JP5362110B2 - アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂、該アクリル系熱可塑性樹脂であって、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂、及びそれからなる成形体に関する。

透明な光学材料としてメタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）などがあげられる。

特にメタクリル系樹脂は、透明性、表面硬度、耐候性等に優れ、成形加工性も良いことから看板、照明用カバー、自動車部品、装飾用品などの産業分野に応用されてきた。また、光学特性である複屈折が小さいことから、メタクリル系樹脂は、例えば、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板などの光学材料向け光学樹脂としても応用されてきた。

しかしながら、近年、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及び有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、及び、超小型レンズ、短波長の光を扱うＤＶＤ／ＢｌｕｅＲａｙＤｉｓｋ用ピックアップレンズなどが開発されるに到り、光学材料向け光学樹脂には、透明性に優れるだけでなく、高い耐熱性や耐候性、収湿時における高い寸法安定性や複屈折性の制御が必要とされるようになった。

さらに最近では、前述の各種光学製品の精密化が進んだ結果、前述の特性に加えて、光学材料として要求される光学的性質の均一性がより高度化してきている。具体的には、液晶の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムの場合、全光線透過率が同じであっても複屈折（＝位相差）がより小さい光学材料が必要とされ、一方、偏光板により偏光された直線偏光を円偏光にかえる機能を持つ１／４波長板の場合、意図的に必要な大きさの複屈折（＝位相差）を発現できる光学材料が必要とされる。そのために、光学材料の複屈折性の制御（正／負／ゼロ）や、光学材料内で複屈折分布が生じないことなどが必要とされるようになってきている。

例えば、フラットパネルディスプレイの大型化に伴い、ディスプレイ画面を正面からだけでなく、斜め方向から見る機会が増加している。このような場合、表示装置の原理上、見る方向によって表示色変化やコントラストが低下するという問題が生じる。この視野角特性を改良するために、光学フィルム材料が必要であり、光学フィルムの複屈折をほぼゼロに制御する技術や有意の正もしくは有意の負に制御する技術が必要とされている。

また、フラットパネルディスプレイの大型化の結果、必要とされる光学材料も大型化してきており、外力の偏りによって光学材料内に複屈折分布が生じるためにコントラストが低下するという問題が生じている。この複屈折分布を小さくするためには、外力による複屈折の変化が小さい、即ち、光弾性係数の絶対値が小さい光学材料が必要とされている。（非特許文献１、２）

光学樹脂の固有複屈折を制御する周辺技術として、例えば、特許文献１にメタクリル酸メチル単量体単位７０〜８５質量％及び１種もしくは２種以上のＮ−置換マレイミド単量体単位１５〜３０質量％からなる共重合体と、その光学素子の開示がある。特許文献１の実施例には、メタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−ｏ−クロロフェニルマレイミドからなる３元共重合体（ＭＭＡ／ＣｙＭＩ／ＣｌＰｈｅＭＩ＝７７／２０／３ｗｔ％）が開示され、その固有複屈折が極めて小さいことが示されている。明細書中、成形体での光学的不均一性を低減する方法として、特定の共重合体組成を選択し、固有複屈折を最小とすることで目的が達成されるとの記述がある。一方、非特許文献３では、光学的均一性としての成形体の複屈折性には、単に用いている樹脂の固有複屈折の大小のみではなく、射出成形や押出成形などの成形加工の結果、発現している複屈折性が含まれるとされている。具体的には、レンズや光学ディスクなどを射出成形で得る場合、固有複屈折が反映される（配向）複屈折は、１）固有複屈折を極小化すること、及び２）加工条件を選択することによって小さくすることはできるが、ゲート近傍部分には成形時の高分子鎖の流れで生じる応力歪みによる（光弾性）複屈折が残存しているので、総じて成形体内には複屈折分布（＝光学的不均一性）があるとの記載がある。即ち、光学的均一性を高めるには、固有複屈折を最小化するとともに、光弾性係数を極小化することが必要であることは開示されない。また、光学的完全等方性に関する記述もない。即ち、光学的均一性を高めるには、光弾性係数を極小化する方法を別途開発する必要がある。

他の固有複屈折を制御する技術として、例えば、特許文献２、特許文献３がある。特許文献２には、メタクリル酸メチル単位８９〜４０質量％、芳香族ビニル化合物単位１０〜３０質量％、マレイミド及び／又はＮ−置換マレイミド単位１〜５０質量％からなる共重合体、その位相差板が開示されている。特許文献２の実施例において、メタクリル酸メチル、スチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドからなる３元共重合体（ＭＭＡ／Ｓｔ／ＣｙＭＩ＝８０／１０／１０ｗｔ％）の延伸シートが、位相差を有し、その位相差ムラが小さく、耐溶剤性に優れると示されているが、その光弾性係数は依然大きく、複屈折も大きい。いわゆる、複屈折と光弾性係数を同時に極小化する光学的完全等方性に関する記述はない。

特許文献３には、（メタ）アクリル酸エステル単位４５〜８５質量％、芳香族ビニル化合物単位１０〜４０質量％、芳香族マレイミド単位５〜２０質量％からなり、芳香族ビニル化合物単位含量が芳香族マレイミド単位含量よりも大きい共重合体、その光学用延伸フィルムの開示がある。特許文献３の実施例では、メタクリル酸メチル、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミドからなる３元共重合体（ＭＭＡ／Ｓｔ／ＰｈｅＭＩ＝７０／２０／１０ｗｔ％）の逐次二軸延伸フィルムが、大きな負の位相差を発現し、耐熱分解特性に優れると示されているが、その光弾性係数及び複屈折は大きい。光学的完全等方性に関する記述はない。

光弾性係数を制御する周辺技術として、例えば、特許文献４に光弾性係数の符号が正のモノマーと負のモノマーを組み合わせることによって光弾性係数をゼロに調節する方法の開示がある。具体的には、光弾性係数の符号が負のモノマーであるメタクリル酸メチルと、光弾性係数の符号が正のモノマーである、ホモポリマーを形成したときの光弾性係数の符号がポリメタクリル酸メチルと反対となる不飽和二重結合性化合物とを組み合わせる方法が開示されている。特許文献４には、ポリスチレン、ポリカーボネート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などは、分子内に芳香環を持つため、配向歪や複屈折を生じやすい問題があると記載されている。その上で、光弾性係数の符号が正のモノマーとして、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素基エステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸シクロドデシルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素基エステル、及びＮ−エチルマレイミドなどのＮ−脂肪族炭化水素基置換マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−脂環式炭化水素基置換マレイミドが挙げられている。すなわち、特許文献４には、芳香族基を含有する置換基を有する、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドに関して、その特性や共重合体とした際の効果を示唆する記載は一切ない。特許文献４の実施例において、メタクリル酸メチルとＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる２元共重合体（ＭＭＡ／ＣｙＭＩ＝８０／２０ｗｔ％）の開示があり、その光弾性係数の絶対値が１．０×１０^−１２Ｐａ^−１未満であることが示されている。しかしながら、該共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃と低く耐熱性が不十分である。光学的完全等方性に関する記述もない。

特許文献５には、メタクリル酸エステル単位９８〜５０質量％、アリールマレイミド単位１〜２０質量％、アルキルマレイミド単位１〜３０質量％、及びその他の単量体単位０〜１５質量％からなる共重合体と、ゴム変性熱可塑性樹脂との組成物が開示されている。特許文献５の実施例では、共重合体として、メタクリル酸メチル、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる４元共重合体が開示されるのみである。特許文献５の明細書には、ゴム変性熱可塑性樹脂との相溶性を良好にするためにＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを併用することが好ましいこと、優れた透明性を得るために４元共重合体を主成分とするマトリックス部分とゴム部分との屈折率差を０．０１以下とするべく４元光重合体の屈折率の調整が必要であることが記載されている。しかしながら、光学特性（固有複屈折、光弾性係数）に関する記載は一切なく、複屈折制御、光弾性係数制御に関する示唆、及び光学的完全等方性に関する記述はない。共重合体の光弾性係数が大きいという問題もある。

