发明内容
本发明的目的在于提供高柔韧性的碳素/树脂复合材料的制备方法,该制备方法简单,制得的复合材料可用于制作燃料电池双极板,具有优异的抗弯强度,热氧稳定性好;电导率更佳,且面比电阻显著降低,气体阻隔作用优异。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为:
一种高柔韧性的碳素/树脂复合材料的制备方法,包括:
按一定重量比取碳素与改性丙烯酸树脂复混,放入模具中,热压成型即可;
上述改性丙烯酸树脂,原料包括AA、MMA、BA、St和4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯。本发明以碳素为基体、改性丙烯酸树脂作为粘结剂,采用热压成型的方法制备了导电复合材料,制作工艺方法简单。其中,采用4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯改性丙烯酸树脂,有效改善了改性丙烯酸树脂的热稳定性;与碳素复配获得的复合材料可应用于制造燃料电池双极板,其抗弯强度显著增强,柔韧性得到明显提升;能够有效降低双极板的气体透过性,满足双极板对阻气性能的要求;并且在使用过程中可耐电化学腐蚀,电阻不会增大;同时还能够改善复合材料双极板的热氧老化稳定性,延长其使用寿命,且适用于高温型质子交换膜燃料电池,有效拓宽其应用领域。
优选地,热压成型条件为:4~15Mpa压力下加热至150~190℃,保温15~100min。
优选地,碳素包括石墨毡。
优选地,AA、MMA、BA、St和4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯的摩尔比为1:0.6~0.8:0.8~1.2:0.6~0.8:0.7~1:0.4~0.8。
上述改性丙烯酸树脂的制备方法,包括:取各原料混合通过溶液聚合法制备获得改性丙烯酸树脂。
进一步地,改性丙烯酸树脂的制备方法,具体为:
取AA、MMA、BA、St和4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯,加入乙酸丁酯溶剂,混合均匀得到混合溶液;接着取乙酸丁酯,转速190~220rpm下搅拌升温至80~95℃,然后以蠕动泵向其中滴加时间为2.5~4h;滴加完毕后保温2.5~4h,再加入引发剂AIBN溶液,继续保温2.5~4h;降温至65~75℃,减压蒸馏脱除部分溶剂和未反应单体,此时共聚物的固含量>60%;最后降温至40℃以下出料。
优选地,AA、MMA、BA、St和4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯的摩尔比为1:0.6~0.8:0.8~1.2:0.6~0.8:0.7~1:0.4~0.8;引发剂AIBN的加入量为单体总质量的0.2~0.8%;乙酸丁酯与总单体量的质量比为1:0.9~1.1。
优选地,碳素包括(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮功能化石墨毡。
上述功能化石墨烯的制备方法,包括:石墨毡结构中的羧基与(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮结构中的氨基发生酰胺化反应得到功能化石墨毡。本发明采用(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮对石墨毡表面进行功能化修饰改性,获得的功能化石墨毡,与有机聚合物具有良好的相容性,与改性丙烯酸树脂复合制得的导电复合材料双极板,具有更加优异的柔韧性,其抗弯强度显著提升;气体透过率明显降低,增强双极板的气体阻隔作用;且物料混炼均匀程度良好,显著提升双极板的电导率,降低其面比电阻,改善导电性能,从而有效解决了复合双极板电阻率过高问题。
进一步地,功能化石墨毡的制备方法,具体包括:
1)石墨毡预处理,取石墨毡浸泡在浓硝酸中,并放入水热釜中,55~65℃水热处理5~8h,取出石墨毡用去离子水清洗至石墨毡浸泡过的水溶液呈中性;
2)将预处理后的石墨毡浸泡至含0.12~0.16g/mL的(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮的DMF溶液,然后转入到水热罐中,170~190℃水热处理12~16h,冷却至室温后取出石墨毡,用丙酮清洗、干燥即得功能化石墨毡。
本发明又公开了上述制备方法制得的碳素/树脂复合材料在制备燃料电池双极板中的应用。
优选地,燃料电池双极板由碳素/树脂复合材料热压成型获得。
更进一步地,燃料电池双极板的制备方法,具体为:
取碳素与改性丙烯酸树脂按重量比1:0.20~0.56复混,放入模具中,进行热压成型得到双极板。
