WO2020094615A1 - Redox-flow-zellen-bipolarplatte, verfahren zu deren herstellung und redox-flow-zellen - Google Patents

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WO2020094615A1
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redox flow
polymer wax
bipolar plate
flow cell
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Maik Becker
Gregor Damian POLCYN
Peter Toros
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Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
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Definitions

  • Redox flow cell bipolar plate process for its production and redox flow cells
  • the invention relates to a redox flow cell bipolar plate containing at least one porous conductive sheet and at least one polymer, the polymer penetrating the porous conductive sheet.
  • the invention further relates to a redox flow cell with at least one such redox flow cell bipolar plate and to a method for producing a redox flow cell bipolar plate.
  • a secondary battery offers the possibility of storing electrical energy largely reversibly as chemical energy using electrochemical redox reactions.
  • Each such secondary battery contains at least one galvanic cell with two flalb cells, an acceptor half cell and a donor half cell.
  • a special type of secondary battery is the redox flow battery (liquid battery).
  • a redox flow battery electrical energy is stored with the help of electrochemically active substances, which are dissolved solids or liquids in the electrolytes (electrolyte solutions) two flalb cell types. In this way, energy storage in the order of kilowatt hours or megawatt hours is possible, which is why such systems are designed as buffer storage for temporary power generation (e.g. for tidal, wind or solar power systems) as well as for emergency power generators or for grid stabilization.
  • a redox flow battery contains at least one redox flow cell with an acceptor half cell and a donor half cell.
  • the acceptor half cell and donor half cell of a redox flow battery are connected to one another via a membrane in such a way that an ion exchange can take place.
  • the electrodes of the half cells - namely the acceptor half cells and the donor half cells - are electrically connected to one another via an external circuit, so that electrical energy from the redox flow cell is supplied to this external circuit when the redox flow cell is discharged and when Charging the redox flow cell electrical energy can be supplied from the external circuit.
  • the electrolyte of the acceptor half-cell and the electrolyte of the donor half-cell are typically separate from one another in separate circuits.
  • Each electrolyte is introduced from a storage tank into the respective half cell, in which an electrochemical conversion takes place. At least part of the electrolyte converted in this way is then fed into the respective storage tank.
  • the electrical energy is stored (charging)
  • at least some of the electrochemically active substances in the respective electrolyte are converted from a charge state of lower energy with absorption of the electrical energy into a charge state of higher energy.
  • the electrochemically active substances in the respective electrolyte are then transferred from the charge state of higher energy to the charge state of lower energy, so that the electrical energy is made available in the external circuit.
  • a redox flow cell has a special flow-optimized design in the form of fluid channel structures, in which channels as a flow field for the area supply, discharge and distribution of the electrochemically active fluid (i.e. the electrolyte with any components contained therein ) are provided.
  • the electrochemically active fluid i.e. the electrolyte with any components contained therein
  • galvanic cells of a redox flow battery can also be arranged in parallel.
  • Each individual galvanic cell of a redox flow battery can only provide a limited voltage. Therefore, in practice, several such cells are arranged as a stack in a series connection, so that higher voltages can also be realized.
  • the half cells are arranged within the stack such that - apart from the first and last cells of the stack - each acceptor half cell with two donor half cells and each donor half cell with two acceptor half cells is electrically conductively connected: within the same cell, an acceptor half cell is connected to a donor half cell via the membrane, between two neighboring cells an acceptor half cell is connected to a donor half cell via the electrodes.
  • Bipolar plates are integral construction elements which, in addition to the function of a partition, also perform partial functions of the electrode of the donor half cell and the electrode of the acceptor half cell. That side of the partition wall which faces the donor half cell in the stack arrangement forms part of the electrode of the donor half cell and the other side of the partition wall which faces the acceptor half cell in the stack arrangement forms part of the electrode of the acceptor half cell.
  • the two electrodes are connected to one another in an electrically conductive manner across the partition, so that the bipolar plate thus ensures the electrical connection of two adjacent cells of the redox flow battery.
  • bipolar plates it is the task of a bipolar plate to separate any reaction fluids such as gases, the electrolytes and reactants of a cell from those of an adjacent cell as a partition, and thus to prevent material exchange between adjacent cells.
  • reaction fluids such as gases, the electrolytes and reactants of a cell
  • bipolar plates should also have good thermal conductivity and high mechanical stability and chemical resistance - at least these must be corrosion-resistant to the reaction fluids used in the cell.
  • such bipolar plates often have a fluid channel structure as a flow field on at least one side surface, as a rule such structures are provided on both side surfaces.
  • bipolar plates of redox flow cells differ fundamentally in terms of structure, structure, size and material selection from the bipolar plates of other applications, for example bipolar plates made of proton exchange membrane fuel cells , where, for example, gas diffusion layers are provided as cell elements separated from the bipolar plate.
  • bipolar plates made of compact graphite are often used, which are manufactured from a graphite block in cutting or machining steps. Due to its good electrical conductivity and high corrosion resistance, graphite fulfills many requirements placed on a bipolar plate material.
  • bipolar plates made of graphite must have relatively large dimensions so that they have sufficient strength. This proves to be disadvantageous with regard to a compact design.
  • Metallic bipolar plates have therefore already been proposed, for example those made of steel, nickel or aluminum alloys, although problems relating to corrosion resistance, weight and price can arise there.
  • bipolar plates In order to be able to guarantee sufficient strength for bipolar plates based on elementary carbon, even with smaller dimensions, bipolar plates have also recently been made from composite materials which, in addition to an electrically conductive material based on elemental carbon, also contain a polymer, the polymer having the required strength and should ensure tightness.
  • the elemental carbon-based material can be added to the polymer, for example in powder form, so that a highly filled polymer is obtained.
  • the electrically conductive component is provided as a porous molded body, the cavities of which are (completely or at least partially) filled with the polymer material.
  • Bipolar plates can be produced from such composite materials using different methods, for example by means of extrusion of the composite mixture or from corresponding composite blocks by means of shaping processing, for example by means of dividing, machining or other abrasive shaping methods. The latter methods are also required to structure the surface of the bipolar plates, for example to provide them with fluid channel structures such as flow fields. If bipolar plates with the required strength are produced with such composite systems, the bipolar plates are still quite large and have relatively high densities, which is why corresponding redox flow batteries have a relatively high level Possess mass. In addition, high electrical contact resistances often occur in the above systems, which make use more difficult.
  • porous press structures made of expanded graphite are often used.
  • WO 2018/136975 A1 discloses a composite material for use in electrochemical systems, which has an expanded graphite material with two opposite flat side surfaces, which has been impregnated with a solidified mixture of a natural or synthetic wax with a thermoplastic polymer that can be mixed with it; Instead of the expanded graphite, a porous graphite can also be used in such applications.
  • a disadvantage of such a bipolar plate is the relatively high cell resistance, in particular the high electrical resistance between the bipolar plate as the electrode and the electrochemically active species in the electrolytes.
  • the complex production of the bipolar plates is disadvantageous, for which several substances with different properties have to be introduced homogeneously into the graphite by means of impregnation.
  • the object of the invention is to provide a bipolar plate with which the disadvantages of the prior art are overcome and which in particular enables simple manufacture and at the same time high electrical conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a redox flow cell with such a bipolar plate.
  • the invention is based on the observation that a redox flow cell bipolar plate containing at least one porous conductive sheet and at least one polymer, the at least one polymer penetrating the at least one porous conductive sheet, then a particularly good electrically conductive contact between the as Electrode used bipolar plate on the one hand and the electrolyte or an electroactive species located in the electrolyte on the other hand, if the polymer is a polymer wax, in particular a polyolefin wax. Due to the high electrical conductivity, electrostatic charges are also avoided. In addition, such systems have low thermal conductivity and thermal capacity with high temperature resistance.
  • Waxes made of polymers are referred to as polymer waxes, that is to say from a material which consists of macromolecules which are composed of one or more repeating structural units, the structural units being predetermined by the monomers used, the sequence of which can be defined or statistical.
  • Wax is a collective term for a number of natural or artificially derived substances, which generally have the following properties: Kneadable at 20 ° C solid to brittle hard, coarse to fine crystalline, translucent to opaque , but not glassy, melting above 40 ° C without decomposition, a little above the melting point, relatively low viscosity and non-stringy, strongly temperature-dependent consistency and solubility, can be polished under slight pressure.
  • polymer waxes known to the person skilled in the art can be used in the present case, for example polyester waxes, polyethylene glycol waxes (carbowax, PEG), fluorinated waxes such as, for example, polytetrafluoroethylene waxes (PTFE wax) and polyolefin waxes, and also mixtures and / or copolymers of the waxes mentioned.
  • a thermoplastic (plastomeric) polymer wax is preferably used, that is to say a polymer wax which can be reversibly (and thus largely without decomposition) converted into a molten state in which it can be deformed. According to the invention, it has proven particularly advantageous if the polymer wax is a polyolefin wax.
  • the invention thus comprises a redox flow cell bipolar plate containing at least one porous conductive sheet and at least one polymer, the polymer penetrating the porous conductive sheet and the polymer being a polymer wax, in particular a polyolefin wax.
  • the polymer wax is thus a polyolefin wax, the polyolefin wax being a polyethylene wax, a polypropylene wax or a polybutylene wax or a copolymer or a mixture with at least one of the aforementioned contains polyolefin waxes.
  • the polyolefin wax being a polyethylene wax, a polypropylene wax or a polybutylene wax or a copolymer or a mixture with at least one of the aforementioned contains polyolefin waxes.
  • Such a bipolar plate also has a significantly lower mass than a conventional bipolar plate for redox flow cells.
  • a certain plastic deformability of the bipolar plate is also achieved at room temperature (25 ° C), which means that the bipolar plate is designed to compensate for tolerances and tension (in some cases even self-sealing in a stacked arrangement).
  • the polymer wax has a softening point from a temperature range of at least 80 ° C. and at most 150 ° C. (determined in accordance with ASTM D6090-99), in particular from at least 100 ° C. and at most 120 ° C. In this way, a redox flow cell bipolar plate is obtained which is easy to process and has a high thermal resistance under the operating conditions.
  • the polymer wax has a number-average molar mass M n in a range from at least 1,500 g / mol and at most 50,000 g / mol (determined by means of gel permeation chromatography), in particular from at least 3,000 g / mol and at most 20,000 g / mol.
  • M n number-average molar mass in a range from at least 1,500 g / mol and at most 50,000 g / mol (determined by means of gel permeation chromatography), in particular from at least 3,000 g / mol and at most 20,000 g / mol.
  • the porous conductive fabric consists of at least 85% by weight of elemental carbon.
  • the porous conductive sheet is a textile sheet or a porous paper.
  • a redox flow cell bipolar plate is obtained, which offers optimal penetration of the porous conductive fabric with high electrical conductivity of the redox flow cell bipolar plate.
  • the porous conductive flat structure is a textile flat structure, which is formed at least in regions from fibers (strands, filaments, threads), the orientation of which extends at least partially transversely to the surface extension of the flat structure.
  • a redox flow cell bipolar plate is obtained in this way, which offers a high electrical conductivity in the direction transverse to the main direction of expansion of the bipolar plate and thus enables a low resistance between a half cell of a cell and a half cell of another cell adjacent to this.
  • the textile fabric is a felt structure, in particular a carbon felt structure.
  • the textile fabric already has a high level of stability with a high mechanical strength and can also be penetrated particularly intensively by the polymer wax.
  • Such a bipolar plate has a significantly lower mass than a conventional bipolar plate for redox flow cells, in particular in comparison to bipolar plates made of compact graphite or of compacted expanded graphite: due to the density difference between graphite on the one hand (with a density of just under 2 g / cm 3 ) and a carbon felt (with a density of less than 0.5 g / cm 3 ) and the wax contained therein (with a density around 1 g / cm 3 ) on the other hand, bipolar plates are obtained, which are otherwise compared to conventional bipolar plates comparable other properties have a mass that is at least a factor 2 less than the mass of conventional bipolar plates, for certain designs even a factor 3 less.
