TWI496797B

TWI496797B - 聚甲基丙烯酸酯組成物

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Publication number: TWI496797B
Application number: TW102148054A
Authority: TW
Inventors: Shang Ju Hsieh
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-08-21
Also published as: TW201425351A

Description

聚甲基丙烯酸酯組成物

本發明是有關於一種聚甲基丙烯酸酯組成物，特別是指一種熱安定性良好的聚甲基丙烯酸酯組成物。

聚甲基丙烯酸酯(poly methyl acrylate)為一用途廣泛之聚合物，加工成型性、物性及機械性質方面皆有良好的評價，且透光率優於玻璃(達到92%)，成型品外觀良好，是目前最優良的高分子透明材料之一，素有「有機玻璃」之稱，經常作為各種光學元件或民生消費品，例如相機鏡頭、鏡片、汽車尾燈、看板等。

聚甲基丙烯酸酯雖具備上述之優異光學性質及加工成型性，但熱安定性稍嫌不足。一般改善熱安定性質的作法是透過提高樹脂的分子量，但分子量提高會導致流動性降低，高分子量的樹脂往往需要更高的加工溫度，甚至無法進行加工的狀態，例如要求在較高的加工溫度進行押出或射出成型時，發生熱劣化的機會大幅增加。為改善聚甲基丙烯酸酯的熱安定性，通常會透過提升分子量的方式，但分子量過高又會使流動性較差導致後續加工不易。基於一般聚甲基丙烯酸酯在流動性及熱安定性等物性上矛盾的性質，故如何使聚甲基丙烯酸酯同時具有良好的流動性及熱安定性，乃為此領域極待改善的課題。

EP0322166及US5045581揭示以如式(I)所示之化合物及其類似物作為聚丁二烯橡膠的抗氧化劑。考量聚丁二烯橡膠製程中，脫揮溫度高於溶液聚合溫度，且在無氧環境下混煉可能有黃變情形發生，透過以如式(I)所示之化合物作為聚丁二烯橡膠的抗氧化劑可以改善前述問題。但前述先前技術並未揭露如何調整聚甲基丙烯酸酯的結構組成份與如式(I)所示之化合物互相搭配以解決聚甲基丙烯酸酯的熱安定性問題。

有鑑於上述，仍需開發一種熱安定性質更佳且仍具有一定流動性而具加工性的聚甲基丙烯酸酯，以符合業界進行後續加工成型製程以及各類應用的需求。

本發明之第一目的，即在提供一種熱安定性良好且仍具加工特性的聚甲基丙烯酸酯組成物。

於是，本發明聚甲基丙烯酸酯組成物，包含：(A)聚甲基丙烯酸酯(poly methyl acrylate)，重量平均分子量範圍為6.5萬至8.5萬，含有甲基丙烯酸酯系單體單元94至97 wt%，丙烯酸酯系單體單元3至6 wt%，以及其他可共聚合單體單元0至1 wt%；及(B)如式(I)所示之化合物：

其中，該(A)聚甲基丙烯酸酯在230℃、3.8Kg下測得的熔融指數(MI)為8~17 g/10min，在該聚甲基丙烯酸酯組成物中該式(I)所示之化合物的含量範圍為50至350 ppm。

本發明之第二目的，即在提供一種熱安定性良好且仍具加工特性的聚甲基丙烯酸酯組成物。

於是，本發明聚甲基丙烯酸酯組成物，包含：(A)聚甲基丙烯酸酯，重量平均分子量範圍為6.5萬至12萬，含有甲基丙烯酸酯系單體單元94至97 wt%，丙烯酸酯系單體單元3至6 wt%，以及其他可共聚合單體單元0至1 wt%；及如式(I)所示之化合物：

其中，在該聚甲基丙烯酸酯組成物中該式(I)所示之化合物的含量範圍為80至300 ppm。

本發明之功效在於：透過調整該聚甲基丙烯酸酯中結構組成的比例以及該聚甲基丙烯酸酯組成物中式(I)化合物的用量，使得該聚甲基丙烯酸酯組成物具有較佳的熱安定性及加工性，適用於高溫射出成型及高溫押出等製程。

