:花王株式会社製
後述する製造実施例において使用した原料について下記に示す。
[[単量体]]
・メチルメタクリレート:旭化成株式会社製
・N-フェニルマレイミド(phMI):株式会社日本触媒製
・N-シクロヘキシルマレイミド(chMI):株式会社日本触媒製
[[重合開始剤]]
・1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン:日油株式会社製「パーヘキサC」
[[連鎖移動剤]]
・n-オクチルメルカプタン:花王株式会社製
[実施例]
メチルメタクリレート(以下MMAと記す)358.6kg、N-フェニルマレイミド(以下phMIと記す)29.4kg、N-シクロヘキシルマレイミド(以下chMIと記す)67.7kg、連鎖移動剤であるn-オクチルメルカプタンを0.77kg、メタキシレン(以下mXyと記す)224.3kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA88.0kg、phMI6.3kg、mXy142.4kgを計量して、タンク1に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
反応器の内容液については30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、タンク1については10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を115℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.487kgをmXy1.888kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1.0kg/時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で115±2℃で制御した。重合開始から30分後、開始剤溶液の添加速度を0.5kg/時間に低下させた。また重合開始1時間後から4時間かけて、タンク1から追添用混合単量体溶液を等速で全量添加した。
さらに開始剤溶液は重合開始3.5時間後に0.25kg/時間に添加速度を低下させ、重合開始5時間後に添加を停止した。
重合開始から12時間経過した後、主鎖に環構造を有する構造単位を有するメタクリル系樹脂を含む重合体溶液を得た。
重合開始2時間後、12時間後にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2時間後の重合転化率は、MMA78.9%、phMI77.3%、chMI70.4%であり、12時間後はMMA97.9%、phMI99.4%、chMI99.3%であった。重合開始2時間後以降に添加する単量体を加味し、2時間後の重合転化率を重合終了時までに添加した各単量体の総量に対する消費率として換算すると、MMA67.2%、phMI67.1%、chMI70.4%であった。
この重合体溶液を予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10~15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をギアポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.0質量%、6.6質量%、12.4質量%であった。また、重量平均分子量は108,000、Mw/Mnは2.04であった。ガラス転移温度は134℃であった。また、構造単位の組成分布の測定結果はMp:253,000(MMA:81.4質量%、phMI:6.5質量%、chMI:12.1質量%)、Mp:176,000(MMA:81.1質量%、phMI:6.6質量%、chMI:12.3質量%)、Mp:111,000(MMA:80.9質量%、phMI:6.7質量%、chMI:12.4質量%)、Mp:88,000(MMA:80.8質量%、phMI:6.7質量%、chMI:12.5質量%)、Mp:48,000(MMA:80.4質量%、phMI:6.8質量%、chMI:12.8質量%)であった。
得られたメタクリル系樹脂を用いて短冊成形片を射出成形によって成形した。長光路80mmでの波長400~700nmの分光透過率及び黄色度YIを測定し、光照射前の初期値(YI=11.6)とした。続いて、ピーク発光波長445nmの青色LED(日亜化学製NCSC119BT-V1)を複数配置させたライン照射器にて、光出力が光源から10mmの位置において約2mW/mm2となるように入力電流を調整し、短冊成形片に対して室温(23℃環境)において短冊成形片の厚み方向に入光面全面(10mm×80mm)に対して概ね均一に照射させるように1時間照射を行った(積算光量として合計0.002W・hr/mm2)。一旦、短冊成形片を取り出し、長光路80mmでの波長400~700nmの光学透過率及び黄色度YIを測定したところ、光照射後の測定値(YI=8.7)として得られ、黄色度YIが11.6-8.7=2.9改善した。さらに、紫外線光として365nmバンドパスフィルターを取り付けたUVスポット照射器(USHIO製SP-7、光出力40mW/mm2、スポット系として約φ3~4mm)を用いて短冊成形片の端面(10mm×4mm)より紫外線光を照射させた。紫外線光を1時間照射後に一旦取り出し、長光路80mmでの波長400~700nmの光学透過率及び黄色度YIを測定したところ、YI=7.5であった。さらに紫外線光を追加で1時間照射後に長光路80mmでの波長400~700nmの光学透過率及び黄色度YIを測定したところ、YI=6.8であり、初期値のYIからの改善値としては11.6-6.8=4.8であった。また、分光スペクトルを確認したところ、特に、短波長側の400~420nmの透過率が向上していることがわかった。400~420nmのうち、透過率が最も向上したのは紫外線光の1時間照射後及び2時間照射後のいずれも400nmであり、光照射前の透過率に対して約3%向上していた。