  • a bipolar plate based on a carbon felt structure impregnated with polymer wax has a large number of fiber loops on its surface and free fiber ends and thus has a significant roughness in the submillimeter range.
  • This not only leads to a significantly higher electrical conductivity but also offers the possibility of stably linking other elements to the surface of the bipolar plate.
  • This effect is particularly pronounced when the other elements themselves have surfaces with fiber loops and fiber ends, but an extremely stable connection can also be obtained if additional fiber sections are previously applied to the surface as connection mediators.
  • the felt structure is a needled fiber felt.
  • the redox flow cell bipolar plate has a first side surface and a second side surface, which extend at least substantially parallel to the surface extension of the porous conductive fabric, at least one of these two side surfaces having a fluid channel structure, in particular each of the two Side surfaces each have a fluid channel structure.
  • the redox flow cell bipolar plate contains additional electrically conductive additives.
  • a redox flow cell bipolar plate is obtained which has a particularly high electrical conductivity over its entire extent.
  • the invention includes a redox flow cell with at least one redox flow cell bipolar plate with the aforementioned features. In this way, a redox flow cell is obtained which offers the advantages mentioned above.
  • the invention further relates to a method for producing a redox flow cell bipolar plate comprising a) contacting, in which a flexible, porous conductive sheet is brought into contact with a polymer wax, in particular with a polyolefin wax, b) Heating, in which the polymer wax is brought to a first temperature before contacting (step a)), during contacting (step a)) and / or after contacting (step a)) is heated so that a liquefied polymer wax is obtained, c) an introduction in which the liquefied polymer wax at least partially penetrates into the porous conductive sheet, whereby a sheet impregnated with the liquefied polymer wax is obtained, and d) cooling, in which the sheet impregnated with the liquefied polymer wax is cooled to a second temperature which is lower than the first temperature, the poly mer wax solidifies and a soaked with the solidified polymer wax Fabric is obtained.
  • the sheet soaked with the liquefied polymer wax is introduced into a gap between two rotating rollers before cooling (step d)), so that excess liquefied polymer wax is pressed out of the sheet soaked with the liquefied polymer wax.
  • the polymer wax is applied to the porous conductive fabric before the heating (step b)) when it is brought into contact (step a)) and then the polymer wax is used alone or together with the polymer during the heating (step b)) porous conductive sheet heated, whereby the sheet impregnated with the liquefied polymer wax is obtained.
  • a redox flow cell bipolar plate can be produced that has a highly defined content of polymer wax.
  • the polymer wax is also on one of the two main side surfaces of the redox flow cell bipolar plate in a higher concentration than on the other (opposite) main side surface, so that the tightness of the bipolar plate is primarily due to the seal on the first-mentioned main side surface is ensured.
  • the other (facing away) main side surface has a particularly low polymer content, so that a polymer gradient is formed across the thickness of the bipolar plate. Since there is less polymer wax on the main side surface facing away, the contact area between the porous conductive fabric and the electrolyte there is larger, so that both sides of the bipolar plate have different contact resistances.
  • the polymer wax is heated to the first temperature before being brought into contact (step a)) during heating (step b)) and then the porous conductive fabric is brought into contact (step a)) partially or completely introduced into the liquefied polymer wax, the sheet-like structure impregnated with the liquefied polymer wax being obtained.
  • a redox flow cell bipolar plate can be produced in a particularly simple process, which has a particularly high content of polymer wax and thus has an increased mass transfer resistance due to the redox flow cell bipolar plate.
  • the polymer wax is heated to the first temperature before being brought into contact (step a)) during heating (step b)) and then the liquefied polymer wax is heated up when it is brought into contact (step a)) the porous conductive sheet is applied, whereby the sheet impregnated with the liquefied polymer wax is obtained.
  • a redox flow cell bipolar plate with a defined content of polymer wax is obtained using a particularly simple method.
  • the fabric soaked with the liquefied polymer wax is rolled before cooling (step d)).
  • polymer wax is removed and at the same time the polymer wax, which is initially present primarily on the surface of the fabric soaked with the liquefied polymer wax, is compressed and at the same time pressed into the center of the fabric, so that this results in a particularly homogeneous distribution of the polymer wax over the expansion of the thickness Redox flow cell bipolar plate can be realized.
  • this brings with it a particularly high mechanical strength and a particularly high mass transfer resistance.
  • the fabric soaked with the solidified polymer wax is rolled after cooling (step d)).
  • a particularly defined surface structure of the redox flow cell bipolar plate can be achieved.
  • the surface of the sheet impregnated with solidified polymer wax is locally heated, so that a functional element which has been brought into contact with the surface of the sheet solidified with solidified polymer wax comes into contact with the one with solidified Polymer wax impregnated sheet is welded, for which purpose electrically conductive fiber sections can be applied to the area of the surface of the sheet impregnated with solidified polymer wax, which is intended for welding, before welding.
  • mechanical and electrical connection to other functional elements which are required for arranging the redox flow cell bipolar plate in a redox flow cell can be realized in a particularly simple manner on the bipolar plate.
  • functional structural elements are produced in at least one surface of the fabric impregnated with the solidified polymer wax by reshaping, in particular in that fluid channel structures, distributor structures, contact areas and / or sealing areas are embossed by pressing or rolling.
  • the other required functional elements can be easily manufactured integrally with the redox flow cell bipolar plate.
  • a bipolar plate is a completely or at least essentially sheet-like, mechanically stable (this means in particular self-supporting) component that is resistant to the liquid electrolytes and therefore corrosion-resistant and thermally stable at the respective operating temperatures, which is designed to be electrically conductive and thereby no significant mass transfer through the Bipolar plate allowed in the direction perpendicular to the sheet-like extension, in particular no fluid transport.
  • Bipolar plates are used in stack arrangements of cells connected in series, where they serve as a barrier to prevent a mass transfer between two neighboring cells, more precisely between a half cell of one cell and a half cell of an adjacent other cell.
  • the two adjacent and series-connected cells are in electrical contact with one another via the common bipolar plate, one side of the bipolar plate serving as an anode (or anode feed) for one cell and the other side of the bipolar plate serving as a cathode (or cathode feed) for the other cell .
  • Redox flow cell bipolar plates are used for the material separation of redox flow cells in a stack arrangement, that is to say from cells which are the galvanic cells of a redox flow battery.
  • the redox flow battery is a special type of secondary battery in which electrical energy is stored - at least largely - reversibly as chemical energy using electrochemical redox reactions in the electrolytes of the half cells involved.
  • the electrolyte is in each case a liquid which contains at least one electrochemically active (and thus capable of electrochemical redox reactions) species.
  • the electrochemically active species can be a liquid component of the electrolyte or a solid or a gas dissolved in the liquid component.
  • the two half-cells are connected to one another via a membrane in such a way that mass transfer of the respective electrochemically active species can take place between the half-cells of a cell, which is often a transport of certain dissolved ions.
  • the bipolar plates are basically suitable for all redox flow cell types, for example those based on the redox systems zinc / cerium, zinc / bromine, zinc / chlorine, iron / chromium, polysulfide / bromide and in particular for vanadium-based ("all vanadium ”) redox flow cell types.
  • the redox flow cell bipolar plate contains at least one porous conductive sheet and at least one polymer.
  • Any three-dimensional structure that is in two spatial directions has a greater extent than in the third spatial direction (the thickness direction), for example in the form of sheets, foils, and correspondingly of cuboids, parallelepipeds, cylinders or prisms, each with a small flea.
  • Such a flat structure usually has two outer surfaces in addition to the front side surfaces, which at least in regions run parallel to the surface spanned by the two directions of expansion.
  • the flat structures for redox flow cells differ significantly from the flat structures possibly used in other electrochemical cells (for example from gas diffusion layers in proton exchange membrane fuel cells). Among other things, this is due to the different dimensions and functionalities as well as the differing requirements with regard to mechanical stability, such as the required thickness in the thickness direction or the suitability as shock-absorbing elements.
  • the present flat structure is porous.
  • the fabric has a large number of pores, that is to say openings, hollow spaces, cutouts, channels and the like, the pores extending into the fabric from the outside.
  • a fabric is to be regarded as porous if it has an open porosity of at least 70% and in particular of at least 75%, which includes porous carbon papers, preferably an open porosity of at least 85%, in particular at least 90% or even at least 95%, which can be achieved with carbon felt structures (determined according to DIN 66133 and generally according to the principles set out in the NIST Recommended Practice Guide "Porosity and Specific Surface Area Measurements for Solid Materials” (SP 960-17)) .
  • the pores can also be interconnected and even extend through the fabric.
  • the fabric can additionally have closed pores.
  • the present fabric is made conductive.
  • the terms “conductivity” and “conductive” are used here to denote the corresponding electrical properties, ie in the sense of “electrical conductivity” and “electrically conductive”.
  • This means that the fabric has an electrical conductivity of at least 100 S / m, in particular 200 S / m (determined according to DIN 51919 or other methods).
  • Such electrical conductivity can be realized, for example, by the material of the fabric itself being conductive, in that it contains, for example, elemental carbon in the form of graphite, activated carbon or carbon nanotubes (carbon nanotubes, CNT). It is favorable here if the framework structure of the fabric itself contains a predominant amount of graphite.
  • porous conductive fabrics which consist of at least 85% by weight of elemental carbon, in particular in the form of graphite.
  • the graphite can be provided in any form, for example in the form of expanded graphite. It has proven to be particularly favorable, however, if the graphite is in the form of a fiber-based network, which is generated under inert or reductive conditions in a thermal / pyrolytic treatment (by carbonization and graphitization) from a corresponding fiber network, generally from a polymeric fiber network .
  • fiber-based graphite networks are produced from polymers such as rayon / iscose, polyacrylonitrile or pitch.
  • a particularly high conductivity can be achieved if the fibers of a fiber-based network do not extend completely parallel to the two main directions of expansion (the area dimension) of the fabric, but rather also - at least occasionally or in some areas - transversely to these main direction of extent, if the Fibers are also aligned along the thickness direction of the fabric.
  • fabrics made of other materials that ensure good electrical conductivity can be, for example, flat structures made of electrically conductive inorganic materials such as metal threads or metal fibers, for example in the form of the metals themselves or of metallic glasses, these being chemical and chemical under the respective operating conditions of the redox flow cell thermal corrosion resistant and at the same time must be designed to be sufficiently mechanically resilient so that they are electrochemically inert to the respective constituents of the electrolytes.
  • bipolar plate auxiliary structures based on aluminum, titanium and stainless steel can be used, in particular also with coatings which improve the electrical conductivity, such as those made of gold or chromium nitride.
  • All typical fabrics are suitable, for example porous papers or textile fabrics.
  • All textile spatial structures are suitable as textile fabrics, typically those in the form of knitted fabrics, fabrics, nonwovens, wadding, foils or the like. Such structures can be used individually or in combination, for example as a composite material from at least two of the aforementioned systems.
  • Knitted fabrics are flat structures in which aligned fibers (threads) form fiber loops, which are looped into other loops, the resulting stitches being able to be formed from a single thread or a plurality of different threads, for example knitted fabrics, knitted fabrics and the like , each available in single-thread technology or in warp thread technology. Knitwear of this type typically has a relatively high extensibility and elasticity.
  • fabrics are flat structures in which at least two different thread systems are connected to one another by crossing, for example at least two thread systems (fabric) crossed at right angles or almost right angles or thread systems (braids) and the like which are not crossed at right angles.
  • Nonwovens are flat structures in which fibers of limited length or continuous fibers (filament or any cut yarn) are connected to one another in any way in a fiber layer (fiber pile) without realizing a regular crossing or intertwining; in particular, nonwovens are understood to be all systems defined in DIN EN ISO 9092.
  • felt structures can also be used, that is to say fabrics made of felt, in particular a disordered fiber material, in which the individual fibers are difficult to separate from one another (fiber felt).
