KR101779543B1 - 내열성과 광학물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내열성과 광학물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 아크릴레이트 단량체에 하기 화학식 1의 안트라퀴논 화합물을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015120691199-pat00020

(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -NH2, -OR5 및 NHR5에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R5는 알킬, 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 페닐에서 선택되는 어느 하나이며,
R3은 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐기이며,
R4는 수소, 히드록시기,

Description

내열성과 광학물성이 우수한 열가소성 수지 조성물{A thermoplastic resin composition having excellent heat-resistance and optical properties}
본 발명은 내열성과 광학물성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 아크릴레이트계 단량체에 안트라퀴논계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴계 수지는 높은 광투과성과 내후성 및 열안정성을 가져 자동차 광학부품, 인조 대리석, 각종 커버 등 산업 전반에 걸쳐 투명소재로서 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 자동차 외장재료 또는 자동차 부품분야에서 근래에는 자동차 헤드램프의 디자인적 다양성에 의해 램프 렌즈의 소재가 유리에서 고분자 수지로 대체되는 추세에 있으며, 데이라이트(Day light)나 포지셔닝 램프 등에 면발광체(surface luminous device) 도입하는 기술이 업계 트랜드로 활발한 개발이 이루어지고 있다.
이와 같이 자동차 외장재료나 자동차 부품 용도에서는 높은 광학 물성과 내열 특성이 요구된다. 기존의 내열 수지들은 내열성은 매우 우수하나, 내열 성능 개선을 위해 도입된 기구들이 광학 물성을 저하시키는 한계를 가지고 있다. 특히, 두께가 두꺼운 광학용 렌즈, 헤드램프의 렌즈 용도의 경우 렌즈두께가 두꺼워져 기존 시편과 비교하여 광학 물성이 렌즈 두께에 의해 황변도나 투과율 측면에서 매우 떨어지는 물성을 보이고 있다.
일본 공개 특허 2011-026563에서는 아크릴계 중합체의 내열도를 올리기 위해 무수말레산과 스티렌 단량체를 적용하였으나, 스티렌과 무수말레산에 포함된 환상형 구조는 내후성이 취약하며 빛에 대한 흡수가 높아 아크릴계 수지의 우수한 광학물성을 오히려 떨어뜨리는 단점이 있다.
국내 특허 공개번호 10-2005-0109318에서는 내열성을 향상시키기 위해 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트를 적용하였으나, 실제 제품을 개발하기 위해 이를 적용할 경우 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트의 미반응 관능기에 의해 열분해 안정성이 하락하는 문제가 있어, 아크릴계 수지의 특성을 나타낼 수 있는 투명한 용도, 즉 TV의 도광판 및 자동차 램프의 렌즈 용도로 적용에는 어려웠다.
이처럼 아크릴계 수지의 장점인 높은 투명성을 유지하면서도 내열성과 기타 기계적 물성을 모두 만족할 수 있는 투명 소재의 개발이 절실한 실정이다.
일본 공개특허 2011-026563 (2011년 02월 10일) 대한민국 공개특허 10-2005-0109318 (2005년 11월 21일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 아크릴계 단량체에 안트라퀴논계 화합물을 포함함으로써 아크릴계 단량체의 단점인 내열성을 개선하면서도 동시에 황색도 증가와 같은 광학물성의 하락을 방지하고, 아크릴계 수지의 장점인 투명성을 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체에 하기 화학식 1의 안트라퀴논 화합물을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015120691199-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -NH2, -OR5 및 NHR5에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R5는 알킬, 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 페닐에서 선택되는 어느 하나이며,
R3은 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐기이며,
R4는 수소, 히드록시기,
Figure 112015120691199-pat00002
이다.)