本發明聚甲基丙烯酸酯組成物，包含：(A)聚甲基丙烯酸酯(poly methyl acrylate)，重量平均分子量範圍為6.5萬至12萬，或6.5萬至8.5萬，含有甲基丙烯酸酯系單體單元94至97 wt%，丙烯酸酯系單體單元3至6 wt%，以及其他可共聚合單體單元0至1 wt%；及 (B)式(I)所示之化合物：

其中，該(A)聚甲基丙烯酸酯在230℃、3.8Kg下測得的熔融指數(MI)為8~17 g/10min，在該聚甲基丙烯酸酯組成物中該式(I)所示之化合物的含量範圍為50至350 ppm，較佳地為80至300ppm，更佳地為100至300ppm。該(A)聚甲基丙烯酸酯在230℃、3.8Kg下測得的熔融指數(MI)為8~10 g/10min，在該聚甲基丙烯酸酯組成物中該式(I)所示之化合物的含量範圍為50至350 ppm，較佳地為100至300ppm，更佳地為150至300ppm。該(A)聚甲基丙烯酸酯在230℃、3.8Kg下測得的熔融指數(MI)為11~17 g/10min，在該聚甲基丙烯酸酯組成物中該式(I)所示之化合物的含量範圍為50至200 ppm，較佳地為80至180ppm，更佳地為100至150ppm。更佳地，在聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為6.5萬至7.2萬，熔融指數為11~17 g/10min時，聚甲基丙烯酸酯組合物中式(I)所示之化合物的含量範圍為50至200 ppm，較佳地為80至180 ppm，最佳為100至150 ppm。

較佳地，該(A)聚甲基丙烯酸酯，係由94.5至95.5 wt%之甲基丙烯酸酯系單體，4.5至5.5 wt%之丙烯酸酯系單體，以及視需要而添加的0至1 wt%其他可共聚合單體聚合而成。

該甲基丙烯酸酯系單體的具體例包含但不限於：甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等，或前述之組合。

丙烯酸酯系單體的具體例包含但不限於：丙烯酸正己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯等等，或前述之組合。前述甲基丙烯酸酯系單體以及丙烯酸酯系單體可分別擇一進行共聚合，亦可混合兩種或兩種以上單體共同聚合形成共聚合物。

該其他可共聚合單體的具體例包含但不限於：丙烯腈、苯乙烯、馬來酐、α-甲基苯乙烯，及前述之一組合。

經聚合而得的聚甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯系單體單元與丙烯酸酯系單體單元。此處所謂「單體單元」是指前述的甲基丙烯酸酯系單體或丙烯酸酯系單體經聚合反應而形成的重複結構。

該聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為6.5 萬至8.5萬；較佳地，該聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為6.8萬至8.3萬，或6.8萬至7.2萬。

該(A)聚甲基丙烯酸酯可以溶液或塊狀聚合法製備，較佳是在溶劑存在下進行聚合反應，以避免當粗製聚合物之黏度上升超過某一值時，聚合反應難以控制的情形。該聚甲基丙烯酸酯之黏度通常是以固含量表示，溶劑的用量需調整至使粗製聚合物之固含量低於50 wt%，最好低於40 wt%。

該溶劑的沸點最好與進行聚合反應的主要單體沸點相近，例如選用與甲基丙烯酸酯單體沸點相近的溶劑，使該溶劑與該等單體所形成的混合物具有較狹窄的沸點範圍，可以減低在循環回送之混合物內混入污染物之機會，免去對循環回送之單體及溶劑混合物再進行中間分餾的程序。

因此，較佳地，該溶劑是具有40至225℃的沸點，更佳地是具有60至150℃的沸點。該溶劑的具體例可例如但不限於：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、環己烷、環癸烷、異辛烷，以及各種低沸點之烴類或芳香族烴類溶劑。