  • This also includes bonded nonwovens, which are produced from the unbound nonwovens of the corresponding fiber material, for example by consolidation using compressed air or pressurized water, in particular by dry needling in the form of a needled fiber felt (needle felt, needle fleece).
  • needle felt needle fleece
  • fibers of the nonwoven are mechanically pressed into the fabric using needles (which typically have barbs) or a pulsed water jet.
  • an aftertreatment can optionally also be carried out, for example fixing, for example using a binder.
  • Felt structures made of carbon graphite felts, carbon felts), in particular those made of graphite, activated carbon and / or carbon nanotubes (and, if appropriate, a carbon-based binder), in particular corresponding felt structures in the form of a needled fiber felt, for example one, have proven to be particularly suitable Soft felt, possibly also a hard felt.
  • one of the above-mentioned sheet structures can be present, but in a redox flow cell bipolar plate there can also be more than one such sheet material, for example two sheet structures, three sheet structures and the like . If there is more than one fabric in a redox flow cell bipolar plate, the individual fabrics can be identical or different, and can be arranged independently of one another or connected to one another.
  • the thickness (thickness) of the fabric used can be selected in accordance with the specific cell structure and the type of fabric. For reasons of availability, carbon needle felts with a thickness in the range from 1.0 mm to 10.0 mm, in particular 4.0 mm to 6.0 mm, are often used.
  • the redox flow cell bipolar plate also contains a polymer which completely or at least partially penetrates the porous conductive flat structure. The penetration means that the polymer is predominantly arranged in the pores of the fabric and completely or at least partially fills them. As a result of this penetration, mass transport through the fabric is prevented perpendicular to the plane of the two directions of expansion.
  • At least one polymer penetrates the porous conductive fabric, although it is also possible in principle to have at least one polymer in addition to this polymer.
  • the penetration of the flat structure means that such a penetrated flat structure no longer enables material to be transported through this flat structure.
  • the penetration does not mean that the pore structure is completely filled by the polymer or is even completely closed (complete material bond). Rather, the penetration means that a large number of the pores originally permeable from one side surface to the other side surface can no longer be freely traversed due to the polymer introduced into the fabric. Of course, it cannot be ruled out that in some cases there are still continuous pores. As a result, such a system penetrated in this way can at best have a small mass transport through the fabric, which can be neglected in terms of its size.
  • the polymer is a wax made from at least one polymer (i.e. a polymer wax), whereby basically all polymer waxes are suitable, for example polyester waxes, polyethylene glycol waxes (carbowaxes, PEG), fluorinated waxes such as polytetrafluoroethylene waxes (PTFE wax) and polyolefin waxes as well as mixtures and / or copolymers of the aforementioned waxes with one another.
  • a thermoplastic polymer wax can be used. It has been found to be particularly advantageous if the polymer wax is a polyolefin wax.
  • polyolefin wax is taken to mean all polyolefins which have a wax-like character. Substances have a wax-like character that are regarded as wax in terms of their physical properties. For polyolefin waxes this means taking into account the above definition all that they have a dropping point above 40 ° C (the dropping point being the temperature at which a substance begins to flow during a heating process under defined test conditions, the determination according to the German standard method M-Ill 3 for the investigation of fats, Fat products, surfactants and related substances from the German Society for Fat Science eV (Münster) or according to ASTM D3954, generally if necessary also according to DIN ISO 2176, ASTM D566, ASTM D2265) and that at a temperature of 10 ° C above the dropping point of the substance Melt viscosity does not exceed a value of 10,000 mPa s (determined at the respective temperature according to the German standard method M-Ill 8 for the analysis of fats, fat products, sur
  • the softening point (determined in accordance with ASTM D6090, generally possibly also in accordance with DIN 51920, ASTM D3461, ASTM D3104) can be regarded as the beginning of a melting process that ends approximately at the dropping point, the softening point of waxes is just below the dropping point of the wax and often differs from this only by a few degrees of temperature.
  • polyolefin waxes thus have average molecular weights (as number-average molecular weights, determined by means of gel permeation chromatography) from a range of 1,500 g / mol to 50,000 g / mol (determined in accordance with DIN EN ISO 16014 or in analogy to the process used for polystyrene from DIN 55672 or ASTM D5296 taking into account the principles set out in ASTM D3016 after calibration with commercially available polystyrene standards).
  • polyolefins All saturated polymeric hydrocarbons that can be produced from olefins - in particular from alpha-olefins - are considered polyolefins. This clearly distinguishes polyolefins from low molecular weight paraffins (mixtures of aliphatic acyclic hydrocarbons, which are not in the form of polymers and therefore have molar masses of at most 700 g / mol, typically less than 600 g / mol). Flomopolymers are regarded as polyolefins, as are copolymers with two or more different olefin constituents.
  • polyolefins include flomopolymers of the general structure - [- CFi 2 -C (R 1 ) (R 2 ) -] n -, the rest R 1 being a straight-chain or branched saturated aliphatic or cycloaliphatic Represents group and the radical R 2 is usually hydrogen (H), more rarely a straight-chain or branched saturated aliphatic or cycloaliphatic group which can be identical to or different from the radical R 1 .
  • polyolefins includes the aforementioned compounds in all short-chain and / or long-chain branching types, for example those which can be obtained in low-pressure or high-pressure processes, and in any tactics (isotactic, syndiotactic or atactic).
  • Typical polyolefins are polyethylene (PE including LDPE and HDPE), polypropylene (PP), polybutylene (polybutene-1, PB), polyisobutylene (PIB) and / or polymethylpentene (PMP) as well as copolymers of ethylene or propylene with longer-chain alpha-olefins, typically with butene, witches or octene, for example LLDPE.
  • polyolefin waxes form a highly specific small group of very limited size within the large group of polyolefins.
  • all polyolefin waxes can be used, the wax properties - in particular the temperature properties and the theological properties - being primarily due to the respective average chain length of the polymer molecules.
  • polyolefin waxes are above all those polyolefins which have a number-average molar mass M n from a range of at least 1,500 g / mol and at most 50,000 g / mol and in particular from at least 3,000 g / mol and at most 20,000 g / mol.
  • the corresponding number-average molar masses are determined using suitable methods, be it in absolute methods - for example, by mass spectroscopy, for example by means of time-of-flight analysis of ions released in matrix-assisted laser desorption ionization (MALDI-TOF) - or in non-absolute methods.
  • suitable methods be it in absolute methods - for example, by mass spectroscopy, for example by means of time-of-flight analysis of ions released in matrix-assisted laser desorption ionization (MALDI-TOF) - or in non-absolute methods.
  • the latter primarily include gel permeation chromatography, which is typically used to determine the molecular weight of polymers; a determination is carried out using a suitable solvent (mostly tetrahydrofuran), a suitable polymer substance of known distribution being used for calibration (typically commercially available polystyrene systems); Correspondingly standardized regulations can be found in DIN EN ISO 16014 (also in analogy to the process used for polystyrene from DIN 55672 or ASTM D5296, taking into account the principles set out in ASTM D3016). The aforementioned polyolefin waxes can be used without exception.
  • polyolefin waxes with a softening point from a temperature range of at least 80 ° C and at most 150 ° C are used, in particular from a temperature range of at least 100 ° C and at most 120 ° C, especially also from at least 105 ° C to at most 115 ° C.
  • the softening point is determined using methods which are customary and suitable for waxes, for example in accordance with ASTM D6090 (typically in accordance with ASTM D6090-99 and later versions).
  • polyolefin waxes also includes mixtures of the abovementioned polyolefins (homopolymers and or copolymers) and those polymers which are obtained by polymerizing ethylene with suitable comonomers such as vinyl acetate and / or acrylic acid (modified polyolefin waxes, for example ethylene-vinyl acetate copolymers ( EVA) or ethylene-acrylic acid copolymers (EAA)) and also oxidates of all of the aforementioned polyolefins.
  • suitable comonomers such as vinyl acetate and / or acrylic acid
  • modified polyolefin waxes for example ethylene-vinyl acetate copolymers ( EVA) or ethylene-acrylic acid copolymers (EAA)
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymers
  • the loading of the fabric with polymer wax can be selected in accordance with the specifically used system.
  • polymer wax surface loadings in a range from 0.2 g / cm 2 to 0.35 g / cm 2 have proven advantageous, in particular from 0.27 g / cm 2 to 0.28 g / cm 2 (at a typical thickness of the sheet of 4.6 mm corresponding to a wax volume load in a range from about 0.4 g / cm 3 to 0.75 g / cm 3 ).
  • the redox flow cell bipolar plate according to the present invention can be of any desired design and, in particular, have all shapes and configurations which typically have bipolar plates for redox flow cells; in particular, this also includes redox flow cell bipolar plates, which have a configuration on one side surface (which extends parallel to the two main directions of expansion of the bipolar plate or at least substantially parallel to it), which are designed for the introduction and / or removal of fluids on side surfaces or is arranged away from this and / or for distributing fluids along the side surface of the bipolar plate, for example a structure which has one or more channels as a fluid channel structure and for the directed passage of fluids is adapted, especially of electrolytes.
  • the bipolar plate preferably has a corresponding structure on both side surfaces.
  • a redox flow cell bipolar plate can of course also contain other elements, for example functional additives (auxiliaries, additives) or also other porous conductive fabrics and / or other polymers.
  • functional additives auxiliaries, additives
  • all substances which control the nature of the redox flow cell with regard to targeted properties or with regard to a desired behavior under the respective operating conditions can be considered as such functional additives;
  • Such additives are known to the person skilled in the art.
  • This also applies to aggregates that result in higher electrical conductivity, in particular highly conductive particulate aggregates.
  • the present invention also includes a redox flow cell with at least one of the aforementioned redox flow cell bipolar plates.
  • the redox flow cell can basically be any type of redox flow cell, including those based on the redox systems zinc / cerium, zinc / bromine, zinc / chlorine, iron / chromium, polysulfide / Bromide and especially vanadium-based redox systems.
  • a method for producing a redox flow cell bipolar plate which comprises four steps; the individual steps do not necessarily have to be carried out one after the other, they can also sometimes be staggered in time (overlapping in time, so that one step is started before another step is completely completed), and in some cases even take place simultaneously. It should be pointed out that in particular the step of bringing into contact and the step of heating (step b)) only serve to differentiate the individual functional processes, the two steps being able to take place in any order, also at the same time or partially with a time delay.
  • the previously described fabric is brought into contact as a flexible, porous conductive fabric with at least one polymer wax of the type described above, in particular with a thermoplastic polymer wax, in particular a polyolefin wax.
  • the polymer wax is heated to a first temperature.
  • a liquefied polymer wax is obtained here.
  • the heating (step b)) can either be carried out before the contacting (step a)), during the contacting (that means together with this) or also after the contacting. Bring, possibly partially overlapping with it.
  • step c) the liquefied polymer wax obtained during heating (step b)) at least partially penetrates into the porous conductive fabric. In this way, a fabric soaked with the liquefied polymer wax is obtained.
  • the fabric obtained during the introduction (step c)) is impregnated with the liquefied polymer wax to a second temperature which is lower than the first temperature. In this way, a fabric soaked with the solidified polymer wax is obtained.
  • the introduction (step c)) takes place either after the bringing into contact (step a)), simultaneously with the bringing into contact (step a)) or partially overlapping in time contacting.
  • the introduction (step c)) must either take place after the heating (step b)), simultaneously with the heating (step b)) or partially overlapping with the heating (step b)).
  • the cooling (step d)) takes place essentially after the introduction (step c)).
  • the porous conductive fabric is moved continuously, preferably as a web-shaped material that runs through a section with different sections in which the respective processing steps are carried out.
  • the latter can be, for example, loading sections, in which the fabric is brought into contact with the polymer wax, and tempering sections, in which the fabric is heated or cooled.
  • a reel-to-reel method can also be selected.
  • a discontinuous procedure a defined section of the porous conductive fabric is subjected to the respective processing steps.
