JP5190564B2 - アクリル系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

アクリル系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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Description

本発明は、透明性、耐熱性及び耐候性に優れ、さらにその複屈折性が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
従来、透明な光学材料としては、メタクリル酸メチルの単独重合体(PMMA)に代表されるメタクリル系樹脂や、ポリスチレン(PS)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS)、ポリカーボネート(PC)などがあげられる。特にメタクリル系樹脂は、透明性、表面硬度、耐候性等に優れ、成形加工性も良いことから看板、照明用カバー、自動車部品、装飾用品などの産業分野に応用されてきた。また、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板などの光学材料向け光学樹脂としても応用されてきた。
しかしながら、近年になって、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、超小型レンズ、短波長の光を扱うDVD/BlueRayDisk用ピックアップレンズなど、が開発されるに到り、光学材料向け光学樹脂には、透明性に優れるだけでなく、高い耐熱性や耐候性、低複屈折性や有意の位相差などの複屈折性の制御が必要とされるようになってきている。
例えば特許文献1には、耐熱性の改良された透明な新規スチレン系共重合体として、所定量のスチレン、無水マレイン酸及びメタクリル酸メチルからなるスチレン系共重合体が記載されている。また、特許文献2及び3には、優れた耐熱変形性及び耐水性を有する共重合体として、メチルメタクリレート、無水マレイン酸及びスチレンを所定の割合で有する構造混合物を重合してなる共重合体が記載されている。
また、特許文献4には、光学純度の良い耐熱性アクリル樹脂の製造法として、所定量のメチルメタクリレート単位及びN−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体を、所定の方法で洗浄する製造法が記載されている。また、特許文献5には、耐熱性樹脂として、所定量のメチルメタクリレート、N−アリールマレイミド及び芳香族ビニル化合物からなる構造混合物の共重合体が記載されている。
しかし、特許文献1〜5に記載された共重合体等は、耐候性や低複屈折性に問題があった。
さらに近年では、前述の各種光学製品の精密化が進んだ結果、前述の特性に加えて、光学材料として要求される光学的性質の均一性がより高度化してきている。具体的には、光学材料の複屈折性の制御(正/負/ゼロ)や、光学材料内で複屈折分布が生じないことなどが必要とされるようになってきている。
例えば、フラットパネルディスプレイが大型化するに伴い、ディスプレイ画面を正面からだけでなく、斜め方向から見る機会が増加している。このような場合、表示装置の原理上、見る方向によって表示色変化やコントラストが低下するという問題が生じる。この視野角特性を改良するために、光学フィルム材料が必要であり、光学フィルムの複屈折をほぼゼロに制御する技術や有意の正もしくは有意の負に制御する技術が必要とされている。
また、フラットパネルディスプレイの大型化の結果、必要とされる光学材料も大型化してきており、外力の偏りによって光学材料内に複屈折分布が生じるためにコントラストが低下するという問題が生じている。この複屈折分布を小さくするためには、外力による複屈折の変化が小さい、即ち、光弾性係数の絶対値が小さい光学材料が必要とされている。(非特許文献1、2)
PMMAの複屈折性を制御する技術として、例えば、非特許文献3、4にメタクリル酸メチル/メタクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチル/メタクリル酸ベンジル3元共重合体(=52/42/6質量%)の開示がある。該共重合体は、複屈折と光弾性係数が同時に制御でき、複屈折及び光弾性係数の絶対値を同時にゼロ(ゼロ−ゼロ複屈折)とすることもできるが、耐熱性が不十分であるという問題があった。
また、特許文献6には、メタクリル酸エステル類構造、マレイミド類構造、芳香族ビニル類構造を所定量共重合してなるマレイミド系共重合体と、メタクリル酸エステル類構造、芳香族ビニル類構造を所定量共重合してなる共重合体と、を含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献7には、透明耐熱樹脂組成物として、所定量のメタクリル酸エステルを重合してなる共重合体と所定量のN−置換マレイミド(置換基は芳香族誘導体)を共重合してなる共重合体とを、それぞれ所定の割合で含む透明耐熱樹脂組成物が記載されている。また、特許文献8には、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物として、所定量のメチルメタクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド及び芳香族ビニル化合物からなる構造混合物の共重合体と、所定量のメタクリル酸メチルを含む重合体と、をそれぞれ所定の割合で含むメタクリル樹脂組成物が記載されている。また、特許文献9には、耐熱性、耐水性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、特定のマレイミド化合物、メタクリル酸メチル、特定のメタクリル酸エステル類を所定量重合させて得られる共重合体と、メタクリル酸メチルを所定量含有するMMA系重合体と、からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
一方、特許文献10には、メタクリル酸メチル単量体単位70〜85重量%とN−置換マレイミド化合物単量体単位15〜30重量%からなり、室温における固有複屈折が−0.002〜+0.002である共重合体が開示されている。
特開昭55−102614号公報 特開昭57−153008号公報 特公昭63−1964号公報 特開昭61−252211号公報 特開昭61−171708号公報 特開平09−255838号公報 特許昭64−79248号公報 特開昭62−270648号公報 特開平05−086252号公報 特開平06−242301号公報
化学総説、1988年、No.39(学会出版センター) 月刊ディスプレイ、2005年、4月号 成形加工、2009年、第21巻、第7号、426頁 Macromolecules、2006、39、3019−3023
しかし、特許文献6の実施例には、マレイミド類構造としてN−シクロヘキシルマレイミドを用いた例しか開示がなく、さらに所望の耐熱性及び光学性質を付与するためにはN−シクロヘキシルマレイミドが好ましいと限定されている。また、特許文献6に記載された熱可塑性樹脂組成物は、全光線透過率、濁度(ヘーズ)、黄変度(YI)以外の光学特性については着目されておらず、複屈折性については評価もなされていない。そしてその耐熱性も、現在要求される耐熱性として必ずしも十分ではないという問題がある。
また、特許文献7には、マレイミド類構造として芳香族誘導体を置換基として有するマレイミドを用いた例しか記載が無く、また、光学特性(透明性、低複屈折性、等)について開示はあるものの、射出成形体としてのディスク基板の複屈折率が評価されているにすぎず、成形体内での複屈折分布等に関しては一切示唆を与えるものではない。
また、特許文献8には、透明性(全光線透過率、濁度(ヘーズ)、黄変度(YI))についての開示があるが、複屈折性に関する示唆を与える開示はない。さらに、特許文献9には、透明性(全光線透過率、濁度(ヘーズ)、黄変度(YI))や複屈折性に関して示唆を与える開示はない。
また、特許文献10には、固有複屈折率についての記載があるが、光弾性係数に関する示唆等は無く、必ずしもその光学特性が十分であるとは言えない。
すなわち、従来技術の範囲内には、透明性、耐熱性及び耐候性に優れ、さらにその光学特性(複屈折性及び光弾性係数)が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂組成物、及びそれからなる成形体を提供しうる技術は存在しない。
そこで本発明は、透明性、耐熱性及び耐候性に優れ、さらにその光学特性(複屈折性及び光弾性係数)が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂組成物、並びに該アクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的とする。
本発明は、特定のアクリル系熱可塑性樹脂組成物が、透明性、耐熱性及び耐候性に優れ、さらにその複屈折性が高度に制御されるという驚くべき事実を見出しなされたものである。
すなわち、本発明は、以下に関する。
[1] 下記式(1)で表される第一の構造単位及び下記式(2)で表される第二の構造単位を有する第一のアクリル系樹脂と、
下記式(1)で表される第一の構造単位及び下記式(3)で表される第三の構造単位を有する第二のアクリル系樹脂と、を含有し、
上記第一のアクリル系樹脂及び上記第二のアクリル系樹脂の総量基準で、上記第一の単位の総含有量が50〜95質量%であり、上記第二の構造単位及び上記第三の構造単位の総含有量が5〜50質量%である、アクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[式中、Rは、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数7〜14のアリールアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は、下記A群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数6〜14のアリール基、を示す。
A群:ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基及び炭素数1〜12のアルキル基。]
[式中、Rは、炭素数7〜14のアリールアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は、下記B群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数6〜14のアリール基、を示し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。
B群:ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数7〜14のアリールアルキル基。]
[式中、Rは、水素原子、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルキル基、又は、下記C群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数1〜12のアルキル基、を示し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。
C群:ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基及び炭素数1〜12のアルコキシ基。]
[2] 上記第一のアクリル系樹脂及び上記第二のアクリル系樹脂の総量基準で、上記第二の構造単位の含有量が0.1〜49.9質量%であり、上記第三の構造単位の含有量が0.1〜49.9質量%である、[1]に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[3] 上記第一のアクリル系樹脂は、その総量基準で、50〜95質量%の上記第一の構造単位及び5〜50質量%の上記第二の構造単位を有する、[1]又は[2]に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[4] 上記第二のアクリル系樹脂は、その総量基準で、50〜95質量%の上記第一の構造単位及び5〜50質量%の上記第三の構造単位を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[5] 上記Rが、メチル基又はベンジル基であり、
上記Rが、フェニル基又は上記B群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有するフェニル基であり、
上記Rが、シクロヘキシル基である、[1]〜[4]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[6] 上記第一のアクリル系樹脂は、GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Mwが3000〜1000000であり、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnが1〜10である、[1]〜[5]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[7] 上記第二のアクリル系樹脂は、GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Mwが3000〜1000000であり、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnが1〜10である、[1]〜[6]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[8]光弾性係数の絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下となる、[1]〜[7]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[9] 一軸延伸フィルムに成形した場合に、
該一軸延伸フィルムの複屈折をΔnとし、延伸倍率をSとしたとき、下記の最小二乗法近似直線関係式(a)における傾きKが下記式(b)を満たす、[1]〜[8]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
Δn=K×S+C …(a)
|K|≦0.30×10−5 …(b)
[式中、Cは定数であり、無延伸時の複屈折を示す。]
[10] フィルム成形した場合の面内方向の位相差Reの絶対値が、100μm厚換算で30nm以下となる、[1]〜[9]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[11] フィルム成形した場合の厚み方向の位相差Rthの絶対値が、100μm厚換算で30nm以下となる、[1]〜[10]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[12] ガラス転移温度Tgが120℃以上である、[1]〜[11]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[13] フィルム成形した場合の全光線透過率が、100μm厚換算で85%以上となる、[1]〜[12]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
[14] [1]〜[13]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
[15] [1]〜[13]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム状又はシート状の成形体。
[16] 押出し成形により成形された[1]〜[13]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる樹脂シートを、少なくとも一軸方向に延伸してなるフィルム状又はシート状の成形体。
[17] 溶液キャスト成形により成形された[1]〜[13]のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる樹脂シートを、少なくとも一軸方向に延伸してなるフィルム状又はシート状の成形体。
[18] [14]〜[17]のいずれかに記載の成形体からなる偏光板保護フィルム。
