KR101449225B1 - 아크릴계 열가소성 수지 및 그 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 식(1)으로 나타내어지는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위(X) 50∼95 질량%와, 하기 식(2)으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1) 0.1∼20 질량%와, 하기 식(3)으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2) 0.1∼49.9 질량%를 함유하고, 반복 단위(X), 반복 단위(Y1) 및 반복 단위(Y2)의 합계량이 100 질량%인 아크릴계 열가소성 수지에 관한 것이다. 아크릴계 열가소성 수지의 광탄성 계수(C)의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하이다. 할로겐 원자의 함유율이 상기 아크릴계 열가소성 수지의 질량을 기준으로 하여 0.47 질량% 미만이다.

Description

아크릴계 열가소성 수지 및 그 성형체{ACRYLIC THERMOPLASTIC RESIN AND MOLDED OBJECT THEREOF}
본 발명은, 투명성이 우수하고, 또한, 내열성, 내후성, 저흡수성이 양호한 아크릴계 열가소성 수지, 이 아크릴계 열가소성 수지로서, 나아가 그 복굴절성이 고도로 제어된 아크릴계 열가소성 수지 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
투명한 광학 재료로서 메타크릴산메틸의 단독 중합체(PMMA)로 대표되는 메타크릴계 수지, 폴리스티렌(PS), 스티렌/메타크릴산메틸 공중합체(MS) 및 폴리카보네이트(PC) 등을 들 수 있다.
특히 메타크릴계 수지는, 투명성, 표면 경도, 내후성 등이 우수하고, 성형 가공성도 좋으므로, 간판, 조명용 커버, 자동차 부품, 장식 용품 등의 산업 분야에 응용되어 왔다. 또한, 광학 특성인 복굴절이 작으므로, 메타크릴계 수지는 예컨대 광학 디스크, 광학 필름, 플라스틱 기판 등의 광학 재료용 광학 수지로서도 응용되어 왔다.
그러나, 최근, 각종 광학 제품, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이나, 소형 적외선 센서, 미세 광도파로 및 초소형 렌즈, 단파장의 빛을 다루는 DVD/BlueRayDisk용 픽업 렌즈 등이 개발되기에 이르러, 광학 재료용 광학 수지에는, 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 내열성이나 내후성, 수습(收濕)시에 높은 치수 안정성이나 복굴절성의 제어가 필요하게 되었다.
더욱이 최근에는, 전술한 각종 광학 제품의 정밀화가 진행된 결과, 전술한 특성에 더하여, 광학 재료로서 요구되는 광학적 성질의 균일성이 보다 고도화되어 오고 있다. 구체적으로는, 액정의 편광판에 이용되는 편광판 보호 필름의 경우, 전광선 투과율이 동일하더라도 복굴절(=위상차)이 보다 작은 광학 재료가 필요하게 되고, 한편, 편광판에 의해 편광된 직선편광을 원편광으로 바꾸는 기능을 갖는 1/4 파장판의 경우, 의도적으로 필요한 크기의 복굴절(=위상차)을 발현할 수 있는 광학 재료가 필요하게 된다. 그 때문에, 광학 재료의 복굴절성 제어(플러스/마이너스/제로)나, 광학 재료 내에서 복굴절 분포가 생기지 않을 것 등이 필요하게 되었다.
예컨대, 플랫 패널 디스플레이의 대형화에 따라, 디스플레이 화면을 정면에서뿐만 아니라, 비스듬한 방향에서 볼 기회가 증가하고 있다. 이러한 경우, 표시 장치의 원리상, 보는 방향에 따라서 표시색 변화나 콘트라스트가 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 이 시야각 특성을 개량하기 위해서, 광학 필름 재료가 필요하며, 광학 필름의 복굴절을 거의 제로로 제어하는 기술이나 유의적인 플러스 혹은 유의적인 마이너스로 제어하는 기술이 필요하게 되고 있다.
또한, 플랫 패널 디스플레이가 대형화되는 결과, 필요하게 되는 광학 재료도 대형화되고 있어, 외력의 치우침에 의해 광학 재료 내에 복굴절 분포가 생기기 때문에 콘트라스트가 저하된다고 하는 문제가 생기고 있다. 이 복굴절 분포를 작게 하기 위해서는, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은, 즉, 광탄성 계수의 절대치가 작은 광학 재료가 필요하게 되고 있다(비특허문헌 1, 2).
광학 수지의 고유 복굴절을 제어하는 주변 기술로서, 예컨대, 특허문헌 1에 메타크릴산메틸 단량체 단위 70∼85 질량% 및 1종 혹은 2종 이상의 N-치환 말레이미드 단량체 단위 15∼30 질량%로 이루어지는 공중합체와, 그 광학 소자가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 실시예에는, 메타크릴산메틸, N-시클로헥실말레이미드 및 N-o-클로로페닐말레이미드로 이루어지는 3원 공중합체(MMA/CyMI/ClPheMI=77/20/3 wt%)가 개시되어, 그 고유 복굴절이 매우 작음이 나타내어져 있다. 명세서 중에, 성형체에서의 광학적 불균일성을 저감하는 방법으로서, 특정의 공중합체 조성을 선택하여, 고유 복굴절을 최소로 함으로써 목적이 달성된다고 기술되어 있다. 한편, 비특허문헌 3에서는, 광학적 균일성으로서의 성형체의 복굴절성에는, 단순히 이용하고 있는 수지의 고유 복굴절의 대소(大小)만이 아니라, 사출 성형이나 압출 성형 등의 성형 가공의 결과, 발현하고 있는 복굴절성이 포함된다고 되어 있다. 구체적으로는, 렌즈나 광학 디스크 등을 사출 성형으로 얻는 경우, 고유 복굴절이 반영되는 (배향) 복굴절은, 1) 고유 복굴절을 극소화하는 것, 및 2) 가공 조건을 선택함으로써 작게 할 수는 있지만, 게이트 근방 부분에는 성형시의 고분자쇄의 흐름으로 생기는 응력 왜곡에 의한 (광탄성) 복굴절이 잔존하고 있기 때문에, 대개 성형체 내에는 복굴절 분포(=광학적 불균일성)가 있다고 기재되어 있다. 즉, 광학적 균일성을 높이기 위해서는, 고유 복굴절을 최소화하는 동시에, 광탄성 계수를 극소화할 필요가 있음은 개시되지 않는다. 또한, 광학적 완전 등방성에 관해서도 기술되어 있지 않다. 즉, 광학적 균일성을 높이기 위해서는, 광탄성 계수를 극소화하는 방법을 별도로 개발할 필요가 있다.
다른 고유 복굴절을 제어하는 기술로서, 예컨대, 특허문헌 2, 특허문헌 3이 있다. 특허문헌 2에는, 메타크릴산메틸 단위 89∼40 질량%, 방향족 비닐 화합물 단위 10∼30 질량%, 말레이미드 및/또는 N-치환 말레이미드 단위 1∼50 질량%로 이루어지는 공중합체, 그 위상차판이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 실시예에 있어서, 메타크릴산메틸, 스티렌, N-시클로헥실말레이미드로 이루어지는 3원 공중합체(MMA/St/CyMI=80/10/10 wt%)의 연신 시트가, 위상차를 지니고, 그 위상차 불균일성이 작아, 내용제성이 우수하다고 되어 있지만, 그 광탄성 계수는 여전히 크고, 복굴절도 크다. 소위, 복굴절과 광탄성 계수를 동시에 극소화하는 광학적 완전 등방성에 관해서는 기술되어 있지 않다.
특허문헌 3에는, (메트)아크릴산에스테르 단위 45∼85 질량%, 방향족 비닐 화합물 단위 10∼40 질량%, 방향족 말레이미드 단위 5∼20 질량%로 이루어지고, 방향족 비닐 화합물 단위 함량이 방향족 말레이미드 단위 함량보다도 큰 공중합체, 그 광학용 연신 필름에 대해 개시되어 있다. 특허문헌 3의 실시예에서는, 메타크릴산메틸, 스티렌, N-페닐말레이미드로 이루어지는 3원 공중합체(MMA/St/PheMI=70/20/10 wt%)의 축차 이축 연신 필름이, 큰 마이너스의 위상차를 발현하여, 내열 분해 특성이 우수하다고 되어 있지만, 그 광탄성 계수 및 복굴절은 크다. 광학적 완전 등방성에 관해서는 기술되어 있지 않다.
광탄성 계수를 제어하는 주변 기술로서, 예컨대, 특허문헌 4에 광탄성 계수의 부호가 플러스인 모노머와 마이너스인 모노머를 조합시킴으로써 광탄성 계수를 제로로 조절하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 광탄성 계수의 부호가 마이너스의 모노머인 메타크릴산메틸과, 광탄성 계수의 부호가 플러스의 모노머인 호모폴리머를 형성했을 때의 광탄성 계수의 부호가 폴리메타크릴산메틸과 반대가 되는 불포화 이중 결합성 화합물을 조합하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등은 분자 내에 방향환을 갖기 때문에, 배향 왜곡이나 복굴절을 일으키기 쉽다는 문제가 있다고 기재되어 있다. 게다가, 광탄성 계수의 부호가 플러스인 모노머로서, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산 지방족 탄화수소기 에스테르, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산트리시클로데실, 메타크릴산시클로도데실 등의 메타크릴산 지환식 탄화수소기 에스테르 및 N-에틸말레이미드 등의 N-지방족 탄화수소기 치환 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-지환식 탄화수소기 치환 말레이미드가 거론되어 있다. 즉, 특허문헌 4에는, 방향족기를 함유하는 치환기를 갖는, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드에 대해서, 그 특성이나 공중합체로 했을 때의 효과를 시사하는 기재는 일절 없다. 특허문헌 4의 실시예에 있어서, 메타크릴산메틸과 N-시클로헥실말레이미드로 이루어지는 2원 공중합체(MMA/CyMI=80/20 wt%)가 개시되어 있고, 그 광탄성 계수의 절대치가 1.0×10-12 Pa-1 미만임이 기재되어 있다. 그러나, 상기 공중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 110℃로 낮아 내열성이 불충분하다. 광학적 완전 등방성에 관해서도 기술되어 있지 않다.
특허문헌 5에는, 메타크릴산에스테르 단위 98∼50 질량%, 아릴말레이미드 단위 1∼20 질량%, 알킬말레이미드 단위 1∼30 질량% 및 그 밖의 단량체 단위 0∼15 질량%로 이루어지는 공중합체와, 고무 변성 열가소성 수지와의 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 5의 실시예에서는, 공중합체로서, 메타크릴산메틸, 스티렌, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드로 이루어지는 4원 공중합체가 개시되어 있을 뿐이다. 특허문헌 5의 명세서에는, 고무 변성 열가소성 수지와의 상용성을 양호하게 하기 위해서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드를 병용하는 것이 바람직하다는 것, 우수한 투명성을 얻기 위해서 4원 공중합체를 주성분으로 하는 매트릭스 부분과 고무 부분과의 굴절율차를 0.01 이하로 하기 위해 4원 광중합체의 굴절율의 조정이 필요하다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 광학 특성(고유 복굴절, 광탄성 계수)에 관한 기재는 일절 없으며, 복굴절 제어, 광탄성 계수 제어에 관한 시사 및 광학적 완전 등방성에 관한 기술은 없다. 공중합체의 광탄성 계수가 크다고 하는 문제도 있다.
복굴절과 광탄성 계수를 동시에 극소화하는 광학적 완전 등방성에 관한 주변 기술로서, 예컨대, 비특허문헌 3, 4에 메타크릴산메틸/메타크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸/메타크릴산벤질 3원 공중합체(=52/42/6 wt%)가 개시되어 있다. 이 아크릴계 열가소성 수지는, 복굴절과 광탄성 계수를 동시에 제어할 수 있고, 복굴절 및 광탄성 계수의 절대치를 동시에 제로(제로-제로 복굴절)로 하는 것도 가능하지만, 내열성이 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 6에는, 광학적 완전 등방성 및 높은 내열성을 발현하는 아크릴계 열가소성 수지로서, 메타크릴산메틸, 스티렌, 무수말레산 및 메타크릴산벤질로 이루어지는 4원 공중합체(MMA/St/MAH/BzMA=60/12/27/1 wt%)가 개시되어 있다. 그러나, 습열 환경(80℃, 90% RH)에서의 광학 특성의 장기 안정성이 낮다고 하는 문제가 있었다.
다른 주변기술로서, 예컨대, 특허문헌 7∼9 등에 메타크릴산메틸, N-시클로헥실말레이미드, 메타크릴산벤질로 이루어지는 3원 공중합체가 개시되어 있다. 이 아크릴계 열가소성 수지는, 어느 정도의 저복굴절성을 제어할 수 있지만, 내열성이 반드시 충분하지는 않다고 하는 문제가 있었다.