複屈折と光弾性係数を同時に極小化する光学的完全等方性に関する周辺技術として、例えば、非特許文献３、４にメタクリル酸メチル／メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル／メタクリル酸ベンジル３元共重合体（＝５２／４２／６ｗｔ％）の開示がある。該アクリル系熱可塑性樹脂は、複屈折と光弾性係数が同時に制御でき、複屈折及び光弾性係数の絶対値を同時にゼロ（ゼロ−ゼロ複屈折）とすることもできるが、耐熱性が不十分であるという問題があった。

また、特許文献６には、光学的完全等方性、及び高い耐熱性を発現するアクリル系熱可塑性樹脂として、メタクリル酸メチル、スチレン、無水マレイン酸、及びメタクリル酸ベンジルからなる４元共重合体（ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＨ／ＢｚＭＡ＝６０／１２／２７／１ｗｔ％）の開示がある。しかしながら、湿熱環境（８０℃、９０％ＲＨ）での光学特性の長期安定性が低いという問題があった。

他の周辺技術として、例えば、特許文献７〜９などにメタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸ベンジルからなる３元共重合体の開示がある。該アクリル系熱可塑性樹脂は、ある程度の低複屈折性を制御できているが、耐熱性が必ずしも十分ではないという問題があった。

即ち、従来技術の範囲内には、耐熱性と耐候性と低吸水性に優れるアクリル系熱可塑性樹脂で、さらにその光学特性である複屈折性（複屈折と光弾性係数）を高度に制御したアクリル系熱可塑性樹脂を提供しうる技術は存在しない。

特開平０６−２４２３０１号公報 特許第２８８６８９３号公報 特開２０１１−３８０５３号公報 特開平０４−７６０１３号公報 特許第４４２４６３６号公報 国際公開第２０１０／０８４５４１号 特開平０６−２５３５９号公報 特許第２６５９７７３号公報 特開平０２−１７５１１号公報

化学総説、１９８８年、Ｎｏ．３９（学会出版センター） 月刊ディスプレイ、２００５年、４月号 成形加工、２００９年、第２１巻、第７号、４２６頁 Macromolecules、２００６、３９、３０１９−３０２３

本発明は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂を提供すること、及び、該アクリル系熱可塑性樹脂であって、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、それらアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体を提供することを目的とする。

本発明は、特定の３種類の単量体由来の繰り返し単位を含有するアクリル系共重合体が、特定の組成を有するときに、特異な光学的特性を発現することを初めて見出したことによるものである。即ち、特定のアクリル系熱可塑性樹脂が、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性に優れること、さらに、該アクリル系熱可塑性樹脂が、前述の好ましい特性を保持したままに、その複屈折性が高度に制御されうることを見出しなされたものである。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ 下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）５０〜９５質量％と、下記式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）０．１〜２０質量％と、下記式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）０．１〜４９．９質量％とを含有し、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ１）及び繰り返し単位（Ｙ２）の合計量が１００質量％である、アクリル系熱可塑性樹脂であって、
（式中：Ｒ^１は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
（式中：Ｒ^２は、炭素数６〜１４のアリール基、又は置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表し、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
（式中：Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。）
光弾性係数（Ｃ）の絶対値が、３．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であり、ハロゲン原子の含有率が、当該アクリル系熱可塑性樹脂の質量を基準として０．４７質量％未満である、アクリル系熱可塑性樹脂。

［２］Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）の含有量に対する、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）の含有量のモル比が、０より大きく１５以下である、請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
［３］メタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）がメタクリル酸メチル又はメタクリル酸ベンジル由来の繰り返し単位であり、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）がＮ−フェニルマレイミド由来の繰り返し単位であり、Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）がＮ−シクロヘキシルマレイミド由来の繰り返し単位である、［１］又は［２］に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
［４］ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で３０００〜１００００００の範囲にある［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
［５］下記の光学的性質を満足する、［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
当該アクリル系熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムの複屈折（Δｎ（Ｓ））と延伸倍率（Ｓ）との最小二乗法近似直線関係式（Ａ）において、傾きＫの値が下記式（Ｂ）を満たす。
Δｎ（Ｓ）＝Ｋ×Ｓ＋Ｃ （Ｃは定数：無延伸時の複屈折値）・・・（Ａ）
｜Ｋ｜≦０．３０×１０^−６ ・・・（Ｂ）
（但し、ここで複屈折とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）
［６］下記（ｉ）の光学的性質を満足する、［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｉ）面内方向の位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０ｎｍ以下である。
（但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）
［７］下記（ｉｉ）の光学的性質を満足する、［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｉｉ）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が３０ｎｍ以下である。
（但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）
［８］下記の条件（ｉｉｉ）を満足する、［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である。
［９］下記の条件（ｉｖ）を満足する、［１］〜［８］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｉｖ）全光線透過率が８５％以上である。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体。
［１１］［１０］記載の成形体からなるシート又はフィルム。
［１２］押し出し成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％である、［１１］に記載のシート又はフィルム。
［１３］溶液キャスト成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％である、［１１］に記載のシート又はフィルム。
［１４］［１１］〜［１３］のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる偏光板保護フィルム。
［１５］［１１］〜［１３］のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる位相差フィルム。
［１６］［１１］〜［１３］のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる位相差板。
［１７］［１１］〜［１３］のいずれかに記載のシート又はフィルムからなる透明プラスチック基板。
［１８］［１１］に記載の成形体からなるレンズ。

本発明によって、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂を提供すること、及び、該アクリル系熱可塑性樹脂であって、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂を提供することができる。また、それらアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体を提供することができる。

アクリル系熱可塑性樹脂（実施例１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ３段プレート及びクロスニコル試験結果を示す図である。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［アクリル系熱可塑性樹脂］
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、下記式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、下記式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを含有する。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群より選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中の複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。

式中：Ｒ^２は、炭素数６〜１４のアリール基、又は置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表し、同一分子中の複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。

式（３）中、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、同一分子中の複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、従来の公知技術と異なり、必須成分として、式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを含有する。その効果として、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂を得ることができる。さらに、もう一つの効果として、後述する光学特性（複屈折と光弾性係数）を、有意の値（正／負／ゼロ）に高度に制御することができる。Ｎ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位として、繰り返し単位（Ｙ１）及び繰り返し単位（Ｙ２）のいずれか一方のみしか含まないアクリル系熱可塑性樹脂では前述する特性が不十分なものしか得られないばかりか、光学特性の制御も満足しうる範囲から外れる。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、式（１）で表される繰り返し単位（Ｘ）は、メタクリル酸単量体、又はメタクリル酸エステル単量体から誘導される。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸微シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル；等が挙げられる。これらのメタクリル酸、及びメタクリル酸エステルは、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。

メタクリル酸エステルのうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の透明性や耐候性が優れる点でメタクリル酸メチルが好ましい。難燃性が付与される点でメタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニルが好ましい。

式（１）で表される繰り返し単位（Ｘ）の含有割合（Ｘ_ｗｔ）は、メタクリル樹脂の優れた透明性、耐候性及び機械特性を保持するために他の繰り返し単位より優位量含まれることが必要であることから５０〜９５質量％である。Ｘ_ｗｔは、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％、最も好ましくは７０〜８５質量％である。Ｘ_ｗｔがこれらの範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、透明性、耐候性、及び機械特性に優れ、また、好ましい耐熱性改良効果が得られる。

後述する光学特性（面内の位相差（Ｒｅ））に関していえば、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂が負の位相差を有するためには、式（１）で表される繰り返し単位（Ｘ）の含有割合（Ｘ_ｗｔ）が８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。一方、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂が正の位相差を有するためには、式（１）で表される繰り返し単位（Ｘ）の含有割合（Ｘ_ｗｔ）が５０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の面内の位相差（Ｒｅ）の絶対値を３０ｎｍ以下とするには、式（１）で表される繰り返し単位（Ｘ）の含有割合（Ｘ_ｗｔ）が６５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の面内の位相差（Ｒｅ）の絶対値を２０ｎｍ以下とするには、式（１）で表される繰り返し単位（Ｘ）の含有割合（Ｘ_ｗｔ）が７０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。但し、ここでいう位相差は、アクリル系熱可塑性樹脂を成形して得たフィルムについて測定した値を、１００μｍのフィルム厚みに換算して求められる値である。