[19] [14]〜[17]のいずれかに記載の成形体からなる位相差フィルム。
[20] [14]〜[17]のいずれかに記載の成形体からなる位相差板。
[21] [14]〜[17]のいずれかに記載の成形体からなる透明プラスチック基板。
[22] [14]〜[17]のいずれかに記載の成形体からなるレンズ。
本発明によって、透明性、耐熱性及び耐候性に優れ、さらにその光学特性(複屈折性及び光弾性係数)が高度に制御されたアクリル系熱可塑性樹脂組成物、並びに該アクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成液体を提供することができる。
実施例3のアクリル系熱可塑性樹脂組成物のH−NMRスペクトルを示す図である。 3段プレート及びクロスニコル試験結果を示す図である。
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
[アクリル系熱可塑性樹脂組成物]
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、第一の構造単位及び第二の構造単位を有する第一のアクリル系樹脂と、第一の構造単位及び第三の構造単位を有する第二のアクリル系樹脂と、を含有する。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物において、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の総量基準で、第一の構造単位の総含有量は、50〜95質量%であり、第二の構造単位及び第三の構造単位の総含有量は、5〜50質量%である。
以下、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の好適な一実施態様について、それぞれ説明する。
(第一のアクリル系樹脂)
本実施形態の第一のアクリル系樹脂は、第一の構造単位及び第二の構造単位を有する。
(第一の構造単位)
第一の構造単位は、下記式(1)で表される構造単位である。
式中、Rは、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数7〜14のアリールアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は、下記A群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数6〜14のアリール基、を示す。ここで、A群は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基及び炭素数1〜12のアルキル基からなる群である。
なお、本明細書中、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、アリールアルキル基中のアルキル基及びアルコキシ基中のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
における炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、Rにおける炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、アクリル系熱可塑性樹脂の透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
また、Rにおける炭素数5〜12のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられ、これらのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基が好適である。
また、Rにおける炭素数7〜14のアリールアルキル基としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、6−フェニルヘキシル基、8−フェニルオクチル基が挙げられ、これらのうち、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基が好適である。
また、Rにおける炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基が好適である。
また、Rは置換基を有する炭素数6〜14のアリール基であってもよく、ここで置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基及び炭素数1〜12のアルキル基からなる群(A群)より選ばれる基である。
において、置換基を有する炭素数6〜14のアリール基としては、置換基を有するフェニル基が好ましい。また、置換基を有する炭素数6〜14のアリール基としては、2,4,6−トリブロモフェニル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基等が挙げられ、これらのうち難燃性が付与される点において、2,4,6−トリブロモフェニル基が好適である。
第一のアクリル系樹脂中の第一の構造単位の含有量は、第一のアクリル系樹脂の総量基準で、50〜95質量%であることが好ましく、60〜90質量%であることがより好ましく、70〜90質量%であることがさらに好ましい。
第一のアクリル系樹脂は、第一の構造単位を一種のみ含有していてもよく、第一の構造単位を二種以上含有していてもよい。
例えば、第一のアクリル系樹脂は、Rがアルキル基である構造単位と、Rがアリールアルキル基又はアリール基である構造単位と、を有するものとすることができる。このとき後者の構造単位の含有量は、第一のアクリル系樹脂の総量基準で、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜8質量%であることがより好ましく、0.1〜6質量%であることがさらに好ましい。この範囲にある第一のアクリル系樹脂によれば、大きな耐熱性低下を伴わずに、複屈折等の光学特性の改良効果が得られる。
第一の構造単位は、例えば、メタクリル酸単量体及びメタクリル酸エステル類から選ばれる第一の単量体から形成される。第一の単量体は、下記式(1−a)で表すことができる。
式中、Rは式(1)におけるRと同義である。
メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ビシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェニルエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル等のメタクリル酸アリール系エステル;等が挙げられる。これらの第一の単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
(第二の構造単位)
第二の構造単位は、下記式(2)で表される構造単位である。
式中、Rは、炭素数7〜14のアリールアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は、下記B群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数6〜14のアリール基、を示し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。B群は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数7〜14のアリールアルキル基からなる群である。
における炭素数7〜14のアリールアルキル基としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、6−フェニルヘキシル基、8−フェニルオクチル基が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性などの光学的特性が一層向上する点において、ベンジル基が好適である。
また、Rにおける炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性などの光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。
また、Rは置換基を有する炭素数6〜14のアリール基であってもよく、ここで置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数7〜14のアリールアルキル基からなる群(B群)より選ばれる基である。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基としての炭素数1〜12のアルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基がより好ましい。また、置換基としての炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、1−デシルオキシ基、1−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
置換基としての炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数7〜14のアリールアルキル基としては、Rにおける炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数7〜14のアリールアルキル基として例示された基が同様に例示される。
において、置換基を有する炭素数6〜14のアリール基としては、置換基を有するフェニル基、置換基を有するナフチル基が好ましい。また、置換基を有する炭素数6〜14のアリール基としては、2,4,6−トリブロモフェニル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基等が挙げられ、これらのうち、難燃性が付与される点において、2,4,6−トリブロモフェニル基が好適である。
及びRにおける炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、R及びRにおける炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、アクリル系熱可塑性樹脂の透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
及びRにおける炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性などの光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。
及びRは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
第一のアクリル系樹脂中の第二の構造単位の含有量は、第一のアクリル系樹脂の総量基準で、0.1〜49.9質量%であることが好ましく、0.1〜35質量%であることがより好ましく、0.1〜20質量%であることがさらに好ましい。
第一のアクリル系樹脂は、第二の構造単位を一種のみ含有していてもよく、第二の構造単位を二種以上含有していてもよい。
第二の構造単位は、例えば、下記式(2−a)で表されるN−置換マレイミド化合物から選ばれる第二の単量体から形成される。
式中、R、R及びRは、それぞれ式(2)におけるR、R及びRと同義である。
第二の単量体としては、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラセニルマレイミド、3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3,4−トリフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。これらの第二の単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
(第四の構造単位)
第一のアクリル系樹脂は、上記以外の構造単位をさらに含有していてもよい。例えば、第一のアクリル系樹脂は、発明の目的を損なわない範囲で、上記第一の単量体及び第二の単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位を、さらに有していてもよい。以下、第一のアクリル系樹脂中の構造単位のうち、上記第一の構造単位、上記第二の構造単位及び後述する第三の構造単位のいずれにも該当しない構造単位を、第四の構造単位と称する。
共重合可能なその他の単量体としては、芳香族ビニル;不飽和ニトリル;シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸エステル;オレフィン;ジエン;ビニルエーテル;ビニルエステル;フッ化ビニル;プロピオン酸アリル等の飽和脂肪酸モノカルボン酸のアリルエステル又はメタリルエステル;多価(メタ)アクリレート;多価アリレート;グリシジル化合物;不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。その他の単量体は、これらの群より選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり得る。
上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等が挙げられる。また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン等が挙げられる。また、上記ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、上記ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。また、上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。また、上記フッ化ビニルとしては、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
上記多価(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ハロゲン化ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ、又はトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多価アリレート単量体としては、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。グリシジル化合物単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物が挙げられる。
第一のアクリル系樹脂中の第四の構造単位の含有量は、第一のアクリル系樹脂の総量基準で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがより好ましく、0.1〜10質量%であることがさらに好ましい。第四の構造単位の含有量が上記範囲であると、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の吸湿性が改善される。耐候性の観点からは、第4の構造単位の含有量は、10質量%未満であることが好ましく、7重量%未満であることがより好ましい。
第一のアクリル系樹脂は、第四の構造単位を一種のみ有していてもよく、第四の構造単位を二種以上有していてもよい。
第四の構造単位の一例として、下記式(4)で表される構造単位が挙げられる。
式中、Rは水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示し、Rはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を示し、aは1〜3の整数を示す。
における炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。また、Rにおける炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、1−デシル基、1−ドデシル基等が挙げられ、これらのうちメチル基が好適である。
におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、Rにおける炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。また、Rにおける炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、1−デシル基、1−ドデシル基等が挙げられ、これらのうち、アクリル系熱可塑性樹脂の透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
また、Rにおける炭素数1〜12のアルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基がより好ましい。また、置換基としての炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、1−デシルオキシ基、1−ドデシルオキシ基等が挙げられ、これらのうち、メトキシ基が好適である。
式(4)で表される構造単位は、例えば、下記式(4−a)で表される単量体から形成することができる。
式中、R、R及びaはそれぞれ式(4)におけるR、R及びaと同義である。
式(4−a)で表される単量体としては、例えば、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2−メチル−4−クロロスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α―メチルスチレン、cis−β−メチルスチレン、trans−β−メチルスチレン、4−メチル−α−メチルスチレン、4−フルオロ−α−メチルスチレン、4−クロロ−α−メチルスチレン、4−ブロモ−α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2−フルオロスチレン、3−フルオロスチレン、4−フルオロスチレン、2,4−ジフルオロスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2−ブロモスチレン、3−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン、2,4−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、2−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらのうち、共重合が容易なことからスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
第一のアクリル系樹脂のGPC測定法によるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Mwは、3000〜1000000であることが好ましい。重量平均分子量Mwが上記範囲内であると、アクリル系熱可塑性樹脂組成物に十分な強度を付与することができ、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の成形体の強度が向上する。重量平均分子量Mwは、より好ましくは4000〜800000であり、さらに好ましくは5000〜500000である。
第一のアクリル系樹脂のGPC測定法によるポリメチルメタクリレート換算による分子量分布(Mw/Mn)は、1〜10であることが好ましく、アクリル系熱可塑性樹脂組成物に成形加工に適した樹脂粘度を付与する観点からは、1.1〜7.0であることがより好ましく、1.2〜5.0であることがさらに好ましく、1.5〜4.0とすることもできる。
第一のアクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、120℃以上であることが好ましい。Tgが120℃以上であれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体として必要十分な耐熱性を有している。Tgは、好ましくは130℃以上であり、より好ましくは135℃以上である。一方、Tgの上限としては、180℃以下であることが好ましい。
第一のアクリル系樹脂の好適な一態様を以下に示す。
本態様の第一のアクリル系樹脂は、第一の構造単位、第二の構造単位及び第四の構造単位からなる群より選ばれる構造単位から構成される樹脂であって、第一のアクリル系樹脂の総量基準で、第一の構造単位の含有量が50〜95質量%であり、第二の構造単位の含有量が5〜50質量%であり、第四の構造単位の含有量が0〜20質量%である。
本態様の第一のアクリル系樹脂は、両末端以外、第一の構造単位、第二の構造単位及び第四の構造単位からなる群より選ばれる構造単位から構成されているため、第一の構造単位、第二の構造単位及び第四の構造単位の総含有量は、約100質量%となる。
本態様の第一のアクリル系樹脂は、後述する第二のアクリル樹脂の好適な一態様と組み合わせて用いることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著に奏される。
(第二のアクリル系樹脂)
本実施形態の第二のアクリル系樹脂は、第一の構造単位及び第三の構造単位を有する。
(第一の構造単位)
第二のアクリル系樹脂が有する第一の構造単位は、第一のアクリル系樹脂が有する第一の構造単位として例示した構造単位と同じものが例示できる。
第二のアクリル系樹脂中の第一の構造単位の含有量は、第二のアクリル系樹脂の総量基準で、50〜95質量%であることが好ましく、60〜90質量%であることがより好ましく、70〜90質量%であることがさらに好ましい。
第二のアクリル系樹脂は、第一の構造単位を一種のみ有していてもよく、第一の構造単位を二種以上有していてもよい。また、第二のアクリル系樹脂は、第一の構造単位として、第一のアクリル系樹脂に含まれる第一の構造単位と同種の構造単位を有していてもよく、第一のアクリル系樹脂に含まれる第一の構造単位とは異なる構造単位を有していてもよい。
(第三の構造単位)
第三の構造単位は、下記式(3)で表される構造単位である。
式中、Rは、水素原子、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルキル基、又は、下記C群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数1〜12のアルキル基、を示し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。C群は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基及び炭素数1〜12のアルコキシ基からなる群である。
における炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられ、これらのうち、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好適であり、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の耐候性及び透明性などの光学特性が一層向上するとともに、アクリル系熱可塑性樹脂組成物に低吸水性を付与できる点からは、シクロヘキシル基がより好適である。
また、Rにおける炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。また、Rにおける炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基、2−エチルヘキシル基、1−デシル基、1−ドデシル基等が挙げられ、これらのうち、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の耐候性及び透明性などの光学特性が一層向上することから、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好適である。
また、Rは置換基を有する炭素数1〜12のアルキル基であってもよく、ここで置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基及び炭素数1〜12のアルコキシ基からなる群(C群)より選ばれる基である。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基としての炭素数1〜12のアルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基がより好ましい。また、置換基としての炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、1−デシルオキシ基、1−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
において、置換基を有する炭素数1〜12のアルキル基としては、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、これらのうち、トリフルオロエチル基が好適である。
及びRにおける炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、R及びRにおける炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、アクリル系熱可塑性樹脂の透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
及びRにおける炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性などの光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。
及びRは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
第二のアクリル系樹脂中の第三の構造単位の含有量は、第二のアクリル系樹脂の総量基準で、0.1〜49.9質量%であることが好ましく、0.1〜40質量%であることがより好ましく、0.1〜35質量%であることがさらに好ましい。
第二のアクリル系樹脂は、第三の構造単位を一種のみ含有していてもよく、第三の構造単位を二種以上含有していてもよい。
第三の構造単位は、例えば、下記式(3−a)で表されるN−置換マレイミド化合物から選ばれる第三の単量体から形成される。
式中、R、R及びRは、それぞれ式(3)におけるR、R及びRと同義である。
第三の単量体としては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−s−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−n−ヘプチルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマレイミド、N−シクロプロピルマレイミド、N−シクロブチルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロヘプチルマレイミド、N−シクロオクチルマレイミド、1−シクロヘキシル−3−メチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3,4−ジメチル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3,4−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。これらの第三の単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
(第四の構造単位)
第二のアクリル系樹脂は、上記以外の単量体を含有していてもよい。例えば、第二のアクリル系樹脂は、発明の目的を損なわない範囲で、上記第一の単量体及び上記第三の単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位を、さらに有していてもよい。以下、第二のアクリル系樹脂中の第一、第二及び第三の構造単位以外の構造単位を、第五の構造単位と総称する。
第二のアクリル系樹脂に含まれる第五の構造単位としては、第一のアクリル系樹脂に含まれる第四の構造単位として例示した構造単位と同じものが例示できる。
第二のアクリル系樹脂は、第五の構造単位を一種のみ含有していてもよく、第五の構造単位を二種以上有していてもよい。また、第二のアクリル系樹脂は、第五の構造単位として、第一のアクリル系樹脂が有する第四の構造単位と同じ構造単位を有していてもよく、第一のアクリル系樹脂が有する第四の構造単位とは異なる構造単位を有していてもよい。
第二のアクリル系樹脂中の第五の構造単位の含有量は、第二のアクリル系樹脂の総量基準で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがより好ましく、0.1〜10質量%であることがさらに好ましい。第五の構造単位の含有量が上記範囲であると、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の吸湿性が改善される。耐候性の観点からは、第五の構造単位の含有量は、10質量%未満であることが好ましく、7重量%未満であることがより好ましい。
第二のアクリル系樹脂のGPC測定法によるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Mwは、3000〜1000000であることが好ましい。重量平均分子量Mwが上記範囲内であると、アクリル系熱可塑性樹脂組成物に十分な強度を付与することができ、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の成形体の強度が向上する。重量平均分子量Mwは、より好ましくは4000〜800000であり、さらに好ましくは5000〜500000である。
第二のアクリル系樹脂のGPC測定法によるポリメチルメタクリレート換算による分子量分布(Mw/Mn)は、1〜10であることが好ましく、アクリル系熱可塑性樹脂組成物に成形加工に適した樹脂粘度を付与する観点からは、1.1〜7.0であることがより好ましく、1.2〜5.0であることがさらに好ましく、1.5〜4.0とすることもできる。
第二のアクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、120℃以上であることが好ましい。Tgが120℃以上であれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体として必要十分な耐熱性を有している。Tgは、好ましくは130℃以上であり、より好ましくは135℃以上である。一方、Tgの上限としては、180℃以下であることが好ましい。
第二のアクリル系樹脂の好適な一態様を以下に示す。
本態様の第二のアクリル系樹脂は、第一の構造単位、第三の構造単位及び第五の構造単位からなる群より選ばれる構造単位から構成される樹脂であって、第二のアクリル系樹脂の総量基準で、第一の構造単位の含有量が50〜95質量%であり、第三の構造単位の含有量が5〜50質量%であり、第五の構造単位の含有量が0〜20質量%である。
本態様の第二のアクリル系樹脂は、両末端以外、第一の構造単位、第三の構造単位及び第五の構造単位からなる群より選ばれる構造単位から構成されているため、第一の構造単位、第三の構造単位及び第五の構造単位の総含有量は、約100質量%となる。
本態様の第二のアクリル系樹脂は、上述の第一のアクリル樹脂の好適な一態様と組み合わせて用いることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著に奏される。
(第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の製造方法)
第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂は、いずれも下記重合工程により得ることができる。また、下記脱揮工程により精製することができる。
(重合工程)
第一のアクリル系樹脂は、第一の単量体及び第二の単量体を含む単量体(A)を重合することにより得ることができる。また、第二のアクリル系樹脂は、第一の単量体及び第三の単量体を含む単量体(B)を重合することにより得ることができる。その重合方法としては、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。
アクリル系熱可塑性樹脂組成物を光学材料用途として用いるには、微小な異物の混入をできるだけ避けることが好ましく、この観点からアクリル系樹脂の重合方法には懸濁剤や乳化剤を用いないキャスト重合や溶液重合を用いることが望ましい。