  • the flexible, porous conductive sheet and the polymer wax can be brought into contact with one another in any manner, provided only contact is made between the polymer wax and the sheet, such as embedding, insertion, immersion, application, spraying, laying on, layering and The like, for example, in that the sheet is completely introduced into the melted polymer wax (so that the sheet can hold the polymer wax), in that only a part of the sheet is introduced into the melted polymer wax in the manner of a wick (so that the melted polymer wax with the help is conveyed into the fabric by capillary forces) by applying the melted polymer wax to the surface of the fabric - for example as a spray aerosol or by means of a doctor blade (so that the melted polymer wax flows from the surface into the fabric ) or by applying unmelted polymer wax to the surface of the fabric - for example by placing the solid polymer wax on top of the fabric or
  • the heating (step b)) of the polymer wax to a first temperature can be achieved using any pickling process, for example in a separate heating unit, for example a furnace, in particular a tube furnace or continuous furnace, in a crucible or boat, using electromagnetic pickling processes such as induction heating using microwaves, by means of optical methods such as by means of laser or infrared radiation and the like.
  • the still solid or semi-solid polymer wax can be applied to the porous conductive fabric (alternatively, the porous conductive fabric can also be applied applied to the not yet liquefied polymer wax), only then is the polymer wax heated alone or together with the porous conductive fabric.
  • the polymer wax can first be heated and only then can the porous conductive fabric be introduced into the melted polymer wax in such a way that the Entire fabric or only part of the fabric is surrounded by the polymer wax.
  • the melted polymer wax can also be applied to the fabric.
  • step c) of the liquefied polymer wax into the porous conductive fabric can also be achieved using any suitable method.
  • a process control is often chosen here for which no active action is required, since this step usually takes place on its own as soon as the liquefied polymer wax is in contact with the porous conductive fabric - in this case it is introduced (step c)) under the influence of gravity or capillary forces.
  • This can be supported by applying a pressure difference between the outside and inside of the sheet, for example by compressing and releasing the sheet within the polymer wax melt, pressing the polymer wax under high pressure into the pore structure of the sheet or sucking it through with a vacuum.
  • the cooling (step d)) of the sheet impregnated with the liquefied polymer wax to a second temperature, which is lower than the first temperature, can also be achieved via all common process procedures.
  • the cooling (step d)) of the heated polymer wax is a waiting process in which the hot soaked Flat structures cool themselves due to the colder ambient temperature.
  • a procedure with active cooling for example in a cold area, by blowing up cooled gas or the like, the cooling process also being able to follow a predetermined temperature profile if required.
  • the method can of course contain further steps in addition to the aforementioned steps.
  • individual steps are mentioned as examples, which have proven to be particularly advantageous. These can not only be combined with one another as desired, but instead of or in addition, it is of course also possible to carry out further steps, which are not described in more detail here and which are known per se to the person skilled in the art.
  • the fabric soaked with the liquefied polymer wax can be introduced into a nip between two rotating rollers before cooling (step d)), the excess liquefied polymer wax (and air enclosed in the fabric) being pressed out of the fabric soaked with the liquefied polymer wax.
  • the sheet material impregnated with the liquefied polymer wax is typically compressed and compressed in the thickness direction by the calender rolls.
  • the compression is carried out to a thickness which is a maximum of 70% of the thickness of the sheet before compacting, preferably a maximum of 80% of the thickness of the impregnated sheet.
  • This additional step can be carried out by any suitable method, especially in a calender with two or more rolls.
  • rollers in particular calender rollers, can be actively heated in order to prevent the melted polymer wax from solidifying, so that it is pressed into the pore structure of the fabric.
  • the rollers can also be unheated and use the residual heat of the impregnated fabric that is still present before cooling (step d)) in order to accomplish the compaction in the as yet solidified state, the still liquid polymer wax also being pressed into the pore structure.
  • a polymer that has already solidified can be rolled / calendered during compaction without separate heating measures, for example by inserting it into the Rigid sheet material introduced into the roll gap is subjected to such a high pressure by the choice of a suitable gap dimension that the polymer wax there at least partially melts again as a result of the internal pressure and the internal friction while it is being introduced into the roll gap.
  • the fabric soaked with the liquefied polymer wax can also be rolled on one side before cooling (step d)).
  • the rolling can be done by unheated rolls or by means of heated rolls.
  • the outer surface of the fabric soaked with the solidified polymer wax is primarily changed in shape, usually smoothed. If corresponding structural elements are provided on the rollers, the structural elements can also be impressed into the surface. In principle, all suitable rolling processes are possible for such rolling processes.
  • functional structural elements can be produced in at least one surface of the fabric impregnated with the solidified polymer wax, for example by pressure forming, tensile forming, shear forming or bending forming, in particular by embossing fluid channel structures, distributor structures, contact areas and / or sealing areas in a pressing process or rolling process .
  • pressure forming tensile forming
  • shear forming or bending forming in particular by embossing fluid channel structures, distributor structures, contact areas and / or sealing areas in a pressing process or rolling process.
  • other post-processing steps are also possible in which the surface of the later bipolar plate is structured.
  • the surface of the fabric impregnated with solidified polymer wax can also be locally heated in any process in order to attach a functional element or several functional elements to it.
  • functional elements for example hoses for introducing or discharging electrolytes, distributor structures and the like, but also sealing elements (for example seals) for sealingly closing redox flow cells or also probes and / or sensors for measurement characteristic quantities, for example a local temperature, voltage or the like (individually or locally resolved).
  • the functional element is in contact with the surface of the solidified polymer wax brought impregnated fabric, with the fabric impregnated with solidified polymer wax heated locally and thus welded together. It has proven to be particularly advantageous if, prior to welding, electrically conductive fiber sections are additionally applied to the area of the surface of the surface structure impregnated with solidified polymer wax intended for the welding.
  • Redox flow cell bipolar plates and cell arrangements can be obtained inexpensively in the manner described above, since both material costs and processing costs and manufacturing costs are low.
  • FIG. 1 shows the sequence of the most important method steps of a method for producing a redox flow cell bipolar plate according to a first embodiment
  • Figure 2 shows the flow of the most important process steps of a method for the produc- tion of a redox flow cell bipolar plate according to a second embodiment.
  • 3 shows the sequence of the most important process steps of a method for producing a redox flow cell bipolar plate according to a third embodiment;
  • FIG. 4 shows the sequence of the most important method steps of a method for producing a redox flow cell bipolar plate according to a fourth embodiment
  • FIG. 5 shows the sequence of the most important method steps of a method for producing a redox flow cell bipolar plate according to a fifth embodiment
  • FIG. 6 shows the sequence of the most important method steps of a method for producing a redox flow cell bipolar plate according to a sixth embodiment
  • Fig. 7 shows the flow of the main process steps of a method for the produc- tion of a redox flow cell bipolar plate according to a seventh embodiment.
  • the step of bringing into contact 1 is first provided, in which the flexible, porous conductive fabric is brought into contact with the polymer wax.
  • the heating step 2 is then carried out, in which the polymer wax is heated to a first temperature.
  • the temperature is chosen high enough taking into account the specific polymer wax used, so that the polymer wax is present at this temperature as a liquefied polymer wax.
  • the step of introducing 3 is carried out, in which the liquefied polymer wax penetrates completely or at least partially into the porous conductive fabric. In this way, a fabric soaked with the liquefied polymer wax is obtained.
  • the cooling step 4 is finally carried out.
  • a sheet soaked with the liquefied polymer wax is cooled to a temperature below the dropping point or even the softening point, a sheet soaked with the solidified polymer wax is obtained; this can be used as a redox flow cell bipolar plate.
  • a second exemplary embodiment is shown in FIG.
  • the process sequence in the second exemplary embodiment is largely identical to that of the first exemplary embodiment, there is only one difference here: in contrast to the first embodiment shown in FIG. 1, in the second embodiment the contacting 1 takes place simultaneously with the Heating up 2 instead.
  • a third exemplary embodiment is shown in FIG.
  • the process sequence in the third exemplary embodiment is largely identical to that of the first exemplary embodiment, there is only one here
  • Deviation In contrast to the first embodiment shown in FIG. 1, in the third embodiment, contacting 1 takes place only after heating 2 of the polymer wax, so that the polymer wax when contacting 1 is already in liquid form .
  • a fourth exemplary embodiment is shown in FIG.
  • the process sequence in the fourth exemplary embodiment is largely identical to that in the first exemplary embodiment; there is only one here
  • Deviation In contrast to the first embodiment shown in FIG in the fourth embodiment, a further processing step is provided with the roller 5, which takes place after the introduction 3 but before the cooling 4.
  • the rolling 5 can also be a combined rolling and calendering.
  • FIG. 5 shows a fifth exemplary embodiment.
  • the process sequence in the fifth exemplary embodiment is largely identical to that of the fourth exemplary embodiment; there is only one difference here: in contrast to the fourth embodiment shown in FIG. 4, a roller 5 is provided in the fifth embodiment, which after cooling 4 of the polymer wax is made on the fabric.
  • a sixth exemplary embodiment is shown in FIG.
  • the process sequence in the sixth exemplary embodiment is largely identical to that of the first exemplary embodiment; there is only one difference here: in contrast to the first embodiment shown in FIG. 1, a further processing step is provided in the sixth embodiment with welding 6, which step is first after cooling 4 takes place.
  • welding 6 at least one functional element is brought into contact with the surface of the fabric impregnated with solidified polymer wax.
  • the functional element is locally welded to the flat structure impregnated with solidified polymer wax.
  • FIG. 7 a seventh exemplary embodiment is shown in FIG. 7.
  • the process sequence in the seventh exemplary embodiment is largely identical to that of the first exemplary embodiment, there is only one difference here: in contrast to the first embodiment shown in FIG. 1, a further processing step is provided in the seventh embodiment with the forming 7, which only takes place after cooling 4.
  • forming 7 functional structural elements are produced in the surface of the fabric impregnated with solidified polymer wax, in particular fluid channel structures are embossed.
  • methods according to the invention have not only one but both of the additional forming and welding steps shown in the last two figures (not illustrated); Such methods thus include, for example, first the steps shown in FIGS. 1 to 5, then the above forming and then the above welding.
  • the polymer wax used was exemplarily a polyolefin wax, namely a high-melting crystalline high-pressure polyethylene wax from Trecora Chemical, Inc., which has a softening point in a range from 107 ° C. to 116 ° C. (determined in accordance with ASTM D6090-99) and a (150 ° C. dynamic) viscosity of 7 to 12 mPa-s (determined according to ASTM D1986-91).
  • the polyolefin wax was sufficiently low-viscosity (thin-liquid) under the processing conditions to wet the surface of the fabric, and at the same time mechanically stable under the operating conditions so that it could be used as a self-supporting bipolar plate.
  • wax surface loadings from a range of about 0.2 g / cm 2 to 0.35 g / cm 2 turned out to be particularly advantageous (corresponding to the chosen felt thickness of 4.6 mm Wax volume loads from a range of about 0.4 g / cm 3 to 0.75 g / cm 3 ).
  • polyolefin wax which resulted in a reduction in the electrical conductivity, since the polyolefin wax has electrically insulating properties when contacted with other conductive materials.
  • the homogeneity of the polyolefin filling was reduced with a lower surface loading, so that the stability and tightness of the redox flow cell bipolar plate were impaired in relation to electrolyte components from neighboring half cells.
  • a load with polyolefin wax within the limits described above was therefore sought for the present system;
  • the target value for the needled carbon felt described above was a wax area load of approximately 0.27 g / cm 2 to 0.28 g / cm 2 selected.
  • the carbon felt was impregnated with polyolefin wax using various methods.
  • a continuous procedure was chosen.
  • the above carbon felt was provided as a felt web wound on a roll, one end of which was unwound from the roll to produce the bipolar plate and then passed through a heated wax bath with the melted polyolefin wax.
  • a discontinuous procedure was also carried out in which a cut felt section was immersed in the melted polyolefin wax and removed therefrom; the bipolar plates obtained in continuous and discontinuous processes were essentially identical in quality.