즉, 종래 기술의 범위 내에는, 내열성과 내후성과 저흡수성이 우수한 아크릴계 열가소성 수지이며, 나아가 그 광학 특성인 복굴절성(복굴절과 광탄성 계수)을 고도로 제어한 아크릴계 열가소성 수지를 제공할 수 있는 기술은 존재하지 않는다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평06-242301호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제2886893호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2011-38053호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 평04-76013호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 제4424636호 공보 특허문헌 6 : 국제공개 제2010/084541호 특허문헌 7 : 일본 특허공개 평06-25359호 공보 특허문헌 8 : 일본 특허 제2659773호 공보 특허문헌 9 : 일본 특허공개 평02-17511호 공보
비특허문헌 1 : 화학총설, 1988년, No. 39(학회출판센터) 비특허문헌 2 : 월간 디스플레이, 2005년, 4월호 비특허문헌 3 : 성형 가공, 2009년, 제21권, 제7호, 426 페이지 비특허문헌 4 : Macromolecules, 2006, 39, 3019-3023
본 발명은, 투명성이 우수하고, 또한, 내열성, 내후성, 저흡수성이 양호한 아크릴계 열가소성 수지를 제공하는 것, 및 상기 아크릴계 열가소성 수지이며, 나아가 그 복굴절성이 고도로 제어된 아크릴계 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이들 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 특정의 3 종류의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 아크릴계 공중합체가, 특정의 조성을 가질 때에, 특이한 광학적 특성을 발현한다는 것을 처음으로 발견한 것에 의한 것이다. 즉, 특정의 아크릴계 열가소성 수지가, 투명성이 우수하고, 또한, 내열성, 내후성, 저흡수성이 우수한 것, 나아가, 상기 아크릴계 열가소성 수지가, 전술한 바람직한 특성을 유지한 채로, 그 복굴절성이 고도로 제어될 수 있다는 것을 알아내어 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1)으로 나타내어지는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위(X) 50∼95 질량%와, 하기 식(2)으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1) 0.1∼20 질량%와, 하기 식(3)으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2) 0.1∼49.9 질량%를 함유하고, 반복 단위(X), 반복 단위(Y1) 및 반복 단위(Y2)의 합계량이 100 질량%인 아크릴계 열가소성 수지로서,
광탄성 계수(C)의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하이며, 할로겐 원자의 함유율이 상기 아크릴계 열가소성 수지의 질량을 기준으로 하여 0.47 질량% 미만인 아크릴계 열가소성 수지.
Figure 112012088943997-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 및 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화학기이며, 동일 분자 중의 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 아릴기의 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.)
Figure 112012088943997-pct00002
(식 중, R2는 탄소수 6∼14의 아릴기 또는 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 동일 분자 중의 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 아릴기의 치환기는, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.)
Figure 112012088943997-pct00003
(식 중, R3은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 3∼12의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화학기이며, 동일 분자 중의 R3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 알킬기의 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 니트로기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.)
[2] N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2)의 함유량에 대한, N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1)의 함유량의 몰비가, 0보다 크고 15 이하인 [1]에 기재한 아크릴계 열가소성 수지.
[3] 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위(X)가 메타크릴산메틸 또는 메타크릴산벤질 유래의 반복 단위이며, N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1)가 N-페닐말레이미드 유래의 반복 단위이고, N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2)가 N-시클로헥실말레이미드 유래의 반복 단위인 [1] 또는 [2]에 기재한 아크릴계 열가소성 수지.
[4] GPC 측정법에 의한 중량 평균 분자량으로 3000∼1000000의 범위에 있는 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 아크릴계 열가소성 수지.
[5] 하기의 광학적 성질을 만족하는 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 아크릴계 열가소성 수지.
상기 아크릴계 열가소성 수지의 일축 연신 필름의 복굴절(Δn(S))과 연신 배율(S)의 최소제곱법 근사 직선 관계식(A)에 있어서, 기울기 K의 값이 하기 식(B)을 만족한다.
Δn(S)=K×S+C (A)
(C는 상수 : 무연신시의 복굴절치)
|K|≤0.30×10-6 (B)
(단, 여기서 복굴절이란, 상기 아크릴계 열가소성 수지의 필름에 대해서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.)
[6] 하기 (ⅰ)의 광학적 성질을 만족하는 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅰ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대치가 30 nm 이하이다.
(단, 여기서 위상차란, 상기 아크릴계 열가소성 수지의 필름에 대해서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.)
[7] 하기 (ⅱ)의 광학적 성질을 만족하는 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅱ) 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대치가 30 nm 이하이다.
(단, 여기서 위상차란, 상기 아크릴계 열가소성 수지의 필름에 대해서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.)
[8] 하기의 조건(ⅲ)을 만족하는 [1]∼[7] 중 어느 것에 기재한 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅲ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상이다.
[9] 하기의 조건(ⅳ)을 만족하는 [1]∼[8] 중 어느 것에 기재한 아크릴계 열가소성 수지.
(ⅳ) 전광선 투과율이 85% 이상이다.
[10] [1]∼[9] 중 어느 것에 기재한 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 성형체.
[11] [10]에 기재한 성형체로 이루어지는 시트 또는 필름.
[12] 압출 성형으로 성형된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이며, 또한, 그 연신 배율이 0.1∼300%인 [11]에 기재한 시트 또는 필름.
[13] 용액 캐스트 성형으로 성형된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이며, 또한, 그 연신 배율이 0.1∼300%인 [11]에 기재한 시트 또는 필름.
[14] [11]∼[13] 중 어느 것에 기재한 시트 또는 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름.
[15] [11]∼[13] 중 어느 것에 기재한 시트 또는 필름으로 이루어지는 위상차 필름.
[16] [11]∼[13] 중 어느 것에 기재한 시트 또는 필름으로 이루어지는 위상차판.
[17] [11]∼[13] 중 어느 것에 기재한 시트 또는 필름으로 이루어지는 투명플라스틱 기판.
[18] [11]에 기재한 성형체로 이루어지는 렌즈.
본 발명에 의해서, 투명성이 우수하고, 또한, 내열성, 내후성, 저흡수성이 양호한 아크릴계 열가소성 수지를 제공하고, 또한 상기 아크릴계 열가소성 수지이며, 나아가 그 복굴절성이 고도로 제어된 아크릴계 열가소성 수지를 제공할 수 있다. 또한, 이들 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 아크릴계 열가소성 수지(실시예 1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 3단 플레이트 및 크로스니콜 시험 결과를 도시하는 도면이다.
본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 이하에 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[아크릴계 열가소성 수지]
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지는, 하기 식(1)으로 나타내어지는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위(X)와, 하기 식(2)으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1)와, 하기 식(3)으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2)를 함유한다.
Figure 112012088943997-pct00004
식(1)에서, R1은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 및 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화학기이며, 동일 분자 중의 복수의 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 아릴기의 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.
Figure 112012088943997-pct00005
식 중, R2는 탄소수 6∼14의 아릴기 또는 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다. 아릴기의 치환기는, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.
Figure 112012088943997-pct00006
식(3)에서, R3은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R3은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 알킬기의 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 니트로기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지는, 종래의 공지된 기술과 달리, 필수 성분으로서, 식(1)으로 나타내어지는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위(X)와, N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1)와, N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2)를 함유한다. 그 효과로서, 투명성이 우수하고, 또한, 내열성, 내후성, 저흡수성이 양호한 아크릴계 열가소성 수지를 얻을 수 있다. 더욱이, 또 하나의 효과로서, 후술하는 광학 특성(복굴절과 광탄성 계수)을, 유의적인 값(플러스/마이너스/제로)으로 고도로 제어할 수 있다. N-치환 말레이미드 단량체 유래의 반복 단위로서, 반복 단위(Y1) 및 반복 단위(Y2) 중 어느 한쪽밖에 포함하지 않는 아크릴계 열가소성 수지에서는 전술하는 특성이 불충분한 것밖에 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 광학 특성의 제어도 만족할 수 있는 범위에서 벗어난다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지에 있어서, 식(1)으로 나타내어지는 반복 단위(X)는, 메타크릴산 단량체 또는 메타크릴산에스테르 단량체로부터 유도된다. 메타크릴산에스테르로서는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실; 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로데실, 메타크릴산비시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로도데실, 메타크릴산이소보르닐; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸, 메타크릴산2-페녹시에틸, 메타크릴산3-페닐프로필, 메타크릴산2,4,6-트리브로모페닐 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르는 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하여 이용하는 경우도 있다.
메타크릴산에스테르 중, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지의 투명성이나 내후성이 우수하다고 하는 점에서 메타크릴산메틸이 바람직하다. 난연성이 부여된다는 점에서 메타크릴산2,4,6-트리브로모페닐이 바람직하다.
식(1)으로 나타내어지는 반복 단위(X)의 함유 비율(Xwt)은, 메타크릴 수지의 우수한 투명성, 내후성 및 기계 특성을 유지하기 위해서 다른 반복 단위보다 우위량 포함될 필요가 있으므로 50∼95 질량%이다. Xwt는 바람직하게는 60∼95 질량%, 보다 바람직하게는 65∼90 질량%, 더욱 바람직하게는 70∼90 질량%, 가장 바람직하게는 70∼85 질량%이다. Xwt가 이들 범위 내에 있을 때, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지는 투명성, 내후성 및 기계 특성이 우수하고, 또한, 바람직한 내열성 개량 효과를 얻을 수 있다.
후술하는 광학 특성(면내의 위상차(Re))에 관해서 말하자면, 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지가 마이너스의 위상차를 갖기 위해서는, 식(1)으로 나타내어지는 반복 단위(X)의 함유 비율(Xwt)이 80 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지가 플러스의 위상차를 갖기 위해서는, 식(1)으로 나타내어지는 반복 단위(X)의 함유 비율(Xwt)이 50 질량% 이상 80 질량% 미만인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지의 면내의 위상차(Re)의 절대치를 30 nm 이하로 하기 위해서는, 식(1)으로 나타내어지는 반복 단위(X)의 함유 비율(Xwt)이 65 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지의 면내의 위상차(Re)의 절대치를 20 nm 이하로 하기 위해서는, 식(1)으로 나타내어지는 반복 단위(X)의 함유 비율(Xwt)이 70 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 단, 여기서 말하는 위상차는, 아크릴계 열가소성 수지를 성형하여 얻은 필름에 대해서 측정한 값을 100 ㎛의 필름 두께로 환산하여 구하는 값이다.
방향족기를 갖는 메타크릴산에스테르 단량체, 예컨대, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2,4,6-트리브로모페닐 등을 메타크릴산메틸 단량체와 병용하여 이용하는 경우에는, 방향족기를 갖는 메타크릴산에스테르 유래의 반복 단위의 함유량은, 내열성 및 복굴절 등의 광학적 특성의 관점에서 0.1∼10 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼8 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼6 질량%이다. 방향족기를 갖는 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 반복 단위의 함유량이 이들 범위 내에 있을 때, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지는, 큰 내열성 저하를 동반하지 않고서, 복굴절 등의 광학 특성의 개량 효과를 얻을 수 있다.
식(2)으로 나타내어지는 반복 단위(Y1)가 유래되는 N-치환 말레이미드 단량체(a)는, 예컨대 N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2-니트로페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드, N-나프틸말레이미드 및 N-안트라세닐말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
이들 N-치환 말레이미드 단량체(a) 중, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지의 내열성 및 복굴절 등의 광학적 특성이 우수하므로, N-페닐말레이미드 및 N-벤질말레이미드가 바람직하다. 또한, 난연성을 부여할 수 있으므로, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드가 바람직하다.
반복 단위(Y1)의 함유량(Y1wt)은 내열성 및 광학 특성의 관점에서 0.1∼20 질량%이다. Y1wt는 바람직하게는 0.1∼18 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼16 질량%, 더욱 바람직하게는 1∼16 질량%이다.
한편, 식(3)으로 나타내어지는 반복 단위(Y2)가 유래되는 N-치환 말레이미드 단량체(b)는, 예컨대 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-s-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드 및 N-시클로옥틸말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
이들 N-치환 말레이미드 단량체(b) 중, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지가 내후성이 우수하고, 또한 저복굴절성 등의 광학 특성이 우수하므로, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다. 저흡수성도 부여할 수 있으므로 N-시클로헥실말레이미드가 보다 바람직하다.