芳香族基を有するメタクリル酸エステル単量体、例えば、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等をメタクリル酸メチル単量体と併用して用いる場合には、芳香族基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位の含有量は、耐熱性、及び複屈折等の光学的特性の観点から０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜６質量％である。芳香族基を有するメタクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位の含有量がこれら範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、大きな耐熱性低下を伴わずに、複屈折等の光学特性の改良効果が得られる。

式（２）で表される繰り返し単位（Ｙ１）が由来するＮ−置換マレイミド単量体（ａ）は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、及びＮ−アントラセニルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

これらのＮ−置換マレイミド単量体（ａ）のうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れることから、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。さらに、難燃性が付与できることから、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミドが好ましい。

繰り返し単位（Ｙ１）の含有量（Ｙ１_ｗｔ）は、耐熱性、及び光学特性の観点から０．１〜２０質量％である。Ｙ１_ｗｔは、好ましくは０．１〜１８質量％、より好ましくは０．１〜１６質量％、さらに好ましくは１〜１６質量％である。

一方、式（３）で表される繰り返し単位（Ｙ２）が由来するＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）は、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、及びＮ−シクロオクチルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

これらのＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）のうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂が耐候性に優れ、かつ低複屈折性などの光学特性に優れることから、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。低吸水性も付与できることからＮ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。

Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位（Ｙ２）の含有割合（Ｙ２_ｗｔ）は、耐候性、低吸水性、及び透明性などの光学特性の観点から０．１〜４９．９質量％である。Ｙ２_ｗｔは、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３５質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂における、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）に由来する繰り返し単位（Ｙ１）とＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位（Ｙ２）とを合計した含有割合（Ｙ１_ｗｔ＋Ｙ２_ｗｔ）は、５〜５０質量％である。Ｙ１_ｗｔ＋Ｙ２_ｗｔは、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％、より一層好ましくは１５〜３０質量％である。Ｙ１_ｗｔ＋Ｙ２_ｗｔがこれらの範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性について好ましい改良効果が得られる。Ｎ−置換マレイミドの繰り返し単位の割合（Ｙ１_ｗｔ＋Ｙ２_ｗｔ）が５０質量％を超えると、重合反応時に単量体成分の反応性が低下して未反応で残存する単量体量が多くなり、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の物性が低下してしまうという問題もある。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）の含有量に対する、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）の含有量のモル比（Ｙ１／Ｙ２）（モル／モル）は、好ましくは、０より大きく１５以下である。後述する光学特性（低い複屈折、低い光弾性係数）の観点から、Ｙ１／Ｙ２（モル／モル）は、より好ましくは１０以下である。Ｙ１／Ｙ２（モル／モル）がこの範囲にあるとき、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂はより一層良好な光学特性を発現する。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ１）及び繰り返し単位（Ｙ２）の合計の含有量は、アクリル系熱可塑性樹脂の全体質量を基準として、８０質量％以上であってもよい。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位を含有していてもよい。共重合可能なその他の単量体としては、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；オレフィン；ジエン；ビニルエーテル；ビニルエステル；フッ化ビニル；プロピオン酸アリル等の飽和脂肪酸モノカルボン酸のアリルエステル又はメタクリルエステル；多価（メタ）アクリレート；多価アリレート；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。その他の単量体は、これらの群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり得る。

アクリル系熱可塑性樹脂は、下記式（４）で表される芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含有していてもよい。

式（４）中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一でも、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。ｌは１〜３の整数を示す。

式（４）で表される繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体から誘導される。芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α―メチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレン、及び４−ヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含む。

これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、スチレン、及びα−メチルスチレンが好ましい。

式（４）で表される繰り返し単位を含有するときは、アクリル系熱可塑性樹脂の吸湿性がさらに改善される。アクリル系熱可塑性樹脂が式（４）で表される繰り返し単位を含有する場合のその含有割合は、アクリル系熱可塑性樹脂の全体質量を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。耐候性の観点からは、式（４）で表される繰り返し単位の含有割合は、１０質量％未満であることが好ましく、７質量％未満であることがより好ましい。

アクリル系熱可塑性樹脂は、下記式（５）で表されるＮ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位を含有してもよい。

式（５）中、Ｒ^６及びＲ^７は、同一でも、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^８は同一でも異なっていてもよく、アルキル基及びアリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。

式（５）で表される繰り返し単位は、下記式（６）で表される単量体から誘導される。式（６）で表される単量体は、例えば、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３，４−トリフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、及び１−シクロヘキシル−３，４−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含む。

式（６）中、Ｒ^６及びＲ^７は、同一でも、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^８は同一でも異なっていてもよく、アルキル基及びアリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。

不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びフェニルアクリロニトリル等が挙げられる。

アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、及びアクリル酸ベンジル等が挙げられる。

オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、及びジイソブチレン等が挙げられる。ジエン単量体としては、ブタジエン、及びイソプレン等が挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、及びブチルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。フッ化ビニル単量体としては、フッ化ビニリデン等が挙げられる。

多価（メタ）アクリレート単量体としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールトリ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及び、イソシアヌレートのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ、若しくはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多価アリレート単量体としては、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。グリシジル化合物単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物が挙げられる。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、１種の共重合体から構成されていてもよいし、構成単位（Ｘ）、構成単位（Ｙ１）及び構成単位（Ｙ２）のうち１種以上の構成単位を有する２種以上の共重合体のブレンド物であってもよい。例えば、アクリル系熱可塑性樹脂は、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ１）、及び繰り返し単位（Ｙ２）を有する１種の共重合体から構成される樹脂であり得る。あるいは、アクリル系熱可塑性樹脂は、繰り返し単位（Ｘ）と、繰り返し単位（Ｙ１）、及び／又は繰り返し単位（Ｙ２）とを有する２種類以上の共重合体から構成されるブレンド物であってもよいし、繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体と、繰り返し単位（Ｙ１）を有する重合体と、繰り返し単位（Ｙ２）を有する重合体とから構成されるブレンド物であってもよい。透明性や均一性の観点から、アクリル系熱可塑性樹脂は、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ１）、及び繰り返し単位（Ｙ２）を有する共重合体であるか、繰り返し単位（Ｘ）と、繰り返し単位（Ｙ１）、及び／又は繰り返し単位（Ｙ２）とを有する２種類以上の共重合体から構成されるブレンド物であることが好ましく、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ１）、及び繰り返し単位（Ｙ２）を有する共重合体であることが特に好ましい。

アクリル系熱可塑性樹脂が、共重合組成の異なる２種以上の共重合体から構成される場合、アクリル系熱可塑性樹脂における構成単位（Ｘ）、構成単位（Ｙ１）及び構成単位（Ｙ２）それぞれの含有量（Ｘ_ｗｔ、Ｙ１_ｗｔ及びＹ２_ｗｔ）は、アクリル系熱可塑性樹脂全体に含まれる構成単位（Ｘ）、構成単位（Ｙ１）及び構成単位（Ｙ２）の合計量を１００質量％としたときの、それぞれの構成単位の合計量の割合として算出される。

アクリル系熱可塑性樹脂中に残存する（共重合体の繰り返し単位を構成する）単量体の合計は、アクリル系熱可塑性樹脂（共重合体）１００質量％に対して好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。残存単量体の合計が、０．５質量％を超えると、成形加工時に熱時着色したり、成形品の耐熱性及び耐候性が低下したりするなど実用に適さない成形体が得られるという問題がある。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂のＧＰＣ測定法によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１００００００であることが望ましい。この重量平均分子量が３０００以上であれば高分子として必要な強度が発現できる。また１００００００以下であればプレス成形による成形体とすることができる。アクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは４０００〜８０００００であり、さらに好ましくは５０００〜５０００００であり、より一層好ましくは１０００００〜５０００００である。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂のＧＰＣ測定法による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０であることが望ましい。アクリル系熱可塑性樹脂組成は、リビングラジカル重合法で重合することも可能であり、必要に応じて分子量分布を調整可能である。成形加工に適した樹脂粘度に調整する観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜７．０、より好ましくは１．２〜５．０、さらに好ましくは１．５〜４．０である。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂のハロゲン原子の含有率は、アクリル系熱可塑性樹脂全体の質量を基準として、０以上０．４７重量％未満である。アクリル系熱可塑性樹脂がハロゲン原子を多量に含有すると、溶融成形などのために高温でアクリル系熱可塑性樹脂を取り扱う際に、ハロゲン系ガスが発生して、装置を腐食したり、作業環境に影響を与えたりする可能性がある。また、アクリル系熱可塑性樹脂の成形体等を廃棄したときに、廃棄物がハロゲン原子を多量に含有すると、環境負荷が比較的大きいハロゲン系ガスが分解物として発生する可能性がある。