(A)聚甲基丙烯酸酯之聚合反應是藉由自由基來引發，該自由基起始劑並無特定限制，具體例有：偶氮類化合物，如2,2’-偶氮雙異丁腈 (2,2’-Azobis-(isobutyronitrile)，以下簡稱為AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)[2,2’-Azobis-(2-methylbutyronitrile)，以下簡稱為AMBN]、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)[2,2’-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)，以下簡稱為ADVN]等；過氧化二醯(Diacyl peroxides)類化合物，如過氧化二月桂醯(Dilauroyl peroxide)、過氧化二十醯(Decanoyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(Dibenzoyl peroxide，以下簡稱為BPO)等；過氧化二烷(Dialkyl peroxides)類化合物，如2,5-二甲基-2,5-叔丁基過氧己烷[2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane]、過氧化異丙苯(Dicumyl peroxide)、1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯[1,3-Bis-(t-butyl peroxy isopropyl)benzene]等；過氧化酯(Peroxyesters)類化合物，如叔丁基過氧新戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己醯基過氧化)己烷[2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane]等；過氧化碳酸酯(peroxycarbonates)類化合物，如叔戊基過氧化2-乙基己基碳酸酯(tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、叔丁基過氧化2-乙基己基碳酸酯(tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等；過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)類化合物，如二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯(Dimyristyl peroxydicarbonate)、二(4-叔丁基環己基)过氧化二碳酸酯(Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate)等；過氧酮縮醇(Peroxyketal)類化合物，如1,1-二(叔丁基)-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、2,2-二(4,4-二(叔丁基過氧化)環己基)丙烷[2,2-Di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane]等；過氧化氫(Hydroperoxides)類化合物，如叔丁基過氧化氫(t-Butyl hydroperoxide)、異丙基異丙苯基過氧化氫(Isopropylcumyl hydroperoxide)等；其他尚有2,3-二甲基-2,3-苯基丁烷(2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl-butane)、過硫酸鉀(Potassium persulfate)、過硫酸鈉(Sodium persulfate)、過硫酸銨(Ammonium persulfate)等。較佳地，該起始劑是2,2’-偶氮雙異丁基腈。以饋入之單體混合物的總量為100重量份計，該起始劑之使用量可為0.01至1重量份，較佳地為0.03至0.5重量份，更佳地為0.07至0.1重量份。

在本發明中，聚合反應可於常溫下進行，但為提升聚合速度，可以將反應系統加熱，一般之反應溫度約為5至200℃，較佳之反應溫度為20至130℃，更佳地為30至100℃。

本發明之聚甲基丙烯酸酯組成物可依需要添加使用其他的添加劑，例如：可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、熱變色防止劑、偶合劑或其他的添加劑等，上述添加劑不限於在聚合反應中、聚合反應後、凝結前或押出混練的過程中添加。

滑劑可例如但不限於：硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等之金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、丙三醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸、硬脂醇等之化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(Carnuba wax)、石油蠟等。基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份，滑劑的添加量為0.03至5.0重量份。

為了改善押出成型性、熱成型性，也可以加入如丙烯酸酯系的加工助劑，例如重量平均分子量在500,000以上之核殼(core-shell)式加工助劑。而紫外線吸收劑例如但不限於：苯并三唑(Benzotriazole)系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸系化合物等；紫外線安定性例如但不限於阻滯胺系化合物等。基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份，前述物質的添加量為0.02至2.0重量份。

帶電防止劑可例如但不限於：三級胺系化合物、四級銨鹽系化合物等之低分子系化合物，或聚醯胺聚醚，如3-氯-1,2-環氧丙烷聚合體之永久帶電防止性的高分子系物質。填充劑可例如但不限於：碳酸鈣、矽土、雲母。強化劑可例如但不限於：玻璃纖維、碳纖維、各種晶絲(whisker)等。著色劑可例如但不限於：氧化鈦、氧化鐵、石墨、酞菁染料。熱安定劑可例如但不限於：二丁基錫馬來酸鹽、鹽基性鎂鋁羥基碳酸鹽等，而熱變色防止劑可例如但不限於：低分子量的苯乙烯-無水馬來酸共聚物。

本發明聚甲基丙烯酸酯組成物的用途並無特別的限制，其可適用於射出成型、壓模成型(Compression moulding)之各種成型品、押出成型、吹延成型、熱成型、真空成型及中空成型所製成之成品，例如：押板、薄膜成型品等，可依配方調配達成高流動性、高熱安定性等需求。

該聚甲基丙烯酸酯組成物可藉由布拉本德塑性儀、班伯立混練機、捏合-混合機、滾壓機、單軸或雙軸押出機等之一般混合混練機製得。通常藉押出機等混合混練後，再將押製出的押出物加以冷卻、粒化。聚甲基丙烯酸酯組成物一般是在160至280℃下進行混練，以180至250℃之溫度為較佳，又各成分之混合混練並無順序上之特別限制。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<製備(A)聚甲基丙烯酸甲酯> [製備例1]