  • the wax-impregnated felt web or the thus-obtained wax-impregnated felt sections were then introduced into the nip of a calender in order to press the melted polyolefin wax into the sponge-like structure of the fabric and at the same time to press excess polyolefin wax and trapped air out of the fabric.
  • Samples 1 and 2 were each produced in a continuous process, the carbon felt described above having a thickness of 4.6 mm being used as the porous, electrically conductive sheet and the high-pressure polyethylene wax described above being used as the polyolefin wax.
  • the polyolefin wax was melted into a wax bath at a temperature of about 160 ° C. and the carbon felt unwound from the roll was fed into the wax bath at a winding speed of 0.5 m / min, passed through it and out of it again guided. Then was the carbon felt soaked with still liquid polyethylene wax is introduced into the nip between two heated calender rolls, a temperature of 180 ° C. and a nip of 4 mm being specified as the roll temperature in order to be able to press excess wax out of the fabric and be able to return it to the wax bath.
  • the carbon felt soaked with polyethylene wax was guided onto a flat surface and left there for a cooling time of 15 minutes.
  • the wax area load was then determined as a value between 0.21 g / cm 2 and 0.24 g / cm 2 .
  • planar felt sheets impregnated with polyolefin wax were obtained as sheet products, which were then cut to the desired dimensions and optionally provided with further structural elements.
  • the polyolefin wax was melted into a wax bath at a somewhat lower temperature of about 140 ° C. and the carbon felt unwound from the roll was fed into the wax bath at a significantly higher winding speed of 6.0 m / min, passed through it and led out of this again.
  • the carbon felt soaked with polyethylene wax was then introduced into the nip between two heated calender rolls, a temperature of 140 ° C. being specified as the roll temperature and a gap of 3.5 mm being specified as the nip.
  • the carbon felt thus obtained, which had been soaked with polyethylene wax was passed out of the roll nip onto a flat base and left there for a cooling time of initially 10 minutes.
  • the wax area load was then determined as a value between 0.24 g / cm 2 and 0.28 g / cm 2 .
  • a corresponding fluid channel structure was embossed into the upper side of a part of the felt plates obtained in this way from sample 2 using a press stamp, the pressing surface of which had the negative of a flow field.
  • the press stamp was placed on the still warm carbon felt soaked with polyolefin wax and this was then subjected to a constant contact pressure. The positive of the river field was transferred to the respective side surfaces. It was shown that the channels of the channel structure produced in this way had a high level of contour with good reproducibility.
  • an embossing process can of course also be used for structuring, in which a heated or heated press stamp is pressed onto an already cooled carbon felt in order to introduce a comparable flow field.
  • the redox flow cell bipolar plates obtained for sample 1 as well as for sample 2 each had good planarity and could be processed into pieces of approximately 0.6 m ⁇ 1.2 m. Pieces from such a bipolar plate were placed in a cell arrangement in subsequent investigations. In this cell arrangement, the bipolar plates with water and with electrolytes, which are typically used in vanadium-based redox flow cells, with regard to their tightness, mechanical stability, corrosion resistance, thermal resistance and their mass transfer resistance for mass transfer through the redox flow cell bipolar plate examined through. It was found that the cells produced with both samples had tightness, corrosion resistance and thermal resistance that are comparable to the properties of existing systems, in particular of extruded bipolar plates made of expanded graphite.
  • the bipolar plate obtained in this way still has a certain flexibility, which significantly simplifies further processing - at least in comparison with the typically quite brittle, less ductile reactive polymers, for example flaring or epoxides.
  • the bipolar plates produced in this way in vanadium-based redox flow batteries had excellent penetration resistances, which were significantly lower than the penetration resistances achievable when using conventional extruded bipolar plates made of expanded graphite; the electrical conductivity of the bipolar plate did not change in the course of the structuring. It was observed for all bipolar plates that fiber ends and loops of tufts of fibers protrude from the bipolar plate and beyond its surface without being covered by the polymer wax. It is currently assumed that these sections of the fibers are responsible for the low penetration resistance and that the fiber ends and fiber loops only protrude from the surface of the bipolar plates because the bipolar plates only contain polymer waxes in addition to the flat structure itself, which are overall soft and melt at low temperatures and freeze.
  • the fiber sections can straighten up elastically and penetrate the polymer wax, so that they are no longer covered by an insulating layer and can contribute to conductivity, which results in a significant reduction in penetration resistance; probably due to the higher viscosity and softening ranges of a Higher molecular weight thermoplastic melt does not occur with conventional bipolar plates, which is why the systems according to the invention are considered unique.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte enthaltend mindestens ein poröses leitfähiges Flächengebilde und mindestens ein Polymer, wobei das Polymer das poröse leitfähige Flächengebilde durchdringt, und wobei das Polymer ein Polymerwachs ist, insbesondere ein Polyolefinwachs. Ferner betrifft die Erfindung eine Redox-Flow-Zelle mit mindestens einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte der vorgenannten Art. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte umfassend a) ein In-Kontakt-Bringen, bei welchem ein flexibles, poröses leitfähiges Flächengebilde mit einem Polymerwachs in Kontakt gebracht wird, insbesondere mit einem Polyolefinwachs, b) ein Aufheizen, bei welchem das Polymerwachs vor dem In-Kontakt-Bringen, während des In-Kontakt-Bringens und/oder nach dem In-Kontakt-Bringen auf eine erste Temperatur aufgeheizt wird, so dass ein verflüssigtes Polymerwachs erhalten wird, c) ein Einbringen, bei welchem das verflüssigte Polymerwachs in das poröse leitfähige Flächengebilde zumindest teilweise eindringt, wobei ein mit dem verflüssigten Polymerwachs getränktes Flächengebilde erhalten wird, und d) ein Abkühlen, bei welchem das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde auf eine zweite Temperatur abgekühlt wird, die niedriger ist als die erste Temperatur, wobei ein mit dem erstarrtem Polymerwachs getränktes Flächengebilde erhalten wird.

Description

Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte, Verfahren zu deren Herstellung und Redox- Flow-Zellen
Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte enthaltend mindestens ein poröses leitfähiges Flächengebilde und mindestens ein Polymer, wobei das Polymer das poröse leitfähige Flächengebilde durchdringt. Die Erfindung betrifft ferner eine Redox-Flow-Zelle mit mindestens einer derartigen Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte sowie ein Verfahren zum Flerstellen einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte.
Eine Sekundärbatterie (Akkumulator) bietet die Möglichkeit, unter Nutzung elektrochemischer Redoxreaktionen elektrische Energie weitgehend reversibel als chemische Energie zu speichern. Jede derartige Sekundärbatterie enthält mindestens eine galvanische Zelle mit zwei Flalbzellen, einer Akzeptorhalbzelle und einer Donatorhalbzelle.
Eine besondere Art von Sekundärbatterien stellt dabei die Redox-Flow-Batterie (Flüssigbatterie) dar. Bei einer Redox-Flow-Batterie wird elektrische Energie mit Hilfe von elektrochemisch aktiven Substanzen gespeichert, die sich als gelöste Feststoffe oder Flüssigkeiten in den Elektrolyten (Elektrolytlösungen) der beiden Flalbzellarten befinden. Flierdurch wird eine Energiespeicherung in der Größenordnung von Kilowattstunden oder Megawattstunden möglich, weshalb solche Systeme als Pufferspeicher für eine temporäre Stromerzeugung (etwa für Gezeiten-, Wind- oder Solarstromanlagen) sowie für Notstromaggregate oder zur Netzstabilisierung konzipiert werden. Eine Redox-Flow-Batterie enthält mindestens eine Redox-Flow-Zelle mit einer Akzeptorhalbzelle und einer Donatorhalbzelle. Elektrolytseitig sind Akzeptorhalbzelle und Donatorhalbzelle einer Redox-Flow-Batterie über eine Membran derart miteinander verbunden, dass ein lonenaustausch erfolgen kann. Außerhalb der Batterie sind die Elektroden der Halbzellen - nämlich der Akzeptorhalbzellen und der Donatorhalbzellen - über einen externen Stromkreis miteinander elektrisch verbunden, so dass diesem externen Stromkreis beim Entladen der Redox-Flow-Zelle elektrische Energie aus der Redox-Flow-Zelle zugeführt wird und beim Laden der Redox-Flow-Zelle elektrische Energie aus dem externen Stromkreis zugeführt werden kann. Typischerweise befinden sich der Elektrolyt der Akzeptorhalbzelle und der Elektrolyt der Donatorhalbzelle voneinander getrennt in separaten Kreisläufen. Jeder Elektrolyt wird aus einem Vorratstank in die jeweilige Halbzelle eingeleitet, in welcher eine elektrochemische Umsetzung stattfindet. Zumindest ein Teil des so umgesetzten Elektrolyten wird dann in den jeweiligen Vorratstank zugeführt. Beim Speichern der elektrischen Energie (Aufladen) wird in dem jeweiligen Elektrolyten zumindest ein Teil der elektrochemisch aktiven Substanzen von einem Ladungszustand niedrigerer Energie unter Aufnahme der elektrischen Energie in einen Ladungszustand höherer Energie überführt. Um aus der so gespeicherten Energie wieder elektrische Energie zu erzeugen (Entladen) werden die elektrochemisch aktiven Substanzen in dem jeweiligen Elektrolyten dann von dem Ladezustand höherer Energie in den Ladungszustand niedrigerer Energie überführt, so dass die elektrische Energie im externen Stromkreis bereitgestellt wird.
Um hohe Ströme bereitstellen zu können werden üblicherweise in Sekundärbatterien die Elektrodenflächen so groß wie möglich gewählt. Auch bei Vergrößerung der Elektrodenfläche soll die Feldverteilung innerhalb der einzelnen Zellen jedoch möglichst homogen sein, so dass es erforderlich ist, dass der Elektrolyt über die gesamte Flächenausdehnung der Elektroden gleichmäßig an die Elektrodenoberflächen herangeführt wird. Zu diesem Zweck weist eine Redox-Flow-Zelle eine spezielle flussoptimierte Ausgestaltung in Form von Fluidkanalstrukturen auf, in welchen Kanäle als Flussfeld (Flow Field) für die flächige Zufuhr, Abfuhr und Verteilung des elektrochemisch aktiven Fluids (also des Elektrolyten mit etwaigen darin enthaltenen Komponenten) vorgesehen sind. Zur Steigerung der im externen Stromkreis nutzbaren Stromstärke lassen sich darüber hinaus auch mehrere galvanische Zellen einer Redox- Flow-Batterie in Parallelschaltung anordnen.
Jede einzelne galvanische Zelle einer Redox-Flow-Batterie kann nur eine begrenzte Spannung bereitstellen. Daher werden in der Praxis mehrere solcher Zellen als Stapel (Stack) in einer Reihenschaltung angeordnet, so dass sich auch höhere Spannungen realisieren lassen. Die Halbzellen sind innerhalb des Stapels so angeordnet, dass - von den jeweils ersten und letzten Zellen des Stapels abgesehen - jede Akzeptorhalbzelle mit je zwei Donatorhalbzellen und jede Donatorhalbzelle mit je zwei Akzeptorhalbzellen elektrisch leitend verbunden ist: innerhalb derselben Zelle ist eine Akzeptorhalbzelle mit einer Donatorhalbzelle jeweils über die Membran verbunden, zwischen zwei benachbarten Zellen ist eine Akzeptorhalbzelle mit einer Donatorhalbzelle über die Elektroden verbunden.