또한 본 발명에서 상기 안트라퀴논 화합물은 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 500 ppb 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물에 벤조페논, 벤조트리아졸, 벤조트리아진, 벤조옥사지논, 시아노아크릴레이트, 말론산 에스테르, 벤조에이트 및 살리실레이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 자외선 흡수제를 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 2000 ppm 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 아조계 개시제, 유기 퍼옥사이드, 과황산칼륨 및 과황산암모늄에서 선택되는 어느 하나 이상의 중합 개시제를 0.0001 내지 5 중량부 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄에서 선택되는 어느 하나 이상의 사슬이동제 0.01 내지 1 중량부 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이미드, 비닐아세테이트코폴리머, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실리카 및 실록산에서 선택되는 어느 하나 이상의 분산안정제 0.005 내지 1 중량부 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 수지 조성물은 유리전이온도가 110 내지 130℃일 수 있으며, 10℃/min의 승온 속도로 500℃까지 승온하였을 때 열중량분석기로 측정한 2% 중량감소 온도가 320℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 수지 조성물을 포함하는 광학 렌즈일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 하나 이상의 아크릴레이트 단량체에 안트라퀴논 화합물을 포함함으로써, 높은 투과율과 낮은 황색도를 유지하면서도 높은 내열성을 가짐으로써 광학용 렌즈, 특히 자동차용 램프의 렌즈 또는 LED TV의 렌즈로 사용될 수 있다.
이하, 도면 및 구체예를 들어 본 발명에 따른 광학물성이 개선된 열가소성 수지를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 도면 또는 구체예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명자는 상기 문제점을 극복하고 투명성, 내열성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조를 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 아크릴계 단량체에 안트라퀴논류 화합물을 적용할 경우, 기존 아크릴계 공중합체의 단점인 내열분해성과 내열성을 모두 만족시키고 동시에 높은 광학 물성을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 하나 이상의 아크릴레이트 단량체에 안트라퀴논 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴레이트 단량체는 불포화기를 1개 함유하는 에스테르로 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타아크릴레이트; 및 스티렌계 단량체를 포함할 수 있다. 또한 상기 아크릴레이트 단량체는 단독 또는 둘 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
본 발명에서 적용 가능한 아크릴레이트 단량체의 일예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌 등이 있다. 이중 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬 (메타)아크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬 (메타)아크릴레이트다. 이 경우 보다 우수한 내스크래치성과 투명성을 달성할 수 있다.
적용 가능한 아크릴레이트 단량체로 가장 바람직하게는 메틸메타크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 이 경우 메틸메타크릴레이트와 메타크릴레이트의 비율은 90 내지 99 중량% : 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 메타크릴레이트가 1 내지 2.5 중량% 포함하는 것이 좋다. 상기 메타크릴레이트가 1 중량% 미만 첨가되는 경우 내열분해성이 떨어져 사출가공 시 성형 불량의 문제를 야기할 수 있으며, 열화가 진행되어 황색도가 상승할 우려가 있다. 또한 아크릴레이트 단량체가 10 중량% 초과하는 경우, 아르릴계 단량체의 낮은 유리전이온도에 의해 목적하는 수지의 내열성이 하락하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 주장하는 함량 수준의 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 경우 110 내지 130℃, 더 바람직하게는 113 내지 121℃에 이르는 높은 유리전이 온도를 가짐과 동시에 10℃/min의 승온 속도로 500℃까지 승온하였을 때 열중량분석기로 측정한 2% 중량감소 온도가 320℃ 이상, 더 바람직하게는 324℃ 이상으로 열적 가공에 안정한 메타크릴계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 안트라퀴논 화합물은 상기 아크릴레이트 단량체에 첨가되는 자외선 흡수제 또는 산화방지제와 같은 광학물성을 저해하는 첨가제의 단점을 억제하기 위한 것이다.
일반적으로, 자외선 흡수제로 가장 많이 사용되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 경우, 가시광선 중 단파장 영역에서 흡수를 보여 황색도를 증가사키거나, 전체 투과율을 하락시키는 경향이 있다.
