KR20180110167A - 메타크릴계 수지 조성물, 및 성형체 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서는, 실용상 충분한 광학 특성을 가지고, 내열성, 열안정성 및 성형 가공성이 우수한, 메타크릴계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 메타크릴계 수지 조성물은, 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C): 0∼20 질량%를 포함하고, 메타크릴계 수지가 특정 조건을 만족하고, 질소 분위기 중, 280℃에서 1 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상이며, 공기 중, 280℃에서 0.5 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

메타크릴계 수지 조성물, 및 성형체
본 발명은 개량된 메타크릴계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형체에 관한 것이다.
최근 디스플레이 시장이 확대됨에 따라 화상을 보다 선명하게 보고 싶다고 하는 요구가 높아지고 있어, 투명성, 내열성, 강도에 더하여, 보다 고도의 광학 특성이 부여된 광학 재료가 요구되고 있다.
상기 광학 재료로서, 투명성, 표면 경도, 광학 특성 등의 관점에서, 아크릴계 수지((메트)아크릴산에스테르 중합체)가 주목을 받고 있다.
종래 아크릴계 수지 중에서도 특히 글루타르산무수물(예컨대 특허문헌 1 참조)이나 무수말레산(예컨대 특허문헌 2 참조) 등을 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 공중합함으로써 내열성을 개량한 아크릴계 수지가 광학 재료로서 우수하다는 것이 보고되어 있다.
그러나, 상기한 것과 같이 내열성을 개량한 아크릴계 수지(내열성 아크릴계 수지)는, 범용 아크릴 수지, 즉 메타크릴산메틸과 아크릴산에스테르의 공중합체와 비교하여, 고온 성형에서는 열분해되기 쉽다고 하는 결점이 있다.
또한, 성형품의 대형화, 박육화(필름화 등)에 따라, 고온에서의 성형 및 고온에서의 체류 시간이 길어지기 때문에, 성형 가공 시에 발포가 생길 경우가 있다고 하는 결점도 갖고 있다.
또한, 내열성 아크릴계 수지는 강도가 약하고, 인성이 낮기 때문에, 필름의 성형 가공성이나 핸들링성의 점에 의해 생산성이 뒤떨어진다고 하는 문제를 갖고 있다.
종래 내열성 아크릴계 수지의 강도를 향상시키는 기술로서, 글루타르산무수물계 단위를 함유하는 아크릴계 수지에, 다층 구조를 갖는 가교 탄성체를 함유시키는 기술이 개시되어 있다(예컨대 특허문헌 3 참조).
또한, 무수말레산 단위를 함유하는 아크릴계 수지에 아크릴 고무를 첨가하는 기술이 개시되어 있다(예컨대 특허문헌 4 참조).
나아가서는, 무수말레산 단위를 함유하는 아크릴계 수지에 다층 구조 고무 및 열안정제를 첨가하는 기술(예컨대 특허문헌 5 참조)이나, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 아크릴계 수지에 고무질 중합체 및 필요에 따라서 자외선흡수제를 함유시키는 기술이 개시되어 있다(예컨대 특허문헌 6 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2006-241197호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평03-023404호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2000-178399호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 평05-119217호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2010-126550호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허공개 2014-098117호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 아크릴계 수지에 있어서는, 내습열성, 열안정성이 불충분하고, 또한, 상기 특허문헌 3 및 4에 개시되어 있는 아크릴계 수지의 조성물은, 고무질 성분의 첨가에 의해 내열성이 낮아지는 것이나, 열안정성이 더 나빠져 발포나 이물이 생기기 쉬워지는 것과 같은 문제를 갖고 있다.
인용문헌 1∼4에 개시되어 있는 아크릴계 수지 또는 아크릴계 수지 조성물은, 특히 필름 성형 시에 있어서, 열 열화, 수지 분해, 이물 발생 등이 보여, 아크릴계 수지가 원래 갖는 우수한 광학 특성을 충분히 발휘할 수 없다고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 상기 특허문헌 5에 개시된 기술에서는, 열안정제를 첨가함으로서, 어느 정도의 높은 내열성을 부여하면서 우수한 기계 강도와 성형 안정성을 부여하는 것이 가능하게 되고 있다. 그러나, 열안정제의 첨가에 의해 색조가 나빠지는 경향이 있는데다, 성형 가공 시에 열안정제가 블리드아웃된다고 하는 성형 불량을 일으킬 가능성도 있다고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 일반적으로 내열성 아크릴계 수지는 유동성이 나빠, 보다 얇은 필름을 제조하는 경우에는 용융 온도를 높일 필요가 있다. 이러한 사정 때문에, 내열성 아크릴계 수지에는 보다 높은 성형 안정성이 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 6에 개시된 기술에서는, 성형 가공성, 즉, 필름을 성형할 때의 필름의 롤에의 첩부(貼付) 곤란성을 개선하는 효과가 반드시 충분하지는 않아, 보다 높은 레벨에서의 필름 외관 및 광학 특성에 대한 요구를 만족시키기 위해서는 필름의 성형 가공성에 있어서 한층 더 개량이 요망되고 있다.
또한, 복수 횟수의 다른 열 이력을 받는 공정을 거치는 경우, 종래의 내열 아크릴 수지에서는 각 공정에서 요구되는 효과를 반드시 만족하지는 못하여, 단시간 열 체류 및 장시간 열 체류에 있어서의 열안정성, 가공성을 양립할 수 있는 내열성 아크릴계 수지가 요구되어 있었다.
상술한 종래 기술의 문제점에 감안하여, 본 발명에서는, 실용상 충분한 광학특성을 가지고, 내열성, 열안정성, 외관성 및 성형 가공성이 우수한, 메타크릴계 수지 조성물, 그것을 포함하는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
메타크릴산에스테르 단량체 단위(A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C): 0∼20 질량%를 포함하며, 하기 조건(1):
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만이다.
를 만족하는 메타크릴계 수지를 포함하고,
질소 분위기 중, 280℃에서 1 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상이고, 공기 중, 280℃에서 0.5 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
[2]
JIS K 7210에 규정되는 멜트 인덱서에 충전하여, 270℃에서 10 분간 실린더 내에 유지한 후, 2.16 kg 하중으로 피스톤의 상부 표선에서부터 하부 표선까지 메타크릴계 수지 조성물을 스트랜드형으로 압출하고, 상부 표선에서부터 하부 표선까지 사이에 압출된 스트랜드에 존재하는, 장경 2∼50 ㎛의 기포수가 1 g 당 20개 이하인 [1]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.
[3]
상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 (a) 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.01∼2 질량부 포함하며, 또한 (b-1) 인계 산화방지제 및/또는 (b-2) 황계 산화방지제를 합계로 0.01∼2 질량부 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.
[4]
상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 (a) 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.01∼2 질량부 포함하며, 또한 (b-1) 인계 산화방지제 및 (b-2) 황계 산화방지제를 합계로 0.01∼2 질량부 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.
[5]
상기 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.
[6]
상기 (B) 구조 단위가 말레이미드계 구조 단위(B-1), 글루타르산무수물계 구조 단위(B-2), 글루타르이미드계 구조 단위(B-3) 및 락톤환 구조 단위(B-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.
[7]
상기 (C) 단량체 단위가 방향족 비닐계 단량체 단위(C-1), 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2) 및 시안화비닐계 단량체 단위(C-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.
[8]
상기 (C) 단량체 단위가 아크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 스티렌단위 및 아크릴로니트릴 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함하는 [7]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.
[9]
상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 자외선흡수제를 0.01∼5 질량부 포함하는 [1]∼[8] 중 어느 것에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.
[10]
설정 온도 290℃의 압출기로 제막한 필름의, 100 ㎠ 당 포함되는 장경이 100 ㎛ 이상인 기포의 개수가 5개 미만인 [1]∼[9] 중 어느 것에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.
[11]
[1]∼[10] 중 어느 것에 기재한 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
[12]
광학 부품인 [11]에 기재한 성형체.
[13]
광학 필름인 [11]에 기재한 성형체.
[14]
두께가 0.01∼1 mm인 [13]에 기재한 광학 필름.
[15]
차량용 부재인 [11]에 기재한 성형체.
[16]
두께가 0.03∼3 mm인 [15]에 기재한 차량용 부재.
본 발명에 의하면, 실용상 충분한 광학특성을 가지고, 내열성, 열안정성, 외관성 및 성형 가공성이 우수한, 메타크릴계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 이용하는 메타크릴계 수지를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때의 용출 곡선의 개략을 도시한 도면이다.
도 2는 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 롤에의 첩부 방지성 평가에 있어서의, 제막 시의 제1 온도 조절 롤 및 제2 롤의 주변 모습을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지를 이루는 중합체를 구성하는 구성 단위를, 「∼단량체 단위」 및/또는 복수의 상기 「∼단량체 단위」를 포함하는 「∼구조 단위」라고 한다.
또한, 이러한 「∼단량체 단위」의 구성 재료를, 「단위」를 생략하고, 단순히 「∼단량체」라고 기재하는 경우도 있다.
(메타크릴계 수지)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 이용하는 메타크릴계 수지는,
메타크릴산에스테르 단량체 단위(A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C): 0∼20 질량%를 포함하며, 하기 조건(1):
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만이다.
를 만족하는 메타크릴계 수지이다.
상기 메타크릴계 수지는 또한 하기 조건(2)을 만족하는 것이 바람직하다.
(2) 상기 (B) 구조 단위의 함유량이, 상기 (B) 구조 단위와 상기 (C) 단량체 단위의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 45∼100 질량%이다.
이하, 메타크릴계 수지에 포함되는 단량체 단위 및 구조 단위에 관해서 상세히 기재한다.
((메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)))
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)(이하, (A) 단량체 단위라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위가 적합하게 이용된다.
Figure pct00001
상기 일반식(1) 중, R1은 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R1은 메틸기인 것이 바람직하다.
R2는 탄소수가 1∼12인 기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R2는 탄소수가 1∼8의 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에 나타내는 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식(2)으로 표시되는 메타크릴산에스테르 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 일반식(2) 중, R1은 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R1은 메틸기인 것이 바람직하다.
R2는 탄소수가 1∼12인 기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R2는 탄소수가 1∼8의 기인 것이 바람직하다.
이러한 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있고, 내열성이나 취급성, 광학 특성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질이 바람직하고, 입수 용이성 등의 관점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 메타크릴계 수지의 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)는, 후술하는 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)에 의해, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물 및 본 실시형태의 성형체에 대하여 내열성을 충분히 부여한다는 관점에서, 메타크릴계 수지 중에 50∼97 질량% 포함되며, 바람직하게는 55∼96.5 질량%, 보다 바람직하게는 55∼95 질량%, 더욱 바람직하게는 60∼93 질량%, 더욱 더 바람직하게는 60∼90 질량% 포함된다.
((주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)))
상기 메타크릴계 수지를 구성하는, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)(이하, (B) 구조 단위라고 기재하는 경우가 있음)는, 내열성의 관점에서, 말레이미드계 구조 단위(B-1), 글루타르산무수물계 구조 단위(B-2), 글루타르이미드계 구조 단위(B-3) 및 락톤환 구조 단위(B-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
[말레이미드계 구조 단위(B-1)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 말레이미드계 구조 단위(B-1)로서는 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure pct00003
상기 일반식(3) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 알킬기, 탄소수가 1∼12인 시클로알킬기, 탄소수가 1∼12인 알콕시기 및 탄소수가 6∼12인 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기는 탄소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 좋다.
말레이미드계 구조 단위(B-1)를 형성하기 위한 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 말레이미드; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬기 치환 말레이미드; N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-에틸페닐말레이미드, N-부틸페닐말레이미드, N-디메틸페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-(o-클로로페닐)말레이미드, N-(m-클로로페닐)말레이미드, N-(p-클로로페닐)말레이미드 등의 N-아릴기 치환 말레이미드를 들 수 있다.
상기 단량체는, 내열성 부여, 내습열성의 관점에서, 바람직하게는 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-(o-클로로페닐)말레이미드, N-(m-클로로페닐)말레이미드, N-(p-클로로페닐)말레이미드를 들 수 있고, 입수 용이성, 내열성 부여의 관점에서, 보다 바람직하게는 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
상술한 말레이미드계 구조 단위(B-1)는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
[글루타르산무수물계 구조 단위(B-2)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 글루타르산무수물계 구조 단위(B-2)는 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.
(B-2) 구조 단위로서는 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure pct00004
상기 일반식(4) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
상술한 글루타르산무수물계 구조 단위(B-2)는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
글루타르산무수물계 구조 단위(B-2)의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 일반식(5)으로 표시되는 구조의 단량체를, 상술한 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)를 이루는 단량체와 공중합시킨 후, 촉매의 존재/비존재 하에서의 가열 처리에 의해 고리화하는 방법을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 일반식(5) 중, R1은 수소 원자, 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
R2는 수소 원자 또는 t-부틸을 나타낸다.
또한, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위라면, 일반식(5)으로 표시되는 구조의 단량체가 메타크릴계 수지 중에 미반응 그대로 남아 있어도 좋다.
[글루타르이미드계 구조 단위(B-3)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)는 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.
(B-3) 구조 단위로서는 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure pct00006
상기 일반식(6) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R3은 수소 원자, 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기 및 탄소수가 6∼18인 치환 또는 비치환의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.
특히 적합하게는, R1, R2 및 R3은 모두 메틸기이다.
상술한 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 내열성이나 성형 가공성, 광학 특성 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.
글루타르이미드계 구조 단위(B-3)의 함유량은, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 했을 때 1∼60 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼50 질량%, 특히 바람직하게는 3∼25 질량%이다.
또한, 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)의 함유량은 예컨대 국제공개 제2015/098096호의 [0136]∼[0137]에 기재된 방법으로 산출할 수 있다.
글루타르이미드계 구조 단위(B-3)를 포함하는 수지의 산가는, 수지의 물성, 성형 가공성, 색조 등의 밸런스를 고려하면, 0.50 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.45 mmol/g 이하이다.
또한, 산가는 예컨대 일본 특허공개 2005-23272호 공보에 기재된 적정법 등에 의해 산출할 수 있다.
글루타르이미드계 구조 단위(B-3)는, 메타크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산을 공중합시킨 후, 고온 하에서 암모니아나 아민을 요소 또는 비치환 요소 반응시키는 방법, 메타크릴산메틸-메타크릴산-스티렌 공중합체 또는 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체와 암모니아 또는 아민을 반응시키는 방법, 폴리메타크릴산무수물과 암모니아 또는 아민을 반응시키는 방법 등의 공지된 방법에 의해서 얻을 수 있다.
구체적으로는 알 엠 콥칙(R. M. Kopchik)의 미국 특허 제4,246,374호 명세서에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
또한, 무수말레산 등의 산무수물, 이 산무수물과 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알코올과의 하프 에스테르, α, β-에틸렌성 불포화 카르복실산을 이미드화함에 의해서도 상기 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)를 형성할 수 있다.
또한, 다른 바람직한 조제법으로서는, (메트)아크릴산에스테르 및 필요에 따라서 방향족 비닐 단량체나 그 밖의 비닐 단량체를 중합시킨 후, 이미드화 반응을 행하여, 상기 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)를 포함하는 수지를 얻는 방법도 들 수 있다.
이미드화 반응 공정에서는, 이미드화제를 이용하여 행하여도 좋고, 필요에 따라서 폐환촉진제를 첨가하여도 좋다. 여기서, 이미드화제로서는 암모니아 또는 일급 아민을 이용할 수 있다. 일급 아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 시클로헥실아민 등을 적합하게 이용할 수 있다.
이미드화 반응을 실시하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 압출기 또는 횡형 이축 반응 장치, 배치(batch)식 반응조를 이용하는 방법을 들 수 있다. 압출기로서는, 특별히 한정되지 않고, 단축 압출기, 이축 압출기 또는 다축 압출기를 적합하게 이용할 수 있다. 보다 적합하게는 이축 압출기를 2대 직렬로 나란히 한 탠덤형 반응 압출기를 이용할 수 있다.
또한, 상기 수지를 제조함에 있어서는, 이미드화 반응 공정에 더하여, 에스테르화제로 처리하는 에스테르화 공정을 포함할 수 있다. 에스테르화 공정을 포함함으로써, 이미드화 공정 중에 부생된, 수지 중에 포함되는 카르복실기를 에스테르기로 변환할 수 있어, 수지의 산가를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 여기서, 에스테르화제로서는, 본원의 효과를 발휘할 수 있는 범위라면 특별히 제한되지는 않지만, 적합하게는 디메틸카르보네이트, 트리메틸아세테이트를 사용할 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 수지 100 질량부에 대하여 0∼12 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 에스테르화제에 더하여 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 3급 아민을 촉매로서 병용할 수도 있다.
[락톤환 구조 단위(B-4)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 락톤환 구조 단위(B-4)는 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.
(B-4) 구조 단위로서는 하기 일반식(7)으로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure pct00007
상기 일반식(7) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다. 또한, 상기 유기기는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
상술한 락톤환 구조 단위(B-4)는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
락톤환 구조 단위(B-4)를 함유하는 중합체의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 측쇄에 수산기를 갖는 단량체, 예컨대 하기 일반식(8)으로 표시되는 구조의 단량체(2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 등)와 상술한 메타크릴산에스테르계 단량체(A) 등의 에스테르기를 갖는 단량체를 공중합한 후에, 얻어진 공중합체를 소정의 촉매의 존재/비존재 하에서 가열 처리하여 락톤환 구조를 중합체에 도입함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 일반식(8) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
R2는 탄소수가 1∼12인 기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
특히 적합하게는 R1은 수소 원자이고, R2는 메틸기이다.
또한, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위라면, 일반식(8)으로 표시되는 구조의 단량체가 메타크릴계 수지 중에 미반응 그대로 남아 있어도 좋다.
여기까지 기재되는 메타크릴계 수지에 포함되는 (B) 구조 단위로서는, 열안정성, 성형 가공성 때문에, 말레이미드계 구조 단위(B-1) 및 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 말레이미드계 구조 단위(B-1)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
말레이미드계 구조 단위(B-1) 중에서도, 입수 용이성을 고려하면, 바람직하게는 N-시클로헥실말레이미드계의 구조 단위 및/또는 N-아릴 치환 말레이미드계의 구조 단위이고, 소량 첨가로 내열성을 부여하는 효과를 고려하면, N-아릴 치환 말레이미드계의 구조 단위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 N-페닐말레이미드계의 구조 단위이다.
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 내열성이나 열안정성, 강도 및 유동성의 관점에서, 메타크릴계 수지 중에 3∼30 질량% 포함되어 있다. 메타크릴계 수지 중에 있어서의 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 함유량은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 내열성·열안정성 부여의 관점에서, 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 7 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이상, 특히 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 또한, 성형체(특히 필름)로서 필요한 강도, 유동성을 밸런스 좋게 유지한다는 관점에서, 메타크릴계 수지 중에 있어서의 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 함유량은, 바람직하게는 28 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 22 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량% 이하, 특히 바람직하게는 15 질량% 미만이다.
메타크릴계 수지 중에, 주쇄에 고리 구조를 갖는 (B) 구조 단위를 포함함으로써, 메타크릴계 수지를 고온 환경 하에 놓았을 때 열분해가 억제되어, 휘발 성분의 발생량을 저감할 수 있다. 이에 의해, 메타크릴계 수지의 열안정성 향상 효과를 얻을 수 있다.
((메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)))
상기 메타크릴계 수지를 구성하는, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)(이하, (C) 단량체 단위라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 방향족 비닐계 단량체 단위(C-1), 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2), 시안화비닐계 단량체 단위(C-3), 이들 이외의 단량체 단위(C-4)를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
상기 (C) 단량체 단위는, 메타크릴계 수지에 요구되는 특성에 따라서 적절하게 재료를 선택할 수 있지만, 열안정성, 유동성, 기계 특성, 내약품성 등의 특성이 특히 필요한 경우는, 방향족 비닐계 단량체 단위(C-1), 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2) 및 시안화비닐계 단량체 단위(C-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 적합하다.
[방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)]
상기 메타크릴계 수지에 있어서, (C) 단량체 단위로서는, 유동성이 한층 더 우수한 수지를 얻을 수 있고, 메타크릴계 수지에 포함되는 미반응의 모노머 함유량이 저감된다고 하는 관점에서, 방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)가 바람직하다.
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식(9)으로 표시되는 방향족 비닐계 단량체가 바람직하다.
Figure pct00009
상기 일반식(9) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
R2는 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 알킬기, 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 탄소수가 6∼8인 아릴기 및 탄소수가 6∼8인 아릴옥시로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, R2는 전부 동일한 기라도, 다른 기라도 좋다. 또한, R2끼리 고리 구조를 형성하여도 좋다.
n은 0∼5의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(9)으로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌), 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 스티렌, 이소프로페닐벤젠이 바람직하고, 유동성 부여나 중합 전화율의 향상에 의한 미반응 모노머류의 저감 등의 관점에서, 스티렌이 보다 바람직하다.
이들은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 있어서 요구되는 특성에 따라서 적절하게 선택하여도 좋다.
방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)를 사용하는 경우의 함유량은, 내열성, 잔존 모노머종의 저감, 유동성의 밸런스를 고려하면, (A) 단량체 단위와 (B) 구조 단위의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 23 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)를 상술한 말레이미드계 구조 단위(B-1)와 병용하는 경우, (B-1) 구조 단위의 함유량에 대한 (C-1) 단량체 단위의 함유량의 비율(질량비)(즉, (C-1) 함유량/(B-1) 함유량)로서는, 성형체(특히 필름)를 성형 가공할 때의 가공 유동성이나 잔존 모노머 저감에 의한 실버 스트리크(Silver streaks) 저감 효과 등의 관점에서, 0.3∼5인 것이 바람직하다.
여기서, 양호한 색조나 내열성을 유지한다는 관점에서, 상한치는 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3, 더욱 바람직하게는 1이다. 또한, 잔존 모노머 저감의 관점에서, 하한치는 0.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4이다.
상술한 방향족 비닐계 단량체(C-1)는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
[아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)]
상기 메타크릴계 수지에 있어서, (C) 단량체 단위로서는, 내후성, 유동성 및 열안정성이 한층 더 우수한 수지를 얻을 수 있다는 관점에서, 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)가 바람직하다.
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식(10)으로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다.
Figure pct00010
상기 일반식(10) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼12인 알콕시기를 나타내고, R2는 탄소수가 1∼18인 알킬기, 탄소수 1∼18의 시클로알킬기, 탄소수 1∼18의 아릴기를 나타낸다.
