CN108779213B - 甲基丙烯酸系树脂组合物以及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在实际使用中具有充分的光学特性、在耐热性、热稳定性以及成型加工性方面优异的甲基丙烯酸系树脂组合物以及含有其的成型体。本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物，其特征在于：其包含甲基丙烯酸酯单体单元(A)：50～97质量％、主链具有环结构的结构单元(B)：3～30质量％、能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它的乙烯基系单体单元(C)：0～20质量％，甲基丙烯酸系树脂满足特定条件，在氮环境中在280℃温度条件下加热1小时后的重均分子量残留率为80％以上，在空气中在280℃温度条件下加热0.5小时后的重均分子量残留率为80％以上。

Description

甲基丙烯酸系树脂组合物以及成型体
技术领域
本发明涉及改良的甲基丙烯酸系树脂组合物以及含有该甲基丙烯酸系树 脂组合物的成型体。
背景技术
近年来，随着显示器市场的扩大，想要更鲜明地观赏图像的要求增加， 需要除了透明性、耐热性、强度以外赋予更高度的光学特性的光学材料。
从透明性、表面硬度、光学特性等观点出发，作为上述光学材料，丙烯 酸系树脂((甲基)丙烯酸酯聚合物)备受关注。
以往，据报道，在丙烯酸系树脂中，特别是通过将戊二酸酐(例如，参 见专利文献1)、马来酸酐(例如，参见专利文献2)等与(甲基)丙烯酸酯 单体共聚而改良了耐热性的丙烯酸系树脂作为光学材料很优异。
然而，上述那样改良了耐热性的丙烯酸系树脂(耐热性丙烯酸系树脂) 与通用丙烯酸树脂即甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚体相比，存在在高温 成型中易热分解的缺点。
另外，随着成型品的大型化、薄壁化(膜化等)，因为在高温下的成型 以及高温下滞留时间变长，所以成型加工时还存在有时产生发泡的缺点。
进一步，因为耐热性丙烯酸系树脂的强度弱、韧性低，所以存在膜的成 型加工性、操作性方面生产性劣化的问题。
以往，作为提高耐热性丙烯酸系树脂强度的技术，公开了在含有戊二酸 酐系单元的丙烯酸系树脂中使其含有具有多层结构的交联弹性体的技术(例 如，参见专利文献3)。
另外，公开了在含有马来酸酐单元的丙烯酸系树脂中添加丙烯酸橡胶的 技术(例如，参见专利文献4)。
进一步，公开的还有在含有马来酸酐单元丙烯酸系树脂中添加多层结构 橡胶以及热稳定剂的技术(例如，参见专利文献5)、在主链上含有带环结构 的结构单元的丙烯酸系树脂中使其含有橡胶质聚合物以及视需要而定的紫外 线吸收剂的技术(例如，参见专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-241197号公报。
专利文献2：日本特开平03-023404号公报。
专利文献3：日本特开2000-178399号公报。
专利文献4：日本特开平05-119217号公报。
专利文献5：日本特开2010-126550号公报。
专利文献6：日本特开2014-098117号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述专利文献1及2公开的丙烯酸系树脂具有耐湿热性、热稳定性 不足的问题，另外，上述专利文献3及4公开的丙烯酸系树脂的组合物具有因 橡胶质成分的添加而耐热性变低、热稳定性更加恶化，容易产生发泡、异物 的问题。
特别是，引用文献1～4公开的丙烯酸系树脂或丙烯酸系树脂组合物具有 的问题是，在膜成型时，发生热劣化、树脂分解、异物产生等，不能充分发 挥丙烯酸系树脂本身具有的优异的光学特性。
另外，对于上述专利文献5公开的技术，通过添加热稳定剂，能在赋予一 定程度的高耐热性的同时，赋予优异的机械强度和成型稳定性。然而，存在 的问题是不仅因热稳定剂的添加而存在色调变差的倾向，而且也有可能在成 型加工时产生所谓的热稳定剂渗出(bleed out)的成型不良。
另外，一般，耐热性丙烯酸系树脂流动性不好，在制作更加薄的膜的情 况下需要提高熔融温度。鉴于上述情况，耐热性丙烯酸系树脂追求更高的成 型稳定性。
进一步，对于上述专利文献6公开的技术，改善成型加工性即膜成型过程 中的膜向辊的贴附难度的效果未必充分，为了使其满足更高程度下的对膜外 观以及光学特性的要求，希望在膜的成型加工性方面做进一步改良。
另外，在经历复数次不同的承受热历程的工序的情况下，现有的耐热丙 烯酸树脂不一定满足在各工序中需要的效果，追求能够兼顾在短时间热滞留 以及长时间热滞留下的热稳定性、加工性的耐热性丙烯酸系树脂。
鉴于上述现有技术的问题点，在本发明中，其目的在于提供具有在实际 使用上的充分的光学特性，在耐热性、热稳定性、外观性以及成型加工性方 面优异的甲基丙烯酸系树脂组合物以及含有其的成型体。
解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述现有技术的问题反复进行潜心研究，结果完成 了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其特征在于：
其包含甲基丙烯酸系树脂，该甲基丙烯酸系树脂含有甲基丙烯酸酯单体 单元(A)：50～97质量％、主链具有环结构的结构单元(B)：3～30质量％、 能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它的乙烯基系单体单元(C)：0～20质量％， 并且该甲基丙烯酸系树脂满足下述条件(1)。
(1)以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量是6.5万～30万。
该树脂组合物在氮环境中在280℃温度条件下加热1小时后的重均分子量 残留率为80％以上，在空气中在280℃温度条件下加热0.5小时后的重均分子量 残留率为80％以上。
[2]如[1]所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
将甲基丙烯酸系树脂组合物填充至JIS K 7210规定的熔体指数仪(meltindexer)中，在270℃温度条件下在缸(cylinder)内保持10分钟后，通过2.16kg 的负荷从活塞的上部标线直至下部标线呈股线状挤出，从上部标线直至下部 标线期间挤出的股线中存在的长径2～50μm的气泡数是每1g在20个以下。
[3]如[1]或[2]所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
相对于100质量份的前述甲基丙烯酸系树脂，包含0.01～2质量份的(a) 受阻酚系防氧化剂，并且包含合计为0.01～2质量份的(b-1)磷系防氧化剂和 /或(b-2)硫系防氧化剂。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
相对于100质量份的前述甲基丙烯酸系树脂，包含0.01～2质量份的(a) 受阻酚系防氧化剂，并且包含合计为0.01～2质量份的(b-1)磷系防氧化剂和 (b-2)硫系防氧化剂。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
前述甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为120℃以上。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
前述(B)结构单元包含从由马来酰亚胺系结构单元(B-1)、戊二酸酐 系结构单元(B-2)、戊二酰亚胺系结构单元(B-3)以及内酯环结构单元(B-4) 组成的群中选出的至少一种结构单元。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
前述(C)单体单元包含从由芳香族乙烯基系单体单元(C-1)、丙烯酸 酯单体单元(C-2)以及氰化乙烯基系单体单元(C-3)组成的群中选出的至 少一种单体单元。
[8]如[7]所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
前述(C)单体单元包含从由丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、苯乙烯 单元以及丙烯腈单元组成的群中选出的至少一种单体单元。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
相对于100质量份的前述甲基丙烯酸系树脂，包含0.01～5质量份的紫外 线吸收剂。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
以设定温度290℃的挤出机制膜而成的膜的每100cm2中包含的长径为 100μm以上的气泡个数是小于5个。
[11]一种成型体，其特征在于，
包含[1]～[10]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物。
[12]如[11]所述的成型体，其中，
其是光学部件。
[13]如[11]所述的成型体，其中，
其是光学膜。
[14]如[13]所述的光学膜，其中，
其厚度是0.01～1mm。
[15]如[11]所述的成型体，其中，
其是车辆用部件。
[16]如[15]所述的车辆用部件，其中，
其厚度是0.03～3mm。
发明的效果
根据本发明能够提供具有在实际使用上的足够的光学特性，在耐热性、 热稳定性、外观性以及成型加工性方面优异的甲基丙烯酸系树脂组合物以及 含有其的成型体。
附图说明
图1是表示以凝胶渗透色谱法(GPC)测定本实施方式的甲基丙烯酸系树 脂组合物中所用的甲基丙烯酸系树脂时的洗脱曲线的概要的图。
图2是表示在本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物的向辊的贴附防止 性的评价中制膜时的第一调温辊以及第二辊的周围的状况的图。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行 详细说明，但本发明并不受以下记载的限定，在其要点的范围内可做各种变 形来实施。
需要说明的是，在下文中，关于成为本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组 合物中所含的甲基丙烯酸系树脂的聚合物，将构成该聚合物的构成单元称为 “～单体单元”、和/或包含复数个该“～单体单元”的“～结构单元”。
而且，有时将所述“～单体单元”的构成材料略记为“单元”，简写为 “～单体”。
(甲基丙烯酸系树脂)
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中所用的甲基丙烯酸系树脂是包 含甲基丙烯酸酯单体单元(A)：50～97质量％、主链具有环结构的结构单元 (B)：3～30质量％、能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它的乙烯基系单体单 元(C)：0～20质量％、并且满足下述条件(1)的甲基丙烯酸系树脂。
(1)以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量是6.5万～30万。
上述甲基丙烯酸系树脂，优选进一步，满足下述条件(2)。
(2)以前述(B)结构单元和前述(C)单体单元的合计量作为100质量 ％计，前述(B)结构单元的含量为45～100质量％。
以下，针对甲基丙烯酸系树脂中所含的单体单元以及结构单元，做详细 的记载。
((甲基丙烯酸酯单体单元(A)))
作为构成前述甲基丙烯酸系树脂的甲基丙烯酸酯单体单元(A)(以下， 有时记作(A)单体单元)，适合使用由下述通式(1)表示的单体单元。
Figure BDA0001803172560000061
在前述通式(1)中，R1代表碳数为1～6的取代或非取代的烷基，该烷基 例如也可以被羟基取代。R1优选为甲基。
R2代表碳数为1～12的基团，优选为碳数为1～12的烃基，该烃基例如也 可以被羟基取代。R2优选为碳数为1～8的基团。
对成为前述通式(1)所示的甲基丙烯酸酯单体单元(A)的单体，并无 特别限定，优选，使用下述通式(2)所表示的甲基丙烯酸酯单体。
Figure BDA0001803172560000062
前述通式(2)中，R1代表碳数为1～6的取代或非取代的烷基，该烷基， 例如也可以被羟基取代。优选，R1为甲基。
R2代表碳数为1～12的基团，优选碳数为1～12的烃基，该烃基，例如也 可以被羟基取代。优选，R2是碳数为1～8的基团。
作为所述单体的具体例，可举出甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸(叔丁基环己酯)、 甲基丙烯酸苯甲酯，甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙酯)等，从耐热性、操作性、 光学特性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯，从获取的难易度等观点出发， 优选甲基丙烯酸甲酯。
前述甲基丙烯酸酯单体可以仅单独使用一种，也可以联用两种以上。
从通过下述的主链具有环结构的结构单元(B)给本实施方式的甲基丙烯 酸系树脂组合物、以及本实施方式的成型体充分赋予耐热性的观点出发，前 述甲基丙烯酸系树脂的甲基丙烯酸酯单体单元(A)在甲基丙烯酸系树脂中包 含50～97质量％，优选为55～96.5质量％，更优选为55～95质量％，进一步优 选为60～93质量％，再进一步优选为60～90质量％。
((主链具有环结构的结构单元(B)))
从耐热性的观点出发，构成前述甲基丙烯酸系树脂的主链具有环结构的 结构单元(B)(以下，有时记作(B)结构单元)，优选，其含有从由马来 酰亚胺系结构单元(B-1)、戊二酸酐系结构单元(B-2)、戊二酰亚胺系结 构单元(B-3)以及内酯环结构单元(B-4)组成的群中选出的至少一种结构 单元。
主链具有环结构的结构单元(B)可以仅单独使用一种，也可以组合两种 以上。
[马来酰亚胺系结构单元(B-1)]
作为构成前述甲基丙烯酸系树脂的马来酰亚胺系结构单元(B-1)，适合 使用由下述通式(3)表示的结构单元。
Figure BDA0001803172560000071
在前述通式(3)中，R1代表从氢原子、碳数为1～12的烷基、碳数为1～ 12的环烷基、碳数为1～12的烷氧基以及碳数为6～12的芳基组成的群中选择 的任一种基团，该烷基、烷氧基、环烷基、芳基的碳原子上也可以带有取代 基。
作为用于形成马来酰亚胺系结构单元(B-1)的单体，并无特别限定，例 如可举出，马来酰亚胺；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基 马来酰亚胺等N-烷基取代的马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马 来酰亚胺、N-乙基苯基马来酰亚胺、N-丁基苯基马来酰亚胺、N-二甲苯基马 来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-(邻氯苯 基)马来酰亚胺、N-(间氯苯基)马来酰亚胺、N-(对氯苯基)马来酰亚胺等N-芳基取代的马来酰亚胺。
对于上述单体而言，从赋予耐热性、耐湿热性的观点出发，可优选举出， N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-(邻 氯苯基)马来酰亚胺、N-(间氯苯基)马来酰亚胺、N-(对氯苯基)马来酰 亚胺，从获取的难易度、赋予耐热性的观点出发，可更优选举出，N-环己基 马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺，进一步可优选举出N-苯基马来酰亚胺。
上述马来酰亚胺系结构单元(B-1)可以仅单独使用一种，也可以组合使 用两种以上。
[戊二酸酐系结构单元(B-2)]
对于构成前述甲基丙烯酸系树脂的戊二酸酐系结构单元(B-2)，也可以 在树脂聚合后形成。
作为(B-2)结构单元，适合使用由下述通式(4)表示的结构单元。
Figure BDA0001803172560000081
在前述通式(4)中，R1和R2分别独立地代表氢原子或碳数为1～6的取代 或非取代的烷基，该烷基例如也可以被羟基取代。
上述戊二酸酐系结构单元(B-2)可以仅单独使用一种，也可以组合使用 两种以上。
对戊二酸酐系结构单元(B-2)的形成方法，没有特别限定，例如，可举 出在使下述通式(5)所表示的结构的单体与成为上述甲基丙烯酸酯单体单元 (A)的单体发生共聚后，在存在/不存在催化剂条件下通过加热处理进行环 化的方法。
Figure BDA0001803172560000091
在前述通式(5)中，R1代表氢原子、碳数为1～6的取代或非取代的烷基， 该烷基例如也可以被羟基取代。
R2代表氢原子或叔丁基。
另外，只要在能发挥本发明效果的范围内，由通式(5)表示的结构的单 体也可以以未反应的形式残留在甲基丙烯酸系树脂中。
[戊二酰亚胺系结构单元(B-3)]
构成前述甲基丙烯酸系树脂的戊二酰亚胺系结构单元(B-3)也可以在树 脂聚合后形成。
作为(B-3)结构单元，适合使用由下述通式(6)表示的结构单元。
Figure BDA0001803172560000092
在前述通式(6)中，R1和R2分别独立地代表氢原子或碳数为1～6的取代 或非取代的烷基，该烷基例如也可以被羟基取代。
而且，R3代表从氢原子、碳数为1～6的取代或非取代的烷基以及碳数为 6～18的取代或非取代的芳基组成的群中选择的任意基团。
特别优选，R1、R2及R3都是甲基。
上述戊二酰亚胺系结构单元(B-3)可以仅单独使用一种，也可以组合使 用两种以上。
对上述戊二酰亚胺系结构单元(B-3)的含量，没有特别的限定，可在考 虑耐热性、成型加工性、光学特性等的基础上，适当确定。
以甲基丙烯酸系树脂作为100质量％，戊二酰亚胺系结构单元(B-3)的 含量优选为1～60质量％，更优选为3～50质量％，尤其优选为3～25质量％。
需要说明的是，对于戊二酰亚胺系结构单元(B-3)的含量，例如能够通 过国际公开第2015/098096号[0136]～[0137]所述的方法来计算。
对于含有戊二酰亚胺系结构单元(B-3)的树脂的酸值，若考虑树脂的物 性、成型加工性、色调等的均衡，优选为0.50mmol/g以下，更优选为0.45mmol/g 以下。
需要说明的是，对于酸值，例如，能够通过日本特开2005-23272号公报 中记载的滴定法等来计算。
戊二酰亚胺系结构单元(B-3)能够通过下述公知的方法得到，所述公知 的方法是使甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸共聚后，在高温下，使氨、胺进行 尿素或非取代尿素反应的方法；使甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-苯乙烯共聚体 或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚体与氨或胺反应的方法、使聚甲基丙烯酸酐与 氨或胺反应的方法等。
具体而言，可举出R.M.Kopchik的美国专利第4246374号说明书中记载的 方法等。
而且，通过使马来酸酐等酸酐、该酸酐与碳数1～20的直链或支链的醇的 半酯、α、β-乙烯式不饱和羧酸进行酰亚胺化，也能够形成上述戊二酰亚胺系 结构单元(B-3)。
进一步，作为其他优选的制备法，还可以举出使(甲基)丙烯酸酯以及 根据需要而定的芳香族乙烯基单体、其它的乙烯单体发生聚合后，进行酰亚 胺化反应，得到含有上述戊二酰亚胺系结构单元(B-3)的树脂的方法。
在酰亚胺化反应工序中，可以使用酰亚胺化剂进行，也可以根据需要添 加闭环促进剂。此处，作为酰亚胺化剂，能够使用氨或伯胺。作为伯胺，较 适合使用甲胺、乙胺、正丙基胺、环己基胺等。
对实施酰亚胺化反应的方法，没有特别的限定，能够使用目前公知的方 法，例如可举出，使用挤出机或卧式双轴反应装置、批次式反应槽的方法。 对挤出机没有特别的限定，较适合使用单螺杆挤出机、双轴挤出机或多轴挤 出机。更适合使用将2台双轴挤出机串联排列成的串联型反应挤出机。
而且，在制造上述树脂的时候，在酰亚胺化反应的工序基础上，可包括 用酯化剂进行处理的酯化工序。通过包括酯化工序，从而能够将在酰亚胺化 工序中作为副产物产生的树脂中包含的羧基转化为酯基，能够将树脂的酸值 调节至期望的范围。在此，作为酯化剂，只要在能发挥本申请的效果的范围 内即没有特别限定，可优选使用二甲基碳酸酯、三甲基乙酸酯。对酯化剂的 使用量没有特别限定，相对于树脂100质量份，优选为0～12质量份。而且， 除酯化剂以外，能够联用三甲胺、三乙胺、三丁基胺等脂肪族叔胺作为催化 剂。
[内酯环结构单元(B-4)]
构成前述甲基丙烯酸系树脂的内酯环结构单元(B-4)也可以在树脂聚合 后再形成。
作为(B-4)结构单元，适合使用由下述通式(7)表示的结构单元。
Figure BDA0001803172560000111
在前述通式(7)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数1～20的 有机基团。另外，该有机基团也可以含有氧原子。
上述内酯环结构单元(B-4)可以仅单独使用一种也可以组合使用两种以 上。
对含有内酯环结构单元(B-4)的聚合物的形成方法，没有特别限定，可 举出如下的制造方法，即通过使侧链带有羟基的单体例如由下述通式(8)表 示的结构的单体(2-(羟甲基)丙烯酸甲酯等)和上述甲基丙烯酸酯系单体 (A)等具有酯基的单体发生共聚后，在存在/不存在规定的催化剂条件下， 对得到的共聚体进行加热处理，由此将内酯环结构导入聚合物。
Figure BDA0001803172560000112
在前述通式(8)中，R1代表氢原子或碳数为1～6的取代或非取代的烷基， 该烷基例如也可以被羟基取代。
R2代表碳数为1～12的基团，优选为碳数为1～12的烃基，该烃基例如也 可以被羟基取代。
特别优选，R1是氢原子，R2是甲基。
而且，只要在能发挥本发明效果的范围内，由通式(8)表示的结构的单 体也可以以未反应的形式残留在甲基丙烯酸系树脂中。
作为至此记载的甲基丙烯酸系树脂中包含的(B)结构单元，根据热稳定 性、成型加工性，优选包含选自马来酰亚胺系结构单元(B-1)以及戊二酰亚 胺系结构单元(B-3)组成的群中的至少一种结构单元，更优选包含马来酰亚 胺系结构单元(B-1)。
在马来酰亚胺系结构单元(B-1)当中，若考虑获取的难易度，优选N- 环己基马来酰亚胺系结构单元和/或N-芳基取代马来酰亚胺系结构单元，若考 虑以少量添加来赋予耐热性的效果的话，更优选N-芳基取代马来酰亚胺系结 构单元，进一步优选N-苯基马来酰亚胺系结构单元。
从本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物的耐热性、热稳定性、强度以 及流动性的观点出发，在甲基丙烯酸系树脂中包含3～30质量％的主链具有环 结构的结构单元(B)。从给本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物赋予耐热 性/热稳定性的观点出发，甲基丙烯酸系树脂中的前述主链具有环结构的结构 单元(B)的含量，优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选 为8质量％以上，特别优选为10质量％以上。另外，从平衡性较好地保持作为 成型体(特别是膜)的必要的强度、流动性的观点出发，甲基丙烯酸系树脂 中的前述主链具有环结构的结构单元(B)的含量，优选为28质量％以下，更 优选为25质量％以下，进一步优选为22质量％以下，再进一步优选为20质量％ 以下，更进一步优选为18质量％以下，特别优选为小于15质量％。
通过在甲基丙烯酸系树脂中包含主链上有环结构的(B)结构单元，从而 将甲基丙烯酸系树脂置于高温环境下时，热分解得到抑制，能降低挥发成分 的产生量。由此，能够获得提高甲基丙烯酸系树脂的热稳定性的效果。
((能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它的乙烯基系单体单元(C)))
作为构成前述甲基丙烯酸系树脂的能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它的 乙烯基系单体单元(C)(以下，有时记作(C)单体单元)，可举出芳香族 乙烯基系单体单元(C-1)、丙烯酸酯单体单元(C-2)、氰化乙烯基系单体 单元(C-3)、除这些以外的单体单元(C-4)。
能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它的乙烯基系单体单元(C)可以仅单独 使用一种，也可以组合两种以上。
根据甲基丙烯酸系树脂所追求的特性，前述(C)单体单元能够可选择适 宜的材料，在特别需要热稳定性、流动性、机械特性、耐试剂性等特性的情 况下，较适合从芳香族乙烯基系单体单元(C-1)、丙烯酸酯单体单元(C-2)、 及氰化乙烯基系单体单元(C-3)组成的群中选出至少一种。
[芳香族乙烯基系单体单元(C-1)]
在前述甲基丙烯酸系树脂中，作为(C)单体单元，从得到更优异的流动 性的树脂、甲基丙烯酸系树脂中所含的未反应的单体含量降低的观点出发， 优选芳香族乙烯基系单体单元(C-1)。