［重合反応］
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の重合反応においては、互いに反応性が近しい単量体、及び／又は共重合性が高い単量体を組み合わせることが、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の樹脂組成比を、反応液に仕込む原料組成比に基づいて容易に制御することが可能であることから望ましい。一方、反応性が著しく異なる単量体を組み合わせる場合、ａ）反応性が低い単量体が十分に反応せず未反応単量体として残存する、ｂ）結果として得られるアクリル系熱可塑性樹脂の樹脂組成比が予測し難いなどの問題が生じ得る。特に、未反応単量体が残存すると、アクリル系熱可塑性樹脂の特性、例えば、透明性、耐候性、が低下するなどの問題もある。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂の重合方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。アクリル系熱可塑性樹脂を光学材料用途として用いるには微小な異物の混入は出来るだけ避けるのが好ましく、この観点から懸濁剤や乳化剤を用いないキャスト重合や溶液重合を用いることが望ましい。

重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合操作が簡単という観点からは、バッチ重合法が望ましく、より均一組成の重合物を得るという観点では、連続重合法が望ましい。

重合反応時の温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２４時間であり、好ましくは、重合温度が８０〜１５０℃、重合時間が１〜１２時間である。

重合反応時に溶剤を使用する場合、重合溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル系熱可塑性樹脂の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。

重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５〜５質量％の範囲で用いられる。

重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が先述の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。

重合反応時には、必要に応じて、有機リン系化合物や有機酸を添加してもよい。これらの化合物が共存することで、副反応が抑制される、及び／又は未反応Ｎ−置換マレイミド量が低減されるなどして得られるアクリル系熱可塑性樹脂の成形加工時の着色が低減される場合がある。

有機リン系化合物としては、例えば、アルキル（アリール）亜ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル；ジアルキル（アリール）ホスフィン酸及びこれらのエステル；アルキル（アリール）ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル；アルキル亜ホスフィン酸及びこれらのエステル；亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸トリエステル；リン酸ジエステル、リン酸モノエステル、リン酸トリエステル等が挙げられる。これらの有機リン系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。有機リン系化合物の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは０．００１〜５．０質量％である。

有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらの有機酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。有機酸の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは０．００１〜１．０質量％である。

重合反応は、重合体濃度を１０質量％以上、９５質量％以下として実施することが望ましい。重合体濃度が１０質量％以上であれば、分子量と分子量分布の調整が容易である。重合体濃度が９５質量％以下であれば、高分子量の重合体を得ることができる。また重合中の除熱の観点から、反応液の粘度を適切にするために、重合体濃度が好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下となるようにする。

重合反応液の粘度を適切に保つという観点から、重合溶剤を適宜添加することが望ましい。反応液の粘度を適切に保つことで、除熱を制御し、反応液中のミクロゲル発生を抑制することができる。特に、粘度が上昇する重合反応後半においては重合溶剤を適宜添加して重合体濃度が５０質量％以下となるように制御することが更に好ましい。

重合溶剤を重合反応液に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応液中に生成したアクリル系熱可塑性樹脂の濃度を制御することによって、反応器内部の温度均一性を向上させ、反応液のゲル化をより十分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。

アクリル系熱可塑性樹脂を懸濁重合法で重合する場合には、水性媒体中で、懸濁剤及び必要に応じて懸濁助剤を添加して重合を行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の無機物質等がある。水溶性高分子は、単量体の総量に対して０．０３〜１質量％使用するのが好ましく、無機物質は、単量体の総量に対して０．０５〜０．５質量％使用するのが好ましい。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤がある。懸濁剤として無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を使用するのが好ましい。懸濁助剤は、単量体１００質量％に対して０．００１〜０．０２質量％使用するのが好ましい。

［脱揮工程］
脱揮工程とは、重合溶剤、残存単量体、水分などの揮発分を、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られたアクリル系熱可塑性樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。残存揮発分量は、アクリル系熱可塑性樹脂１００質量％に対して好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらにより好ましくは０．３質量％以下である。残存揮発分量とは、前述した重合反応時に反応しなかった残存単量体、重合溶媒、副反応生成物の合計量に相当する。

脱揮工程に用いる装置としては、例えば、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置；ベント付き押出機；脱揮装置と押出機を直列に配置したものなどが挙げられる。ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。

脱揮工程の温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３３０℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。この温度が１５０℃未満であると、残存揮発分が多くなることがある。逆に、この温度が３５０℃を超えると、得られたアクリル系熱可塑性樹脂の着色や分解が起こることがある。

脱揮工程における圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは８００〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）、さらに好ましくは６６７〜２０．０ｈＰａ（５００〜１５ｍｍＨｇ）である。この圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。

処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られたアクリル系熱可塑性樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。

重合反応時の単量体反応転化率が低い場合、重合液には未反応単量体が多量に残存している。その場合、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の残存揮発分量を減らすには高い処理温度で、長時間処理することになるが、そうすると着色や分解が生じ易いという問題がある。多量に未反応単量体を含む重合反応液を処理する場合には、問題となる単量体は、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤、またはアルコール系溶剤などを重合溶液に添加した後、ホモジナイザー（乳化分散）処理を行い、未反応単量体について液−液抽出、固−液抽出するなどの前処理を施すことで重合反応液から分離できる。前処理による単量体分離後の重合反応液を前述した脱揮工程に供すると、得られるアクリル系熱可塑性樹脂１００質量％中に残存する単量体の合計を０．５質量％以下に抑えることができる。

アクリル系熱可塑性樹脂に含まれる異物数は、光学用に用いる場合少ないほど好ましい。異物数を減少させる方法としては、重合反応工程、脱揮工程、及び成形工程において、該アクリル系熱可塑性樹脂の溶液または溶融液を、例えば、濾過精度１．５〜１５μｍのリーフディスク型ポリマーフィルターなどで濾過する方法などが挙げられる。

［アクリル系熱可塑性樹脂組成物］
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂を、アクリル系熱可塑性樹脂を構成する重合体以外の種々の添加剤等と混合して、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を構成してもよい。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。

例えば、無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。

アクリル系熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸エステル系樹脂；ポリアミド；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリスルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリアセタール；環状オレフィン系樹脂；ノルボルネン系樹脂；トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂；メラミン樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも１種以上を含有することができる。

本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるフィルム又はシート状の成形体を特性評価した場合に、成形体の光弾性係数（Ｃ）の絶対値は、３．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。

光弾性係数（Ｃ）の絶対値は、２．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることがより好ましく、１．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることがさらに好ましい。

光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、次式により定義されるものである。光弾性係数Ｃ_Ｒの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことが判る。
Ｃ_Ｒ＝｜Δｎ｜／σ_Ｒ
｜Δｎ｜＝ｎｘ−ｎｙ
（式中、Ｃ_Ｒ：光弾性係数、σ_Ｒ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直な屈折率）

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物の光弾性係数（Ｃ）は、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など）に比較して十分に小さい。従って、外力に起因した（光弾性）複屈折を生じないために複屈折変化を受けにくい。また、成形時の残存応力に起因する（光弾性）複屈折を生じにくいために成形体内での複屈折分布が小さい。