상기 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)를 형성하기 위한 단량체로서는, 본 실시형태의 성형체용 메타크릴계 수지에 있어서, 내후성, 내열성, 유동성, 열안정성을 높인다는 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이고, 입수 용이성의 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)를 사용하는 경우의 함유량은, 내열성 및 열안정성의 관점에서, (A) 단량체 단위와 (B) 구조 단위의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
[시안화비닐계 단량체 단위(C-3)]
상기 메타크릴계 수지에 있어서, (C) 단량체 단위로서는, 입수가 용이하고, 내약품성이 한층 더 우수한 수지를 얻을 수 있다는 관점에서, 시안화비닐계 단량체 단위(C-3)가 바람직하다.
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 시안화비닐계 단량체 단위(C-3)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입수 용이성, 내약품성 부여의 관점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 시안화비닐계 단량체 단위(C-3)는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
시안화비닐계 단량체 단위(C-3)를 사용하는 경우의 함유량은, 내용제성, 내열성 유지의 관점에서, (A) 단량체 단위와 (B) 구조 단위의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
[(C-1)∼(C-3) 이외의 단량체 단위(C-4)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 (C-1)∼(C-3) 이외의 단량체 단위(C-4)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등의 2개의 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 디비닐벤젠 등의 다작용 모노머 등을 들 수 있다.
상술한 (C) 단량체 단위를 구성하는 단량체 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.
메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)의 함유량은, (B) 구조 단위에 의한 내열성 부여 효과를 높인다는 관점에서, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 했을 때, 0∼20 질량%이며, 0∼18 질량%인 것이 바람직하고, 0∼15 질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히 (C) 단량체 단위로서 반응성 이중 결합을 복수 갖는 가교성의 다작용 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우는, (C) 단량체 단위의 함유량은, 중합체의 유동성의 관점에서, 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3% 질량 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다.
특히 메타크릴계 수지의 내열성, 광학 특성의 관점에서, (B) 구조 단위와 (C) 단량체 단위의 합계량을 100 질량%로 했을 때, (B) 구조 단위의 함유량이 45∼100 질량%인 것이 바람직하다. 이 때, (C) 구조 단위의 함유량이 0∼55 질량%인 것이 바람직하다. 그리고, (B) 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 50∼100 질량%이고, 보다 바람직하게는 50∼90 질량%이고, 더욱 바람직하게는 50∼80 질량%이다.
이하 메타크릴계 수지의 특성에 관해서 기재한다.
<중량 평균 분자량, 분자량 분포>
상기 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 기계적 강도, 내용제성, 유동성이 한층 더 우수한 메타크릴계 수지를 얻을 수 있다는 관점에서, 6.5만∼30만이다.
메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 메타크릴계 수지 및 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 샤르피 충격 강도 등의 기계적 강도 및 유동성이 우수한 것으로 된다. 상기 중량 평균 분자량은, 기계적 강도 유지의 관점에서, 바람직하게는 6.5만 이상, 보다 바람직하게는 7만 이상, 더욱 바람직하게는 8만 이상, 보다 더 바람직하게는 10만 이상이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 성형 가공 시의 유동성 확보의 관점에서, 25만 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 23만 이하, 더욱 바람직하게는 22만 이하, 보다 더 바람직하게는 20만 이하, 특히 바람직하게는 18만 이하, 더 특히 바람직하게는 17만 이하이다.
또한, 메타크릴계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 유동성과 기계 강도, 내용제성의 밸런스를 고려하면, 1.5∼5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5∼4.5, 더욱 바람직하게는 1.6∼4, 더욱 더 바람직하게는 1.6∼3, 보다 더 바람직하게는 1.6∼2.5이다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)에 관해서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 상세하게는, 미리 단분산의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 피크 분자량이 이미 알려져 있고 시약으로서 입수 가능한 표준 메타크릴 수지와, 고분자량 성분을 먼저 용출하는 분석 겔 컬럼을 이용하여, 용출 시간과 중량 평균 분자량으로부터 검량선을 작성해 둔다. 이어서, 얻어진 검량선으로부터 측정 대상인 메타크릴계 수지 시료의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 구할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
<특정 분자량 범위의 성분의 비율>
상기 메타크릴계 수지에 있어서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량이, 가공 유동성의 향상, 성형 시의 실버 스트리크라고 불리는 은상흔(銀狀痕) 등의 성형품의 외관 불량의 저감, 필름 제막 시의 롤에의 첩부 방지의 관점에서, 0.1∼5.0 질량%인 것이 바람직하다.
상기 함유량을 0.1 질량% 이상으로 함으로써 가공 유동성을 향상시킬 수 있다. 하한치는 바람직하게는 0.2 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.6 질량%이다. 또한, 상기 함유량을 5 질량% 이하로 함으로써, 성형 시의 실버 스트리크를 저감할 수 있는 등, 외관 불량을 저감할 수 있고, 나아가서는 성형 시의 금형 분리를 개선하고, 필름 성막 시의 롤에의 첩부성을 억제하여, 연신 시에 필름을 사이에 끼울 때 균열의 발생을 억제할 수 있다. 상한치는 보다 바람직하게는 4.0 질량%, 더욱 바람직하게는 3.0 질량%, 특히 바람직하게는 2.0 질량%이다.
또한, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량은, 예컨대 GPC 용출 곡선으로부터 얻어지는 영역 면적 비율로부터 구할 수 있으며, 구체적으로는 도 1에 있어서, 용출 곡선의 개시점을 A, 그 종료점을 B, 중량 평균 분자량 1만이 되는 용출 시간에 있어서의 베이스라인 상의 점을 X, 그 GPC 용출 곡선 상의 점을 Y로 했을 때, 곡선 BY와 선분 BX, 선분 XY로 둘러싸이는 면적의, GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적에 대한 비율을, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량(질량%)으로서 구할 수 있다.
적합하게는 하기 실시예의 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 메타크릴계 수지에 있어서는, 중량 평균 분자량이 1만을 넘고 5만 이하인 성분의 함유량이 10.0∼25.0 질량%인 것이 바람직하다.
상기 함유량을 10.0∼25.0 질량%로 함으로써, 필름 성형 가공 시의 줄무늬 얼룩의 발생을 억제할 수 있는데다, 필름 성형 시에 롤에의 첩부성이 개선된다. 그리고, 가공 유동성과, 줄무늬 얼룩의 억제·터치 롤에의 첩부 억제와 같은 가공 시의 특성을 밸런스 좋게 부여한다는 관점에서, 하한치는 보다 바람직하게는 12.0 질량%, 더욱 바람직하게는 13.0 질량%이며, 또한, 상한치는 보다 바람직하게는 24.0 질량%이다.
또한, 중량 평균 분자량이 1만을 넘고 5만 이하인 성분의 함유량은, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 성분의 함유량의 경우와 같은 식으로 구할 수 있다.
상기 메타크릴계 수지에 있어서는, 전술한 중량 평균 분자량이 1만을 넘고 5만 이하인 성분의 함유량(a)에 대한, 중량 평균 분자량이 5만을 넘는 성분의 함유량(b)의 비율(b/a)이, 열안정성 및 가공성의 밸런스를 양호한 것으로 한다는 관점에서, 2.5∼8.5인 것이 바람직하다.
고분자량체와 저분자량체의 존재 비율을 본 경우, 가열 가공 시에 있어서의 고분자량체와 저분자량체 사이에서의 점도차의 영향에 의해, 저분자량체 비율이 많으면, 가공 유동성은 우수하지만, 필름 가공 시에 롤에의 첩부성이 높아지는 경향이 있는 한편, 고분자량체 비율이 높으면, 필름 가공 시에 줄무늬 얼룩이 발생하기 쉽게 되는 경향이 있다.
양자의 특성을 밸런스 좋게 부여한 다음, 보다 첩부성을 개선하고 싶은 경우는, 상기 비율은 3.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 이상이다. 한편, 필름 가공 시의 줄무늬 얼룩을 보다 개선하고 싶은 경우는, 상기 비율은 8.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5 이하이다.
상기 메타크릴계 수지에 있어서는, 상술한, (A) 단량체, (B) 구조 단위를 구성하는 단량체, (C) 단량체의 임의의 조합에 의한 이량체 및 삼량체 등을 포함하는 특정 성분의 합계 함유량은, 성형 가공 시의 금형이나 롤에의 첩부 방지, 제막 시의 발포 억제의 관점에서, 0.01∼0.40 질량%인 것이 바람직하다.
상기 성분의 합계 함유량이 이 범위이면, 성형 가공 시의 금형이나 필름 롤에의 첩부성을 억제할 수 있어, 성형 가공성이 개선된다. 또한, 0.01 질량% 미만으로 하기에는 공정이 번잡하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 성분의 합계 함유량은 가스 크로마토그래피/질량 분석(GC/MS) 측정에 의해 구할 수 있다.
GC/MS 측정에 있어서 적합하게 사용되는 컬럼으로서는, 무극성 또는 미극성의 컬럼인 것이 바람직하고, (5% 페닐)-95% 메틸폴리실록산을 고정상으로 하는 컬럼이 보다 바람직하다. 구체적으로는 007-2, CP-Sil 8CB, DB-5, DB-5.625, DB-5ht, HP-5, HP-5ms, OV(등록상표)-5, PTE-5, PTE-5QTM, PAS-5, RSL-200, Rtx(등록상표)-5, Rtx(등록상표)-5ms, SAC-5, SE(등록상표)-54, SPB(등록상표)-5, ULTRA-2, XTI-5, SE(등록상표)-52, BP-5, PE-2, ZB-5, AT(등록상표)-5, EC(등록상표)-5 등을 들 수 있다.
적합하게 사용되는 캐리어 가스로서는 헬륨 가스를 들 수 있다. 가스 유량으로서는 약 1 mL/분인 것이 바람직하며, 측정 중 일정하게 되도록 제어되는 것이 바람직하다.
시료의 주입량으로서는 약 1 μL 정도인 것이 바람직하다.
내부 표준 물질로서, 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 이용하는 경우, 예컨대 유지 시간 약 20분에 있어서 내부 표준 물질의 피크가 검출되는 바, 사용한 모노머종의 이량체 및 삼량체 등을 포함하는 성분의 피크는, 상기 내부 표준 물질의 유지 시간보다도 긴 유지 시간에 있어서 검출된다. 여기서, 상기 성분의 합계 함유량은, 내부 표준 물질의 피크가 검출되고 나서 상기 성분의 피크가 검출되기까지의 사이에 있어서의 양 피크의 면적비(즉 이들의 존재비)로부터 산출할 수 있다.
또한, 상기 성분의 합계 함유량은, 보다 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 특정 장치 및 특정 조건에서의 GC/MS 측정에 의해 구해지는 것으로 한다.
상기 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도는, 내열성을 충분히 얻는다는 관점에서, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 121℃ 이상, 더욱 바람직하게는 122℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 123℃ 이상, 보다 더 바람직하게는124℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이다.
또한, 유리 전이 온도는 ASTM-D-3418에 준거하여 중점법에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(메타크릴계 수지의 제조 방법)
상기 메타크릴계 수지의 제조 방법은, 전술한 메타크릴계 수지를 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 메타크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A), 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B) 및 필요에 따라서 상술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)를 형성하기 위한 각 단량체를 이용하여, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 메타크릴계 수지의 제조에는, 바람직하게는 괴상 중합법, 용액 중합법이 이용되며, 보다 바람직하게는 용액 중합법이 이용된다.
또한, 메타크릴계 수지의 제조는 연속식으로 하여도 좋고, 배치식으로 하여도 좋다.
그리고, 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는 라디칼 중합에 의해 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.
이하, 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례로서, 용액 중합법을 이용하여 배치식으로 라디칼 중합으로 제조하는 경우에 관해서 구체적으로 설명한다.
메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례는, 반응기에 단량체와 필요에 따라서 유기 용매를 가하는 조합(調合) 공정과, 중합개시제를 상기 반응기에 첨가하여 단량체의 중합 반응을 행하는 중합(重合) 공정과, 필요에 따라서 유기 용매 및 미반응의 단량체를 제거하는 탈휘(脫揮) 공정을 포함한다.
((조합 공정))
메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례에 있어서는, 처음에, 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)를 구성할 수 있는 단량체, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)를 구성할 수 있는 단량체, 필요에 따라서 추가로 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)를 구성할 수 있는 단량체와, 유기 용매를 반응기에서 조합한다(조합 공정).
-단량체-
단량체로서는, 상기 메타크릴계 수지에 있어서의 각 단량체 단위(A)∼단위(C)에 관해서 말한 것과 같다.
또한, 사용하는 단량체 중에는, 중합 반응을 과도하게 방해하지 않는 범위에서 중합금지제가 잔존하고 있어도 좋으며, 잔존하는 중합금지제의 함유량은, 중합 반응성 및 취급성의 관점에서, 전체 단량체의 총량에 대하여 10 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량ppm 이하이다.
-유기 용매-
임의 선택적으로 이용되는 유기 용매로서는, 메타크릴계 수지 중에 잔존하는 모노머를 제거하기 위한 탈휘 공정(후술)에서의 제거 효율을 고려하여, 메타크릴계 수지의 양용매인 것이 바람직하다.
유기 용매의 용해도 파라미터 δ는, 메타크릴계 수지를 구성하는 공중합체의 용해도를 고려하여, 7.0∼12.0 (cal/㎤)1/2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0∼11.0 (cal/㎤)1/2, 더욱 바람직하게는 8.2∼10.5 (cal/㎤)1/2이다.
용해도 파라미터 δ의 값을 구하는 방법은, 예컨대 비특허문헌 「Journal of Paint Technology Vol. 42, No. 541, February 1970」 중의 P76-P118에 기재되어 있는 K. L. Hoy 저서 「New Values of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data」나, J. Brandrup 외 저서 「Polymer Handbook Fourth Edition」 P-VII/675-P714 등을 참고로 할 수 있다.
여기서, 1 (cal/㎤)1/2은 약 0.489 (MPa)1/2이다.
유기 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카린 등의 지환식 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용매로서 중합 후의 탈휘 공정에 있어서 회수된 유기 용매를 사용할 수도 있다.
회수된 유기 용매 중에 미반응의 단량체 성분이 포함되어 있는 경우에는, 유기 용매 중에 포함되는 미반응 단량체의 함유량을 분석하고, 그 후, 필요한 분량만큼 단량체를 추가함으로써 조합을 행할 수도 있다.
메타크릴계 수지의 중합 공정에 있어서 사용하는 유기 용매의 첨가량은, 중합이 진행되고, 생산 시에 공중합체나 사용 모노머의 석출 등이 일어나지 않고, 용이하게 제거할 수 있는 양인 것이 바람직하다.
메타크릴계 수지의 중합을 용액 중합법으로 행하는 경우, 유기 용매의 배합량은, 구체적으로는 배합하는 전체 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 10∼200 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼200 질량부, 더욱 바람직하게는 50∼200 질량부, 더욱 더 바람직하게는 50∼150 질량부이다.
-반응기-
반응기는, 재료의 양 및 제열(除熱)의 관점에서 필요하게 되는 크기를 고려하여 적절하게 선택하면 된다.
반응기의 L/D는, 중합 반응 용액의 교반 효율의 관점에서, 0.5∼50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼25이며, 더욱 바람직하게는 1∼10이다.
또한, 반응기에 제공하는 단량체 및/또는 유기 용매의 양은, 충분히 제열을 할 수 있는 범위라면 특별히 문제는 없으며, 만액(滿液)에서의 중합이어도 좋고, 반응기 중 50∼99%의 도입량으로 중합하여도 좋다. 또한, 중합 시에는 환류시키더라도 좋다.
반응기에는 교반 장치가 부착되어 있는 것이 바람직하며, 사용에 제공되는 교반 장치로서는, 예컨대, 경사 패들 날개, 플랫 패들 날개, 프로펠라 날개, 앵커 날개, 파우들러(후퇴익) 날개, 터빈 날개, 불마진 날개, 맥스블렌드 날개, 풀존 날개, 리본 날개, 수퍼믹스 날개, 인터미그 날개, 특수 날개, 축류 날개 등의 교반 날개를 들 수 있고, 그 중에서도 경사 패들 날개, 파우들러 날개, 맥스블렌드 날개, 풀존 날개가 적합하게 이용된다.
중합 시의 교반 속도는, 이용하는 교반 장치의 종류, 교반 날개의 교반 효율, 중합조의 용량 등에 의존하기도 하지만, 중합 초기의 저점도 상태 및 중합 후기의 고점도 상태 어느 것이나 충분히 교반 혼합할 수 있는 속도면 되며, 중합 안정성을 고려하면, 1∼500 회전/분 정도인 것이 바람직하다.
각 단량체를 반응기에 도입하는 방법으로서는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위라면 특별히 제한은 없고, 미리 혼합하여 반응기에 도입하여도 좋고, 따로따로 반응기에 도입하여도 좋다. 생산성, 취급성을 고려하면, 일부 또는 전부의 단량체를 미리 혼합하고 나서 반응기에 도입하는 것이 바람직하다.
특히 미리 혼합할 때는, 중합에서 사용할 수 있는 유기 용매의 일부 또는 전부를 동시에 혼합할 수 있다. 유기 용매를 사용할 때는, 중합에 제공되는 단량체를 용해할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 유기 용매의 용해도 파라미터 δ는 7.0∼12.0 (cal/㎤)1/2인 것이 바람직하다.
또한, 조합 공정에서는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에서, 필요에 따라서 단량체 및 유기 용매 이외에 분자량조정제나 그 밖의 첨가제(후술하는 중합 공정에서도 이용됨)도 미리 첨가할 수 있다.
((중합 공정))
메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례에서는, 이어서, 중합개시제, 필요에 따라서 분자량조정제, 그 밖의 첨가제, 추가의 단량체를, 조합 공정 후의 반응기에 첨가하여, 단량체의 중합 반응을 행한다(중합 공정).
이 공정에서는 중합개시제의 첨가 개시에 의해 단량체의 중합 반응이 개시된다.
또한, 중합개시제는, 추가의 단량체 및/또는 추가의 유기 용매에 용해시킨 다음에 반응기에 첨가하여도 좋다.
-중합개시제-
상기 중합개시제는, 중합 온도에서 분해하여 활성 라디칼을 발생하는 것이면 되지만, 체류 시간의 범위 내에서 필요한 중합 전화율을 달성할 필요가 있으며, 중합 온도에 있어서의 반감기가 0.6∼60 분, 바람직하게는 1∼30 분을 만족하는 중합개시제가 선택된다. 단, 중합 온도에 있어서의 반감기가 60 분을 넘는 개시제에 관해서도, 소정량을 일괄적으로 혹은 10 분 정도의 시간으로 투입함으로써, 본 실시형태에 알맞은 활성 라디칼의 양을 발생하는 중합개시제로서 사용할 수 있다. 그 경우에 필요한 중합 전화율을 달성하기 위해서는, 중합 온도에 있어서의 반감기가 60∼1800 분, 바람직하게는 260∼900 분을 만족하는 중합개시제가 선택된다.
적합하게 사용되는 중합개시제는, 중합 온도, 중합 시간을 감안하여 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 닛폰유시(주) 「유기과산화물」 자료 제13판, 아토켐요시토미(주) 기술 자료 및 와코쥰야쿠고교(주) 「Azo Polymerization Initiators」 등에 기재된 개시제를 적합하게 사용할 수 있고, 상기 반감기는 기재된 제반 상수 등에 의해 용이하게 구할 수 있다.
상기 중합개시제로서는, 라디칼 중합을 행하는 경우는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(예컨대, 퍼헥사(등록상표) C), 아세틸퍼옥사이드, 카프리엘퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, iso-프로필퍼옥시디카르보네이트, iso-부틸퍼옥시디카르보네이트, sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, n-부틸퍼옥시디카르보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시에틸헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(예컨대, 퍼헥사(등록상표) 25B), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소노나에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-이소노나에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등의 아조계 화합물 등의, 일반적인 라디칼 중합개시제를 들 수 있다.
이들 라디칼 중합개시제와 적당한 환원제를 조합하여 레독스계 개시제로서 이용하여도 좋다.
이들 중합개시제는 1종 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
중합개시제는 중합 반응기에서 원하는 중합율을 얻기 위해서 필요한 양을 첨가하면 된다.
중합 반응에 있어서는 중합개시제의 공급량을 늘림으로써 중합도를 올릴 수 있지만, 다량의 개시제를 사용함으로써 전체의 분자량이 저하하는 경향이 있는데다, 중합 시의 발열량이 증대되기 때문에, 과열에 의해 중합 안정성이 저하하는 경우도 있다.
중합개시제는, 원하는 분자량을 얻기 쉽게 하여 중합 안정성을 확보한다고 하는 관점에서, 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0∼1 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.001∼0.8 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다. 중합개시제의 첨가량은 중합을 행하는 온도 및 개시제의 반감기도 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, (a) 중합 후기에 있어서의 올리고머(예컨대 이량체 및 삼량체)나 저분자량체(예컨대, 중량 평균 분자량으로 500∼10,000)의 생성량을 억제한다는 관점, (b) 중합 전화율을 올린다는 관점, (c) 얻어지는 메타크릴계 수지의 분자량을 올린다는 관점, (d) 중합 시의 과열 억제에 의한 중합 안정성의 관점 등에서, 중합 반응계에 있어서의 라디칼량을 최적량으로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 반응계 내에 잔존하는 미반응 모노머 총량에 대한 중합개시제로부터 발생하는 라디칼 총량의 비율이 항상 일정한 값 이하가 되도록 개시제의 종류, 개시제의 양 및 중합 온도 등을 적절하게선택하는 것이 바람직하다.
이하, 중합 공정에 있어서의 적합한 중합개시제의 첨가 방법에 관해서 기재한다.
이러한 방법에 의하면, 중합 시의 라디칼 발생량을 제어함으로써, 메타크릴계 수지 중의 성분의 합계량이나 중량 평균 분자량 1만 이하인 성분의 양을 원하는 범위로 할 수 있다.
메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 중합개시제의 첨가 개시부터 첨가 종료까지의 시간의 합계를 B 시간으로 할 때, 중합개시제의 첨가 개시부터 0.5×B 시간까지 적어도 한 번, 중합개시제의 단위시간 당 첨가량을, 첨가 개시 시의 단위시간 당 첨가량보다도 작게 하는 것(조건(i))이 바람직하다.
여기서, 특히 라디칼 농도의 최적화의 관점에서, 첨가 속도는 점감시키는 것이 바람직하다.
또한, 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 상기 조건(i)에 더하여, 상기 중합개시제의 첨가 개시부터 0.01×B∼0.3×B 시간 동안에, 중합개시제의 단위시간 당 첨가량을, 첨가 개시 시의 단위시간 당 첨가량의 70% 이하로 하는 것(조건(ii))이 바람직하고, 60% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 중합 개시 시에 일정량의 중합개시제를 첨가한 후에 정량 피드하는 경우는 조건(ii)을 만족하지 않는다. 예컨대, 처음에 필요 개시제의 양 중 1/3의 양을 일괄적으로 투입한 후, 나머지 2/3의 양을 일정 시간(예컨대 3시간 등) 걸쳐 투입하는 경우는, 중합개시제의 첨가 개시부터 0 시간에 첨가량을 변경하고 있는 것으로 되어, 조건(ii)을 만족하지 않는다.