N-치환 말레이미드 단량체(b)에 유래하는 반복 단위(Y2)의 함유 비율(Y2wt)은 내후성, 저흡수성 및 투명성 등의 광학 특성의 관점에서 0.1∼49.9 질량%이다. Y2wt는 바람직하게는 0.1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼35 질량%, 더욱 바람직하게는 1∼30 질량%이다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지에서, N-치환 말레이미드 단량체(a)에 유래하는 반복 단위(Y1)와 N-치환 말레이미드 단량체(b)에 유래하는 반복 단위(Y2)를 합계한 함유 비율(Y1wt+Y2wt)은 5∼50 질량%이다. Y1wt+Y2wt는 바람직하게는 5∼40 질량%이며, 보다 바람직하게는 10∼35 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량%, 더한층 바람직하게는 15∼30 질량%이다. Y1wt+Y2wt가 이들 범위 내에 있을 때, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지는 충분한 내열성 개량 효과를 얻을 수 있고, 또한, 내후성, 저흡수성, 광학 특성에 대해서 바람직한 개량 효과를 얻을 수 있다. N-치환 말레이미드의 반복 단위의 비율(Y1wt+Y2wt)이 50 질량%를 넘으면, 중합 반응시에 단량체 성분의 반응성이 저하되어 미반응으로 잔존하는 단량체의 양이 많아져, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지의 물성이 저하되어 버린다고 하는 문제도 있다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지에 있어서, N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2)의 함유량에 대한, N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1)의 함유량의 몰비(Y1/Y2)(몰/몰)는, 바람직하게는 0보다 크고 15 이하이다. 후술하는 광학 특성(낮은 복굴절, 낮은 광탄성 계수)의 관점에서, Y1/Y2(몰/몰)는 보다 바람직하게는 10 이하이다. Y1/Y2(몰/몰)가 이 범위에 있을 때, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는 더한층 양호한 광학 특성을 발현한다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지에 있어서, 반복 단위(X), 반복 단위(Y1) 및 반복 단위(Y2)의 합계 함유량은, 아크릴계 열가소성 수지의 전체 질량을 기준으로 하여, 80 질량% 이상이라도 좋다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 상기 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유하고 있더라도 좋다. 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서는, 방향족 비닐; 불포화니트릴; 시클로헥실기, 벤질기 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르; 올레핀; 디엔; 비닐에테르; 비닐에스테르; 불화비닐; 프로피온산알릴 등의 포화 지방산모노카르복실산의 알릴에스테르 또는 메타크릴에스테르; 다가 (메트)아크릴레이트; 다가 아릴레이트; 글리시딜 화합물; 불포화 카르복실산류 등을 들 수 있다. 그 밖의 단량체는 이들 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
아크릴계 열가소성 수지는 하기 식(4)으로 나타내어지는 방향족 비닐 단량체 유래의 반복 단위를 함유하고 있더라도 좋다.
Figure 112012088943997-pct00007
식(4)에서, R4 및 R5는 동일하더라도, 다르더라도 좋으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다. l은 1∼3의 정수를 나타낸다.
식(4)으로 나타내어지는 반복 단위는 방향족 비닐 단량체로부터 유도된다. 방향족 비닐 단량체는, 예컨대 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오로-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-히드록시스티렌 및 4-히드록시스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 포함한다.
이들 단량체 중, 공중합이 용이하므로, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유할 때는 아크릴계 열가소성 수지의 흡습성이 더욱 개선된다. 아크릴계 열가소성 수지가 식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 경우의 그 함유 비율은, 아크릴계 열가소성 수지의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼15 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 질량%이다. 내후성의 관점에서는, 식(4)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유 비율은 10 질량% 미만인 것이 바람직하고, 7 질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 열가소성 수지는 하기 식(5)으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 반복 단위를 함유하더라도 좋다.
Figure 112012088943997-pct00008
식(5)에서, R6 및 R7은 동일하더라도, 다르더라도 좋으며, 각각 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 및 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화학기이며, 동일 분자 중의 R8은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 알킬기 및 아릴기의 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.
식(5)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 식(6)으로 나타내어지는 단량체로부터 유도된다. 식(6)으로 나타내어지는 단량체는, 예컨대 3-메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 3,4-디메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3-디페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3,4-트리페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3-메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3-페닐-1H-피롤-2,5-디온 및 1-시클로헥실-3,4-디페닐-1H-피롤-2,5-디온 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 포함한다.
Figure 112012088943997-pct00009
식(6)에서, R6 및 R7은 동일하더라도, 다르더라도 좋으며, 각각 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 및 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화학기이며, 동일 분자 중의 R8은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 알킬기 및 아릴기의 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.
불포화 니트릴 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 페닐아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실 및 아크릴산벤질 등을 들 수 있다.
올레핀 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 및 디이소부틸렌 등을 들 수 있다. 디엔 단량체로서는, 부타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있다. 비닐에테르 단량체로서는, 메틸비닐에테르 및 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 비닐에스테르 단량체로서는, 아세트산비닐 및 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 불화비닐 단량체로서는 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
다가 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올트리, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 할로겐화비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 및 이소시아누레이트의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 디 혹은 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다가 아릴레이트 단량체로서는, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜 화합물 단량체로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 반(半)에스테르화물 또는 무수물을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지는 1종의 공중합체로 구성되어 있더라도 좋고, 구성 단위(X), 구성 단위(Y1) 및 구성 단위(Y2) 중 1종 이상의 구성 단위를 갖는 2종 이상의 공중합체의 블렌드물이라도 좋다. 예컨대, 아크릴계 열가소성 수지는, 반복 단위(X), 반복 단위(Y1) 및 반복 단위(Y2)를 갖는 1종의 공중합체로 구성되는 수지일 수 있다. 혹은, 아크릴계 열가소성 수지는, 반복 단위(X)와, 반복 단위(Y1) 및/또는 반복 단위(Y2)를 갖는 2 종류 이상의 공중합체로 구성되는 블렌드물이라도 좋고, 반복 단위(X)를 갖는 중합체와, 반복 단위(Y1)를 갖는 중합체와, 반복 단위(Y2)를 갖는 중합체로 구성되는 블렌드물이라도 좋다. 투명성이나 균일성의 관점에서, 아크릴계 열가소성 수지는, 반복 단위(X), 반복 단위(Y1) 및 반복 단위(Y2)를 갖는 공중합체이거나, 반복 단위(X)와, 반복 단위(Y1) 및/또는 반복 단위(Y2)를 갖는 2 종류 이상의 공중합체로 구성되는 블렌드물인 것이 바람직하고, 반복 단위(X), 반복 단위(Y1) 및 반복 단위(Y2)를 갖는 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
아크릴계 열가소성 수지가 공중합 조성이 다른 2종 이상의 공중합체로 구성되는 경우, 아크릴계 열가소성 수지에서의 구성 단위(X), 구성 단위(Y1) 및 구성 단위(Y2) 각각의 함유량(Xwt, Y1wt 및 Y2wt)은, 아크릴계 열가소성 수지 전체에 포함되는 구성 단위(X), 구성 단위(Y1) 및 구성 단위(Y2)의 합계량을 100 질량%로 했을 때의, 각각의 구성 단위의 합계량의 비율로서 산출된다.
아크릴계 열가소성 수지 속에 잔존하는(공중합체의 반복 단위를 구성하는) 단량체의 합계는, 아크릴계 열가소성 수지(공중합체) 100 질량%에 대하여 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이하이다. 잔존 단량체의 합계가 0.5 질량%를 넘으면, 성형 가공시에 열시(熱時) 착색되거나, 성형품의 내열성 및 내후성이 저하되거나 하는 등 실용에 알맞지 않은 성형체가 얻어진다고 하는 문제가 있다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지의 GPC 측정법에 의한 PMMA 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3000∼1000000인 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 3000 이상이면 고분자로서 필요한 강도를 발현할 수 있다. 또한 1000000 이하라면 프레스 성형에 의한 성형체로 할 수 있다. 아크릴계 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 4000∼800000이며, 더욱 바람직하게는 5000∼500000이고, 더한층 바람직하게는 100000∼500000이다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지의 GPC 측정법에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)는 1∼10인 것이 바람직하다. 아크릴계 열가소성 수지 조성은 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것도 가능하며, 필요에 따라서 분자량 분포를 조정할 수 있다. 성형 가공에 알맞은 수지 점도로 조정한다는 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.1∼7.0, 보다 바람직하게는 1.2∼5.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼4.0이다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지의 할로겐 원자의 함유율은, 아크릴계 열가소성 수지 전체의 질량을 기준으로 하여, 0 이상 0.47 중량% 미만이다. 아크릴계 열가소성 수지가 할로겐 원자를 다량으로 함유하면, 용융 성형 등을 위해 고온에서 아크릴계 열가소성 수지를 취급할 때에, 할로겐계 가스가 발생하여, 장치를 부식하거나, 작업 환경에 영향을 주거나 할 가능성이 있다. 또한, 아크릴계 열가소성 수지의 성형체 등을 폐기했을 때에, 폐기물이 할로겐 원자를 다량으로 함유하면, 환경 부하가 비교적 큰 할로겐계 가스가 분해물로서 발생할 가능성이 있다.
[중합 반응]
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지의 중합 반응에 있어서는, 서로 반응성이 가까운 단량체 및/또는 공중합성이 높은 단량체를 조합시키는 것이, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지의 수지 조성비를, 반응액에 넣는 원료 조성비에 기초하여 용이하게 제어할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 반응성이 현저히 다른 단량체를 조합시키는 경우, a) 반응성이 낮은 단량체가 충분히 반응하지 않고 미반응 단량체로서 잔존하거나, b) 결과로서 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지의 수지 조성비를 예측하기 어려운 등의 문제가 생길 수 있다. 특히, 미반응 단량체가 잔존하면, 아크릴계 열가소성 수지의 특성, 예컨대, 투명성, 내후성이 저하되는 등의 문제도 있다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지의 중합 방법으로서, 예컨대, 캐스트 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 리빙 라디칼 중합, 음이온 중합 등의 일반적으로 행해지고 있는 중합 방법을 이용할 수 있다. 아크릴계 열가소성 수지를 광학 재료 용도로서 이용하기 위해서는 미소한 이물의 혼입은 될 수 있는 한 피하는 것이 바람직하며, 이 관점에서 현탁제나 유화제를 이용하지 않는 캐스트 중합이나 용액 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
중합 형식으로서, 예컨대, 배치(batch) 중합법, 연속 중합법의 어느 것이라도 이용할 수 있다. 중합 조작이 간단하다고 하는 관점에서는 배치 중합법이 바람직하고, 보다 균일 조성의 중합물을 얻는다고 하는 관점에서는 연속 중합법이 바람직하다.
중합 반응시의 온도나 중합 시간은, 사용하는 단량체의 종류나 비율 등에 따라서 변화되는데, 예컨대 중합 온도가 0∼150℃, 중합 시간이 0.5∼24시간이며, 바람직하게는 중합 온도가 80∼150℃, 중합 시간이 1∼12시간이다.
중합 반응시에 용제를 사용하는 경우, 중합 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 병용하여 이용하더라도 좋다. 사용하는 용제의 비점이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지의 잔존 휘발분이 많아지므로, 비점이 50∼200℃인 용제가 바람직하다.
중합 반응시에는 필요에 따라서 중합 개시제를 첨가하더라도 좋다. 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 이용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 병용하여 이용하더라도 좋다.
중합 개시제의 사용량은 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라서 적절하게 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.005∼5 질량%의 범위에서 이용된다.
중합 반응에 필요에 따라서 이용되는 분자량 조절제는 일반적인 라디칼 중합에 있어서 이용하는 임의의 것이 사용되며, 예컨대 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 분자량 조절제는 중합도가 상술한 범위 내로 제어되는 농도 범위에서 첨가된다.
중합 반응시에는 필요에 따라서 유기 인계 화합물이나 유기산을 첨가하더라도 좋다. 이들 화합물이 공존함으로써, 부반응이 억제되거나 및/또는 미반응 N-치환 말레이미드의 양이 저감되거나 하여 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지의 성형 가공시의 착색이 저감되는 경우가 있다.
유기 인계 화합물로서는, 예컨대, 알킬(아릴)아포스폰산 및 이들의 디에스테르 또는 모노에스테르; 디알킬(아릴)포스핀산 및 이들의 에스테르; 알킬(아릴)포스폰산 및 이들의 디에스테르 또는 모노에스테르; 알킬아포스핀산 및 이들의 에스테르; 아인산디에스테르, 아인산모노에스테르, 아인산트리에스테르; 인산디에스테르, 인산모노에스테르, 인산트리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 유기 인계 화합물은 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 유기 인계 화합물의 사용량은 단량체의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001∼5.0 질량%이다.
유기산으로서는, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우린산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 시클로헥산카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 유기산은 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 유기산의 사용량은 단량체의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001∼1.0 질량%이다.
중합 반응은, 중합체 농도를 10 질량% 이상, 95 질량% 이하로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 중합체 농도가 10 질량% 이상이면, 분자량과 분자량 분포의 조정이 용이하다. 중합체 농도가 95 질량% 이하이면, 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 또한 중합 중의 제열(除熱)의 관점에서, 반응액의 점도를 적절하게 하기 위해서, 중합체 농도가 바람직하게는 75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하가 되도록 한다.