將甲基丙烯酸甲酯92.5重量份、丙烯酸甲酯7.5重量份、正十二烷基硫醇0.3重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.06重量份及甲苯66重量份混合後，連續地送入一反應槽中進行連續式溶液聚合反應。該反應槽是具有熱媒油循環的夾層，反應溫度維持在100℃，壓力為600 torr。反應槽內充分攪拌使各成分均勻混合，並將聚合物溶液加熱至265℃後，於減壓下，利用連續脫揮裝置將聚合物溶液脫揮之後，再經押出設備製成條狀物，經冷卻及切粒處理後製得(製備例1)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子。

(製備例1)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元94.5 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5.5 wt%，重量平均分子量為11萬，熔融指數(MI)=1.5。

[製備例2]

製備例2之製備方法與製備1大致相同，不同之處在於入料比例為甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸甲酯5 重量份、正十二烷基硫醇0.4重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.08重量份。(製備例2)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元97 wt%，丙烯酸甲酯單體單元3 wt%，重量平均分子量為6.5萬，熔融指數(MI)=10。

[製備例3]

製備例3之製備方法與製備1大致相同，不同之處在於入料比例為甲基丙烯酸甲酯93.5重量份、丙烯酸甲酯6.5重量份、正十二烷基硫醇0.45重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.09重量份。(製備例3)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95.5 wt%，丙烯酸甲酯單體單元4.5 wt%，重量平均分子量為7.1萬，熔融指數(MI)=10。

[製備例4]

製備例4之製備方法與製備1大致相同，不同之處在於入料比例為甲基丙烯酸甲酯93重量份、丙烯酸甲酯7重量份、正十二烷基硫醇0.45重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.09重量份。(製備例4)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5 wt%，重量平均分子量為7.4萬，熔融指數(MI)=10。

[製備例5]

製備例5之製備方法與製備1大致相同，不同之處在於入料比例為甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸甲酯5重量份、正十二烷基硫醇0.42重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.08重量份。(製備例5)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元97 wt%，丙烯酸甲酯單體單元3 wt%，重量平均分子量為6.7萬，熔融指數(MI)=9。

[製備例6]

製備例6之製備方法與製備1大致相同，不同之處在於入料比例為甲基丙烯酸甲酯93.5重量份、丙烯酸甲酯6.5重量份、正十二烷基硫醇0.42重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.085重量份。(製備例6)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95.5 wt%，丙烯酸甲酯單體單元4.5 wt%，重量平均分子量為7.5萬，熔融指數(MI)=9。

[製備例7]

製備例7之製備方法與製備1大致相同，不同之處在於入料比例為甲基丙烯酸甲酯93重量份、丙烯酸甲酯7重量份、正十二烷基硫醇0.43重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.086重量份。(製備例7)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5 wt%，重量平均分子量為7.9萬，熔融指數(MI)=9。

[製備例8]

製備例8之製備方法與製備1大致相同，不同之處在於入料比例為甲基丙烯酸甲酯93重量份、丙烯酸甲酯7重量份、正十二烷基硫醇0.4重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.08重量份。(製備例8)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5 wt%，重量平均分子量為8.2萬，熔融指數(MI)=8。

[製備例9]

製備例9之製備方法與製備4大致相同，不同之處在於入料比例為正十二烷基硫醇0.47重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.09重量份。(製備例9)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5 wt%，重量平均分子量為7.2萬，熔融指數(MI)=11。

[製備例10]

製備例10之製備方法與製備4大致相同，不同之處在於入料比例為正十二烷基硫醇0.5重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.1重量份。(製備例10)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5 wt%，重量平均分子量為7.1萬，熔融指數(MI)=12。

[製備例11]

製備例11之製備方法與製備4大致相同，不同之處在於入料比例為正十二烷基硫醇0.52重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.1重量份。(製備例11)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5 wt%，重量平均分子量為7萬，熔融指數(MI)=13。

[製備例12]

製備例12之製備方法與製備4大致相同，不同之處在於入料比例為正十二烷基硫醇0.53重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.11重量份。(製備例12)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5 wt%，重量平均分子量為6.95萬，熔融指數(MI)=14。