예컨대, 중합 개시 시의 중합개시제의 첨가 속도(단위시간 당 첨가량)를 100 ppm/시간으로 하고, 중합개시제의 첨가 개시부터 첨가 종료까지의 시간의 합계인 B 시간을 10 시간으로 한 경우에, 중합개시제의 첨가 개시부터 0.1∼3 시간 동안에, 첨가 속도(단위시간 당 첨가량)를 70 ppm/시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
더욱 적합하게는, 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 상기한 것에 더하여, 상기 중합개시제의 첨가 개시부터 0.01×B∼0.3×B 시간 동안에 있어서의, 중합개시제의 단위시간 당 첨가량의 평균을, 중합개시제의 첨가 개시부터 0.01×B 시간까지 동안에 있어서의 중합개시제의 단위시간 당 첨가량의 평균의 70% 이하로 하는 것이 바람직하고, 60% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
그리고, 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 상기 조건(i)에 더하여, 중합개시제의 첨가 개시부터 0.7×B∼1.0×B 시간 동안에, 중합개시제의 단위시간 당 첨가량을, 첨가 개시 시의 단위시간 당 첨가량의 25% 이하로 하는 것(조건(iii))이 바람직하고, 20% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 18% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
예컨대, 중합 개시 시의 중합개시제의 첨가 속도(단위시간 당 첨가량)를 100 ppm/시간으로 하고, 중합개시제의 첨가 개시부터 첨가 종료까지의 시간의 합계인 B 시간을 10 시간으로 한 경우에, 중합개시제의 첨가 개시부터 7∼10 시간 동안에, 첨가 속도(단위시간 당 첨가량)를 25 ppm/시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
더욱 적합하게는, 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 상기한 것에 더하여, 중합개시제의 첨가 개시부터 0.7×B∼1.0×B 시간 동안에 있어서의 중합개시제의 단위시간 당 첨가량의 평균을, 중합개시제의 첨가 개시부터 0.01×B 시간까지 동안에 있어서의 중합개시제의 단위시간 당 첨가량의 평균의 25% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 18% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 조건(ii) 및 조건(iii)은 조합하여 채용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 상기 조건(i)에 더하여, 중합개시제의 첨가 개시부터 0.5×B∼1.0×B 시간 동안에 있어서의 중합개시제의 첨가량을, 중합개시제의 전체 첨가량을 100 질량%로 했을 때, 20∼80 질량%로 하는 것(조건(iv))이 바람직하고, 20∼70 질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 20∼60 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 상기 조건(i)에 더하여, 단량체의 중합 반응을 행하는 중합 반응 시간을 1.0×B∼5.0×B 시간으로 하는 것(조건(v))이 바람직하고, 1.0×B∼4.5×B 시간으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0×B∼4.0×B 시간으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 조건(iv) 및 조건(v)은 조합하여 채용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (i)∼(v)의 어느 경우에나, 중합개시제를 공급하는 방법으로서는, 공급 안정성의 관점에서, 중합 반응에서 사용하는 단량체 및/또는 유기 용매에 미리 용해시키고 나서 공급하는 것이 바람직하다. 사용하는 단량체 및/또는 유기 용매는 중합 반응에서 사용하는 것과 동일한 것이 바람직하다. 또한, 중합 배관에서의 폐색 등을 피한다는 관점에서, 중합개시제는 유기 용매에 용해하여 공급하는 것이 보다 바람직하다.
-분자량조정제-
임의 선택적으로 이용되는 분자량조정제로서는 연쇄이동제나 이니퍼터 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지의 제조공정에서는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 제조하는 중합체의 분자량을 제어할 수 있다.
연쇄이동제 및 이니퍼터로서는, 예컨대, 알킬메르캅탄류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 연쇄이동제; 디티오카르바메이트류, 트리페닐메틸아조벤젠, 테트라페닐에탄 유도체 등의 이니퍼터 등을 이용함으로써 분자량을 제어할 수 있고, 나아가서는 이들 연쇄이동제나 이니퍼터의 첨가량을 조정함으로써 분자량을 제어할 수 있다.
이들 연쇄이동제나 이니퍼터를 이용하는 경우, 취급성이나 안정성의 점에서, 알킬메르캅탄류가 적합하게 이용되며, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.
이들 분자량조정제는, 요구되는 분자량에 따라서 적절하게 첨가할 수 있지만, 일반적으로는 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.001∼3 질량부의 범위에서 이용된다.
또한, 그 밖의 분자량 제어 방법으로서는, 중합 방법을 바꾸는 방법, 중합개시제의 양을 조정하는 방법, 중합 온도를 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 분자량 제어 방법은 1종의 방법만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 방법을 병용하여도 좋다.
상기 메타크릴계 수지에 있어서는, 분자량을 조정하거나 폴리머의 열안정성을 향상시킬 목적으로 연쇄이동제(분자량조정제)를 사용하여도 좋으며, 사용에 제공되는 연쇄이동제로서는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것이라면, 그 종류 및 사용 방법은 한정되는 것은 아니다.
상기 메타크릴계 수지에 있어서는, 이량체 및 삼량체를 포함하는 성분의 합계량을 적량으로 제어할 필요가 있고, 또한 중량 평균 분자량 1만 이하인 성분의 양도 적량으로 제어한다는 관점에서, 중합 반응계에 남는 모노머량에 대하여, 잔존하는 연쇄이동제의 양이 과잉으로 되지 않는 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
연쇄이동제의 공급 방법의 일례로서는, 연쇄이동제를 미리 모노머에 용해시켜 놓는 방법, 중합도가 50% 이하인 단계에서 일괄적 및/또는 축차 첨가하는 방법, 중합도 90%까지의 사이에 일괄적 및/또는 연속적으로 첨가하는 방법으로 연쇄이동제를 첨가하는 양을 서서히 줄여가는 방법 등의 방법을 적합하게 이용할 수 있다.
-그 밖의 첨가제-
임의 선택적으로 이용되는 그 밖의 첨가제는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 적절하게 선택되어도 좋다.
중합 공정에 있어서의 중합 용액 중의 용존 산소 농도로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 10 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 용존 산소 농도는, 예컨대 용존 산소계 DO미터 B-505(이이지마덴시고교가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
용존 산소 농도를 저하시키는 방법으로서는, 중합 용액 중에 불활성 가스를 버블링하는 방법, 중합 전에 중합 용액을 포함하는 용기 내부를 불활성 가스로 0.2 MPa 정도까지 가압한 후에 방압(放壓)하는 조작을 반복하는 방법, 중합 용액을 포함하는 용기 내에 불활성 가스를 통하게 하는 방법 등을 들 수 있다.
메타크릴계 수지를 용액 중합으로 제조하는 경우의 중합 온도는, 중합이 진행되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 50∼200℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80∼200℃이고, 더욱 바람직하게는 80∼180℃이고, 더욱 더 바람직하게는 80∼160℃이고, 특히 바람직하게는 90∼160℃이다.
중합 반응 시간으로서는, 필요한 중합도를 얻을 수 있는 시간이라면 특별히 한정되지는 않지만, 생산성 등의 관점에서, 0.5∼15 시간인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼12 시간이고, 더욱 바람직하게는 1∼10 시간이다.
여기서, 중합 반응 시간이란, 중합개시제의 첨가 개시부터 중합 반응을 정지하기까지의 시간, 또는 중합개시제의 첨가 개시부터 중합 반응 용액의 반응기 내부로부터의 취출을 개시하기까지의 시간을 말한다.
중합 공정에 있어서, 단량체의 중합 반응을 정지하는 방법은 반응계에 맞춰 공지된 방법을 적절하게 선택하여도 좋다.
((탈휘 공정))
상기 중합 반응기로부터 빼낸 중합 반응 생성물은, 탈휘 장치를 이용하여 유기 용매 및 미반응의 단량체를 제거할 수 있다. 제거한 용매는, 정류(精留) 조작을 행한 후, 중합 반응에 재이용하여도 좋다.
적합하게 사용할 수 있는 탈휘 장치로서는, 중합 반응 생성물을 150∼320℃의 온도에서 가열 처리하고, 휘발분을 분리 회수 처리할 수 있는 장치면 된다.
일례를 들면, 한 곳 또는 여러 곳에 벤트구를 갖는 압출기나, SC 프로세서, KRC 니이더, 기어 펌프을 갖춘 진공 감압 탱크, 고점도용 박막 증발기 EXEVA, 플래시 드럼 등을 들 수 있다.
상기한 탈휘 장치는 1종 단독으로도 2종 이상의 장치를 병용하여 사용할 수도 있다.
탈휘발 공정에서, 탈휘 후의 수지 중에 포함되는 잔존 휘발분량의 총계가 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 메타크릴계 수지는 이상에 기재한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(메타크릴계 수지 조성물)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 메타크릴계 수지를 함유하고, 질소 분위기 중, 280℃에서 1 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상이다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 이 밖에 임의 선택적으로 고무질 중합체, 메타크릴계 수지 이외의 수지인 그 밖의 수지, 첨가제 등을 함유하고 있어 도 좋다.
-고무질 중합체-
고무질 중합체는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물 중에, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 3.5 질량부를 넘지 않는 범위에서 함유하여도 좋다. 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.5 질량부 이상의 고무질 중합체를 함유함으로써, 필름 성형 시에 필름이 롤에 첩부되는 것을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 3.5 질량부 이하, 바람직하게는 3.0 질량부 이하의 고무질 중합체를 함유함으로써, 수지가 갖는 광학 특성을 유지할 수 있다.
고무질 중합체로서는, 상기 효과를 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 재료를 사용할 수 있다.
예컨대, 일반적인 부타디엔계 ABS 고무, 아크릴계, 폴리올레핀계, 실리콘계, 불소 고무 등의 다층 구조를 갖는 고무 입자를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 성형체에 있어서 높은 투명성이 요구되는 경우에는, 전술한 메타크릴계 수지와 가까운 굴절율을 갖는 고무질 중합체를 적합하게 이용할 수 있고, 아크릴계 고무질 중합체를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 적합하게 사용되는 고무질 중합체로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 이하의 예 1∼예 3에 제안되어 있는 아크릴계 고무질 중합체를 적용할 수 있다.
-예 1: 일본 특허공고 소60-17406호 공보에 개시되어 있는 고무질 중합체-
이 예 1의 고무질 중합체는 이하의 (A) 공정∼(C) 공정에 의해 제조되는 다층 구조 입자이다.
(A) 공정: 메틸메타크릴레이트 단독 또는 메틸메타크릴레이트와 이것과 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 유화 중합하여, 25℃ 이상의 유리 전이점을 갖는, 메틸메타크릴레이트를 주체로 하는 중합체의 분산액을 얻는 제1 층 형성 공정.
(B) 공정: 상기 (A) 공정에 의해 얻어지는 생성물에 중합시켰을 때에 유리 전이점이 25℃ 이하인 공중합체를 형성하는 알킬아크릴레이트와, 또한 이것과 공중합 가능한 단량체 또는 다작용성 가교제와, 혼합물 전체 중량에 대하여 0.1∼5 질량%의 다작용 그라프트제를 함유하는 혼합물을 가하여 유화 중합시키는 제2 층 공정.
(C) 공정: 상기 (B) 공정에 의해 얻어지는 생성물에 중합시켰을 때에 25℃ 이상의 유리 전이점을 갖는 중합체를 형성하는 메틸메타크릴레이트 또는 이것을 주체로 하는 단량체 혼합물을, 연쇄이동제를 단계적으로 증가시키면서 다단계로 유화 중합시키는 제3 층 형성 공정.
상기 다층 구조 입자는, 제3 층의 분자량이 내측에서 외측으로 향하여 점차로 작아지고 있는 아크릴계 고무로 이루어지는 다층 구조 입자이다.
-예 2: 일본 특허공개 평8-245854 공보에 개시되어 있는 고무질 중합체-
이 예 2의 고무질 중합체는 이하의 아크릴계 다층 구조체 폴리머 분체이다.
이 아크릴계 다층 구조체 폴리머 분체는 폴리머의 용융 개시 온도가 235℃ 이상이다. 내층에는, 단독으로 중합한 경우의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 폴리머를 포함하고 있고, 상기 내층은 적어도 1층의 연질 중합체층이다. 최외층은, 단독으로 중합한 경우에 Tg가 50℃ 이상인 폴리머를 포함하는 경질 중합체층이다.
예 2의 고무 중합체는, 아크릴계 다층 구조 폴리머의 유화 라텍스를 응고하여 얻어지는 응고 가루를 포함하는 아크릴계 다층 구조 폴리머 분체이며, 건조 후의 응고 가루의 입경이 212 ㎛ 이하인 미분의 비율이 40 질량%이면서 또한 건조 후의 응고 가루의 수은압입법으로 측정한 구멍 직경 5 ㎛ 이하의 공극 체적이 단위면적 당 0.7 cc 이하이다.
-예 3: 일본 특허공고 평7-68318호 공보에 개시되어 있는 고무질 중합체-
이 예 3의 고무질 중합체는 이하의 (a)∼(g)의 요건을 구비하는 다층 구조 아크릴계 중합체이다.
즉, 상기 다층 구조 아크릴계 중합체는,
(a) 메틸메타크릴레이트 90∼99 질량%, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬아크릴레이트 1∼10 질량% 및 이들과 공중합 가능한 α,β-불포화 카르복실산의 알릴, 메탈릴, 또는 크로틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 그라프트 결합성 단량체 0.01∼0.3 질량%로 이루어지는, 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내 경질층 중합체 25∼45 질량%와,
(b) 상기 최내 경질층 중합체 존재 하에, n-부틸아크릴레이트 70∼90 질량%, 스티렌 10∼30 질량% 및 이들과 공중합 가능한 α,β-불포화 카르복실산의 알릴, 메탈릴, 또는 크로틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 그라프트 결합성 단량체 1.5∼3.0 질량%로 이루어지는, 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 연질층 중합체 35∼45 질량%와,
(c) 상기 최내 경질층 중합체 및 연질층 중합체의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 90∼99 질량%와, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 단량체 1∼10 질량%의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외 경질층 중합체 20∼30 질량%로 이루어지고,
(d) 연질층 중합체/(최내 경질층 중합체+연질층 중합체)의 중량비가 0.45∼0.57이고,
(e) 평균 입자경이 0.2∼0.3 ㎛인 다층 구조 아크릴계 중합체이며, 또한 이 다층 구조 아크릴계 중합체를 아세톤에 의해 분별한 경우에,
(f) 그라프트율이 20∼40 질량%이고,
(g) 상기 아세톤 불용부의 인장 탄성율이 1000∼4000 kg/㎠인 다층 구조 아크릴계 중합체이다.
기타, 고무질 중합체로서는 이하의 입자를 들 수 있다.
예컨대, 일본 특허공고 소55-27576호 공보, 일본 특허공고 소58-1694호 공보, 일본 특허공고 소59-36645호 공보, 일본 특허공고 소59-36646호 공보, 일본 특허공고 소62-41241호 공보, 일본 특허공개 소59-202213호 공보, 일본 특허공개 소63-27516호 공보, 일본 특허공개 소51-129449호 공보, 일본 특허공개 소52-56150호 공보, 일본 특허공개 소50-124647호 공보 등에 기재된, 3∼4층 구조의 아크릴계 고무 입자 등도 사용할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 고무질 중합체는 다층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
고무질 중합체가 다층 구조인 경우, 그 고무질 중합체의 층의 수는, 많으면 많을수록 그 탄성을 적합한 범위로 제어하는 것이 가능하지만, 고무질 중합체를 함유한 경우의 성형체의 색조 등을 고려하면, 그 중에서도 3층 구조 이상의 입자인 것이 바람직하고, 3층 구조 이상의 아크릴계 고무 입자인 것이 보다 바람직하다.
고무질 중합체로서, 상기 3층 구조 이상의 고무 입자를 이용함으로써, 본 실시형태의 성형체의 성형 가공 시의 열 열화나 가열에 의한 고무질 중합체의 변형이 억제되어, 성형체의 내열성이나 투명성이 유지되는 경향이 있다.
3층 구조 이상의 고무질 중합체란, 고무상 폴리머로 이루어지는 연질층과 유리상 폴리머로 이루어지는 경질층이 적층된 구조의 고무 입자를 말하며, 내측에서부터 경질층(1번째 층)-연질층(2번째 층)-경질층(3번째 층)의 순으로 형성된 3층 구조를 갖는 입자를 바람직한 예로서 들 수 있다.
경질층을 최내층과 최외층에 가짐으로써, 고무질 중합체의 변형이 억제되는 경향이 있고, 중앙층에 연질 성분을 가짐으로써 양호한 인성이 부여되는 경향이 있다.
3층으로 구성되는 고무질 중합체는 예컨대 다층 구조 그라프트 공중합체에 의해 형성할 수 있다. 이 다층 구조 그라프트 공중합체는 예컨대 메틸메타크릴레이트와 이 메틸메타크릴레이트에 공중합 가능한 단량체를 이용하여 제조할 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 공지된 (메트)아크릴산, 메틸메타크릴레이트 이외의 (메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 단작용 단량체나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 말레산디알릴, 디비닐벤젠 등의 다작용성 단량체를 들 수 있다.
상기 단량체는 필요에 따라서 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
구체적으로 고무질 중합체가 3층 구조를 갖는 것인 경우, 최내층을 형성하는 공중합체는, 메타크릴산메틸 65∼90 질량%와, 이것과 공중합 가능한 다른 공중합성 단량체 10∼35 질량%를 이용한 공중합체인 것이 바람직하다.
그리고, 공중합체는, 굴절율을 적절히 제어한다는 관점에서, 상기 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 공중합성 단량체는, 아크릴산에스테르 단량체 0.1∼5 질량%와, 방향족 비닐 화합물 단량체 5∼35 질량%와, 공중합성 다작용 단량체 0.01∼5 질량%를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기 아크릴산에스테르 단량체(공중합체 중에서 최내층을 형성)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴산n-부틸,아크릴산2-헥실이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물 단량체로서는, 메타크릴계 수지에 사용되는 단량체와 같은 것을 이용할 수 있지만, 바람직하게는 최내층의 굴절율을 조정하여 본 실시형태의 성형체의 투명성을 양호하게 한다는 관점에서, 스티렌 또는 그 유도체가 이용된다.
상기 공중합성 다작용 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산알릴, 트리알릴이소시아누레이트, 말레산디알릴, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서는 (메트)아크릴산알릴이 보다 바람직하다.
3층으로 구성되는 고무질 중합체의 2번째 층, 즉 연질층은, 고무 탄성을 나타내는 고무상 공중합체이며, 성형체에 우수한 충격 강도를 부여하기 위해서 중요하다.
2번째 층은, 예컨대, 알킬아크릴레이트와 이 알킬아크릴레이트와 공중합 가능한 단량체의 공중합체나, 공중합성 다작용 단량체의 중합체에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
알킬아크릴레이트로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있고, 특히 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 이들 알킬아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 단량체를 이용할 수 있지만, 2번째 층의 굴절율을 조정하여 메타크릴계 수지에 맞춤으로써 투명성을 양호하게 한다는 관점에서는, 스티렌 또는 그 유도체가 바람직하게 이용된다.
상기 공중합성 다작용 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산알릴, 트리알릴이소시아누레이트, 말레산디알릴, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
고무질 중합체가 3층 구조를 갖는 경우에 있어서, 상기 최외층은, 메타크릴산메틸 70∼100 질량%와, 이것과 공중합 가능한 다른 공중합성 단량체 0∼30 질량%를 포함하는 공중합체에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 최외층을 형성하는 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 공중합성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-헥실을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고무질 중합체가 3층으로 구성되는 경우, 고무질 중합체는 가교 구조를 갖는 고무상 중합체를 포함하고 있어도 좋으며, 이 가교 구조를 갖는 고무상 중합체는 2번째 층에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
고무상 중합체는 다작용성 단량체를 공중합하여 이루어지며, 중합체에 있어서 가교 구조를 형성시킬 수 있다. 고무상 중합체 중의 가교 구조는, 적절한 고무 탄성을 부여하여, 단량체 혼합물에 용해되지 않고 분산 상태로 그 형태를 유지할 수 있다.
가교 구조를 형성하기 위한 다작용성 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트와 공중합 가능한 화합물을 이용할 수 있다.
다작용성 단량체의 사용량은, 2번째 층 전체에 대하여 0.1∼5 질량%인 것이 바람직하다. 이러한 사용량이 0.1 질량% 이상이면, 충분한 가교 효과를 얻을 수 있고, 5 질량% 이하이면, 적절한 가교 강도와 우수한 고무 탄성 효과를 얻을 수 있다. 또한, 다작용성 단량체의 사용량이 0.1 질량% 이상이면, 캐스트 중합 공정을 실시한 경우에 있어서도 고무상 중합체가 용해 또는 팽윤되지 않고 고무상 탄성체의 형태를 유지할 수 있다.
또한, 2번째 층에는, 후술하는 3번째 층의 중합체와의 친화성을 긴밀하게 하는 그라프트 결합을 형성하기 위한 다작용 그라프트제를 사용하는 것이 바람직하다.
다작용 그라프트제란, 다른 작용기를 갖는 다작용 단량체이며, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다.
다작용 그라프트제의 사용량은 2번째 층 전체에 대하여 0.1∼3 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 다작용 그라프트제의 사용량을 0.1 질량% 이상으로 함으로써 충분한 그라프트 효과를 얻을 수 있고, 3 질량% 이하로 함으로써 고무 탄성의 저하를 방지할 수 있다.
3번째 층(최외층)을 중합함에 있어서는, 메타크릴계 수지와의 친화성을 양호하게 하기 위해서, 연쇄이동제를 이용하여 분자량을 조정할 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 성형체의 투명성을 양호하게 하기 위해서는, 분산된 고무질 중합체와 메타크릴계 수지와의 굴절율을 합치시킬 필요가 있다. 그러나, 상술한 것과 같이, 2번째 층에 있어서 알킬아크릴레이트를 주성분으로서 사용한 경우, 2번째 층의 굴절율을 메타크릴계 수지와 완전히 일치시키는 것이 매우 곤란하게 된다. 굴절율을 맞추기 위해서, 예컨대, 2번째 층에 있어서 알킬아크릴레이트와 스티렌 또는 그 유도체를 공중합한 경우, 어떤 온도 영역에서는 굴절율이 대략 같게 되어 투명성은 향상되지만, 온도를 변화시키면 굴절율의 어긋남이 생겨 투명성은 악화된다.
이것을 회피하는 수단으로서, 메타크릴계 수지와 거의 굴절율이 일치하고 있는 1번째 층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 2번째 층의 두께를 작게 하는 것도 본 실시형태의 성형체의 투명성이 악화되는 것을 저지하는 데에 있어서 유효한 방법이 된다.