Die Anordnung innerhalb eines Stapels bietet dabei die Möglichkeit einer besonders kompakten Bauweise, indem die Trennwände zwischen jeweils zwei benachbarten galvanischen Zellen als Bipolarplatten ausgebildet sind. Bei Bipolarplatten handelt es sich um integrale Konstruktionselemente, welche neben der Funktion einer Trennwand auch Teilfunktionen der Elektrode der Donatorhalbzelle und der Elektrode der Akzeptorhalbzelle erfüllen. Diejenige Seite der Trennwand, die in der Stapelanordnung der Donatorhalbzelle zugewandt ist, bildet einen Teil der Elektrode der Donatorhalbzelle und die andere Seite der Trennwand, die in der Stapelanordnung der Akzeptorhalbzelle zugewandt ist, bildet einen Teil der Elektrode der Akzeptorhalbzelle. Die beiden Elektroden sind über die Trennwand hinweg elektrisch leitend miteinander verbunden, so dass die Bipolarplatte damit die elektrische Verbindung zweier benachbarter Zellen der Redox-Flow-Batterie gewährleistet. Auf der anderen Seite ist es die Aufgabe einer Bipolarplatte, als Trennwand etwaige Reaktionsfluide wie Gase, die Elektrolyten sowie Reaktanten einer Zelle von denen einer benachbarten Zelle stofflich und räumlich zu trennen und so einen Stoffaustauch zwischen benachbarten Zellen zu verhindern. Typischerweise sollen Bipolarplatten zusätzlich zu der elektrischen Leitfähigkeit auch eine gute thermische Leitfähigkeit sowie eine hohe mechanische Stabilität und chemische Beständigkeit aufweisen - zumindest müssen diese korrosionsfest gegenüber den in der Zelle eingesetzten Reaktionsfluiden sein. Wie bereits ausgeführt weisen derartige Bipolarplatten häufig an mindestens einer Seitenfläche eine Fluidkanalstruktur als Flussfeld auf, in der Regel sind solche Strukturen an beiden Seitenflächen vorgesehen. Allein schon aufgrund der Integration von spezifischen Flüssigelektrolytkanalstrukturen in die Seitenflächen der Bipolarplatten von Redox-Flow- Batterien unterscheiden sich Bipolarplatten von Redox-Flow-Zellen hinsichtlich Struktur, Aufbau, Größe und Materialwahl fundamental von den Bipolarplatten anderer Anwendungen, beispielsweise von Bipolarplatten aus Protonenaustauschermembran- Brennstoffzellen, wo etwa Gasdiffusionsschichten als von der Bipolarplatte getrennte Zellelemente vorgesehen sind. In der Praxis werden häufig Bipolarplatten aus kompaktem Graphit eingesetzt, welche aus einem Graphitblock in zerteilenden oder zerspanenden Bearbeitungsschritten gefertigt werden. Graphit erfüllt aufgrund seiner guten elektrischen Leitfähigkeit und hohen Korrosionsbeständigkeit viele Anforderungen, die an ein Bipolarplattenmaterial gestellt werden. Im Hinblick auf seine mechanischen Eigenschaften hat sich dieses Material jedoch als nicht ideal herausgestellt: So müssen Bipolarplatten aus Graphit beispielsweise relativ große Abmessungen aufweisen, damit sie hinreichende Festigkeit besitzen. Dies erweist sich hinsichtlich einer kompakten Bauweise als nachteilig. Daher wurden bereits metallische Bipolarplatten vorgeschlagen, beispielsweise solche aus Stahl, Nickel oder Aluminiumlegierungen, wobei sich dort allerdings Probleme bezüglich Korrosionsbeständigkeit, Gewicht und Preis ergeben können.
Um für Bipolarplatten auf der Grundlage elementaren Kohlenstoffs eine hinreichende Festigkeit auch bei geringeren Abmessungen gewährleisten zu können, werden seit Kürzerem auch Bipolarplatten aus Kompositmaterialien gefertigt, die neben einem elektrisch leitfähigen, auf elementarem Kohlenstoff basierenden Material auch ein Polymer enthalten, wobei das Polymer die erforderliche Festigkeit und Dichtigkeit gewährleisten soll. Hierfür kann das auf elementarem Kohlenstoff basierende Material dem Polymer etwa in Pulverform beigemengt werden, so dass ein hochgefülltes Polymer erhalten wird. Gemäß einem anderen Konzept wird die elektrisch leitfähige Komponente als poröser Formkörpers bereitgestellt, dessen Hohlräume (vollständig oder zumindest teilweise) mit dem Polymermaterial aufgefüllt werden. Bipolarplatten lassen sich aus derartigen Kompositmaterialien über unterschiedliche Verfahren hersteilen, beispielsweise mittels Extrusion der Kompositmischung oder aus entsprechenden Kompositblöcken durch formgebende Bearbeitung, beispielsweise mittels zerteilender, zerspanender oder anderweitige abtragender Formgebungsverfahren. Letztere Verfahren sind ebenfalls erforderlich, um die Oberfläche der Bipolarplatten zu strukturieren, beispielsweise um diese mit Fluidkanalstrukturen wie etwa Flussfeldern zu versehen. Werden mit derartigen Kompositsystemen Bipolarplatten hergestellt, welche die erforderlichen Festigkeit aufweisen, so fallen die Bipolarplatten noch immer recht groß aus und weisen relativ hohe Dichten auf, weshalb entsprechende Redox-Flow-Batterien eine relativ hohe Masse besitzen. Darüber hinaus treten bei den obigen Systemen häufig hohe elektrische Kontaktwiderstände auf, welche eine Nutzung erschweren.
Eine andere Herangehensweise beruht auf flexiblen, zusammenhängenden, porösen Kohlenstoffgebilden, deren Hohlräume mit einem Polymermaterial gefüllt werden. Hierbei gelangen häufig poröse Pressstrukturen aus expandiertem Graphit zum Einsatz. So ist etwa aus WO 2018/136975 A1 ein Kompositmaterial zur Verwendung in elektrochemischen Systemen bekannt, welches ein expandiertes Graphitmaterial mit zwei gegenüberliegenden flachen Seitenflächen aufweist, das mit einer verfestigten Mischung aus einem natürlichen oder synthetischen Wachs mit einem damit mischbaren thermoplastischen Polymer imprägniert wurde; statt dem expandierten Graphit kann bei derartigen Anwendungen auch ein poröses Graphit zum Einsatz kommen.
Nachteilig an einer derartigen Bipolarplatte ist der relativ hohe Zellwiderstand, insbesondere der hohe elektrische Durchtrittswiderstand zwischen der Bipolarplatte als Elektrode und den elektrochemisch aktiven Spezies in den Elektrolyten. Darüber hinaus ist die aufwändige Herstellung der Bipolarplatten unvorteilhaft, für welche mehrere Substanzen mit unterschiedlichen Eigenschaften definiert mittels Imprägnierung in das Graphit homogen eingebracht werden müssen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Bipolarplatte bereitzustellen, mit welcher die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden und die insbesondere eine einfache Herstellung und gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Redox-Flow-Zelle mit einer solchen Bipolarplatte bereitzustellen. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen mittels dessen eine Bipolarplatte mit einem niedrigen elektrischen Durchtrittswiderstand erzeugt wird.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte der eingangs genannten Art, eine Redox-Flow-Zelle und ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte mit den in den Ansprüchen angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung. Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass eine Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte enthaltend mindestens ein poröses leitfähiges Flächengebilde und mindestens ein Polymer, wobei das mindestens eine Polymer das mindestens eine poröse leitfähige Flächengebilde durchdringt, dann einen besonders guten elektrisch leitenden Kontakt zwischen der als Elektrode eingesetzten Bipolarplatte einerseits und dem Elektrolyten oder einer im Elektrolyten befindlichen elektroaktiven Spezies andererseits zur Folge hat, wenn das Polymer ein Polymerwachs ist, insbesondere ein Polyolefinwachs. Infolge der hohen elektrischen Leitfähigkeit werden überdies elektrostatische Aufladungen vermieden. Darüber hinaus weisen derartige Systeme eine geringe Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität bei gleichzeitig hoher Temperaturbeständigkeit auf.
Als Polymerwachse werden Wachse aus Polymeren bezeichnet, also aus einem Material, welches aus Makromolekülen besteht, die aus einer oder mehreren sich wiederholenden Struktureinheiten aufgebaut sind, wobei die Struktureinheiten durch die eingesetzten Monomere vorgegeben sind, deren Abfolge definiert oder statistisch sein kann. Die Definition des Begriffs „Wachs“ geht von den Kriterien aus, die von der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V. (DGF) entwickelt wurden (in: Fette, Seifen, Anstrichmittel 56, 153 (1954), etabliert in den DGF-Einheitsmethoden, Abteilung M: Wachse und Wachsprodukte (1975): „Wachs ist eine technologische Sammelbezeichnung für eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe, welche in der Regel die folgenden Eigenschaften haben: bei 20 °C knetbar fest bis brüchig hart, grob- bis feinkristallin, durchscheinend bis opak, jedoch nicht glasartig, über 40 °C ohne Zersetzung schmelzend, schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend, stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit, unter leichtem Druck polierbar.“), wobei diese Kriterien von der EU in den Erläuterungen des Rates für die Zusammenarbeit auf dem Gebiet des Zollwesens 3404/1 (1992) und 3404/2 (1988) konkretisiert wurden (etabliert unter International Customs Tariff, Harmonized System HS 3404:“Artificial Waxes (Including Water-Soluble Waxes); Prepared Waxes, not Emulsified or Containing Solvents”). Letztere Konkretisierung stellt gemäß dem Eintrag „Waxes“ aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry die - auch im Sinne der Erfindung anzuwendende - derzeit gültige Definition des Begriffs „Wachs“ wie folgt dar:
1 ) einen Tropfpunkt (mp) von mehr als 40 °C aufweisend;
2) eine Schmelzeviskosität aufweisend, die bei einer Temperatur von 10 °C über dem obigen Tropfpunkt 10.000 mPa s nicht überschreitet;
3) unter leichtem Druck polierbar und eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit aufweisend;
4) bei 20 °C knetbar fest bis brüchig hart, grobkristallin bis feinkristallin, transparent bis opak, jedoch nicht glasartig oder hochviskos oder flüssig;
5) bei Temperaturen von oberhalb von 40 °C ohne Zersetzung schmelzend;
6) eine Viskosität aufweisend, die oberhalb des Schmelzpunktes eine stark negative Temperaturabhängigkeit zeigt und die Flüssigkeit nicht zum Fadenziehen neigend;
7) normalerweise zwischen etwa 50 °C und 90 °C schmelzend (in Ausnahmefällen bis zu 200 °C);
8) im allgemeinen nach Zündung mit einer rußenden Flamme brennend; und
9) Pasten oder Gele bildend und eine schlechte Wärmeleitung und elektrische Leitung aufweisend (thermische und elektrische Isolatoren).
Vorliegend sind alle dem Fachmann bekannten Polymerwachse einsetzbar, beispiels- weise Polyesterwachse, Polyethylenglycolwachse (Carbowachs, PEG), fluorierte Wachse wie etwa Polytetrafluorethylenwachse (PTFE-Wachs) und Polyolefinwachse sowie Mischungen und/oder Copolymere der vorgenannten Wachse. Vorzugsweise gelangt ein thermoplastisches (plastomeres) Polymerwachs zum Einsatz, also ein Polymerwachs, welches sich reversibel (und somit weitgehend zersetzungsfrei) in einen schmelzflüssigen Zustand überführen lässt, in welchem sich dieses verformen lässt. Erfindungsgemäß hat es sich dabei als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das Polymerwachs ein Polyolefinwachs ist. Damit umfasst die Erfindung also eine Redox- Flow-Zellen-Bipolarplatte enthaltend mindestens ein poröses leitfähiges Flächengebilde und mindestens ein Polymer, wobei das Polymer das poröse leitfähige Flächengebilde durchdringt und das Polymer ein Polymerwachs ist, insbesondere ein Polyolefinwachs.
Gemäß einer Ausgestaltung ist das Polymerwachs also ein Polyolefinwachs, wobei das Polyolefinwachs ein Polyethylenwachs, ein Polypropylenwachs oder ein Polybutylen- wachs ist oder ein Copolymer oder eine Mischung mit zumindest einem der vorgenann- ten Polyolefinwachse enthält. Hierdurch wird eine Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte erhalten, welche sich besonders einfach verarbeiten lässt und eine hohe Korrosions- beständigkeit gegenüber den in der Zelle eingesetzten Reaktionsfluiden aufweist.