对成为构成前述甲基丙烯酸系树脂的芳香族乙烯基系单体单元(C-1)的 单体，并无特别限定，优选由下述通式(9)表示的芳香族乙烯基系单体。
Figure BDA0001803172560000131
在前述通式(9)中，R1代表氢原子或碳数为1～6的烷基，该烷基例如也 可以被羟基取代。
R2是从氢原子、碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为6～ 8的芳基以及碳数为6～8的芳氧基组成的群中选出的任意基团，R2可以是全部 相同的基团，也可以是不同的基团。另外，R2彼此间也可以形成环结构。
n代表0～5的整数。
对由上述通式(9)表示的单体的具体例，并无特别限定，可举出苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲 基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯 乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯 基乙烯、异丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙基苯、 异丙烯基丙基苯、异丙烯基丁基苯、异丙烯基戊基苯、异丙烯基己基苯、异 丙烯基辛基苯等。
在上述当中，优选苯乙烯、异丙烯基苯，从赋予流动性、提高聚合转化 率而降低未反应单体类等的观点出发，更优选为苯乙烯。
它们可以根据本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物所要求的特性来适 当选择。
若考虑耐热性、降低残留单体种类、流动性的平衡，使用芳香族乙烯基 系单体单元(C-1)的情况下的含量，在以(A)单体单元和(B)结构单元 的合计量为100质量％的情况下，优选为23质量％以下，更优选为20质量％以 下，进一步优选为18质量％以下，再进一步优选为15质量％以下，更进一步优 选为10质量％以下。
从对成型体(特别是膜)进行成型加工的过程中的加工流动性、降低残 留单体而带来银线降低效果等观点出发，在将芳香族乙烯基系单体单元(C-1) 与上述马来酰亚胺系结构单元(B-1)联用的情况下，作为(C-1)单体单元 的含量相对于(B-1)结构单元的含量的比例(质量比)(即(C-1)含量/(B-1) 含量)，优选为0.3～5。
此处，从保持良好的色调、耐热性的观点出发，上限值优选为5，更优选 为3，进一步优选为1。另外，从降低残留单体的观点出发，下限值优选为0.3， 更优选为0.4。
上述芳香族乙烯基系单体(C-1)可以仅单独使用一种，也可以组合使用 两种以上。
[丙烯酸酯单体单元(C-2)]
从获得耐候性、流动性以及热稳定性更加优异的树脂的观点出发，在前 述甲基丙烯酸系树脂中，作为(C)单体单元，优选丙烯酸酯单体单元(C-2)。
对构成丙烯酸酯单体单元(C-2)的单体，并无特别限定，优选由下述通 式(10)表示的丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯单体单元(C-2)构成前述甲基 丙烯酸系树脂。
Figure BDA0001803172560000141
在前述通式(10)中，R1代表氢原子或碳数为1～12的烷氧基，R2代表碳 数为1～18的烷基、碳数1～18的环烷基、碳数1～18的芳基。
从提高耐候性、耐热性、流动性、热稳定性的观点出发，作为用于形成 前述丙烯酸酯单体单元(C-2)的单体，在本实施方式的成型体用的甲基丙烯 酸系树脂中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸仲丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等，更优选 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，从获取难易度的观点出发，进一 步优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
上述丙烯酸酯单体单元(C-2)可以仅单独使用一种，也可以联用两种以 上。
从耐热性以及热稳定性的观点出发，在使用丙烯酸酯单体单元(C-2)的 情况下的含量，在以(A)单体单元和(B)结构单元的合计量设为100质量％ 的情况下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
[氰化乙烯基系单体单元(C-3)]
从容易获取、获得更优异的耐试剂性的树脂的观点出发，在前述甲基丙 烯酸系树脂中，作为(C)单体单元，优选氰化乙烯基系单体单元(C-3)。
对构成氰化乙烯基系单体单元(C-3)的单体，并无特别限定，例如可举 出丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯等，当中，从获取的难易度、赋予耐试 剂性的观点出发，优选丙烯腈，所述氰化乙烯基系单体单元(C-3)构成所述 甲基丙烯酸系树脂。
上述氰化乙烯基系单体单元(C-3)可以仅单独使用一种，也可以联用两 种以上。
从保持耐溶剂性、耐热性的观点出发，在使用氰化乙烯基系单体单元 (C-3)的情况下的含量，在以(A)单体单元和(B)结构单元的合计量设 为100质量％的情况下，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一 步优选为10质量％以下。
[(C-1)～(C-3)以外的单体单元(C-4)]
对构成除(C-1)～(C-3)以外的单体单元(C-4)的单体，并无特别限 定，例如可举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；二(甲基)丙烯酸乙 二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二 (甲基)丙烯酸四乙二醇酯等通过丙烯酸或甲基丙烯酸对乙二醇或其寡聚物 的两末端羟基进行酯化而成的酯；通过丙烯酸或甲基丙烯酸对二(甲基)丙 烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸酯等两个醇的羟基进行酯化而成的酯； 通过丙烯酸或甲基丙烯酸对三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物进行酯 化而成的酯；二乙烯基苯等多官能单体等。所述单体单元(C-4)构成所述甲 基丙烯酸系树脂。
从获取的难易度的观点出发，在构成上述(C)单体单元的单体当中，优 选从丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯以及丙烯腈组成的群中选出的至少一 种单体。
从提高基于(B)结构单元赋予耐热性的效果的观点出发，在以甲基丙烯 酸系树脂作为100质量％时，能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它的乙烯基系单 体单元(C)的含量是0～20质量％，优选为0～18质量％，更优选为0～15质 量％。
特别是作为(C)单体单元使用具有复数个反应性双键的交联性多官能(甲 基)丙烯酸酯的情况下，从聚合物的流动性的观点出发，(C)单体单元的含 量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3％质量以下，进一步优选为0.2质量％以 下。
特别是从甲基丙烯酸系树脂的耐热性、光学特性的观点出发，当以(B) 结构单元和(C)单体单元的合计量设为100质量％时，(B)结构单元的含量 优选为45～100质量％。此时，(C)结构单元的含量优选为0～55质量％。进 而，(B)结构单元的含量优选为50～100质量％，更优选为50～90质量％， 进一步优选为50～80质量％。
以下，记载甲基丙烯酸系树脂的特性。
＜重均分子量、分子量分布＞
从获得更优异的机械强度、耐溶剂性、流动性的甲基丙烯酸系树脂的观 点出发，前述甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)是6.5万～30万。
通过使甲基丙烯酸系树脂的重均分子量在前述范围，从而甲基丙烯酸系 树脂以及本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物，在夏比(charpy)冲击强度 等机械强度以及流动性方面变得优异。从保持机械强度的观点出发，上述重 均分子量优选为6.5万以上，更优选为7万以上，进一步优选为8万以上，更进 一步优选为10万以上。另外，从确保成型加工时的流动性的观点出发，重均 分子量优选设为25万以下，更优选为23万以下，进一步优选为22万以下，更 进一步优选为20万以下，尤其优选为18万以下，特别优选为17万以下。
而且，若考虑流动性与机械强度、耐溶剂性的平衡的话，甲基丙烯酸系 树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.5～5。 更优选为1.5～4.5，进一步优选为1.6～4，再进一步优选为1.6～3，更进一步 优选为1.6～2.5。
另外，关于重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)，能够通过凝胶 渗透色谱法(GPC)测定而得。详细而言，预先使用单分散的重均分子量、 数均分子量以及峰值分子量已知的作为试剂可获取的标准甲基丙烯酸树脂和 首先使高分子量成分洗脱的分析凝胶柱，根据洗脱时间与重均分子量制作校 正曲线。接着，能够根据得到的校正曲线，求出作为测定对象的甲基丙烯酸 系树脂的试样的重均分子量以及数均分子量。具体而言，能够根据下述的实 施例中记载的方法进行测定。
＜特定分子量范围的成分的比例＞
从提高加工流动性、降低成型时的所谓的银线的银状痕等成型品外观不 良、防止膜制膜时向辊的贴附的观点出发，在前述甲基丙烯酸系树脂中，以 凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为1万以下的成分的含量，优选为 0.1～5.0质量％。
通过使上述含量为0.1质量％以上，从而能够提高加工流动性。下限值优 选为0.2质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为0.6质量％。另外，通过使 上述含量为5质量％以下，从而能够降低成型时的银线等，能够降低外观不良， 进一步改善成型时的模具脱离，抑制膜成膜时的向辊的贴附性，抑制拉伸时 夹持膜时发生破裂。上限值更优选为4.0质量％，进一步优选为3.0质量％，特 别优选为2.0质量％。
另外，重均分子量为1万以下的成分的含量，例如，能根据从GPC洗脱曲 线得到的区域面积比率来求得，具体而言，在图1中，将洗脱曲线的开始点设 为A、其结束点设为B，将重均分子量为1万的洗脱时间对应的基线上的点设 为X、将其在GPC洗脱曲线上的点设为Y时，能够求出由曲线BY、线段BX、 线段XY包围的面积相对于GPC洗脱曲线内的区域面积的比例，将其当作重均 分子量为1万以下的成分的含量(质量％)。
能够优选通过下述实施例的方法测定。
在前述甲基丙烯酸系树脂中，重均分子量超过1万且在5万以下的成分的 含量优选为10.0～25.0质量％。
通过将上述含量设为10.0～25.0质量％，从而能够抑制膜成型加工时发生 条纹不均，并且改善膜成型时向辊的贴附性。进一步，从良好地赋予加工流 动性与抑制条纹不均/抑制向接触辊的贴附的所谓的加工时的特性平衡的观 点出发，下限值更优选为12.0质量％，进一步优选为13.0质量％，另外，上限 值更优选为24.0质量％。
另外，对于重均分子量超过1万且在5万以下的成分的含量，能够与重均 分子量为1万以下的成分的含量的情况同样地求得。
从取得良好的热稳定性以及加工性的平衡的观点出发，在前述甲基丙烯 酸系树脂中，重均分子量超过5万的成分的含量(b)相对于前述的重均分子 量超过1万且5万以下的成分的含量(a)的比例(b/a)，优选为2.5～8.5。
在观察高分子量体与低分子量体的存在比率的情况下，由于加热加工时 的高分子量体与低分子量体之间的粘度差的影响，当低分子量体比率多时， 虽然在加工流动性方面优异但是膜加工时存在向辊的贴附性变高的倾向，而 当高分子量体比率高时，膜加工时存在易于发生条纹不均的倾向。
在更好地赋予两种特性的平衡的基础上，想要进一步改善贴附性的情况 下，上述比例优选设为3.0以上，更优选为3.5以上。另一方面，想要进一步改 善膜加工时的条纹不均的情况下，上述比率优选为8.0以下，更优选为7.5以下。
从成型加工时防止向模具、辊的贴附、抑制制膜时的发泡的观点出发， 在前述甲基丙烯酸系树脂中，含有由前述的(A)单体、构成(B)结构单元 的单体、(C)单体的任意组合而成的二聚体以及三聚体等的特定成分的合计 含量，优选为0.01～0.40质量％。
当上述成分的合计含量在该范围时，能够抑制成型加工时向模具、膜辊 的贴附性，改善成型加工性。另外，因为设为小于0.01质量％时工序变得繁杂， 所以不优选。
另外，上述成分的合计含量能够通过气相色谱/质量分析(GC/MS)测定 求得。
作为适合于在GC/MS测定中使用的柱，优选是无极性或微极性的柱，更 优选为以(5％苯基)-95％甲基聚硅氧烷为固定相的柱。具体而言，可举出 007-2、CP-Sil 8CB、DB-5、DB-5.625、DB-5ht、HP-5、HP-5ms、OV(注册 商标)-5、PTE-5、PTE-5QTM、PAS-5、RSL-200、Rtx(注册商标)-5、Rtx (注册商标)-5ms、SAC-5、SE(注册商标)-54、SPB(注册商标)-5、ULTRA-2、 XTI-5、SE(注册商标)-52、BP-5、PE-2、ZB-5、AT(注册商标)-5、EC (注册商标)-5等。
作为适合使用的载气，可举出氦气。气体流量优选为约1mL/分钟，优选 在测定中控制为固定量。
试样的注入量优选为约1μL左右。
作为内标物使用十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的情况下， 例如，在保持时间约20分钟内检测出内标物的峰，在比上述内标物的保持时 间更长的保持时间检测出含有使用的单体种类的二聚体以及三聚体等的成分 的峰。在此，上述成分的合计含量能够根据检测出内标物的峰至检测出上述 成分的峰为止之间的两个峰的面积比(即，它们的存在比)算出。
而且，需要说明的是，上述成分的合计含量更具体而言是在实施例中的 后述特定装置以及特定条件下利用GC/MS测定求出的。
从充分获得耐热性的观点出发，前述甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温 度，优选为120℃以上，更优选为121℃以上，进一步优选为122℃以上，再进 一步优选为123℃以上，更进一步优选为124℃以上，特别优选为125℃以上。
需要说明的是，玻璃化转变温度能够以ASTM-D-3418为标准通过中点法 测定，具体而言，能够根据下述的实施例中记载的方法测定。
(甲基丙烯酸系树脂的制造方法)
前述甲基丙烯酸系树脂的制造方法只要能得到前述甲基丙烯酸系树脂即 无特别限定。
前述甲基丙烯酸系树脂能够通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、 沉淀聚合法、乳液聚合法使用用于形成甲基丙烯酸酯单体单元(A)、主链具 有环结构的结构单元(B)、以及根据需要而定的能与上述甲基丙烯酸酯单体 共聚的其它乙烯基系单体单元(C)的各个单体来制造。甲基丙烯酸系树脂的 制造优选使用本体聚合法、溶液聚合法，更优选使用溶液聚合法。
另外，甲基丙烯酸系树脂的制造可以是连续式，也可以是批次式。
进一步，甲基丙烯酸系树脂的制造方法优选通过自由基聚合对单体进行 聚合。
以下，在使用溶液聚合法以批次式通过自由基聚合进行制造的情况下， 具体说明甲基丙烯酸系树脂的制造方法的一个示例。
甲基丙烯酸系树脂的制造方法的一个示例包括：在反应器中加入单体和 视需要而定的有机溶剂的配制工序、将聚合引发剂添加至前述反应器进行单 体的聚合反应的聚合工序、根据需要去除有机溶剂以及未反应的单体的脱挥 工序。
((配制工序))
在甲基丙烯酸系树脂的制造方法的一个示例中，首先在反应器中配制能 构成甲基丙烯酸酯单体单元(A)的单体、能构成主链具有环结构的结构单元 (B)的单体、视需要而定的进一步能构成能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它 的乙烯基系单体单元(C)的单体、和有机溶剂(配制工序)。
-单体-
单体是如针对前述甲基丙烯酸系树脂中的各个单体单元(A)～(C)所 叙述的那样。
另外，在使用的单体中，在不过度妨碍聚合反应的范围下也可以残留阻 聚剂，从聚合反应性以及操作性的观点出发，残留的阻聚剂的含量相对于全 部单体的总量，优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优 选为3质量ppm以下。
-有机溶剂-
作为任选地使用的有机溶剂，考虑到在用于去除甲基丙烯酸系树脂中残 留的单体的脱挥工序(后述)中的去除效率，优选为甲基丙烯酸系树脂的良 溶剂。
考虑到构成甲基丙烯酸系树脂的共聚体的溶解度，有机溶剂的溶解度参 数δ优选为7.0～12.0(cal/cm3)1/2，更优选为8.0～11.0(cal/cm3)1/2，进一步 优选为8.2～10.5(cal/cm3)1/2。
关于溶解度参数δ值的求出方法，例如，能够参考非专利文献“Journal of PaintTechnology Vol.42、No.541、February 1970”中的P76-P118记载的 K.L.Hoy著“NewValues of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data”、J.Brandrup等著“Polymer Handbook Fourth Edition”P-VII/675-P714 等。
需要说明的是，1(cal/cm3)1/2是约0.489(MPa)1/2。
有机溶剂的具体例可举出，甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族烃； 环己烷、甲基环己烷、萘烷等脂环式烃；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系 溶剂等。
另外，作为有机溶剂，能够使用聚合后的脱挥工序中回收的有机溶剂。
在回收的有机溶剂中含有未反应的单体成分的情况下，通过分析有机溶 剂中含有的未反应的单体的含量，然后仅增加必要量的单体，由此也能够进 行配制。
在甲基丙烯酸系树脂的聚合工序中使用的有机溶剂的添加量，优选是能 进行聚合而在生产时不发生共聚体、使用单体的析出等又容易去除的量。
在通过溶液聚合法进行甲基丙烯酸系树脂的聚合的情况下，具体而言， 在以掺和的全部单体的总量为100质量份的情况下，有机溶剂的掺和量优选为 10～200质量份。更优选为25～200质量份，进一步优选为50～200质量份，再 进一步优选为50～150质量份。
-反应器-
出于材料的量以及除热的观点考虑必要的尺寸，对反应器进行适当选择 即可。
从聚合反应溶液的搅拌效率的观点出发，反应器的L/D优选为0.5～50， 更优选为1～25，进一步优选为1～10。
另外，供于反应器的单体和/或有机溶剂的量，只要在能充分除热的范围 内即无特别的问题，可以在满液状态下聚合，也可以在反应器中装入50～99％ 的量的状态下聚合。另外，聚合时也可以回流。
优选在反应器中安装搅拌装置，作为使用的搅拌装置，例如，可举出倾 斜浆状翼、平浆翼、螺旋浆翼、锚状翼、法德尔翼(ファウドラー翼，Pfaudler) (后退翼)、涡轮翼、布马丁翼(ブルマージン翼，Brumargin)、最大混合 翼(マックスブレンド翼，Maxblend)、泛能式(フルゾーン翼，Full-zone) 翼、带状翼、超级混合翼(スーパーミックス翼，Super-Mix)、多层翼(イ ンターミグ翼，Intermig)、特殊翼、轴流翼等搅拌翼，当中，更适合使用倾 斜浆状翼、法德尔翼、最大混合翼、泛能式翼。
关于聚合时的搅拌速度，虽然也依赖于使用的搅拌装置的种类、搅拌翼 的搅拌效率、聚合槽的容量等，但是只要是在聚合初期的低粘度状态下以及 聚合后期的高粘度状态下均能充分搅拌混合的速度即可，若考虑聚合稳定性 的话，优选为1～500转/分钟左右。
对将各单体导入反应器的方法，只要在能获得本发明效果的范围内即无 特别限定，可以预先混合再导入反应器、也可以分别独立地导入反应器。若 考虑生产性、操作性的话，优选将一部分或全部的单体预先混合后再导入反 应器。
特别是在预先混合时，能够同时混合一部分或全部的能在聚合中使用的 有机溶剂。在使用有机溶剂的情况下，优选使用能溶解聚合中所用的单体的 溶剂，有机溶剂的溶解度参数δ优选为7.0～12.0(cal/cm3)1/2。
另外，在配制工序中，在能发挥本发明效果的范围内，根据需要也能够 在单体以及有机溶剂以外预添加分子量调节剂、其它的添加剂(下述的聚合 工序中也使用)。
((聚合工序))
在甲基丙烯酸系树脂的制造方法的一个示例中，其后，将聚合引发剂、 根据需要而定的分子量调节剂、其它添加剂、追加的单体添加至配制工序后 的反应器中，进行单体的聚合反应(聚合工序)。
在该工序中，通过开始添加聚合引发剂，从而开始单体的聚合反应。
另外，也可以使聚合引发剂溶解至追加的单体和/或追加的有机溶剂中， 然后再添加至反应器。
-聚合引发剂-
前述聚合引发剂只要是在聚合温度条件下分解而产生活性自由基的即 可，但是需要在滞留时间的范围内达到必要的聚合转化率，要选择那种满足 聚合温度条件下的半衰期为0.6～60分钟、优选满足1～30分钟条件的聚合引 发剂。不过，即使对于聚合温度条件下的半衰期超过60分钟的引发剂，通过 一次性或以10分钟左右的时间投入规定量，从而能够作为产生适于本实施方 式的活性自由基量的聚合引发剂来使用。此种情况下，为了达到必要的聚合 转化率，选择那种聚合温度条件下满足半衰期为60～1800分钟、优选满足260～900分钟条件的聚合引发剂。
适合使用的聚合引发剂能够根据聚合温度、聚合时间适当地选择，例如， 能适合使用日本油脂(株)《有机过氧化物》资料第13版、阿科玛吉富公司 (アトケム吉富)(株)技术资料以及和光纯药工业(株)《偶氮聚合引发 剂》(《Azo Polymerization Initiators》)等中记载的引发剂，上述半衰期能 够通过记载的各个常数等容易地求得。
作为前述聚合引发剂，在进行自由基聚合的情况下，能够举出以下物质， 但不限于此，例如：二叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、 苯甲酰过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、二月桂酰过氧化物、过氧化二枯基、 1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基) 环己烷(例如，Perhexa(注册商标)C)、乙酰过氧化物、辛酰过氧化物(カ プリエルパーオキサイド)、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、异丁基过氧化物、乙酰环己基磺酰过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、 过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸异丁酯、过氧化二碳酸仲丁酯、过氧化 二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸2-乙基己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基) 酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、 过氧化-2-乙基己酸1，1，2-三甲基丙基酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔 丁基)己烷(例如，Perhexa(注册商标)25B)、过氧化异丙基单碳酸叔丁基酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊基酯、过氧化异丙基单碳酸1，1，3，3-四甲 基丁基酯、过氧化异丙基单碳酸1，1，2-三甲基丙基酯、过氧化异壬酸1，1， 3，3-四甲基丁基酯、过氧化异壬酸1，1，2-三甲基丙基酯、过氧化苯甲酸叔 丁基酯等的有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二(二甲基 戊腈)、偶氮二环己烷腈、1，1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2，2’-偶氮双-4- 甲氧-2，4-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双-2- 甲基丁腈、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、二甲基-2，2’-偶氮二异 丁酸酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸等的偶氮系化合物等的、通常的自由基聚 合引发剂。