また、重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合操作が簡単という観点からは、バッチ重合法が望ましく、より均一組成の重合物を得るという観点では、連続重合法を用いることが望ましい。
重合反応時の温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて適宜調整できるが、例えば、重合温度が0〜150℃、重合時間が0.5〜24時間であり、好ましくは、重合温度が80〜150℃、重合時間が1〜12時間である。
重合反応時に溶剤を使用する場合、重合溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル系熱可塑性樹脂組成物の残存揮発分が多くなることから、沸点が50〜200℃である溶剤が好ましい。
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物;を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは0.005〜5質量%の範囲で用いられる。
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が先述の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
また、重合反応時には、必要に応じて、有機リン系化合物や有機酸を添加しても良い。これらの化合物が共存することで、副反応が抑制される、未反応N−置換マレイミド量が低減される、などの好ましい効果が期待できる。これにより、得られるアクリル系樹脂又はそれを含むアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形加工する場合に、加工時の着色が低減される場合がある。
有機リン系化合物としては、例えば、アルキル(アリール)亜ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル;ジアルキル(アリール)ホスフィン酸及びこれらのエステル;アルキル(アリール)ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル;アルキル亜ホスフィン酸及びこれらのエステル;亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸トリエステル;リン酸ジエステル、リン酸モノエステル、リン酸トリエステル等が挙げられる。これらの有機リン系化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。有機リン系化合物の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは0.001〜5.0質量%である。
一方、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらの有機酸は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。有機酸の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは0.001〜1.0質量%である。
重合反応を行う際には、重合体濃度として10質量%以上95質量%以下で実施することが望ましい。重合体濃度が、10質量%以上であれば分子量と分子量分布の調整が容易であり、95質量%以下であれば高分子量の重合体を得ることが可能である。また、重合反応熱の除熱管理の観点から、重合体濃度は、好ましくは75質量%以下、より好ましくは60質量%以下となるようにする。
一方、得られた重合反応液の粘度を適切に保つという観点から、重合溶剤を適宜添加することが望ましい。反応液粘度を適切に保つことで、除熱の制御が容易となり、反応液中のミクロゲル発生を抑制することができる。特に、粘度が上昇する重合反応後半においては重合溶剤を適宜添加して重合体濃度が50質量%以下となるように制御することが好ましい。
重合溶剤を重合反応液に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応液中に生成したアクリル系樹脂の濃度を制御することによって、反応器内部の温度均一性を向上させ、反応液のゲル化をより十分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、1種のみの単一溶剤であっても2種以上の混合溶剤であってもよい。
アクリル系樹脂を懸濁重合法で重合する場合には、水性媒体中で行い、懸濁剤及び必要に応じて懸濁助剤を添加して行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の無機物質等がある。水溶性高分子は、単量体の総量に対して0.03〜1質量%使用するのが好ましく、無機物質は、単量体の総量に対して0.05〜0.5質量%使用するのが好ましい。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤があり、懸濁剤として無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を使用するのが好ましい。懸濁助剤は、単量体の総量に対して0.001〜0.02質量%使用するのが好ましい。
(脱揮工程)
脱揮工程とは、重合溶剤、残存単量体、水分などの揮発分を、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られたアクリル系樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。残存揮発分量は、アクリル系樹脂100質量%に対して、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、さらにより好ましくは0.3質量%以下である。残存揮発分量とは、前述した重合反応時に反応しなかった残存単量体、重合溶媒、副反応生成物の合計量に相当する。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置;ベント付き押出機;脱揮装置と押出機を直列に配置したものなどが挙げられる。ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
脱揮工程の温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは170〜330℃、さらに好ましくは200〜300℃である。この温度が150℃未満であると、残存揮発分が多くなることがある。逆に、この温度が350℃を超えると、得られるアクリル系樹脂の着色や分解が起こることがある。
脱揮工程における圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは800〜13.3hPa(600〜10mmHg)、さらに好ましくは667〜20.0hPa(500〜15mmHg)である。この圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。
重合反応時の単量体反応転化率が低い場合、重合液には未反応単量体が多量に残存している。その場合、得られるアクリル系樹脂の残存揮発分量を減らすには高い処理温度で、長時間処理することになるが、そうすると着色や分解が生じ易いという問題がある。多量に未反応単量体を含む重合反応液を処理する場合には、問題となる単量体は、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤、またはアルコール系溶剤などを重合溶液に添加した後、ホモジナイザー(乳化分散)処理を行い、未反応単量体について液−液抽出、固−液抽出するなどの前処理を施すことで重合反応液から分離できる。前処理による単量体分離後の重合反応液を前述した脱揮工程に供すると、得られるアクリル系樹脂100質量%中に残存する単量体の合計を0.5質量%以下に容易に抑えることができる。
アクリル系樹脂に含まれる異物数は、光学用に用いる場合少ないほど好ましい。異物数を減少させる方法としては、重合反応工程、脱揮工程、及び、後述する成形工程において、アクリル系樹脂の溶液または溶融液を、例えば、濾過精度1.5〜15μmのリーフディスク型ポリマーフィルターなどで濾過する方法などが挙げられる。
(アクリル系熱可塑性樹脂組成物)
アクリル系熱可塑性樹脂組成物は、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂を含有し、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の総量基準で、第一の単位の総含有量が50〜95質量%であり、第二の構造単位及び前記第三の構造単位の総含有量が5〜50質量%である。
アクリル系熱可塑性樹脂組成物は、必須成分として第一のアクリル系樹脂に由来する第二の構造単位と、第二のアクリル系樹脂に由来する第三の構造単位と、を含有する。アクリル系熱可塑性樹脂組成物は、このような構成により、優れた透明性及び耐熱性が得られるとともに、良好な耐候性を発現する。さらに、好ましい効果として、後述する光学特性(複屈折と光弾性係数)を、有意の値(正/負/ゼロ)に高度に制御することができる。言い換えると、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂のうち、いずれか一方のみしか含まない樹脂組成物では、透明性、耐熱性、耐候性が不十分なものしか得られないばかりか、光学特性の制御も満足しうる範囲から外れる。
アクリル系熱可塑性樹脂組成物の透明性及び耐候性が一層向上するため、第一のアクリル系樹脂と第二のアクリル系樹脂は、互いに熱力学的に相溶性であることが好ましい。
アクリル系熱可塑性樹脂組成物における第一のアクリル系樹脂と第二のアクリル系樹脂の配合比(質量比)は、1/99から99/1までの範囲内が好ましく、より好ましくは5/95から95/5までの範囲内である。当該配合比は、必要な耐熱性、光学特性(複屈折と光弾性係数)に応じて、本発明の範囲内にて自由に配合比をかえても、透明性、耐候性などの他の物性を損なわない。
一方、得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物について成形時の加工性を向上させたい場合がある。このような場合には、第一のアクリル系樹脂の重量平均分子量と第二のアクリル系樹脂の重量平均分子量とをそれぞれ異なる値とすることにより、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の成形時の加工性を向上させることができる。
具体的には、第一のアクリル系樹脂の重量平均分子量と第二のアクリル系樹脂の重量平均分子量の差(以下、場合により「平均分子量差」という。)を10000以上とすることにより、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の成形時の加工性を向上させることができる。加工性を一層向上させる観点からは、平均分子量差は、15000以上であることがより好ましく、20000以上であることがさらに好ましい。
平均分子量差が10000以上であるアクリル系熱可塑性樹脂組成物において、第一のアクリル系樹脂のガラス転移温度と第二のアクリル系樹脂のガラス転移温度とを比較して、ガラス転移温度が高い方のアクリル系樹脂を「高Tg樹脂」とし、ガラス転移温度が低い方のアクリル系樹脂を「低Tg樹脂」としたとき、高Tg樹脂の重量平均分子量は、低Tg樹脂の重量平均分子量より小さいことが好ましい。平均分子量差が10000以上であって、高Tg樹脂の重量平均分子量が低Tg樹脂の重量平均分子量より大きい場合には、溶融混合時の均一性が低下して、成形体の外観不良が発生する場合がある。これに対して、上述のTgと重量平均分子量との関係を満たす組み合わせであれば、溶融混合時の均一性がより確実に得られ、成形体の外観不良の発生をより確実に防止することができる。
ここで、相対的に重量平均分子量の低いアクリル系樹脂(以下、場合により「低分子量体」という。)は、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の流動性に影響する要素であり、相対的に重量平均分子量の高いアクリル系樹脂(以下、場合により「高分子量体」という。)は、アクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の機械強度に影響する要素である。また、第一のアクリル系樹脂と第二のアクリル系樹脂との混合状態は、成形体の透明性や外観に影響する。
アクリル系熱可塑性樹脂組成物の透明性を損なわずに一層優れた加工性を得るためには、高Tg樹脂の重量平均分子量が5000〜400000(より好ましくは10000〜300000、さらに好ましくは20000〜250000)であり、低Tg樹脂の重量平均分子量が80000〜800000(より好ましくは90000〜500000、さらに好ましくは100000〜400000)であり、低Tg樹脂の重量平均分子量が高Tg樹脂の重量平均分子量より10000以上大きいことが好ましい。
高Tg樹脂の重量平均分子量が5000未満であると加工性の改良効果に乏しく、400000より大きいと流動性の低下による加工性の悪化が生じるおそれがある。また、低Tg樹脂の重量平均分子量が80000未満であると成形体の機械強度が十分に得られない場合があり、800000より大きいと溶融分散性が十分に得られず成形体に外観悪化が生じるおそれがある。
また、アクリル系熱可塑性樹脂組成物において、第一のアクリル系樹脂の屈折率dと第二のアクリル系樹脂の屈折率dとの屈折率差Δdが、0.04未満であることが好ましく、0.03未満であることがより好ましく、0.02未満であることがさらに好ましい。このような屈折率差Δdを満たす組み合わせによれば、アクリル系熱可塑性樹脂組成物において、透明性に一層優れる相溶した均一相が形成される。
アクリル系熱可塑性樹脂組成物において、第一の構造単位は、メタクリル樹脂の優れた透明性、耐候性及び機械特性を保持するために、他の構造単位より優位量含まれていることが好ましい。そのため、第一の構造単位の含有量は、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の総量基準で、50〜95質量%である。好ましくは60〜95質量%、より好ましくは65〜90質量%、さらに好ましくは70〜90質量%、最も好ましくは70〜85質量%である。第一の構造単位の含有量がこの範囲内にあるとき、アクリル系熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐候性及び機械特性に一層優れる。
また、アクリル系熱可塑性樹脂組成物において、第二の構造単位及び第三の構造単位の総含有量は、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の総量基準で、5〜50質量%である。好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜35質量%、さらに好ましくは10〜30質量%、最も好ましくは15〜30質量%である。第二の構造単位及び第三の構造単位の総含有量がこの範囲内にあるとき、アクリル系熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性が一層向上するとともに、耐候性、光学特性(複屈折と光弾性係数)について好ましい改良効果が得られる。
また、アクリル系熱可塑性樹脂組成物において、第二の構造単位の含有量は、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の総量基準で、好ましくは0.1〜49.9質量%であり、より好ましくは0.1〜20質量%であり、さらに好ましくは0.1〜18質量%である。最も好ましくは、0.1〜16質量%である。第二の構造単位の含有量がこの範囲内にあるとき、アクリル系熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐候性及び機械特性に一層優れる。