고무질 중합체의 평균 입자경은, 본 실시형태의 성형체에 충격 강도를 부여한다는 관점, 표면 평활성의 관점 및 원하는 성형체의 막 두께를 얻는다는 관점에서, 0.03∼1 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.7 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.05∼0.4 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.05∼0.3 ㎛이다.
고무질 중합체의 평균 입자경이 0.03 ㎛ 이상이면, 본 실시형태의 성형체에 있어서 충분한 충격 강도를 얻을 수 있는 경향이 있고, 1 ㎛ 이하이면, 본 실시형태의 성형체의 표면에 미세한 잔물결 형상의 결함이 나타나는 것을 방지하여 경면성을 얻을 수 있고, 또한, 가열 성형한 경우에, 연신된 부분에 있어서 표면 광택의 저하를 억제할 수 있어, 투명성을 확보할 수 있다.
고무질 중합체의 평균 입자경의 측정 방법은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 예컨대 이하의 (1), (2)에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(1) 메타크릴계 수지 조성물의 성형체의 일부를 둥근 톱으로 잘라낸 후, RuO4(루테늄산) 염색 초박 절편법에 의한 관찰용 시료를 제작하고, (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 투과형 전자현미경(기종: H-600형)을 사용하여 염색된 고무 입자 단면을 관찰하고, 그 후 촬영을 한다. 고배율로 프린트한 대표적인 입자 20개의 직경을 스케일로 측정하여 입자의 직경의 평균치를 구함으로써, 고무 입자의 평균 입자경을 구한다.
(2) 고무질 중합체의 유화액을 샘플링하여, 고형분 500 ppm이 되도록 물로 희석하고, UV1200V 분광광도계(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 파장 550 nm에서의 흡광도를 측정하고, 이 값으로부터, 투과형 전자현미경 사진에서 입자경을 계측한 샘플에 관해서, 같은 식으로 흡광도를 측정하여 작성한 검량선을 이용하여 평균 입자경을 구한다.
상기 (1), (2)의 측정 방법에서는 모두 거의 동등한 입자경 측정치를 얻을 수 있다.
메타크릴계 수지의 굴절율과 고무질 중합체의 굴절율의 차는, 본 실시형태의 성형체에 있어서의, 투명성의 관점 및 투명성의 온도 의존성의 관점에서, 0.03 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.025 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다.
고무질 중합체의 제조 방법으로서는 유화 중합을 들 수 있다.
구체적으로는, 고무질 중합체가 상술한 것과 같이, 3층으로 구성되는 경우, 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 처음에 1번째 층의 단량체 혼합물을 첨가하여 중합을 완결시키고, 이어서 2번째 층의 단량체 혼합물을 첨가하여 중합을 완결시키고, 이어서 3번째 층의 단량체 혼합물을 첨가하여 중합을 완결시킴으로써, 용이하게 고무질 중합체(입자)를 라텍스로서 얻을 수 있다.
이 고무질 중합체는 라텍스로부터 염석, 분무 건조, 동결 건조 등의 공지된 방법에 의해서 분체로서 회수할 수 있다.
고무질 중합체가 3층으로 구성되는 중합체인 경우, 3번째 층에 경질층을 마련함으로써, 고무질 중합체의 입자끼리의 응집을 회피할 수 있다.
-그 밖의 수지-
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 메타크릴계 수지, 고무질 중합체 이외에, 그 밖의 수지를 조합하여 함유하여도 좋다.
상기 그 밖의 수지로서는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 요구되는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면, 공지된 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS 수지, 아크릴계 수지, AS 수지, BAAS계 수지, MBS 수지, AAS 수지, 생분해성 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지의 얼로이, 폴리알킬렌아릴레이트계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.
특히 AS 수지, BAAS 수지는 유동성 향상의 관점에서 바람직하고, ABS 수지, MBS 수지는 내충격성 향상의 관점에서 바람직하고, 또한, 폴리에스테르 수지는 내약품성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등은 난연성 향상의 관점에서 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지는, 내열성 부여, 내충격성 부여나 광학 특성의 조정이 필요한 경우에 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지는, 전술한 메타크릴계 수지와의 상용성이 양호하고, 투명성을 유지한 채로 유동성, 내충격성 등의 특성을 조정하는 경우에 바람직하다.
상기 각종 열가소성 수지는 1종만을 단독으로 이용하여도, 2종 이상의 수지를 조합하여 이용하여도 좋다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 있어서, 전술한 메타크릴계 수지와 상기 그 밖의 수지를 조합하여 사용하는 경우, 본 발명의 효과를 발현할 수 있는 범위면 되지만, 특성을 부여하는 효과를 고려하여, 그 밖의 수지의 배합 비율은, 전술한 메타크릴계 수지와 그 밖의 수지의 합계량 100 질량%에 대하여, 그 밖의 수지로서 범용 아크릴계 수지를 배합하는 경우는, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 75 질량% 이하이며; 또한, 그 밖의 수지로서 아크릴계 수지 이외의 수지를 배합하는 경우는, 전술한 메타크릴계 수지와 그 밖의 수지와의 합계량 100 질량%에 대하여 50 질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 45 질량%이고, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
또한, 그 밖의 수지를 배합할 때의 특성 부여 효과를 고려하면, 그 밖의 수지를 배합하는 경우의 배합량의 하한치로서는 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5 질량% 이상이다.
그 밖의 수지의 종류나 함유량은 그 밖의 수지와 조합하여 사용하는 경우에 기대되는 효과에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
-첨가제-
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에는, 강성이나 치수 안정성 등의 각종 특성을 부여하기 위해서 소정의 첨가제를 첨가하여도 좋다.
첨가제로서는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 자외선흡수제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제; 가소제(파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일); 난연제(예컨대, 유기 인 화합물, 적린, 무기계 인산염 등의 인계, 할로겐계, 실리카계, 실리콘계 등); 난연 조제(예컨대, 산화안티몬류, 금속 산화물, 금속 수산화물 등); 경화제(디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디에틸아미노프로필아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 멘센디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, m-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 아디프산디히드라지드 등의 아민류나, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 페놀 수지류, 액상 폴리메르캅탄, 폴리설파이드 등의 폴리메르캅탄, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수피로멜리트산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산무수물, 도데실무수호박산, 무수트리멜리트산, 무수클로렌딕산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메이트) 등의 산무수물 등); 경화촉진제(2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀, 테트라메틸헥산디아민 등의 3급 아민류, 트리페닐포스파인테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸아민테트라페닐보레이트 등의 붕소염, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논 등의 퀴노이드 화합물 등); 대전방지제(예컨대, 폴리아미드 엘라스토머, 4급 암모늄염계, 피리딘 유도체, 지방족 술폰산염, 방향족 술폰산염, 방향족 술폰산염 공중합체, 황산에스테르염, 다가 알코올 부분 에스테르, 알킬디에탄올아민, 알킬디에탄올아미드, 폴리알킬렌글리콜 유도체, 베타인계, 이미다졸린 유도체 등); 도전성부여제; 응력완화제; 이형제(알코올, 및 알코올과 지방산과의 에스테르, 알코올과 디카르복실산과의 에스테르, 실리콘 오일 등); 결정화촉진제; 가수분해억제제; 윤활제(예컨대, 스테아린산, 베헤닌산, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘 등의 고급 지방산 및 그 금속염, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 고급 지방산 아미드류 등); 충격부여제; 미끄럼 이동성 개량제(저분자량 폴리에틸렌 등의 탄화수소계, 고급 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 고급 지방산, 고급 지방산금속염, 지방산아미드, 지방산과 지방족 알코올과의 에스테르, 지방산과 다가 알코올과의 풀 에스테르 또는 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜과의 풀 에스테르 또는 부분 에스테르, 실리콘계, 불소 수지계 등); 상용화제; 핵제; 필러 등의 강화제; 유동조정제; 염료(니트로소 염료, 니트로 염료, 아조 염료, 스틸벤아조 염료, 케토이민 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 퀴놀린 염료, 메틴/폴리메틴 염료, 티아졸 염료, 인다민/인도페놀 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 황화 염료, 아미노케톤/옥시케톤 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 프탈로시아닌 염료 등의 염료); 증감제; 착색제(산화티탄, 카본 블랙, 티탄 옐로우, 산화철계 안료, 군청, 코발트 블루, 산화크롬, 스피넬 그린, 크롬산납계 안료, 카드뮴계 안료 등의 무기 안료, 아조레이크 안료, 벤지미다졸론 안료, 디알릴리드 안료, 축합 아조 안료 등의 아조계 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 페리논 안료, 디옥사진 바이올렛 등의 축합 다환계 안료 등의 유기계 안료, 인편상 알루미늄의 메탈릭 안료, 웰드 외관을 개량하기 위해서 사용되고 있는 구상(球狀)의 알루미늄 안료, 진주조 메탈릭 안료용의 운모 가루, 기타 유리 등의 무기물의 다면체 입자에 금속 도금이나 스퍼터링으로 피복한 것 등의 메탈릭 안료 등); 증점제; 침강방지제; 흘러내림방지제; 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 보강제, 나아가서는 글래스 비드, 탄산칼슘, 탈크, 클레이 등); 소포제(실리콘계 소포제, 계면활성제나 폴리에테르, 고급 알코올 등의 유기계 소포제 등); 커플링제; 광확산성 미립자; 방청제; 항균·곰팡이방지제; 방오제; 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
--광안정제--
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에는, 내후성을 보다 양호한 것으로 하기 위해서 광안정제를 첨가하여도 좋다.
광안정제로서 적합하게는 힌더드 아민계 광안정제(HALS)를 첨가할 수 있다.
적합하게 사용되는 광안정제로서는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, {1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
또한, 호박산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]], 폴리[{6-(1,1,3-트리메틸펜틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}옥타메틸렌{(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}], 폴리[(6-모르폴리노-S-트리아진-2,4-디)[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노]], 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카르보네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 광안정제의 열안정성의 관점에서, 고리 구조를 3개 이상 포함하고 있는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물 등이 적합하게 사용된다.
--광확산성 미립자--
상기 광확산성 미립자로서는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 글래스 비드 등의 무기 미립자, 스티렌 가교 비드, MS 가교 비드, 실록산계 가교 비드 등의 유기 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, MS 수지, 환상 올레핀 수지 등의 투명성이 높은 수지 재료로 이루어지는 중공형 가교 미립자 및 유리로 이루어지는 중공형 미립자 등도 광확산성 미립자로서 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자로서는, 확산성, 입수 용이성의 관점에서, 알루미나 및 산화티탄 등이 보다 바람직하다.
또한, 광확산성 미립자는 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
여기서, 광확산성 미립자의 굴절율은 1.3∼3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3∼2.5, 더욱 바람직하게는 1.3∼2.0이다. 굴절율이 1.3 이상이면, 본 실시형태의 성형체에 있어서 실용상 충분한 산란성을 얻을 수 있고, 3.0 이하이면, 본 실시형태의 성형체가 램프 근방의 부재에 이용되었을 때, 램프 근방에서의 산란을 억제하여, 휘도 불균일이나 출사광 색조의 불균일 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 굴절율이란 D선(589 nm)에 기초한 온도 20℃에서의 값이다. 광확산성 미립자의 굴절율 측정 방법으로서는, 예컨대, 광확산성 미립자를, 굴절율을 조금씩 변화시킬 수 있는 액체에 침지하고, 액체의 굴절율을 변화시키면서 광확산성 미립자 계면을 관찰하여, 광확산성 미립자 계면이 불명확하게 되었을 때의 액체의 굴절율을 측정한다고 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 액체의 굴절율 측정에는 압베 굴절계 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 광확산성 미립자의 평균 입자경은 0.1∼20 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3∼10 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.4∼5 ㎛이다.
평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면 후방 반사 등에 의한 광 손실이 억제되고, 입광한 빛을 효율적으로 발광면 측으로 확산시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면 출사광을 확산시키는 것이 가능하게 되어, 원하는 면 발광 휘도, 확산성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물 중의 광확산성 미립자의 함유량은, 광 확산 효과 발현의 관점, 면 발광 균일성의 관점에서, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼0.03 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.01 질량부이다.
--열안정제--
상기 열안정제로서는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 (a) 힌더드 페놀계 산화방지제, (b-1) 인계 산화방지제, (b-2) 황계 산화방지제 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 용융 압출이나 사출 성형, 필름 성형 용도 등, 다양한 용도에서 적합하게 사용된다. 가공 시에 받는 열 이력은, 가공 방법에 따라 다르지만, 압출기와 같이 수십 초 정도부터 두꺼운 물품의 성형 가공이나 시트 성형과 같이 수십 분∼수 시간의 열 이력을 받는 것까지 다양하다.
장시간의 열 이력을 받는 경우, 원하는 열안정성을 얻기 위해서, 열안정제의 첨가량을 늘릴 필요가 있다. 열안정제의 블리드아웃 억제나 필름 제막 시의 필름의 롤에의 첩부 방지의 관점에서, 복수 종류의 열안정제를 병용하는 것이 바람직하며, 예컨대 (b-1) 인계 산화방지제 및 (b-2) 황계 산화방지제에서 선택되는 적어도 1종과 (a) 힌더드 페놀계 산화방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
이들 산화방지제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 열안정제로서는, 공기 중에 있어서의 열안정성이 한층 더 우수하다는 관점에서, (a) 힌더드 페놀계 산화방지제와 (b-2) 황계 산화방지제를 이용한 2원계, 또는 (a) 힌더드 페놀계 산화방지제와 (b-1) 인계 산화방지제를 이용한 2원계가 바람직하고, 특히 단기간 및 장기간에 걸쳐 공기 중에 있어서의 열안정성이 우수하다는 관점에서, (a) 힌더드 페놀계 산화방지제와 (b-1) 인계 산화방지제와 (b-2) 황계 산화방지제의 3종을 이용한 3원계가 보다 바람직하다.
열안정제로서는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐 등을 들 수 있다.
특히, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐이 바람직하다.
또한, 상기 열안정제로서의 (a) 힌더드 페놀계 산화방지제는, 시판되는 페놀계 산화방지제를 사용하여도 좋으며, 이러한 시판되는 페놀계 산화방지제로서는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 이르가녹스 1010(Irganox 1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF사 제조), 이르가녹스 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF사 제조), 이르가녹스 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF사 제조), 이르가녹스 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF사 제조), 이르가녹스 3125(Irganox 3125, BASF사 제조), 아데카스타브 AO-60(펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], ADEKA사 제조), 아데카스타브 AO-80(3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, ADEKA사 제조), 스미라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미토모카가쿠 제조), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, 사이테크사 제조), 스미라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미토모카가쿠 제조), 스미라이저 GS(Sumilizer GS: 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 스미토모카가쿠 제조), 스미라이저 GM(Sumilizer GM: 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐, 스미토모카가쿠 제조), 비타민 E(에이자이 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판되는 힌더드 페놀계 산화방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과의 관점에서, 이르가녹스 1010, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 이르가녹스 1076, 스미라이저 GS 등이 바람직하다.
이들은 1종만을 단독으로 이용하여도, 2종 이상 병용하여도 좋다.
또한, 상기 열안정제로서의 (b-1) 인계 산화방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨-디포스파이트, 테트라키스(2,4-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 디-t-부틸-m-크레딜-포스포나이트, 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
또한, 인계 산화방지제로서 시판되는 인계 산화방지제를 사용하여도 좋으며, 이러한 시판되는 인계 산화방지제로서는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 제조), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF 제조), 이르가포스 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF 제조), 아데카스타브 329K(ADK STAB-329K, ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-36(ADK STAB PEP-36, ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-36A(ADK STAB PEP-36A, ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-8(ADK STAB PEP-8, ADEKA 제조), 아데카스타브 HP-10(ADK STAB HP-10, ADEKA 제조), 아데카스타브 2112(ADK STAB 2112, ADEKA사 제조), 아데카스타브 1178(ADKA STAB 1178, ADEKA 제조), 아데카스타브 1500(ADK STAB 1500, ADEKA 제조) Sandstab P-EPQ(클라리안트 제조), 웨스톤 618(Weston 618, GE 제조), 웨스톤 619G(Weston 619G, GE 제조), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE 제조), 스미라이저 GP(Sumilizer GP: 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀, 스미토모카가쿠 제조), HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 산코가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판되는 인계 산화방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과, 다종의 산화방지제와의 병용 효과의 관점에서, 이르가포스 168, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 PEP-36A, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 1178이 바람직하고, 아데카스타브 PEP-36A, 아데카스타브 PEP-36이 특히 바람직하다.
이들 인계 산화방지제는 1종만을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 상기 열안정제로서의 (b-2) 황계 산화방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(이르가녹스 1726, BASF사 제조), 이르가녹스 1520L, BASF사 제조), 2,2-비스{〔3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시〕메틸}프로판-1,3-디일비스〔3-도데실티오〕프로피오네이트〕(아데카스타브 AO-412S, ADEKA사 제조), 2,2-비스{〔3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시〕메틸}프로판-1,3-디일비스〔3-도데실티오〕프로피오네이트〕(케미녹스 PLS, 케미프로가세이가부시키가이샤 제조), 디(트리데실)3,3'-티오디프로피오네이트(AO-503, ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판되는 황 산화방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과, 다종의 산화방지제와의 병용 효과의 관점, 취급성의 관점에서, 아데카스타브 AO-412S, 케미녹스 PLS가 바람직하다.
이들 황계 산화방지제는 1종만을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
열안정제의 함유량은 열안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있는 양이면 되고, 함유량이 과잉인 경우, 가공 시에 블리드아웃 등의 문제가 발생할 우려가 있으므로, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.01∼0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다.
또한, 수지의 열분해를 억제하여, 얻어지는 성형체의 색조 악화를 억제하고, 열안정제의 휘산을 억제하여 성형 가공 시의 실버 스트리크의 발생을 억제한다는 관점에서, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 (a) 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.01∼2 질량부(바람직하게는 0.02∼1 질량부) 포함하며, 또한 (b-1) 인계 산화방지제 및 (b-2) 황계 산화방지제를 합계로 0.01∼2 질량부(바람직하게는 0.01∼1 질량부) 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 (a) 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.01∼2 질량부(바람직하게는 0.02∼1 질량부) 포함하며, 또한 (b-1) 인계 산화방지제 및/또는 (b-2) 황계 산화방지제를 합계로 0.01∼2 질량부(바람직하게는 0.01∼1 질량부) 포함하는 것이 바람직하다.
--윤활제--
상기 윤활제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 지방산에스테르, 지방산아미드, 지방산금속염, 탄화수소계 윤활제, 알코올계 윤활제 등을 들 수 있다.
상기 윤활제로서 사용 가능한 지방산에스테르로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
지방산에스테르로서는, 예컨대, 라우린산, 팔미틴산, 헵타데칸산, 스테아린산, 올레인산, 아라킨산, 베헤닌산 등의 탄소수 12∼32의 지방산과, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 1가 지방족 알코올이나, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비탄 등의 다가 지방족 알코올과의 에스테르 화합물, 지방산과 다염기성 유기산과 1가 지방족 알코올 또는 다가 지방족 알코올과의 복합 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다. 이러한 지방산에스테르계 윤활제로서는, 예컨대, 팔미틴산세틸, 스테아린산부틸, 스테아린산스테아릴, 시트르산스테아릴, 글리세린모노카프릴레이트, 글리세린모노카프레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린디팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린모노올레에이트, 글리세린디 올레에이트, 글리세린트리올레에이트, 글리세린모노리놀레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노12-히드록시스테아레이트, 글리세린디12-히드록시스테아레이트, 글리세린트리12-히드록시스테아레이트, 글리세린디아세트모노스테아레이트, 글리세린시트르산지방산에스테르, 펜타에리스리톨아디프산스테아린산에스테르, 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들 지방산에스테르계 윤활제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
시판 제품으로서는, 예컨대, 리켄비타민사 제조 리케말 시리즈, 포엠 시리즈, 리케스타 시리즈, 리케마스타 시리즈, 카오사 제조 엑셀 시리즈, 레오돌 시리즈, 엑세팔 시리즈, 코코나드 시리즈를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 리케말 S-100, 리케말 H-100, 포엠 V-100, 리케말 B-100, 리케말 HC-100, 리케말 S-200, 포엠 B-200, 리케스타 EW-200, 리케스타 EW-400, 엑셀 S-95, 레오돌 MS-50 등을 들 수 있다.
지방산아미드계 윤활제에 관해서도 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
지방산아미드계 윤활제로서는, 예컨대, 라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아린산아미드 등의 포화 지방산아미드; 올레인산아미드, 에루크산아미드, 리시놀산아미드 등의 불포화 지방산아미드; N-스테아릴스테아린산아미드, N-올레일올레인산아미드, N-스테아릴올레인산아미드, N-올레일스테아린산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-올레일팔미틴산아미드 등의 치환 아미드; 메틸올스테아린산아미드, 메틸올베헨산아미드 등의 메틸올아미드; 메틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드(에틸렌비스스테아릴아미드), 에틸렌비스이소스테아린산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아린산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스히드록시스테아린산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바신산아미드 등의 포화 지방산비스아미드; 에틸렌비스올레인산아미드, 헥사메틸렌비스올레인산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바신산아미드 등의 불포화 지방산비스아미드; m-크실릴렌비스스테아린산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 방향족계 비스아미드 등을 들 수 있다.
이들 지방산아미드계 윤활제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
시판 제품으로서는, 예컨대, 다이야미드 시리즈(닛폰가세이사 제조), 아마이드 시리즈(닛폰가세이사 제조), 닛카아마이드 시리즈(닛폰가세이사 제조), 메틸올아마이드 시리즈, 비스아마이드 시리즈, 스리팍스 시리즈(닛폰가세이사 제조), 카오왁스 시리즈(카오사 제조), 지방산아마이드 시리즈(카오사 제조), 에틸렌비스스테아린산아미드류(다이니치카가쿠고교사 제조) 등을 들 수 있다.
지방산 금속염이란 고급 지방산의 금속염을 가리키며, 예컨대, 스테아린산리튬, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 라우린산칼슘, 리시놀산칼슘, 스테아린산스트론튬, 스테아린산바륨, 라우린산바륨, 리시놀산바륨, 스테아린산아연, 라우린산아연, 리시놀산아연, 2-에틸헥소인산아연, 스테아린산납, 2 염기성 스테아린산납, 나프텐산납, 12-히드록시스테아린산칼슘, 12-히드록시스테아린산리튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 얻어지는 투명 수지 조성물의 가공성이 우수하여, 매우 투명성이 우수한 것으로 되므로, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연이 특히 바람직하다.
시판품으로서는, 일례를 들면, 사카이카가쿠고교사 제조 SZ 시리즈, SC 시리즈, SM 시리즈, SA 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 지방산 금속염을 사용하는 경우의 배합량은, 투명성 유지의 관점에서, 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 윤활제는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
사용에 제공되는 윤활제로서는 분해 개시 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 분해 개시 온도는 TGA에 의한 1% 감량 온도에 의해서 측정할 수 있다.