또한 산화방지제 중 가장 널리 사용되는 페놀계 산화방지제의 경우, 최종적으로 퀴논계 화합물에 잔류하는 경우가 있어, 내열안정성에는 유리하나, 광학물성에는 부정적인 영향을 주는 경우가 많다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015120691199-pat00003
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -NH2, -OR5 및 NHR5에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R5는 알킬, 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 페닐에서 선택되는 어느 하나이며,
R3은 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐기이며,
R4는 수소, 히드록시기,
Figure 112015120691199-pat00004
이다.)
본 발명에서 상기 R5로 더 상세하게는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)페닐에서 선택되는 어느 하나이며, R3은 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C12)알콕시 또는 할로겐기일 수 있다.
본 발명에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -OR5 및 NHR5일 수 있으며, 여기서 R5로 더 바람직하게는 치환된 페닐기로 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015120691199-pat00005
상기 R3로 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 및 페닐옥시에서 선택되는 어느 하나인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 안트라퀴논 화합물로 더 바람직하게는 하기 화학식 내지에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015120691199-pat00006
[화학식 4]
Figure 112015120691199-pat00007
[화학식 5]
Figure 112015120691199-pat00008
[화학식 6]
Figure 112015120691199-pat00009
[화학식 7]
Figure 112015120691199-pat00010
[화학식 8]
Figure 112015120691199-pat00011
[화학식 9]
Figure 112015120691199-pat00012
[화학식 10]
Figure 112015120691199-pat00013
[화학식 11]
Figure 112015120691199-pat00014
상기 화학식 3 내지 11의 상품명으로는 Keyplast Blue KR, Macrolex Green 5B, Macrolex Violet B, Macrolex Red Violet R, Macrolex Blue RR, Macrolex Green G, Macrolex Violet 3R(이상 Lanxess), 아리모토(arimoto)사의 Plast blue 8520 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 안트라퀴논 화합물은 10 내지 500 ppb, 더 바람직하게는 60 내지 300 ppb 포함하는 것이 바람직하다. 10 ppb 미만 첨가하는 경우 황색도 개선에 큰 효과가 없으며, 500 ppb 초과 첨가하는 경우 투과율 하락 및 청색도가 상승해 전반적으로 색감이 하락하게 된다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물에 하나 이상의 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 상기 열가소성 수지 조성물의 내후성 하락을 방지하기 위한 것으로 벤조트리아졸계 또는 벤조트리아진계를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예를 들면, 2-(2`-하이드로메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-비스(α,α-디메틸벤질페닐))벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-디부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`-tert-부틸-5`-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-di-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 벤조트리아진계 자외선 흡수제로 예를 들면 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있으며, 자외선 흡수제로 가장 바람직하게는 BASF사의 Tinuvin을 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 벤조트리아졸게 또는 벤조트리아진계 이외에도 테트라에틸-2,2`-(1,4-페닐렌디메틸리딘)비스말로네이트, 프로판디오닉 에시드, ((4-메톡시-페닐)-메틸렌)-디메틸에스터, 페닐벤즈이미다졸설포닉애씨드, 파라아미노벤조익애씨드, 디메치코디에틸벤잘말로네이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 에틸헥실트리아존, 에틸헥실살리실레이트, 에틸헥실메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 4-메틸벤질리덴캠퍼, 메틸렌비스-벤조트리아졸릴테트라메칠부틸페놀 및 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 자외선 흡수제는 디부틸히드록시톨루엔(Butylated Hydroxy Toluene), 노닐페닐포스파이트(Tris(nonylphenyl)phosphite), 디부틸메틸페놀(2-6-di-tert-butyl-4-methylphenol) 등의 1, 2차 산화방지제 또는 HALS계 광안정제와 함께 첨가하여도 무방한다. 상기 산화방지제 또는 광안정제는 본 발명의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 자유롭게 첨가량을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 흡수제는 전체 열가소성 수지 조성물 중 2000 ppm 이하, 더 바람직하게는 10 내지 2000 ppm 포함하는 것이 바람직하다. 10 ppm 미만 첨가하는 경우, 자외선 흡수제 첨가에 따른 물성 개선 효과를 도출하기 어려우며, 2000 ppm 초과로 첨가하는 경우, 상기 안트라퀴논계 화합물로는 개선할 수 없을 정도로 황색도가 상승하여 광학물성에 큰 저하를 불러올 수 있다.