可以将这些自由基聚合引发剂与适当的还原剂组合，用作氧化还原体系 引发剂。
这些聚合引发剂能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用。
对聚合引发剂而言，可以添加为了以聚合反应器得到所希望的聚合率所 需的量。
在聚合反应中，通过增加聚合引发剂的供给量，能够提高聚合度，但是， 由于使用大量的引发剂，分子量整体有下降的趋势，而且，由于聚合时的放 热量增大，因此，有时因过热而导致聚合稳定性下降。
对聚合引发剂而言，从容易得到期望的分子量且确保聚合稳定性的观点 出发，相对于使用的全部单体的总量100质量份，优选在0～1质量份的范围内 使用，更优选0.001～0.8质量份，更优选0.01～0.5质量份。聚合引发剂的添加 量也能够考虑进行聚合的温度以及引发剂的半衰期，进行适当选择。
对本实施方式的甲基丙烯酸系树脂的制造方法而言，从(a)抑制聚合后 期的低聚物(例如，二聚体及三聚体)、低分子量体(例如，以重均分子量 计为500～10000)的生成量的观点、(b)提高聚合转化率的观点、(c)提 高得到的甲基丙烯酸系树脂的分子量的观点、(d)通过抑制聚合时的过热而 得到的聚合稳定性的观点等出发，优选将聚合反应体系中的自由基量设为最 适量。
更具体而言，优选的是，适当地选择引发剂的种类、引发剂量以及聚合 温度等，以使由聚合引发剂产生的自由基总量相对于残留于反应体系内的未 反应单体总量的比例一直(常时)成为一定值以下。
以下，针对聚合工序中优选的聚合引发剂的添加方法进行说明。
根据上述方法，通过抑制聚合时的自由基产生量，能够使甲基丙烯酸系 树脂中的成分的总量、重均分子量1万以下的成分量成为期望的范围。
在甲基丙烯酸系树脂的制造方法中，以从聚合引发剂的添加开始起至添 加结束为止的时间的合计为B小时，优选从聚合引发剂的添加开始起至0.5×B 小时为止，至少一次将每单位时间的聚合引发剂的添加量设为小于添加开始 时的每单位时间的添加量(条件(i))。
在此，特别地，从自由基浓度的最适化的观点出发，优选使添加速度逐 渐减少。
另外，在甲基丙烯酸系树脂的制造方法中，除了上述条件(i)以外，在 从前述聚合引发剂的添加开始起至0.01×B～0.3×B小时之间，优选将聚合引 发剂的每单位时间的添加量设为添加开始时的每单位时间的添加量的70％以 下(条件(ii))，更优选设为60％以下，进一步优选设为50％以下，特别优 选设为40％以下。
另外，在聚合开始时添加一定量的聚合引发剂后，进行定量给料的情况 下不满足条件(ii)。例如，首先，一次性投入所需引发剂量的1/3量后，在 一定时间(例如3小时等)内投入剩余的2/3量的情况下，从开始添加聚合引 发剂起0小时内添加量在改变，不满足条件(ii)。
例如，将聚合开始时的聚合引发剂的添加速度(每单位时间的添加量) 设为100ppm/小时、将从聚合引发剂的添加开始起至添加结束为止的时间的合 计即B小时设为10小时时，在从聚合引发剂的添加开始起至0.1～3小时之间， 优选将添加速度(每单位时间的添加量)设为70ppm/小时以下。
进一步优选的是，在甲基丙烯酸系树脂的制造方法中，除上述以外，优 选将从前述聚合引发剂的添加开始起至0.01×B～0.3×B小时之间的聚合引 发剂的每单位时间的添加量的平均设为从聚合引发剂的添加开始起至0.01× B小时为止之间的聚合引发剂的每单位时间的添加量的平均的70％以下，更优 选设为60％以下，进一步优选设为50％以下，特别优选设为40％以下。
而且，在甲基丙烯酸系树脂的制造方法中，除上述条件(i)以外，优选 从聚合引发剂的添加开始起至0.7×B～1.0×B小时之间，将聚合引发剂的每 单位时间的添加量设为添加开始时的每单位时间的添加量的25％以下(条件 (iii))，更优选设为20％以下，进一步优选设为18％以下。
例如，在将聚合开始时的聚合引发剂的添加速度(每单位时间的添加量) 设为100ppm/小时、将从聚合引发剂的添加开始起至添加结束为止的时间的合 计即B小时设为10小时的情况下，优选在从聚合引发剂的添加开始起至7～10 小时之间，将添加速度(每单位时间的添加量)设为25ppm/小时以下。
进一步优选的是，在甲基丙烯酸系树脂的制造方法中，除上述以外，优 选将从聚合引发剂的添加开始起至0.7×B～1.0×B小时之间的聚合引发剂的 每单位时间的添加量的平均设为从聚合引发剂的添加开始起至0.01×B小时 为止之间的聚合引发剂的每单位时间的添加量的平均的25％以下，更优选设 为20％以下，进一步优选设为18％以下。
更优选组合上述条件(ii)及条件(iii)来使用。
进一步地，在甲基丙烯酸系树脂的制造方法中，除上述条件(i)以外， 以聚合引发剂的总添加量为100质量％时，优选将从聚合引发剂的添加开始起 至0.5×B～1.0×B小时之间的聚合引发剂的添加量设为20～80质量％(条件 (iv))，更优选设为20～70质量％，进一步优选设为20～60质量％。
另外，在甲基丙烯酸系树脂的制造方法中，除了上述条件(i)以外，优 选将进行单体的聚合反应的聚合反应时间设为1.0×B～5.0×B小时(条件 (v))，更优选设为1.0×B～4.5×B小时，进一步优选设为1.0×B～4.0×B 小时。
更优选组合上述条件(iv)及条件(v)来使用。
需要说明的是，在上述(i)～(v)中的任意情况下，作为供给聚合引 发剂的方法，从供给稳定性的观点出发，优选使聚合引发剂预先溶解于聚合 反应所使用的单体和/或有机溶剂中后再进行供给。所使用的单体和/或有机溶 剂优选与聚合反应所使用的相同。另外，从避免聚合配管中的堵塞等的观点 出发，更优选将聚合引发剂溶解于有机溶剂中进行供给。
-分子量调节剂-
作为任选使用的分子量调节剂，可举出链转移剂、引发-转移-终止剂(Iniferter)等。
在本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物所含的甲基丙烯酸系树脂的制 造工序中，在不损害本发明的目的的范围内，能够对制造的聚合物的分子量 进行控制。
作为链转移剂以及引发-转移-终止剂(Iniferter)，能够通过使用例如烷 基硫醇类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等链转移剂；二硫代氨基 甲酸酯类、三苯基甲基偶氮苯、四苯基乙烷衍生物等引发-转移-终止剂 (Iniferter)等对分子量进行控制，进一步地，能够通过调节这些链转移剂、 引发-转移-终止剂(Iniferter)的添加量来控制分子量。
在使用上述链转移剂、引发-转移-终止剂的情况下，从操作性、稳定性的 观点出发，优选使用烷基硫醇类，可举出以下物质，但不限于此，例如：正 丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫 醇、正十八烷基硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl thioglycolate)、 二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基 乙酸酯)等。
上述分子量调节剂能够根据所要求的分子量适宜地添加，但是，通常， 相对于使用的全部单体的总量100质量份，在0.001质量份～3质量份的范围内 使用。
另外，作为其他控制分子量的方法，可举出改变聚合方法的方法、调节 聚合引发剂的量的方法、改变聚合温度的方法等。
上述分子量的控制方法可以单独地仅使用一种方法，也可以联用两种以 上的方法。
上述甲基丙烯酸系树脂中，出于调节分子量、提高聚合物的热稳定性的 目的，可以使用链转移剂(分子量调节剂)，作为供使用的链转移剂，只要 能够发挥本发明的效果，则对其种类及使用方法就没有限定。
上述甲基丙烯酸系树脂中，从有必要适量地控制包含二聚体及三聚体的 成分的总量，而且也适量地控制重均分子量1万以下的成分量的观点出发，相 对于聚合反应体系中残留的单体量，优选选择使残留的链转移剂的量不过剩 的方法。
作为供给链转移剂的方法的一个示例，能够优选使用的是：预先使链转 移剂溶解于单体的方法、在聚合度为50％以下的阶段一次性和/或逐次地添加 的方法、在聚合度成为90％为止之间一次性和/或连续地添加的方法中，将链 转移剂的添加量缓缓减少的方法等方法。
-其他添加剂-
对于任意选择地使用的其他添加剂而言，只要能够发挥本发明的效果， 没有特别的限定，根据目的合适地选择即可。
在聚合工序中，作为聚合溶液中的溶解氧的浓度，没有特别的限定，但 优选为10ppm以下。
需要说明的是，溶解氧的浓度能够使用例如溶解氧测定仪DO METER B-505(饭岛电子工业株式会社制)进行测定。
作为使溶解氧的浓度下降的方法，可举出在聚合溶液中将非活性气体鼓 泡的方法、反复进行在聚合前用非活性气体将包含聚合溶液的容器内加压至 0.2MPa左右后泄压的操作的方法、使非活性气体流通包含聚合溶液的容器内 的方法等。
在通过溶液聚合来制造甲基丙烯酸系树脂的情况下，此时的聚合温度只 要是使聚合进行的温度，就没有特别限定，从生产率的观点出发，优选为50～ 200℃，更优选为80～200℃，进一步优选为80～180℃，进一步更优选为80～ 160℃，特别优选为90～160℃。
作为聚合反应时间，只要是能够得到必要的聚合度的时间，就没有特别 的限定，但是，从生产性等的观点出发，优选为0.5～15小时，更优选为1～ 12小时，进一步优选为1～10小时。
需要说明的是，所谓聚合反应时间，是指从聚合引发剂的添加开始起至 进行聚合反应的停止为止的时间、或者从聚合引发剂的添加开始起至开始从 反应器内取出聚合反应溶液为止的时间。
在聚合工序中，使单体的聚合反应停止的方法，可以根据反应体系来适 当选择公知的方法。
((脱挥工序))
对于从该聚合反应器中取出的聚合反应生成物，能够使用脱挥装置去除 有机溶剂及未反应的单体。被去除的溶剂可以在进行精馏操作后再利用于聚 合反应。
作为能够在本发明中优选使用的脱挥装置，只要是能够在150～320℃的 温度对聚合反应生成物进行加热处理、对挥发成分进行分离回收处理的装置 即可。
当列举一个例子时，可举出在一个位置或复数个位置具有排气口的挤出 机、SC处理器、KRC捏合机、带齿轮泵的真空减压罐、高粘度用膜蒸发器 EXEVA、闪蒸鼓等。
上述脱挥装置能够单独使用一种，也能够联用两种以上的装置。
在脱挥发工序中，脱挥后的树脂所含的残留挥发成分含量的总计优选为1 质量％以下。
上述甲基丙烯酸系树脂能够通过以上记载的制造方法来制造。
(甲基丙烯酸系树脂组合物)
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物含有前述甲基丙烯酸系树脂，在 氮环境中在280℃温度条件下加热1小时后的重均分子量残留率为80％以上。
除此外，本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物也可以任选地含有橡胶 质聚合物、作为除甲基丙烯酸系树脂以外的树脂的其它树脂、添加剂等。
-橡胶质聚合物-
对橡胶质聚合物而言，在本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中，相 对于甲基丙烯酸系树脂100质量份，可以在不大于3.5质量份的范围内含有橡 胶质聚合物。通过含有优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步 优选为1.5质量份以上的橡胶质聚合物，能够得到在膜成型时抑制膜向辊贴附 的效果。通过含有3.5质量份以下、优选为3.0质量份以下的橡胶质聚合物，能 够保持树脂所具有的光学特性。
作为橡胶质聚合物，只要能够发挥上述效果，就没有特别限定，能够使 用公知的材料。
例如，能够使用通常的丁二烯系ABS橡胶、丙烯酸系、聚烯烃系、硅系、 氟橡胶等具有多层结构的橡胶粒子。
在本实施方式的成型体需要高透明性的情况下，能够优选使用具有与上 述甲基丙烯酸系树脂相近的折射率的橡胶质聚合物，能够特别优选使用丙烯 酸系橡胶质聚合物。
作为适合本实施方式使用的橡胶质聚合物，能够使用例如下述例1～例3 中提出的丙烯酸系橡胶质聚合物，但不限于此。
-例1：日本特公昭60-17406号公报所公开的橡胶质聚合物-
该例1的橡胶质聚合物是通过下述(A)工序～(C)工序而制造的多层 结构粒子。
(A)工序：第一层形成工序，该工序中，将甲基丙烯酸甲酯单独进行乳 液聚合、或者、将甲基丙烯酸甲酯及能与其共聚的单体的混合物进行乳液聚 合，得到具有25℃以上的玻璃化转变温度且以甲基丙烯酸甲酯为主体的聚合 物的分散液。
(B)工序：第二层工序，该工序中，添加含有丙烯酸烷基酯、能与该丙 烯酸烷基酯共聚的单体或多官能性交联剂、以及相对于混合物总重量为0.1～5 质量％的多官能接枝剂的混合物，进行乳液聚合，所述丙烯酸烷基酯在与通 过前述(A)工序得到的生成物聚合时，形成玻璃化转变温度为25℃以下的共 聚物。
(C)工序：第三层形成工序，该工序中，一边使链转移剂逐步增加，一 边以多阶段的方式使甲基丙烯酸甲酯或以该甲基丙烯酸甲酯为主体的单体混 合物进行乳液聚合，所述甲基丙烯酸甲酯在与通过前述(B)工序得到的生成 物聚合时，形成玻璃化转变温度为25℃以上的聚合物。
前述多层结构粒子是由丙烯酸系橡胶构成的多层结构粒子，第三层的分 子量从内侧向外侧逐渐地变小。
-例2：日本特开平8-245854公报所公开的橡胶质聚合物-
该例2的橡胶质聚合物是以下丙烯酸系多层结构体聚合物粉体。
对该丙烯酸系多层结构体聚合物粉体而言，聚合物的熔融开始温度为235 ℃以上。内层含有在单独聚合时的玻璃化转变温度Tg为25℃以下的聚合物， 该内层是至少一层的软质聚合物层。最外层是含有在单独聚合时的Tg为50℃ 以上的聚合物的硬质聚合物层。
例2的橡胶聚合物是含有将丙烯酸系多层结构聚合物的乳化胶乳凝固而 得到的凝固粉的丙烯酸系多层结构聚合物粉体，干燥后的凝固粉中粒径为 212μm以下的微粉的比例为40质量％，并且，干燥后的凝固粉中以压汞法测 定的孔径为5μm以下的空隙体积为每单位面积0.7cc以下。
-例3：日本特公平7-68318号公报所公开的橡胶质聚合物-
该例3的橡胶质聚合物是具备以下(a)～(g)的要件的多层结构丙烯酸 系聚合物。
即，该多层结构丙烯酸系聚合物由(a)～(c)构成，
(a)对由甲基丙烯酸甲酯90～99质量％、烷基的碳数为1～8的丙烯酸 烷基酯1～10质量％以及从能与它们共聚的α，β-不饱和羧酸的烯丙酯、甲 基烯丙酯、或巴豆基酯组成的组中选出的至少一种构成的接枝键合性单体 0.01～0.3质量％构成的单体混合物进行聚合而得到的最内硬质层聚合物25～ 45质量％，
(b)在上述最内硬质层聚合物存在下，对由正丁基丙烯酸酯70～90质 量％、苯乙烯10～30质量％以及从能与它们共聚的α，β-不饱和羧酸的烯丙 酯、甲基烯丙酯、或巴豆基酯组成的组中选出的至少一种构成的接枝键合性 单体1.5～3.0质量％构成的单体混合物进行聚合而得到的软质层聚合物35～ 45质量％，以及
(c)在上述最内硬质层聚合物和软质层聚合物的存在下，对甲基丙烯酸 甲酯90～99质量％与烷基的碳数为1～8的单体1～10质量％的混合物进行聚 合而得到的最外硬质层聚合物20～30质量％。
并且，(d)软质层聚合物/(最内硬质层聚合物+软质层聚合物)的重 量比为0.45～0.57；
(e)平均粒径为0.2～0.3μm的多层结构丙烯酸系聚合物，进一步通过 丙酮将该多层结构丙烯酸系聚合物分提时，
(f)接枝率为20～40质量％，
(g)该丙酮的不溶部分的拉伸弹性率为1000～4000kg/cm2。
此外，作为橡胶质聚合物，可举例以下的粒子。
例如，也可以使用日本特公昭55-27576号公报、日本特公昭58-1694号 公报、日本特公昭59-36645号公报、日本特公昭59-36646号公报、日本特公 昭62-41241号公报、日本特开昭59-202213号公报、日本特开昭63-27516号 公报、日本特开昭51-129449号公报、日本特开昭52-56150号公报、日本特 开昭50-124647号公报等记载的3～4层结构的丙烯酸系橡胶粒子等。
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中含有的橡胶质聚合物优选具有 多层结构。
在橡胶质聚合物为多层结构的情况下，该橡胶质聚合物的层数越多，越 能够将其弹性控制在合适的范围内，但是考虑到含有橡胶质聚合物的情况下 的成型体的色调等，其中，优选三层结构以上的粒子，更优选三层结构以上 的丙烯酸系橡胶粒子。
作为橡胶质聚合物，通过使用上述三层结构以上的橡胶粒子，从而抑制 本实施方式的成型体的成型加工时的热劣化、由加热导致的橡胶质聚合物的 变形，有维持成型体的耐热性、透明性的倾向。
三层结构以上的橡胶质聚合物是指：层叠由橡胶状聚合物构成的软质 层、由玻璃状聚合物构成的硬质层的结构的橡胶粒子，作为优选实例，可举 例具有从内侧以硬质层(第一层)-软质层(第二层)-硬质层(第三层)的顺 序形成的三层结构的粒子。
通过在最内层和最外层具有硬质层，从而有抑制橡胶质聚合物的变形的 倾向，通过在中央层具有软质成分，从而有赋予良好的韧性的倾向。
由三层构成的橡胶质聚合物，例如，能够通过多层结构接枝共聚物形 成。该多层结构接枝共聚物，例如，能够使用甲基丙烯酸甲酯和能与该甲基 丙烯酸甲酯共聚的单体而制造。
作为能与所述甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，不受以下单体的限定，例 如，可举例除公知的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯 酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等单官能单体、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、 二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基) 丙烯酸1，4-丁二醇酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯 等多官能性单体。
对于上述单体而言，根据需要，可以单独使用一种，或并用两种以上使 用。
具体而言，在橡胶质聚合物具有三层结构的情况下，形成最内层的共聚 物优选为使用甲基丙烯酸甲酯65～90质量％、能与其共聚的其他共聚性单体 10～35质量％的共聚物。
而且，对于共聚物而言，从合适地控制折射率的观点出发，能与上述甲 基丙烯酸甲酯共聚的其他共聚性单体优选为包含丙烯酸酯单体0.1～5质 量％、芳香族乙烯基化合物单体5～35质量％、共聚性多官能单体0.01～5质 量％的物质。
作为所述丙烯酸酯单体(在共聚物中形成最内层)，没有特别的限定， 例如，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-己酯。
作为所述芳香族乙烯基化合物单体，能够使用与在甲基丙烯酸系树脂中 使用的单体相同的物质，从调整最内层的折射率，使本实施方式的成型体的 透明性良好的观点出发，优选使用苯乙烯或其衍生物。
作为所述共聚性多官能单体，没有特别的限定，可举例优选为二(甲基) 丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3- 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰 脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。这些物质可以单独地仅使 用一种，也可以并用两种以上。其中，更优选(甲基)丙烯酸烯丙酯。
由三层构成的橡胶质聚合物的第二层、即软质层是表示出橡胶弹性的橡 胶状共聚物，在赋予成型体优异的冲击强度方面是重要的。
第二层优选通过，例如，丙烯酸烷基酯和能与该丙烯酸烷基酯共聚的单 体的共聚物、共聚性多官能单体的聚合物形成。
作为丙烯酸烷基酯，没有特别的限定，例如，可举例丙烯酸甲基酯、丙 烯酸乙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯等。这些物质可以使用 一种或并用两种以上，特别优选丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯。
而且，作为能与这些丙烯酸烷基酯共聚的其他单体，没有特别的限定， 能够使用一般的单体，从调整第二层的折射率，与甲基丙烯酸系树脂相配 合，从而使透明性良好的观点出发，优选使用苯乙烯或其衍生物。
作为所述共聚性多官能单体，没有特别的限定，可举例优选为二(甲基) 丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3- 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰 脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。这些物质可以单独地仅使 用一种，也可以并用两种以上。
在橡胶质聚合物具有三层结构的情况下，所述最外层优选由包含甲基丙 烯酸甲酯70～100质量％、能与其共聚的其他共聚性单体0～30质量％的共聚 物形成。
作为形成所述最外层的能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他共聚性单体，没 有特别的限定，例如，可举例丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-己酯作为优选的单 体。
在橡胶质聚合物由三层构成的情况下，橡胶质聚合物也可以包含具有交 联结构的橡胶状聚合物，优选具有该交联结构的橡胶状聚合物被包含于第二 层。
橡胶状聚合物对多官能性单体进行共聚而成，能够在聚合物形成交联结 构。橡胶状聚合物中的交联结构能够给予适度的橡胶弹性，不溶解于单体混 合物而以分散状态保持其形态。
作为用于形成交联结构的多官能性单体，能够使用甲基丙烯酸甲酯以及 能与丙烯酸甲酯共聚的化合物。
相对于整个第二层，多官能性单体的使用量优选为0.1～5质量％。如果 所述使用量为0.1质量％以上，则得到充分的交联效果，如果为5质量％以 下，则得到适度的交联强度和优异的橡胶弹性效果。此外，如果多官能性单 体的使用量为0.1质量％以上，则在实施铸塑聚合工序的情况下，橡胶状聚 合物也不会溶解或溶胀，能够保持橡胶状弹性体的形态。
此外，优选在第二层中使用用于形成与后述的第三层的聚合物的亲和性 紧密的接枝键合的多官能接枝剂。
多官能接枝剂是指具有不同官能团的多官能单体，不限定于以下物质， 例如，可举例丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等的烯丙酯等，其中， 优选丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。
相对于整个第二层，多官能接枝剂的使用量优选为0.1～3质量％的范围 内。通过将多官能接枝剂的使用量设为0.1质量％以上，从而能够得到充分 的接枝效果，通过设为3质量％以下，从而能够防止橡胶弹性的下降。
进行第三层(最外层)的聚合时，为使与甲基丙烯酸系树脂亲和性良好， 可以使用链转移剂调整分子量。
而且，为使本实施方式的成型体的透明性良好，需要使分散的橡胶质聚 合物与甲基丙烯酸系树脂的折射率对应。但是，如上所述，在第二层中，使 用丙烯酸烷基酯作为主要成分时，使第二层的折射率与甲基丙烯酸系树脂完 全一致是极其困难的。为使折射率相应，例如，在第二层中使丙烯酸烷基酯 与苯乙烯或其衍生物共聚时，虽然在某些温度区域折射率变得大致相等，透 明性提高，但是如果温度变化，则产生折射率的偏差，透明性恶化。
作为避免上述问题的手段，可举例设置与甲基丙烯酸系树脂的折射率几 乎一致的第一层的方法。而且，减小第二层的厚度也是在阻止本实施方式的 成型体的透明性的恶化方面有效的方法。
从赋予本实施方式的成型体冲击强度的观点、表面平滑性的观点以及得 到期望的成型体的膜厚的观点出发，橡胶质聚合物的平均粒径优选为0.03～ 1μm，更优选为0.05～0.7μm，进一步优选为0.05～0.5μm，更进一步优选 为0.05～0.4μm，更进一步优选为0.05～0.3μm。
如果橡胶质聚合物的平均粒径为0.03μm以上，则本实施方式的成型体 有得到充分的冲击强度的倾向，如果为1μm以下，则在本实施方式的成型 体的表面，防止细微的微波状的缺陷出现，得到镜面性，此外，在加热成型 的情况下，在拉伸的部分能够抑制表面光泽的下降，能够确保透明性。
橡胶质聚合物的平均粒径的测定方法可以使用以往公知的方法，例如， 可举例以下的(1)、(2)所示的方法。
(1)用圆锯切除甲基丙烯酸系树脂组合物的成型体的一部分后，制作采 用RuO4(钌酸)染色超薄切片法的观察用的试样，使用(株)日立制作所制 造的透射电子显微镜(机型：H-600型)观察染色的橡胶粒子截面，然后进 行拍摄。通过标尺测定高倍率打印的代表性的粒子20个的直径，求出粒子的 直径的平均值，从而求出橡胶粒子的平均粒径。
(2)对橡胶质聚合物的乳化液进行取样，用水稀释至固体成分成为 500ppm，用UV1200V分光光度计(株式会社岛津制作所制造)测定波长 550nm条件下的吸光度，根据该值，通过透射电子显微镜照片测量粒径，对 测量了粒径的样品同样地测定吸光度，作成校正曲线，使用该校正曲线求出 平均粒径。
在上述(1)、(2)的测定方法中，都能得到几乎相同的粒径测定值。