また、アクリル系熱可塑性樹脂組成物において、第三の構造単位の含有量は、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の総量基準で、好ましくは0.1〜49.9質量%であり、より好ましくは0.1〜40質量%であり、さらに好ましくは0.1〜35質量%である。最も好ましくは、0.1〜30質量%である。第三の構造単位の含有量がこの範囲内にあるとき、アクリル系熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐候性及び機械特性に一層優れる。
さらに、アクリル系熱可塑性樹脂組成物が第四の構造単位及び/又は第五の構造単位を含有すると吸湿性が改善される傾向がある。アクリル系熱可塑性樹脂組成物における第四の構造単位及び第五の構造単位の総含有量は、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の総量基準で、好ましくは0〜20質量%であり、より好ましくは0〜15質量%であり、さらに好ましくは0〜10質量%である。
各構造単位の含有量の一例として、例えば、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の総量基準で、第一の構造単位の含有量が50〜95質量%であり、第二の構造単位の含有量が0.1〜49.9質量%であり、第三の構造単位の含有量が0.1〜49.9質量%であり、第四の構造単位及び第五の構造単位の総含有量が0〜20質量%であることが好ましい。
また、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の総量基準で、第一の構造単位の含有量が50〜95質量%であり、第二の構造単位の含有量が0.1〜20質量%であり、第三の構造単位の含有量が0.1〜49.9質量%であり、第四の構造単位及び第五の構造単位の総含有量が0〜20質量%であることがより好ましい。
なお、各構造単位の含有量は、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂をそれぞれNMR法によって解析して、各アクリル系樹脂の配合量に基づき算出することができる。また、アクリル系熱可塑性樹脂組成物をNMR法によって解析して求めることができる。
(アクリル系熱可塑性樹脂組成物の調製)
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、第一のアクリル系樹脂と第二のアクリル系樹脂とを含有し、好ましくは第一のアクリル系樹脂と第二のアクリル系樹脂とが互いに相溶された樹脂組成物である。
第一のアクリル系樹脂と第二のアクリル系樹脂とを混合(ブレンド)する方法として、例えば、一般的な溶融混練によりブレンドを行う方法がある。混練温度は両樹脂のブレンド比率や共重合体の共重合組成により異なるが、200〜280℃で行われ、好ましくは200〜270℃、さらに好ましくは200〜260℃で行われる。より低温で溶融混練できるほど、熱時分解や着色の程度を抑えることができる。
また、前述した重合反応時に得られる第一のアクリル系樹脂(A)の重合液と、第二のアクリル系樹脂の重合液とを、液相混合後、脱揮工程処理や貧溶媒添加による析出処理を行ってアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得る方法、第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂を同時に溶解できる溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなど)で溶解後、得られた溶解液を脱揮工程処理や貧溶媒添加による析出処理を行ってアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得る方法、などがある。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
添加剤としては、例えば、無機充填剤;酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤;パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤;あるいはこれらの混合物等が挙げられる。添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜1質量%である。
アクリル系熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂;ポリメタクリル酸エステル系樹脂;ポリアミド;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリエステル系樹脂;ポリスルホン;ポリフェニレンオキサイド;ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリアセタール;環状オレフィン系樹脂;ノルボルネン系樹脂;トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂;メラミン樹脂;シリコーン樹脂;エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも1種以上を含有することができる。
(アクリル系熱可塑性樹脂組成物の光学特性)
(i)光弾性係数Cの絶対値
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、光弾性係数Cの絶対値が3.0×10−12Pa−1以下であることが好ましく、2.0×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、1.0×10−12Pa−1以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数Cの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことが判る。
=|Δn|/σ …(i−1)
|Δn|=nx−ny …(i−2)
式中、Cは光弾性係数、σは伸張応力、|Δn|は複屈折の絶対値、nxは伸張方向の屈折率、nyは面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物の光弾性係数は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など)に比較して十分に小さい。従って、外力に起因した(光弾性)複屈折を生じさせないために複屈折変化を受けにくい。また、成形時の残存応力に起因する(光弾性)複屈折を生じにくいために成形体内での複屈折分布も小さい。
(ii)複屈折Δnと延伸倍率Sとの関係
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、一軸延伸フィルムとして特性評価した場合に、複屈折Δn(S)と延伸倍率Sとの最小二乗法近似直線関係式(ii−a)において、傾きKの値が下記式(ii−b)を満たすことが好ましい。
Δn(S)=K×S+C …(ii−a)
|K|≦0.30×10−5 …(ii−b)
式中、Δn(S)は複屈折、Sは延伸倍率を示す。なお、ここで複屈折Δn(S)は、フィルムとして測定した値(上記式(i−2)により求めた値)を100μm厚に換算して求めた値である。式(ii−a)中のCは、定数であり、無延伸時の複屈折を示す。
傾きKの絶対値(|K|)は、0.15×10−5以下であることがより好ましく、0.10×10−5以下であることがさらに好ましい。
ここで、Kの値は、アクリル系熱可塑性樹脂組成物のDSC測定によるガラス転移温度(Tg)を測定し、(Tg+20)℃の延伸温度、500mm/minの延伸速度で一軸延伸を行ったときの値である。
一般に、延伸速度を遅くすると複屈折の増加量は小さくなることが知られている。なお、Kの値は、例えば延伸倍率(S)を100%、200%、300%として延伸して得られた一軸延伸フィルムが発現している複屈折(Δn(S))の値をそれぞれ測定し、これらの値を延伸倍率に対してプロットし最小二乗法近似することにより算出することができる。また、延伸倍率(S)とは、延伸前のチャック間距離をL、延伸後のチャック間距離をLとすると、以下の式で表される値である。
フィルム状又はシート状の成形体では、機械的強度を高めることを目的として延伸加工する場合がある。前述の関係式において、傾きKの値は、延伸倍率(S)に対する複屈折(Δn(S))の変化の大きさを表し、Kが大きい程延伸に対する複屈折の変化量が大きく、Kが小さい程延伸に対する複屈折の変化量が小さいことを意味している。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、傾きKの値が、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など)に比較して十分に小さい。従って、既存樹脂が延伸加工時の延伸配向で複屈折が増大するのに対し、延伸加工しても複屈折が増大しにくいという特徴を有する。
(iii)面内方向の位相差Re
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、フィルム状又はシート状の成形体として特性評価した場合に、面内方向の位相差Reの絶対値が、30nm以下であることが好ましい。但し、ここで位相差Reは、フィルム(又はシート)として測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。
位相差Reの絶対値は、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましく、11nm以下であることが特に好ましい。
一般に、位相差Reの絶対値は、複屈折の大小を表す指標である。本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など)の複屈折に対して十分に小さく、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途に好適である。
一方、面内方向の位相差Reの絶対値が30nmを超える場合、屈折率異方性が高いことを意味し、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途には使用できないことがある。また、光学材料(例えば、フィルム、シートなど)の機械的強度を向上させるために延伸加工をする場合があるが、延伸加工後の面内方向の位相差の絶対値が30nmを超える場合は、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折材料が得られたことにはならない。
(iv)厚み方向の位相差Rth
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、フィルム状又はシート状の成形体として特性評価した場合に、厚み方向の位相差Rthの絶対値が、30nm以下であることが好ましい。但し、ここで位相差Rthは、フィルム(又はシート)として測定した値を100μm厚に換算して求めた値である。
位相差Rthの絶対値は、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましく、11nm以下であることが特に好ましい。
この厚み方向の位相差Rthは、光学材料、特に光学フィルムとしたとき、該光学フィルムを組み込んだ表示装置の視野角特性と相関する指標である。具体的には、厚み方向の位相差Rthの絶対値が小さいほど視野角特性は良好であり、見る角度による表示色の色調変化、コントラストの低下が小さい。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、既存樹脂(例えば、PMMA、PC、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂など)と比較して、光学フィルムとしたときの厚み方向の位相差Rthの絶対値が非常に小さいという特徴を有する。
(v)ガラス転移温度Tg
使用環境下での寸法安定性の観点から、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の成形体は、高い耐熱性を有することが望ましい。アクリル系熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度Tgは、120℃以上であることが好ましく、130℃以上であることがより好ましく、135℃以上であることがさらに好ましい。
(vi)全光線透過率
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、フィルム状又はシート状の成形体として特性評価した場合に、全光線透過率が、85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。但し、ここで全光線透過率は、100μm厚に換算して求めた値である。
(vii)屈折率
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物の屈折率dblendは、1.48〜1.53の範囲であることが好ましい。特に、得られる成形体を光学フィルムとして使用する場合には、その屈折率dblendが1.48〜1.51の範囲であることがより好ましい。屈折率dblendが、この範囲内であれば液晶テレビに用いられる偏光板材料として好適に用いることができる。なお、従来の偏光板材料の屈折率は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂の屈折率が1.49〜1.53、トリアセチルセルロース樹脂の屈折率が1.49、環状ポリオレフィン樹脂の屈折率が1.53である。
以上のとおり、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、光弾性係数Cが十分に小さく(近似的にはゼロ)、また光学フィルムに成形したときに、延伸加工の有無に関わらず、光学フィルムとして面内方向の位相差Re及び厚み方向の位相差Rthの絶対値がいずれも小さい(近似的にはゼロ)ことで特徴付けられ、従来公知の樹脂では達成できない光学的に完全な等方性を実現することができる。さらに、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、高い耐熱性をも同時に達成することができる。
そのため、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる光学フィルムは、主として複屈折を要しない用途、例えば偏光板保護フィルム等に好適である。また、位相差フィルム、位相差板、透明プラスチック基板、レンズ等の用途にも好適に用いられる。
また、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、光学材料として、例えば、光学フィルム、ディスプレイ基板、レンズ、ピックアップレンズ、タッチパネルや太陽電池に用いられる透明プラスチック基板等の成形体として好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムなどの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバー等に用いることができる。
[アクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体]
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、例えば、シート状、フィルム状、ストランド状、パイプ状などの押出成形体、円盤状、立方体状、板状などの射出成形体、及びプレス成形体等に成形することができる。これらの成形体は、上述した本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物の特性に応じた特徴を有する。
上記成形体のうち、フィルム状又はシート状の成形体の厚さは、1〜10000μmであることが好ましく、1〜5000μmであることがより好ましく、1〜3000μmであることがさらに好ましい。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形体にする手法として、例えばフィルム状又はシート状の成形体に成形加工するには、押出成形、溶液キャスト成形等の方法を用いることができる。