또한 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 모액에 중합개시제, 사슬이동제, 분산안정제 및 분산조력제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 중합개시제는 도막의 두께에 따라 표면 경화용과 심부 경화용으로 구분하여 용도에 따라 선택할 수 있으며, 경화물의 두께와 광원의 세기 및 경화시간을 감안하여 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 카르보닐계, 설피드계, 퀴논계, 아조계 및 과산화물계 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 벤조페논, 벤질, 벤조인, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, ,벤조퀴논, 안트라퀴논 등이며, ,디페닐디줄피드, 디벤질디설피드, 테트라에틸티우람디설피드, 테트라메틸암모니움모노설피,아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로판, 히드라진, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 과산화벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모포리노-프로판-1-온, 2-히드록시-1-4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐-2-메틸-프로판-1-온 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 첨가량에 한정하고 있지 않으나 전체 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량부 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 사슬이동제는 중합되는 열가소성 수지의 분자량을 조절하기 위한 것으로, 당업계에서 열가소성 수지의 분자량을 조절하기 위해 통상적으로 사용하는 물질이라면 종류에 관계없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 사슬이동제의 일예로는 에스테르 화합물, 머캡탄류를 사용할 수 있으며, 구체적으로 터셔리도데실머캡탄 및 노말옥틸머캡탄, 티오글리콜산 또는 티오글리콜산의 알파-메틸 스티렌의 이량체 등에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 노말옥틸머캡탄을 사용하는 것이 좋다.
상기 사슬이동제는 상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.7 중량부를 포함하는 것이 좋다. 사슬이동제가 0.01 중량부 미만 포함되는 기계적 물성은 우수하나 가공성이 현저히 저하되고, 1.0 중량부 초과되는 경우 분자량이 낮아 가공성은 우수하나 기계적 물성이 크게 떨어지게 된다.
본 발명에서 상기 분산안정제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 물질, 예를 들어 유기분산제 또는 무기분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산안정제의 일예로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이미드, 비닐아세테이트코폴리머, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실리카 및 실록산에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 분산안정제로 가장 바람직하게는 폴리비닐알콜 또는 메타크릴산과 메타크릴에스터계 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 60 내지 100% 검화된 폴리비닐알콜 또는 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴에스터계 단량체에서 선택되는 하나 이상의 중합체에 술폰산기 등의 친수성을 가지는 작용기가 측쇄에 결합되어 있는 것이 좋다. 또한 상기 분산안정제는 알칼리금속염 또는 암모늄염을 더 포함할 수 있다.
상기 분산안정제의 첨가량은 본 발명에서 한정하고 있지 않으나, 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1 중량부 포함하는 것이 좋다. 0.005 중량부 미만 첨가되는 경우 중합안정성이 저하될 수 있으며, 1 중량부 초과인 경우 입자의 크기가 너무 미세해져 세척 및 건조공정에서 유실이 많아지고 작업성이 떨어질 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 분산조력제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로 수소인산이나트륨을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 상기 조성물을 혼합한 다음, 상기 조성분을 중함함으로써 제조될 수 있다. 상기 중합은 예를 들면 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 아크릴계 수지 조성물을 10㎛ 내지 500㎛, 50㎛ 내지 450㎛ 또는 100㎛ 내지 400㎛ 의 평균 입경을 갖는 입자형으로 제조하고자 하는 경우, 현탁 중합에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 현탁 중합에 의하는 경우 상기한 바와 같은 입자형 아크릴계 수지 조성물의 제조가 용이하기 때문이다. 상기 나열된 중합방법 중 용액 및 괴상 중합의 경우 높은 중합 온도로 인해 중합 과정에서 자외선 흡수제의 변성이 발생할 수 있으며, 유화 중합의 경우 상기 입자 크기 범위를 만족하기 어려운 문제가 있으며, 사용되는 유화제를 제거하는 공정이 추가로 필요한 문제가 있다.