윤활제의 함유량은, 윤활제로서의 효과를 얻을 수 있는 양이면 되고, 함유량이 과잉인 경우, 가공 시에 블리드아웃의 발생이나 스크류의 미끄러짐에 의한 압출 불량 등의 문제가 발생할 우려가 있으므로, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.01∼0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다. 상기 범위의 양으로 첨가하면, 윤활제 첨가에 의한 투명성의 저하가 억제되는데다, 필름 제막 시에 금속 롤에의 첩부가 억제되는 경향이 있고, 게다가 프라이머 도포 등의 필름에의 이차 가공 후의 장기간 신뢰성 시험에 있어서 벗겨짐 등의 문제가 생기기 어려워 바람직하다.
--자외선흡수제--
상기 자외선흡수제로서는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 페놀계 화합물, 옥사졸계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 락톤계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤즈옥사지논계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬에스테르를 들 수 있다.
벤조트리아진계 화합물로서는, 2-모노(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4-비스(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4,6-트리스(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시에톡시)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
그 중에서도 비정질의 열가소성 수지, 특히 아크릴 수지와 상용성이 높고 흡수 특성이 우수하다는 점에서, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-알킬옥시-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진 골격(「알킬옥시」는 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 장쇄 알킬옥시기를 의미함)을 갖는 자외선흡수제를 들 수 있다.
자외선흡수제로서는, 특히 수지와의 상용성, 가열 시의 휘산성의 관점에서, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물이 바람직하고, 또한, 자외선흡수제 자체의 압출 가공 시에 가열에 의한 분해를 억제한다는 관점에서, 벤조트리아진계 화합물이 바람직하다.
이들 자외선흡수제는 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
자외선흡수제는 통상 자외광을 흡수하여 200∼380 nm의 투과를 억제하기 위해서 첨가하지만, 박육의 필름 등에서는 다량으로 첨가할 필요가 있는데다, 1종의 자외선흡수제만으로는 효과적으로 투과를 억제할 수 없다. 소량으로 효율적으로 투과를 억제하기 위해서는, 200∼315 nm 파장에 흡수 극대를 갖는 화합물과 315∼380 nm 파장에 흡수 극대를 갖는 화합물을 2종 병용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 280∼300 nm의 흡수 극대를 갖는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀(가부시키가이샤ADEKA 제조, LA-46) 또는 히드록시페닐트리아진계의 치누빈 405(BASF사 제조)와, 350∼380 nm의 흡수 극대를 갖는, 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)1,3,5-트리아진(BASF사 제조, 치누빈 460), 히드록시페닐트리아진계의 치누빈 477(BASF사 제조) 및 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진(가부시키가이샤ADEKA 제조, LA-F70)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 자외선흡수제의 융점(Tm)은 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.
상기 자외선흡수제는, 23℃에서부터 260℃까지 20℃/분의 속도로 승온한 경우의 중량 감소 비율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 자외선흡수제의 배합량은, 내열성, 내습열성, 열안정성 및 성형 가공성을 저해하지 않고서 본 발명의 효과를 발휘하는 양이면 되지만, 다량으로 지나치게 넣은 경우, 가공 시에 블리드아웃 등의 문제가 발생할 우려도 있으므로, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 2질량부 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 1.8 질량부 이하이며, 또한, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 특성에 관해서 상세히 설명한다.
<내열성>
내열성의 지표로서는 유리 전이 온도를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 실사용 시의 내열성의 관점에서, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 121℃ 이상, 더욱 바람직하게는 122℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 123℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 124℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이다.
또한, 유리 전이 온도는 ASTM-D-3418에 준거하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
<열안정성>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여 성형체를 제조하는 경우, 성형기 내에서 수지가 용융 상태로 체류하는 경우가 있다. 그 때, 고온 하에서 장시간 체류하게 되기 때문에, 수지 재료가 열분해되기 어려울 것, 즉 열안정성이 요구된다.
또한, 본 실시형태의 성형체를 박육으로 할 필요가 있는 경우, 고온에서 성형을 행할 필요가 생겨, 높은 열안정성이 요구된다.
열안정성의 지표로서는, 소정 온도에서 소정 시간 유지했을 때의 중량 감소 비율 및 소정 비율만큼 중량 감소했을 때의 온도(열분해 개시 온도)를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 가공 시의 수지 온도를 높이는 경우, 폴리머 필터를 부착한 필름이나 시트 압출을 실시하는 경우 등에, 30분 이상의 장시간 압출기 내에서 수지가 체류하는 경우도 있다. 압출기 내에서 장시간 고온에 노출된 경우의 열안정성, 장시간 체류 후의 필름 제막 시의 롤 첩부성을 고려하면, 질소 분위기 중, 280℃에서 1 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율은 80% 이상이고, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다.
여기서, 메타크릴계 수지는 일반적으로 열에 의해 해중합을 일으키기 쉬운데, 아크릴산에스테르계 단량체와 공중합시킴으로써 열에 의한 해중합을 억제할 수 있지만, 내열성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 주쇄에 고리 구조를 갖는 단량체와 공중합시킴으로써 내열성이 향상되지만, 기계 강도가 저하하는 경우가 있다. 최근에는 내열성 및 열안정성이 우수한 수지가 요구되고 있다.
또한, 수지 조성물의 성형, 압출에 있어서, 고온 가열 하에서 장시간 체류하거나 질소를 도입하여 성형을 함으로써 어느 정도 산소가 제외된 상태에서 성형 가공되거나 하는 경우에, 수지가 열화되어 저분자량체가 생성되거나, 시트화할 때에 롤에 시트가 첩부되거나, 성형 시의 금형에 수지가 첩부되거나 하는 경우가 있다. 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 질소 분위기 중, 280℃에서 1 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상인 경우, 저분자량체의 생성이 억제되기 때문에 열안정성이 우수한 것에 더하여, 롤에의 시트의 첩부를 억제하여, 금형에의 첩부를 억제하기 때문에 성형 가공성도 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량 잔존율은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다. 280℃에서 1 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율은, 예컨대, 분자량 1만 이하 성분의 함유량을 적절한 양으로 유지하기 위해서, 중합 시에 개시제 첨가량을 단계적으로 줄이거나 하여 조정할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 공기 중, 280℃에서 0.5 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 상기 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상임으로써, 조립(造粒) 시의 열분해를 억제할 수 있는 등 열안정성이 우수하고, 조립 시의 스트랜드의 안정성이 우수하다.
여기서, 성형기나 압출기를 사용하고 있는 동안, 트러블 등이 발생하여 장기간 기계를 정지하는 경우, 기기 내에의 수지 공급량을 줄이는 경우가 있다. 이 경우, 가열된 수지가 공기와 접촉하여 열화되기 쉽게 된다. 공기 중 등의 산소를 포함하는 환경 하에서는 수지가 열화되기 쉽고, 수지의 분해에 기인하여, 검은 이물이나 갈색 이물 등의 이물이 발생하는 경우가 있다. 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 공기 중, 280℃에서 0.5 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상이면, 고온의 공기 중에서도 수지가 분해되기 어렵기 때문에, 검은 이물이나 갈색 이물 등의 이물의 발생을 억제할 수 있어, 체류 시간이 긴 경우라도 짧은 경우라도 색조가 양호한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 한층 더 성형 가공성이 우수하여, 얻어지는 성형체의 색조 안정성이 한층 더 향상된다.
280℃에서 0.5 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율은, 예컨대, 수지 중에 포함되는 저분자량체의 양, 즉, 1만을 넘고 5만 이하인 성분의 함유량을 적절한 양으로 하거나 하여 조정할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 열중량 측정(TGA)에 의해 측정되는, 질소 분위기 중, 280℃에서 1 시간 가열했을 때의 중량 감소 비율이 5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다. 상기 중량 감소 비율이 5% 이하임으로써, 내열성 및 열안정성이 한층 더 우수하다.
또한, 질소 분위기 중, 280℃에서 1 시간 가열했을 때의 중량 감소 비율은, 이하의 설정 조건으로 중량을 측정하여 산출함으로써 구할 수 있다.
측정 장치: 차동형 시차열천평 Thermo plus EVO II TG8120(가부시키가이샤리가쿠 제조)
샘플량: 약 10 mg
측정 분위기: 질소(100 mL/분)
측정 조건: 50℃에서 2 분 유지하고, 20℃/분으로 200℃까지 승온하고, 10℃/분으로 250℃까지 승온하고, 10℃/분으로 설정 온도 275℃까지 승온하여, 275℃에서 60 분간 유지하고, 유지 개시부터 60 분간 경과 후의 중량 감소 비율(%)을 산출한다. 여기서, 설정 온도 275℃로 했을 때의 측정 온도가 약 280℃가 된다.
또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 열중량 측정에 의해 측정되는, 질소 분위기 중, 290℃에서 0.5 시간 가열했을 때의 중량 감소 비율이 5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 상기 중량 감소 비율이 5% 이하임으로써, 내열성 및 열안정성이 한층 더 우수하다.
또한, 질소 분위기 중, 290℃에서 0.5 시간 가열했을 때의 중량 감소 비율은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 열중량 측정에 의해 측정되는, 공기 중, 280℃에서 0.5 시간 가열했을 때의 중량 감소 비율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 상기 중량 감소 비율이 20% 이하임으로써, 열안정성이 한층 더 우수하다.
또한, 공기 중, 280℃에서 0.5 시간 가열했을 때의 중량 감소 비율은, 이하의 설정 조건으로 중량을 측정하여 산출함으로써 구할 수 있다.
측정 장치: 차동형 시차열천평 Thermo plus EVO II TG8120(가부시키가이샤리가쿠 제조)
샘플량: 약 10 mg
측정 분위기: 공기(100 mL/분)
측정 조건: 50℃에서 2 분 유지하고, 20℃/분에서 200℃까지 승온하고, 10℃/분으로 250℃까지 승온하고, 10℃/분으로 설정 온도 275℃까지 승온하고, 275℃에서 30 분간 유지하여, 유지 개시부터 30 분간 경과 후의 중량 감소 비율(%)을 산출한다. 또한, 설정 온도 275℃로 했을 때의 측정 온도가 약 280℃가 된다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 열분해 개시 온도(1% 중량 감소 시의 온도)(℃)는 290℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 310℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 320℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 325℃ 이상이다.
또한, 열분해 개시 온도는, 예컨대 승온시켰을 때에 1% 중량이 감소하는 온도인 1% 중량 감소 온도(열분해 개시 온도)로 하여도 좋으며, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 사출성형기에 의해 성형 온도 280℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 제작한, 두께 2 mm×폭 100 mm×길이 100 mm의 시험편의 YI치가, 사출 성형의 사이클 시간(사출 시간+냉각 시간)에 상관없이 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
또한, 사출 성형의 사이클 시간이 (a) 45 초인 YI치와 (b) 270 초인 YI치의 차(YI치의 변화도)는 2.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.
또한, YI치 및 YI치의 변화도는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 설정 온도 290℃의 압출기로 성형한 필름을, 예컨대 약 100 ㎛ 두께로 제막했을 때의 필름의 표면 100 ㎠ 당 포함되는 장경이 100 ㎛ 이상인 기포의 개수가 5개 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3개 미만, 더욱 바람직하게는 2개 미만, 더욱 바람직하게는 1개 미만, 특히 바람직하게는 0.8개 이하이다. 필름 표면의 기포수가 상기 범위임으로써 외관성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 수지는, 열로 해중합을 일으켜 모노머 성분이 생성되기 쉽다. 수지에 내열성을 부여하기 위해서, 고리 구조를 갖는 기를 갖는 단량체 단위를 도입하면, 가공 온도가 높아져, 가공 시의 수지의 용융 점도가 올라가게 된다. 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 의하면, 상기 조건으로 제작한 필름의 표면의 기포수가 상기 범위이기 때문에, 기포가 적고 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 필름 표면의 기포수는, 광학현미경을 이용하여 기포수를 산출하여, 그 개수로 평가할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, JIS K 7210에 규정되는 멜트 인덱서에 메타크릴계 수지 조성물을 충전하고, 270℃에서 10 분간 실린더 내에 유지한 후, 2.16 kg 하중으로 피스톤의 상부 표선에서부터 하부 표선까지 메타크릴계 수지 조성물을 스트랜드형으로 압출하고, 상부 표선에서부터 하부 표선까지 사이에 압출된 스트랜드에 존재하는, 2∼50 ㎛의 기포수가, 열안정성 및 성형 가공 후의 외관성, 성형 가공성의 관점에서, 1 g 당 20개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하, 더욱 바람직하게는 8개 이하, 특히 바람직하게는 5개 이하이다.
여기서, 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수지는, 열로 해중합을 일으켜 모노머 성분으로 분해되는 경우가 있다. 내열성을 향상시키기 위해서, 메타크릴산에스테르 단량체 단위에 더하여, 다른 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 한 경우, 용융 온도가 높아져 가공 온도가 높아지고, 또한 가공 시의 수지의 용융 점도가 올라가게 된다.
예컨대, 메타크릴계 수지 중의 이물을 제거하기 위해서, 가공 시에 압출기에 폴리머 필터를 도입하는 경우도 있다. 그러나, 폴리머 필터를 사용하면, 비교적 장기간에 걸쳐 수지가 고온에 노출되게 된다. 250∼300℃ 정도의 열을 장기간에 걸쳐 받은 경우, 수지의 분해 등에 의해 미소 기포가 발생하기 쉽게 된다. 기포 체적이 미세한 미소 기포는, 큰 기포와 비교하여 장기간에 걸쳐 수지 내에 체류하기 쉬운 경향이 있다. 50 ㎛를 넘는 큰 기포는 압출기 다이나 성형기의 노즐로부터 나올 때에 수지 밖으로 방출되는 경우도 있지만, 미소 기포는 잔존하여 성형체에 있어서 휘점 이물로 되기 쉽다. 또한, 박막 시트를 성형하는 경우, 제조 시에 파단되기 쉽게 되는 등의 영향이 있어, 제조 공정의 안정성 향상을 위해서, 미소 기포의 수는 일정량 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지에 의하면, 상기 조건으로 압출된 스트랜드에 존재하는, 장경 2∼50 ㎛의 기포수가 1 g 당 20개 이하이기 때문에, 미소 기포가 적어, 성형체에 있어서 휘점 이물이 발생하기 어렵다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 1 g 당 장경 2∼50 ㎛인 기포의 수는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서, 미소 기포란, 마이크로스코프 등으로 관측할 수 있는 범위의 크기인 것이면 되지만, 본 실시형태에 있어서의 미소 기포란, 장경 2 ㎛ 이상인 기포를 말한다.
본 실시형태의 성형체의 성형 공정에 있어서, 열분해를 방지하여, 실용상 우수한 열안정성을 갖는 것으로 하기 위해서는, 본 실시형태의 성형체에 포함되는 메타크릴계 수지에 있어서, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 비율을 증가시켜, 상대적으로 메타크릴산에스테르계 단량체 단위(A)를 공중합시키는 양을 감소시키는 것이 효과적이다. 단, (B) 구조 단위의 (A) 단량체 단위에 대한 비율이 너무 높으면, 성형체로서 요구되는 성형 유동성, 표면 경도 등의 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 그 때문에, 이들 특성의 밸런스를 고려하여, (A) 단량체 단위 및 (B) 구조 단위의 비율을 정할 필요가 있다.
또한, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 공중합 비율을 늘리는 것은, 고온에 노출된 경우의 해중합에 의한 분해 반응을 억제한다는 의미에서는 효과적이고, (B) 구조 단위의 (A) 단량체 단위에 대한 비율을 높이면, 열안정제의 양을 줄이더라도 충분한 열안정성을 부여할 수 있다. 한편, 상대적으로 메타크릴산에스테르계 단량체 단위(A)의 비율이 많으면, 고온 환경 하에 있어서의 열분해량이 증가한다. 여기서, 열분해 억제의 관점에서 열안정제를 첨가하여도 좋지만, 다량으로 지나치게 첨가하면 내열성의 저하를 초래하여, 성형 시에 블리드아웃 등의 문제도 발생하는 경우도 있다.
그리고, 상술한 것과 같이, 메타크릴계 수지 조성물 중에는, 성형체로서 요구되는 특성을 얻기 위해서, 열안정제를 포함하여도 좋다.
이 때, 본 실시형태에서는, 열안정제의 함유량을 Y(메타크릴계 수지 100 질량부에 대한 함유량(질량부)), 메타크릴산에스테르계 단량체 단위(A)의 함유량을 P, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 함유량을 Q(모두 메타크릴계 수지 100 질량%에 대한 함유량(질량%)을 말함)로 했을 때에, 고온 하에서의 열분해 억제, 성형 가공성, 내열성의 밸런스의 관점에서, 함유량 Y(질량부)는 0.053×P/Q-0.4 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.053×P/Q-0.35 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.053×P/Q-0.3 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 0.053×P/Q-0.27 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.053×P/Q-0.25 이상이다.
(메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 메타크릴계 수지, 임의 선택적으로 가해지는, 고무질 중합체, 메타크릴계 수지 이외의 수지인 기타 수지, 첨가제를, 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
메타크릴계 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예컨대, 압출기, 가열 롤, 니이더, 롤러 믹서, 벤버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 압출기에 의한 혼련이 생산성의 면에서 바람직하다. 혼련 온도는, 메타크릴계 수지를 구성하는 중합체나, 혼합하는 다른 수지의 바람직한 가공 온도에 따르면 되고, 판단 기준으로서는 140∼300℃의 범위, 바람직하게는 180∼280℃의 범위이다. 또한, 압출기에는, 휘발분을 줄일 목적으로 벤트구를 마련하는 것이 바람직하다.
(성형체)
본 실시형태의 성형체는 전술한 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 성형체는 적합하게는 광학 필름, 도광판 등의 광학 부품, 차량용 부재로서 이용된다. 본 실시형태의 성형체는 필름인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 성형체의 두께는, 취급성이나 강도가 우수하다는 관점 및 본 실시형태의 성형체를 광학 부품으로서 이용하는 경우는 광학 특성도 우수하다는 관점에서, 0.01∼10 mm인 것이 바람직하고, 0.01∼1 mm라도 좋다. 복굴절을 억제한다는 관점에서, 보다 바람직하게는 8 mm이고, 더욱 바람직하게는 5 mm 이하, 특히 바람직하게는 3 mm 이하, 더 특히 바람직하게는 2 mm 이하이다. 사출 성형체로서 사용하는 경우에 있어서는, 바람직하게는 0.02 mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 mm 이상이다.
본 실시형태의 성형체를 필름으로서 이용하는 경우, 5∼200 ㎛의 범위 내로 하여도 좋다. 두께가 5 ㎛ 이상이면, 실용상 충분한 강도를 확보할 수 있고, 취급 시에 쉽게 파단되지 않는다. 또한, 두께가 200 ㎛ 이하라면, 상술한 위상차(Re, Rth) 및 내절 강도에 있어서, 양호한 밸런스가 된다.
편광자 보호 필름으로서 이용하는 경우, 본 실시형태의 성형체의 두께는 5∼100 ㎛로 하여도 좋고, 10∼80 ㎛로 하여도 좋고, 10∼60 ㎛로 하여도 좋다.
투명 플라스틱 기판으로서 이용하는 경우, 본 실시형태의 성형체의 두께는 20∼180 ㎛로 하여도 좋고, 20∼160 ㎛로 하여도 좋고, 30∼160 ㎛로 하여도 좋다.
본 실시형태의 성형체가 차량용 부재인 경우, 두께는 0.03∼3 mm인 것이 바람직하다. 상기 차량용 부재로서는, 예컨대, 미터 커버, 미등, 바이저, 헤드 마운트 디스플레이용 커버, 렌즈 등을 들 수 있다.
이하, 본 실시형태의 성형체의 특성에 관해서 기재한다.
<면내 위상차 Re>
본 실시형태의 성형체는, 면내 방향 위상차 Re의 절대치가 30 nm 이하인 것이 바람직하다. 단, 여기서 면내 방향 위상차 Re는 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.
면내 방향 위상차 Re의 절대치는 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 11 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 면내 방향 위상차 Re의 절대치는 복굴절의 대소를 나타내는 지표이다. 본 실시형태에 따른 성형체는, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)의 복굴절에 대하여 충분히 작아, 광학 재료로서 저복굴절이나 제로 복굴절이 요구되는 광학 부품(예컨대, 광학 필름) 등의 용도에 적합하다.
한편, 면내 방향 위상차 Re의 절대치가 30 nm를 넘는 경우, 굴절율 이방성이 높은 것을 의미하며, 광학 부품으로서 저복굴절이나 제로 복굴절이 요구되는 용도에는 사용할 수 없는 경우가 있다. 또한, 광학 부품(예컨대, 필름, 시트 등)의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 연신 가공을 하는 경우가 있는데, 연신 가공 후의 면내 방향 위상차 Re의 절대치가 30 nm를 넘는 경우는, 저복굴절이나 제로 복굴절 재료를 얻을 수 있게 되지는 않는다.
<두께 방향 위상차 Rth>
본 실시형태의 성형체는, 두께 방향 위상차 Rth의 절대치가 30 nm 이하인 것이 바람직하다. 단, 여기서 두께 방향 위상차 Rth는 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.
두께 방향 위상차 Rth의 절대치는 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 11 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
이 두께 방향 위상차 Rth는, 광학 부품, 특히 광학 필름으로 했을 때, 그 광학 필름을 내장한 표시 장치의 시야각 특성과 상관되는 지표이다. 구체적으로는, 두께 방향 위상차 Rth의 절대치가 작을수록 시야각 특성은 양호하고, 보는 각도에 의한 표시색의 색조 변화, 콘트라스트의 저하가 작다.
본 실시형태에 따른 성형체는, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)와 비교하여, 두께 방향 위상차 Rth의 절대치가 매우 작다고 하는 특징을 갖는다.
<광탄성 계수>
본 실시형태의 성형체는, 광탄성 계수 CR의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 2.0×10-12 Pa-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-12 Pa-1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
광탄성 계수에 관해서는 다양한 문헌에 기재가 있으며(예컨대, 화학총설, No. 39, 1998(갓카이슛판센타 발행) 참조), 하기 식(i-a) 및 식(i-b)에 의해 정의되는 것이다. 광탄성 계수 CR의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절 변화가 작다는 것을 알 수 있다.
CR=|Δn|/σR ··· (i-a)
|Δn|=nx-ny ··· (i-b)
(식 중, CR은 광탄성 계수, σR은 신장 응력, |Δn|은 복굴절의 절대치, nx는 신장 방향의 굴절율, ny는 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절율을 각각 나타낸다.)