メチルメタクリレート(以下MMAと記す)358.6kg、N-フェニルマレイミド(以下phMIと記す)29.4kg、N-シクロヘキシルマレイミド(以下chMIと記す)67.7kg、連鎖移動剤であるn-オクチルメルカプタンを0.77kg、メタキシレン(以下mXyと記す)224.3kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA88.0kg、phMI6.3kg、mXy142.4kgを計量して、タンク1に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
反応器の内容液については30L/分の速度で窒素によるバブリングを1時間実施し、タンク1については10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を115℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.487kgをmXy1.888kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1.0kg/時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で115±2℃で制御した。重合開始から30分後、開始剤溶液の添加速度を0.5kg/時間に低下させた。また重合開始1時間後から4時間かけて、タンク1から追添用混合単量体溶液を等速で全量添加した。
さらに開始剤溶液は重合開始3.5時間後に0.25kg/時間に添加速度を低下させ、重合開始5時間後に添加を停止した。
重合開始から12時間経過した後、主鎖に環構造を有する構造単位を有するメタクリル系樹脂を含む重合体溶液を得た。
重合開始2時間後、12時間後にそれぞれ重合体溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、2時間後の重合転化率は、MMA78.9%、phMI77.3%、chMI70.4%であり、12時間後はMMA97.9%、phMI99.4%、chMI99.3%であった。重合開始2時間後以降に添加する単量体を加味し、2時間後の重合転化率を重合終了時までに添加した各単量体の総量に対する消費率として換算すると、MMA67.2%、phMI67.1%、chMI70.4%であった。
この重合体溶液を予め250℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は10~15Torrの条件とした。気化槽を流下した樹脂をギアポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.0質量%、6.6質量%、12.4質量%であった。また、重量平均分子量は108,000、Mw/Mnは2.04であった。ガラス転移温度は134℃であった。また、構造単位の組成分布の測定結果はMp:253,000(MMA:81.4質量%、phMI:6.5質量%、chMI:12.1質量%)、Mp:176,000(MMA:81.1質量%、phMI:6.6質量%、chMI:12.3質量%)、Mp:111,000(MMA:80.9質量%、phMI:6.7質量%、chMI:12.4質量%)、Mp:88,000(MMA:80.8質量%、phMI:6.7質量%、chMI:12.5質量%)、Mp:48,000(MMA:80.4質量%、phMI:6.8質量%、chMI:12.8質量%)であった。
得られたメタクリル系樹脂を用いて短冊成形片を射出成形によって成形した。長光路80mmでの波長400~700nmの分光透過率及び黄色度YIを測定し、光照射前の初期値(YI=11.6)とした。続いて、ピーク発光波長445nmの青色LED(日亜化学製NCSC119BT-V1)を複数配置させたライン照射器にて、光出力が光源から10mmの位置において約2mW/mm2となるように入力電流を調整し、短冊成形片に対して室温(23℃環境)において短冊成形片の厚み方向に入光面全面(10mm×80mm)に対して概ね均一に照射させるように1時間照射を行った(積算光量として合計0.002W・hr/mm2)。一旦、短冊成形片を取り出し、長光路80mmでの波長400~700nmの光学透過率及び黄色度YIを測定したところ、光照射後の測定値(YI=8.7)として得られ、黄色度YIが11.6-8.7=2.9改善した。さらに、紫外線光として365nmバンドパスフィルターを取り付けたUVスポット照射器(USHIO製SP-7、光出力40mW/mm2、スポット系として約φ3~4mm)を用いて短冊成形片の端面(10mm×4mm)より紫外線光を照射させた。紫外線光を1時間照射後に一旦取り出し、長光路80mmでの波長400~700nmの光学透過率及び黄色度YIを測定したところ、YI=7.5であった。さらに紫外線光を追加で1時間照射後に長光路80mmでの波長400~700nmの光学透過率及び黄色度YIを測定したところ、YI=6.8であり、初期値のYIからの改善値としては11.6-6.8=4.8であった。また、分光スペクトルを確認したところ、特に、短波長側の400~420nmの透過率が向上していることがわかった。400~420nmのうち、透過率が最も向上したのは紫外線光の1時間照射後及び2時間照射後のいずれも400nmであり、光照射前の透過率に対して約3%向上していた。