具体的には、例えば押出成形では、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機を用い、アクリル系熱可塑性樹脂組成物を溶融させて、シート状又はフィルム状に成形することができる。この際、各種添加剤や本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を、本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物とともに溶融混錬させて、成形体を得ることもできる。
溶液キャスト成形では、例えば、クロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒にアクリル系熱可塑性樹脂組成物を溶解してポリマー溶液とした後、キャスト、乾燥固化させてシート状又はフィルム状に成形することができる。
シート状又はフィルム状の成形体の延伸は、押出成形、キャスト成形に連続して行うことができる。例えば、未延伸フィルム又はシートを、機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸したり、またロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムとすることができる。
延伸により、成形体の強度を向上させることができる。延伸倍率は、少なくとも一方向に0.1%以上300%以下であり、好ましくは0.2%以上290%以下であり、より好ましくは0.3%以上280%以下である。この範囲に延伸することにより、強度、透明性、複屈折などの光学特性に一層優れる成形体が得られる。
延伸後の成形体に対して、その機械的特性や光学的特性を安定化させることを目的に熱処理(アニーリング)などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知のシート又はフィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
本実施形態に係る成形体、例えば、シート状又はフィルム状の成形体には、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
また、射出成形体は、従来公知の方法を用い、射出成形温度200〜260℃、金型温度50〜100℃、射出圧力5〜20MPa、保持圧力1〜10MPaの範囲で成形体を得ることができる。
本実施形態に係る成形体は、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、レンズ等、また、太陽電池に用いられる透明基板、タッチパネル等の透明導電性基板等に好適に用いることができる。
その他にも、本実施形態に係る成形体は、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。まず、各測定値の測定方法について以下に示す。
(a)第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂の解析
(a−1)構造単位の解析
H−NMR測定及び13C−NMR測定により、第一の構造単位、第二の構造単位、第三の構造単位、第四の構造単位及び第五の構造単位を同定し、その存在量を算出した。H−NMR測定及び13C−NMR測定の測定条件は、以下のとおりである。
測定機器:ブルーカー株式会社製 DPX−400
測定溶媒:CDCl、又は、d−DMSO
測定温度:40℃
(a−2)ガラス転移温度Tgの測定
ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、JIS−K−7121に準拠して、試料約10mgを常温から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたDSC曲線から、中点法で算出した。
(a−3)分子量の測定
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー(株)製 HLC−8220)を用いて、溶媒はテトラヒドロフラン、設定温度40℃で、市販標準PMMA換算により求めた。
(a−4)屈折率の測定
第一のアクリル系樹脂の屈折率d及び第二のアクリル系樹脂の屈折率dは、屈折率測定装置(Metricon社製 MODEL 2010 PRISM COUPLER)を用いて、後述する方法で取得したプレスフィルムについて室温雰囲気下、測定波長633nmでその屈折率を測定した。
(b)アクリル系熱可塑性樹脂組成物の評価
(b−1)耐候性
耐候性は、アイスーパーUVテスター(岩崎電気(株)製 SUV−W151;メタルハライドランプ)を用いて温度63℃、湿度60%の環境で約150時間暴露後、分光色彩計(日本電色工業(株)製 SD−5000)でイエロー・インデックスを測定して評価した。
(b−2)メルトマスフローレート(g/10min)の測定
JIS規格K7210に準拠して測定した。具体的には、120℃で2時間事前乾燥したアクリル系熱可塑性樹脂組成物を、東洋精機製メルトインデクサーを用いて、温度230℃、5kg荷重にて、10分間(オリフィスφ2.095mm×L8mm)に吐出されたストランド状の樹脂の重量を測定して決定した。
(b−3)光学特性評価
アクリル系熱可塑性樹脂組成物から下記の方法でプレスフィルム及び延伸フィルムを作製し、延伸フィルムの光学特性を下記の方法で評価した。
[プレスフィルムの作製]
真空圧縮成型機((株)神藤金属工業所製 SFV−30型)を用いて、大気圧下、260℃、で25分間予熱後、真空下(約10kPa)、260℃、約10MPaで5分間圧縮して、プレスフィルムを成型した。
[延伸フィルムの作製]
上記プレスフィルムについて、インストロン社製5t引張り試験機を用いて延伸温度(Tg+20)℃、延伸速度(500mm/分)で一軸フリー延伸して、延伸フィルムを成形した。なお、延伸フィルムとしては、延伸倍率がそれぞれ100%、200%、及び300%である延伸フィルムを作製し、下記の特性評価に供した。
(b−3−1)複屈折の測定
大塚電子製RETS−100を用いて、回転検光子法により測定を行った。複屈折の値は、波長550nm光の値である。複屈折(Δn)は、以下の式により計算した。得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して、測定値とした。また、複屈折(Δn)の絶対値(|Δn|)は、以下のように求めた。
Δn=nx−ny
|Δn|=|nx−ny|
(式中、Δnは複屈折、nxは伸張方向の屈折率、nyは面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率を示す。)
(b−3−2)面内方向の位相差Reの測定
大塚電子(株)製RETS−100を用いて、回転検光子法により波長400〜800nmの範囲について測定を行った。得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。複屈折の絶対値(|Δn|)と位相差(Re)とは、以下の関係にある。また、複屈折の絶対値(|Δn|)は以下に示す値である。
Re=|Δn|×d
(式中、|Δn|は複屈折の絶対値、Reは位相差、dはサンプルの厚みを示す。)
|Δn|=|nx−ny|
(式中、nxは延伸方向の屈折率、nyは面内で延伸方向と垂直な屈折率を示す。)
(b−3−3)厚み方向の位相差Rthの測定
王子計測機器(株)製位相差測定装置(KOBRA−21ADH)を用いて、波長589nmにおける位相差を測定し、得られた値をフィルムの厚さ100μmに換算して測定値とした。複屈折の絶対値(|Δn|)と位相差(Rth)は以下の関係にある。また、複屈折の絶対値(|Δn|)は以下に示す値である。
Rth=|Δn|×d
(式中、|Δn|は複屈折の絶対値、Rthは位相差、dはサンプルの厚みを示す。)
|Δn|=|(nx+ny)/2−nz|
(式中、nxは延伸方向の屈折率、nyは面内で延伸方向と垂直な屈折率、nzは面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率を示す。)
なお、理想となる、3次元方向について完全等方的等方性であるフィルムでは、面内位相差(Re)、厚み方向位相差(Rth)ともに0となる。
(b−3−4)光弾性係数の測定
Polymer Engineering and Science 1999,39,2349−2357に詳細について記載のある複屈折測定装置を用いた。レーザー光の経路にフィルムの引張り装置(井元製作所製)を配置し、23℃で伸張応力をかけながら複屈折を測定した。伸張時の歪速度は50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)、試験片幅は6mmで測定を行った。複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σ)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め光弾性係数(C)を計算した。計算には伸張応力が2.5MPa≦σ≦10MPaの間のデータを用いた。
=|Δn|/σ
|Δn|=|nx−ny|
(式中、Cは光弾性係数、σは伸張応力、|Δn|は複屈折の絶対値、nxは伸張方向の屈折率、nyは面内で伸張方向の垂直な屈折率を示す。)
(b−3−5)屈折率の測定
アクリル系熱可塑性樹脂組成物の屈折率dblendは、屈折率測定装置(Metricon社製 MODEL 2010 PRISM COUPLER)を用いて、前述の方法で取得したプレスフィルムについて室温雰囲気下、測定波長633nmでその屈折率を測定した。
(b−4)ガラス転移温度Tgの測定
ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、JIS−K−7121に準拠して、試料約10mgを常温から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温して得られたDSC曲線から、中点法で算出した。
(合成例1:第一のアクリル系樹脂(A−1)の合成)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器(容量1.0L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで100℃に制御した。
メタクリル酸メチル190g、N−フェニルマレイミド10g、メチルイソブチルケトン200gを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキサC(日油(株)製;濃度75質量%)0.32gをメチルイソブチルケトン1.00gに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液は圧送でガラス反応器内に原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はシリンジで開始剤溶液導入ノズルから導入し重合反応を開始した。反応開始3時間後を反応終了点とし、ポリマー溶液を回収した。得られたポリマー溶液と、貧溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、130℃で2時間乾燥して目的とする第一のアクリル系樹脂(A−1)を得た。
得られた第一のアクリル系樹脂(A−1)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。なお、以下、場合によりメタクリル酸メチル由来の構造単位を「MMA」と表し、N−フェニルマレイミド由来の構造単位を「N−PheMI」と表す。
構造単位:MMA/N−PheMI=97/3(質量%)
分子量:Mw=20.4×10、Mw/Mn=1.71
Tg:124℃
(合成例2:第一のアクリル系樹脂(A−2)の合成)
原料モノマーの使用量をメタクリル酸メチル160g、N−フェニルマレイミド40gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第一のアクリル系樹脂(A−2)を得た。得られた第一のアクリル系樹脂(A−2)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。
構造単位:MMA/N−PheMI=81/19(質量%)
分子量:Mw=19.4×10、Mw/Mn=1.81
Tg:141℃
(合成例3:第一のアクリル系樹脂(A−3)の合成)
原料モノマーの使用量をメタクリル酸メチル135g、N−フェニルマレイミド65gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第一のアクリル系樹脂(A−3)を得た。得られた第一のアクリル系樹脂(A−3)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。
構造単位:MMA/N−PheMI=65/35(質量%)
分子量:Mw=17.6×10、Mw/Mn=2.08
Tg:156℃
(合成例4:第一のアクリル系樹脂(A−4)の合成)
原料モノマーの使用量をメタクリル酸メチル100g、N−フェニルマレイミド100gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第一のアクリル系樹脂(A−4)を得た。得られた第一のアクリル系樹脂(A−4)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。
構造単位:MMA/N−PheMI=50/50(質量%)
分子量:Mw=15.4×10、Mw/Mn=2.19
Tg:176℃
(合成例5:第一のアクリル系樹脂(A−5)の合成)
原料モノマーの使用量をメタクリル酸メチル135g、N−ベンジルマレイミド65gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第一のアクリル系樹脂(A−5)を得た。得られた第一のアクリル系樹脂(A−5)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。なお、以下、場合によりN−ベンジルマレイミド由来の構造単位を「N−BzMI」と表す。
構造単位:MMA/N−BzMI=65/35(質量%)
分子量:Mw=18.3×10、Mw/Mn=2.29
Tg:140℃
(合成例6:第一のアクリル系樹脂(A−6)の合成)
原料モノマーの使用量をメタクリル酸メチル128g、N−フェニルマレイミド32gに変更し、さらに原料溶液にスチレン(St)40gを共存させたこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第一のアクリル系樹脂(A−6)を得た。得られた第一のアクリル系樹脂(A−6)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。なお、以下、場合によりスチレン由来の構造単位を「St」と表す。
構造単位:MMA/N−PheMI/St=64/16/20(質量%)
分子量:Mw=17.2×10、Mw/Mn=2.23
Tg:131℃
(合成例7:第二のアクリル系樹脂(B−1)の合成)
原料モノマーを、メタクリル酸メチル180g及びN−シクロヘキシルマレイミド20gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第二のアクリル系樹脂(B−1)を得た。得られた第二のアクリル系樹脂(B−1)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。なお、以下、場合によりN−シクロヘキシルマレイミド由来の構造単位を「N−CyMI」と表す。
構造単位:MMA/N−CyMI=91/9(質量%)
分子量:Mw=21.0×10、Mw/Mn=1.75
Tg:129℃
(合成例8:第二のアクリル系樹脂(B−2)の合成)
原料モノマーを、メタクリル酸メチル160g及びN−シクロヘキシルマレイミド40gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第二のアクリル系樹脂(B−2)を得た。得られた第二のアクリル系樹脂(B−2)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。
構造単位:MMA/N−CyMI=78/22(質量%)
分子量:Mw=21.1×10、Mw/Mn=1.73
Tg:135℃
(合成例9:第二のアクリル系樹脂(B−3)の合成)