본 실시형태의 성형체의 광탄성 계수 CR는, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)와 비교하여 충분히 작다. 따라서, 외력에 기인한 (광탄성) 복굴절을 생기게 하지 않기 때문에 복굴절 변화를 받기 어렵다. 또한, 성형 시의 잔존 응력에 기인하는 (광탄성) 복굴절을 생기게 하기 어렵기 때문에, 성형체 내에서의 복굴절 분포도 작다.
이하, 복굴절 Δn과 연신 배율 S의 관계에 관해서 기재한다.
본 실시형태의 성형체는, 일축 연신 필름으로서 특성 평가한 경우에, 복굴절 Δn(S)과 연신 배율 S의 최소제곱법 근사 직선 관계식(ii-a)에 있어서, 기울기 K의 값이 하기 식(ii-b)을 만족하는 것이 바람직하다.
Δn(S)=K×S+C··· (ii-a)
|K|≤0.30×10-5 ··· (ii-b)
(식 중, Δn(S)는 복굴절, S는 연신 배율을 나타내고, 여기서, 복굴절 Δn(S)는 필름으로서 측정한 값(상기 식(i-b)에 의해 구한 값)을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이고, C는 상수이며, 무연신 시의 복굴절을 나타낸다.)
기울기 K의 절대치(|K|)는 0.15×10-5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10×10-5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, K의 값은, 필름의 DSC 측정에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정하여, (Tg+20)℃의 연신 온도, 500 mm/분의 연신 속도로 일축 연신을 행했을 때의 값이다.
일반적으로, 연신 속도를 느리게 하면 복굴절의 증가량은 작아진다는 것이 알려져 있다. 또한, K의 값은, 예컨대 연신 배율(S)을 100%, 200%, 300%로 연신하여 얻어진 일축 연신 필름이 발현하고 있는 복굴절(Δn(S))의 값을 각각 측정하고, 이들 값을 연신 배율에 대하여 플롯하여 최소제곱법 근사함으로써 산출할 수 있다. 또한, 연신 배율(S)이란, 연신 전의 척 사이 거리를 L0, 연신 후의 척 사이 거리를 L1로 하면, 이하의 식으로 나타내어지는 값이다.
S={(L1-L0)/L0}×100(%)
필름형 또는 시트형의 성형체에서는, 기계적 강도를 높이는 것을 목적으로 하여 연신 가공하는 경우가 있다. 전술한 관계식에 있어서, 기울기 K의 값은 연신 배율(S)에 대한 복굴절(Δn(S))의 변화의 크기를 나타내며, K가 클수록 연신에 대한 복굴절의 변화량이 크고, K가 작을수록 연신에 대한 복굴절의 변화량이 작은 것을 의미하고 있다.
본 실시형태의 성형체는, 기울기 K의 값이 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)와 비교하여 충분히 작다. 따라서, 기존 수지가 연신 가공 시의 연신 배향에서 복굴절이 증대하는 데 대하여, 연신 가공하여도 복굴절이 증대하기 어렵다고 하는 특징을 갖는다.
<굴절율>
본 실시형태의 성형체의 굴절율 dblend은 1.48∼1.53의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 얻어지는 필름을 광학 필름으로서 사용하는 경우에는, 그 굴절율 dblend이 1.48∼1.51의 범위인 것이 보다 바람직하다. 굴절율 dblend이 이 범위 내이면 액정 텔레비전에 이용되는 편광판 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 여기서, 종래의 편광판 재료의 굴절율은, 예컨대, 폴리비닐알코올 수지의 굴절율이 1.49∼1.53, 트리아세틸셀룰로오스 수지의 굴절율이 1.49, 환상 폴리올레핀 수지의 굴절율이 1.53이다.
<투명성>
투명성의 지표로서는 전광선 투과율을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 성형체에 있어서의 전광선 투과율은 용도에 따라서 적절하게최적화하면 되는데, 투명성이 요구되는 용도에서 사용되는 경우는, 시인성의 관점에서, 100 ㎛ 두께에 있어서의 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85% 이상이고, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
전광선 투과율은 높은 쪽이 바람직하지만, 실용상은 94% 이하라도 충분히 시인성을 확보할 수 있다.
전광선 투과율은 예컨대 하기 실시예의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 성형체는, 옥외에서의 사용이나 액정 텔레비전에서의 사용도 상정되어 있고, 용도에 따라서는 자외선에 노출될 가능성도 있다. 이 때, 자외선에 의해 황변하여 투명도가 저하하는 경우가 있어, 성형체에 자외선흡수제를 첨가하여 억지하는 방법을 이용하는 경우가 있다.
그 경우, 100 ㎛ 두께에 있어서 380 nm의 광선 투과율은 15% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하이다.
또한, 마찬가지로, 100 ㎛ 두께에 있어서 280 nm에 있어서의 광선 투과율은 15% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하이다.
또한, 380 nm의 광선 투과율, 280 nm의 광선 투과율은, 전광선 투과율의 측정과 같은 방법으로 파장 380 nm 또는 파장 280 nm의 광선에 관해서 측정함으로써 구할 수 있다.
<성형 가공성>
성형 가공성은, 예컨대, 필름 권취용 롤에 첩부되는 정도 등에 의해 평가할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 평가할 수 있다.
<외관성>
외관성은, 예컨대, 기포의 유무, 줄무늬 얼룩의 유무, 실버 스트리크의 유무 등에 의해 평가할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 평가할 수 있다.
본 실시형태의 성형체는, 상기 메타크릴계 수지 조성물을 80℃에서 24시간 건조시킨 후, 사출성형기, 측정용 금형을 이용하여 성형되는 50개의 시험편 중, 시험편의 표면에 실버 스트리크가 보인 시험편의 수가 10개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5개 이하, 더욱 바람직하게는 2개 이하이다.
또한, 성형체의 실버 스트리크의 유무는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 평가할 수 있다.
(성형체의 제조 방법)
본 실시형태의 성형체는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여 성형함으로써 제조할 수 있다.
성형체의 제조 방법으로서는, 사출 성형, 시트 성형, 블로우 성형, 인젝션 블로우 성형, 인플레이션 성형, T 다이 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 발포 성형, 캐스트 성형 등, 공지된 방법을 적용할 수 있으며, 압공(壓空) 성형, 진공 성형 등의 이차 가공 성형법도 이용할 수 있다.
또한, 가열 롤, 니이더, 벤버리 믹서, 압출기 등의 혼련기를 이용하여, 메타크릴계 수지(조성물)를 혼련 제조한 후, 냉각, 분쇄하고, 또한 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형을 행하는 방법도 성형체의 제조 방법의 일례로서 들 수 있다.
상기 성형 후의 성형체(예컨대 필름)는 공지된 방법에 의해 연신하여도 좋다.
성형체는, 기계적 유동 방향(MD 방향)으로 세로 일축 연신, 기계적 유동 방향에 직교하는 방향(TD 방향)으로 가로 일축 연신하여도 좋고, 또한, 롤 연신과 텐터 연신의 축차 이축 연신, 텐터 연신에 의한 동시 이축 연신, 튜블러 연신에 의한 이축 연신, 인플레이션 연신, 텐터법 축차 이축 연신 등에 의해 연신함으로써 이축 연신하여도 좋다. 연신을 행함으로써 성형체(예컨대 필름)의 강도를 향상시킬 수 있다.
특히 텐터법 축차 이축 연신에 관해서 기재하면, 이러한 방법에서는, 예컨대, 단축 또는 이축 압출기에 원료 수지를 공급하여 용융 혼련하고, 이어서, T 다이로부터 압출한 시트를 캐스트 롤 상으로 유도하여 고화한다. 이어서, 압출한 시트를 롤식 종연신기에 도입하여 기계적 유동 방향(MD 방향)으로 연신한 후, 세로 연신 시트를 텐터식 횡연신기에 도입하여 기계적 유동 방향에 직교하는 방향(TD 방향)으로 연신한다. 이 텐터법 축차 이축 연신에 의하면, 연신 배율을 용이하게 컨트롤하는 것이 가능하여, MD 방향 및 TD 방향의 배향 밸런스가 잡힌 성형체를 얻을 수 있다.
최종적인 연신 배율은 얻어진 성형·연신체의 열수축률로부터 판단할 수 있다. 연신 배율은 적어도 어느 한 방향으로 0.1∼400%인 것이 바람직하고, 10∼400%인 것이 보다 바람직하고, 50∼350%인 것이 더욱 바람직하다. 하한 미만인 경우, 내절 강도가 부족한 경향이 있고, 상한을 넘는 경우, 성형체로서의 필름 제작 과정에서 파단이나 단열(斷裂)이 빈발하여, 연속적으로 안정적으로 필름을 제작할 수 없는 경향이 있다. 이 범위로 설계함으로써, 복굴절, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신 성형체를 얻을 수 있다.
연신 온도는 Tg-30℃∼Tg+50℃인 것이 바람직하다. 여기서 Tg(유리 전이점)란, 성형체를 구성하는 수지 조성물에 관한 것을 말한다. 얻어지는 성형체에 있어서 양호한 표면성을 얻기 위해서는, 연신 온도의 하한이 바람직하게는 (Tg-20℃) 이상이고, 보다 바람직하게 (Tg-10℃) 이상, 더욱 바람직하게는 Tg 이상, 특히 바람직하게는 (Tg+5℃) 이상, 더 특히 바람직하게는 (Tg+7℃) 이상이다. 또한, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 Tg+45℃ 이하, 더욱 바람직하게는 (Tg+40℃) 이하이다.
또한, 본 실시형태의 성형체를 광학 필름으로서 이용하는 경우, 그 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해서, 연신 처리 후에 열처리(어닐링) 등을 행하는 것이 바람직하다. 열처리 조건은, 종래 공지된 연신 필름에 대하여 행해지는 열처리의 조건과 마찬가지로 적절하게 선택되면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 실시형태의 성형체를 광학 필름으로서 이용하는 경우에는, 목적으로 하는 필름과 그 필름과 비접착성 수지를 다층 다이로 공압출하고, 그 후, 비접착성 수지층을 제거하여, 목적으로 하는 필름만을 얻는 수법을 적합하게 이용할 수 있다.
이 수법은 하기 (a)∼(c)의 관점에서 바람직하다.
(a) 비접착성의 수지층에 의한 단열 효과와 막 강도 향상 효과로 제막 안정성을 향상시킬 수 있다는 점.
(b) 제막 시에 공기 중의 티끌, 부유물, 먼지, 첨가제 등의 기화물, 그 밖의 이물이 필름에 부착되는 것을 막는 효과가 있다는 점.
(c) 제막 후의 취급 시의 필름 표면의 상처 방지 및 먼지 등의 이물 부착 방지 효과가 있다는 점.
비접착성의 수지를 아크릴계 열가소성 수지의 한쪽에만 적용하여 공압출하여도 상기 (a)∼(c)의 효과는 얻어지지만, 아크릴계 열가소성 수지의 양쪽을 비접착성의 수지로 사이에 끼워 공압출하는 쪽이 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
다층 다이로 공압출하는 비접착성 수지의 용해도 파라미터의 값이, 필름을 구성하는 수지의 용해도 파라미터의 값과 가까우면, 양 수지는 상용성이 좋아져, 블렌드한 경우에 섞이기 쉬운 경향이 있고, 제막 시에 공압출했을 때에 접촉하는 수지층끼리 접착하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 비접착성 수지를 선택하는 경우에는, 필름을 구성하는 수지와는 극성이 다르고, 용해도 파라미터 값의 차가 큰 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 공압출 시에는, 접촉하는 2종의 수지끼리의 온도나 점도가 크게 다르면, 접촉하는 수지의 계면에서 층간의 혼란을 일으켜, 투명성이 양호한 필름을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 따라서, 필름의 주성분인 아크릴계 열가소성 수지에 대하여 비접착성의 수지를 선택할 때는, 다이 내에서의 아크릴계 열가소성 수지의 온도에 가까운 온도에서 아크릴계 열가소성 수지의 점도와 가까운 점도를 갖는 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
비접착성의 수지로서는, 상술한 조건을 만족하면 다종 다양한 열가소성 수지를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 나일론계 수지, 불소 함유 수지를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리올레핀계 수지이고, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지이다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 광학 필름 등의 광학 부품, 차량용 부재 등의 각종 성형체의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
성형체의 용도로서는, 예컨대, 가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지전장용, 조명 기기, 미등, 미터 커버, 헤드 램프, 도광 막대, 렌즈 등의 자동차 부품 용도, 하우징 용도, 위생 도기 대체 등의 새니터리 용도나, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 이용되는 도광판, 확산판, 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 앞면판, 디스플레이 기반, 렌즈, 터치 패널 등을 들 수 있고, 또한, 태양전지에 이용되는 투명 기반 등에 적합하게 이용할 수 있다. 그 밖에도, 광 통신 시스템, 광 교환 시스템, 광 계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다. 또한, 다른 수지의 개질재로서 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 이용한 필름 등의 각종 성형체에는, 예컨대, 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 추가로 행할 수도 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[원료]
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료에 관해서 하기에 기재한다.
[[메타크릴계 수지를 구성하는 모노머]]
·메타크릴산메틸(MMA)
아사히가세이케미컬(주)사 제조(중합금지제로서 쥬가이보에키(주)사 제조 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)을 2.5 ppm 첨가한 것)
·N-페닐말레이미드(N-PMI): 가부시키가이샤닛폰쇼쿠바이 제조
·N-시클로헥실말레이미드(N-CMI): 가부시키가이샤닛폰쇼쿠바이 제조
·2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA): CombiBloks사 제조
·아크릴로니트릴(AN)
[[유기 용매]]
·메타크실렌: 미쓰이카가쿠가부시키가이샤 제조
·톨루엔
[[기타]]
·n-옥틸메르캅탄(n-octylmercaptan, NOM): 니치유(주)사 제조, 연쇄이동제로서 사용.
·t-도데실메르캅탄: 와코쥰야쿠가부시키가이샤 제조, 연쇄이동제로서 사용.
·아인산디메틸: 와코쥰야쿠가부시키가이샤 제조.
·퍼헥사 C-75(EB): 니치유가부시키가이샤 제조, 순도 75%(에틸벤젠 25% 함유), 중합개시제로서 사용.
·t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트: 니치유가부시키가이샤 제조, 중합개시제로서 사용.
·퍼헥사 25B: 니치유가부시키가이샤 제조, 순도 90% 이상, 중합개시제로서 사용.
·인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물: 사카이카가쿠 제조, Phoslex A-18,고리화 축합의 촉매로서 사용.
[[첨가제]]
(a-1) 아데카스타브 PEP-36A: 가부시키가이샤ADEKA사 제조
(a-2) Irgafos 168: BASF사 제조
(a-3) 아데카스타브 AO-412S: 가부시키가이샤ADEKA사 제조
(a-3-2) 아데카스타브 AO-503: 가부시키가이샤ADEKA사 제조
(a-4) 아데카스타브 AO-80: 가부시키가이샤ADEKA사 제조
(a-5) Irganox 1076: BASF사 제조
(a-6) Irganox1010: BASF사 제조
(a-7) LA-F70: 가부시키가이샤ADEKA사 제조
(a-8) LA-46: 가부시키가이샤ADEKA사 제조
(a-9) 치누빈 405: BASF사 제조
(a-10) 리케말 H-100: 리켄비타민가부시키가이샤 제조
(a-11) 리케스타 EW-400: 리켄비타민가부시키가이샤 제조
이하, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물의 특성 측정 방법에 관해서 기재한다.
(I. 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량의 측정)
후술하는 제조예에서 제조한 메타크릴계 수지 및 실시예에서 제조한 메타크릴계 수지 조성물 중의 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 하기의 장치 및 조건으로 측정했다.
·측정 장치: 도소가부시키가이샤 제조, 겔 투과 크로마토그래피(HLC-8320GPC)
·측정 조건:
컬럼: TSKguardcolumn SuperH-H 1 본, TSKgel Super HM-M 2 본, TSKgel Super H2500 1 본을 순차 직렬 접속하여 사용했다. 본 컬럼에서는, 고분자량이 빠르게 용출되고, 저분자량이 느리게 용출된다.
전개 용매: 테트라히드로푸란, 유속; 0.6 mL/분, 내부 표준으로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 0.1 g/L 첨가했다.
검출기: RI(시차 굴절) 검출기
검출 감도: 3.0 mV/분
컬럼 온도: 40℃
샘플: 0.02 g의 메타크릴계 수지의 테트라히드로푸란 20 mL 용액
주입량: 10 μL
검량선용 표준 샘플: 단분산의 중량 피크 분자량이 이미 알려져 있고 분자량이 다른, 이하의 10종의 폴리메타크릴산메틸(Polymer Laboratories 제조, PMMA Calibration Kit M-M-10)을 이용했다.
중량 피크 분자량(Mp)
표준 시료 1 1,916,000
표준 시료 2 625,500
표준 시료 3 298,900
표준 시료 4 138,600
표준 시료 5 60,150
표준 시료 6 27,600
표준 시료 7 10,290
표준 시료 8 5,000
표준 시료 9 2,810
표준 시료 10 850
상기한 조건으로 메타크릴계 수지의 용출 시간에 대한 RI 검출 강도를 측정했다.
GPC 용출 곡선에 있어서의 영역 면적과 3차 근사식의 검량선을 기초로, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(II. 단량체 단위의 조성의 측정)
중합에 의해 얻어진 메타크릴계 공중합체에 관해서 NMR 및 FT-IR의 측정을 실시하여, 단량체 단위 및 구조 단위의 조성을 확인했다.
NMR: 닛폰덴시가부시키가이샤 제조, JNM-ECA500
FT-IR: 닛폰분코사 제조, IR-410, ATR법(Dura Scope(ATR 결정: 다이아몬드/ZnSe), 분해능: 4 cm-1)을 이용했다.
(III. 성분 합계량의 측정)
하기 장치 및 조건에 의해, 후술하는 제조예에서 조제한 메타크릴계 수지(구체적으로는 재침 가용분)에 관해서, 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 내부 표준 물질로 하여, GC/MS 측정을 행함으로써, 단량체의 이량체및 삼량체 등을 포함하는 성분의 합계량을 산출했다.
처음에 표준액을 하기의 수순에 따라서 제작했다. 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 25.0 mg을, 100 mL 용량의 메스플라스크에 채취했다. 이 메스플라스크의 표선 가득하게 클로로포름을 가하여, 0.025 질량%의 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 표준액을 제작했다.
이어서, GC/MS 측정용 용액을 하기의 수순에 따라서 제작했다. 수지 시료 약 0.5 g을 10 mL의 클로로포름에 용해시키고, 60 mL의 메탄올로부터 재침전을 실시했다. 불용분을 여과하여 제거하고, 클로로포름·메탄올 가용분을 질소 블로우 하에 60℃에서 90 분간 가열하여 건고시켰다. 농축 가용분에 상기 표준액 1 mL를 첨가하고, 이것을 용해시켜 GC/MS 측정용 용액을 제작했다.
그 후, 하기 장치 및 조건으로 상기 GC/MS 측정용 용액 1 μL를 이용하여, GC/MS의 측정을 실시했다.
하기 장치 및 조건에서는, 사용하는 단량체의 이량체 및 삼량체의 피크는, 유지 시간 22 분부터 32 분까지 사이에 관측되는 것을 별도의 GC/MS 측정에 의해 미리 확인하고, 그리고 이것에 기초하여 상기 GC/MS 측정용 용액의 GC/MS 측정에 있어서 유지 시간 22 분부터 32 분까지 사이에 관측된 피크의 총 면적치를, 단량체의 이량체 및 삼량체 등을 포함하는 성분에 유래하는 것으로 했다. 이렇게 해서, 상기 GC/MS 측정용 용액 중에 포함되는 성분의 합계량을 산출했다.
또한, 열안정제 등의 첨가제에 유래하는 피크가 상기 유지 시간의 범위에 나타난 경우에는, 첨가제 유래의 피크분의 면적치를 총 면적치에서 빼어, 성분의 합계량을 계산했다.
·측정 장치
Agilent사 제조, GC/MS GC-7890A, MSD-5975C
·측정 조건
컬럼: HP-5MS(길이 30 m, 내경 0.25 mm, 막 두께 0.25 ㎛)
캐리어 가스: 헬륨(1 mL/분)
검출기: MSD
이온화법: EI
오븐 온도: 50℃(5 분 홀드)∼(10℃/분으로 승온)∼325℃(10 분 홀드)
주입구 온도: 325℃
트랜스퍼 온도: 325℃
질량 스펙트럼 범위: 20∼800
스플리트비: 10:1
주입량: 1 μL
내부 표준 물질: 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
상기 GC/MS의 측정에 있어서의 데이터를 하기의 수순에 따라서 처리했다.
검출된 옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 피크 면적치를 산출한 후, 수지 시료 중의 성분 검출 영역에 검출된 피크 총 면적치와 비교하여, 성분의 합계량[mg]을 개산(槪算)했다. 계산식을 하기에 나타낸다.
(성분의 합계량[mg])=(옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 첨가량 0.25[mg])×(성분의 피크 총 면적치)/옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 피크 면적치)
이 성분의 합계량을 재침 처리한 후의 수지 시료의 양으로 나눠, 성분의 합계 함유량(질량%)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, GC/MS의 토탈 이온 크로마토그램은, 오븐 온도가 높아짐에 따라서 베이스라인이 완만히 상승하는 경우가 있다. 베이스라인의 기울기가 커진 부위에 관해서는, 정확한 피크 면적치를 산출하기 위해서, 베이스라인의 기울기를 고려하여, 적분을 수 회로 나눠 행하고, 그리고 이들의 적분치를 합산하여 「성분의 피크 총 면적치」로 했다.
(IV. 특정 분자량 범위의 성분의 비율)
상기 (I)의 분자량 측정 장치를 이용하여, 분자량 500 이상 1만 이하의 성분에 의한 분획으로부터, 중량 평균 분자량 1만 이하의 성분의 함유량으로 했다. 또한, 마찬가지로, 중량 평균 분자량 1만을 넘고 5만 이하인 성분의 함유량을 구했다. 또한, 중량 평균 분자량 1만을 넘고 5만 이하인 성분의 함유량(a)에 대한, 중량 평균 분자량 5만을 넘는 성분의 함유량(b)의 비율(b/a)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이하, 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지 조성물 및 필름의 특성 평가 방법에 관해서 기재한다.
<1. 내열성: 유리 전이 온도의 측정>
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물에 관해서, 열 분석 장치(Perkin Elmer사 제조, Diamond DSC)를 이용하여, ASTM-D-3418에 준거하여 측정하고, 중점법에 의해 유리 전이 온도(℃)를 산출했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<2. 성형 가공성: 롤에의 첩부 방지성>
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물을, 압출기(플라스틱고가쿠겐큐쇼 제조, φ32 mm 단축 압출기)(L/D=32, 벤트수: 1개)를, 설정 온도: 270℃, 스크류 회전수 15 rpm, 롤 회전 속도 1 m/분, 롤 온도: (유리 전이 온도-20℃)에서부터 (유리 전이 온도+15℃)까지 범위의 조건으로 이용하여, 약 100 ㎛ 두께의 시트로 제막했다.