从本实施方式的成型体的透明性的观点、以及透明性的温度依存性的观 点出发，甲基丙烯酸系树脂的折射率与橡胶质聚合物的折射率的差优选为 0.03以下，更优选为0.025以下，进一步优选为0.02以下。
作为橡胶质聚合物的制造方法，可举例乳液聚合。
具体而言，在橡胶质聚合物如上所述地由三层构成的情况下，在乳化剂 和聚合引发剂的存在下，首先添加第一层的单体混合物，使聚合完成，然后 添加第二层的单体混合物，使聚合完成，接下来添加第三层的单体混合物， 使聚合完成，从而能够容易地以胶乳的形式得到橡胶质聚合物(粒子)。
该橡胶质聚合物能够通过盐析、喷雾干燥、冻结干燥等公知的方法从胶 乳中作为粉体回收。
在橡胶质聚合物为由三层构成的聚合物的情况下，通过在第三层设置硬 质层，从而能够避免橡胶质聚合物的粒子彼此的凝集。
-其他树脂-
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物除了上述甲基丙烯酸系树脂、橡 胶质聚合物以外，也可以组合含有其他树脂。
作为该其他树脂，只要能发挥本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物所 要求的特性，就可以使用公知的热塑性树脂。
作为能够使用的该热塑性树脂，不受以下物质的限定，例如，可举例聚 乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、间规聚苯乙烯系树脂、聚碳 酸酯系树脂、ABS树脂、丙烯酸系树脂、AS树脂、BAAS系树脂、MBS树 脂、AAS树脂、生物降解性树脂、聚碳酸酯-ABS树脂的合金、聚亚烷基芳 香酯系树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲 酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺 系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、酚醛系树脂等。
特别地，从提高流动性的观点出发，优选AS树脂、BAAS树脂，从提 高耐冲击性的观点出发，优选ABS树脂、MBS树脂，而且，从提高耐药品 性的观点出发，优选聚酯树脂。而且，从提高阻燃性的观点出发，优选聚苯 醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、酚醛系树脂等。在需要进行耐热性赋予、耐冲 击性赋予、光学特性的调整的情况下，优选聚碳酸酯系树脂。此外，丙烯酸 系树脂与所述甲基丙烯酸系树脂的相溶性良好，在保持透明性的状态下调整 流动性、耐冲击性等特性时，得到优选。
前述各种热塑性树脂可仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上的树 脂。
在本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中，在组合使用上述甲基丙烯 酸系树脂和前述其它树脂的情况下，只要在能体现本发明效果的范围内即可， 但是考虑到赋予特性的效果，相对于前述甲基丙烯酸系树脂和其它树脂的合 计量100质量％，在掺和通用丙烯酸系树脂作为其它树脂的情况下，其它树脂 的掺和比例优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80 质量％以下，再进一步优选为75质量％以下。另外，在掺和丙烯酸系树脂以外 的树脂作为其它树脂的情况下，相对于前述甲基丙烯酸系树脂和其它树脂的 合计量100质量％，优选为50质量％以下，更优选为45质量％，进一步优选为 40质量％以下，再进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。
另外，若考虑掺和其它树脂时的特性赋予效果的话，在掺和其它树脂情 况下的掺和量的下限值，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一 步优选为2质量％以上，再进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为5质量 ％以上。
在组合使用其它树脂的情况下，其它树脂的种类、含量可根据所期待的 效果，适当地选择。
-添加剂-
为了对本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物赋予刚性、尺寸稳定性等 各种特性，也可以添加规定的添加剂。
作为添加剂，不受以下物质的限定，例如，可举例紫外线吸收剂、热稳 定剂、光稳定剂等各种稳定剂；可塑剂(链烷烃系操作油、环烷酸系操作油、 芳香族系操作油、链烷烃、有机聚硅氧烷、矿物油)；阻燃剂(例如，有机 磷化合物、红磷、无机系磷酸盐等磷系、卤系、二氧化硅系、硅酮系等)； 阻燃助剂(例如，氧化锑类、金属氧化物、金属氢氧化物等)；固化剂(二 乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二乙基氨基丙基胺、3， 9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、薄荷烯二胺(メ ンセンジアミン)、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、间二甲苯二胺、间苯 二胺、二氨基苯基甲烷、二氨基二苯砜、双氰胺、己二酸二酰肼等胺类、苯 酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛树脂类、液状聚硫醇、聚硫化物 等聚硫醇、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四 氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四酸酐、 甲基环己烯四羧酸酐、十二烷基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、二苯甲 酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)等酸酐等)；固化促进剂(2-甲基咪 唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七 烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类、三苯膦、三丁基膦等有机膦类、苄 基二甲基胺、2-二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二氨基甲基)苯酚、四 甲基己二胺等叔胺类、三苯基膦四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、三 乙胺四苯基硼酸盐等硼盐、1，4-苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基-1，4-苯醌、 2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌等醌化合物等)；抗静电剂(例 如，聚酰胺弹性体、季铵盐系、吡啶衍生物、脂肪族磺酸盐、芳香族磺酸盐、 芳香族磺酸盐共聚物、硫酸酯盐、多元醇的部分酯、烷基二乙醇胺、烷基二 乙醇酰胺、聚亚烷基二醇衍生物、甜菜碱系、咪唑啉衍生物等)；导电性赋 予剂；应力缓和剂；脱模剂(醇、以及醇与脂肪酸的酯、醇与二羧酸的酯、 硅油等)；结晶促进剂；水解抑制剂；润滑剂(例如，硬脂酸、山嵛酸、硬 脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等高级脂肪酸、及其金属盐、乙撑双硬脂酰胺 等高级脂肪酸酰胺类等)；冲击赋予剂；滑动性改良剂(低分子量聚乙烯等 烃系、高级醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属 盐、脂肪酸酰胺、脂肪酸与脂肪族醇的酯、脂肪酸与多元醇的全酯或部分酯、 脂肪酸与聚乙二醇的全酯或部分酯、硅酮系、氟树脂系等)；相容性剂；成 核剂；填料等强化剂；流动调节剂；染料(亚硝基染料、硝基染料、偶氮染 料、二苯乙烯偶氮染料、酮亚胺染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、吖啶染 料、喹啉染料、甲炔/聚甲炔染料、噻唑染料、吲达胺/靛酚染料、吖嗪染料、 噁嗪染料、噻嗪染料、硫化染料、氨基酮/氧基酮染料、蒽醌染料、靛系染料、 酞菁染料等染料)；敏化剂；着色剂(氧化钛、碳黑、钛黄、氧化铁系颜料、 群青、钴蓝、氧化铬、尖晶石绿、铬酸铅系颜料、镉系颜料等无机颜料、偶 氮色淀颜料、苯并咪唑酮颜料、苯胺颜料(diarylide)、缩合偶氮颜料等偶氮 系颜料、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料、异吲哚啉酮颜料、喹啉酮颜料、喹 吖啶酮颜料、苝颜料、蒽醌颜料、芘酮颜料、二恶嗪紫等缩合多环系颜料等 有机系颜料、磷片状的铝的金属颜料、为了改良焊接外观而使用的球状的铝 颜料、珍珠调制金属颜料用的云母粉、其他通过金属镀敷、溅射被覆玻璃等 无机物的多面体粒子的颜料等金属颜料等)；增粘剂；抗沉降剂；防流挂剂； 填充剂(玻璃纤维、碳纤维等纤维状增强剂、以及玻璃珠、碳酸钙、滑石、 粘土等)；消泡剂(硅酮系消泡剂、界面活性剂、聚醚、高级醇等有机系消泡剂等)；偶联剂；光扩散性微粒；防锈剂；抗菌/防霉剂；防污剂；导电性 高分子等。
--光稳定剂--
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中可以添加光稳定剂，用于使耐 候性更好。
作为光稳定剂，适合添加受阻胺系光稳定剂(HALS)。
作为适合使用的光稳定剂，可举出例如，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二 酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4- 丁烷四羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、 {1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5) 十一烷]二乙基}-1,2,3,4丁烷四羧酸酯等，但不限于以上物质。
另外，可举出琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩 聚物、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4 哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基) 氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚 [{6-(1,1,3-三甲基戊基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(N-甲基-2,2,6,6-四 甲基-哌啶基)亚氨基}亚辛基{(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亚氨基}]、 聚[(6-吗啉-S-三嗪-2,4-二)[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲 基[(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亚氨基}六亚甲 基{(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)亚氨基}]、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基) [[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合 物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌 啶基)-N,N’-二甲酰基六亚甲基二胺、二丁基胺/1,3,5-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的 缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基 -2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 醇与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物、 双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶 基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。
当中，从光稳定剂的热稳定性的观点出发，更适合使用含有3个以上环结 构的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯 基]甲基]丁基丙二酸酯、二丁基胺/1,3,5-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、 聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1,2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’，β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二 乙醇的反应物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与β,β,β’，β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺 [5.5]十一烷-3,9-二乙醇的反应物等。
--光扩散性微粒--
作为所述光扩散性微粒，不受以下物质的限定，例如，可举例氧化铝、 氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、玻璃珠等无机微粒、苯乙烯交联珠、 MS交联珠、硅氧烷系交联珠等有机微粒等。而且，能够使用由丙烯酸系树脂、 聚碳酸酯系树脂、MS树脂、环状烯烃树脂等透明性高的树脂材料构成的中空 交联微粒以及由玻璃构成的中空微粒等作为光扩散性微粒。
从扩散性、获得的容易程度的观点出发，作为所述无机微粒，更优选氧 化铝和氧化钛等。
而且，光扩散性微粒可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。
此处，光扩散性微粒的折射率优选为1.3～3.0，更优选为1.3～2.5，进一 步优选为1.3～2.0。如果折射率为1.3以上，则本实施方式的成型体得到在实 用上充分的散射性，如果为3.0以下，则将本实施方式的成型体用作灯附近的 部件时，能够抑制灯附近的散射，能够有效地防止亮度不均、出射光色调的 不均的产生。
另外，所述折射率是指基于D线(589nm)的温度20℃条件下的值。作为 光扩散性微粒的折射率的测定方法，例如，可举例下述方法：该方法将光扩 散性微粒浸渍于能一点点地改变折射率的液体，一边改变液体的折射率，一 边观察光扩散性微粒界面，测定光扩散性微粒界面变得不明确时的液体的 折射率。另外，液体的折射率的测定能够使用阿贝折射率计等。
而且，所述光扩散性微粒的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.2～ 15μm，进一步优选为0.3～10μm，进一步更优选为0.4～5μm。
如果平均粒径为20μm以下，则由后方反射等导致的光损失被抑制，引入 的光能够有效地在发光面侧扩散，因而优选。而且，如果平均粒径为0.1μm以 上，则能够使出射光扩散，能够得到期望的面发光亮度、扩散性，因而优选。
而且，从光扩散效果的显现的观点、面发光的均匀性的观点出发，本实 施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物中的光扩散性微粒的含量相对于甲基丙烯 酸系树脂100质量份，优选为0.0001～0.03质量份，更优选为0.0001～0.01质量 份。
--热稳定剂--
作为所述热稳定剂，不受以下物质的限定，例如，可举例(a)受阻酚系 防氧化剂、(b-1)磷系防氧化剂、(b-2)硫系防氧化剂等。本实施方式的甲 基丙烯酸系树脂能够合适地用于熔融挤出、注射成型、膜成型用途等各种用 途。加工时经历的热历程因加工方法而异，有经历从挤出机这种几十秒左右 乃至厚部件的成型加工、片状成型这种几十分钟～几小时的各种热历程。
经历长时间的热历程时，为了得到期望的热稳定性，需要增加热稳定剂 量添加量。从抑制热稳定剂的渗出、防止在膜的制膜时膜向辊贴附的观点出 发，优选并用多种热稳定剂，例如，优选将从(b-1)磷系防氧化剂以及(b-2) 硫系防氧化剂中选出的至少一种与(a)受阻酚系防氧化剂并用。
这些防氧化剂可以使用一种或并用两种以上。
作为前述热稳定剂，从使空气中的热稳定性更加优异的观点出发，优选 使用了(a)受阻酚系防氧化剂和(b-2)硫系防氧化剂的二元体系、或使用 了(a)受阻酚系防氧化剂和(b-1)磷系防氧化剂的二元体系，特别是使经 过短期及长期后空气中的热稳定性优异的观点出发，更优选使用了(a)受阻 酚系防氧化剂和(b-1)磷系防氧化剂和(b-2)硫系防氧化剂这三种的三元体 系。
作为热稳定剂，不受以下物质的限定，例如，可举例季戊四醇四[3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3， 3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯基-2，4， 6-三基)三对甲酚、4，6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、4，6-双(十二烷基硫 基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧化乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基) 丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三 (3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、 1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5- 三嗪-2-基胺)苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4， 6-二叔戊基苯基酯、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基) 苯基酯等。
特别优选季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八 烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5- 二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基酯。
而且，作为所述热稳定剂的(a)受阻酚系防氧化剂，也可以使用市售的 苯酚系防氧化剂，作为这种市售的苯酚系防氧化剂，不受以下物质的限定， 例如，可举例Irganox(注册商标)1010(イルガノックス1010：季戊四醇四 [3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，BASF公司制造)、Irganox 1076 (イルガノックス1076：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯， BASF公司制造)、Irganox 1330(イルガノックス1330：3，3’，3”，5， 5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯基-2，4，6-三基)三对甲酚， BASF公司制造)、Irganox 3114(イルガノックス3114：1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，BASF 公司制造)、Irganox 3125(イルガノックス3125，BASF公司制造)、ADK STAB(注册商标)AO-60(アデカスタブAO-60，季戊四醇四[3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，ADEKA公司制造)、ADK STAB AO-80 (3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2， 4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷，ADEKA公司制造)、Sumilizer(注册商 标)BHT(スミライザーBHT，住友化学制造)、Cyanox(注册商标)1790 (シアノックス1790，氰特公司(サイテック)制造)、Sumilizer GA-80(ス ミライザーGA-80，住友化学制造)、Sumilizer GS(スミライザーGS：丙 烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基酯，住 友化学制造)、Sumilizer GM(スミライザーGM：丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6- (2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基酯，住友化学制造)、维生素E(卫材 公司(エーザイ)制造)等。
在这些市售的受阻酚系防氧化剂中，从该树脂赋予热稳定性的效果的观 点出发，优选Irganox 1010、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80、Irganox 1076、Sumilizer GS等。
这些防氧化剂可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。
而且，作为用作所述热稳定剂的(b-1)磷系防氧化剂，不受以下物质的 限定，例如，可举例三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-双(1， 1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯亚磷酸、四(2，4-二叔丁基苯基)(1， 1-联苯基)-4，4’-二基双亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二 亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2， 4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-叔丁基苯基)(1，1-联苯基) -4，4’-二基双亚膦酸酯、二叔丁基-间甲苯-亚膦酸酯、4-[3-[(2，4，8， 10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚环)-6-基氧基]丙基] -2-甲基-6-叔丁基苯酚等。
此外，也可以使用市售的磷系防氧化剂作为磷系防氧化剂，作为这种市 售的磷系防氧化剂，不受以下物质的限定，例如，可举例Irgafos(注册商标) 168(イルガフォス168：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，BASF制造)、 Irgafos 12(イルガフォス12：三[2-[[2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d， f][1，3，2]二氧杂磷杂庚环-6-基]氧基]乙基]胺，BASF制造)、Irgafos 38(イルガフォス38：双(2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯 亚磷酸，BASF制造)、ADK STAB-329K(アデカスタブ329K，ADEKA制造)、 ADK STAB PEP-36(アデカスタブPEP-36，ADEKA制造)、ADK STAB PEP-36A(アデカスタブPEP-36A，ADEKA制造)、ADKSTAB PEP-8(ア デカスタブPEP-8，ADEKA制造)、ADK STAB HP-10(アデカスタブHP-10，ADEKA制造)、ADK STAB 2112(アデカスタブ2112，ADEKA公司制造)、 ADK STAB 1178(アデカスタブ1178，ADEKA制造)、ADK STAB 1500 (アデカスタブ1500，ADEKA制造)、SandstabP-EPQ(科莱恩公司(クラ リアント)制造)、Weston 618(ウェストン618，GE制造)、Weston619G (ウェストン619G，GE制造)、Ultranox 626(ウルトラノックス626，GE 制造)、SumilizerGP(スミライザーGP：4-[3-[(2，4，8，10-四叔丁基 二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚环)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6- 叔丁基苯酚，住友化学制造)、HCA(9，10-二氢-9-氧基-10-磷杂菲-10-氧化 物，三光株式会社制造)等。