중합 반응액의 점도를 적절하게 유지한다고 하는 관점에서, 중합 용제를 적절하게 첨가하는 것이 바람직하다. 반응액의 점도를 적절히 유지함으로써, 제열을 제어하여, 반응액 속의 미크로겔 발생을 억제할 수 있다. 특히, 점도가 상승하는 중합 반응 후반에 있어서는 중합 용제를 적절하게 첨가하여 중합체 농도가 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 더욱 바람직하다.
중합 용제를 중합 반응액에 적절하게 첨가하는 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 연속적으로 중합 용제를 첨가하더라도 좋고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가하더라도 좋다. 이와 같이 중합 반응액 속에 생성된 아크릴계 열가소성 수지의 농도를 제어함으로써, 반응기 내부의 온도 균일성을 향상시켜, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로서는, 예컨대, 중합 반응의 초기에 넣을 때에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제라도 좋고, 다른 종류의 용제라도 좋지만, 중합 반응의 초기에 넣을 때에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 첨가하는 중합 용제는 1종만의 단일 용제라도 2종 이상의 혼합 용제라도 좋다.
아크릴계 열가소성 수지를 현탁 중합법으로 중합하는 경우에는, 수성 매체 속에서 현탁제 및 필요에 따라서 현탁 조제를 첨가하여 중합을 행한다. 현탁제로서는, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자, 인산칼슘, 피로인산마그네슘 등의 무기 물질 등이 있다. 수용성 고분자는 단량체의 총량에 대하여 0.03∼1 질량% 사용하는 것이 바람직하고, 무기 물질은 단량체의 총량에 대하여 0.05∼0.5 질량% 사용하는 것이 바람직하다. 현탁 조제로서는, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 음이온 계면활성제가 있다. 현탁제로서 무기 물질을 사용하는 경우에는 현탁 조제를 사용하는 것이 바람직하다. 현탁 조제는 단량체 100 질량%에 대하여 0.001∼0.02 질량% 사용하는 것이 바람직하다.
[탈휘(脫揮) 공정]
탈휘 공정이란, 중합 용제, 잔존 단량체, 수분 등의 휘발분을 필요에 따라서 감압 가열 조건 하에서 제거 처리하는 공정을 의미한다. 이 제거 처리가 불충분하면, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지 중의 잔존 휘발분이 많아져, 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나, 거품이나 실버 스트릭 등의 성형 불량이 발생하는 경우가 있다. 잔존 휘발분량은 아크릴계 열가소성 수지 100 질량%에 대하여 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이하이다. 잔존 휘발분량이란, 전술한 중합 반응시에 반응하지 않은 잔존 단량체, 중합 용매, 부반응 생성물의 합계량에 상당한다.
탈휘 공정에 이용하는 장치로서는, 예컨대, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치; 벤트를 지닌 압출기; 탈휘 장치와 압출기를 직렬로 배치한 것 등을 들 수 있다. 벤트를 지닌 압출기를 이용하는 경우, 벤트는 1개라도 복수 개라도 좋지만, 복수 개의 벤트를 갖는 쪽이 바람직하다.
탈휘 공정의 온도는 바람직하게는 150∼350℃, 보다 바람직하게는 170∼330℃, 더욱 바람직하게는 200∼300℃이다. 이 온도가 150℃ 미만이면, 잔존 휘발분이 많아지는 경우가 있다. 반대로, 이 온도가 350℃를 넘으면, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지의 착색이나 분해가 발생하는 경우가 있다.
탈휘 공정에 있어서의 압력은 바람직하게는 931∼1.33 hPa(700∼1 mmHg), 보다 바람직하게는 800∼13.3 hPa(600∼10 mmHg), 더욱 바람직하게는 667∼20.0 hPa(500∼15 mmHg)이다. 이 압력이 931 hPa(700 mmHg)를 넘으면, 휘발분이 잔존하기 쉬운 경우가 있다. 반대로, 압력이 1.33 hPa(1 mmHg) 미만이면, 공업적인 실시가 곤란하게 되는 경우가 있다.
처리 시간은 잔존 휘발분의 양에 따라 적절하게 선택되는데, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지의 착색이나 분해를 억제하기 위해서는 짧을수록 바람직하다.
중합 반응시의 단량체 반응 전화율(轉化率)이 낮은 경우, 중합액에는 미반응 단량체가 다량으로 잔존하고 있다. 그 경우, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지의 잔존 휘발분량을 줄이기 위해서는 높은 처리 온도에서 장시간 처리하게 되는데, 그러면 착색이나 분해가 생기기 쉽다고 하는 문제가 있다. 다량으로 미반응 단량체를 포함하는 중합 반응액을 처리하는 경우에, 문제가 되는 단량체는, 예컨대 방향족 탄화수소계 용제, 탄화수소계 용제 또는 알코올계 용제 등을 중합 용액에 첨가한 후, 호모게나이저(유화 분산) 처리를 하고, 미반응 단량체에 대해서 액-액 추출, 고-액 추출하는 등의 전처리를 실시함으로써 중합 반응액으로부터 분리할 수 있다. 전처리에 의한 단량체 분리 후의 중합 반응액을 전술한 탈휘 공정에 제공하면, 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지 100 질량% 중에 잔존하는 단량체의 합계를 0.5 질량% 이하로 억제할 수 있다.
아크릴계 열가소성 수지에 포함되는 이물의 수는, 광학용으로 이용하는 경우 적을수록 바람직하다. 이물수를 감소시키는 방법으로서는, 중합 반응 공정, 탈휘 공정 및 성형 공정에 있어서, 그 아크릴계 열가소성 수지의 용액 또는 용융액을, 예컨대, 여과 정밀도 1.5∼15 ㎛의 리프 디스크형 폴리머 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
[아크릴계 열가소성 수지 조성물]
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지를, 아크릴계 열가소성 수지를 구성하는 중합체 이외의 여러 가지 첨가제 등과 혼합하여, 아크릴계 열가소성 수지조성물을 구성하더라도 좋다. 첨가제의 종류는 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 이용되는 것이라면 특별히 제한은 없다.
예컨대, 무기 충전제; 산화철 등의 안료; 스테아린산, 베헨산, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 윤활제·이형제; 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제; 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 열안정제 등의 산화방지제, 힌더드 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 난연제, 대전방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제; 착색제; 기타 첨가제; 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 첨가제의 함유 비율은 바람직하게는 0∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0∼2 질량%, 더욱 바람직하게는 0∼1 질량%이다.
아크릴계 열가소성 수지는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/무수말레산 공중합체, 스티렌/메타크릴산 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리메타크릴산에스테르계 수지; 폴리아미드; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리술폰; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리아세탈; 환상 올레핀계 수지; 노르보넨계 수지; 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지 등의 열가소성 수지, 및 페놀 수지; 멜라민 수지; 실리콘 수지; 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등의 적어도 1종 이상을 함유할 수 있다.
본 실시형태에 따른 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름 또는 시트형의 성형체를 특성 평가한 경우에, 성형체의 광탄성 계수(C)의 절대치는 3.0×10-12 Pa-1 이하이다.
광탄성 계수(C)의 절대치는 2.0×10-12 Pa-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-12 Pa-1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
광탄성 계수에 관해서는 여러 가지 문헌에 기재가 있고(예컨대 화학총설, No. 39, 1998(학회출판센터 발행) 참조), 다음 식에 의해 정의되는 것이다. 광탄성 계수 CR의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절 변화가 작음을 알 수 있다.
CR=|Δn|/σR
|Δn|=nx-ny
(식 중, CR : 광탄성 계수, σR : 신장 응력, |Δn| : 복굴절의 절대치, nx : 신장 방향의 굴절율, ny : 신장 방향과 수직인 굴절율)
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 광탄성 계수(C)는 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)와 비교하여 충분히 작다. 따라서, 외력에 기인한 (광탄성) 복굴절을 일으키지 않기 때문에 복굴절 변화를 받기 어렵다. 또한, 성형시의 잔존 응력에 기인하는 (광탄성) 복굴절을 일으키기 어렵기 때문에 성형체 내에서의 복굴절 분포가 작다.
더욱이, 본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름을 특성 평가한 경우에, 그 필름을 일축 연신했을 때에 발현하는 복굴절(Δn(S))과 연신 배율(S)과의 최소제곱법 근사 직선 관계식(A)에 있어서, 기울기 K의 값이 하기 식(B)을 만족하는 것이 바람직하다.
Δn(S)=K×S+C (A)
(C는 상수 : 무연신시의 복굴절치)
|K|≤0.30×10-6 (B)
(단, 여기서 복굴절이란, 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 필름에 대해서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.)
기울기 K의 절대치는 |K|≤0.15×10-6인 것이 보다 바람직하고, |K|≤0.10×10-6인 것이 더욱 바람직하다. 기울기 K의 절대치가 작을수록 연신 가공에 의한 복굴절이 생기기 어려우므로 바람직하다.
여기서, K의 값은 열가소성 수지의 DSC 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)를 측정하고, (Tg+20)℃의 연신 온도에서, 또한 500 mm/min의 연신 속도로 일축 연신을 했을 때의 값이다. 일반적으로, 연신 속도를 늦추면 복굴절의 증가량은 작아지는 것이 알려져 있다. K의 값은, 예컨대 연신 배율(S)을 100%, 200% 또는 300%로 하여 연신하여 얻어진 일축 연신 필름이 발현하고 있는 복굴절(Δn(S))의 값을 측정하고, 이들 값을 연신 배율에 대하여 플롯하여 최소제곱법 근사함으로써 산출할 수 있다. 연신 배율(S)이란, 연신 전의 척 사이 거리를 L0, 연신 후의 척 사이 거리를 L1이라고 하면, 이하의 식으로 나타내어지는 값이다.
Figure 112012088943997-pct00010
필름 또는 시트는 기계적 강도를 높이는 것을 목적으로 하여 연신 가공되는 경우가 있다. 전술한 관계식에 있어서, 기울기 K의 값은 연신 배율(S)에 대한 복굴절(Δn(S))의 변화의 크기를 나타내며, K가 클수록 연신에 대한 복굴절의 변화량이 크고, K가 작을수록 연신에 대한 복굴절의 변화량이 작음을 의미하고 있다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 기울기 K의 값이 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)와 비교하여 충분히 작다. 따라서, 기존 수지가 연신 가공시의 연신 배향에서 복굴절이 증대하는 데 대하여, 연신 가공하더라도 복굴절이 증대되기 어렵다고 하는 특징을 갖는다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름 또는 시트형의 성형체를 특성 평가한 경우에,
(ⅰ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대치가 30 nm 이하인 것이 바람직하다.
(단, 여기서 위상차란, 필름으로서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.)
면내 방향의 위상차(Re)의 절대치는 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 11 nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 위상차의 절대치는 복굴절의 대소를 나타내는 지표이다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)의 복굴절에 대하여 충분히 작아, 광학 재료로서 낮은 복굴절이나 제로 복굴절이 요구되는 용도에 적합하다.
한편, 면내 방향의 위상차의 절대치가 30 nm를 넘는 경우, 굴절율 이방성이 높음을 의미하여, 광학 재료로서 저복굴절이나 제로 복굴절이 요구되는 용도에는 사용할 수 없는 경우가 있다. 또한, 광학 재료(예컨대, 필름, 시트 등)의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 연신 가공을 하는 경우가 있는데, 연신 가공 후의 면내 방향의 위상차의 절대치가 30 nm를 넘는 경우는 광학 재료로서 낮은 복굴절이나 제로 복굴절의 재료를 얻지 못하게 된다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 필름 또는 시트형의 성형체로서 특성 평가한 경우에,
(ⅱ) 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대치가 30 nm 이하인 것이 바람직하다.
(단, 여기서 위상차란, 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 필름에 대해서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.)
두께 방향의 위상차(Rth)의 절대치는 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 11 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
이 두께 방향의 위상차는, 광학 재료, 특히 광학 필름으로 했을 때, 그 광학 필름을 넣은 표시 장치의 시야각 특성과 상관된 지표이다. 구체적으로는, 두께 방향의 위상차의 절대치가 작을수록 시야각 특성은 양호하며, 보는 각도에 따른 표시색의 색조 변화, 콘트라스트의 저하가 작다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 기존 수지(예컨대, PMMA, PC, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 환상 올레핀 수지 등)와 비교하여, 광학 필름으로 했을 때의 두께 방향의 위상차의 절대치가 매우 작다고 하는 특징을 갖는다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 (ⅲ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상이면, 최근의 렌즈 성형체, 액정 디스플레이용 필름 성형체로서 필요 충분한 내열성을 보다 용이하게 얻을 수 있다. 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 135℃ 이상이다. 한편, Tg의 상한은 180℃ 이하인 것이 바람직하다.