다음으로, 상기 본 발명에 따른 상기 아크릴계 수지와 첨가제를 혼련하여 수지 펠렛을 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼련하는 단계는 혼련기에 의해 수행될 수 있다. 상기 혼련기로는, 예를 들면 일축 압출기 또는 이축 압출기 등을 사용할 수 있으며, 특히, 라이스트리츠(Leistritz)사의 이축압출기(Twin Screw Extruder)와 같은 혼련기를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 압출기에 있어서, 혼련부의 비율은 0.15 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.4 정도 범위일 수 있다. 혼련부의 비율이 0.15 미만일 경우 혼련성 및 용융성이 부족하여 수지가 미 용융 또는 미 혼합된 상태로 압출되는 문제가 있으며, 혼련부 비율이 0.5를 초과하는 경우 과도한 혼련성 및 용융성으로 수지 분해가 발생할 수 있다. 한편, 이때 혼련부의 비율은 전체 스크류(screw) 길이에 대한 니딩 블록(kneading block)의 길이의 비를 말한다.
한편, 상기 혼련하는 단계는 수지 조성물의 펠렛(pellet) 크기에 대한 균일성을 확보하기 위해 기어 펌프(gear pump)를 구비한 혼련기에 의해 수행될 수 있다. 펠렛 크기에 대한 균일성이 확보되는 경우, 용융 가공 과정에서 토출량 불균일에 의한 압력 불안정이 발생하는 것을 방지하여, 제조되는 제품의 외관 불량 등이 발생을 방지할 수 있는 장점이 있다. 즉, 상기와 같은 제품의 외관 불량 발생 문제는 일정 압력으로 수지 공급이 가능한 기어 펌프를 구비한 혼련기를 이용하여 완화할 수 있으며, 상기와 같은 방법으로 제조된 수지 펠렛은 일정한 크기를 유지할 수 있다.
또한, 상기 혼련하는 단계는 폴리머 필터를 구비한 혼련기에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 폴리머 필터는 50㎛ 이하의 공극(pore) 크기를 갖는 것으로, 상기 폴리머 필터를 구비한 혼련기를 이용하는 경우 수지 조성물의 흑점 개수를 낮춰 불순물을 제거할 수 있는 장점이 있다. 여기서, 상기 폴리머 필터로는, 예를 들면 립 디스크 형태(Leaf Disk Type) 및 캔들 형태(Candle Type) 등의 폴리머 필터를 사용할 수 있으며, 백(Back) 필터와 조합하여 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 폴리머 필터의 공극이 50㎛ 이하인 경우 불순물 제거 성능이 우수하여 외관 특성이 우수한 제품 생산이 가능한 장점이 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 수지 펠렛(pellet)은, 최대 입경과 최소 입경의 차가 5㎜ 이하, 3㎜이하 또는 2㎜이하일 수 있다. 펠렛 입경의 최대 및 최소 차이가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 펠렛을 이용한 용융 가공 과정에서 토출량 불균일에 의한 압력 불안정이 발생되는 것을 방지할 수 있고, 이로 인해 제품의 외관 불량이 발생되는 것을 방지할 수 있어 매우 유리한 장점이 있다.
또한, 상기 수지 펠렛(pellet)은 흑점 개수가 10개/100g 이하, 8개/100g 이하 또는 5개/100g 이하일 수 있다. 펠렛의 흑점 개수가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 불순물 발생이 적은 것을 나타내므로, 결과적으로 외관 특성이 우수한 제품을 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지는 투명성, 가공성 등의 특성을 손상시키지 않으면서, 광학특성 및 내열성이 현저히 향상되어 자동차용 헤드램프, LED TV용 광학렌즈 등의 광학용 또는 디스플레이용 소재에 사용가능하다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 조성물의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(내열성-유리전이온도(Tg))
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 각각 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 분당 10℃ 승온 조건에서 측정하였다.