优选地,燃料电池双极板的厚度为1.5~2.5mm。
优选地,燃料电池双极板的抗弯强度>56Mpa,电导率>155S·cm-1。
相比于现有技术,本发明具有如下有益效果:
本发明以碳素为基体、改性丙烯酸树脂作为粘结剂,采用热压成型的方法制备了导电复合材料,制作工艺方法简单。采用4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯改性丙烯酸树脂,有效改善了改性丙烯酸树脂的热稳定性;与碳素复配获得的复合材料应用于燃料电池双极板的制作工艺,显著提升了双极板材料的抗弯强度,具有优异的柔韧性;能够有效降低双极板的气体透过性,满足双极板对阻气性能的要求;同时还能够改善复合材料双极板的热氧老化稳定性,延长其使用寿命。此外,采用(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮对石墨毡表面进行功能化修饰改性,与改性丙烯酸树脂复合制得的导电复合材料双极板,具有更加优异的柔韧性,其抗弯强度显著提升;气体透过率明显降低;且显著了提升双极板的电导率,降低其面比电阻,改善导电性能,从而有效解决了复合双极板电阻率过高问题。
因此,本发明提供了高柔韧性的碳素/树脂复合材料的制备方法,该制备方法简单,制得的复合材料可用于制作燃料电池双极板,具有优异的抗弯强度,热氧稳定性好;电导率更佳,且面比电阻显著降低,气体阻隔作用优异。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述:
实施例1:
改性丙烯酸树脂的制备:
取AA、MMA、BA、St和4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯,加入乙酸丁酯溶剂,混合均匀得到混合溶液;接着取乙酸丁酯,转速210rpm下搅拌升温至86℃,然后以蠕动泵向其中滴加时间为4h;滴加完毕后保温3.5h,再加入引发剂AIBN溶液,继续保温3h;降温至68℃,减压蒸馏脱除部分溶剂和未反应单体,此时共聚物的固含量为60%;最后降温至40℃以下出料。
其中,AA、MMA、BA、St和4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯的摩尔比为1:0.71:1.1:0.64:0.95:0.6;引发剂AIBN的加入量为单体总质量的0.47%;乙酸丁酯与总单体量的质量比为1:1。
燃料电池双极板的制备:
取石墨毡与改性丙烯酸树脂按重量比1:0.36复混,放入模具中,接着进行热压成型,即9Mpa压力下加热至180℃,保温40min得到双极板;厚度为2.1mm。
实施例2:
改性丙烯酸树脂的制备与实施例1的不同在于:
AA、MMA、BA、St和4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯的摩尔比为1:0.68:0.9:0.76:0.84:0.72;引发剂AIBN的加入量为单体总质量的0.31%。
燃料电池双极板的制备与实施例1的不同在于:石墨毡与改性丙烯酸树脂的重量比为1:0.45,改性丙烯酸树脂采用本实施例制得的;双极板厚度为1.8mm。
实施例3:
改性丙烯酸树脂的制备与实施例1的不同在于:
AA、MMA、BA、St和4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯的摩尔比为1:0.62:0.84:0.77:0.82:0.65;引发剂AIBN的加入量为单体总质量的0.54%。
燃料电池双极板的制备与实施例1的不同在于:石墨毡与改性丙烯酸树脂的重量比为1:0.27,改性丙烯酸树脂采用本实施例制得的;双极板厚度为2.3mm。
实施例4:
改性丙烯酸树脂的制备与实施例1相同。
功能化石墨毡的制备:
1)石墨毡预处理,取石墨毡浸泡在浓硝酸中,并放入水热釜中,58℃水热处理7.5h,取出石墨毡用去离子水清洗至石墨毡浸泡过的水溶液呈中性;
2)将预处理后的石墨毡浸泡至含0.14g/mL的(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮的DMF溶液,然后转入到水热罐中,185℃水热处理15h,冷却至室温后取出石墨毡,用丙酮清洗、干燥即得功能化石墨毡。
燃料电池双极板的制备与实施例1的不同在于:采用功能化石墨毡代替石墨毡。
实施例5:
改性丙烯酸树脂的制备与实施例1的不同在于:制备过程不添加4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯。
功能化石墨毡的制备与实施例4相同。
燃料电池双极板的制备与实施例4的不同在于:采用本实施例制得的改性丙烯酸树脂。