Eine derartige Bipolarplatte weist ferner eine deutlich niedrigere Masse auf als eine herkömmliche Bipolarplatte für Redox-Flow-Zellen. Infolge der Verwendung von Polymerwachs wird darüber hinaus eine gewisse plastische Verformbarkeit der Bipolarplatte bereits bei Raumtemperatur (25 °C) erzielt, wodurch die Bipolarplatte toleranzausgleichend und verspannungsausgleichend ausgebildet ist (im Einzelfall sogar selbstabdichtend in einer Stapelanordnung).
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist das Polymerwachs einen Erweichungspunkt aus einem Temperaturbereich von mindestens 80 °C und höchstens 150 °C auf (bestimmt entsprechend ASTM D6090-99), insbesondere von mindestens 100 °C und höchstens 120 °C. Hierdurch wird eine Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte erhalten, welche sich einfach verarbeiten lässt und bei den Betriebsbedingungen eine hohe thermische Beständigkeit aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist das Polymerwachs eine zahlengemittelte Molmasse Mn aus einem Bereich von mindestens 1.500 g/mol und höchstens 50.000 g/mol auf (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie), insbesondere von mindestens 3.000 g/mol und höchstens 20.000 g/mol. Hierdurch wird eine Redox-Flow- Zellen-Bipolarplatte erhalten, welche sich bei moderaten Bearbeitungsbedingungen strukturieren und anderweitig verarbeiten lässt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung besteht das poröse leitfähige Flächengebilde zu mindestens 85 Gew. % aus elementarem Kohlenstoff. Hierdurch wird eine Redox-Flow- Zellen-Bipolarplatte erhalten, welche über eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit verfügt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist das poröse leitfähige Flächengebilde ein textiles Flächengebilde oder ein poröses Papier. Hierdurch wird eine Redox-Flow- Zellen-Bipolarplatte erhalten, welche eine optimale Durchdringung des porösen leitfähigen Flächengebildes bei gleichzeitig hoher elektrischer Leitfähigkeit der Redox- Flow-Zellen-Bipolarplatte bietet. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist das poröse leitfähige Flächengebilde ein textiles Flächengebilde, das zumindest bereichsweise aus Fasern (Stränge, Filamente, Fäden) gebildet wird, deren Ausrichtung sich zumindest teilweise quer zur Flächenausdehnung des Flächengebildes erstreckt. Flierdurch wird eine Redox-Flow- Zellen-Bipolarplatte erhalten, welche eine hohe elektrische Leitfähigkeit in Richtung quer zur Hauptausdehnungsrichtung der Bipolarplatte bietet und damit einen geringen Widerstand zwischen einer Halbzelle einer Zelle und einer Halbzelle einer dieser benachbarten anderen Zelle ermöglicht. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das textile Flächengebilde ein Filzgebilde ist, insbesondere ein Kohlenstoff-Filzgebilde. Hierdurch weist bereits das textile Flächengebilde eine hohe Stabilität bei gleichzeitiger hoher mechanischer Belastbarkeit auf und kann zusätzlich besonders intensiv von dem Polymerwachs durchdrungen werden. Eine derartige Bipolarplatte weist eine deutlich niedrigere Masse auf als eine herkömmliche Bipolarplatte für Redox-Flow-Zellen, insbesondere im Vergleich zu Bipolarplatten aus kompaktem Graphit oder aus kompaktiertem expandierten Graphit: Aufgrund des Dichteunterschieds zwischen Graphit einerseits (mit einer Dichte von knapp unter 2 g/cm3) und einem Kohlenstoff-Filz (mit einer Dichte von weniger als 0,5 g/cm3) sowie dem darin enthaltenen Wachs (mit einer Dichte um 1 g/cm3) andererseits werden Bipolarplatten erhalten, welche gegenüber herkömmlichen Bipolarplatten bei ansonsten vergleichbaren weiteren Eigenschaften eine Masse besitzen, die um mindestens einen Faktor 2 geringer ist als die Masse herkömmlicher Bipolarplatten, für bestimmte Ausführungen sogar um einen sogar Faktor 3 geringer. Darüber hinaus weist eine Bipolarplatte auf der Grundlage eines mit Polymerwachs getränkten Kohlenstoff-Filzgebildes an ihrer Oberfläche eine Vielzahl an Faserschlingen und an freien Faserenden auf und besitzt somit eine signifikante Rauigkeit im Submillimeterbereich. Dies führt nicht nur zu einer deutlich höheren elektrischen Leitfähigkeit sondern bietet darüber hinaus auch die Möglichkeit, andere Elemente stabil mit der Oberfläche der Bipolarplatte zu verknüpfen. Dieser Effekt ist dann besonders ausgeprägt, wenn die anderen Elemente selber Oberflächen mit Faserschlingen und Faserenden aufweisen, eine überaus stabile Verknüpfung lässt sich jedoch auch erhalten, wenn an die Oberfläche zuvor zusätzliche Faserabschnitte als Verknüpfungsvermittler aufgebracht werden. Insbesondere hat es sich dabei als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Filzgebilde ein vernadelter Faserfilz ist. Infolge der Vernadelung des Filzes quer zu den beiden Flauptausdehnungsrichtungen lässt sich eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit in Richtung quer zur Hauptausdehnungsrichtung der Bipolarplatte realisieren, also in Dickenrichtung.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist die Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte eine erste Seitenfläche und eine zweite Seitenfläche auf, die sich zumindest im Wesentlichen parallel zur Flächenausdehnung des porösen leitfähigen Flächengebildes erstrecken, wobei zumindest eine dieser beiden Seitenflächen eine Fluidkanalstruktur aufweist, insbesondere jede der beiden Seitenflächen je eine Fluidkanalstruktur.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung enthält die Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte zusätzliche elektrisch leitende Zuschlagsstoffe. Hierdurch wird eine Redox-Flow-Zellen- Bipolarplatte erhalten, welche eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit über deren gesamte Ausdehnung zeigt.
Weiterhin beinhaltet die Erfindung eine Redox-Flow-Zelle mit mindestens einer Redox- Flow-Zellen-Bipolarplatte mit den vorgenannten Merkmalen. Hierdurch wird eine Redox- Flow-Zelle erhalten, welche die oben genannten Vorteile bietet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Redox-Flow-Zellen- Bipolarplatte umfassend a) ein In-Kontakt-Bringen, bei welchem ein flexibles, poröses leitfähiges Flächengebilde mit einem Polymerwachs in Kontakt gebracht wird, insbesondere mit einem Polyolefinwachs, b) ein Aufheizen, bei welchem das Polymerwachs vor dem In-Kontakt-Bringen (Schritt a)), während des In-Kontakt- Bringens (Schritt a)) und/oder nach dem In-Kontakt-Bringen (Schritt a)) auf eine erste Temperatur aufgeheizt wird, so dass ein verflüssigtes Polymerwachs erhalten wird, c) ein Einbringen, bei welchem das verflüssigte Polymerwachs in das poröse leitfähige Flächengebilde zumindest teilweise eindringt, wobei ein mit dem verflüssigten Polymerwachs getränktes Flächengebilde erhalten wird, und d) ein Abkühlen, bei welchem das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde auf eine zweite Temperatur abgekühlt wird, die niedriger ist als die erste Temperatur, wobei das Polymerwachs erstarrt und ein mit dem erstarrtem Polymerwachs getränktes Flächengebilde erhalten wird. Mit Hilfe dieses erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, auf besonders einfache Weise eine Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte von frei zu wählenden Abmessungen in nahezu beliebiger Stückzahl kostengünstig herzu- stellen, wofür ein geringer Energieaufwand erforderlich ist und bei welchem darüber hinaus geringe Abfallmengen anfallen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde vor dem Abkühlen (Schritt d)) in einen Spalt zwischen zwei rotierenden Walzen eingebracht, so dass überschüssiges verflüssigtes Polymerwachs aus dem mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkten Flächen- gebilde herausgepresst wird. Auf diese Weise wird eine Redox-Flow-Zellen-Bipolar- platte erhalten, welche einen besonders geringen elektrischen Durchtrittswiderstand bei gleichzeitig hohem Stofftransportwiderstand durch die Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte hindurch bietet bei einem nur geringen Materialverlust an Polymerwachs.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird vor dem Aufheizen (Schritt b)) beim In-Kontakt-Bringen (Schritt a)) das Polymerwachs auf das poröse leitfähige Flächengebilde aufgebracht und danach beim Aufheizen (Schritt b)) das Polymerwachs alleine oder zusammen mit dem porösen leitfähigen Flächengebilde erhitzt, wobei das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde erhalten wird. Auf diese Weise lässt sich eine Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte herstel- len, die einen hochdefinierten Gehalt an Polymerwachs aufweist. Das Polymerwachs befindet sich bei entsprechender Verfahrensführung zudem an einer der beiden Hauptseitenflächen der Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte in höherer Konzentration als an der anderen (abgewandten) Hauptseitenfläche, so dass die Dichtigkeit der Bipolar- platte vor allem über die Abdichtung an der erstgenannten Hauptseitenfläche sicherge- stellt ist. Die andere (abgewandte) Hauptseitenfläche weist hingegen einen besonders niedrigen Gehalt an Polymer auf, so dass sich ein Polymergradient über die Dicken- ausdehnung der Bipolarplatte ausbildet. Da sich an der abgewandten Hauptseitenfläche weniger Polymerwachs befindet, ist dort die Kontaktfläche zwischen dem porösen leitfähigen Flächengebilde und dem dortigen Elektrolyten größer, so dass beide Seiten der Bipolarplatte unterschiedliche Durchtrittswiderstände aufweisen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird vor dem In-Kontakt- Bringen (Schritt a)) beim Aufheizen (Schritt b)) das Polymerwachs auf die erste Temperatur aufgeheizt und danach beim In-Kontakt-Bringen (Schritt a)) das poröse leitfähige Flächengebilde in das verflüssigte Polymerwachs teilweise oder vollständig eingebracht, wobei das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde erhalten wird. Auf diese Weise lässt sich in einem besonders einfachen Verfahren eine Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte hersteilen, die einen besonders hohen Gehalt an Polymerwachs aufweist und damit über einen erhöhten Stofftransportwiderstand durch die Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte verfügt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird vor dem In-Kontakt- Bringen (Schritt a)) beim Aufheizen (Schritt b)) das Polymerwachs auf die erste Temperatur aufgeheizt und danach beim In-Kontakt-Bringen (Schritt a)) das verflüssigte Polymerwachs auf das poröse leitfähige Flächengebilde aufgebracht, wobei das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde erhalten wird. Auf diese Weise wird über ein besonders einfaches Verfahren eine Redox-Flow-Zellen- Bipolarplatte mit einem definierten Gehalt an Polymerwachs erhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde vor dem Abkühlen (Schritt d)) gewalzt. Auf diese Weise wird Polymerwachs entfernt und gleichzeitig das Polymerwachs, welches zunächst vor allem an der Oberfläche des mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkten Flächengebildes vorliegt, verdichtet und gleichzeitig in die Mitte des Flächengebildes hineingepresst, so dass hierdurch eine besonders homogene Verteilung des Polymerwachses über die Dickenausdehnung der Redox-Flow-Zellen- Bipolarplatte realisiert werden kann. Dies bringt unter anderem eine besonders hohe mechanische Belastbarkeit sowie einen besonders hohen Stofftransportwiderstand mit sich.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das mit dem erstarrten Polymerwachs getränkte Flächengebilde nach dem Abkühlen (Schritt d)) gewalzt. Auf diese Weise lässt sich eine besonders definierte Oberflächenstruktur der Redox-Flow- Zellen-Bipolarplatte erreichen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird nach dem Abkühlen (Schritt d)) die Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes lokal erwärmt, so dass ein Funktionselement, welches mit der Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes in Kontakt gebracht wurde, mit dem mit erstarrten Polymerwachs getränkten Flächengebilde verschweißt wird, wofür insbesondere elektrisch leitfähige Faserabschnitte vor dem Verschweißen an die zum Verschweißen vorgesehenen Bereich der Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes aufgebracht werden können. Auf diese Weise lassen sich an der Bipolarplatte auf besonders einfache Weise mechanische und elektrische Verbindung mit weiteren Funktionselementen realisieren, welche für eine Anordnung der Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte in einer Redox-Flow- Zelle erforderlich sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden in mindestens einer Oberfläche des mit dem erstarrten Polymerwachs getränkten Flächengebildes durch Umformen funktionale Strukturelemente erzeugt, insbesondere indem Fluidkanal- strukturen, Verteilerstrukturen, Kontaktbereiche und/oder Dichtungsbereiche durch Pressen oder Walzen eingeprägt werden. Auf diese Weise lassen sich die weiteren erforderlichen Funktionselemente auf einfache Weise integral mit der Redox-Flow- Zellen-Bipolarplatte fertigen.