さらに、本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるフィルムを特性評価した場合に、該フィルムを一軸延伸したときに発現する複屈折（Δｎ（Ｓ））と延伸倍率（Ｓ）との最小二乗法近似直線関係式（Ａ）において、傾きＫの値が下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
Δｎ（Ｓ）＝Ｋ×Ｓ＋Ｃ （Ｃは定数：無延伸時の複屈折値）・・・（Ａ）
｜Ｋ｜≦０．３０×１０^−６ ・・・（Ｂ）
（但し、ここで複屈折とは、アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物のフィルムについて測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）

傾きＫの絶対値は、｜Ｋ｜≦０．１５×１０^−６であることがより好ましく、｜Ｋ｜≦０．１０×１０^−６であることがさらに好ましい。傾きＫの絶対値が小さいほど、延伸加工による複屈折が生じにくいことから好ましい。

ここで、Ｋの値は、熱可塑性樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、（Ｔｇ＋２０）℃の延伸温度で、かつ５００ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度で一軸延伸を行ったときの値である。一般に、延伸速度を遅くすると複屈折の増加量は小さくなることが知られている。Ｋの値は、例えば延伸倍率（Ｓ）を１００％、２００％、又は３００％として延伸して得られた一軸延伸フィルムが発現している複屈折（Δｎ（Ｓ））の値を測定し、これらの値を延伸倍率に対してプロットし最小二乗法近似することにより算出することができる。延伸倍率（Ｓ）とは、延伸前のチャック間距離をＬ_０、延伸後のチャック間距離をＬ_１とすると、以下の式で表される値である。

フィルム又はシートは、機械的強度を高めることを目的として延伸加工される場合がある。前述の関係式において、傾きＫの値は、延伸倍率（Ｓ）に対する複屈折（Δｎ（Ｓ））の変化の大きさを表し、Ｋが大きい程延伸に対する複屈折の変化量が大きく、Ｋが小さい程延伸に対する複屈折の変化量が小さいことを意味している。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、傾きＫの値が、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など）に比較して十分に小さい。従って、既存樹脂が延伸加工時の延伸配向で複屈折が増大するのに対し、延伸加工しても複屈折が増大しにくいという特徴を有する。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるフィルム又はシート状の成形体を特性評価した場合に、
（ｉ）面内方向の位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０ｎｍ以下であることが好ましい。
（但し、ここで位相差とは、フィルムとして測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）

面内方向の位相差（Ｒｅ）の絶対値は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｎｍ以下であることが特に好ましい。一般に、位相差の絶対値は、複屈折の大小を表す指標である。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など）の複屈折に対して十分に小さく、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途に好適である。

一方、面内方向の位相差の絶対値が３０ｎｍを超える場合、屈折率異方性が高いことを意味し、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途には使用できないことがある。また、光学材料（例えば、フィルム、シートなど）の機械的強度を向上させるために延伸加工をする場合があるが、延伸加工後の面内方向の位相差の絶対値が３０ｎｍを超える場合は、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折材料が得られたことにはならない。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、フィルム又はシート状の成形体として特性評価した場合に、
（ｉｉ）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が３０ｎｍ以下であることが好ましい。
（但し、ここで位相差とは、アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物のフィルムについて測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）

厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｎｍ以下であることが特に好ましい。

この厚み方向の位相差は、光学材料、特に光学フィルムとしたとき、該光学フィルムを組み込んだ表示装置の視野角特性と相関する指標である。具体的には、厚み方向の位相差の絶対値が小さいほど視野角特性は良好であり、見る角度による表示色の色調変化、コントラストの低下が小さい。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など）と比較して、光学フィルムとしたときの厚み方向の位相差の絶対値が非常に小さいという特徴を有する。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましい。
本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上あれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体として必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上である。一方、Ｔｇの上限としては、１８０℃以下であることが好ましい。

使用環境温度下での寸法安定性の観点から、アクリル系熱可塑性樹脂は、高い耐熱性を有することが望ましい。そのため、アクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、１３０℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることがさらに好ましい。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、（ｉｖ）全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
（但し、全光線透過率は、アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物の１００μ厚のフィルムについて測定した厚み方向の値である。）

フィルムの全光線透過率は、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が８５％未満であると、透明性が低下し、高い透明性を要求される用途に使用できないことがある。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、光弾性係数（Ｃ）が十分に小さく（近似的にはゼロ）、また、光学フィルムに成形したときに、延伸加工の有り無しに関わらず、光学フィルムとして面内方向、厚み方向の位相差の絶対値が小さい（近似的にはゼロ）ことで特徴付けられ、従来公知の樹脂では達成できない光学的に完全な等方性を実現することができる。さらに、高い耐熱性をも同時に達成することができる。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる光学フィルムは、主として複屈折を必要としない用途、例えば偏光板保護フィルム等に好適である。

［成形体］
アクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、例えば、シート、フィルム、ストランドやパイプなどの押出成形体、円盤状、立方体状、板状などの射出成形体、及びプレス成形体を形成することができる。

このような成形体は、前述した本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物の特性に応じた特徴を有する。

本明細書において、「シート」又は「フィルム」の厚さは１〜１００００μｍであることが好ましく、１〜５０００μｍであることがより好ましく、１〜３０００μｍであることがさらに好ましい。

アクリル系熱可塑性樹脂又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物の成形体を得る手法として、例えば、シート又はフィルムの場合、押出成形、溶液キャスト成形等を用いることができる。

具体的には、押出成形では、Ｔダイや円形ダイ等が装着された押出機等を用いて溶融樹脂からシート又はフィルムに成形することができる。この際、各種添加剤や本発明のアクリル系熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂をアクリル系熱可塑性樹脂とともに溶融混錬させた成形体を得ることもできる。溶液キャスト成形では、例えばクロロホルムや二塩化メチレン等の溶媒に樹脂を溶解しポリマー溶液とした後、キャスト、乾燥固化させてシート又はフィルムに成形することができる。

シート又はフィルムの延伸は、押出成形、キャスト成形に連続して行うことができる。例えば、未延伸フィルム又はシートを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸したり、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムとすることができる。

延伸により、成形体の強度を向上させることができる。延伸倍率は、少なくとも一方向に０．１％以上３００％以下である。好ましくは、０．２％以上２９０％以下であり、より好ましくは、０．３％以上２８０％以下である。この範囲に延伸することにより、強度、透明性、複屈折などの光学特性に優れる成形体が得られる。

延伸後の成形体に対して、その機械的特性や光学的特性を安定化させることを目的に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知のシート又はフィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。

本実施形態に係る成形体、例えば、シート又はフィルムには、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。

射出成形体は、従来公知の方法を用い、射出成形温度２００〜２６０℃、金型温度５０〜１００℃、射出圧力５〜２０ＭＰａ、保持圧力１〜１０ＭＰａの範囲で成形体を得ることができる。

本実施形態のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、光学材料として、例えば、光学フィルム（偏向板保護フィルム及び位相差フィルム等）、ディスプレイ基板、レンズ、ピックアップレンズ、タッチパネルや太陽電池に用いられる透明プラスチック基板等の成形体として好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムなどの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各測定値の測定方法は次のとおりである。
（ａ）アクリル系熱可塑性樹脂の解析
（１）繰り返し単位
^１Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より、（ｉ）メタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）、（ｉｉ）Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）、（ｉｉｉ）Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）、及び（ｉｖ）芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を同定し、その存在量を算出した。
測定機器：ブルーカー株式会社製 ＤＰＸ−４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３、又はｄ^６−ＤＭＳＯ
測定温度：４０℃

（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して、得られたＤＳＣ曲線から中点法で算出した。ＤＳＣ曲線は、試料約１０ｍｇを４０℃で５分間保持した後、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、引き続き４０℃まで冷却後、４０℃で１分間保持し、その後２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温する条件により得た。

（３）分子量
重量平均分子量、及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０）を用いて、溶媒はテトラヒドロフラン、設定温度４０℃で、市販標準ＰＭＭＡ換算により求めた。

（４）残存揮発分量の測定
ガスクロマトグラフ（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ）を用いて測定した。

（５）耐候性
耐候性は、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製 ＳＵＶ−Ｗ１５１；メタルハライドランプ）を用いて温度６３℃、湿度６０％の環境で約１５０時間暴露後、分光色彩計（日本電色工業（株）製 ＳＤ−５０００）でイエロー・インデックスを測定して評価した。