[製備例13]

製備例13之製備方法與製備4大致相同，不同之處在於入料比例為正十二烷基硫醇0.55重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.11重量份。(製備例13)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5 wt%，重量平均分子量為6.9萬，熔融指數(MI)=15。

[製備例14]

製備例14之製備方法與製備4大致相同，不同之處在於入料比例為正十二烷基硫醇0.57重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.11重量份。(製備例14)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5 wt%，重量平均分子量為6.85萬，熔融指數(MI)=16。

[製備例15]

製備例15之製備方法與製備4大致相同，不同之處在於入料比例為正十二烷基硫醇0.59重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.12重量份。(製備例15)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%，丙烯酸甲酯單體單元5 wt%，重量平均分子量為6.8萬，熔融指數(MI)=17。

<實施例1至30及比較例1至8>製備聚甲基丙烯酸甲酯組成物 [實施例1]

將10公斤製備例1的聚甲基丙烯酸甲酯，依表1所示之種類及用量比例抗氧化劑(B-1)，添加式(I)化合物(奕益實業有限公司，商品名「HS-248P」)。再以押出機(供應商：世洲，型號CM-PRA35)於230℃下混合並押出製粒，獲得一聚甲基丙烯酸甲酯樹脂組成物。

[實施例2至30]

實施例2至30之製備方法與實施例1大致相同，不同之處在於採用不同製備例之聚甲基丙烯酸甲酯以及改變抗氧化劑(B-1)的用量。

實施例2至30之組成及用量詳細記載於表1。

[比較例1]

比較例1是取製備例1之聚甲基丙烯酸甲酯。

[比較例2至7]

比較例2至7的作法大致與實施例1相同，不同之處自於採用抗氧化劑(B-2)(十八烷基-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯，奕益實業公司，商品名「I1076」)。比較例2至7之組成及用量詳細記載於表1。

[比較例8]

比較例8是取製備例13之聚甲基丙烯酸甲酯。

<物性測試>

分別對實施例1至30及比較例1至8之聚甲基丙烯酸甲酯組成物進行下列各項物性分析，結果係詳細記載於表1。

1. 熔融指數(表示流動性，melt index，簡稱MI)評價測定：將實施例1至30及比較例1至8的聚甲基丙烯酸甲酯組成物分別依ASTM D1238規定，以230℃×3.8kg測試，單位：g/10min。

2. 3%熱重損失溫度：取0.5毫克的實施例1至30及比較例1至8的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂組成物成型品為樣品，分別置於熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analysis，簡稱TGA)中進行分析，分析條件如下：於氮氣的環境下，以升溫速率20℃/min，將溫度從100℃上升至600℃，量測在3%重量損失時的溫度。

由表1可知，比較例1及實施例1、2選用MI=1.5、分子量為11萬且MA%=5.5的聚甲基丙烯酸甲酯。以比較例1為基準，比較例1之聚甲基丙烯酸甲酯組成物未添加任何抗氧化劑，3%熱重損失溫度為335℃，實施例1、2之聚甲基丙烯酸甲酯組成物採用不同用量之式(I)所示之化合物(B-1)，實施例1、2之3%熱重損失溫度略為升高至340℃，換算成添加劑的效率(℃/10ppm)分別為0.33℃/10ppm、0.17℃/10ppm。

比較例2~4及實施例3~6選用MI=10、分子量為6.5~7.4萬且MA%=3~5的聚甲基丙烯酸甲酯。比較例2~4選用(B-2)抗氧化劑，由比較例2~4可看出雖然透過增加分子量以及MA%的提高，比較例4的3%熱重損失溫度的提高仍然有限。實施例3~6透過改為添加式(I)所示之化合物(B-1)，其3%熱重損失溫度已經提升至將近高分子量低熔融指數的實施例1了。相較於比較例4，實施例3~6換算成添加劑的效率(℃/10ppm)分別為0.48℃/10ppm、0.85℃/10ppm、1.55℃/10ppm、1.26℃/10ppm，顯示式(I)所示之化合物(B-1)搭配重量平均分子量範圍為6.5萬至8.5、丙烯酸酯系單體單元3至6 wt%的聚甲基丙烯酸酯，其協同效應明顯。尤其當添加量在低於400ppm時，由添加劑的效率來看(實施例5，1.55℃/10ppm、實施例6，1.26℃/10ppm)，其協同效應更為明顯。