(내열분해성-2%중량감소온도(℃))
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 각각 TGA(Thermal Gravimetric Analysis)를 이용하여 상온에서 500℃까지 분당 10℃로 승온하여 2% 중량 하락 시점의 온도를 측정하여 비교하였다.
(150㎜ 투과율, 150㎜ 황색도)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 각각 150㎜ × 100㎜ × 5㎜로 사출하여 ASTM D1003에 의거하여 광투과율과 황색도를 측정하였다.
(실시예 1)
5ℓ 반응기에 증류수 2,000g을 투입하고 분산제로 나트륨이 치환된 70%의 메타크릴산과 30wt%의 메틸메타크릴레이트 공중합체 0.12g, 완충염으로 NaH2PO4ㆍ2H2O 1.2g, Na2HPO4ㆍ2H2O 1.8g을 투입해 용해하였다.
다음으로 메틸메타크릴레이트 99wt%, 메틸아크릴레이트 1wt% 혼합액에 노말옥틸머캅탄 5.2g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 1.5g, 란세스(Lanxess)의 Macrolex Violet B 0.05㎎을 혼합하여 동일 반응기에 투입하였다.
투입한 혼합액을 500rpm으로 교반하면서 수상에 분산시킨 후, 2차에 걸쳐 현탁중합을 수행하였다. 1차 현탁중합은 반응온도 80℃ 수행하였으며, 상기 혼합액이 80℃가 되고, 110분 후, 중합피크가 발생함과 동시에 다시, 115℃로 승온하여 30분간 2차 현탁중합을 수행한 후에 25℃로 냉각시켜 평균입경 250㎛의 메타아크릴레이트 공중합 비드를 제조하였다. 상기 현탁중합하여 얻어진 비드는 증류수로 3회 세척과 탈수를 반복하여 유동층 건조기에서 건조시켰다. 압출한 뒤 사출시편을 제작한 후 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
메틸메타크릴레이트 98.5wt%, 메틸아크릴레이트 1.5wt%, Macrolex Violet B 0.045mg, 아리모토(Arimoto)사의 Plast Blue 8540 0.045㎎가 적용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
메틸메타크릴레이트 97.5wt%, 메틸아크릴레이트 2.5wt%, Macrolex Violet B 대신 아리모토(Arimoto)사의 Plast Blue 8540 0.09㎎가 적용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예 4)
메틸메타크릴레이트 98.5wt%, 메틸아크릴레이트 1.5wt%, Macrolex Violet B 0.09㎎, 아리모토(Arimoto)사의 Plast Blue 8540 0.045㎎, Basf사의 Tinuvin-p가 0.3g이 적용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
메틸메타크릴레이트 98.5wt%, 메틸아크릴레이트 1.5wt%, Macrolex Violet B 0.117㎎, 아리모토(Arimoto)사의 Plast Blue 8540 0.078㎎, Adeka사의 AO60 1.5g이 적용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(실시예 6)
실시예 1의 수지를 직경 30㎜, L/D가 48인 Twin Screw에서 용융온도가 250℃ 상태로 3회 반복 압출을 수행하여 표3에 그 결과를 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 2의 수지를 직경 30㎜, L/D가 48인 Twin Screw에서 용융온도가 250℃ 상태로 3회 반복 압출을 수행하여 표3에 그 결과를 나타내었다.
(실시예 8)
실시예 3의 수지를 직경 30㎜, L/D가 48인 Twin Screw에서 용융온도가 250℃ 상태로 3회 반복 압출을 수행하여 표3에 그 결과를 나타내었다.