在这些市售的磷系防氧化剂中，从该树脂赋予热稳定性的效果、与多种 防氧化剂的并用效果的观点出发，优选Irgafos 168、ADK STAB PEP-36、ADK STAB PEP-36A、ADKSTAB HP-10、ADK STAB 1178，特别优选ADK STAB PEP-36A、ADK STAB PEP-36。
这些磷系防氧化剂可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。
而且，作为用作所述热稳定剂的(b-2)硫系防氧化剂，不受以下物质的 限定，例如，可举例2，4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(Irganox1726， BASF公司制造)、(Irganox1520L，BASF公司制造)、2，2-双{〔3-(十 二烷基硫基)-1-氧基丙氧基〕甲基}丙烷-1，3-二基双〔3-十二烷基硫基〕丙 酸酯〕(ADK STAB AO-412S，ADEKA公司制造)、2，2-双{〔3-(十二烷 基硫基)-1-氧基丙氧基〕甲基}丙烷-1，3-二基双〔3-十二烷基硫基〕丙酸酯〕(KEMINOX PLS，ケミノックスPLS，化学专业化成株式会社(ケミプロ化 成株式会社)制造)、二(十三烷基)3，3’-硫代二丙酸酯(AO-503，ADEKA 公司制造)等。
在这些市售的硫防氧化剂中，从该树脂赋予热稳定性的效果、与多种防 氧化剂的并用效果的观点、操作性的观点出发，优选ADK STAB AO-412S、 KEMINOX PLS。
这些硫系防氧化剂可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。
热稳定剂的含量只要是能够得到提高热稳定性的效果的量即可，含量过 剩时，有产生加工时渗出等问题的危险，因此，相对于甲基丙烯酸系树脂100 质量份，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份 以下，进一步更优选为0.8质量份以下，更进一步优选为0.01～0.8质量份，特 别优选为0.01～0.5质量份。
另外，从抑制树脂的热分解，抑制所得到的成型体的色调劣化，抑制热 稳定剂的挥发而抑制成型加工时产生银线的观点出发，相对于100质量份的前 述甲基丙烯酸系树脂，优选包含0.01～2质量份(优选为0.02～1质量份)的(a) 受阻酚系防氧化剂，并且包含合计为0.01～2质量份(优选为0.01～1质量份) 的(b-1)磷系防氧化剂和(b-2)硫系防氧化剂。另外，从相同的观点出发， 相对于100质量份的前述甲基丙烯酸系树脂，优选包含0.01～2质量份(优选 为0.02～1质量份)的(a)受阻酚系防氧化剂，并且包含合计为0.01～2质量 份(优选为0.01～1质量份)的(b-1)磷系防氧化剂和/或(b-2)硫系防氧化 剂。
--润滑剂--
作为所述润滑剂，不受以下物质的限定，例如，可举例脂肪酸酯、脂肪 酸酰胺、脂肪酸金属盐、烃系润滑剂、醇系润滑剂等。
作为能够被用作所述润滑剂的脂肪酸酯，没有特别的限定，可以使用以 往公知的物质。
作为脂肪酸酯，例如，可使用月桂酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油 酸、花生酸、二十二烷酸等碳数12～32的脂肪酸与棕榈醇、硬脂醇、二十二 烷醇等一元脂肪族醇、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、脱水山梨糖醇等多 元脂肪族醇的酯化合物、脂肪酸与多碱性有机酸以及一元脂肪族醇或多元脂 肪族醇的复合酯化合物等。作为这种脂肪酸酯系润滑剂，例如，可举例棕榈 酸鲸蜡醇酯、硬脂酸丁基酯、硬脂酸硬脂基酯、柠檬酸硬脂基酯、甘油单辛酸酯、甘油单癸酸酯、甘油单十二酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、 甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油 二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油单亚油酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油单12-羟 基硬脂酸酯、甘油二12-羟基硬脂酸酯、甘油三12-羟基硬脂酸酯、甘油二乙酰 单硬脂酸酯、甘油柠檬酸脂肪酸酯、季戊四醇己二酸硬脂酸酯、褐煤酸部分 皂化酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等。
这些脂肪酸酯系润滑剂能够单独地仅使用一种，或组合使用两种以上。
作为市售品看，例如，可举例理研维生素公司(理研ビタミン社)制造 RIKEMAL(リケマール，注册商标)系列、Poem(ポエム，注册商标)系 列、RIKESTER(リケスター，注册商标)系列、RIKEMASTER(リケマス ター，注册商标)系列、花王公司制造EXCEL(エキセル，注册商标)系列、 RHEODOL(レオドール，注册商标)系列、EXCEPARL(エキセパール， 注册商标)系列、COCONARD(ココナード，注册商标)系列，更具体而言， 可举例RIKEMAL S-100、RIKEMALH-100、Poem V-100、RIKEMAL B-100、 RIKEMAL HC-100、RIKEMAL S-200、Poem B-200、RIKESTER EW-200、 RIKESTER EW-400、EXCEL S-95、RHEODOL MS-50等。
对于脂肪酸酰胺系润滑剂，没有特别的限制，可以使用以往公知的脂肪 酸酰胺系润滑剂。
作为脂肪酸酰胺系润滑剂，例如，可举例月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬 脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺；油酸酰胺、芥 酸酰胺、蓖麻油酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-油烯 基油酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、 N-油烯基棕榈酸酰胺等取代酰胺；羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基山嵛酸酰胺等 羟甲基酰胺；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰 胺、亚乙基双硬脂酸酰胺(亚乙基双硬脂基酰胺)、亚乙基双异硬脂酸酰胺、 亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、 六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂基己 二酸酰胺、N，N’-二硬脂基癸二酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺；亚乙基双油 酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N’-二油烯基己二酸酰胺、N，N’-二油 烯基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸双酰胺；间亚二甲苯基双硬脂酸酰胺、N，N’ -二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族系双酰胺等。
这些脂肪酸酰胺系润滑剂能够使用一种或组合使用两种以上。
作为市售品，例如，可举例DIAMIDO(ダイヤミッド，注册商标)系列 (日本化成公司制造)、酰胺系列(日本化成公司制造)、Nikka amid(ニッ カアマイド，注册商标)系列(日本化成公司制造)、羟甲基酰胺系列、双 酰胺系列、Slipax(スリパックス，注册商标)系列(日本化成公司制造)、 花王蜡(カオーワックス)系列(花王公司制造)、脂肪酸酰胺系列(花王 公司制造)、亚乙基双硬脂酸酰胺类(大日化学工业公司制造)等。
脂肪酸金属盐是指高级脂肪酸的金属盐，例如，可举例硬脂酸锂、硬脂 酸镁、硬脂酸钙、月桂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、月桂酸钡、 蓖麻油酸钡、硬脂酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、2-乙基己糖酸锌、硬脂酸 铅、2碱性硬脂酸铅、环烷酸铅、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸锂等，其 中，由于使得到的透明树脂组合物的加工性优异、透明性极其优异，因此特 别优选硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌。
作为市售品，举出一个实例，可举例堺化学工业公司制造的SZ系列、SC 系列、SM系列、SA系列等。
从保持透明性的观点出发，使用上述脂肪酸金属盐的情况下的配合量优 选为0.2质量％以下。
上述润滑剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上使用。
作为供于使用的润滑剂，优选分解开始温度为200℃以上的润滑剂。分解 开始温度能够通过采用TGA的1％减量温度测定。
润滑剂的含量只要是能够得到作为润滑剂的效果的量即可，含量过剩的 情况下，有产生加工时因发生渗出、螺杆滑动而导致的挤出不良等问题的危 险，因此，相对于甲基丙烯酸系树脂100质量份，优选为5质量份以下，更优 选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，进一步更优选为0.8质量份以 下，更进一步优选为0.01～0.8质量份，特别优选为0.01～0.5质量份。如果以 上述范围的量添加，则抑制因润滑剂添加导致的透明性的下降，并且有抑制 在膜的制膜时向金属辊贴附的倾向，并且在底漆塗布等对膜的二次加工后的 长期可靠性试验中难以产生剥离等问题，因而优选。
--紫外线吸收剂--
作为前述紫外线吸收剂，不受以下物质的限定，例如，可举例苯并三唑 系化合物、苯并三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氧 代二苯甲酮系化合物、苯酚系化合物、噁唑系化合物、丙二酸酯系化合物、 氰基丙烯酸酯系化合物、内酯系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并恶嗪酮系 化合物等。
作为苯并三唑系化合物，可举例2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲 基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基) -5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4， 6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚、2-[5- 氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4， 6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯 酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基 甲基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯 /聚乙二醇300的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链以及侧链十二 烷基)-4-甲基苯酚、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双 (α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1， 1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9侧链以及直链烷基酯。
作为苯并三嗪系化合物，可举例2-单(羟基苯基)-1，3，5-三嗪化合物、 2，4-双(羟基苯基)-1，3，5-三嗪化合物、2，4，6-三(羟基苯基)-1，3， 5-三嗪化合物，具体而言，可举例2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1， 3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二 苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧 基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5- 三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯 基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-十 二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄基氧基苯基)-1， 3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基乙氧基)-1，3，5-三嗪、2，4- 双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4， 6-三(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-乙氧基 苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2， 4，6-三(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-丁氧 基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1，3，5-三 嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基 -4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-苄基氧基苯基) -1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2， 4，6-三(2-羟基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基 -4-丙氧基乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-甲氧基羰基丙 基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-乙氧基羰基乙基氧基苯 基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-(1-(2-乙氧基己基氧基)-1-氧 代丙烷-2-基氧基)苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-甲氧 基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧基苯基)-1，3， 5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4， 6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3- 甲基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己基氧基 苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-辛氧基苯基)-1，3，5- 三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4， 6-三(2-羟基-3-甲基-4-苄基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3- 甲基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-丁 氧基乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基乙氧 基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-甲氧基羰基丙基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-乙氧基羰基乙基氧基苯 基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-(1-(2-乙氧基己基氧基) -1-氧代丙烷-2-基氧基)苯基)-1，3，5-三嗪等。
其中，从与非晶性的热塑性树脂、特别是丙烯酸树脂的相溶性高、吸收 特性优异的方面出发，优选具有2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4- (3-烷氧基-2-羟基丙基氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪骨架(“烷氧基”是指 辛氧基、壬氧基、癸氧基等长链烷氧基)的紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，特别是从与树脂的相溶性、加热时的挥发性的观点 出发，优选苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物，而且，从抑制由紫外线 吸收剂自身的挤出加工时加热导致的分解的观点出发，优选苯并三嗪系化合 物。
这些紫外线吸收剂可以单独地仅使用一种，也可以并用两种以上。
紫外线吸收剂通常为了吸收紫外光、抑制200～380nm的透过而添加，在 薄的膜等中需要大量添加，而且仅一种紫外线吸收剂不能有效地抑制透过。 为了以少量有效地抑制透过，优选并用两种在200～315nm波长具有极大吸收 的化合物和在315～380nm波长具有极大吸收的化合物。例如，优选并用具有 280～300nm的极大吸收的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[2-(2- 乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚(株式会社ADEKA制造，LA-46)或羟基苯基 三嗪系的TINUVIN 405(BASF公司制造)、和从具有350～380nm的极大吸收 的由2，4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2，4-二丁氧基苯基)1，3，5-三嗪 (BASF公司制造，TINUVIN460)、羟基苯基三嗪系的TINUVIN 477(BASF 公司制造)、以及2，4，6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1，3，5-三嗪 (株式会社ADEKA制造，LA-F70)组成的组中选出的至少一种。
而且，所述紫外线吸收剂的熔点(Tm)优选为80℃以上，更优选为100 ℃以上，进一步优选为130℃以上，进一步更优选为160℃以上。
前述紫外线吸收剂在以20℃/分钟的速度从23℃升温至260℃的情况下的 重量减少比例优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为15％以下， 进一步更优选为10％以下，更进一步优选为5％以下。
前述紫外线吸收剂的掺和量只要是不妨碍耐热性、耐湿热性、热稳定性、 以及成型加工性且发挥本发明效果的量即可，在过大量地加入的情况下，有 可能产生在加工时渗出等的问题，因此，相对于甲基丙烯酸系树脂100质量份， 优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下， 更进一步优选为2质量份以下，再进一步优选为1.8质量份以下，另外，优选为 0.01质量份以上。
以下，对本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物的特性进行详细描述。
＜耐热性＞
作为耐热性的指标，能够使用玻璃化转变温度。
从实际使用时的耐热性的观点出发，本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组 合物的玻璃化转变温度优选为120℃以上，更优选为121℃以上，进一步优选 为122℃以上，再进一步优选为123℃以上，更进一步优选为124℃以上，特别 优选为125℃以上。
需要说明的是，玻璃化转变温度能够以ASTM-D-3418为标准进行测定， 具体而言，能够根据下述的实施例中记载的方法进行测定。
＜热稳定性＞
在使用本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物制造成型体的情况下，在 成型机内树脂有时会在熔融态下滞留。此时，因为会在高温下长时间滞留， 所以要求树脂材料不易热分解即要求热稳定性。
而且，在需要使本实施方式的成型体薄的情况下，需要在高温下进行成 型，也要求高的热稳定性。
作为热稳定性的指标，可以使用在规定温度条件下保持规定时间时的重 量减少比例、以及仅减少规定比例的重量时的温度(热分解开始温度)。
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物，在提高加工时的树脂温度的情 况下、在实施安装了聚合物过滤器的膜或片挤出的情况下等，树脂有时会在 挤出机内滞留30分钟以上的长时间。若考虑在挤出机内长时间暴露于高温下 时的热稳定性、长时间滞留后的膜制膜时的辊贴附性的话，在氮环境中、280 ℃条件下加热1小时后的重均分子量残留率是80％以上，优选为85％以上，更 优选为88％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。
此处，甲基丙烯酸系树脂通常受热而容易解聚，虽然通过使其与丙烯酸 酯系单体共聚能够抑制受热引起的解聚，但是有时耐热性下降。另外，通过 使其与主链上有环结构的单体的共聚而耐热性提高，但是有时机械强度下降。 近年来，逐渐开始寻求耐热性以及热稳定性优异的树脂。
另外，在树脂组合物的成型、挤出中，在高温加热下长时间滞留、或通 过导入氮进行成型从而在一定程度的氧被去除的状态下进行成型加工的情况 下，有时树脂劣化而生成低分子量体、或片化过程中片贴附于辊、或成型时 树脂贴附于模具。对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物，在氮环境中 在280℃条件下加热1小时后的重均分子量残留率为80％以上的情况下，因为 低分子量体的生成得到抑制，所以热稳定性优异，加之抑制了片向辊的贴附， 抑制了向模具的贴附，所以成型加工性也很优异。
另外，在本说明书中，重均分子量残留率能通过后述实施例中记载的方 法来测定。对于在280℃条件下加热1小时后的重均分子量残留率，例如，为 了将分子量1万以下的成分含量保持在适当的量，可通过在聚合时阶段性减少 引发剂添加量等来进行调节。
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物在空气中在280℃温度条件下加 热0.5小时的重均分子量残留率为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选 为88％以上，再进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。通过使上述重 均分子量残留率为80％以上，从而具有优异的能抑制造粒时的热分解等的热 稳定性，具有优异的造粒时的股线的稳定性。
此处，在使用成型机、挤出机期间，发生故障等而长期间机械停止的情 况下，有时将减少设备内的树脂的供给量。此情况下，加热过的树脂与空气 接触，容易劣化。若在空气中等含氧的环境下，则树脂容易劣化，有时因树 脂的分解会产生黑色异物、茶色异物等异物。当本实施方式的甲基丙烯酸系 树脂组合物在空气中在280℃温度条件下加热0.5小时的重均分子量残留率为 80％以上时，因为即使在高温空气中树脂也不易分解，所以，能抑制黑色异 物、茶色异物等异物的产生，无论在滞留时间长的情况下还是短的情况下， 都能够得到色调良好的成型体。而且，成型加工性更优异，得到的成型体的 色调的稳定性进一步提高。