시트는, 설정 온도를 변화시킬 수 있는 제1 온도 조절 롤(재질: S45C, 하드 크롬 도금 처리, 표면 조도 0.2 S, 경면 마무리)을 통해 제2 롤에 권취했다. 여기서, 제1 온도 조절 롤 및 제2 롤의 외경은 모두 15 cm로 하고, 제1 온도 조절 롤과 제2 롤 사이의 거리(양 롤의 중심 사이 거리)는 24 cm로 했다. 제1 온도 조절 롤의 중심의 높이와 제2 롤의 중심의 높이는 같게 설정했다.
도 2에 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 롤에의 첩부 방지성 평가에 있어서의, 제막 시의 제1 온도 조절 롤 및 제2 롤의 주변의 모습을 도시한다.
도 2에 도시한 것과 같이, 제1 온도 조절 롤에서 제2 롤로 향하는 시트는, 제1 온도 조절 롤의 최하단에서부터 소정 거리만큼 롤의 외주를 따라서 첩부되고, 롤로부터 이반(離反)되고, 그 후, 거의 같은 직경의 제2 롤에 권취된다. 도면 중 실선은, 본 시험에 있어서의 정상(定常) 시의 필름을 나타내고 있고, 여기서, 제1 온도 조절 롤의 최하단과 제1 온도 조절 롤의 단면 중심과 상기 이반점이 이루는 각도를 θ(도 2 참조)로 했을 때, 정상 시에 있어서의 각도(θ)는 본 시험에서는 통상 40°이다. 한편, 도면 중 파선은, 첩부 시의 필름을 나타내고 있고, 본 시험에서는 상기 각도(θ)가 90°일 때를 첩부 시로 한다.
이 때, 상기 각도(θ)가 90°에 달한 시점에서의 제1 온도 조절 롤의 설정 온도를 첩부 개시 온도로 하여, (첩부 개시 온도-유리 전이 온도)의 온도차(℃)를 관찰했다.
그리고, 온도차가 +7℃ 이상인 것을 「◎」, 온도차가 +5℃ 이상인 것을 「○」, +5℃ 미만인 것을 「×」로 하여, 롤에의 첩부 방지성의 평가 지표로 했다. (첩부 개시 온도-유리 전이 온도)의 차가 클수록 롤에의 첩부 방지성이 양호하다고 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<3. 열안정성 평가>
(3-a) 1% 중량 감소 시의 온도(질소 분위기)
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물을 이용하여 하기 장치 및 조건으로 측정했다. 그리고, 수지 및 수지 조성물의 중량이 1% 감소할 때의 온도를 산출하여, 열분해 개시 온도(1% 중량 감소 시의 온도)(℃)로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 장치: 차동형 시차열천평 Thermo plus EVO II TG8120, 가부시키가이샤리가쿠 제조
샘플량: 약 10 mg
측정 분위기: 질소(100 mL/분)
측정 조건: 100℃에서 5 분 유지하고, 10℃/분으로 400℃까지 승온하면서, 1% 중량이 감소하는 점을 열분해 개시 온도(1% 중량 감소 온도)로 했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(3-b) 290℃, 30분 유지 시의 중량 감소 비율(질소 분위기)
메타크릴계 수지 및 수지 조성물에 관해서 하기 설정 조건으로 중량을 측정하여, 약 290℃에서 30 분간 유지했을 때의 중량 감소 비율(%)을 산출했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 장치: 차동형 시차열천평 Thermo plus EVO II TG8120(가부시키가이샤리가쿠 제조)
샘플량: 약 10 mg
측정 분위기: 질소(100 mL/분)
측정 조건: 50℃에서 2 분 유지하고, 20℃/분으로 200℃까지 승온하고, 20℃/분으로 250℃까지 승온하고, 10℃/분으로 설정 온도 284℃까지 승온하고, 284℃에서 60 분간 유지하고, 유지 개시부터 30 분간 경과 후의 중량 감소 비율(%)을 산출했다. 이 때, 설정 온도 284℃로 했을 때의 측정 온도는 약 290℃로 되어 있었다.
(3-c) 280℃, 1 시간 유지 시의 중량 평균 분자량 잔존율(질소 분위기)
메타크릴계 수지 및 수지 조성물에 관해서 하기 조건으로 중량 평균 분자량(Mw0)을 측정했다. 그리고, 하기 조건으로 약 280℃에서 1 시간 유지하여 중량 평균 분자량(Mw280N)을 측정했다.
샘플량: 약 10 mg
분위기: 질소(100 mL/분)
온도 조건: 차동형 시차열천평 Thermo plus EVO II TG8120(가부시키가이샤리가쿠 제조)을 이용하여 50℃에서 2 분 유지하고, 20℃/분으로 200℃까지 승온하고, 10℃/분으로 250℃까지 승온하고, 10℃/분으로 설정 온도 275℃까지 승온하고, 275℃에서 1 시간 유지했다. 이 때, 설정 온도 275℃로 했을 때의 측정 온도는 약 280℃으로 되어 있었다.
또한, 280℃에서 1 시간 가열한 후의 샘플에는, 상기 온도 조건으로 유지한 후에 TGA로 측정한 중량 감소율로부터 대략의 잔존 중량을 산출하고, TGA 측정 전과 대략 같은 정도의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해한 것을 이용했다. 예컨대, TGA 측정에 제공한 샘플량이 약 10 mg이고 중량 감소 비율이 10%인 경우, 잔존 중량은 약 9 mg이고, 그 경우, 9 mL의 테트라히드로푸란에 용해하여, 280℃에서 1 시간 가열한 후의 샘플을 조제했다.
측정 조건: 중량 평균 분자량의 측정은, 280℃에서 1 시간 가열한 후의 샘플로서 상기한 샘플을, 가열 전의 샘플로서 약 10 mg의 메타크릴계 수지 또는 수지 조성물을 약 10 mL의 테트라히드로푸란에 용해한 샘플을 이용한 것 이외에는, 상술한 (I. 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량의 측정)과 같은 방법으로 행했다.
그리고, 이하의 식으로부터 중량 평균 분자량 잔존율(%)을 산출했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
산출식: 중량 평균 분자량 잔존율(%)=100-(Mw0-Mw280N)/Mw0×100
(3-d) 280℃, 0.5 시간 유지 시의 중량 평균 분자량 잔존율(Air 분위기)
메타크릴계 수지 및 수지 조성물에 관해서 하기 조건으로 중량 평균 분자량(Mw0)을 측정했다. 그리고, 하기 조건으로 약 280℃에서 0.5 시간 유지하고, 중량 평균 분자량(Mw280A)을 측정했다.
샘플량: 약 10 mg
분위기: 공기(100 mL/분)
온도 조건: 차동형 시차열천평 Thermo plus EVO II TG8120(가부시키가이샤리가쿠 제조)을 이용하여, 50℃에서 2 분 유지하고, 20℃/분으로 200℃까지 승온하고, 10℃/분으로 250℃까지 승온하고, 10℃/분으로 설정 온도 275℃까지 승온하고, 275℃에서 0.5 시간 유지했다. 또한, 설정 온도 275℃로 했을 때의 측정 온도는 약 280℃로 되어 있었다.
또한, 280℃에서 0.5 시간 가열한 후의 샘플에는, 상기 온도 조건 후에 TGA로 측정한 중량 감소율로부터 대략의 잔존 중량을 산출하여, TGA 측정 전과 대략 같은 정도의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해한 것을 이용했다. 예컨대, TGA 측정에 제공한 샘플량이 약 10 mg이고 중량 감소 비율이 10%인 경우, 잔존 중량은 약 9 mg이고, 그 경우, 9 mL의 테트라히드로푸란에 용해하여, 280℃에서 0.5 시간 가열한 후의 샘플을 조제했다.
측정 조건: 중량 평균 분자량의 측정은, 280℃에서 0.5 시간 가열한 후의 샘플로서 상기한 샘플을, 가열 전의 샘플로서 약 10 mg의 메타크릴계 수지 또는 수지 조성물을 약 10 mL의 테트라히드로푸란에 용해한 샘플을 이용한 것 이외에는, 상술한 (I. 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량의 측정)과 같은 방법으로 행했다.
그리고, 이하의 식으로 중량 평균 분자량 잔존율(%)을 산출했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
산출식: 중량 평균 분자량 잔존율(%)=100-(Mw0-Mw280A)/Mw0×100
(3-e) YI치의 변화도
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물을, 사출성형기(EC-100SX, 도시바기카이가부시키가이샤 제조)에 의해, 성형 온도 280℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 두께 2 mm×폭 100 mm×길이 100 mm의 시험편을 제작했다. 사출 성형의 사이클 시간(사출 시간+냉각 시간)은 (a) 45 초 또는 (b) 270 초로 했다.
성형이 안정되고 나서 11번째 샷부터 15번째 샷까지의 시험편을 이용하여, 사이클 시간 (a) (b)에서 얻어진 시험편 각 5개씩의 YI치를 측정했다. 그리고, (a)의 5개의 시험편의 YI치의 평균치 및 (b)의 5개의 시험편의 YI치의 평균치를 구하고, (b)의 YI치의 평균치-(a)의 YI치의 평균치로부터 YI치의 변화도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, YI치는 색차계(유겐가이샤도쿄덴쇼쿠사 제조, TC-8600A, 광원: 10-C)를 이용하여, JIS K 7105에 준거하여 측정했다.
<4. 광학 특성>
(4-a) 면내 위상차(Re)
메타크릴계 수지 및 수지 조성물에 관해서, 오츠카덴시(주) 제조 RETS-100을 이용하여, 회전검광자법에 의해 파장 400∼800 nm 범위에 있어서의 위상차(nm)를 측정하고, 얻어진 값을 필름의 두께 100 ㎛로 환산하여 측정치로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 복굴절의 절대치(|Δn|)와 면내 위상차(Re)는 이하의 관계에 있다.
Re=|Δn|×d
(d: 샘플의 두께)
또한, 복굴절의 절대치(|Δn|)는 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|nx-ny|
(nx: 연신 방향의 굴절율, ny: 면내에서 연신 방향과 수직인 방향의 굴절율)
(4-b) 두께 방향 위상차(Rth)
메타크릴계 수지 및 수지 조성물에 관해서, 오지게이쇼쿠기키(주) 제조 위상차 측정 장치(KOBRA-21ADH)를 이용하여, 파장 589 nm에 있어서의 위상차(nm)를 측정하고, 얻어진 값을 필름의 두께 100 ㎛로 환산하여 측정치로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 복굴절의 절대치(|Δn|)와 두께 방향 위상차(Rth)는 이하의 관계에 있다.
Rth=|Δn|×d
(d: 샘플의 두께)
또한, 복굴절의 절대치(|Δn|)는 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|(nx+ny)/2-nz|
(nx: 연신 방향의 굴절율, ny: 면내에서 연신 방향과 수직인 방향의 굴절율, nz: 면외에서 연신 방향과 수직인 두께 방향의 굴절율)
한편 여기서, 이상적이 되는, 3차원 방향 전부에 관해서 완전 광학적 등방성인 필름에서는, 면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth)가 모두 0이 된다.
(4-c) 광탄성 계수
메타크릴계 수지 및 수지 조성물에 관해서 Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357에 상세히 기재된 복굴절 측정 장치를 이용하여, 광탄성 계수(Pa-1)를 측정했다.
구체적으로는, 레이저광의 경로에 필름의 인장 장치(이모토세이사쿠쇼 제조)를 배치하고, 23℃에서 신장 응력을 인가하면서 필름의 복굴절을 오츠카덴시(주) 제조 RETS-100을 이용하여 회전검광자법에 의해 파장 400∼800 nm의 범위에 관해서 측정했다. 신장 시의 왜곡 속도는 50%/분(척 사이: 50 mm, 척 이동 속도: 5 mm/분), 시험편 폭은 6 mm로 측정했다.
복굴절의 절대치(|Δn|)와 신장 응력(σR)의 관계로부터 최소제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하고, 하기 식에 따라서 광탄성 계수(CR)를 계산했다. 계산에서는, 신장 응력이 2.5 MPa≤σR≤10 MPa인 데이터를 이용했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
CR=|Δn|/σR
여기서, 복굴절의 절대치(|Δn|)는 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|nx-ny|
(nx: 신장 방향의 굴절율, ny: 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절율)
(4-d) 투명성(전광선 투과율)
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물로 이루어지는 필름(약 100 ㎛ 두께)을 이용하고, ISO13468-1 규격에 준거하여, 전광선 투과율을 측정하고, 투명성의 지표로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<5. 외관성>
(5-a) 기포의 유무(필름 표면의 기포수)
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물을 이용하여, 압출기(플라스틱고가쿠겐큐쇼 제조, φ32 mm 단축 압출기)(L/D=32, 벤트수: 1개)를, 설정 온도: 290℃, 롤 온도: (유리 전이 온도-10℃)에서, 약 100 ㎛ 두께, 약 12 cm 폭의 필름을 제조했다. 사용한 수지 및 수지 조성물은 사전에 105℃ 설정의 오븐에서 24시간 건조시켜 놓았다.
제조한 필름을, 온도가 안정되고 나서 약 5 분 경과 후부터 약 20 cm씩 합계 10 장 잘라냈다. 그리고, 각 필름의 표면을 광학현미경을 이용하여 관찰하여, 필름 100 ㎠ 당 포함되는 장경이 100 ㎛ 이상인 기포의 개수를 각 필름에 관해서 카운트하여, 그 개수의 10 장에서의 평균치를 산출했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(5-b) 기포의 유무(압출 스트랜드 1 g 중의 기포수)
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물을, 80℃에서 24 시간 건조시킨 후, JIS K 7210에 규정되는 멜트 인덱서(MELT INDEXER T-1001, 가부시키가이샤도요세이키게이사쿠쇼 제조)의 실린더 내에, 건조 후의 메타크릴계 수지 또는 수지 조성물을 장전하고, 피스톤만 셋트하여, 270℃에서 10 분간 유지한 후, 손으로 눌러 멜트 인덱서의 피스톤의 상부 표선까지 수지 또는 수지 조성물을 압출하고, 스트랜드를 컷트하여, 2.16 kg의 하중을 얹었다. 그 후, 상부 표선에서부터 하부 표선까지 압출하여 스트랜드를 얻었다. 얻어진 스트랜드를, 기엔스사 제조 「DIGITAL MICROSCOPE VHX-200(와이드 레인지 줌 렌즈 VH-Z100)」를 이용하여 관찰하여, 스트랜드 중에 존재하는 장경 2∼50 ㎛의 기포의 개수를 측정하고, 스트랜드 1 g 당 개수로 환산하여, 압출 스트랜드 1 g 중의 기포수를 측정했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 사용한 수지 및 수지 조성물은 사전에 80℃에서 24 시간 건조시켜 놓았다.
(5-c) 줄무늬 얼룩의 유무
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물을 이용하여, 설정 온도 280℃에서 막 두께 약 100 ㎛의 필름을 제조했다.
그 때, 필름 표면에 있어서, 줄무늬 얼룩이 발생하지 않았다고 판단된 것을 「○」, 발생했다고 판단된 것을 「×」로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(5-d) 실버 스트리크의 유무
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 수지 조성물을 80℃에서 24 시간 건조시킨 후, 이하에 기재하는 사출성형기, 측정용 금형, 성형 조건을 이용하여, 실버 스트리크의 유무를 평가했다.
구체적으로는, 금형 표면의 중심부에 수지를 하기 조건으로 사출하고, 사출 종료 40 초 후에 스파이럴형의 성형품을 빼내어, 실버 스트리크의 발생 유무를 평가했다. 수지를 전환한 후, 20 샷 분량을 폐기하고, 21번째 샷부터 70 샷까지의 50개를 사용하여 평가를 실시했다.
사출성형기: EC-100SX(도시바기카이가부시키가이샤 제조)
측정용 금형: 금형의 표면에, 깊이 2 mm, 폭 12.7 mm의 홈을, 표면의 중심부에서부터 아르키메데스 스파이럴형으로 홈을 판 금형
성형 조건
수지 온도: 290℃
금형 온도: 60℃
최대 사출 압력: 75 MPa
사출 시간: 20 sec
실버량 평가
◎: 50개 중, 실버 스트리크가 보인 샘플이 2개 이하
○: 50개 중, 실버 스트리크가 보인 샘플이 5개 이하
△: 50개 중, 실버 스트리크가 보인 샘플이 10개 이하
×: 50개 중, 실버 스트리크가 보인 샘플이 10개 초과
<6. 종합 평가>
상기 평가에 있어서, 광학 부품 용도에 가장 적합하다고 판단되는 것을 「◎」, 광학 부품 용도에 적합하다고 판단되는 것을 「○」, 가열 체류 시의 색조 변화가 상관 없는 용도에 적합하다고 판단되는 것을 「△」, 어느 것에서 불량이 보여 광학 부품 용도에 적합하지 않다고 판단되는 것을 「×」라고 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이하, 메타크릴계 수지의 제조예에 관해서 기재한다.
[제조예 1]
패들 날개를 갖춘 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 가진 1.25 ㎥의 반응 포트에, 432.3 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 33.0 kg의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 84.7 kg의 N-시클로헥실말레이미드(N-CMI), 450.0 kg의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄 0.28 kg을 넣고, 용해하여 원료 용액을 조제했다. 이것에 질소를 통하게 하면서 교반하여 125℃까지 승온했다.
별도로 0.23 kg의 퍼헥사 C-75와 1.82 kg의 메타크실렌을 혼합하여 이루어지는 개시제 피드액을 조제했다.
원료 용액이 127℃에 도달한 시점에서, 개시제 피드액(중합개시제 혼합액)의 피드(첨가)를 (1)∼(6)의 프로파일로 개시했다.
(1) 0.0∼0.5 시간: 피드 속도 1.00 kg/시간
(2) 0.5∼1.0 시간: 피드 속도 0.50 kg/시간
(3) 1.0∼2.0 시간: 피드 속도 0.42 kg/시간
(4) 2.0∼3.0 시간: 피드 속도 0.35 kg/시간
(5) 3.0∼4.0 시간: 피드 속도 0.14 kg/시간
(6) 4.0∼7.0 시간: 피드 속도 0.13 kg/시간
합계 7 시간 걸쳐 개시제를 피드한(B 시간=7 시간) 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하여, 개시제의 첨가 개시부터 8 시간 후까지 중합 반응을 행했다.
중합 반응 중, 내부 온도는 127±2℃로 제어했다. 얻어진 중합액의 중합 전화율을 측정한 바, MMA 단위: 93.7 질량%, N-PMI 단위: 95.5 질량%, N-CMI 단위: 91.2 질량%였다. 대략 중합 전화율은 93%였다.
상기에서 얻어진 중합액을, 4 포어 벤트, 1 백 벤트가 달린 φ42 mm 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 kg/시간으로 탈휘 처리를 행하여 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿의 중량 평균 분자량은 15만, 유리 전이 온도는 135℃였다.
또한, NMR로 구한 조성은, MMA 단위: 79 질량%, N-PMI 단위: 6 질량%, N-CMI 단위: 15 질량%였다.
또한, 제조예 1에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하고 있었다.
[제조예 2]
380.1 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 6.1 kg의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 163.9 kg의 N-시클로헥실말레이미드(N-CMI), 450 kg의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄 0.110 kg으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같은 식으로 실시했다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 145℃였다.
또한, NMR로 구한 조성은 MMA 단위: 71 질량%, N-PMI 단위: 1 질량%, N-CMI 단위: 28 질량%였다.
[제조예 3]
패들 날개를 갖춘 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 가진 1.25 ㎥의 반응 포트에, 450 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 40 kg의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 60 kg의 N-시클로헥실말레이미드(N-CMI), 450 kg의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄 0.33 kg을 넣고, 이것에 질소를 통하게 하면서 교반하여 120℃까지 승온했다.
별도로 0.18 kg의 퍼헥사 25B와 0.73 kg의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 A 및 0.061 kg의 퍼헥사 25B와 0.24 kg의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 B를 조제했다.
원료 용액 온도가 130℃에 도달한 시점에서, 피드 속도 5.5 kg/시간으로 개시제 피드액 A를 10 분간 피드했다. 2 시간 경과 후, 원료 용액 온도를 0.5 시간 걸쳐 115℃로 강온하고, 115℃가 된 단계에서, 피드 속도 1.8 kg/시간으로 개시제 피드액 B를 10 분간 피드한(B 시간=2.83 시간) 후, 그대로 반응을 계속하여, 합계 13 시간 중합 반응을 실시하여 반응을 완결시켰다.
얻어진 중합액을 4 포어 벤트, 1 백 벤트가 달린 φ42 mm 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 kg/시간으로 탈휘 처리를 행하여 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 132℃였다.
또한, NMR로 구한 조성은 MMA 단위: 82 질량%, N-PMI 단위: 8 질량%, N-CMI 단위: 10 질량%였다.
또한, 제조예 3에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하고 있었다.
[제조예 4]
패들 날개를 갖춘 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 가진 1.25 ㎥의 반응 포트에, 430.8 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 31.5 kg의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 82.7 kg의 N-시클로헥실말레이미드(N-CMI), 5.4 kg의 아크릴로니트릴(AN), 450.0 kg의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄 0.055 kg을 넣고, 용해하여 원료 용액을 조제했다. 이것에 질소를 통하게 하면서 교반하여 120℃까지 승온했다.
별도로 0.18 kg의 퍼헥사 25B와 0.73 kg의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 A 및 0.061 kg의 퍼헥사 25B와 0.24 kg의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 B를 조제했다.
원료 용액 온도가 130℃에 도달한 시점에서, 피드 속도 5.5 kg/시간으로 개시제 피드액 A를 10 분간 피드했다. 2 시간 경과 후, 반응 포트 내부 온도를 0.5 시간 걸쳐 115℃로 강온하고, 115℃가 된 단계에서, 피드 속도 1.8 kg/시간으로 개시제 피드액 B를 10 분간 피드한(B 시간=2.83 시간) 후, 그대로 반응을 계속하여, 합계 13 시간 중합 반응을 실시하여 반응을 완결시켰다.
얻어진 중합액을 4 포어 벤트, 1 백 벤트가 달린 φ42 mm 이축 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 kg/시간으로 탈휘 처리를 행하여 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 130℃였다.
또한, NMR 및 FT-IR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 81 질량%, N-PMI 단위: 8 질량%, N-CMI 단위: 10 질량%, AN 단위: 1 질량%였다.
또한, 제조예 4에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하고 있었다.
[제조예 5]
패들 날개를 갖춘 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 가진 1.25 ㎥의 반응 포트에, 497.7 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 52.3 kg의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 450.0 kg의 메타크실렌을 넣고, 용해하여 원료 용액을 조제했다. 이것에 질소를 통하게 하면서 교반하여 125℃까지 승온했다.