对比例1:
改性丙烯酸树脂的制备与实施例5相同。
燃料电池双极板的制备与实施例1的不同在于:采用本对比例制得的改性丙烯酸树脂。
试验例1:
1、红外光谱(FTIR)表征
采用傅里叶变换红外光谱分析仪测试,取丙烯酸树脂溶于丙酮中,滴在溴化钾薄片上进行红外光谱测试,分析图谱上的各结构基团。其中测试波数范围为4000~500cm-1,分辨率为4cm-1,扫描次数为32。
对对比例1和实施例1制得的改性丙烯酸树脂进行上述测试,结果如图1所示。从图中分析可知,相比对比例1制得的改性丙烯酸树脂的红外光谱,实施例1制得的物质的红外光谱中,3291cm-1范围内出现N-H特征吸收峰强度增加;在1680cm-1、1567cm-1附近出现酰胺I带和酰胺II带的特征吸收峰,在1624cm-1、1531cm-1附近出现芳香环C=C键特征吸收峰;在1472cm-1附近的苯环中C-C伸缩振动特征吸收峰强度增强;在1250cm-1附近出现C-N键的特征吸收峰;在1088cm-1附近出现C-S键的特征吸收峰;在1031cm-1附近出现C-O键的特征吸收峰;以上结果表明,实施例1中改性丙烯酸树脂成功制备。
2、TGA测试
取样品置于氧化铝坩埚中,采用热重分析仪进行TGA测试,分析样品的热稳定性。测试条件:氮气氛围,升温速率为10℃/min,升温范围0~800℃。
对对比例1和实施例1制得的改性丙烯酸树脂进行上述测试,结果如图2所示。从图中分析可知,实施例1制得的改性丙烯酸树脂在430~520℃范围内有明显的重量损失,明显高于对比例1制得的改性丙烯酸树脂(360~430℃)重量损失温度,表明采用4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯作为交联单体之一制备得到改性丙烯酸树脂,其热稳定性显著增强。
3、XPS测试
对得到的样品元素进行衍射能谱分析,通过X射线光电子能谱表征,测试条件为真空度10-9mBar,X射线源为Al-Kα,分析样品的元素组成。
对实施例4中制得的功能化石墨毡以及酸处理后的石墨毡进行上述测试,结果如图3所示。从图中分析可知,相比于酸处理石墨毡,实施例4制得功能化石墨毡的XPS谱图中,新增加了S2p峰型,且C含量和N含量明显增加;此外,虽然(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮结构中的氨基基团将石墨毡表面-COOH中的-OH取代,但其结构本身含有O元素,故而氧元素含量基本保持不变。以上结果也表明功能化石墨毡成功制备。
试验例2:
1、抗弯强度测试
采用力学试验机通过三点弯曲试验测定样品的抗弯强度,以0.5mm/min的加载速度测量双极板的抗弯强度。样品的尺寸为40mm×8mm,跨距为20mm。
对对比例1、实施例1~5制得的双极板进行上述测试,结果如表1所示:
表1抗弯强度测试结果
样品 |
抗弯强度(MPa) |
对比例1 |
45.4 |
实施例1 |
66.1 |
实施例2 |
65.7 |
实施例3 |
67.9 |
实施例4 |
75.8 |
实施例5 |
56.3 |
从表1中分析可知,实施例1制得双极板材料的抗弯强度明显高于对比例1,表明采用4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯作为交联单体之一制备得到改性丙烯酸树脂,与碳素材料复合制得双极板,显著增强了双极板的抗弯强度。实施例4制得双极板的抗弯强度明显高于实施例1,实施例5的效果好于对比例1,表明采用(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮对石墨毡进行功能化改性,增强其与树脂的相容效果,可有改善双极板的抗弯强度。
2、双极板电阻测试
采用四探针电阻仪(ST2258C)测试双极板的平面内电导率;
双极板的垂直电阻率通过面比电阻(ASR)表征。测试方法具体为:将样品放置在两块成品气体扩散层之间模拟燃料电池中的接触电阻,再将该夹心物放置在两个铜板之间模拟燃料电池堆中的压力,然后以1.5MPa的恒定压力夹紧该测试样品。通过恒流电源施加1A的直流电流,并使用数字万用表测定样品两端的电压降。测量通过该设置的总电压降,当压力增加到指定压力时,按照下式计算对应压力下的总电阻:
R=VAS/I
式中,R为接触电阻;V为通过设置的电压降;I为施加的电流;AS为样品接触面积。厚度方向上的全电阻RASR可表示为:
Rt=2R1+2R2+2R3+R4
Rs=2R1+2R2
RASR=Rt-Rs
式中:Rt为全电阻;R1为气体扩散层与铜板之间的接触电阻;R2为气体扩散层的体电阻;R3为样品与气体扩散层之间的两个界面接触电阻;R4为样品的体电阻;Rs为系统电阻。