在280℃条件下加热0.5小时后的重均分子量残留率，例如，能够通过使 树脂中包含的低分子量体量即超过1万且5万以下的成分含量成为适当的量等 来进行调节。
对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物，通过热重测定法(TGA) 测定的在氮环境中在280℃条件下加热1小时后的重量减少比例，优选为5％以 下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别 优选为1.5％以下。通过上述重量减少比例在5％以下，从而具有更优异的耐热 性以及热稳定性。
需要说明的是，在氮环境中在280℃条件下加热1小时后的重量减少比例 能够通过在以下设定条件下进行重量测定并计算从而求得。
测定装置：差动型差示热天平Thermo plus EVO II TG8120(株式会社理 学(株式会社リガク)制造)。
样品量：约10mg。
测定环境：氮(100mL/分钟)。
测定条件：在50℃温度条件下保持2分钟，以20℃/分钟升温至200℃，以 10℃/分钟升温至250℃，以10℃/分钟升温至设定温度275℃，在275℃温度条 件下保持60分钟，算出从开始保持至经过60分钟后的重量减少比例(％)。 需要说明的是，设定温度为275℃时的测定温度是约280℃。
另外，对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物，利用热重测定法测 定的在氮环境中在290℃温度条件下加热0.5小时后的重量减少比例，优选为 5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。基于上述重量减少比例 为5％以下，从而具有更优异的耐热性以及热稳定性。
需要说明的是，在氮环境中在290℃温度条件下加热0.5小时后的重量减 少比例能够通过后述实施例中记载的方法来测定。
另外，对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物，通过热重测定法测 定的在空气中在280℃温度条件下加热0.5小时的重量减少比例，优选为20％以 下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，进一步优选为7％以下，特 别优选为5％以下。基于上述重量减少比例在20％以下，从而具有更优异的热 稳定性。
需要说明的是，在空气中在280℃温度条件下加热0.5小时的重量减少比 例能够通过在以下设定条件下进行重量测定并算出从而求得。
测定装置：差动型差示热天平Thermo plus EVO II TG8120(株式会社理 学(株式会社リガク)制造)
样品量：约10mg。
测定环境：空气(100mL/分钟)。
测定条件：在50℃温度条件下保持2分钟，以20℃/分钟升温至200℃，以 10℃/分钟升温至250℃，以10℃/分钟升温至设定温度275℃，在275℃温度条 件下保持30分钟，计算从开始保持至经过30分钟后的重量减少比例(％)。 需要说明的是，设定温度为275℃时的测定温度是约280℃。
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物的热分解开始温度(1％重量减少 时的温度)(℃)优选为290℃以上。更优选为300℃以上，进一步优选为310 ℃以上，再进一步优选为320℃以上，更进一步优选为325℃以上。
另外，例如，可以以升温过程中使1％重量减少的温度即1％重量减少温度 (热分解开始温度)作为热分解开始温度，具体而言，能够通过下述的实施 例中记载的方法来测定。
对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物，通过注射成型机在成型温 度280℃、模具温度60℃的条件下制作的厚度2mm×宽100mm×长度100mm的 测试片的YI值与注射成型的循环时间(射出时间+冷却时间)无关，优选为 10以下，更优选为8以下，更优选为5以下。
另外，注射成型的循环时间为(a)45秒的YI值与(b)270秒的YI值之差 (YI值的变化度)，优选为2.5以下，更优选为2以下，更优选为1.5以下，特 别优选为1以下。
需要说明的是，YI值、以及YI值的变化度能够通过后述实施例中记载的 方法来测定。
对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物，例如，将通过设定温度为 290℃的挤出机成型的膜以约100μm厚进行制膜后的膜的表面每100cm2中包 含的长径为100μm以上的气泡个数，优选为小于5个，更优选为小于3个，进 一步优选为小于2个，进一步优选为小于1个，特别优选为0.8个以下。基于膜 表面的气泡数在上述范围，从而能获得外观性优异的成型体。
以甲基丙烯酸酯为主成分的树脂在热作用下容易发生解聚而生成单体成 分。当为了给树脂赋予耐热性而导入带有具有环结构的基团的单体单元时， 加工温度变高，加工时的树脂的熔融粘度上升。基于本实施方式的甲基丙烯 酸系树脂组合物，因为在上述条件下制成的膜的表面的气泡数在上述范围， 所以能够得到气泡少而外观优异的成型体。
需要说明的是，膜表面的气泡数能够用光学显微镜算出气泡数根据该个 数来评价。具体而言，能够通过后述实施例中记载的方法来测定。
对于本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物，在JIS K 7210规定的熔体指 数仪中填充甲基丙烯酸系树脂组合物，在270℃温度条件下在缸内保持10分钟 后，以2.16kg负荷从活塞的上部标线至下部标线为止将甲基丙烯酸系树脂组 合物挤出成股线状，从上部标线直至下部标线期间挤出的股线中存在的2～ 50μm的气泡数，从热稳定性以及成型加工后的外观性、成型加工性的观点出 发，优选为每1g为20个以下，更优选为15个以下，进一步优选为10个以下， 进一步优选为8个以下，特别优选为5个以下。
此处，包含甲基丙烯酸酯单体单元的树脂有时在热作用下发生解聚而分 解成单体成分。为了提高耐热性，制成在甲基丙烯酸酯单体单元的基础上还 含有其它单体单元的共聚体的情况下，熔融温度变高而加工温度变高，进而 加工时的树脂的熔融粘度提高。
例如，为了去除甲基丙烯酸系树脂中的异物，有时在加工时会在挤出机 中导入聚合物过滤器。但是，如果使用聚合物过滤器，则会使树脂在比较长 的时期内暴露于高温。在长期受到250～300℃左右的热的情况下，因树脂的 分解等而容易产生微小气泡。气泡体积微细的微小气泡与大气泡相比，具有 容易长期滞留在树脂内的倾向。当超过50μm的大气泡从挤出机模具、成型机 的喷嘴出来的过程中，有时会释放到树脂外，而微小气泡则容易残留在成型 体内成为亮点异物。而且，对薄膜片进行成型的情况下，存在制膜时容易破 裂等的影响，为了提高制造工序的稳定性，优选使微小气泡的数量在一定量 以下。
根据本实施方式的甲基丙烯酸系树脂，在上述条件下挤出的股线中存在 的长径2～50μm的气泡数为每1g在20个以下，因此，微小气泡少，不易在成 型体内产生亮点异物。
需要说明的是，在本说明书中，上述每1g的长径2～50μm的气泡数能够 通过下述的实施例中记载的方法来测定。另外，微小气泡可以指只要是通过 显微镜等能观测的范围内的尺寸的气泡即可，但是本实施方式的微小气泡是 指长径2μm以上的气泡。
在本实施方式的成型体的成型工序中，为了防止热分解而制成在实际使 用上具有优异的热稳定性的成型体，有效的是，在本实施方式的成型体中包 含的甲基丙烯酸系树脂中增加主链具有环结构的结构单元(B)的比例，相对 地减少使甲基丙烯酸酯系单体单元(A)共聚的量。但是，如果(B)结构单 元相对于(A)单体单元的比例过高，则恐怕不能得到作为成型体所要求的成 型流动性、表面硬度等的特性。因此，考虑到这些特性的平衡，需要确定(A) 单体单元以及(B)结构单元的比例。
另外，增加主链具有环结构的结构单元(B)的共聚比例在抑制暴露于高 温时的解聚导致的分解反应方面是有效的，如果提高(B)结构单元相对于(A) 单体单元的比例，那么，即使减少热稳定剂的量也能够赋予充分的热稳定性。 另一方面，如果甲基丙烯酸酯系单体单元(A)的比例相对较多，那么，高温 环境下的热分解量增加。在此，从抑制热分解的观点出发，也可以增加热稳 定剂，但是如果过大量地添加，则会致使耐热性的下降，有时成型时也会发 生渗出等问题。
而且，如上所述地，为了得到作为成型体所要求的特性，甲基丙烯酸系 树脂组合物中也可以含有热稳定剂。
此时，在本实施方式中，将热稳定剂的含量设为Y(相对于甲基丙烯酸系 树脂100质量份的含量(质量份))、将甲基丙烯酸酯系单体单元(A)的含 量设为P、将主链具有环结构的结构单元(B)的含量设为Q(都是指相对于 甲基丙烯酸系树脂100质量％的含量(质量％))时，从抑制高温下的热分解、 成型加工性、耐热性的平衡的观点出发，含量Y(质量份)优选为0.053×P/Q-0.4 以上，更优选为0.053×P/Q-0.35以上，进一步优选为0.053×P/Q-0.3以上，再进 一步优选为0.053×P/Q-0.27以上，更进一步优选为0.053×P/Q-0.25以上。
(甲基丙烯酸系树脂组合物的制造方法)
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物能够通过对前述甲基丙烯酸系树 脂、任选地添加的橡胶质聚合物、作为甲基丙烯酸系树脂以外的树脂的其它 树脂、添加剂进行熔融混炼从而制造。
作为制造甲基丙烯酸系树脂组合物的方法，可举出例如用挤出机、加热 辊、捏合机、滚筒混合机、班伯里密炼机等混炼机进行混炼的方法。其中， 在生产性的层面上，优选利用挤出机进行混炼。混炼温度根据构成甲基丙烯 酸系树脂的聚合物、混合的其它树脂的优选加工温度而定即可，参考标准是 140～300℃的范围，优选为180～280℃的范围。另外，以减少挥发分为目的， 优选在挤出机上设置排气口。
(成型体)
本实施方式的成型体，其特征在于，包含前述本实施方式的甲基丙烯酸 系树脂组合物。
本实施方式的成型体适合作为光学膜、导光板等光学部件、车辆用部件 来使用。本实施方式的成型体优选为膜。
从操作性、强度优异的观点、以及将本实施方式的成型体用作光学部件 的情况下光学特性也优异的观点出发，本实施方式的成型体的厚度优选为 0.01～10mm，也可以是0.01～1mm。从抑制双折射的观点出发，更优选为8mm， 更优选为5mm以下，尤其优选为3mm以下，特别优选为2mm以下。在作为注 射成型体使用的情况下，优选为0.02mm以上，更优选为0.05mm以上。
在将本实施方式的成型体用作膜的情况下，可以在5～200μm的范围内。 只要厚度在5μm以上，就能确保在在实际使用上的充分的强度，在处理时不 易破裂。另外，只要厚度在200μm以下，在上述位相差(Re、Rth)以及耐折 强度方面就有良好的平衡。
用作偏振片保护膜的情况下，本实施方式的成型体的厚度可以设为5～ 100μm，也可以设为10～80μm，也可以设为10～60μm。
在用作透明塑料基板的情况下，本实施方式的成型体的厚度可以设为 20～180μm，也可以设为20～160μm，也可以设为30～160μm。
在本实施方式的成型体是车辆用部件的情况下，厚度优选为0.03～3mm。 作为上述车辆用部件，可举出例如仪表罩、尾灯、遮挡板、头戴式显示器用 罩、镜头等。
以下，针对本实施方式的成型体的特性进行描述。
＜面内位相差Re＞
对本实施方式的成型体而言，面内方向位相差Re的绝对值优选为30nm以 下。其中，此处，面内方向位相差Re是换算成100μm的厚度而求出的值。
面内方向位相差Re的绝对值更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以 下，特别优选为11nm以下。
通常，面内方向位相差Re的绝对值是表示双折射的大小的指标。本实施 方式的成型体相对于现有的树脂(例如，PMMA、PC、三乙酰基纤维素树脂、 环状烯烃树脂等)的双折射，充分地小，适合作为光学材料用于在要求低双 折射、零双折射的光学部件(例如，光学膜)等用途。
另一方面，面内方向位相差Re的绝对值大于30nm时，意味着折射率各向 异性高，有时不能作为光学部件用于要求低双折射、零双折射的用途。而且， 为了提高光学部件(例如，膜、片等)的机械强度，有时会进行拉伸加工， 但是拉伸加工后的面内方向位相差Re的绝对值大于30nm时，得不到低双折 射、零双折射材料。
＜厚度方向位相差Rth＞
本实施方式的膜优选为厚度方向位相差Rth的绝对值为30nm以下。其中， 此处，厚度方向位相差Rth是换算成100μm的厚度而求出的值。
厚度方向位相差Rth的绝对值更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以 下，特别优选为11nm以下。
制成光学部件、特别是光学膜时，该厚度方向位相差Rth是与安装有该光 学膜的显示装置的视角特性相关的指标。具体而言，厚度方向位相差Rth的绝 对值越小，视角特性越良好，由观看的角度导致的显示色的色调变化、对比 度的下降越小。
本实施方式的成型体与现有的树脂(例如，PMMA、PC、三乙酰基纤维 素树脂、环状烯烃树脂等)相比，具有的特征是，厚度方向位相差Rth的绝对 值非常小。
＜光弹性系数＞
本实施方式的成型体的光弹性系数CR的绝对值优选为3.0×10-12Pa-1以下， 更优选为2.0×10-12Pa-1以下，进一步优选为1.0×10-12Pa-1以下。
关于光弹性系数，在各种文献中有记载(例如，参考《化学总说》，No.39， 1998(学会出版中心(学会出版センター)发行))，通过下述公式(i-a) 和(i-b)定义。光弹性系数CR的值越接近零，判断由外力导致的双折射变化 越小。
CR＝|Δn|/σR (i-a)
|Δn|＝nx-ny (i-b)
(式中，分别地，CR表示光弹性系数，σR表示拉伸应力，|Δn|表示双 折射的绝对值，nx表示拉伸方向的折射率，ny表示在面内与拉伸方向垂直的 方向的折射率。)
本实施方式的成型体的光弹性系数CR与现有的树脂(例如，PMMA、PC、 三乙酰基纤维素树脂、环状烯烃树脂等)相比充分小。因此，不会发生起因 于外力的(光弹性)双折射，因而难以受到双折射变化。而且，难以发生起 因于成型时的残留应力的(光弹性)双折射，在成型体内的双折射分布也小。
以下，对双折射Δn与拉伸倍率S的关系进行记载。
在将本实施方式的成型体作为单轴拉伸膜进行特性评价的情况下，优选 在双折射Δn(S)与拉伸倍率S的最小二乘法近似直线关系式(ii-a)中，斜 率K的值满足下述式(ii-b)。
Δn(S)＝K×S+C (ii-a)
|K|≤0.30×10-5 (ii-b)
(式中、Δn(S)表示双折射，S表示拉伸倍率，此处，双折射Δn(S) 是将作为膜进行测定的值(通过上述式(i-b)求出的值)换算成100μm的厚 度而求出的值，C是常数，表示无拉伸时的双折射。)
斜率K的绝对值(|K|)更优选为0.15×10-5以下，进一步优选为0.10× 10-5以下。
此处，K的值是通过膜的DSC测定而测定玻璃化转变温度(Tg)，以(Tg +20)℃的拉伸温度、500mm/分钟的拉伸速度进行单轴拉伸时的值。
通常，已知减小拉伸速度，则双折射的增加量变小。需要说明的是，K 的值能够通过如下方法算出：例如分别测定将拉伸倍率(S)设为100％、200％、 300％进行拉伸而得到的单轴拉伸膜表现出的双折射(Δn(S))的值，作出 这些值对拉伸倍率的图，通过最小二乘法近似而算出。而且，拉伸倍率(S) 是指将拉伸前的夹具间距设为L0、将拉伸后的夹具间距设为L1时，用以下公 式表示的值。
S＝{(L1-L0)/L0}×100(％)
对于膜状或片状的成型体，存在以提高机械强度为目的进行拉伸加工的 情况。在所述关系式中，斜率K的值表示双折射(Δn(S))相对于拉伸倍 率(S)的变化的大小，K越大意味着双折射相对于拉伸的变化量越大，K越 小意味着双折射相对于拉伸的变化量越小。
对于本实施方式的成型体而言，斜率K的值与现有的树脂(例如，PMMA、 PC、三乙酰基纤维素树脂、环状烯烃树脂等)相比充分小。因此，相对于现 有的树脂在拉伸加工时因拉伸取向而双折射增大的特征，本实施方式的成型 体具有即使进行拉伸加工双折射也难以增大的特征。
＜折射率＞
本实施方式的成型体的折射率d复合优选为1.48～1.53的范围。特别是在将 得到的膜用作光学膜的情况下，所述折射率d复合更优选为1.48～1.51的范围。 折射率d复合只要在该范围内，就能够作为用作液晶电视使用的偏光板材料合适 地使用。需要说明的是，以往的偏光板材料的折射率，例如，聚乙烯醇树脂 的折射率为1.49～1.53，三乙酰基纤维素树脂的折射率为1.49，环状聚烯烃树 脂的折射率为1.53。
＜透明性＞
作为透明性的指标，能够使用全光线透过率。
本实施方式的成型体中的全光线透过率根据用途合适地进行优化即可， 但是在要求透明性的用途中使用的情况下，从视觉识别性的观点出发，100μm 的厚度下的全光线透过率优选为80％以上。更优选为85％以上，进一步优选为 88％以上，特别优选为90％以上。
优选全光线透过率高的情况，但是在实际使用上，即使为94％以下也能 够充分地确保的视觉识别性。
全光线透过率能够按照例如下述实施例的方法进行测定。
本实施方式的成型体也假定用于在屋外的使用、在液晶电视中的使用， 根据用途，也可能暴露于紫外线。此时，存在因紫外线而变黄，透明度下降 的情况，有时会使用在膜中添加紫外线吸收剂进行抑止的方法。
在这种情况下，在100μm厚时，380nm的光线透过率优选为15％以下，更 优选为10％以下，进一步优选为8％以下。
而且，同样地，在100μm厚时，280nm的光线透过率优选为15％以下，更 优选为10％以下，进一步优选为8％以下。
需要说明的是，380nm的光线透过率、280nm的光线透过率能够通过以与 全光线透过率的测定相同的方法对波长380nm或波长280nm的光线进行测定 而求出。
＜成型加工性＞
成型加工性能够通过例如与膜卷绕用辊的贴附难度等进行评价。具体而 言，能够通过后述实施例记载的方法进行评价。
＜外观性＞
外观性能够通过例如有无气泡、有无条纹不均、或者有无银纹等进行评 价，具体而言，能够通过后述实施例记载的方法进行评价。
对于本实施方式的成型体，将上述甲基丙烯酸系树脂组合物在80℃温度 下干燥24小时后，在用注射成型机、测定用模具而成型的50个测试片中，在 测试片的表面发现了银线的测试片的个数优选为10个以下，更优选为5个以 下，进一步优选为2个以下。
需要说明的是，成型体有无银线能够通过后述实施例中记载的方法进行 评价。
(成型体的制造方法)
本实施方式的成型体能够通过使用上述的本实施方式的甲基丙烯酸系树 脂组合物进行成型而制造。
作为成型体的制造方法，能够使用注射成型、片状成型、吹塑成型、注 射吹塑成型、吹胀成型、T模成型、压制成型、挤出成型、发泡成型、铸塑成 型等公知的方法，也可以使用压空成型、真空成型等二次加工成型法。
而且，也可以举出使用加热辊、捏合机、班伯里混合机、挤出机等混炼 机，对甲基丙烯酸系树脂(组合物)进行混炼制造后，冷却，粉碎，进一步 通过传递成型、注射成型、压缩成型等进行成型的方法作为成型体的制造方 法的一个实例。
上述成型后的成型体(例如，膜)也可以通过公知的方法进行拉伸。
成型体可以沿机械上的流动方向(MD方向)向纵向单轴拉伸，也可以沿 与机械上的流动方向正交的方向(TD方向)向横向单轴拉伸，而且，可以通 过辊拉伸与拉幅机拉伸的逐次双轴拉伸、采用拉幅机拉伸的同时双轴拉伸、 采用管膜拉伸(tubular draw)的双轴拉伸、吹胀拉伸、拉幅机法逐次双轴拉 伸等进行拉伸，从而进行双轴拉伸。通过进行拉伸，能够提高成型体(例如， 膜)的强度。
特别地，对拉幅机法逐次双轴拉伸进行记载，在所述方法中，例如，向 单轴或双轴挤出机供给原料树脂，进行熔融混炼，然后将由T模挤出的片引导 到铸塑辊上，进行固化。接下来，将挤出的片导入辊式纵向拉伸机，沿机械 上的流动方向(MD方向)拉伸后，将纵向拉伸片导入至拉幅机式横向拉伸机， 在与机械上的流动方向正交的方向(TD方向)上进行拉伸。根据该拉幅机法 逐次双轴拉伸，能够容易地控制拉伸倍率，能够得到MD方向以及TD方向取 向平衡的成型体。
最终的拉伸倍率能够根据得到的成型/拉伸体的热收缩率进行判断。拉伸 倍率在至少任一方向上优选为0.1～400％，更优选为10～400％，进一步优选 为50～350％。在低于下限的情况下，耐折强度有不足的倾向，在大于上限的 情况下，在作为成型体的膜的制作过程中频发破裂、断裂，有不能连续地稳 定制作膜的倾向。通过设计为该范围，能够得到出于双折射、耐热性、强度 的观点优选的拉伸成型体。
拉伸温度优选为Tg-30℃～Tg+50℃。此处，Tg(玻璃化转变温度)是针 对构成成型体的树脂组合物而言的。在得到的成型体中，为了得到良好的表 面性，拉伸温度的下限优选为(Tg-20℃)以上，更优选为(Tg-10℃)以上， 进一步优选为Tg以上，特别优选为(Tg+5℃)以上，更特别优选为(Tg+7 ℃)以上。而且，拉伸温度的上限优选为Tg+45℃以下，进一步优选为(Tg+40 ℃)以下。
需要说明的是，在将本实施方式的成型体用作光学膜的情况下，为了使 其光学各向同性、机械特性稳定，优选在拉伸处理后进行热处理(退火)等。 热处理的条件可以合适地选择为与以往公知的对拉伸膜进行的热处理的条件 相同，没有特别的限定。
此处，在将本实施方式的成型体用作光学膜的情况下，能够合适地使用 下述方法，即：使用多层模具将作为目的的膜和与该膜非粘着性的树脂，进 行共挤出，然后除去非粘着性的树脂层，仅得到作为目的的膜。
该方法从下述(a)～(c)的观点出发是优选的。
(a)采用非粘着性的树脂层的绝热效果和膜强度提高的效果，能够提高 制膜稳定性的观点。
(b)具有在制膜时防止空气中的尘垢、浮游物、垃圾、添加剂等气化物、 其他异物附着于膜的效果的观点。
(c)具有防止制膜后的操作时损伤膜表面、以及防止垃圾等异物附着的 效果的观点。
即使仅将非粘着性的树脂使用于丙烯酸系热塑性树脂的单侧，进行共挤 出，也能够得到上述(a)～(c)的效果，但是用非粘着性的树脂夹着丙烯 酸系热塑性树脂的两侧进行共挤出的情况能够得到更高的效果。
如果用多层模具进行共挤出的非粘着性的树脂的溶解度参数的值与构成 膜的树脂的溶解度参数的值相近，则两树脂的相容性变得良好，在混合时有 容易混合的倾向，在制膜时进行共挤出时接触的树脂层彼此有容易接合的倾 向。由此，在选择非粘着性的树脂的情况下，优选选择与构成膜的树脂的极 性不同、溶解度参数的值的差大的树脂。
而且，进行共挤出时，如果接触的两种的树脂彼此的温度、粘度有很大 的不同，则在接触的树脂的界面引起层间的混乱，有不能得到透明性良好的 膜的倾向。由此，对于作为膜的主要成分的丙烯酸系热塑性树脂，选择非粘 着性的树脂时，优选选择在与模具内的丙烯酸系热塑性树脂的温度接近的温 度条件下具有与丙烯酸系热塑性树脂的粘度相近的粘度的树脂。
作为非粘着性的树脂，只要满足上述条件，就能够使用多种多样的热塑 性树脂，优选的树脂可举例聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、尼龙系树脂、含 氟树脂，更优选为聚烯烃系树脂，特别优选为聚丙烯系树脂。
本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物能够合适地用作光学膜等光学部 件、车辆用部件等的各种成型体的材料。
作为成型体的用途，例如，可举例家庭用品、OA设备、AV设备、电池 电子装备用、照明设备、尾灯、仪表罩、前照灯、导光棒、透镜等车辆用部 件用途、外壳用途、代替卫生陶器等卫生用途、在液晶显示器、等离子显示 器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等显示器中使用的导光板、 扩散板、偏光板保护膜、1/4波长板、1/2波长板、视角控制膜、液晶光学补偿 膜等的位相差膜、显示器前面板、显示器基板、透镜、触摸面板等，而且， 能够合适地用于在太阳电池中使用的透明基板等。此外，在光通信系统、光 更换系统、光测量系统的领域中，也能够用于波导、透镜、光纤、光纤的被 覆材料、LED的透镜、透镜盖等。而且，也可以用作其他树脂的改性材料。
对于使用本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物的膜等各种成型体，能 够进一步进行例如防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、气体阻隔 处理等表面功能化处理。
[实施例]
以下，举出具体的实施例以及比较例进行说明，但本发明不限于这些示 例。
[原料]
下述实施例以及比较例中使用的原料如下所示。
[[构成甲基丙烯酸系树脂的单体]]
·甲基丙烯酸甲酯(MMA)：旭化成化学(株)公司(旭化成ケミカル ズ(株)社)制造(作为阻聚剂，添加了2.5ppm的中外贸易(株)公司制造 的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol))。
·N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)：株式会社日本触媒公司制造。
·N-环己基马来酰亚胺(N-CMI)：株式会社日本触媒公司制造。
·2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)：康贝高(Combi Bloks)公司 制造。