比較例5~7與比較例2~4同樣選用(B-2)抗氧化劑，經由增加分子量以及MA%的提高，比較例7的3%熱重損失溫度能經由的提高仍然有限。實施例7~10透過改為添加式(I)所示之化合物(B-1)，其3%熱重損失溫度已經提升至將近高分子量低熔融指數的實施例1了。相較於比較例7，實施例7~9換算成添加劑的效率(℃/10ppm)分別為0.85℃/10ppm、1.28℃/10ppm、1.5℃/10ppm、1.44℃/10ppm，其協同效應更佳。尤其當添加量在低於250ppm(實施例8、9、10)時由添加劑的效率來看(實施例8，1.28℃/10ppm、實施例9，1.5℃/10ppm、實施例10，1.44℃/10ppm)，其協同效應更為明顯。

實施例11透過進一步提高分子量到8.2萬、而製得其3%熱重損失溫度超越高分子量但仍然維持低熔融指數的實施例1。

實施例12~30顯示對於高流動性(熔融指數為11~17 g/10min，重量平均分子量範圍為6.5萬至7.2萬時)的聚甲基丙烯酸酯為了提高其3%熱重損失溫度，所需要添加式(I)所示之化合物的最佳效率含量範圍為120 ppm。綜上所述，本發明聚甲基丙烯酸酯組成物透過搭配式(I)化合物，使該聚甲基丙烯酸酯組成物重量平均分子量範圍為6.8萬至8.3萬、丙烯酸酯系單體單元4.5至5.5 wt%的聚甲基丙烯酸酯，其協同效應更明顯。具有較佳的熱安定性，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種聚甲基丙烯酸酯組成物，包含：(A)聚甲基丙烯酸酯，重量平均分子量範圍為6.8萬至8.3萬，含有甲基丙烯酸酯系單體單元94.5至95.5wt%，以及丙烯酸酯系單體單元4.5至5.5wt%，以及其他可共聚合單體單元0至1wt%；及(B)式(I)所示之化合物：其中，該(A)聚甲基丙烯酸酯在230℃、3.8Kg下測得的熔融指數(MI)為8~17g/10min，在該聚甲基丙烯酸酯組成物中該式(I)所示之化合物的含量範圍為50至350ppm。
根據申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中該式(I)所示之化合物在該聚甲基丙烯酸酯組成物的含量範圍為100至300ppm。
根據申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中該甲基丙烯酸酯系單體單元是甲基丙烯酸正辛酯單體單元、甲基丙烯酸甲酯單體單元、甲基丙烯酸正丁酯單體單元，或前述之組合。
根據申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中該丙烯酸酯系單體單元是丙烯酸正己酯單體單元、丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸乙酯單體單元、丙烯酸丁酯單體單元、丙烯酸十八酯單體單元，或前述之組合。
根據申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中，該(A)聚甲基丙烯酸酯在230℃、3.8Kg下測得的熔融指數(MI)為11~17g/10min，在該聚甲基丙烯酸酯組成物中該式(I)所示之化合物的含量範圍為100至150ppm。
一種聚甲基丙烯酸酯組成物，包含：聚甲基丙烯酸酯，重量平均分子量範圍為6.5萬至7.2萬，含有甲基丙烯酸酯系單體單元94至97wt%，丙烯酸酯系單體單元3至6wt%，以及其他可共聚合單體單元0至1wt%；及如式(I)所示之化合物：其中，在該聚甲基丙烯酸酯組成物中該式(I)所示之化合物的含量範圍為80至300ppm。
根據申請專利範圍第6項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中該甲基丙烯酸酯系單體單元是甲基丙烯酸甲酯單體單元，該丙烯酸酯系單體單元是丙烯酸甲酯單體單元。
據申請專利範圍第6項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中該聚甲基丙烯酸酯組合物中該式(I)所示之化合物的含量範圍為80至180ppm。
根據申請專利範圍第6項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物，其中該聚甲基丙烯酸酯組合物中該式(I)所示之化合物的含量範圍為100至150ppm。