(비교예 1)
메틸메타크릴레이트 99.5wt%, 메틸아크릴레이트 0.5wt%만을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
메틸메타크릴레이트 99.0wt%, 메틸아크릴레이트 1.0wt%만을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
메틸메타크릴레이트 98.5wt%, 메틸아크릴레이트 1.5wt%만을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
메틸메타크릴레이트 98.5wt%, 메틸아크릴레이트 1.5wt%에 Macrolex Violet B 0.45㎎만을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
메틸메타크릴레이트 98.5wt%, 메틸아크릴레이트 1.5wt%에 Plast Blue 8540 0.45㎎만을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 6)
메틸메타크릴레이트 98.5wt%, 메틸아크릴레이트 1.5wt%에 Basf사의 Tinuvin-p 0.3g을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 7)
메틸메타크릴레이트 98.5wt%, 메틸아크릴레이트 1.5wt%에 Adeka사의 AO60 1.5g을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 8)
메틸메타크릴레이트 97.5wt%, 메틸아크릴레이트 2.5wt%만을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 9)
메틸메타크릴레이트 96.5wt%, 메틸아크릴레이트 3.5wt%만을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(비교예 10)
비교예 2의 수지를 직경 30㎜, L/D가 48인 Twin Screw에서 용융온도가 250℃ 상태로 3회 반복 압출을 수행하여 표3에 그 결과를 나타내었다.
(비교예 11)
비교예 3의 수지를 직경 30㎜, L/D가 48인 Twin Screw에서 용융온도가 250℃ 상태로 3회 반복 압출을 수행하여 표3에 그 결과를 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015120691199-pat00015
[표 2]
Figure 112015120691199-pat00016
[표 3]
Figure 112015120691199-pat00017
상기 표 1 내지 3과 같이 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 실시예 1 내지 8은 비교예에 비해 내열성과 내열분해성이 우수하면서도 광학물성이 유지되는 효과를 보이고 있다.
특히 실시예 4와 비교예 6 및 실시예 5와 비교예 7의 결과를 보면, 아크릴계 수지의 광학 물성을 저해하는 첨가제들이 조성물에 포함된 상태에서도 낮은 황색도를 유지하여 LED 광원 렌즈에 요구되는 우수한 투명성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 표 3에서와 같이 낮은 아크릴레이트 함량에서도 반복 가공에 따른 황색도의 증가 없이 우수한 광학물성이 유지된다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 불포화기를 1개 함유하는 아크릴계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 안트라퀴논 화합물 및 첨가제로 이루어진 열가소성 수지 조성물로써,
    상기 불포화기를 1개 함유하는 아크릴계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 글리시딜 메타아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 첨가제는 자외선 흡수제, 중합개시제, 사슬이동제, 분산조력제 및 분산안정제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 열가소성 수지 조성물은 10℃/min의 승온 속도로 500℃까지 승온하였을 때 열중량분석기로 측정한 2% 중량감소 온도가 320℃ 이상이고, ASTM D1003에 의거하여 측정된 황색도가 3.6이하인 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017009428702-pat00018

    (상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -NH2, -OR5 및 NHR5에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R5는 알킬, 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 페닐에서 선택되는 어느 하나이며,
    R3은 수소, 알킬, 알콕시 및 할로겐기에서 선택되는 어느 하나이며,
    R4는 수소, 히드록시기 및
    Figure 112017009428702-pat00019
    에서 선택되는 어느 하나이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 안트라퀴논 화합물은 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 500 ppb 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물에 벤조페논, 벤조트리아졸, 벤조트리아진, 벤조옥사지논, 시아노아크릴레이트, 말론산 에스테르, 벤조에이트 및 살리실레이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 자외선 흡수제를 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 2000 ppm 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 카르보닐계, 설피드계, 퀴논계, 아조계 및 과산화물계에서 선택되는 어느 하나 이상의 중합 개시제를 0.0001 내지 5 중량부 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, t-도데실 머캡탄에서 선택되는 어느 하나 이상의 사슬이동제 0.01 내지 1 중량부 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이미드, 비닐아세테이트코폴리머, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실리카 및 실록산에서 선택되는 어느 하나 이상의 분산안정제 0.005 내지 1 중량부 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 유리전이온도가 110 내지 130℃인 열가소성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 광학 렌즈.
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