对对比例1、实施例1~5制得的双极板进行上述测试,结果如表2所示:
表2导电性能测试结果
样品 |
平面内电导率(S/cm) |
面比电阻(mΩ·cm2) |
对比例1 |
141.2 |
19.7 |
实施例1 |
142.8 |
17.9 |
实施例2 |
142.0 |
18.4 |
实施例3 |
142.9 |
17.5 |
实施例4 |
187.3 |
9.7 |
实施例5 |
158.5 |
12.2 |
从表2中分析可知,实施例1制得双极板材料的平面内电导率与面比电阻水平对比例1相当,表明采用4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯作为交联单体之一制备得到改性丙烯酸树脂,与碳素材料复合制得双极板,对双极板的导电性能不产生消极影响。实施例4制得双极板的平面内电导率明显高于实施例1和实施例5,面比电阻明显低于实施例1和实施例5,实施例5的效果要好于对比例1,表明采用(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮对石墨毡进行功能化改性,可显著提升双极板的电导率,降低其面比电阻,改善导电性能;且功能化石墨毡和改性丙烯酸树脂同时存在的条件下,对双极板材料导电性能的改善效果更佳。
3、热氧稳定性测试
将样品放入高温电热鼓风干燥箱内,以5℃/min的速率升温至目标温度后恒温老化。当老化温度升至350℃时,恒温1h后取出试样置于干燥器中冷却至室温,称重记为M1;然后再放入电热鼓风干燥箱内,以5℃/min的速率升温至目标温度后恒温老化200h后取出试样置于干燥器中冷却至室温,并称重记为Mt,失重率按下列公式计算:
△M=(M1-Mt)/M1×100%
对对比例1、实施例1~5制得的双极板进行上述测试,结果如表3所示:
表3热氧稳定性测试结果
样品 |
失重率/% |
对比例1 |
3.4 |
实施例1 |
2.2 |
实施例2 |
2.3 |
实施例3 |
2.1 |
实施例4 |
1.0 |
实施例5 |
2.6 |
从表3中分析可知,实施例1制得双极板在350℃下老化200h的失重率明显低于对比例1,表明采用4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯作为交联单体之一制备得到改性丙烯酸树脂,与碳素材料复合制得双极板,显著增强了双极板的热氧稳定性,提升双极板的使用寿命。实施例4制得双极板在350℃下老化200h的失重率要低于实施例1,实施例5的效果好于对比例1,表明采用(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮对石墨毡进行功能化改性,也可有改善双极板的热氧稳定性,改善其使用寿命。
4、气体密闭性测试
参考标准:ASTM D1434,GB 1038和ISO 2556。测试方法具体包括:分别在夹具气室的两侧通入温度为(25±1.5)℃、压力为0.1MPa的氢气和惰性气体,保证两侧的压力保持平衡(通过两侧的精密压力表来控制),稳定至少5h,然后将惰性气体的出口通入气相色谱仪测量被测气体的浓度,并记录色谱图。按照下列式子计算双极板单位时间、单位面积的氢气透过率C:
C=q/S
式中,C,单位cm3/cm2·s;q,单位时间的气体渗透量,cm3/s;S,渗透池有效测试面积,cm2。
对对比例1、实施例1~5制得的双极板进行上述测试,结果如表4所示:
表4透气性测试结果
样品 |
C(×10-6cm3/cm2·s) |
对比例1 |
3.8 |
实施例1 |
1.7 |
实施例2 |
1.8 |
实施例3 |
1.5 |
实施例4 |
0.2 |
实施例5 |
2.3 |
从表4中分析可知,实施例1制得双极板单位时间、单位面积的氢气透过率明显低于对比例1,表明采用4-(2-苄氧羰基氨基-4-噻唑基)-4-羧基-3-丁烯酸(2-甲基-2-丁烯-4-基)酯作为交联单体之一制备得到改性丙烯酸树脂,与碳素材料复合制得双极板,能够有效降低双极板的气体透过性,满足双极板对阻气性能的要求。实施例4制得双极板单位时间、单位面积的氢气透过率要低于实施例1和实施例5,实施例5的效果好于对比例1,表明采用(2-氨基-4,5,6,7-四氢-1-苯并噻吩-3-基)(4-甲基苯基)甲酮对石墨毡进行功能化改性,也可有效改善双极板的气体透过性,增强气体阻隔作用;且功能化石墨毡和改性丙烯酸树脂同时存在的条件下,对双极板气体透过率的降低效果更佳。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术,故在此不再详细赘述。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。