原料モノマーを、メタクリル酸メチル135g及びN−シクロヘキシルマレイミド35gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第二のアクリル系樹脂(B−3)を得た。得られた第二のアクリル系樹脂(B−3)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。
構造単位:MMA/N−CyMI=65/35(質量%)
分子量:Mw=19.4×10、Mw/Mn=1.93
Tg:148℃
(合成例10:第二のアクリル系樹脂(B−4)の合成)
原料モノマーを、メタクリル酸メチル100g及びN−シクロヘキシルマレイミド100gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第二のアクリル系樹脂(B−4)を得た。得られた第二のアクリル系樹脂(B−4)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。
構造単位:MMA/N−CyMI=52/48(質量%)
分子量:Mw=19.1×10、Mw/Mn=2.06
Tg:163℃
(合成例11:第二のアクリル系樹脂(B−5)の合成)
原料モノマーを、メタクリル酸メチル160g及びN−エチルマレイミド40gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第二のアクリル系樹脂(B−5)を得た。得られた第二のアクリル系樹脂(B−5)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。なお、以下、場合によりN−エチルマレイミド由来の構造単位を「N−EtMI」と表す。
構造単位:MMA/N−EtMI=80/20(質量%)
分子量:Mw=19.5×10、Mw/Mn=2.01
Tg:134℃
(合成例12:第二のアクリル系樹脂(B−6)の合成)
原料モノマーを、メタクリル酸メチル135g及びN−イソプロピルマレイミド65gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第二のアクリル系樹脂(B−6)を得た。得られた第二のアクリル系樹脂(B−6)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。なお、以下、場合によりN−イソプロピルマレイミド由来の構造単位を「N−iPrMI」と表す。
構造単位:MMA/N−iPrMI=65/35(質量%)
分子量:Mw=20.5×10、Mw/Mn=2.36
Tg:132℃
(合成例13:第二のアクリル系樹脂(B−7)の合成)
原料モノマーを、メタクリル酸メチル144g、N−シクロヘキシルマレイミド16g及びスチレン40gに変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行って、第二のアクリル系樹脂(B−7)を得た。得られた第二のアクリル系樹脂(B−7)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。
構造単位:MMA/N−CyMI/St=72/8/20(質量%)
分子量:Mw=19.2×10、Mw/Mn=2.03
Tg:123℃
(参考合成例1:メタクリル酸メチル重合体(アクリル系樹脂(C−1))の合成)
原料モノマーをメタクリル酸メチル960gとし、メチルイソブチルケトンの使用量を240gとしたこと以外は、合成例1と同様の操作を行ってアクリル系樹脂(C−1)を得た。得られたアクリル系樹脂(C−1)について、上記の方法で構造単位の解析、ガラス転移温度の測定及び分子量の測定を行った。結果は以下のとおりであった。
構造単位:MMA=100(質量%)
分子量:Mw=10×10、Mw/Mn=1.89
Tg:121℃
以上のように得られたアクリル系樹脂の組成(構造単位の割合)及び耐熱性を表1に示す。また、各アクリル系樹脂を上述の方法に従いプレスフィルムとして成型し、さらに該プレスフィルムから上述の方法に従い100%延伸フィルムを成型して、その光学特性を評価した。評価結果を表1に示す。なお、表中、耐候性は、アクリル系樹脂(C−1)の耐候性(イエロー・インデックス)を基準として、それよりイエロー・インデックスが大きいものを「B」、小さいものを「A」とした。イエロー・インデックスは小さいほど黄色味が少なく好ましい。
表1に示すように、合成例1〜13で得られたアクリル系樹脂を単独で成形体とした場合には、光弾性係数Cの絶対値が3.0×10−12Pa−1より大きい、面内位相差Reの絶対値が30nmより大きい、などしており低複屈折性が十分でないことがわかる。
(実施例1〜15)
第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂を、それぞれテトラヒドロフラン(THF)に溶解後、表2及び表3に示すブレンド比になるように撹拌、混合した。得られたTHF混合溶液をメタノール/THF比が3〜10の範囲となるように、貧溶媒であるメタノール中に滴下して、目的とするアクリル系熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物の組成(構造単位の割合)及び耐熱性を表2に示す。さらに、各アクリル系熱可塑性樹脂組成物を、上述の方法に従いプレスフィルムとして成型した。そして、該プレスフィルムから上述の方法に従い100%延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。特性評価結果を表2に示す。なお、図1は、実施例3で得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物のH−NMRスペクトルを示す図である。
(比較例1)
アクリル系樹脂(C−1)を、上述の方法に従いプレスフィルムとして成型した。そして、該プレスフィルムから上述の方法に従い100%延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。特性評価結果を表2及び表3に示す。
なお、表2中、「<10」は10未満であることを示し、「>85」は85より大きいことを示す。また、表2中、低複屈折性について、光弾性係数Cの絶対値が3.0×10−12Pa−1以下、且つ、面内位相差Reの絶対値が11nm以下である場合を「A」、光弾性係数Cの絶対値が3.0×10−12Pa−1以下、且つ、面内位相差Reの絶対値が30nm以下である場合を「B」、光弾性係数Cの絶対値が3.0×10−12Pa−1を超える、又は、面内位相差Reの絶対値が30nmを超える場合を「C」として評価した。また、相溶性について、屈折率差が0.01未満である場合を「AA」、0.02未満である場合を「A」、0.03未満である場合を「B」、及び0.04未満である場合を「C」として評価した。
表2及び3に示すとおり、実施例1〜15から、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物が相溶性に優れ、透明性も良好であることが確認された。特に、屈折率差が小さい程相溶性が優れ、透明性が高く、さらに成形体の外観に優れていた。また、本発明のアクリル系熱可塑樹脂組成物から得た光学フィルムは、光学特性である位相差及び光弾性係数の絶対値が極めて小さいことが確認された。特に、実施例2〜9、14及び15の光学フィルムは、その光学特性が、いわゆるゼロ−ゼロ複屈折を発現していることが判る。一方、比較例であるアクリル系樹脂(C−1)からなる光学フィルムは、光弾性係数の絶対値が大きく、且つ、位相差の絶対値が大きい点で光学的特性が劣っていた。また、実施例1〜15で得られたアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、その耐熱性も高く、耐候性、低吸水性も良好であった。
また、組み合わせる第一のアクリル系樹脂及び第二のアクリル系樹脂のそれぞれの重量平均分子量及びガラス転移温度が、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の成形加工性へ与える影響を、230℃、5kg荷重でのメルトフローレートとメルトフロー評価で得られた成型品に筋が見られるかどうかによって「AA」、「A」、「B」、「C」として評価した。評価結果を表4に示す。なお、メルトフローレートが1.0g/10min未満であり成型品外観に筋が見られなかったものを「AA」、メルトフローレートが0.75g/10min未満であり成型品外観に筋が見られなかったものを「A」、メルトフローレートが0.5g/10min未満であり成型品外観にわずかに筋が見られたものを「B」、成型品外観に筋が見られたものを「C」として評価した。
実施例6と実施例1、5、7及び9との比較より、第一のアクリル系樹脂と第二のアクリル系樹脂との重量平均分子量の差が10000以上である場合、メルトフローレートが大きく、成型品外観にほぼ筋が見られない程度に成形加工性が良好となることが判る。また、実施例11及び12から、ガラス転移温度が高いアクリル系樹脂の重量平均分子量が大きい場合や、重量平均分子量の差がほとんどない場合には、成形加工が可能ではあるものの、その加工性は他の例と比較して低いことが判る。
(実施例16)
実施例3と同様の方法で得られたプレスフィルムから、上述の方法に従い100%、200%及び300%延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。評価結果を表5に示す。
(比較例2)
比較例1と同様の方法で得られたプレスフィルムから、上述の方法に従い100%、200%及び300%延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。評価結果を表5に示す。
表5に示すとおり、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムの光学的特性は、延伸による配向の影響を受けにくいことが確認された。この事実は、光学フィルム強度を上げるために延伸加工を行っても複屈折変化がないことを意味している。
(実施例17、比較例3)
実施例3と同様の操作を行って得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて、射出成形機(FUNAC社製;AUTO SHOT 15A)を使って、3段プレートを成形した。図2(a)は、実施例17で作製した3段プレートを示す模式図である。3段プレート10は、1mm厚を有する第一プレート部1、2mm厚を有する第二プレート部2、3mm厚を有する第三プレート部3を有する。
3段プレートの成形条件は、以下のとおりとした。シリンダー温度は、ホッパー側から230℃、240℃、240℃、240℃に設定した。金型温度は、80℃、射出時間を10秒、冷却時間を30秒に設定した。溶融樹脂は、樹脂が金型に丁度充填する射出圧力に更に5MPa高い圧力を加えて充填した。
得られた3段プレートに関して光学特性評価を実施し、プレート内の位相差(Re)が全領域で15nm未満であることを確認した。また、上記3段プレートを、2枚の直交する偏光板の間に試験片を置き、透過光(光漏れの有無)が観測されるかを確認するクロスニコル試験により評価した。
次いで、比較例3として、比較例1で得られたアクリル系熱可塑性樹脂を用いて上記実施例17と同様の方法で射出成形して得た3段プレートを評価した。
図2(b)及び(c)は、それぞれ実施例17及び比較例3のクロスニコル試験の結果を示す図である。一般に射出成形の場合、ゲート近傍部分の成形時の高分子鎖の流れで生じる応力歪みを避けがたく、その結果、(光弾性)複屈折に起因した光漏れが生じ易い。しかし、図2(b)に示すように、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂からなる3段プレートにおいては、そのような光漏れが観測されないことが確認された。すなわち、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、低複屈折性、及び光学的均一性が要求されるレンズ、ピックアップレンズ、レンズアレイなどの射出成形体に好適な材料である。
以上、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムは、優れた耐熱性と既存樹脂では達成しえない高い光学的等方性(極めて小さい複屈折値、極めて小さい光弾性係数)を有していることが確認される。また、フィルム成形時やフィルム強度を高めるために任意の延伸加工を施した際の複屈折の変化量が極めて小さいことが確認できる。
この特徴は、成形時や延伸加工時に、溶融成形時の流れによる高分子鎖の配向に起因した(配向)複屈折が生じない、及び、成形時の残留応力や外力による(光弾性)複屈折を生じないという点で産業応用上極めて有利である。これらの特性は、偏光板保護フィルム用途などに好適である。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性が良好であり、さらにその複屈折性が高度に制御されていることから、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、レンズ等、また、太陽電池に用いられる透明基板、タッチパネル等の透明導電性基板等に好適に用いることができる。
その他にも、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。
10…3段プレート。

Claims (22)

  1. 下記式(1)で表される第一の構造単位及び下記式(2)で表される第二の構造単位を有する第一のアクリル系樹脂と、
    下記式(1)で表される第一の構造単位及び下記式(3)で表される第三の構造単位を有する第二のアクリル系樹脂と、を含有し、
    前記第一のアクリル系樹脂及び前記第二のアクリル系樹脂の総量基準で、前記第一の単位の総含有量が50〜95質量%であり、前記第二の構造単位及び前記第三の構造単位の総含有量が5〜50質量%である、アクリル系熱可塑性樹脂組成物。
    [式中、Rは、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭素数7〜14のアリールアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は、下記A群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数6〜14のアリール基、を示す。
    A群:ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基及び炭素数1〜12のアルキル基。]
    [式中、Rは、炭素数7〜14のアリールアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は、下記B群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数6〜14のアリール基、を示し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。
    B群:ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数7〜14のアリールアルキル基。]
    [式中、Rは、水素原子、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルキル基、又は、下記C群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数1〜12のアルキル基、を示し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。
    C群:ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基及び炭素数1〜12のアルコキシ基。]
  2. 前記第一のアクリル系樹脂及び前記第二のアクリル系樹脂の総量基準で、前記第二の構造単位の含有量が0.1〜49.9質量%であり、前記第三の構造単位の含有量が0.1〜49.9質量%である、請求項1に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記第一のアクリル系樹脂は、その総量基準で、50〜95質量%の前記第一の構造単位及び5〜50質量%の前記第二の構造単位を有する、請求項1又は2に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記第二のアクリル系樹脂は、その総量基準で、50〜95質量%の前記第一の構造単位及び5〜50質量%の前記第三の構造単位を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記Rが、メチル基又はベンジル基であり、