本実施形態のメタクリル系樹脂は耐熱性が高く、該メタクリル系樹脂及びその組成物を射出成形して400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを照射した場合に、高度に複屈折が制御されており、さらに良好な色調を有することから、光照射成形体を導光板等の光学部品用途や、車載ディスプレイ用導光板;車載メーターパネル、;カーナビゲーションの前面板、コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディスプレイ向け光学部品等の自動車部品用途に好適に用いることができる。
本発明の光照射成形体は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、色調に優れるため、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器、自動車等における光学部材等の用途に好適に用いることができる。
家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器等における光学部材としては、例えば、スマートフォン、PDA、タブレットPC、液晶テレビ等のディスプレイに用いられる導光板、ディスプレイ前面板、タッチパネル、さらにはスマートフォン、タブレットPCカメラ用レンズ等や、ヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学レンズ部品、例えば、プリズム素子、導波路、レンズ、とりわけ、小型薄肉偏肉形状の光学レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイを備えた位相板、光学カバー部品等が挙げられる。
自動車等における光学部材としては、車載ディスプレイ用導光板;車載メーターパネル、;カーナビゲーションの前面板、コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディスプレイ向け光学部品;車載用カメラレンズ、導光棒等が挙げられる。
また、上記の他、カメラ焦点板や屋外、店頭、公共機関、交通機関等の場所で宣伝、広告等の目的でネットワークに接続した薄型ディスプレイに情報を流すデジタルサイネージ用表示装置用部品等にも好ましく用いることができる。
家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用部品、照明機器等における光学部材としては、例えば、スマートフォン、PDA、タブレットPC、液晶テレビ等のディスプレイに用いられる導光板、ディスプレイ前面板、タッチパネル、さらにはスマートフォン、タブレットPCカメラ用レンズ等や、ヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学レンズ部品、例えば、プリズム素子、導波路、レンズ、とりわけ、小型薄肉偏肉形状の光学レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイを備えた位相板、光学カバー部品等が挙げられる。
自動車等における光学部材としては、車載ディスプレイ用導光板;車載メーターパネル、;カーナビゲーションの前面板、コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディスプレイ向け光学部品;車載用カメラレンズ、導光棒等が挙げられる。
また、上記の他、カメラ焦点板や屋外、店頭、公共機関、交通機関等の場所で宣伝、広告等の目的でネットワークに接続した薄型ディスプレイに情報を流すデジタルサイネージ用表示装置用部品等にも好ましく用いることができる。
Claims (4)
- 主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物からなる成形体に、400~480nmの波長を含む光と紫外線光とを照射することで得られることを特徴とする、光照射成形体。
- 照射する前記紫外線光が315~395nmの波長を含む光である、請求項1に記載の光照射成形体。
- 照射する前記光の積算光量が0.001W・hr/mm2以上100W・hr/mm2以下である、請求項1または2に記載の光照射成形体。
- 光を照射する際の前記成形体の温度が、20℃以上、前記メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度よりも20℃低い温度以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の光照射成形体。
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