·丙烯腈(AN)
[[有机溶剂]]
·间二甲苯：三井化学株式会社制造。
·甲苯
[[其他]]
·正辛基硫醇(n-octylmercaptan，NOM)：日油(株)公司制造，作为 链转移剂使用。
·叔十二烷基硫醇：和光纯药株式会社制，作为链转移剂使用。
·亚磷酸二甲酯：和光纯药株式会社制。
·Perhexa C-75(EB)：日油株式会社制造，纯度75％(加入乙苯25％)， 作为聚合引发剂使用。
·过氧化异丙基碳酸叔丁酯：日油株式会社制，作为聚合引发剂使用。
·Perhexa 25B：日油株式会社制造，纯度90％以上，作为聚合引发剂使 用。
·磷酸硬脂基酯/磷酸二硬脂基酯混合物：堺化学制造，Phoslex A-18， 作为环化缩合的催化剂使用。
[[添加剂]]
(a-1)ADK STAB PEP-36A：株式会社ADEKA公司制造。
(a-2)Irgafos168：BASF公司制造。
(a-3)ADK STAB AO-412S：株式会社ADEKA公司制造。
(a-3-2)ADK STAB AO-503：株式会社ADEKA公司制造。
(a-4)ADK STAB AO-80：株式会社ADEKA公司制造。
(a-5)Irganox1076：BASF公司制造。
(a-6)Irganox1010：BASF公司制造。
(a-7)LA-F70：株式会社ADEKA公司制造。
(a-8)LA-46：株式会社ADEKA公司制造。
(a-9)TINUVIN 405：BASF公司制造。
(a-10)RIKEMAL H-100：理研维生素株式会社制造。
(a-11)Rikester EW-400：理研维生素株式会社制造。
以下，对甲基丙烯酸系树脂以及甲基丙烯酸系树脂组合物的特性的测定 方法进行描述。
(I.甲基丙烯酸系树脂的重均分子量的测定)
通过下述装置和条件对在下述制造例中制造的甲基丙烯酸系树脂以及在 实施例中制造的甲基丙烯酸系树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂的重均分子 量(Mw)进行测定。
·测定装置：东曹株式会社(東ソー株式会社)制造，凝胶渗透色谱仪 (HLC-8320GPC)。
·测定条件：
柱：TSKguardcolumn SuperH-H(产品型号)1根、TSKgel SuperHM-M (产品型号)2根、TSKgel SuperH 2500(产品型号)1根，按顺序串联使用。 在本柱中，高分子量洗脱快，低分子量洗脱慢。
展开溶剂：四氢呋喃，流速；0.6mL/分钟，作为内标，添加0.1g/L的2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
检测器：RI(示差折光)检测器。
检测灵敏度：3.0mV/分钟。
柱温度：40℃。
样品：0.02g的甲基丙烯酸系树脂的20mL四氢呋喃溶液。
注入量：10μL。
校正曲线用标准样品：使用单分散的、重量峰值分子量已知的且分子量 不同的以下10种聚甲基丙烯酸甲酯(聚合物实验室(Polymer Laboratories)制 造，PMMA校正试剂盒M-M-10(产品型号))。
重量峰值分子量(Mp)
标准试样1：1916000；
标准试样2：625500；
标准试样3：298900；
标准试样4：138600；
标准试样5：60150；
标准试样6：27600；
标准试样7：10290；
标准试样8：5000；
标准试样9：2810；
标准试样10：850。
在上述条件下，测定相对于甲基丙烯酸系树脂的洗脱时间的RI检测强度。
基于GPC洗脱曲线中的区域面积和三次近似式的校正曲线，求出甲基丙 烯酸系树脂的重均分子量(Mw)。结果示于表1。
(II.单体单元的组成的测定)
对通过聚合得到的丙烯酸系共聚物，实施NMR和FT-IR测定，确认了单 体单元和结构单元的组成。
NMR：日本电子株式会社制造，JNM-ECA500。
FT-IR：使用日本分光公司制造，IR-410，ATR法(金刚石衰减全反射技 术(DuraScope)(ATR结晶：金刚石/ZnSe)，分辨率：4cm-1)。
(III.成分的总量的测定)
通过下述装置以及条件，针对在后述制造例中制备的甲基丙烯酸系树脂 (具体为再沉淀可溶成分)，以十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸酯为内标物，进行GC/MS测定，由此，计算含有单体的二聚体及三聚体等 的成分的总量。
首先，按照下述步骤制造标准液。将十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸酯25.0mg采集至100mL容量的容量瓶中。将氯仿加满至该容量瓶 的刻度线，制作0.025质量％的十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酯标准液。
然后，按照下述步骤制作GC/MS测定用溶液。将约0.5g的树脂试样溶解 于10mL的氯仿，用60mL的甲醇实施再沉淀。过滤去除不溶成分，在氮气流 下，以60℃对氯仿/甲醇可溶成分加热90分钟，使其干燥固化。在浓缩可溶成 分中加入上述标准液1mL，使其溶解，制作GC/MS测定用溶液。
然后，通过下述装置以及条件，使用上述GC/MS测定用溶液1μL，实施 GC/MS的测定。
对下述装置及条件而言，预先通过其他GC/MS测定确认了在从保持时间 22分钟至32分钟之间内观测到所使用的单体的二聚体及三聚体的峰，并且， 基于此，在基于上述GC/MS测定用溶液的GC/MS测定中，将在从保持时间22 分钟至32分钟之间所观测的峰的总面积值作为来自于含有单体的二聚体及三 聚体等的成分的量。如此地，计算出上述GC/MS测定用溶液中所含的成分的 总量。
需要说明的是，当来自于热稳定剂等添加剂的峰在上述保持时间的范围 内出现时，从总面积值减去来自于添加剂的峰的部分的面积值，进行成分的 总量的计算。
·测定装置
安捷伦公司(Agilent)制，GC/MS GC-7890A、MSD-5975C。
·测定条件
色谱柱：HP-5MS(长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
载气：氦(1mL/分钟)。
检测器：MSD。
离子化法：EI。
烘箱温度：50℃(保持5分钟)～(以10℃/分钟升温)～325℃(保持10 分钟)。
注入口温度：325℃。
传送温度：325℃。
质量光谱范围：20～800。
分流比：10：1。
注入量：1μL。
内标物：十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
对于上述GC/MS测定的数据，按照下述步骤进行处理。
在计算出所检测的十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的峰 面积值后，与树脂试样中的在成分检测区域所检测出的峰总面积值进行比较， 估算成分的总量[mg]。计算式如下所示。
(成分的总量[mg])＝(十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸酯的添加量0.25[mg])×(成分的峰总面积值)/十八烷基3-(3，5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的峰面积值)
用该成分的总量除以再沉淀处理后的树脂试样的量，计算出成分的总含 量(质量％)。结果示于表1。
需要说明的是，对GC/MS的总离子色谱图而言，随着烘箱温度变高，基 线有时也会缓慢上升。对于基线的斜率变大的位置，为了计算出正确的峰面 积值，考虑到基线的斜率，分几次进行积分，然后，将这些积分值加起来， 作为“成分的峰总面积值”。
(IV.特定的分子量范围的成分的比例)
使用上述(I)的分子量测定装置，根据基于分子量500以上且1万以下的 成分的划分，作为重均分子量1万以下的成分的含量。另外，同样地，求出重 均分子量大于1万且5万以下的成分的含量。进一步地，计算出重均分子量大 于5万的成分的含量(b)相对于重均分子量大于1万且5万以下的成分的含量 (a)的比例(b/a)。结果示于表1。
以下，针对甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物、以及膜的特 性的评价方法进行说明。
＜1.耐热性：玻璃化转变温度的测定＞
针对在后述实施例及比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂组合物，使用热 分析装置(珀金埃尔默公司(Perkin Elmer)制，Diamond DSC)，依据 ASTM-D-3418进行测定，通过中点法计算出玻璃化转变温度(℃)。将评价 结果示于表1。
＜2.成型加工性：防止与辊的贴附性＞
在设定温度为270℃、螺杆旋转数为15rpm、辊旋转速度为1m/分钟、辊温 度为从(玻璃化转变温度-20℃)至(玻璃化转变温度+15℃)为止的范围的 条件下，使用挤出机(塑料工学研究所(プラスチック工学研究所)制，φ32mm 单轴挤出机)(L/D＝32；排气口数：1个)，将在后述实施例及比较例中得到 的甲基丙烯酸系树脂组合物制膜成约100μm厚的片。
介由能使设定温度改变的第一温度调节辊(材质：S45C，镀硬铬处理， 表面粗糙度0.2S，镜面抛光)将片卷绕于第二辊。在此，第一温度调节辊及 第二辊的外径都设为15cm，第一温度调节辊与第二辊之间的距离(两辊的中 心间距)设为24cm。第一温度调节辊的中心的高度与第二辊的中心的高度设 为相同。
图2中示出了在对本实施方式的甲基丙烯酸系树脂组合物进行防止与辊 的贴附性的评价时，制膜时的第一温度调节辊及第二辊的周边的状态。
如图2所示，片从第1温度调节辊朝向第二辊，该片以距第1温度调节辊的 最下端仅规定的距离沿辊的外周贴附，从辊分离，然后，卷绕于几乎同径的 第二辊。图中的实线表示本试验中的稳定时的膜，在此，将第1温度调节辊的 最下端与第1温度调节辊的剖面中心及上述分离点所成的角度设为θ(参见图 2)时，稳定时的角度θ在本试验中通常为40°。另一方面，图中的虚线表示 贴附时的膜，本试验中，将上述角度θ成为90°时作为贴附时。
此时，将上述角度θ达到90°的时刻的第1温度调节辊的设定温度设为贴 附开始温度，观察(贴附开始温度-玻璃化转变温度)的温差(℃)。
并且，将温差为+7℃以上的情况评价为“◎”、将温差为+5℃以上的 情况评价为“○”、小于+5℃的情况评价为“×”，作为防止与辊的贴附性 的评价指标。(贴附开始温度-玻璃化转变温度)的差越大，防止与辊的贴附 性越良好。将评价结果示于表1。
＜3.热稳定性评价＞
(3-a)1％重量减少时的温度(氮环境)
使用后述实施例及比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂及树脂组合物，通 过下述装置及条件，进行测定。然后，计算出树脂及树脂组合物的重量减少1 ％时的温度，作为热分解开始温度(1％重量减少时的温度)(℃)。将评价 结果示于表1。
测定装置：差动型差示热天平，Thermo plus EVO II TG8120(株式会社 理学(株式会社リガク)制造)。
样品量：约10mg。
测定环境：氮(100mL/分钟)。
测定条件：在100℃保持5分钟，以10℃/分钟升温至400℃，并将重量减 少1％的温度作为热分解开始温度(1％重量减少温度)。测定结果示于表1。
(3-b)在290℃条件下保持30分钟时的重量减少比例(氮环境)
对于甲基丙烯酸系树脂以及树脂组合物，在下述设定条件下进行重量测 定，计算出在约290℃保持30分钟时的重量减少比例(％)。将评价结果示于 表1。
测定装置：差动型差示热天平，Thermo plus EVO II TG8120(株式会社 理学(株式会社リガク)制造)。
样品量：约10mg。
测定环境：氮(100mL/分钟)。
测定条件：在50℃保持2分钟，以20℃/分钟升温至200℃，以20℃/分钟升 温至250℃，以10℃/分钟升温至设定温度284℃，在284℃保持60分钟，计算 从保持开始经过30分钟后的重量减少比例(％)。需要说明的是，将设定温 度设为284℃时的测定温度约为290℃。
(3-c)在280℃条件下保持1小时后的重均分子量残留率(氮环境)
针对甲基丙烯酸系树脂以及树脂组合物，在下述条件下测定重均分子量 (Mw0)。然后，在下述条件下，在约280℃条件下保持1小时，测定了重均 分子量(Mw280N)。
样品量：约10mg。
环境：氮(100mL/分钟)。
温度条件：使用差动型差示热天平Thermo plus EVO II TG8120(株式会 社理学(株式会社リガク)制造)，在50℃温度条件下保持2分钟，以20℃/ 分钟升温至200℃，以10℃/分钟升温至250℃，以10℃/分钟升温至设定温度275 ℃，在275℃温度条件下保持1小时。需要说明的是，设定温度为275℃时的测 定温度是约280℃。
另外，根据在上述温度条件下保持后通过TGA测定所得的重量减少率算 出大体的残留重量，将在280℃温度条件下加热1小时后的样品溶解于四氢呋 喃而使其成为与TGA测定前大体相同程度的浓度。例如，当供于TGA测定的 样品量为约10mg，重量减少比例为10％的情况下，残留重量是约9mg，此情 况下，溶解至9mL的四氢呋喃，来配制在280℃温度条件下加热1小时后的样 品。
测定条件：作为280℃温度条件下加热1小时后的样品使用上述样品，作 为加热前的样品使用将约10mg的甲基丙烯酸系树脂或树脂组合物溶解于约 10mL的四氢呋喃而成的样品，除此外，以与上述(I.甲基丙烯酸系树脂的重 均分子量的测定)相同的方法进行重均分子量的测定。
然后，由下式算出重均分子量残留率(％)。评价结果示于表1。
计算式：重均分子量残留率(％)＝100-(Mw0-Mw280N)/Mw0×100
(3-d)280℃、0.5小时保持时的重均分子量残留率(空气环境)
针对甲基丙烯酸系树脂以及树脂组合物，在下述条件下测定重均分子量 (Mw0)。然后，在下述条件下，在约280℃温度条件下保持0.5小时，测定重 均分子量(Mw280A)。
样品量：约10mg。
环境：空气(100mL/分钟)。
温度条件：使用差动型差示热天平Thermo plus EVO II TG8120(株式会 社理学(株式会社リガク)制造)，在50℃温度条件下保持2分钟，以20℃/ 分钟升温至200℃，以10℃/分钟升温至250℃，以10℃/分钟升温至设定温度275 ℃，在275℃温度条件下保持0.5小时。需要说明的是，设定温度为275℃时的 测定温度是约280℃。
另外，根据在上述温度条件后通过TGA测定所得的重量减少率算出大体 的残留重量，将在280℃温度条件下加热0.5小时后的样品溶于四氢呋喃以使 其成为与TGA测定大体相同程度的浓度。例如，当供于TGA测定的样品量为 约10mg，重量减少比例为10％的情况下，残留重量为约9mg，该情况下，溶 解于9mL的四氢呋喃，来配制在280℃温度条件下加热0.5小时加热后的样品。
测定条件：作为在280℃温度条件下加热0.5小时后的样品使用上述样品， 作为加热前的样品使用将约10mg的甲基丙烯酸系树脂或树脂组合物溶解于 约10mL的四氢呋喃而成的样品，除此以外，以与上述(I.甲基丙烯酸系树脂 的重均分子量的测定)相同的方法，进行重均分子量的测定。
然后，根据下式算出重均分子量残留率(％)。评价结果示于表1。
计算式：重均分子量残留率(％)＝100-(Mw0-Mw280A)/Mw0×100
(3-e)YI值的变化度
利用注射成型机(EC-100SX、东芝机械株式会社制造)，在成型温度280 ℃、模具温度60℃的条件下，将由下述实施例以及比较例得到的甲基丙烯酸 系树脂以及树脂组合物制成厚度2mm×宽100mm×长度100mm的测试片。注射 成型的循环时间(射出时间+冷却时间)设为(a)45秒或(b)270秒。
使用成型稳定开始起第11次喷射至第15次喷射之间的测试片，对在循环 时间(a)(b)下得到的测试片各5个分别进行YI值的测定。然后，求得(a) 的5个测试片的YI值平均值、以及(b)的5个测试片的YI值平均值，根据(b) 的YI值平均值-(a)的YI值平均值，算出YI值变化度。结果示于表1。
需要说明的是，YI值是使用色差计(有限会社东京电色社制造， TC-8600A、光源：10-C)按照JIS K 7105标准来测定的。
＜4.光学特性＞
(4-a)面内位相差(Re)
对于甲基丙烯酸系树脂及树脂组合物，使用大塚电子(株)制RETS-100， 通过旋转检偏器法测定波长400～800nm的范围的位相差(nm)，将得到的值 换算成膜的厚度100μm，作为测定值。将评价结果示于表1。
需要说明的是，双折射的绝对值(|Δn|)与面内位相差(Re)具有以 下关系。
Re＝|Δn|×d
(d：样品的厚度)
另外，双折射的绝对值(|Δn|)为以下示出的值。
|Δn|＝|nx-ny|
(nx：拉伸方向的折射率；ny：在面内与拉伸方向垂直的方向的折射率)
(4-b)厚度方向位相差(Rth)
对于甲基丙烯酸系树脂及树脂组合物，使用王子计测机器(株)制造的 位相差测定装置(KOBRA-21ADH)，测定波长589nm条件下的位相差(nm)， 将得到的值换算成膜的厚度100μm，作为测定值。将评价结果示于表1。
需要说明的是，双折射的绝对值(|Δn|)与厚度方向位相差(Rth) 具有以下关系。
Rth＝|Δn|×d
(d：样品的厚度)
另外，双折射的绝对值(|Δn|)为以下示出的值。
|Δn|＝|(nx+ny)/2-nz|
(nx：拉伸方向的折射率；ny：在面内与拉伸方向垂直的方向的折射率； nz：在面外与拉伸方向垂直的厚度方向的折射率)
需要说明的是，在此，作为理想的、在三维方向都是完全光学各向同性 的膜，面内位相差(Re)、厚度方向位相差(Rth)都为0。
(4-c)光弹性系数
对于甲基丙烯酸系树脂及树脂组合物，使用在《聚合物工程及科学》 (《PolymerEngineering and Science》)1999,39,2349-2357中具有详细记载的 双折射测定装置，测定光弹性系数(Pa-1)。
具体而言，在激光的路径中配置膜的拉伸装置(井元制作所制)，在23 ℃施加拉伸应力，使用大塚电子(株)制造的RETS-100，通过旋转检偏器法 在波长400～800nm的范围测定膜的双折射。在拉伸时的应变速度为50％/分钟 (夹具间距：50mm；夹具移动速度：5mm/分钟)、测试片宽度为6mm的条 件下进行测定。
根据双折射的绝对值(|Δn|)与拉伸应力(σR)的关系，通过最小二 乘近似求出该直线的斜率，按照下述式计算光弹性系数(CR)。计算时，使 用拉伸应力为2.5MPa≤σR≤10MPa的数据。将评价结果示于表1。
CR＝|Δn|/σR
其中，双折射的绝对值(|Δn|)表示以下示出的值。
|Δn|＝|nx-ny|
(nx：拉伸方向的折射率；ny：在面内与拉伸方向垂直的方向的折射率)
(4-d)透明性(全光线透过率)
使用由在后述实施例及比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂及树脂组合物 构成的膜(约100μm厚)，依据ISO13468-1标准，进行全光线透过率的测定， 作为透明性的指标。将评价结果示于表1。
＜5.外观性＞
(5-a)有无气泡(膜表面的气泡数)
使用在后述实施例及比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂及树脂组合物， 通过挤出机(塑料工学研究所制，φ32mm单轴挤出机)(L/D＝32；排气口数： 1个)在设定温度为290℃、辊温度为(玻璃化转变温度-10℃)的条件下，制 造约100μm厚、约12cm宽的膜。使用的树脂组合物预先在设定为105℃的烘箱 中干燥24小时。
对于制造的膜，温度稳定后，经过约5分钟后，分别以约20cm切出共10 片。然后，用光学显微镜观察各膜的表面，针对各膜，对膜的每100cm2所含 的长径为100μm以上的气泡的个数进行计数，对该个数，计算出10片的平均 值。将评价结果示于表1。
(5-b)有无气泡(挤出股线1g中的气泡数)
在80℃温度条件下使由下述实施例以及比较例得到的甲基丙烯酸系树脂 以及树脂组合物干燥24小时后，在JIS K 7210规定的熔体指数仪(MELT INDEXER T-1001、株式会社东洋精机制作所制造)的缸内装填干燥后的甲基 丙烯酸系树脂或树脂组合物，仅安装活塞，在270℃温度条件下保持10分钟后， 通过手动按压将树脂或树脂组合物挤出至熔体指数仪的活塞上部标线处，切 割股线，载放2.16kg的负荷。其后，从上部标线挤出至下部标线，得到股线。 用基恩士公司(キーエンス社)制造的“DIGITAL MICROSCOPE VHX-200 (宽范围变焦透镜VH-Z100)”观察所得到的股线，测定股线中存在的长径2～ 50μm的气泡个数，换算成每1g股线的个数，测定了挤出股线1g中气泡数。评 价结果示于表1。另外，事先在80℃温度条件下将使用的树脂以及树脂组合物 干燥了24小时。
(5-c)有无条纹不均
使用在后述实施例及比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂及树脂组合物， 在设定温度280℃的条件下制造膜厚约100μm的膜。
此时，将判断为在膜表面未发生条纹不均的情况评价为“○”、判断为 已发生条纹不均的情况评价为“×”。将评价结果示于表1。
(5-d)有无银线
在80℃条件下使由下述实施例以及比较例得到的甲基丙烯酸系树脂以及 树脂组合物干燥24小时后，用以下记载的注射成型机、测定用模具、成型条 件，评价有无银线。
具体而言，在下述条件下将树脂射出到模具表面的中心部，射出结束40 秒后取出螺旋状的成型品，评价有无发生银线。切换树脂后，废弃20次喷射 的部分，使用从第21次喷射至第70次喷射之间的50个，实施评价。
注射成型机：EC-100SX(东芝机械株式会社制造)
测定用模具：在模具的表面从表面的中心部以阿基米得螺旋状掘入深度 2mm、宽12.7mm的槽的模具
成型条件
树脂温度：290℃。
模具温度：60℃。
最大射出压力：75MPa。
射出时间：20秒。
银白量的评价
◎：在50个中发现银线的样品为2个以下。
○：在50个中发现银线的样品为5个以下。
△：在50个中发现银线的样品为10个以下。
×：在50个中发现银线的样品为超过10个。
＜6.综合评价＞
在上述评价中，判断为最适合光学部件用途的，记作“◎”；判断为适 合光学部件用途的，记作“○”；判断为加热滞留时的色调变化适合于对此 不介意的用途的，记作“△”；任一个发现不良而判断为不适合光学部件用 途的，记作“×”。评价结果示于表1。
以下，针对甲基丙烯酸系树脂的制造例，进行叙述。
[制造例1]
在具备安装有桨状翼的搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的 1.25m3的反应釜中，添加432.3kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、33.0kg的N-苯 基马来酰亚胺(N-PMI)、84.7kg的N-环己基马来酰亚胺(N-CMI)、450.0kg 的间二甲苯、以及0.28kg的正辛基硫醇，进行溶解，制备原料溶液。对其通 入氮，同时，一边搅拌一边升温至125℃。
另外，制备混合0.23kg的PerhexaC-75和1.82kg的间二甲苯而成的引发剂供 液。
原料溶液达到127℃时，按照(1)～(6)的程序，开始引发剂供液(聚 合引发剂混合液)的供给(添加)。
(1)0.0～0.5小时：供给速度1.00kg/小时。
(2)0.5～1.0小时：供给速度0.50kg/小时。
(3)1.0～2.0小时：供给速度0.42kg/小时。
(4)2.0～3.0小时：供给速度0.35kg/小时。
(5)3.0～4.0小时：供给速度0.14kg/小时。
(6)4.0～7.0小时：供给速度0.13kg/小时。
合计用7小时供给引发剂(B小时＝7小时)后，进一步继续反应1小时，从 开始添加引发剂时起至8小时后为止，进行聚合反应。
聚合反应中，内温控制为127±2℃。测定得到的聚合液的聚合转化率， 结果为MMA单元：93.7质量％、N-PMI单元：95.5质量％、N-CMI单元：91.2 质量％。总计，聚合转化率为93％。
使用带有四个前排气口、一个后排气口的φ42mm脱挥挤出机，以140rpm、 树脂量换算为10kg/小时的条件对上述得到的聚合液进行脱挥处理，得到了树 脂颗粒。
得到的颗粒的重均分子量为15万，玻璃化转变温度为135℃。
另外，通过NMR求出的组成为MMA单元：79质量％、N-PMI单元：6质 量％、N-CMI单元：15质量％。
需要说明的是，制造例1中的制造方法满足前述制造方法的条件(i)～ (v)。
[制造例2]
设为380.1kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.1kg的N-苯基马来酰亚胺 (N-PMI)、163.9kg的N-环己基马来酰亚胺(N-CMI)、450kg的间二甲苯、 以及正辛基硫醇0.110kg，除此外，与制造例1同样地实施。
得到的颗粒的玻璃化转变温度是145℃。
另外，通过NMR求出的组成是MMA单元：71质量％、N-PMI单元：1质 量％、N-CMI单元：28质量％。
[制造例3]