별도로 0.23 kg의 퍼헥사 C-75와 1.82 kg의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액을 조제했다.
원료 용액 온도가 128℃에 도달한 시점에서, 피드 속도 1.00 kg/시간으로 개시제 피드액의 피드를 개시하고, 0.5 시간 후, 피드량을 0.36 kg/시간으로 변경하여 3.5 시간 피드, 이어서 1.04 kg/시간으로 2 시간 피드의 합계 6 시간 걸쳐 개시제를 피드한 후, 추가로 1 시간 반응시켜, 합계 7 시간 걸쳐 중합 반응을 완결시켰다.
중합 반응 중, 내부 온도는 128±2℃로 제어했다.
얻어진 중합액을 4 포어 벤트, 1 백 벤트가 달린 φ42 mm 이축 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 kg/시간으로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠릿을 얻었다.
유리 전이 온도는 130℃였다.
또한, NMR로 구한 조성은 MMA 단위: 91 질량%, N-PMI 단위: 9 질량%였다.
또한, 제조예 5에 있어서의 제조 방법은, 상술한 제법의 조건 (i), (ii), (iv), (v)를 만족하고 있었지만, 조건(iii)을 만족하고 있지 않았다.
[제조예 6]
패들 날개를 갖춘 내용량 20 L의 스테인리스제 반응 포트에, 6.55 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 0.65 kg의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 7.20 kg의 톨루엔, 0.0072 kg의 아인산디메틸, 0.0288 kg의 t-도데실메르캅탄을 넣고, 100 rpm으로 교반하면서 질소 가스를 10 분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 승온을 개시했다. 반응 포트 내의 온도가 100℃에 달한 시점에서, 반응 포트 내에 0.0216 kg의 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 가하고, 중합 온도 105∼110℃, 환류 하에서 합계 15 시간 중합 반응을 행했다.
이어서, 얻어진 중합액을 실린더 온도 240℃로 컨트롤한 벤트 달린 42 mm 이축 압출기에 공급하여, 벤트구로부터 진공 탈휘하고, 압출된 스트랜드를 펠릿화하여, 투명성 내열 수지의 펠릿을 얻었다.
유리 전이 온도는 130℃이고, NMR로 구한 조성은 MMA 단위: 91 질량%, N-PMI 단위: 9 질량%였다.
또한, 제조예 6에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건(i)을 만족하고 있지 않았다.
[제조예 7]
패들 날개를 갖춘 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 가진 200 L의 반응 포트에, 41.0 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 10.0 kg의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(Combi Bloks사 제조), 50.0 kg의 톨루엔을 넣어, 원료 용액을 조제했다. 이것에 질소를 통하게 하면서 교반하여 액 온도를 107℃까지 승온했다.
별도로 0.05 kg의 퍼헥사 C-75와 0.36 kg의 톨루엔을 혼합한 개시제 피드액을 조제했다.
원료 용액 온도가 107℃에 도달한 시점에서, 개시제 피드액의 피드를 (1)∼(6)의 프로파일로 개시했다.
(1) 0.0∼0.5 시간: 피드 속도 0.20 kg/시간
(2) 0.5∼1.0 시간: 피드 속도 0.10 kg/시간
(3) 1.0∼2.0 시간: 피드 속도 0.08 kg/시간
(4) 2.0∼3.0 시간: 피드 속도 0.07 kg/시간
(5) 3.0∼4.0 시간: 피드 속도 0.028 kg/시간
(6) 4.0∼7.0 시간: 피드 속도 0.026 kg/시간
합계 7 시간 걸쳐 개시제를 피드한(B 시간=7 시간) 후, 추가로 1 시간 반응시켜, 합계 8 시간 걸쳐 중합 반응을 완결시켰다.
중합 반응 중, 내부 온도는 107±2℃로 제어했다. 얻어진 중합체 용액에, 51 g의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물을 가하고, 환류 하(약 90∼110℃)에서 5 시간 고리화 축합 반응을 행했다.
얻어진 중합액을 4 포어 벤트, 1 백 벤트가 달린 φ42 mm 이축 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 kg/시간으로 고리화 축합 반응 및 탈휘 처리를 행하여 수지 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 조성은 MMA 단위: 82 질량%, 락톤환 구조 단위: 17 질량%, MHMA 단위: 1 질량%이고, 유리 전이 온도는 129℃였다.
또한, 제조예 7에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)를 만족하고 있었다.
[제조예 8]
패들 날개를 갖춘 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 가진 20 L의 반응 포트에, 4.1 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 1 kg의 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(Combi Bloks사 제조), 연쇄이동제로서 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.20 질량부의 n-도데실메르캅탄, 5 kg의 톨루엔을 넣고, 이것에 질소를 통하게 하면서 교반하여 107℃까지 승온했다.
100 rpm으로 교반하면서 질소 가스를 10 분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 승온을 개시했다. 중합조 내의 온도가 100℃에 달한 시점에서, 중합조 내에 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.15 질량부 가하여, 중합 온도 105∼110℃, 환류 하에서 15 시간 중합 반응을 행했다. 얻어진 중합체 용액에 5.1 g의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물을 가하고, 환류 하(약 90∼110℃)에서 5 시간 고리화 축합 반응을 행했다.
얻어진 중합액을 4 포어 벤트, 1 백 벤트가 달린 φ42 mm 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 kg/시간으로 고리화 축합 반응 및 탈휘 처리를 행하여 수지 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 조성은 MMA 단위: 82 질량%, 락톤환 구조 단위: 17 질량%, MHMA 단위: 1 질량%이고, 유리 전이 온도는 129℃였다.
또한, 제조예 8에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건(i)을 만족하고 있지 않았다.
[제조예 9]
패들 날개를 갖춘 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 가진 200 L의 반응 포트에, 69.1 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 5.32 kg의 스티렌(St), 9.57 kg의 메타크릴산(MAA), 56.0 kg의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄 0.105 kg을 넣어, 원료 용액을 조제했다. 이것에 질소를 통하게 하면서 교반하여 117℃까지 승온했다.
별도로 0.029 kg의 퍼헥사 25B와 0.10 kg의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 A와, 0.0098 kg의 퍼헥사 25B와 0.10 kg의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액 B를 조제했다.
원료 용액 온도가 117℃에 달한 시점에서, 피드 속도 0.774 kg/시간으로 개시제 피드액 A의 피드를 10 분간 행하고, 2 시간 반응시켰다. 그 후, 피드 속도 0.110 kg/시간으로 개시제 피드액 B의 피드를 10 분간 행하고(B 시간=2.33 시간), 추가로 10 시간 반응을 계속하여, 합계 12 시간 20 분 동안 중합 반응을 실시하여, 반응을 완결시켰다.
얻어진 중합액은 270℃ 설정의 고온 진공실에 공급하고, 미반응물 및 용매를 제거하여, 6원환 산무수물을 생성했다.
이 생성 공중합체의 NMR에 의한 조성 분석 결과, MMA 단위: 78 질량%, St 단위: 7 질량%, MAA 단위: 4 질량%, 6원환 산무수물 단위: 11 질량%였다.
이와 같이 하여 얻은 공중합체 펠릿 0.5 kg을 내용적 5 리터의 오토클레이브에 넣고, 이어서 N,N-디메틸포름아미드 3.0 kg을 투입하고, 교반하여 용해했다. 6원환 산무수물 기본 단위량에 대하여 2 당량의 암모니아를 포함하는 28% 암모니아수를 넣어, 150℃에서 2 시간 반응시켰다.
반응액을 빼내고, n-헥산 중에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 이 폴리머를 추가로 10 torr의 휘발로 내에서 250℃에서 2시간 처리했다.
최종적으로 얻어진 공중합체는 옅은 황색이고 투명하며, 조성은 원소 분석에 의한 질소 함유량 정량, NMR, IR로부터, MMA 단위: 78 질량%, St 단위: 7 질량%, MAA 단위: 4 질량%, 글루타르이미드계 구조 단위: 11 질량%였다. 상기 조작을 반복하여 평가에 필요한 펠릿을 준비했다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 127℃였다.
또한, 제조예 9에 있어서의 제조 방법은, 전술한 제법의 조건 (i)∼(iv)을 만족하고 있었지만, 조건(v)을 만족하고 있지 않았다.
[제조예 10]
패들 날개를 갖춘 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 가진 1.25 ㎥의 반응 포트에, 550 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 450 kg의 메타크실렌 및 n-옥틸메르캅탄 0.18 g을 넣고, 용해하여 원료 용액을 조제했다. 이것에 질소를 통하게 하면서 교반하여 125℃까지 승온했다.
별도로 0.23 kg의 퍼헥사 C-75와 1.82 kg의 메타크실렌을 혼합한 개시제 피드액을 조제했다. 원료 용액이 127℃에 도달한 시점에서, 개시제 피드액의 피드를 (1)∼(6)의 프로파일로 개시했다.
(1) 0.0∼0.5 시간: 피드 속도 1.00 kg/시간
(2) 0.5∼1.0 시간: 피드 속도 0.50 kg/시간
(3) 1.0∼2.0 시간: 피드 속도 0.42 kg/시간
(4) 2.0∼3.0 시간: 피드 속도 0.35 kg/시간
(5) 3.0∼4.0 시간: 피드 속도 0.20 kg/시간
(6) 4.0∼7.0 시간: 피드 속도 0.13 kg/시간
합계 7시간 걸쳐 개시제를 피드한(B 시간=7 시간) 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하여, 합계 8 시간 걸쳐 중합 반응을 완결시켰다.
얻어진 중합액을 4 포어 벤트, 1 백 벤트가 달린 φ42 mm 탈휘 압출기를 이용하여, 140 rpm, 수지량 환산으로 10 kg/시간으로 탈휘 처리를 행하여 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 펠릿 100 질량부에 대하여 모노메틸아민으로서 5 질량부(40 질량% 모노메틸아민 수용액)를 배럴 온도 250℃에서 벤트가 달린 이축 압출기에 사이드 피더로부터 도입하여, 이미드화 반응을 실시했다. 과잉의 메틸아민이나 수분은 압출기 하류 측에 구비한 벤트구로부터 적절하게 제거하여, 글루타르이미드환 함유 메타크릴 수지 펠릿을 얻었다.
이미드화율은 5%, 즉, 얻어진 공중합체의 조성은 MMA 단위: 95 질량%, 글루타르이미드계 구조 단위: 5 질량%이고, 유리 전이 온도는 122℃였다.
또한, 제조예 10에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건 (i)∼(v)을 만족하고 있었다.
[제조예 11]
패들 날개를 갖춘 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 가진 20 L의 반응 포트에, 6.90 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 0.53 kg의 스티렌(St), 0.96 kg의 메타크릴산(MA), 5.60 kg의 톨루엔, 연쇄이동제로서 0.013 kg의 t-도데실메르캅탄을 넣고, 이것에 질소를 통하게 하면서 교반하여 107℃까지 승온했다.
100 rpm으로 교반하면서 질소 가스를 10 분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 승온을 개시했다. 반응 포트 내의 온도가 100℃에 달한 시점에서, 중합조 내에 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.15 질량부 가하고, 중합 온도 105∼110℃, 환류 하에서 15시간 중합 반응을 행했다.
얻어진 중합액은 270℃ 설정의 고온 진공실에 공급하고, 미반응물 및 용매를 제거하여, 6원환 산무수물을 생성했다.
이 생성 공중합체의 NMR에 의한 조성 분석 결과, MMA 단위: 78 질량%, St 단위: 7 질량%, MAA 단위: 4 질량%, 6원환 산무수물 단위: 11 질량%였다.
이와 같이 하여 얻은 공중합체 펠릿의 0.5 kg을 내용적 5 리터의 오토클레이브에 넣고, 이어서 N,N-디메틸포름아미드 3.0 kg을 투입하고, 교반하여 용해했다. 6원환 산무수물 기본 단위량에 대하여 2 당량의 암모니아를 포함하는 28% 암모니아수를 넣고, 150℃에서 2 시간 반응시켰다.
반응액을 빼내고, n-헥산 중에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 이 폴리머를 추가로 10 torr의 휘발로 내에서 250℃에서 2시간 처리했다.
최종적으로 얻어진 공중합체는 옅은 황색이고 투명하며, 조성은 원소 분석에 의한 질소 함유량 정량, NMR, IR로부터, MMA 단위: 78 질량%, St 단위: 7 질량%, MAA 단위: 4 질량%, 글루타르이미드계 구조 단위: 11 질량%였다. 상기 조작을 반복하여 평가에 필요한 펠릿을 준비했다.
얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 127℃였다.
또한, 제조예 11에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건(i)을 만족하고 있지 않았다.
[제조예 12]
패들 날개를 갖춘 내용량 20 L의 스테인리스제 반응 포트에, 6.04 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 0.71 kg의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 7.1 kg의 톨루엔, 0.14 kg의 무수아세트산, 연쇄이동제로서 600 ppm의 n-도데실메르캅탄을 넣고, 100 rpm으로 교반하면서, 질소 가스를 10 분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 승온을 개시했다. 반응 포트 내의 온도가 100℃에 달한 시점에서, 반응 포트 내에 0.0053 kg의 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 가하고, 동시에, 적하조에서 질소 가스를 버블링한, 0.355 kg의 스티렌과 0.0053 kg의 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트와의 혼합액을 5 시간 걸쳐 등속 첨가하고, 중합 온도 105∼110℃, 환류 하에서 15 시간 중합 반응을 행했다.
이어서, 얻어진 중합액을 실린더 온도 240℃로 컨트롤한 벤트가 달린 42 mm 이축 압출기에 공급하여, 벤트구로부터 진공 탈휘하고, 압출된 스트랜드를 펠릿화하여, 투명성 내열 수지의 펠릿을 얻었다.
유리 전이 온도는 128℃이고, NMR로 구한 조성은 MMA 단위: 85 질량%, N-PMI 단위: 10 질량%, St 단위: 5 질량% 였다.
또한, 제조예 12에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건 (i), (ii)을 만족하고 있지 않았다.
[제조예 13]
패들 날개를 갖춘 내용량 20 L의 스테인리스제 반응 포트에, 6.55 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 0.65 kg의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 7.10 kg의 톨루엔, 0.0072 kg의 아인산디메틸, 0.0288 kg의 t-도데실메르캅탄을 넣고, 100 rpm으로 교반하면서 질소 가스를 10 분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 승온을 개시했다. 반응 포트 내의 온도가 100℃에 달한 시점에서, 반응 포트 내에 0.0072 kg의 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 가한 후, 0.0144 kg의 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 0.1 kg의 톨루엔과 혼합한 용액을 2 시간 걸쳐 가하고, 중합 온도 105∼110℃, 환류 하에서, 개시제 첨가 종료 후에도 4 시간 반응하여, 합계 시간 6 시간의 중합 반응을 행했다.
이어서, 얻어진 중합액을 실린더 온도 240℃로 컨트롤한 벤트가 달린 42 mm 이축 압출기에 공급하여, 벤트구로부터 진공 탈휘하고, 압출된 스트랜드를 펠릿화하여, 투명성 내열 수지의 펠릿을 얻었다.
유리 전이 온도는 130℃이고, NMR로부터 구한 조성은 MMA 단위: 91 질량%, N-PMI 단위: 9 질량%였다.
또한, 제조예 13에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건 (i), (ii)을 만족하고 있지 않았다.
[제조예 14]
패들 날개를 갖춘 내용량 20 L의 스테인리스제 반응 포트에, 6.4 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 0.80 kg의 N-페닐말레이미드(N-PMI), 7.20 kg의 톨루엔, 0.0072 kg의 아인산디메틸, 0.0288 kg의 t-도데실메르캅탄을 넣고, 100 rpm으로 교반하면서 질소 가스를 10 분간 버블링한 후, 질소 분위기 하에서 승온을 개시했다. 반응 포트 내의 온도가 100℃에 달한 시점에서, 반응 포트 내에 0.0238 kg의 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 가하고, 중합 온도 105∼110℃, 환류 하에서 합계 18 시간 중합 반응을 행했다.
이어서, 얻어진 중합액을 실린더 온도 240℃로 컨트롤한 벤트 달린 42 mm 이축 압출기에 공급하여, 벤트구로부터 진공 탈휘하고, 압출된 스트랜드를 펠릿화하여, 투명성 내열 수지의 펠릿을 얻었다.
유리 전이 온도는 131℃이고, NMR로 구한 조성은 MMA 단위: 90 질량%, N-PMI 단위: 10 질량%였다.
또한, 제조예 14에 있어서의 제조 방법은 전술한 제법의 조건(i)을 만족하고 있지 않았다.
전술한 각 제조예에 의해 제조한 메타크릴계 수지를 이용하여 메타크릴계 수지 조성물 및 필름을 제조했다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 수지 100 질량부에 대하여 아데카스타브 PEP-36A: 0.05 질량부, 아데카스타브 AO-412S: 0.1 질량부 및 아데카스타브 AO-80: 0.1 질량부를 핸드블렌드에 의해 블렌드하고, 도시바기카이가부시키가이샤 제조의 벤트 달린(3 곳) Φ26 mm 이축 압출기 TEM-26SS(L/D=48, 4 구멍 다이스 사용, 다이스 설정 온도 280℃, 배럴 설정 온도 280℃; 출구 측, 호퍼 가로 배럴 설정 온도 230℃)로, 토출량 10 kg/시간, 수욕 온도 60℃(물 접촉 거리 약 20 cm) 회전수 150 rpm으로 용융 혼련을 행하여, 펠릿형의 메타크릴계 수지 조성물을 제조했다. 75 kg 조립했을 때, 스트랜드는 끊어지지 않고서 안정적으로 펠릿을 얻을 수 있었다.
또한, 얻어진 펠릿을, 압출기(플라스틱고가쿠겐큐쇼 제조, φ32 mm 단축 압출기)(L/D=32,벤트수: 1개)를, 설정 온도: 270℃, 롤 온도: (유리 전이 온도-10℃)로 약 100 ㎛ 두께의 필름을 제조했다.
얻어진 수지 조성물 펠릿 및 필름을 이용하여 상기 물성 평가를 행했다.
메타크릴계 수지 및 첨가제의 배합량 등의 조건의 상세한 내용 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 펠릿을 이용하여 4 mm 두께의 시험편을 제작하여, 4 mm 두께의 시험편에 관해서 ISO179/1eU 규격에 준거하여 샤르피 충격 강도(노치 없음)를 측정한 바, 16 kJ/㎡였다.
(실시예 2∼13, 비교예 1∼5)
표 1에 기재한 수지 및 첨가제를 이용하여, 실시예 1의 방법과 같은 방법으로 조립을 실시하고, 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 첨가제 미첨가인 것은 첨가제를 첨가하지 않고서 조립을 실시했다.
또한, 실시예 2∼13, 비교예 4에서는, 75 kg 조립했을 때, 스트랜드는 끊어지지 않고서 안정적으로 펠릿을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1∼3, 5에서는, 스트랜드가 끊어져 안정적으로 펠릿을 얻을 수 없었다.
Figure pct00011
표 1에 나타낸 것과 같이, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 소정의 범위 내이고, 280℃로 유지한 후의 중량 평균 분자량 잔존율이 높은 경우는, 광학 특성, 내열성, 열안정성 및 성형 가공성이 우수하여, 필름 제막 시의 롤에의 첩부 특성 등도 양호하다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예에서는, 중합 시의 개시제의 첨가량을 서서히 줄여, 모노머의 감소량에 맞춰 발생하는 라디칼량을 최적화하고 있지만, 비교예에서는 중합 후기에 모노머의 양에 대한 라디칼의 양이 많아져, 올리고머나 저분자량 폴리머의 생성량이 많아지기 때문인지, 공기 중, 280℃에서 30 분 후의 중량 평균 분자량의 잔존율이 낮았다.
본 발명은, 실용상 충분한 광학 특성을 가지고, 내열성, 열안정성 및 성형 가공성이 우수한, 메타크릴계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지전장용, 조명 기기, 미등, 미터 커버, 헤드 램프, 도광 막대, 렌즈 등의 차량용 부재 용도, 하우징 용도, 위생 도기 대체 등의 새니터리 용도나, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 이용되는 도광판, 확산판, 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 앞면판, 디스플레이 기반, 렌즈, 터치 패널 등의 투명 기반, 가식(加飾) 필름 등이나 태양전지에 이용되는 투명 기반이나, 광 통신 시스템, 광 교환 시스템, 광 계측 시스템 분야에 있어서, 도파로, 렌즈, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등으로서 산업상의 이용 가능성이 있다.

Claims (16)

  1. 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C): 0∼20 질량%를 포함하며, 하기 조건(1):
    (1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만이다.
    를 만족하는 메타크릴계 수지를 포함하고, 질소 분위기 중, 280℃에서 1 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상이고, 공기 중, 280℃에서 0.5 시간 가열했을 때의 중량 평균 분자량 잔존율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, JIS K 7210에 규정되는 멜트 인덱서에 충전하여, 270℃에서 10 분간 실린더 내에 유지한 후, 2.16 kg 하중으로 피스톤의 상부 표선에서부터 하부 표선까지 메타크릴계 수지 조성물을 스트랜드형으로 압출하고, 상부 표선에서부터 하부 표선까지 사이에 압출된 스트랜드에 존재하는, 장경 2∼50 ㎛의 기포의 수가 1 g 당 20개 이하인 메타크릴계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, (a) 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.01∼2 질량부 포함하며, 또한 (b-1) 인계 산화방지제 및/또는 (b-2) 황계 산화방지제를 합계로 0.01∼2 질량부 포함하는 메타크릴계 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, (a) 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.01∼2 질량부 포함하며, 또한 (b-1) 인계 산화방지제 및 (b-2) 황계 산화방지제를 합계로 0.01∼2 질량부 포함하는 메타크릴계 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 메타크릴계 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 구조 단위가, 말레이미드계 구조 단위(B-1), 글루타르산무수물계 구조 단위(B-2), 글루타르이미드계 구조 단위(B-3) 및 락톤환 구조 단위(B-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 단량체 단위가, 방향족 비닐계 단량체 단위(C-1), 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2) 및 시안화비닐계 단량체 단위(C-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (C) 단량체 단위가, 아크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 자외선흡수제를 0.01∼5 질량부 포함하는 메타크릴계 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 설정 온도 290℃의 압출기로 제막한 필름의, 100 ㎠ 당 포함되는 장경이 100 ㎛ 이상인 기포의 개수가 5개 미만인 메타크릴계 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제11항에 있어서, 광학 부품인 성형체.
  13. 제11항에 있어서, 광학 필름인 성형체.
  14. 제13항에 있어서, 두께가 0.01∼1 mm인 광학 필름.
  15. 제11항에 있어서, 차량용 부재인 성형체.
  16. 제15항에 있어서, 두께가 0.03∼3 mm인 차량용 부재.
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