    前記Rが、フェニル基又は前記B群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有するフェニル基であり、
    前記Rが、シクロヘキシル基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記第一のアクリル系樹脂は、GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Mwが3000〜1000000であり、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnが1〜10である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記第二のアクリル系樹脂は、GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Mwが3000〜1000000であり、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnが1〜10である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  8. 光弾性係数の絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下となる、請求項1〜7のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  9. 一軸延伸フィルムに成形した場合に、
    該一軸延伸フィルムの100μm厚換算の複屈折をΔnとし、延伸倍率をSとしたとき、下記の最小二乗法近似直線関係式(a)における傾きKが下記式(b)を満たす、請求項1〜8のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
    Δn=K×S+C …(a)
    |K|≦0.30×10−5 …(b)
    [式中、Cは定数であり、無延伸時の複屈折を示す。]
  10. フィルム成形した場合の面内方向の位相差Reの絶対値が、100μm厚換算で、30nm以下となる、請求項1〜9のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  11. フィルム成形した場合の厚み方向の位相差Rthの絶対値が、100μm厚換算で、30nm以下となる、請求項1〜10のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  12. ガラス転移温度Tgが120℃以上である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  13. フィルム成形した場合の全光線透過率が、100μm厚換算で85%以上となる、請求項1〜12のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
  15. 請求項1〜13のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム状又はシート状の成形体。
  16. 押出し成形により成形された請求項1〜13のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる樹脂シートを、少なくとも一軸方向に延伸してなるフィルム状又はシート状の成形体。
  17. 溶液キャスト成形により成形された請求項1〜13のいずれか一項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる樹脂シートを、少なくとも一軸方向に延伸してなるフィルム状又はシート状の成形体。
  18. 請求項14〜17のいずれか一項に記載の成形体からなる偏光板保護フィルム。
  19. 請求項14〜17のいずれか一項に記載の成形体からなる位相差フィルム。
  20. 請求項14〜17のいずれか一項に記載の成形体からなる位相差板。
  21. 請求項14〜17のいずれか一項に記載の成形体からなる透明プラスチック基板。
  22. 請求項14〜17のいずれか一項に記載の成形体からなるレンズ。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101536505B1 (ko) * 2011-07-01 2015-07-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체
KR101668159B1 (ko) * 2013-10-31 2016-10-20 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 (메트)아크릴계 수지 조성물 및 그것을 이용한 (메트)아크릴계 수지 필름
JP6140840B2 (ja) * 2013-12-27 2017-05-31 富士フイルム株式会社 ドープ組成物、偏光板保護フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP6610263B2 (ja) * 2014-01-29 2019-11-27 日立化成株式会社 半導体装置の製造方法及び固体撮像素子
JP6339881B2 (ja) * 2014-07-08 2018-06-06 株式会社日本触媒 樹脂組成物、該樹脂組成物を含むフィルム、並びに該フィルムを用いた偏光子保護フィルム、偏光板及び画像表示装置
TWI628222B (zh) * 2015-11-20 2018-07-01 旭化成股份有限公司 甲基丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂組合物、薄膜、製造方法
US11236209B2 (en) 2016-03-29 2022-02-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin composition and shaped product
JP6247372B2 (ja) * 2016-03-31 2017-12-13 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物
JP6366639B2 (ja) * 2016-05-31 2018-08-01 住友化学株式会社 透明粘着剤付き樹脂積層体及びそれを含む表示装置
KR101889078B1 (ko) * 2016-06-22 2018-08-16 주식회사 엘지화학 광학용 필름 및 이를 포함하는 편광판
JP6247373B1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-13 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、光学フィルム、光学部品
CN107540779B (zh) * 2016-06-29 2021-04-13 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂组合物、该甲基丙烯酸系树脂组合物的制造方法、颗粒、以及成型体
JP7015116B2 (ja) * 2016-06-29 2022-02-15 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、該メタクリル系樹脂組成物の製造方法、ペレット、及び成形体
TWI621518B (zh) * 2016-07-20 2018-04-21 穎台投資控股股份有限公司 以雙軸同步延伸方式製造相位差膜的方法及其相位差膜
JP6151423B1 (ja) 2016-08-30 2017-06-21 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、光学フィルム、及び光学部品
JP7129181B2 (ja) 2017-03-17 2022-09-01 旭化成株式会社 ヘッドマウントディスプレイ用部材
CN110249173A (zh) * 2017-11-28 2019-09-17 株式会社Lg化学 包括色彩转换膜的照明模块
WO2019167471A1 (ja) * 2018-02-27 2019-09-06 株式会社カネカ 溶液流延法によるフィルム製造用樹脂組成物及びドープ
JP7197303B2 (ja) * 2018-07-30 2022-12-27 住友化学株式会社 重合体組成物
JP2020126229A (ja) * 2019-02-01 2020-08-20 小池 康博 光学ポリマー材料、光学フィルム、表示装置、光学ポリマー材料の製造方法および光学フィルムの製造方法
CN115280189A (zh) * 2020-03-11 2022-11-01 日东电工株式会社 前面板、光学层叠体及图像显示装置
JP7395527B2 (ja) * 2020-03-11 2023-12-11 日東電工株式会社 前面板、光学積層体および画像表示装置
CN112300325B (zh) * 2020-11-09 2021-09-07 聚纶材料科技(深圳)有限公司 光学薄膜及其制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62270648A (ja) * 1986-05-19 1987-11-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性メタクリル樹脂組成物
JPS6479248A (en) * 1987-09-22 1989-03-24 Denki Kagaku Kogyo Kk Transparent heat-resistant resin composition
JPH0586252A (ja) * 1992-04-03 1993-04-06 Nippon Shokubai Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH06242301A (ja) * 1993-02-16 1994-09-02 Kuraray Co Ltd 光学素子
JPH09255838A (ja) * 1996-03-25 1997-09-30 Nippon Shokubai Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5840970B2 (ja) 1979-01-29 1983-09-09 旭化成株式会社 スチレン系共重合体及びその製造法
JPS57153008A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Methacrylic resin having excellent heat resistance
JPS6195011A (ja) * 1984-10-17 1986-05-13 Toray Ind Inc 光デイスク基板
JPS61171708A (ja) 1984-12-14 1986-08-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性樹脂、その製造法およびそれからなる光学用素子
JPS61252211A (ja) 1985-05-01 1986-11-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 光学純度の良い耐熱性アクリル樹脂の製造法
JPS6210157A (ja) * 1985-07-08 1987-01-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性メタクリル樹脂組成物
US4810055A (en) * 1986-10-02 1989-03-07 Toray Industries, Inc. Heat resisting plastic optical fiber and method for its manufacture
US5155190A (en) * 1988-09-06 1992-10-13 Hitachi Chemical Company Process for producing poly methyl methacrylate/N-substituted maleimide optical resin
US5073615A (en) * 1989-03-13 1991-12-17 Continental Polymers, Inc. High temperature heat resistant acrylics
JP4424636B2 (ja) 2000-04-11 2010-03-03 株式会社日本触媒 透明耐熱性熱可塑性樹脂組成物
JP2002187993A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Hitachi Chem Co Ltd 非複屈折性光学用樹脂組成物及びこれを用いた光学用素子
CN101180359A (zh) * 2005-05-30 2008-05-14 株式会社钟化 树脂组合物
JPWO2009031544A1 (ja) * 2007-09-04 2010-12-16 電気化学工業株式会社 熱可塑性共重合樹脂及びその光学成形体
US8779076B2 (en) * 2007-12-27 2014-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Thermoplastic acrylic resin and molded body for optical member
KR20090076753A (ko) * 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 투명한 수지 조성물
KR101091534B1 (ko) * 2008-04-30 2011-12-13 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 정보전자 장치
US8895682B2 (en) * 2008-07-31 2014-11-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Thermoplastic acrylic resin, and molded product thereof
KR101091537B1 (ko) * 2009-01-06 2011-12-13 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
US8536275B2 (en) * 2010-06-30 2013-09-17 Lg Chem, Ltd. Acryl-based copolymers and optical film including the same
KR101536505B1 (ko) * 2011-07-01 2015-07-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62270648A (ja) * 1986-05-19 1987-11-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性メタクリル樹脂組成物
JPS6479248A (en) * 1987-09-22 1989-03-24 Denki Kagaku Kogyo Kk Transparent heat-resistant resin composition
JPH0586252A (ja) * 1992-04-03 1993-04-06 Nippon Shokubai Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH06242301A (ja) * 1993-02-16 1994-09-02 Kuraray Co Ltd 光学素子
JPH09255838A (ja) * 1996-03-25 1997-09-30 Nippon Shokubai Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物

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