（６）吸水率
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定した。

（７）屈折率
屈折率は、ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製 ＭＯＤＥＬ ２０１０）測定装置を使用し、測定波長６３３ｎｍで測定した。
（８）ハロゲン原子の含有率
ハロゲン原子の含有率は、燃焼処理及びそれに続くイオンクロマトグラフ法により測定した。具体的には、サンプルを酸素気流中で、石英燃焼管を使用して燃焼させ、発生したガスを、吸収液（３％過酸化水素水）に吸収させた。得られた吸収液を適宜希釈し、吸収液中のハロゲンイオンの量を、イオンクロマトグラフ（Ｄａｉｏｎｅｘ社製、「ＩＣＳ−２０００」）で測定し、測定値からハロゲン原子の含有率を求めた。

（ｂ）光学特性評価
（１）光学フィルムサンプルの作製
（１−ａ）プレスフィルムの成型
真空圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製 ＳＦＶ−３０型）を用いて、大気圧下、２６０℃、で２５分間予熱後、真空下（約１０ｋＰａ）、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮してプレスフィルムを成型した。

（１−ｂ）延伸フィルムの成型
インストロン社製５ｔ引張り試験機を用いて、延伸温度（Ｔｇ＋２０）℃、延伸速度（５００ｍｍ／分）で一軸フリー延伸して延伸フィルムを成形した。延伸倍率は、１００％、２００％、及び３００％で延伸した。

（２）複屈折の測定
大塚電子製ＲＥＴＳ−１００を用いて、回転検光子法により測定を行った。複屈折の値は、波長５５０ｎｍ光の値である。複屈折（Δｎ）は、以下の式により計算した。得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。
Δｎ＝ｎｘ−ｎｙ
（Δｎ：複屈折、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直な屈折率）
複屈折（Δｎ）の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下のように求めた。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜

（３）位相差の測定
＜面内の位相差＞
大塚電子（株）製ＲＥＴＳ−１００を用いて、回転検光子法により波長４００〜８００ｎｍの範囲について測定を行った。得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。
複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と位相差（Ｒｅ）は以下の関係にある。
Ｒｅ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｅ：位相差、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率）

＜厚み方向の位相差＞
王子計測機器（株）製位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて、波長５８９ｎｍにおける位相差を測定し、得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。
複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と位相差（Ｒｔｈ）は以下の関係にある。
Ｒｔｈ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｔｈ：位相差、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２-ｎｚ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率、ｎｚ：面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率）
（理想となる、３次元方向すべてについて完全光学的等方性であるフィルムでは、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）ともに０となる。）

（４）光弾性係数の測定
Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357に詳細について記載のある複屈折測定装置を用いた。具体的には、レーザー光の経路にフィルムの引張り装置（井元製作所製）を配置し、２３℃で伸張応力をかけながらその複屈折を、大塚電子（株）製ＲＥＴＳ−１００を用いて回転検光子法により波長４００〜８００ｎｍの範囲について測定した。伸張時の歪速度は５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）、試験片幅は６ｍｍで測定を行った。複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σ_Ｒ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め光弾性係数（Ｃ_Ｒ）を計算した。計算には伸張応力が２．５ＭＰａ≦σ_Ｒ≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
Ｃ_Ｒ＝｜Δｎ｜／σ_Ｒ
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（Ｃ_Ｒ：光弾性係数、σ_Ｒ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向の垂直な屈折率）

（５）耐湿熱時耐久性の評価
（１−ｂ）で前述した方法で成形した１００％延伸フィルムを雰囲気温度８０℃、湿度９０％RHの恒温恒湿槽内で１０００時間放置して、試験前後での光学特性変化を面内の位相差（Ｒｅ）を用いて評価した。

［アクリル系熱可塑性樹脂］
メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体
［実施例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたＳＵＳ製反応器（容量０．５Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで１３０℃に制御した。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５７６ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰｈｅＭＩ）６１ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＭＩ）８３ｇ、メチルイソブチルケトン４８０ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキサＣ（日油（株）製；濃度７５ｗｔ％）８．６３ｇをメチルイソブチルケトン９１．３７ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。

原料溶液はポンプを用いて８．２５ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて５００ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液と、抽出溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝８１／８／１１ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２２．５×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９
Ｔｇ：１３５℃
このものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す

［実施例２］
実施例１において、ＭＭＡ：５７６ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：５０ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：９４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝７９／６／１５ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１５．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５
Ｔｇ：１３５℃

［実施例３］
実施例１において、ＭＭＡ：５７６ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：８３ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：６１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝７７／１０／１２ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１４．３×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９
Ｔｇ：１３７℃

［実施例４］
実施例１において、ＭＭＡ：５０４ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：２．４ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：２１３．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝７０／１／２９ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１８．７×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１
Ｔｇ：１４６℃

［実施例５］
実施例１において、ＭＭＡ：５０４ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：１０８ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：１０８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝７０／１３／１７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１９．３×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７
Ｔｇ：１４８℃

［実施例６］
実施例１において、ＭＭＡ：５７６ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：１２９．６ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：１４．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝８０／１６／４ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２１．６×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３
Ｔｇ：１４０℃

［実施例７］
実施例１において、ＭＭＡ：６４８ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：４．８ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：６７．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝９０／２／８ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２３．０×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７
Ｔｇ：１３０℃

［実施例８］
実施例１において、ＭＭＡ：６４８ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：６７．２ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：４．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝９０／８／２ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１９．７×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８
Ｔｇ：１３０℃

［実施例９］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器（容量１．０Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで１００℃に制御した。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９２ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰｈｅＭＩ）３４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＭＩ）４６ｇ、メチルイソブチルケトン１６０ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキシン２５B（日油（株）製；濃度９８ｗｔ％）０．６ｇをメチルイソブチルケトン３．０ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。

原料溶液は圧送でガラス反応器内に原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はシリンジで開始剤溶液導入ノズルから導入し重合反応を開始した。 反応開始３時間後を反応終了点とし、ポリマー溶液を回収した。得られたポリマー溶液と、貧溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝５０／１７／３３ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１７．７×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６
Ｔｇ：１３５℃

［実施例１０］
実施例９において、ＭＭＡ：６４８ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：６７．２ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：２．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝９０／９／１ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２６．０×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０
Ｔｇ：１３０℃

［実施例１１］
実施例９において、ＭＭＡ：６１２ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：１０５．６ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：２．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝８５／１４／１ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２７．２×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０
Ｔｇ：１３５℃

メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン重合体
［実施例１２］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器（容量１．０Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで１００℃に制御した。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰｈｅＭＩ）１４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＭＩ）３４ｇ、スチレン（Ｓｔ）１２ｇ、メチルイソブチルケトン２００ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキサＣ（日油（株）製；濃度７５ｗｔ％）０．３２ｇをメチルイソブチルケトン１．００ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。

原料溶液は圧送でガラス反応器内に原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はシリンジで開始剤溶液導入ノズルから導入し重合反応を開始した。 反応開始３時間後を反応終了点とし、ポリマー溶液を回収した。得られたポリマー溶液と、貧溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ／Ｓｔ＝７０／５／２０／５ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１５．６×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１
Ｔｇ：１４１℃

メタクリル酸メチル／Ｎ−ベンジルマレイミド／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体
［実施例１３］
１００ｍｌのガラス容器に、メタクリル酸メチル１５．６ｇ、Ｎ−ベンジルマレイミド（Ｎ−ＢｚＭＩ）１．４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３．０ｇを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで５分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド０．０１２ｇ、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０２ｇを添加して、オイルバス中６８℃で２０時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を１２０℃に昇温して、７時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＢｚＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝７８／７／１５ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２３．６×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２
Ｔｇ：１２６℃

メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−エチルマレイミド共重合体
［実施例１４］
１００ｍｌのガラス容器に、メタクリル酸メチル１６．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１．８ｇ、Ｎ−エチルマレイミド（Ｎ−ＥｔＭＩ）２．２ｇを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで５分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド０．０１２ｇ、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０２ｇを添加して、オイルバス中６８℃で２０時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を１２０℃に昇温して、７時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＥｔＭＩ＝８０／９／１１ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２４．３×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８
Ｔｇ：１２８℃

メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−イソプロピルマレイミド共重合体
［実施例１５］
１００ｍｌのガラス容器に、メタクリル酸メチル１５．８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１．８ｇ、Ｎ−イソプロピルマレイミド（Ｎ−ｉＰｒＭＩ）２．４ｇを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで５分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド０．０１２ｇ、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０２ｇを添加して、オイルバス中６８℃で２０時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を１２０℃に昇温して、７時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ｉＰｒＭＩ＝７９／９／１２ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２５．６×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２
Ｔｇ：１３１℃

メタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体
［実施例１６］
１００ｍｌのガラス容器に、メタクリル酸メチル１４．０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１．８ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２．２ｇを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで５分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド０．０１２ｇ、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０２ｇを添加して、オイルバス中６８℃で２０時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を１２０℃に昇温して、７時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成：ＭＭＡ／ＣＨＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝７０／１０／９／１１ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２５．６×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０３
Ｔｇ：１２９℃

メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド重合体
［比較例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器（容量１．０Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで１００℃に制御した。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰｈｅＭＩ）１００ｇ、メチルイソブチルケトン２００ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキサＣ（日油（株）製；濃度７５ｗｔ％）０．３２ｇをメチルイソブチルケトン１．００ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。

原料溶液は圧送でガラス反応器内に原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はシリンジで開始剤溶液導入ノズルから導入し重合反応を開始した。 反応開始３時間後を反応終了点とし、ポリマー溶液を回収した。得られたポリマー溶液と、貧溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ＝５０／５０ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１５．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９
Ｔｇ：１７６℃

［比較例２］
比較例１において、ＭＭＡ：１８０ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：２０ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ＝９１／９ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２１．３×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１
Ｔｇ：１３２℃

［比較例３］
比較例１において、ＭＭＡ：１６０ｇ、Ｎ−ＰｈｅＭＩ：４０ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ＝８１／１９ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１９．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１
Ｔｇ：１４１℃

メタクリル酸メチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体
［比較例４］
比較例１において、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰｈｅＭＩ）の代わりにＮ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＭＩ）１００ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝５２／４８ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１９．１×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６
Ｔｇ：１６３℃

［比較例５］
比較例４において、ＭＭＡ：１８０ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：２０ｇを用いた以外は、比較例４と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝９１／９ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２１．０×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５
Ｔｇ：１２９℃

［比較例６］
比較例４において、ＭＭＡ：１６０ｇ、Ｎ−ＣｙＭＩ：４０ｇを用いた以外は、比較例４と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝７８／２２ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２１．１×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３
Ｔｇ：１３５℃

メタクリル酸メチル重合体
［比較例７］
実施例１において、メタクリル酸メチル９６０ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ＝１００ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１０×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９
Ｔｇ：１２１℃

メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸／メタクリル酸ベンジル重合体
［参考例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５１８ｇ、スチレン（Ｓｔ）４８ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．６ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。

原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液と、貧溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とするアクリル系熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝６０／１２／１／２７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１８．８×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８
Ｔｇ：１４２℃

メタクリル酸メチル／Ｎ−o−クロロフェニルマレイミド／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体
［参考例２］
１００ｍｌのガラス容器に、メタクリル酸メチル１５．４ｇ、Ｎ−o−クロロフェニルマレイミド（Ｎ−ＣｌＰｈｅＭＩ）０．６ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４．０ｇを精秤した後、攪拌溶解した。次いで、窒素ガスで５分間置換した後、開始剤としてラウロイルパーオキサイド０．０１２ｇ、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０２ｇを添加して、オイルバス中６８℃で２０時間反応した。さらに、そのままオイルバス温度を１２０℃に昇温して、７時間反応させた。冷却してガラス容器からアクリル系熱可塑性樹脂の重合塊を回収した。
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＣｌＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝７７／３／２０ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２５．６×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２
Ｔｇ：１２６℃
ハロゲン原子の含有率：０．４８ｗｔ％

以上のように得られたアクリル系熱可塑性樹脂の組成及び評価結果を表１に示す。

実施例１〜１６で得られたアクリル系熱可塑性樹脂は、いずれも本発明の範囲内に相当するものであり、耐熱性が高く、良好な耐候性、低吸水性を有していた。一方、比較例１〜６で得られたアクリル系熱可塑性樹脂は、耐熱性は有するものの耐候性と低吸水性が不十分であった。

さらに、実施例１〜１６で得られたアクリル系熱可塑性樹脂の樹脂組成比が、反応液の仕込み原料組成比によって制御されていることが確認できた。

［実施例１７、１８］
実施例１を参考に、残存揮発分量が異なるアクリル系熱可塑性樹脂を準備し、２５０℃で２分間、圧縮プレス処理し、その際の色調変化を観察した。測定結果を表２に示す。

残存揮発分量が、アクリル系熱可塑性樹脂に対して０．５質量％以下のとき熱時着色が観察されないことが確認された。

［実施例１９〜２６、比較例８〜１４、参考例３］
実施例１〜１６、比較例１〜７及び参考例１で得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて、前述（１−ａ）の方法に従いプレスフィルムを成型した。該プレスフィルムから前述（１−ｂ）の方法に従い１００％延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。測定結果を表３に示す。

表３において、以下の基準で評価した結果を光学的特性の欄に表記した。ＡＡ：光弾性係数の絶対値が３．０×１０^−１２Pａ^−１以下、且つ、面内位相差（Ｒｅ）の絶対値が１１nm以下、Ａ：光弾性係数の絶対値が３．０×１０^−１２Pａ^−１以下、且つ、面内位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０nm以下、Ｂ：光弾性係数の絶対値が３．０×１０^−１２Pａ^−１を超える、又は、面内位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０nmを超える。

各実施例のアクリル系熱可塑性樹脂から得た光学フィルムは、光学的特性である位相差及び光弾性係数の絶対値が極めて小さいことが確認された。特に、実施例１９〜２１、２４、２７、２９、及び３２〜３４の光学フィルムは、その光学特性が、位相差が「ゼロ」、光弾性係数も「ゼロ」である、いわゆるゼロ−ゼロ複屈折であることが判る。一方、比較例のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、例えば、位相差の絶対値が大きい点、又は光弾性係数の絶対値が大きい点で光学的特性が劣っていた。

表３から抜粋した測定結果を表４に示す。

各実施例のアクリル系熱可塑性樹脂が、（ｉ）メタクリル酸メチルと、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド単量体（ａ）と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）とを必須の単量体単位として含有することによって光学特性に優れること、また、（ｉｉ）Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位とＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）の繰り返し単位のモル比に依存して、光弾性係数、及び位相差が調節されていること、が確認できる。

特許第４４２４６３６号公報に、メタクリル酸エステル単位、アリールマレイミド単位、アルキルマレイミド単位、及びその他の単量体単位０〜２０重量％からなる共重合体とゴム変性熱可塑性樹脂の組成物が、透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物であることが開示されている。この明細書には、ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂と共重合体の相溶性を良好にするためにＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを併用することが好ましいこと、さらに、ｂ）樹脂組成物が優れた透明性を得るには共重合体を主成分とするマトリックス部分とゴム部分（屈折率１．５１７）との屈折率差を０．０１以下とすること、その方法として共重合体の屈折率を樹脂組成で調整することが記載されている。

一方、本発明の作用効果は、前述した特許第４４２４６３６号公報では開示がない光学特性（位相差、及び光弾性係数）の精密制御に関連する。事実、表４に示すように実施例のアクリル系熱可塑性樹脂は、その平均屈折率が約１．５００で一定（屈折率の誤差±０．０１）であるにも関わらず、光学特性（位相差、及び光弾性係数）のみが適宜選択した樹脂組成によって精密制御されていることが確認できる。特許第４４２４６３６号公報の実施例には、ゴム部分（屈折率１．５１７）の屈折率を満足する樹脂として、メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン４元共重合体のみが開示され、必須構成要素である３成分に加えてスチレンを共重合体が含有する必要があることが示唆されている。
［実施例３５、３６、参考例４、比較例１５］
実施例１、９、参考例１及び比較例７で得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて、前述（１−ａ）の方法に従いプレスフィルムを成型した。該プレスフィルムから前述（１−ｂ）の方法に従い１００％、２００％及び３００％延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。求めた光学特性値から、最小二乗近似により複屈折の変化率｜Ｋ｜を導出した。それらの結果を表５に示す。