사용 환경 온도 하에서의 치수 안정성의 관점에서, 아크릴계 열가소성 수지는 높은 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도는 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 135℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 (ⅳ) 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다.
(단, 전광선 투과율은 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지조성물의 100 ㎛ 두께의 필름에 대해서 측정한 두께 방향의 값이다.)
필름의 전광선 투과율은 88% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전광선 투과율이 85% 미만이면, 투명성이 저하되어, 높은 투명성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 광탄성 계수(C)가 충분히 작고(근사적으로는 제로), 또한 광학 필름으로 성형했을 때에, 연신 가공의 유무에 상관없이, 광학 필름으로서 면내 방향, 두께 방향의 위상차의 절대치가 작으므로(근사적으로는 제로) 특징적이 되어, 종래 공지된 수지에서는 달성할 수 없는 광학적으로 완전한 등방성을 실현할 수 있다. 또한, 높은 내열성도 동시에 달성할 수 있다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 광학 필름은 주로 복굴절을 필요로 하지 않는 용도, 예컨대 편광판 보호 필름 등에 적합하다.
[성형체]
아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 예컨대 시트, 필름, 스트랜드나 파이프 등의 압출 성형체, 원반형, 입방체형, 판형 등의 사출 성형체 및 프레스 성형체를 형성할 수 있다.
이러한 성형체는 전술한 본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 특성에 따른 특징을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 「시트」 또는 「필름」의 두께는 1∼10000 ㎛인 것이 바람직하고, 1∼5000 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼3000 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 성형체를 얻는 수법으로서, 예컨대, 시트 또는 필름의 경우, 압출 성형, 용액 캐스트 성형 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 압출 성형에서는, T 다이나 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 이용하여 용융 수지로부터 시트 또는 필름으로 성형할 수 있다. 이 때, 각종 첨가제나 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 이외의 열가소성 수지를 아크릴계 열가소성 수지와 동시에 용융 혼련시킨 성형체를 얻을 수도 있다. 용액 캐스트 성형에서는, 예컨대 클로로포름이나 이염화메틸렌 등의 용매에 수지를 용해하여 폴리머 용액으로 한 후, 캐스트, 건조 고화시켜 시트 또는 필름으로 성형할 수 있다.
시트 또는 필름의 연신은, 압출 성형, 캐스트 성형에 연속하여 행할 수 있다. 예컨대, 미연신 필름 또는 시트를 기계적 흐름 방향으로 세로 일축 연신, 기계적 흐름 방향에 직행하는 방향으로 가로 일축 연신하거나, 또 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2축 연신법, 튜블러 연신에 의한 2축 연신법 등에 의해서 연신함으로써 2축 연신 필름으로 할 수 있다.
연신에 의해 성형체의 강도를 향상시킬 수 있다. 연신 배율은 적어도 한 방향으로 0.1% 이상 300% 이하이다. 바람직하게는 0.2% 이상 290% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3% 이상 280% 이하이다. 이 범위로 연신함으로써, 강도, 투명성, 복굴절 등의 광학 특성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
연신 후의 성형체에 대하여 그 기계적 특성이나 광학적 특성을 안정화시키는 것을 목적으로 열처리(어닐링) 등을 행할 수 있다. 열처리 조건은 종래 공지된 시트 또는 필름에 대하여 행해지는 열처리 조건과 마찬가지로 적절하게 선택하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 성형체, 예컨대, 시트 또는 필름에는, 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 하는 것도 가능하다.
사출 성형체는 종래 공지된 방법을 이용하여, 사출 성형 온도 200∼260℃, 금형 온도 50∼100℃, 사출 압력 5∼20 MPa, 유지 압력 1∼10 MPa의 범위에서 성형체를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 광학 재료로서, 예컨대, 광학 필름(편향판 보호 필름 및 위상차 필름 등), 디스플레이 기판, 렌즈, 픽업 렌즈, 터치 패널이나 태양전지에 이용되는 투명 플라스틱 기판 등의 성형체로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 밖에도, 광통신 시스템 광교환 시스템, 광계측 시스템 등의 분야에 있어서, 도파로, 렌즈, 렌즈 어레이, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 측정치의 측정 방법은 다음과 같다.
(a) 아크릴계 열가소성 수지의 해석
(1) 반복 단위
1H-NMR, 13C-NMR 측정으로, (ⅰ) 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위(X), (ⅱ) N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1), (ⅲ) N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2) 및 (ⅳ) 방향족 비닐 단량체 유래의 반복 단위를 확인하여, 그 존재량을 산출했다.
측정 기기 : 브루카(주) 제조 DPX-400
측정 용매 : CDCl3 또는 d6-DMSO
측정 온도 : 40℃
(2) 유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)는 시차주사열량계(퍼킨엘마재팬(주) 제조 Diamond DSC)를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에, α-알루미나를 기준으로 하여, JIS-K-7121에 준거하여, 얻어진 DSC 곡선으로부터 중점법으로 산출했다. DSC 곡선은, 시료 약 10 mg을 40℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/min으로 200℃까지 승온하고, 이어서 40℃까지 냉각한 후, 40℃에서 1분간 유지하고, 그 후 200℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온하는 조건에 의해 얻었다.
(3) 분자량
중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프(도소(주) 제조 HLC-8220)를 이용하고, 용매는 테트라히드로푸란, 설정 온도 40℃에서, 시판되는 표준 PMMA 환산에 의해 구했다.
(4) 잔존 휘발분량의 측정
가스 크로마토그래프(시마즈세이사쿠쇼 제조 GC-14B)를 이용하여 측정했다.
(5) 내후성
내후성은 Eye Super UV tester(이와사키덴키(주) 제조 SUV-W151; 메탈할라이드 램프)를 이용하여 온도 63℃, 습도 60%의 환경에서 약 150시간 폭로 후, 분광색채계(닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조 SD-5000)로 옐로우·인덱스를 측정하여 평가했다.
(6) 흡수율
ASTM D570에 준거하여 측정했다.
(7) 굴절율
굴절율은 PRISM COUPLER(Metricon사 제조 MODEL 2010) 측정 장치를 사용하여, 측정 파장 633 nm에서 측정했다.
(8) 할로겐 원자의 함유율
할로겐 원자의 함유율은, 연소 처리 및 그것에 이어지는 이온 크로마토그래프법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 샘플을 산소 기류 속에서, 석영 연소관을 사용하여 연소시키고, 발생한 가스를 흡수액(3% 과산화수소수)에 흡수시켰다. 얻어진 흡수액을 적절하게 희석하고, 흡수액 중의 할로겐 이온의 양을 이온 크로마토그래프(Daionex사 제조 「ICS-2000」)로 측정하여, 측정치로부터 할로겐 원자의 함유율을 구했다.
(b) 광학 특성 평가
(1) 광학 필름 샘플의 제작
(1-a) 프레스 필름의 성형
진공 압축 성형기((주)신토긴조쿠고교사 제조 SFV-30형)을 이용하여, 대기압 하에, 260℃에서 25분간 예열한 후, 진공 하(약 10 kPa), 260℃, 약 10 MPa로 5분간 압축하여 프레스 필름을 성형했다.
(1-b) 연신 필름의 성형
인스트론사 제조 5t 인장 시험기를 이용하여, 연신 온도 (Tg+20)℃, 연신 속도 (500 mm/분)으로 일축 프리 연신하여 연신 필름을 성형했다. 연신 배율은 100%, 200% 및 300%로 연신했다.
(2) 복굴절의 측정
오츠카덴시 제조 RETS-100을 이용하여 회전검광자법에 의해 측정했다. 복굴절의 값은 파장 550 nm 빛의 값이다. 복굴절(Δn)은 이하의 식에 의해 계산했다. 얻어진 값을 필름의 두께 100 ㎛로 환산하여 측정치로 했다.
Δn=nx-ny
(Δn : 복굴절, nx : 신장 방향의 굴절율, ny : 신장 방향과 수직인 굴절율)
복굴절(Δn)의 절대치(|Δn|)는 다음과 같이 구했다.
|Δn|=|nx-ny|
(3) 위상차의 측정
<면내의 위상차>
오츠카덴시(주) 제조 RETS-100을 이용하여 회전검광자법에 의해 파장 400∼800 nm의 범위에 대해서 측정을 했다. 얻어진 값을 필름의 두께 100 ㎛로 환산하여 측정치로 했다.
복굴절의 절대치(|Δn|)와 위상차(Re)는 이하의 관계에 있다.
Re=|Δn|×d
(|Δn| : 복굴절의 절대치, Re : 위상차, d : 샘플의 두께)
또한, 복굴절의 절대치(|Δn|)는 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|nx-ny|
(nx : 연신 방향의 굴절율, ny : 면내에서 연신 방향과 수직인 굴절율)
<두께 방향의 위상차>
오지케이소쿠기키(주) 제조 위상차 측정 장치(KOBRA-21ADH)를 이용하여, 파장 589 nm에서의 위상차를 측정하고, 얻어진 값을 필름의 두께 100 ㎛로 환산하여 측정치로 했다.
복굴절의 절대치(|Δn|)와 위상차(Rth)는 이하의 관계에 있다.
Rth=|Δn|×d
(|Δn| : 복굴절의 절대치, Rth : 위상차, d : 샘플의 두께)
또한, 복굴절의 절대치(|Δn|)는 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|(nx+ny)/2-nz|
(nx : 연신 방향의 굴절율, ny : 면내에서 연신 방향과 수직인 굴절율, nz : 면외에서 연신 방향과 수직인 두께 방향의 굴절율)
(3차원 방향 전부에 대해서 완전 광학적 등방성인 이상적인 필름에서는, 면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth) 모두 0이 된다.)
(4) 광탄성 계수의 측정
Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357에 상세히 기재되어 있는 복굴절 측정 장치를 이용했다. 구체적으로는, 레이저광의 경로에 필름의 인장 장치(이모토세이사쿠쇼 제조)를 배치하고, 23℃에서 신장 응력을 걸면서 그 복굴절을 오츠카덴시(주) 제조 RETS-100을 이용하여 회전검광자법에 의해 파장 400∼800 nm의 범위에 대해서 측정했다. 신장시의 왜곡 속도는 50%/분(척 사이 : 50 mm, 척 이동 속도 : 5 mm/분), 시험편의 폭은 6 mm로 측정을 했다. 복굴절의 절대치(|Δn|)와 신장 응력(σR)의 관계로부터, 최소제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하여 광탄성 계수(CR)를 계산했다. 계산에는 신장 응력이 2.5 MPa≤σR≤10 MPa 사이인 데이터를 이용했다.
CR=|Δn|/σR
|Δn|=|nx-ny|
(CR : 광탄성 계수, σR : 신장응력, |Δn| : 복굴절의 절대치, nx : 신장 방향의 굴절율, ny : 신장 방향의 수직인 굴절율)
(5) 내습열시 내구성 평가
(1-b)에서 전술한 방법으로 성형한 100% 연신 필름을 분위기 온도 80℃, 습도 90% RH의 항온항습조 내에서 1000시간 방치하여, 시험 전후에 있어서의 광학 특성 변화를 면내의 위상차(Re)를 이용하여 평가했다.
[아크릴계 열가소성 수지]
메타크릴산메틸/N-페닐말레이미드/N-시클로헥실말레이미드 중합체
[실시예 1]
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐, 개시제 용액 도입 노즐 및 중합 용액 배출 노즐을 갖춘 SUS제 반응기(용량 0.5 L)를 이용했다. 중합 반응기의 압력은 미가압, 반응 온도는 오일 배스에서 130℃로 제어했다.
메타크릴산메틸(MMA) 576 g, N-페닐말레이미드(N-PheMI) 61 g, N-시클로헥실말레이미드(N-CyMI) 83 g, 메틸이소부틸케톤 480 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제했다. PERHEXA C(니치유(주) 제조; 농도 75 wt%) 8.63 g을 메틸이소부틸케톤 91.37 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정했다.
원료 용액은 펌프를 이용하여 8.25 ml/min으로 원료 용액 도입 노즐로부터 도입했다. 또한, 개시제 용액은 펌프를 이용하여 0.08 ml/min으로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입했다. 30분 후, 중합 용액 배출 노즐로부터 배수 펌프를 이용하여 500 ml/hr의 일정 유량으로 폴리머 용액을 배출했다.