在具备安装有浆状翼的搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的 1.25m3的反应釜中，投入450kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、40kg的N-苯基 马来酰亚胺(N-PMI)、60kg的N-环己基马来酰亚胺(N-CMI)、450kg的间 二甲苯、以及正辛基硫醇0.33kg，对其通入氮，一边搅拌一边升温至120℃。
另外，制备了混合0.18kg的Perhexa25B和0.73kg的间二甲苯而成的引发剂 供液A、以及混合0.061kg的Perhexa25B和0.24kg的间二甲苯而成的引发剂供液 B。
原料溶液温度达到130℃时，以5.5kg/小时的供给速度供给引发剂供液A 10分钟。经过2小时后，历经0.5小时使原料溶液温度降温至115℃，在115℃ 的阶段，以1.8kg/小时的供给速度供给引发剂供液B 10分钟(B时间＝2.83小时) 后，就那样继续反应，实施合计13小时的聚合反应，完成反应。
使用带有4个前排气口、1个后排气口的φ42mm脱挥挤出机，通过以 140rpm、树脂量换算为10kg/小时的条件对得到的聚合液进行脱挥处理，得到 了树脂颗粒。
得到的颗粒的玻璃化转变温度是132℃。
而且，通过NMR求出的组成是MMA单元：82质量％、N-PMI单元：8质 量％、N-CMI单元：10质量％。
此外，制造例3中的制造方法满足前述制法的条件(i)～(v)。
[制造例4]
在具备安装有浆状翼的搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的 1.25m3的反应釜中，投入430.8kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、31.5kg的N-苯 基马来酰亚胺(N-PMI)、82.7kg的N-环己基马来酰亚胺(N-CMI)、5.4kg 的丙烯腈(AN)、450.0kg的间二甲苯以及正辛基硫醇0.055kg，使其溶解， 制备了原料溶液。对其通入氮，一边搅拌一边升温至120℃。
另外，制备了混合0.18kg的Perhexa25B和0.73kg的间二甲苯而成的引发剂 供液A、以及混合0.061kg的Perhexa25B和0.24kg的间二甲苯而成的引发剂供液 B。
原料溶液温度达到130℃时，以5.5kg/小时的供给速度供给引发剂供液A 10分钟。经过2小时后，历经0.5小时使反应釜内温度降温至115℃，在115℃ 的阶段，以供给速度1.8kg/小时供给引发剂供液B 10分钟(B时间＝2.83小时) 后，就那样继续反应，实施合计13小时的聚合反应，完成反应。
用带有4个前排气口、1个后排气口的φ42mm双轴脱挥挤出机，通过以 140rpm、树脂量换算为10kg/小时的条件对得到的聚合液进行脱挥处理，得到 了树脂颗粒。
得到的颗粒的玻璃化转变温度是130℃。
另外，通过NMR以及FT-IR求出的组成是MMA单元：81质量％、N-PMI 单元：8质量％、N-CMI单元：10质量％、AN单元：1质量％。
此外，制造例4中的制造方法满足前述制法条件(i)～(v)。
[制造例5]
在具备安装有浆状翼的搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的 1.25m3的反应釜中，投入497.7kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、52.3kg的N-苯 基马来酰亚胺(N-PMI)、450.0kg的间二甲苯，使其溶解，制备了原料溶液。 对其通入氮，一边搅拌一边升温至125℃。
另行，制备了混合0.23kg的PerhexaC-75和1.82kg的间二甲苯而成的引发剂 供液。
当原料溶液温度达到128℃时，以1.00kg/小时的供给速度开始供给引发剂 供液，0.5小时后，将供给量改变为0.36kg/小时，供给3.5小时，然后，以1.04kg/ 小时供给2小时，经历合计6小时供给引发剂后，进一步反应1小时，经历合计 7小时，完成聚合反应。
在聚合反应中，内温控制为128±2℃。
使用带有4个前排气口、1个后排气口的φ42mm双轴脱挥挤出机，通过以 140rpm、树脂量换算为10kg/小时的条件对得到的聚合液进行脱挥处理，得到 了树脂颗粒。
玻璃化转变温度是130℃。
而且，根据NMR求出的组成是MMA单元：91质量％、N-PMI单元：9质 量％。
此外，制造例5中的制造方法满足前述制法条件(i)、(ii)、(iv)、 (v)，但是不满足条件(iii)。
[制造例6]
在具备浆状翼的内容量20L的不锈钢制反应釜中，投入6.55kg的甲基丙烯 酸甲酯(MMA)、0.65kg的N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、7.20kg的甲苯、 0.0072kg的亚磷酸二甲酯、0.0288kg的叔十二烷基硫醇，一边以100rpm搅拌一 边鼓入氮气泡10分钟后，在氮环境下开始升温。在反应釜内的温度达到100 ℃的时刻，向反应釜内加入0.0216kg的过氧化异丙基碳酸叔丁酯，在聚合温 度105～110℃、回流下，进行合计15小时的聚合反应。
其后，将得到的聚合液供给缸温度控制在240℃的带有排气口的42mm双 轴挤出机，通过排气口进行真空脱挥，将挤出来的股线颗粒化，得到透明性 耐热树脂颗粒。
玻璃化转变温度是130℃，根据NMR求出的组成是MMA单元：91质量％、 N-PMI单元：9质量％。
此外，制造例6中的制造方法不满足前述制法条件(i)。
[制造例7]
在具备安装有浆状翼的搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的200L 的反应釜中，投入41.0kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10.0kg的2-(羟甲基) 丙烯酸甲酯(康贝高公司制造)、50.0kg的甲苯，制备了原料溶液。对其通 入氮的同时，进行搅拌并将液温度升温至107℃。
另外，制备了混合0.05kg的PerhexaC-75与0.36kg的甲苯而成的引发剂供 液。
在原料溶液温度达到107℃时，按照(1)～(6)的程序开始引发剂供液 的供给。
(1)0.0～0.5小时：供给速度0.20kg/小时；
(2)0.5～1.0小时：供给速度0.10kg/小时；
(3)1.0～2.0小时：供给速度0.08kg/小时；
(4)2.0～3.0小时：供给速度0.07kg/小时；
(5)3.0～4.0小时：供给速度0.028kg/小时；
(6)4.0～7.0小时：供给速度0.026kg/小时。
经历合计7小时供给引发剂(B时间＝7小时)后，进一步反应1小时，历经 合计8小时完成聚合反应。
在聚合反应中，将内温控制在107±2℃。在得到的聚合物溶液中，加入51g 的磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物，在回流下(约90～110℃)进行5小时的 环化缩合反应。
使用带有4个前排气口、1个后排气口的φ42mm双轴脱挥挤出机，通过 140rpm、树脂量换算为10kg/小时的条件对得到的聚合液进行环化缩合反应以 及脱挥处理，得到了树脂颗粒。得到的树脂的组成是MMA单元：82质量％、 内酯环结构单元：17质量％、MHMA单元：1质量％，玻璃化转变温度是129 ℃。
此外，制造例7中的制造方法满足前述制法条件(i)～(v)。
[制造例8]
在具备安装有浆状翼的搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的20L 的反应釜中，加入4.1kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1kg的2-(羟甲基)丙 烯酸甲酯(康贝高公司制造)、相对于全部单体的总量100质量份的作为链转 移剂0.20质量份的正十二烷基硫醇、5kg的甲苯，对其通入氮，一边搅拌一边 升温至107℃。
一边以100rpm搅拌一边鼓入氮气泡10分钟后，在氮环境下开始升温。在 聚合槽内的温度达到100℃的时刻，相对全部单体的总量100质量份在聚合槽 内加入0.15质量份的过氧化异丙基碳酸叔丁酯，在聚合温度105～110℃、回 流下，进行15小时的聚合反应。在得到的聚合物溶液中加入5.1g的磷酸硬脂 酯/磷酸二硬脂酯混合物，在回流下(约90～110℃)进行5小时的环化缩合反 应。
使用带有4个前排气口、1个后排气口的φ42mm脱挥挤出机，通过140rpm、 树脂量换算为10kg/小时的条件对得到的聚合液进行环化缩合反应以及脱挥 处理，得到了树脂颗粒。得到的树脂的组成是MMA单元：82质量％、内酯环 结构单元：17质量％、MHMA单元：1质量％，玻璃化转变温度是129℃。
需要说明的是，制造例8中的制造方法不满足前述制法条件(i)。
[制造例9]
在具备安装有浆状翼的搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的200L 的反应釜中，投入69.1kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5.32kg的苯乙烯(St)、 9.57kg的甲基丙烯酸(MAA)、56.0kg的间二甲苯以及正辛基硫醇0.105kg， 制备了原料溶液。对其通入氮，一边搅拌，一边升温至117℃。
另外，制备了混合0.029kg的Perhexa25B和0.10kg的间二甲苯而成的引发 剂供液A、混合0.0098kg的Perhexa25B和0.10kg的间二甲苯而成的引发剂供液 B。
当原料溶液温度达到117℃时，以0.774kg/小时的供给速度进行引发剂供 液A的供给10分钟，反应2小时。其后，以0.110kg/小时的供给速度进行引发 剂供液B的供给10分钟(B时间＝2.33小时)，进一步继续反应10小时，合计12 小时20分钟，实施聚合反应，完成反应。
将得到的聚合液供给设定为270℃的高温真空室，去除未反应物以及溶 剂，进行六元环酸酐的生成。
该生成共聚体的基于NMR所得的组成分析结果是MMA单元：78质量％、 St单元：7质量％、MAA单元：4质量％、六元环酸酐单元：11质量％。
将如此得的共聚体颗粒0.5kg投入内容积5升的高压釜，接着投入N,N-二 甲基甲酰胺3.0kg，搅拌，溶解。相对于六元环酸酐单元量投入含2当量氨的 28％氨水，在150℃温度条件下反应2小时。
抽出反应液，投入正己烷中，使聚合物析出。进一步在10托(torr)的挥 发炉内，在250℃温度条件下将该聚合物处理2小时。
最终得到的共聚体是微黄色透明，根据基于元素分析的氮含量定量、 NMR、IR，组成是MMA单元：78质量％、St单元：7质量％、MAA单元：4 质量％、戊二酰亚胺系结构单元：11质量％。反复上述操作，准备评价所需的 颗粒。
得到的颗粒的玻璃化转变温度是127℃。
此外，制造例9中的制造方法满足前述制法条件(i)～(iv)，但是不满 足条件(v)。
[制造例10]
在具备安装有浆状翼的搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的 1.25m3的反应釜中，投入550kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、450kg的间二甲 苯以及正辛基硫醇0.18g，使其溶解，制备了原料溶液。对其通入氮，一边搅 拌一边升温至125℃。
另外，制备了混合0.23kg的PerhexaC-75和1.82kg的间二甲苯而成的引发剂 进料液。当原料溶液达到127℃时，按照(1)～(6)的程序开始引发剂供液 的供给。
(1)0.0～0.5小时：供给速度1.00kg/小时。
(2)0.5～1.0小时：供给速度0.50kg/小时。
(3)1.0～2.0小时：供给速度0.42kg/小时。
(4)2.0～3.0小时：供给速度0.35kg/小时。
(5)3.0～4.0小时：供给速度0.20kg/小时。
(6)4.0～7.0小时：供给速度0.13kg/小时。
经历合计7小时供给引发剂(B时间＝7小时)后，进一步继续反应1小时反 应，经历合计8小时完成聚合反应。
使用带有4个前排气口、1个后排气口的φ42mm脱挥挤出机，通过140rpm、 树脂量换算为10kg/小时的条件对得到的聚合液进行脱挥处理，得到了树脂颗 粒。
相对于得到的树脂颗粒100质量份，将5质量份(40质量％一甲胺水溶液) 的一甲胺在桶温度250℃条件下通过侧进料器导入带排气口的双轴挤出机中， 实施酰亚胺化反应。从挤出机下流侧设置的排气口适当去除过剩的甲胺、水 分，得到含戊二酰亚胺环的甲基丙烯酸的树脂颗粒。
酰亚胺化率是5％、即得到的共聚体的组成是MMA单元：95质量％、戊二 酰亚胺系结构单元：5质量％，玻璃化转变温度是122℃。
此外，制造例10中的制造方法满足前述制法条件(i)～(v)。
[制造例11]
在具备安装有浆状翼的搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的20L 的反应釜中，投入6.90kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.53kg的苯乙烯(St)、 0.96kg的甲基丙烯酸(MA)、5.60kg的甲苯、作为链转移剂的0.013kg的叔十 二烷基硫醇，对其通入氮，一边搅拌一边升温至107℃。
一边以100rpm搅拌一边鼓入氮气泡10分钟后，在氮环境下开始升温。当 反应釜内的温度达到100℃的时刻，相对全部单体的总量100质量份在聚合槽 内加入0.15质量份的过氧化异丙基碳酸叔丁酯，在聚合温度105～110℃条件 下在回流下进行15小时的聚合反应。
将得到的聚合液供给设定为270℃的高温真空室，去除未反应物以及溶 剂，进行六元环酸酐的生成。
该生成共聚体的基于NMR所得的组成分析结果是MMA单元：78质量％、 St单元：7质量％、MAA单元：4质量％、六元环酸酐单元：11质量％。
将如此地得到的共聚体颗粒0.5kg投入内容积5升的高压釜，然后投入 N,N-二甲基甲酰胺3.0kg，搅拌，溶解。相对于六元环酸酐单元量，投入含2 当量氨的28％氨水，在150℃温度条件下反应2小时。
抽出反应液，投入正己烷中，使聚合物析出。进一步在10托(torr)的挥 发炉内，在250℃温度条件下将该聚合物处理2小时。
最终得到的共聚体是微黄色透明，根据基于元素分析的氮含量定量、 NMR、IR，组成是MMA单元：78质量％、St单元：7质量％、MAA单元：4 质量％、戊二酰亚胺系结构单元：11质量％。反复上述操作，准备评价所需的 颗粒。
得到的颗粒的玻璃化转变温度是127℃。
此外，制造例11中的制造方法不满足前述制法条件(i)。
[制造例12]
在具备浆状翼的内容量20L的不锈钢制反应釜中，投入6.04kg的甲基丙烯 酸甲酯(MMA)、0.71kg的N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、7.1kg的甲苯、0.14kg 的醋酸酐、作为链转移剂的600ppm的正十二烷基硫醇，一边以100rpm搅拌， 一边鼓入氮气泡10分钟后，在氮环境下开始升温。当反应釜内的温度达到100 ℃的时刻，向反应釜内加入0.0053kg的过氧化异丙基碳酸叔丁酯，同时，通 过滴落槽历经5小时等速添加鼓入氮气泡的0.355kg的苯乙烯和0.0053kg的过 氧化异丙基碳酸叔丁酯的混合液，在聚合温度105～110℃、回流下进行15小时的聚合反应。
其后，将得到的聚合液供给缸温度控制在240℃的带有排气口的42mm双 轴挤出机，通过排气口进行真空脱挥，将挤出来的股线颗粒化，得到透明性 耐热树脂颗粒。
玻璃化转变温度是128℃，根据NMR求出的组成是MMA单元：85质量％、 N-PMI单元：10质量％、St单元：5质量％。
此外，制造例12中的制造方法不满足前述制法条件(i)、(ii)。
[制造例13]
在具备浆状翼的内容量20L的不锈钢制反应釜中，投入6.55kg的甲基丙烯 酸甲酯(MMA)、0.65kg的N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、7.10kg的甲苯、 0.0072kg的亚磷酸二甲酯、0.0288kg的叔十二烷基硫醇，一边以100rpm搅拌一 边鼓入氮气泡10分钟后，在氮环境下开始升温。当反应釜内的温度达到100 ℃的时刻，向反应釜内加入0.0072kg的过氧化异丙基碳酸叔丁酯，然后，历 经2小时加入0.0144kg的过氧化异丙基碳酸叔丁酯和0.1kg的甲苯混合成的溶 液，在聚合温度105～110℃、回流下，结束引发剂添加后再反应4小时，进行 合计时间6小时的聚合反应。
其后，将得到的聚合液供给缸温度控制在240℃的带有排气口的42mm双 轴挤出机，通过排气口进行真空脱挥，将挤出来的股线颗粒化，得到透明性 耐热树脂颗粒。
玻璃化转变温度是130℃，根据NMR求出的组成是MMA单元：91质量％、 N-PMI单元：9质量％。
此外，制造例13中的制造方法不满足前述制法条件(i)、(ii)。
[制造例14]
在具备浆状翼的内容量20L的不锈钢制反应釜中，加入6.4kg的甲基丙烯 酸甲酯(MMA)、0.80kg的N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、7.20kg的甲苯、 0.0072kg的亚磷酸二甲酯、0.0288kg的叔十二烷基硫醇，一边以100rpm搅拌一 边鼓入氮气泡10分钟后，在氮环境下开始升温。当反应釜内的温度达到100 ℃的时刻，在反应釜内加入0.0238kg的过氧化异丙基碳酸叔丁酯，在聚合温 度105～110℃、回流下，进行合计18小时的聚合反应。
其后，将得到的聚合液供给缸温度控制在240℃的带有排气口的42mm双 轴挤出机，通过排气口进行真空脱挥，将挤出来的股线颗粒化，得到透明性 耐热树脂颗粒。
玻璃化转变温度是131℃，根据NMR求出的组成是MMA单元：90质量％、 N-PMI单元：10质量％。
此外，制造例14中的制造方法不满足前述制法条件(i)。
使用由前述各制造例制造成的甲基丙烯酸系树脂，制造了甲基丙烯酸系 树脂组合物以及膜。
(实施例1)
以手动掺混方式对由制造例1得到的树脂100质量份混合ADK STAB PEP-36A：0.05质量份、ADK STAB AO-412S：0.1质量份以及ADK STAB AO-80：0.1质量份，通过东芝机械株式会社制造的带排气口的(3处)Φ26mm 双轴挤出机TEM-26SS(L/D＝48、使用4孔模具、模具设定温度280℃、桶设定 温度280℃；出口侧、料斗的横桶设定温度230℃)，以吐出量10kg/小时、水 浴温度60℃(水接触距离约20cm)旋转数150rpm，进行熔融混炼，制造了颗 粒状甲基丙烯酸系树脂组合物。在造粒75kg的过程中，没有发生股线中断， 能够稳定地得到颗粒。
另外，将得到的颗粒通过挤出机(塑料工学研究所制造，φ32mm单轴挤 出机)(L/D＝32、排气口数：1个)在设定温度：270℃、辊温度：(玻璃化 转变温度-10℃)的条件下，制造了约100μm厚的膜。
用得到的树脂组合物颗粒以及膜，进行上述物性评价。
甲基丙烯酸系树脂以及添加剂的掺和量等条件的详情以及评价结果示于 表1。
需要说明的是，使用由实施例1得到的颗粒制作了4mm厚的测试片，针对 4mm厚的测试片，以ISO179/1eU规格为标准，测定了夏比冲击强度(无缺口) 测定，结果是16kJ/m2。
(实施例2～13、比较例1～5)
使用表1中记载的树脂以及添加剂，以与实施例1的方法相同的方法实施 造粒，实施评价。评价结果示于表1。需要说明的是，未添加添加剂的是没有 添加添加剂而实施了造粒。
需要说明的是，在实施例2～13、比较例4中，在造粒75kg的过程中，没 有发生股线中断，能够稳定地得到颗粒。另一方面，在比较例1～3、5中，股 线中断，未能稳定地得到颗粒。
Figure BDA0001803172560000851
如表1所示，可知：当甲基丙烯酸系树脂的重均分子量在规定的范围内， 在280℃温度条件下保持后的重均分子量残留率高的情况下，光学特性、耐热 性、热稳定性以及成型加工性优异，膜制膜时向辊的贴附性等也良好。
此外，在实施例中，慢慢减少聚合时的引发剂的添加量，与单体的减少 量相配合而产生的自由基量最优化，而在比较例中在聚合后期自由基的量相 对于单体的量变多，寡聚物、低分子量聚合物的生成量变多，在空气中在280 ℃温度条件下30分钟后的重均分子量的残留率低。
工业上利用的可能性
本发明能够提供具有在实际使用上充分的光学特性、在耐热性、热稳定 性、以及成型加工性方面优异的甲基丙烯酸系树脂组合物以及含有其的成型 体。
本发明在以下方面具有工业上利用的可能性：家庭用品、OA设备、AV 设备、电池电子装备用、照明设备、尾灯、仪表罩、前照灯、导光棒、透镜 等车辆用部件用途、外壳用途、代替卫生陶器等卫生用途、在液晶显示器、 等离子显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视等显示器中使用 的导光板、扩散板、偏光板保护膜、1/4波长板、1/2波长板、视角控制膜、液 晶光学补偿膜等的位相差膜、显示器前面板、显示器基板、透镜、触摸面板 等透明基板、装饰膜等、在太阳能电池中使用的透明基板、在光通信系统、 光更换系统、光测量系统的领域中的波导、透镜、光纤、光纤的被覆材料、 LED的透镜、透镜盖等。

Claims (14)

1.一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，
其包含甲基丙烯酸系树脂，该甲基丙烯酸系树脂含有甲基丙烯酸酯单体单元(A)：50～97质量％、主链具有环结构的结构单元(B)：3～30质量％、能与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它的乙烯基系单体单元(C)：0～20质量％，并且该甲基丙烯酸系树脂满足下述条件(1)，
(1)以凝胶渗透色谱法GPC测定的重均分子量是6.5万～30万，
该树脂组合物在氮环境中在280℃温度条件下加热1小时后的重均分子量残留率为80％以上，在空气中在280℃温度条件下加热0.5小时后的重均分子量残留率为80％以上，
在前述甲基丙烯酸系树脂中，以凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为1万以下的成分的含量为0.1～5.0质量％，
在前述甲基丙烯酸系树脂中，重均分子量超过1万且在5万以下的成分的含量为10.0～25.0质量％，
在前述甲基丙烯酸系树脂中，重均分子量超过5万的成分的含量b相对于前述的重均分子量超过1万且5万以下的成分的含量a的比例b/a为2.5～8.5。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
将甲基丙烯酸系树脂组合物填充至JIS K 7210规定的熔体指数仪中，在270℃温度条件下在缸内保持10分钟后，通过2.16kg的负荷从活塞的上部标线直至下部标线呈股线状挤出，从上部标线直至下部标线期间挤出的股线中存在的长径2～50μm的气泡数是每1g在20个以下。
3.如权利要求1所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
相对于100质量份的所述甲基丙烯酸系树脂，包含0.01～2质量份的(a)受阻酚系防氧化剂，并且包含合计为0.01～2质量份的(b-1)磷系防氧化剂和/或(b-2)硫系防氧化剂。
4.如权利要求2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
相对于100质量份的所述甲基丙烯酸系树脂，包含0.01～2质量份的(a)受阻酚系防氧化剂，并且包含合计为0.01～2质量份的(b-1)磷系防氧化剂和/或(b-2)硫系防氧化剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
所述甲基丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为120℃以上。
6.如权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
所述(B)结构单元包含从由马来酰亚胺系结构单元(B-1)、戊二酸酐系结构单元(B-2)、戊二酰亚胺系结构单元(B-3)以及内酯环结构单元(B-4)组成的群中选出的至少一种结构单元。
7.如权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
相对于100质量份的所述甲基丙烯酸系树脂，包含0.01～5质量份的紫外线吸收剂。
8.如权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，
以设定温度290℃的挤出机制膜而成的膜的每100cm2中包含的长径为100μm以上的气泡个数是小于5个。
9.一种成型体，其特征在于，
其包含权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物。
10.如权利要求9所述的成型体，其中，
其是光学部件。
11.如权利要求9所述的成型体，其中，
其是光学膜。
12.如权利要求11所述的成型体，其中，
其厚度是0.01～1mm。
13.如权利要求9所述的成型体，其中，
其是车辆用部件。
14.如权利要求13所述的成型体，其中，
其厚度是0.03～3mm。
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