表５において、低複屈折性、低光弾性特性に関して、以下の基準で評価した。Ａ：光弾性係数が３．０×１０^−１２Pａ^−１以下、複屈折の変化率｜Ｋ｜が０．３０×１０^−６以下、面内の位相差（Ｒｅ）の絶対値が１１ｎｍ以下、Ｂ：光弾性係数が３．０×１０^−１２Pａ^−１を超える、複屈折の変化率｜Ｋ｜が０．３０×１０^−６超える、面内の位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０ｎｍを超える。

表に示す結果から、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムの光学的特性は、延伸による配向の影響を受けにくいことが確認された。この事実は、光学フィルム強度を上げるために延伸加工を行っても複屈折変化がないことを意味している。

［実施例３７］
実施例１と同様の操作を行って得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用い、テクノベル製Ｔダイ装着押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−２５ＭＧ−ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のシリンダー内樹脂温度とＴダイの温度を調整しながら、押出成形を実施した。得られた押出フィルムを前述（１−ｂ）の方法に従い１００％、２００％、３００％延伸フィルムを成形し、それらの光学特性を評価した。求めた光学特性値から、最小二乗近似により複屈折の変化率｜Ｋ｜を導出した。それらの結果を表６に示す。

表６において、耐熱性、低複屈折性、低光弾性特性に関しては表５と同様の基準で判定した。これら実験結果から、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムは、溶融フィルム成形を行っても、その光学的特性を維持していることが判る。

［実施例３８、参考例５］
実施例１３、参考例３の１００％延伸フィルムを用いて前述の方法に従って、光学特性の耐湿熱時耐久性を評価した。
測定結果を表７に示す。

表７において、以下の基準で耐久性を評価した。
Ａ：位相差（Ｒｅ）の絶対値の変化量が１０ｎｍ以下、Ｂ：位相差（Ｒｅ）の絶対値の変化量が１０ｎｍを超える。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムは、その光学特性（ゼロ−ゼロ複屈折）が１０００時間湿熱条件暴露後でも保持されていることから、耐久性に優れていることが判る。

［実施例３９、比較例１６］
実施例１と同様の操作を行って得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて、射出成形機（ＦＵＮＡＣ社製；ＡＵＴＯ ＳＨＯＴ １５Ａ）を使って、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ厚の３段厚みを有する図２に示す３段プレート１０を次の条件で成形した。シリンダー温度は、ホッパー側から２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃に設定した。金型温度は、８０℃、射出時間を１０秒、冷却時間を３０秒に設定した。溶融樹脂は、樹脂が金型に丁度充填する射出圧力に更に５ＭＰａ高い圧力を加えて充填した。得られた３段プレートに関して光学特性評価を実施し、プレート内の位相差（Ｒｅ）が全領域で１５ｎｍ未満であることを確認した。

上記３段プレートを、２枚の直交する偏光板の間に試験片を置き、透過光（光漏れの有無）が観測されるかを確認するクロスニコル試験により評価した。更に、比較例１６として、比較例７で得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて上記実施例と同様の方法で射出成形して得た３段プレートを評価した。

図２の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、実施例３９及び比較例１６のクロスニコル試験の結果を示す写真である。一般に射出成形の場合、ゲート近傍部分の成形時の高分子鎖の流れで生じる応力歪みを避けがたく、その結果、（光弾性）複屈折に起因した光漏れが生じ易い。しかし、図２に示されるように、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂からなる３段プレートにおいては、そのような光漏れが観測されないことが確認された。すなわち、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、低複屈折性、及び光学的均一性が要求されるレンズ、ピックアップレンズ、レンズアレイなどの射出成形体に好適な材料である。

以上、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂、又はアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムは、優れた耐熱性と既存樹脂では達成しえない高い光学的等方性（極めて小さい複屈折値、極めて小さい光弾性係数）を有していることが確認される。また、フィルム成形時やフィルム強度を高めるために任意の延伸加工を施した際の複屈折の変化量が極めて小さいことが確認できる。

この特徴は、成形時や延伸加工時に、溶融成形時の流れによる高分子鎖の配向に起因した（配向）複屈折が生じない、及び、成形時の残留応力や外力による（光弾性）複屈折を生じないという点で産業応用上極めて有利である。これらの特性は、偏光板保護フィルム用途などに好適である。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂、及びアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性、低吸水性が良好であり、さらにその複屈折性が高度に制御されていることから、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、レンズ等、また、タッチパネル、太陽電池に用いられる透明基板、透明導電性基板等に好適に用いることができる。

その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。

１０…３段プレート。

Claims (16)

1. 下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）、下記式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）及び下記式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）の合計量を１００質量％としたときに、繰り返し単位（Ｘ）５０〜９５質量％と、繰り返し単位（Ｙ１）０．１〜２０質量％と、繰り返し単位（Ｙ２）０．１〜４９．９質量％とを含有し、
   繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ１）、及び繰り返し単位（Ｙ２）の合計の含有量が、当該アクリル系熱可塑性樹脂の全体質量を基準として、８０質量％以上であり、
   繰り返し単位（Ｙ２）の含有量に対する、繰り返し単位（Ｙ１）の含有量のモル比が、０．２６以上１５以下である、
   アクリル系熱可塑性樹脂であって、
   
   （式中：Ｒ^１は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
   
   （式中：Ｒ^２は、炭素数６〜１４のアリール基、又は置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表し、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、アリール基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
   
   （式中：Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。）
   光弾性係数（Ｃ）の絶対値が、３．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であり、
   下記（ｉ）の光学的性質を満足し、
   （ｉ）面内方向の位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０ｎｍ以下である。
   （但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）
   ハロゲン原子の含有率が、当該アクリル系熱可塑性樹脂の質量を基準として０．４７質量％未満である、
   アクリル系熱可塑性樹脂。
2. メタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）がメタクリル酸メチル又はメタクリル酸ベンジル由来の繰り返し単位であり、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）がＮ−フェニルマレイミド由来の繰り返し単位であり、Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）がＮ−シクロヘキシルマレイミド由来の繰り返し単位である、請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
3. ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で３０００〜１００００００の範囲にある請求項１又は２に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
4. 下記の光学的性質を満足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
   当該アクリル系熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムの複屈折（Δｎ（Ｓ））と延伸倍率（Ｓ）との最小二乗法近似直線関係式（Ａ）において、傾きＫの値が下記式（Ｂ）を満たす。
   Δｎ（Ｓ）＝Ｋ×Ｓ＋Ｃ （Ｃは定数：無延伸時の複屈折値）・・・（Ａ）
   ｜Ｋ｜≦０．３０×１０−６ ・・・（Ｂ）
   （但し、ここで複屈折とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）
5. 下記（ｉｉ）の光学的性質を満足する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
   （ｉｉ）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が３０ｎｍ以下である。
   （但し、ここで位相差とは、当該アクリル系熱可塑性樹脂のフィルムについて測定した値を１００μｍ厚に換算して求めた値である。）
6. 下記の条件（ｉｉｉ）を満足する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
   （ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である。
7. 下記の条件（ｉｖ）を満足する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
   （ｉｖ）全光線透過率が８５％以上である。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる成形体。
9. 請求項８記載の成形体からなるシート又はフィルム。
10. 押し出し成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％である、請求項９に記載のシート又はフィルム。
11. 溶液キャスト成形で成形されたシート又はフィルムであって、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％である、請求項９に記載のシート又はフィルム。
12. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載のシート又はフィルムからなる偏光板保護フィルム。
13. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載のシート又はフィルムからなる位相差フィルム。
14. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載のシート又はフィルムからなる位相差板。
15. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載のシート又はフィルムからなる透明プラスチック基板。
16. 請求項８に記載の成形体からなるレンズ。