폴리머 용액은, 배출에서부터 1.5시간 동안은 초류 탱크에 분별 회수했다. 배출 시작으로부터, 1.5시간 뒤부터 2.5시간 폴리머 용액을 본격 회수했다. 얻어진 폴리머 용액과, 추출 용매인 메탄올을 동시에 호모게나이저에 공급하고, 유화 분산 추출했다. 분리 침강된 폴리머를 회수하여, 진공 하에, 130℃에서 2시간 건조하여 목적으로 하는 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=81/8/11 wt%
분자량 : Mw=22.5×104; Mw/Mn=2.09
Tg : 135℃
이것의 1H-NMR스펙트럼을 도 1에 도시한다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, MMA : 576 g, N-PheMI : 50 g, N-CyMI : 94 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=79/6/15 wt%
분자량 : Mw=15.4×104; Mw/Mn=1.75
Tg : 135℃
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, MMA : 576 g, N-PheMI : 83 g, N-CyMI : 61 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=77/10/12 wt%
분자량 : Mw=14.3×104; Mw/Mn=1.79
Tg : 137℃
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, MMA : 504 g, N-PheMI : 2.4 g, N-CyMI : 213.6 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=70/1/29 wt%
분자량 : Mw=18.7×104; Mw/Mn=1.81
Tg : 146℃
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, MMA : 504 g, N-PheMI : 108 g, N-CyMI : 108 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=70/13/17 wt%
분자량 : Mw=19.3×104; Mw/Mn=1.97
Tg : 148℃
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, MMA : 576 g, N-PheMI : 129.6 g, N-CyMI : 14.4 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=80/16/4 wt%
분자량 : Mw=21.6×104; Mw/Mn=2.03
Tg : 140℃
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, MMA : 648 g, N-PheMI : 4.8 g, N-CyMI : 67.2 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=90/2/8 wt%
분자량 : Mw=23.0×104; Mw/Mn=2.07
Tg : 130℃
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, MMA : 648 g, N-PheMI : 67.2 g, N-CyMI : 4.8 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=90/8/2 wt%
분자량 : Mw=19.7×104; Mw/Mn=1.88
Tg : 130℃
[실시예 9]
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐 및 개시제 용액 도입 노즐을 갖춘 유리제 반응기(용량 1.0 L)를 이용했다. 중합 반응기의 압력은 미가압, 반응 온도는 오일 배스에서 100℃로 제어했다.
메타크릴산메틸(MMA) 192 g, N-페닐말레이미드(N-PheMI) 34 g, N-시클로헥실말레이미드(N-CyMI) 46 g, 메틸이소부틸케톤 160 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제했다. PERHEXIN 25B(니치유(주) 제조; 농도 98 wt%) 0.6 g을 메틸이소부틸케톤 3.0 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정했다.
원료 용액은 압송(壓送)으로 유리 반응기 내에 원료 용액 도입 노즐로부터 도입했다. 또한, 개시제 용액은 시린지로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입하여 중합 반응을 시작했다. 반응 시작 3시간 후를 반응 종료점으로 하여, 폴리머 용액을 회수했다. 얻어진 폴리머 용액과, 빈용매인 메탄올을 동시에 호모게나이저에 공급하고, 유화 분산 추출했다. 분리 침강된 폴리머를 회수하여, 진공 하에, 130℃에서 2시간 건조하여 목적으로 하는 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=50/17/33 wt%
분자량 : Mw=17.7×104; Mw/Mn=2.46
Tg : 135℃
[실시예 10]
실시예 9에 있어서, MMA : 648 g, N-PheMI : 67.2 g, N-CyMI : 2.4 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=90/9/1 wt%
분자량 : Mw=26.0×104; Mw/Mn=2.50
Tg : 130℃
[실시예 11]
실시예 9에 있어서, MMA : 612 g, N-PheMI : 105.6 g, N-CyMI : 2.4 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI=85/14/1 wt%
분자량 : Mw=27.2×104; Mw/Mn=2.20
Tg : 135℃
메타크릴산메틸/N-페닐말레이미드/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 중합체
[실시예 12]
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐 및 개시제 용액 도입 노즐을 갖춘 유리제 반응기(용량 1.0 L)를 이용했다. 중합 반응기의 압력은 미가압, 반응 온도는 오일 배스에서 100℃로 제어했다.
메타크릴산메틸(MMA) 140 g, N-페닐말레이미드(N-PheMI) 14 g, N-시클로헥실말레이미드(N-CyMI) 34 g, 스티렌(St) 12 g, 메틸이소부틸케톤 200 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제했다. PERHEXA C(니치유(주) 제조; 농도 75 wt%) 0.32 g을 메틸이소부틸케톤 1.00 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정했다.
원료 용액은 압송으로 유리 반응기 내에 원료 용액 도입 노즐로부터 도입했다. 또한, 개시제 용액은 시린지로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입하여 중합 반응을 시작했다. 반응 시작 3시간 후를 반응 종료점으로 하여, 폴리머 용액을 회수했다. 얻어진 폴리머 용액과, 빈용매인 메탄올을 동시에 호모게나이저에 공급하고, 유화 분산 추출했다. 분리 침강된 폴리머를 회수하여, 진공 하에, 130℃에서 2시간 건조하여 목적으로 하는 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-CyMI/St=70/5/20/5 wt%
분자량 : Mw=15.6×104; Mw/Mn=2.01
Tg : 141℃
메타크릴산메틸/N-벤질말레이미드/N-시클로헥실말레이미드 공중합체
[실시예 13]
100 ml의 유리 용기에, 메타크릴산메틸 15.6 g, N-벤질말레이미드(N-BzMI) 1.4 g, N-시클로헥실말레이미드 3.0 g을 정칭(精秤)한 후, 교반 용해했다. 이어서, 질소 가스로 5분간 치환한 후, 개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.012 g, 연쇄 이동제로서 n-옥틸메르캅탄 0.02 g을 첨가하여, 오일 배스 속 68℃에서 20시간 반응했다. 또한, 그대로 오일 배스 온도를 120℃로 승온하여, 7시간 반응시켰다. 냉각하여 유리 용기로부터 아크릴계 열가소성 수지의 중합 덩어리를 회수했다.
조성 : MMA/N-BzMI/N-CyMI=78/7/15 wt%
분자량 : Mw=23.6×104; Mw/Mn=3.12
Tg : 126℃
메타크릴산메틸/N-페닐말레이미드/N-에틸말레이미드 공중합체
[실시예 14]
100 ml의 유리 용기에, 메타크릴산메틸 16.0 g, N-페닐말레이미드 1.8 g, N-에틸말레이미드(N-EtMI) 2.2 g을 정칭한 후, 교반 용해했다. 이어서, 질소 가스로 5분간 치환한 후, 개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.012 g, 연쇄 이동제로서 n-옥틸메르캅탄 0.02 g을 첨가하여, 오일 배스 속 68℃에서 20시간 반응했다. 또한, 그대로 오일 배스 온도를 120℃로 승온하여, 7시간 반응시켰다. 냉각하여 유리 용기로부터 아크릴계 열가소성 수지의 중합 덩어리를 회수했다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-EtMI=80/9/11 wt%
분자량 : Mw=24.3×104; Mw/Mn=2.98
Tg : 128℃
메타크릴산메틸/N-페닐말레이미드/N-이소프로필말레이미드 공중합체
[실시예 15]
100 ml의 유리 용기에, 메타크릴산메틸 15.8 g, N-페닐말레이미드 1.8 g, N-이소프로필말레이미드(N-iPrMI) 2.4 g을 정칭한 후, 교반 용해했다. 이어서, 질소 가스로 5분간 치환한 후, 개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.012 g, 연쇄 이동제로서 n-옥틸메르캅탄 0.02 g을 첨가하여, 오일 배스 속 68℃에서 20시간 반응했다. 또한, 그대로 오일 배스 온도를 120℃로 승온하여, 7시간 반응시켰다. 냉각하여 유리 용기로부터 아크릴계 열가소성 수지의 중합 덩어리를 회수했다.
조성 : MMA/N-PheMI/N-iPrMI=79/9/12 wt%
분자량 : Mw=25.6×104; Mw/Mn=3.02
Tg : 131℃
메타크릴산메틸/메타크릴산시클로헥실/N-페닐말레이미드/N-시클로헥실말레이미드 공중합체
[실시예 16]
100 ml의 유리 용기에, 메타크릴산메틸 14.0 g, 메타크릴산시클로헥실(CHMA) 2.0 g, N-페닐말레이미드 1.8 g, N-시클로헥실말레이미드 2.2 g을 정칭한 후, 교반 용해했다. 이어서, 질소 가스로 5분간 치환한 후, 개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.012 g, 연쇄 이동제로서 n-옥틸메르캅탄 0.02 g을 첨가하여, 오일 배스 속 68℃에서 20시간 반응했다. 또한, 그대로 오일 배스 온도를 120℃로 승온하여, 7시간 반응시켰다. 냉각하여 유리 용기로부터 아크릴계 열가소성 수지의 중합 덩어리를 회수했다.
조성 : MMA/CHMA/N-PheMI/N-CyMI=70/10/9/11 wt%
분자량 : Mw=25.6×104; Mw/Mn=3.03
Tg : 129℃
메타크릴산메틸/N-페닐말레이미드 중합체
[비교예 1]
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐 및 개시제 용액 도입 노즐을 갖춘 유리제 반응기(용량 1.0 L)를 이용했다. 중합 반응기의 압력은 미가압, 반응 온도는 오일 배스에서 100℃로 제어했다.
메타크릴산메틸(MMA) 100 g, N-페닐말레이미드(N-PheMI) 100 g, 메틸이소부틸케톤 200 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제했다. PERHEXA C(니치유(주) 제조; 농도 75 wt%) 0.32 g을 메틸이소부틸케톤 1.00 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정했다.
원료 용액은 압송으로 유리 반응기 내에 원료 용액 도입 노즐로부터 도입했다. 또한, 개시제 용액은 시린지로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입하여 중합 반응을 시작했다. 반응 시작 3시간 후를 반응 종료점으로 하여, 폴리머 용액을 회수했다. 얻어진 폴리머 용액과, 빈용매인 메탄올을 동시에 호모게나이저에 공급하고, 유화 분산 추출했다. 분리 침강된 폴리머를 회수하여, 진공 하에, 130℃에서 2시간 건조하여 목적으로 하는 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI=50/50 wt%
분자량 : Mw=15.4×104; Mw/Mn=2.19
Tg : 176℃
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, MMA : 180 g, N-PheMI : 20 g을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI=91/9 wt%
분자량 : Mw=21.3×104; Mw/Mn=1.71
Tg : 132℃
[비교예 3]
비교예 1에 있어서, MMA : 160 g, N-PheMI : 40 g을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-PheMI=81/19 wt%
분자량 : Mw=19.4×104; Mw/Mn=1.81
Tg : 141℃
메타크릴산메틸/N-시클로헥실말레이미드 중합체
[비교예 4]
비교예 1에 있어서, 메타크릴산메틸(MMA) 100 g, N-페닐말레이미드(N-PheMI) 대신에 N-시클로헥실말레이미드(N-CyMI) 100 g을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-CyMI=52/48 wt%
분자량 : Mw=19.1×104; Mw/Mn=2.06
Tg : 163℃
[비교예 5]
비교예 4에 있어서, MMA : 180 g, N-CyMI : 20 g을 이용한 것 이외에는 비교예 4와 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-CyMI=91/9 wt%
분자량 : Mw=21.0×104; Mw/Mn=1.75
Tg : 129℃
[비교예 6]
비교예 4에 있어서, MMA : 160 g, N-CyMI : 40 g을 이용한 것 이외에는 비교예 4와 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/N-CyMI=78/22 wt%
분자량 : Mw=21.1×104; Mw/Mn=1.73
Tg : 135℃
메타크릴산메틸 중합체
[비교예 7]
실시예 1에 있어서, 메타크릴산메틸 960 g, 메틸이소부틸케톤 240 g만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA=100 wt%
분자량 : Mw=10×104; Mw/Mn=1.89
Tg : 121℃
메타크릴산메틸/스티렌/무수말레산/메타크릴산벤질 중합체
[참고예 1]
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐, 개시제 용액 도입 노즐 및 중합 용액 배출 노즐을 갖춘 재킷 달린 유리 반응기(용량 1 L)를 이용했다. 중합 반응기의 압력은 미가압, 반응 온도는 100℃로 제어했다.
메타크릴산메틸(MMA) 518 g, 스티렌(St) 48 g, 메타크릴산벤질(BzMA) 9.6 g, 무수말레산(MAH) 384 g, 메틸이소부틸케톤 240 g, n-옥틸메르캅탄 1.2 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제했다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.364 g을 메틸이소부틸케톤 12.96 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정했다.
원료 용액은 펌프를 이용하여 6.98 ml/min으로 원료 용액 도입 노즐로부터 도입했다. 또한, 개시제 용액은 펌프를 이용하여 0.08 ml/min으로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입했다. 30분 후, 중합 용액 배출 노즐로부터 배수 펌프를 이용하여 425 ml/hr의 일정 유량으로 폴리머 용액을 배출했다.
폴리머 용액은, 배출에서부터 1.5시간 동안은 초류 탱크에 분별 회수했다. 배출 시작으로부터, 1.5시간 후부터 2.5시간의 폴리머 용액을 본격 회수했다. 얻어진 폴리머 용액과, 빈용매인 메탄올을 동시에 호모게나이저에 공급하여, 유화 분산 추출했다. 분리 침강된 폴리머를 회수하여, 진공 하에, 130℃에서 2시간 건조하여 목적으로 하는 아크릴계 열가소성 수지를 얻었다.
조성 : MMA/St/BzMA/MAH=60/12/1/27 wt%
분자량 : Mw=18.8×104; Mw/Mn=2.08
Tg : 142℃
메타크릴산메틸/N-o-클로로페닐말레이미드/N-시클로헥실말레이미드 공중합체
[참고예 2]
100 ml의 유리 용기에, 메타크릴산메틸 15.4 g, N-o-클로로페닐말레이미드(N-ClPheMI) 0.6 g, N-시클로헥실말레이미드 4.0 g을 정칭한 후, 교반 용해했다. 이어서, 질소 가스로 5분간 치환한 후, 개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.012 g, 연쇄 이동제로서 n-옥틸메르캅탄 0.02 g을 첨가하여, 오일 배스 속 68℃에서 20시간 반응했다. 또한, 그대로 오일 배스 온도를 120℃로 승온하여, 7시간 반응시켰다. 냉각하여 유리 용기로부터 아크릴계 열가소성 수지의 중합 덩어리를 회수했다.
조성 : MMA/N-ClPheMI/N-CyMI=77/3/20 wt%
분자량 : Mw=25.6×104; Mw/Mn=3.02
Tg : 126℃
할로겐 원자의 함유율 : 0.48 wt%
이상과 같이 얻어진 아크릴계 열가소성 수지의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012088943997-pct00011
실시예 1∼16에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지는 모두 본 발명의 범위 내에 해당하는 것으로, 내열성이 높고, 양호한 내후성, 저흡수성을 갖고 있었다. 한편, 비교예 1∼6에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지는, 내열성은 갖지만 내후성과 저흡수성이 불충분했다.
더욱이, 실시예 1∼16에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지의 수지 조성비가, 반응액의 준비 원료 조성비에 의해 제어되고 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 17, 18]
실시예 1을 참고로, 잔존 휘발분량이 다른 아크릴계 열가소성 수지를 준비하고, 250℃에서 2분간, 압축 프레스 처리하여, 그 때의 색조 변화를 관찰했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012088943997-pct00012
잔존 휘발분량이 아크릴계 열가소성 수지에 대하여 0.5 질량% 이하일 때 열시 착색이 관찰되지 않음이 확인되었다.
[실시예 19∼26, 비교예 8∼14, 참고예 3]
실시예 1∼16, 비교예 1∼7 및 참고예 1에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지를 이용하여, 전술 (1-a)의 방법에 따라서 프레스 필름을 성형했다. 이 프레스 필름으로부터 전술 (1-b)의 방법에 따라서 100% 연신 필름을 성형하고, 그 광학 특성을 평가했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012088943997-pct00013
표 3에 있어서, 이하의 기준으로 평가한 결과를 광학적 특성의 란에 표기했다. AA : 광탄성 계수의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하, 또한, 면내 위상차(Re)의 절대치가 11 nm 이하, A : 광탄성 계수의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하, 또한, 면내 위상차(Re)의 절대치가 30 nm 이하, B : 광탄성 계수의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1을 넘거나, 또는 면내 위상차(Re)의 절대치가 30 nm를 넘는다.
각 실시예의 아크릴계 열가소성 수지로부터 얻은 광학 필름은, 광학적 특성인 위상차 및 광탄성 계수의 절대치가 매우 작은 것이 확인되었다. 특히, 실시예 19∼21, 24, 27, 29 및 32∼34의 광학 필름은, 그 광학 특성이, 위상차가 「제로」, 광탄성 계수도 「제로」인 소위 제로-제로 복굴절임을 알 수 있다. 한편, 비교예의 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 광학 필름은, 예컨대 위상차의 절대치가 크다는 점, 또는 광탄성 계수의 절대치가 크다는 점에서 광학적 특성이 뒤떨어지고 있었다.
표 3으로부터 발췌한 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012088943997-pct00014
각 실시예의 아크릴계 열가소성 수지가, (ⅰ) 메타크릴산메틸과, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 단량체(a)와, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 단량체(b)를 필수적인 단량체 단위로서 함유함으로써 광학 특성이 우수한 것, 또한 (ⅱ) N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위와 N-치환 말레이미드 단량체(b)의 반복 단위의 몰비에 의존하여, 광탄성 계수 및 위상차가 조절되고 있음을 확인할 수 있다.
일본 특허 제4424636호 공보에, 메타크릴산에스테르 단위, 아릴말레이미드 단위, 알킬말레이미드 단위 및 그 밖의 단량체 단위 0∼20 중량%로 이루어지는 공중합체와 고무 변성 열가소성 수지의 조성물이, 투명 내열성 열가소성 수지 조성물임이 개시되어 있다. 이 명세서에는, a) 고무 변성 열가소성 수지와 공중합체의 상용성을 양호하게 하기 위해서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드를 병용하는 것이 바람직하다는 것, 또한, b) 수지 조성물이 우수한 투명성을 얻기 위해서는 공중합체를 주성분으로 하는 매트릭스 부분과 고무 부분(굴절율 1.517)과의 굴절율차를 0.01 이하로 하는 것, 그 방법으로서 공중합체의 굴절율을 수지 조성으로 조정하는 것이 기재되어 있다.
한편, 본 발명의 작용 효과는, 전술한 일본 특허 제4424636호 공보에서는 개시되지 않은 광학 특성(위상차 및 광탄성 계수)의 정밀 제어에 관련된다. 사실, 표 4에 나타내는 것과 같이 실시예의 아크릴계 열가소성 수지는, 그 평균 굴절율이 약 1.500으로 일정(굴절율의 오차 ±0.01)함에도 불구하고, 광학 특성(위상차 및 광탄성 계수)만이 적절하게 선택한 수지 조성에 의해서 정밀 제어되고 있음을 확인할 수 있다. 일본 특허 제4424636호 공보의 실시예에는, 고무 부분(굴절율 1.517)의 굴절율을 만족하는 수지로서, 메타크릴산메틸/N-페닐말레이미드/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 4원 공중합체만이 개시되고, 필수 구성 요소인 3 성분에 더하여 스티렌을 공중합체가 함유할 필요가 있음이 시사되어 있다.
[실시예 35, 36, 참고예 4, 비교예 15]
실시예 1, 9, 참고예 1 및 비교예 7에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지를 이용하여, 전술 (1-a)의 방법에 따라서 프레스 필름을 성형했다. 이 프레스 필름으로부터 전술 (1-b)의 방법에 따라서 100%, 200% 및 300% 연신 필름을 성형하고, 그 광학 특성을 평가했다. 구한 광학 특성치로부터, 최소제곱 근사에 의해 복굴절의 변화율|K|을 도출했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112012088943997-pct00015
표 5에 있어서, 저복굴절성, 저광탄성 특성에 대해서 이하의 기준으로 평가했다. A : 광탄성 계수가 3.0×10-12 Pa-1 이하, 복굴절의 변화율|K|이 0.30×10-6 이하, 면내의 위상차(Re)의 절대치가 11 nm 이하, B : 광탄성 계수가 3.0×10-12 Pa- 1를 넘고, 복굴절의 변화율|K|이 0.30×10-6을 넘고, 면내의 위상차(Re)의 절대치가 30 nm를 넘는다.
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 광학 필름의 광학적 특성은, 연신에 의한 배향의 영향을 받기 어렵다는 것이 확인되었다. 이 사실은 광학 필름 강도를 올리기 위해서 연신 가공을 행하더라도 복굴절 변화가 없음을 의미하고 있다.
[실시예 37]
실시예 1과 같은 조작을 하여 얻어진 아크릴계 열가소성 수지를 이용하여, 테크노벨 제조 T 다이 장착 압출기(KZW15TW-25MG-NH형/폭 150 mm T 다이 장착/립 두께 0.5 mm)의 실린더 내 수지 온도와 T 다이의 온도를 조정하면서, 압출 성형을 실시했다. 얻어진 압출 필름을 전술 (1-b)의 방법에 따라서 100%, 200%, 300% 연신 필름을 성형하고, 이들의 광학 특성을 평가했다. 구한 광학 특성치로부터, 최소제곱 근사에 의해 복굴절의 변화율|K|을 도출했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112012088943997-pct00016
표 6에 있어서, 내열성, 저복굴절성, 저광탄성 특성에 대해서는 표 5와 같은 기준으로 판정했다. 이들 실험 결과로부터, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은, 용융 필름 성형을 하더라도, 그 광학적 특성을 유지하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 38, 참고예 5]
실시예 13, 참고예 3의 100% 연신 필름을 이용하여 전술한 방법에 따라서 광학 특성의 내습열시 내구성을 평가했다.
측정 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112012088943997-pct00017
표 7에 있어서, 이하의 기준으로 내구성을 평가했다.
A : 위상차(Re)의 절대치의 변화량이 10 nm 이하, B : 위상차(Re)의 절대치의 변화량이 10 nm를 넘는다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은, 그 광학 특성(제로-제로 복굴절)이 1000시간 습열 조건에 노출된 후에도 유지되고 있으므로, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 39, 비교예 16]
실시예 1과 같은 조작을 하여 얻어진 아크릴계 열가소성 수지를 이용하고, 사출 성형기(FUNAC사 제조; AUTO SHOT 15A)를 사용하여, 1 mm, 2 mm, 3 mm 두께의 3단 두께를 갖는 도 2에 도시하는 3단 플레이트(10)를 다음 조건으로 성형했다. 실린더 온도는 호퍼 측에서부터 230℃, 240℃, 240℃, 240℃로 설정했다. 금형 온도는 80℃, 사출 시간을 10초, 냉각 시간을 30초로 설정했다. 용융 수지는, 수지가 금형에 정확히 충전되는 사출 압력에 더욱 5 MPa 높은 압력을 가하여 충전했다. 얻어진 3단 플레이트에 대해서 광학 특성 평가를 실시하여, 플레이트 내의 위상차(Re)가 전체 영역에서 15 nm 미만임을 확인했다.
상기 3단 플레이트를, 2장의 직교하는 편광판 사이에 시험편을 놓고, 투과광(빛 누설의 유무)이 관측되는지를 확인하는 크로스니콜 시험에 의해 평가했다. 또한, 비교예 16으로서, 비교예 7에서 얻어진 아크릴계 열가소성 수지를 이용하여 상기 실시예와 같은 방법으로 사출 성형하여 얻은 3단 플레이트를 평가했다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 39 및 비교예 16의 크로스니콜 시험의 결과를 도시하는 사진이다. 일반적으로 사출 성형의 경우, 게이트 근방 부분의 성형시의 고분자쇄의 흐름으로 생기는 응력 왜곡을 피하기 어렵고, 그 결과, (광탄성) 복굴절에 기인한 빛 누설이 생기기 쉽다. 그러나, 도 2에 도시하는 것과 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 3단 플레이트에 있어서는, 그와 같은 빛 누설이 관측되지 않음이 확인되었다. 즉, 본 발명에 따른 아크릴계 열가소성 수지는, 저복굴절성 및 광학적 균일성이 요구되는 렌즈, 픽업 렌즈, 렌즈 어레이 등의 사출 성형체에 적합한 재료이다.
이상, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 또는 아크릴계 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은, 우수한 내열성과 기존 수지에서는 달성할 수 없는 높은 광학적 등방성(매우 작은 복굴절치, 매우 작은 광탄성 계수)을 갖고 있음이 확인된다. 또한, 필름 성형시나 필름 강도를 높이기 위해서 임의의 연신 가공을 실시했을 때의 복굴절의 변화량이 매우 작음을 확인할 수 있다.
이 특징은, 성형시나 연신 가공시에, 용융 성형시의 흐름에 의한 고분자쇄의 배향에 기인한 (배향) 복굴절이 생기지 않고, 또 성형시의 잔류 응력이나 외력에 의한 (광탄성) 복굴절을 일으키지 않는다고 하는 점에서 산업 응용상 매우 유리하다. 이들 특성은 편광판 보호 필름 용도 등에 적합하다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 및 아크릴계 열가소성 수지 조성물은, 투명성이 우수하고, 또한, 내열성, 내후성, 저흡수성이 양호하며, 더욱이 그 복굴절성이 고도로 제어되어 있으므로, 광학 재료로서, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 이용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판 등의 위상차판, 시야각 제어 필름 등의 액정 광학 보상 필름, 디스플레이 앞면판, 디스플레이 기판, 렌즈 등, 또, 터치 패널, 태양전지에 이용되는 투명 기판, 투명 도전성 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.
그 밖에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에 있어서, 도파로, 렌즈, 렌즈 어레이, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다.
10 : 3단 플레이트

Claims (18)

  1. 하기 식(1)으로 나타내어지는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위(X)와, 하기 식(2)으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1)와, 하기 식(3)으로 나타내어지는 N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2)를 함유하고, 반복 단위(X), 반복 단위(Y1) 및 반복 단위(Y2)의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 반복 단위(X)의 함유 비율이 50∼95 질량%이고, 반복 단위(Y1)의 함유 비율이 0.1∼20 질량%이고, 반복 단위(Y2)의 함유 비율이 0.1∼49.9 질량%인 아크릴계 열가소성 수지로서,
    반복 단위(X), 반복 단위(Y1) 및 반복 단위(Y2)의 합계 함유량이, 상기 아크릴계 열가소성 수지의 전체 질량을 기준으로 하여, 80 질량% 이상이고,
    광탄성 계수(C)의 절대치가 3.0×10-12 Pa-1 이하이며,
    할로겐 원자의 함유율이, 상기 아크릴계 열가소성 수지의 질량을 기준으로 하여 0.47 질량% 미만인 아크릴계 열가소성 수지:
    Figure 112014049596620-pct00018

    (식 중, R1은 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 및 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화학기이며, 동일 분자 중의 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 아릴기의 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.)
    Figure 112014049596620-pct00019

    (식 중, R2는 탄소수 6∼14의 아릴기 또는 치환기를 갖는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고, 동일 분자 중의 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 아릴기의 치환기는 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.)
    Figure 112014049596620-pct00020

    (식 중, R3은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 3∼12의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 화학기이며, 동일 분자 중의 R3은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 알킬기의 치환기는, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기 및 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.).
  2. 제1항에 있어서, N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2)의 함유량에 대한, N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1)의 함유량의 몰비가, 0보다 크고 15 이하인 아크릴계 열가소성 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위(X)가 메타크릴산메틸 또는 메타크릴산벤질 유래의 반복 단위이며, N-치환 말레이미드 단량체(a) 유래의 반복 단위(Y1)가 N-페닐말레이미드 유래의 반복 단위이고, N-치환 말레이미드 단량체(b) 유래의 반복 단위(Y2)가 N-시클로헥실말레이미드 유래의 반복 단위인 아크릴계 열가소성 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, GPC 측정법에 의한 중량 평균 분자량으로 3000∼1000000의 범위에 있는 아크릴계 열가소성 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기의 광학적 성질을 만족하는 아크릴계 열가소성 수지:
    상기 아크릴계 열가소성 수지의 일축 연신 필름의 복굴절(Δn(S))과 연신 배율(S)과의 최소제곱법 근사 직선 관계식(A)에 있어서, 기울기 K의 값이 하기 식(B)을 만족한다.
    Δn(S)=K×S+C (A)
    (C는 상수 : 무연신시의 복굴절치)
    |K|≤0.30×10-6 (B)
    (단, 여기서 복굴절이란, 상기 아크릴계 열가소성 수지의 필름에 대해서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (ⅰ)의 광학적 성질을 만족하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅰ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대치가 30 nm 이하이다.
    (단, 여기서 위상차란, 상기 아크릴계 열가소성 수지의 필름에 대해서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (ⅱ)의 광학적 성질을 만족하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅱ) 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대치가 30 nm 이하이다.
    (단, 여기서 위상차란, 상기 아크릴계 열가소성 수지의 필름에 대해서 측정한 값을 100 ㎛ 두께로 환산하여 구한 값이다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기의 조건(ⅲ)을 만족하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅲ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상이다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기의 조건(ⅳ)을 만족하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅳ) 전광선 투과율이 85% 이상이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재한 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 성형체.
  11. 제10항에 기재한 성형체로 이루어지는 시트 또는 필름.
  12. 제11항에 있어서, 압출 성형으로 성형된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이며, 또한, 그 연신 배율이 0.1∼300%인 시트 또는 필름.
  13. 제11항에 있어서, 용액 캐스트 성형으로 성형된 시트 또는 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이며, 또한, 그 연신 배율이 0.1∼300%인 시트 또는 필름.
  14. 제11항에 기재한 시트 또는 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름.
  15. 제11항에 기재한 시트 또는 필름으로 이루어지는 위상차 필름.
  16. 제11항에 기재한 시트 또는 필름으로 이루어지는 위상차판.
  17. 제11항에 기재한 시트 또는 필름으로 이루어지는 투명 플라스틱 기판.
  18. 제10항에 기재한 성형체로 이루어지는 렌즈.
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102089115B1 (ko) 2012-06-26 2020-03-13 가부시키가이샤 가네카 비복굴절성 수지 재료 및 필름
JP6006026B2 (ja) * 2012-07-05 2016-10-12 旭化成株式会社 アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体
JP6077242B2 (ja) * 2012-09-03 2017-02-08 旭化成株式会社 偏光板及びその製造方法
JP6204649B2 (ja) * 2012-10-19 2017-09-27 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂を含む車両部材用カバー
JP6049059B2 (ja) * 2012-10-22 2016-12-21 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂を含むバイザー
KR20150115724A (ko) * 2012-11-22 2015-10-14 각고호우징 게이오기주크 아크릴계 공중합체, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP2014181256A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物
TWI515252B (zh) 2013-04-05 2016-01-01 Kaneka Corp Resin composition, and film thereof
PL404515A1 (pl) * 2013-07-01 2015-01-05 Wrocławskie Centrum Badań Eit + Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Kompozycja polimerowa oraz sposób i jej zastosowanie do wytwarzania mikrostrukturalnych włókien światłowodowych
JP6313674B2 (ja) * 2013-07-05 2018-04-18 富士フイルム株式会社 偏光板および液晶表示装置
JP6407660B2 (ja) * 2013-10-31 2018-10-17 住友化学株式会社 （メタ）アクリル系樹脂組成物及びそれを用いた（メタ）アクリル系樹脂フィルム
JP6630569B2 (ja) * 2013-12-25 2020-01-15 株式会社カネカ フィルムの製造方法、熱可塑性樹脂組成物、成形体およびフィルム
KR102289175B1 (ko) * 2014-03-06 2021-08-17 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 폴리머, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치
JP6285252B2 (ja) * 2014-03-31 2018-02-28 旭化成株式会社 位相差フィルム
TWI657922B (zh) * 2014-04-03 2019-05-01 南韓商東友精細化工有限公司 偏光板及液晶面板
JP6594692B2 (ja) * 2014-09-02 2019-10-23 康博 小池 光学樹脂材料の製造方法
BR112017012879A2 (pt) * 2014-12-18 2018-01-30 Basf Se cascata magnetocalórica, regenerador magnetocalórico, bomba de calor, método para a fabricação de uma cascata magnetocalórica, método de bombeamento por calor
JP2016169282A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物
CN104880857B (zh) * 2015-06-30 2018-01-09 京东方科技集团股份有限公司 阵列基板、显示面板和显示装置
CN108350125B (zh) 2015-11-20 2021-06-11 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物、膜、制造方法
JP7365104B2 (ja) * 2015-11-20 2023-10-19 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム
KR102417139B1 (ko) 2016-01-07 2022-07-04 삼성전자주식회사 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치
JP6148781B1 (ja) * 2016-02-12 2017-06-14 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物
JP6114459B1 (ja) * 2016-03-15 2017-04-12 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂
WO2017169931A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、及び成形体
JP6895285B2 (ja) * 2016-06-30 2021-06-30 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂及びその製造方法、成形体、光学部品又は自動車部品
JP6151423B1 (ja) 2016-08-30 2017-06-21 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、光学フィルム、及び光学部品
JP7176832B2 (ja) * 2016-08-30 2022-11-22 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂
JP7197968B2 (ja) 2016-09-30 2022-12-28 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂
JP6231646B2 (ja) * 2016-11-16 2017-11-15 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂を含むバイザー
KR102510654B1 (ko) * 2016-11-30 2023-03-15 니폰 제온 가부시키가이샤 편광판, 및 편광판의 제조 방법
JP7129181B2 (ja) 2017-03-17 2022-09-01 旭化成株式会社 ヘッドマウントディスプレイ用部材
CN108690162B (zh) * 2017-04-07 2020-11-27 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂成型体、光学构件或汽车构件
JP6994367B2 (ja) * 2017-11-28 2022-02-04 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部材及び自動車部品
JP2019119853A (ja) * 2018-01-09 2019-07-22 旭化成株式会社 樹脂組成物
US10174145B1 (en) 2018-01-25 2019-01-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin
US10017627B1 (en) 2018-03-06 2018-07-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin composition
US10800875B2 (en) 2018-03-27 2020-10-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin and production method, molded article, and optical or automotive component of same
CN112154185B (zh) 2018-05-18 2022-09-27 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂组合物和成型体
WO2020013203A1 (ja) 2018-07-13 2020-01-16 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂、成形体、光学部品又は自動車部品
JP7294922B2 (ja) * 2018-07-13 2023-06-20 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂、成形体、光学部品又は自動車部品
JP7294921B2 (ja) * 2018-07-13 2023-06-20 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂、成形体、光学部品又は自動車部品
EP3868800A4 (en) * 2018-10-16 2021-12-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha METHACRYLIC RESIN, METHOD FOR THE PRODUCTION OF METHACRYLIC RESIN, COMPOSITION OF METHACRYLIC RESIN, MOLDED BODY, OPTICAL COMPONENT AND AUTOMOTIVE COMPONENT
JP6873208B2 (ja) * 2019-10-21 2021-05-19 日東電工株式会社 位相差フィルムおよびその製造方法、ならびに、該位相差フィルムを用いた円偏光板および画像表示装置
CN112812219B (zh) * 2019-11-15 2023-02-17 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂及其制造方法、甲基丙烯酸系树脂组合物、成型体、及汽车部件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06242301A (ja) * 1993-02-16 1994-09-02 Kuraray Co Ltd 光学素子
JPH0991753A (ja) * 1995-07-14 1997-04-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光学式情報記録媒体
WO2009084541A1 (ja) 2007-12-27 2009-07-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation アクリル系熱可塑性樹脂、及び光学材料用成形体
JP4424636B2 (ja) * 2000-04-11 2010-03-03 株式会社日本触媒 透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2543957B2 (ja) 1988-07-06 1996-10-16 株式会社東芝 プラント監視装置
JP2569773B2 (ja) 1988-11-16 1997-01-08 日本電信電話株式会社 記憶サブシステム
JP2659773B2 (ja) 1988-11-22 1997-09-30 株式会社クラレ メタクリル系共重合体
JP2886893B2 (ja) 1989-06-20 1999-04-26 株式会社クラレ 位相差板
JPH0476013A (ja) 1990-07-17 1992-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 光学用素子
JPH05117334A (ja) * 1991-10-24 1993-05-14 Tosoh Corp マレイミド系共重合体及びそれからなる光学材料
JPH05301930A (ja) * 1992-04-28 1993-11-16 Toray Ind Inc 透明耐熱樹脂
JPH0625359A (ja) 1992-07-07 1994-02-01 Kuraray Co Ltd 低複屈折性成形材料
JPH07196745A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Menicon Co Ltd 眼用レンズ材料
JP2004269842A (ja) * 2002-09-30 2004-09-30 Tosoh Corp 透明耐熱樹脂光学材料及びフィルム
JP4624845B2 (ja) 2005-04-26 2011-02-02 康博 小池 非複屈折性光学樹脂材料及び光学部材
JP2009293021A (ja) 2008-05-09 2009-12-17 Sanyo Chem Ind Ltd 光学材料用透明樹脂組成物
JP5368845B2 (ja) 2008-06-17 2013-12-18 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、接着フィルムおよび熱処理方法
JP5140536B2 (ja) 2008-09-29 2013-02-06 ヤンマー株式会社 コンバイン
JP5412211B2 (ja) 2009-08-18 2014-02-12 株式会社日本触媒 光学用延伸フィルムを備える偏光板および画像表示装置
JP2012233180A (ja) 2011-04-21 2012-11-29 Asahi Kasei Chemicals Corp メタクリル系樹脂を含む計器カバー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06242301A (ja) * 1993-02-16 1994-09-02 Kuraray Co Ltd 光学素子
JPH0991753A (ja) * 1995-07-14 1997-04-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光学式情報記録媒体
JP4424636B2 (ja) * 2000-04-11 2010-03-03 株式会社日本触媒 透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物
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