Zur Verdeutlichung der Erfindung ist diese im Folgenden allgemein beschrieben, wozu repräsentative Beispiele einzelner Bestandteile von Teilaspekten der Erfindung erläutert werden, die in Abhängigkeit von den jeweils gewünschten Eigenschaften nahezu beliebig miteinander verknüpft werden können:
Eine Bipolarplatte ist ein vollständig oder zumindest im Wesentlichen flächenförmig ausgedehntes, mechanisch stabiles (dies bedeutet insbesondere selbsttragendes), gegenüber den flüssigen Elektrolyten beständiges und somit korrosionsfestes sowie thermisch bei den jeweiligen Betriebstemperaturen stabiles Bauelement, welches elektrisch leitend ausgebildet ist und dabei keinen signifikanten Stofftransport durch die Bipolarplatte hindurch in Richtung senkrecht zu der flächenförmigen Erstreckung erlaubt, insbesondere keinen Fluidtransport. Bipolarplatten gelangen in Stapelanord- nungen von in Reihe geschalteten Zellen zum Einsatz, wo sie als Barriere dienen, um einen Stoffaustausch zwischen zwei benachbarten Zellen zu verhindern, genauer gesagt zwischen einer Halbzelle der einen Zelle und einer Halbzelle einer benachbarten anderen Zelle. Über die gemeinsame Bipolarplatte stehen die beiden benachbarten und in Reihe geschalteten Zellen dabei miteinander in elektrischem Kontakt, wobei die eine Seite der Bipolarplatte als Anode (oder Anodenzuführung) der einen Zelle dient und die andere Seite der Bipolarplatte als Kathode (oder Kathodenzuführung) der anderen Zelle.
Derartige Bipolarplatten sind für unterschiedliche Anwendungen speziell angepasst. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatten dienen zur stofflichen Trennung von Redox-Flow- Zellen in einer Stapelanordnung, also von Zellen, welche die galvanischen Zellen einer Redox-Flow-Batterie sind. Bei der Redox-Flow-Batterie handelt es sich um eine besondere Art von Sekundärbatterien, in welcher elektrische Energie als chemische Energie unter Nutzung elektrochemischer Redoxreaktionen in den Elektrolyten der beteiligten Halbzellen - zumindest weitgehend - reversibel gespeichert wird. Der Elektrolyt ist dabei jeweils eine Flüssigkeit, die mindestens eine elektrochemisch aktive (und somit zu elektrochemischen Redoxreaktionen befähigte) Spezies enthält. Die elektrochemisch aktive Spezies kann dabei eine flüssige Komponente des Elektrolyten oder auch ein in der flüssigen Komponente gelöster Feststoff oder ein Gas sein. Zusätzlich können im Elektrolyten natürlich auch weitere Bestandteile vorliegen, beispielsweise Leitsalze, wobei diese dann bei den jeweiligen Betriebsbedingungen elektrochemisch inert sind. Innerhalb einer Zelle sind die beiden Halbzellen über eine Membran derart miteinander verbunden, dass zwischen den Halbzellen einer Zelle ein Stofftransport der jeweiligen elektrochemisch aktiven Spezies stattfinden kann, wobei es sich häufig um einen Transport bestimmter gelöster Ionen handelt.
Im vorliegenden Fall sind die Bipolarplatten grundsätzlich für alle Redox-Flow-Zelltypen geeignet, beispielsweise solche auf der Basis der Redoxsysteme Zink/Cer, Zink/Brom, Zink/Chlor, Eisen/Chrom, Polysulfid/Bromid und insbesondere für vanadiumbasierende („all-vanadium“) Redox-Flow-Zelltypen.
Die Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte enthält mindestens ein poröses leitfähiges Flächengebilde und mindestens ein Polymer. Als Flächengebilde wird jegliches dreidimensionale Gebilde angesehen, das in zwei Raumrichtungen (den beiden Hauptausdehnungsrichtungen) eine größere Ausdehnung besitzt als in der dritten Raumrichtung (der Dickenrichtung), beispielsweise in Form von Blättern, Folien, sowie entsprechend von Quadern, Parallelepipeden, Zylindern oder Prismen von jeweils geringer Flöhe. Ein solches Flächengebilde weist als äußere Begrenzung neben den stirnseitigen Seitenflächen üblicherweise jeweils zwei Seitenflächen auf, die zumindest bereichsweise parallel zu der von den beiden Flauptausdehnungsrichtungen aufge- spannten Fläche verlaufen.
Die Flächengebilde für Redox-Flow-Zellen unterscheiden sich dabei signifikant von den in anderen elektrochemischen Zellen gegebenenfalls verwendeten Flächengebilden (etwa von Gasdiffusionsschichten in Protonenaustauschermembran-Brennstoffzellen). Dies ist unter anderem auf die unterschiedlichen Abmessungen und Funktionalitäten sowie die abweichenden Anforderungen hinsichtlich mechanischer Stabilität zurückzu- führen, etwa die erforderliche Stärke in Dickenrichtung oder die Eignung als stoß- absorbierende Elemente.
Als wesentliche strukturelle Eigenschaft ist das vorliegende Flächengebilde porös ausgebildet. Dies bedeutet, dass das Flächengebilde eine Vielzahl an Poren aufweist, also an Öffnungen, Flohlräumen Aussparungen, Kanälen und dergleichen, wobei die Poren von der Außenseite in das Flächengebilde hineinreichen. So ist ein Flächen- gebilde etwa dann als porös anzusehen, wenn es eine offene Porosität von mindestens 70 % und insbesondere von mindestens 75 % aufweist, was poröse Kohlenstoff- Papiere beinhaltet, bevorzugt eine offene Porosität von mindestens 85 %, insbesondere von mindestens 90 % oder sogar von mindestens 95 %, was etwa mit Kohlenstoff- Filzgebilden realisiert werden kann (bestimmt nach DIN 66133 und allgemein nach den in NIST Recommended Practice Guide „Porosity and Specific Surface Area Measurements for Solid Materials“ (SP 960-17) dargelegten Grundsätzen). Die Poren können auch untereinander verbunden vorliegen und sogar durch das das Flächen- gebilde hindurchreichen. Darüber hinaus kann das Flächengebilde zusätzlich geschlossene Poren aufweisen.
Weiterhin ist das vorliegende Flächengebilde leitfähig ausgebildet. (Soweit nicht anders ausdrücklich bezeichnet werden die Begriffe„Leitfähigkeit“ und„leitfähig“ hier verwen- det, um die entsprechenden elektrischen Eigenschaften zu bezeichnen, also im Sinne von „elektrische Leitfähigkeit“ und „elektrisch leitfähig“.) Dies bedeutet, dass das Flächengebilde eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 100 S/m, insbesondere 200 S/m aufweist (bestimmt etwa nach DIN 51919 oder anderen Verfahren). Eine derartige elektrische Leitfähigkeit lässt sich beispielsweise realisieren, indem das Material des Flächengebildes selber leitfähig ist, indem dies beispielsweise elementaren Kohlenstoff in Form von Graphit, Aktivkohle oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Carbon Nanotubes, CNT) enthält. Günstig ist es hierbei, wenn die Gerüststruktur des Flächen- gebildes selbst zu einem überwiegenden Anteil Graphit enthält. Hierbei können aus praktischen Gründen insbesondere solche porösen leitfähigen Flächengebilde verwendet werden, die zu mindestens 85 Gew. % aus elementarem Kohlenstoff bestehen, insbesondere in Form von Graphit. Der Graphit kann dabei in beliebiger Form vorgesehen sein, beispielsweise in Form von expandiertem Graphit. Als besonders günstig hat sich jedoch herausgestellt, wenn der Graphit in Form eines faserbasierten Netzwerks vorliegt, welches unter inerten oder reduktiven Bedingungen in einer thermischen/pyrolytischen Behandlung (durch Carbonisierung und Graphitisierung) aus einem entsprechenden Fasernetzwerk erzeugt wird, in der Regel aus einem polymeren Fasernetzwerk. Typischerweise werden derartige faserbasierte Graphitnetzwerke aus Polymeren wie RayonA/iskose, Polyacrylnitril oder Pech erzeugt.
Eine besonders hohe Leitfähigkeit lässt sich dabei erzielen, wenn sich die Fasern eines faserbasierenden Netzwerks nicht vollständig parallel zu den beiden Hauptaus- dehnungsrichtungen (der Flächenausdehnung) des Flächengebildes sondern vielmehr auch - zumindest vereinzelt oder bereichsweise - quer zu diesen Hauptausdehnungs- richtungen erstrecken, wenn die Fasern also auch entlang der Dickenrichtung des Flächengebildes ausgerichtet sind.
Stattdessen ist es natürlich auch möglich, Flächengebilde aus anderen Materialien zu verwenden, die eine gute elektrische Leitfähigkeit gewährleisten; neben elektrisch leitfähigen organischen Materialein können dies beispielsweise Flächengebilde aus elektrisch leitfähigen anorganischen Materialien wie etwa aus Metallfäden oder Metall- fasern sein, beispielsweise in Form der Metalle selbst oder von metallischen Gläsern, wobei diese unter den jeweiligen Betriebsbedingungen der Redox-Flow-Zelle gegenüber chemischer sowie thermischer Korrosion beständig und gleichzeitig hinreichend mechanisch belastbar ausgebildet sein müssen, so dass sie in elektrochemischer Hinsicht inert gegenüber den jeweiligen Bestandteilen der Elektrolyten sind. So können etwa Bipolarplatten-Hilfsstrukturen auf der Basis von Aluminium, Titan und Edelstahl verwendet werden, insbesondere auch mit Beschich- tungen, welche die elektrische Leitfähigkeit verbessern, etwa solchen aus Gold oder Chromnitrid.
Als Flächengebilde sind grundsätzlich alle typischen Flächengebilde geeignet, beispielsweise poröse Papiere oder textile Flächengebilde. Als textile Flächengebilde sind alle textilen Raumgebilde geeignet, typischerweise solche in Form von Maschen- ware, Geweben, Vliesen, Watten, Folien oder dergleichen. Derartige Gebilde können jeweils einzeln oder auch in kombinierter Form zum Einsatz gelangen, beispielsweise als Verbundmaterial aus mindestens zwei der vorgenannten Systeme.
Bei Maschenware handelt es sich um Flächengebilde, in denen ausgerichtete Fasern (Fäden) als Faserbündel Schleifen bilden, die in andere Schleifen hineingeschlungen sind, wobei die so entstehenden Maschen aus einem einzelnen Faden oder mehrerer unterschiedlichen Fäden gebildet werden können, beispielsweise Gewirke, Gestricke und dergleichen, jeweils erhältlich in Einfadentechnik oder auch in Kettfadentechnik. Derartige Maschenware weist typischerweise eine relativ hohe Dehnbarkeit und Elastizität auf. Bei Geweben handelt es sich dagegen um Flächengebilde, in denen mindestens zwei unterschiedliche Fadensysteme durch Verkreuzen miteinander verbunden werden, beispielsweise mindestens zwei rechtwinklig oder nahezu recht- winklig verkreuzte Fadensysteme (Gewebe) oder nicht rechtwinklig verkreuzte Fadensysteme (Geflechte) und dergleichen. Bei Vliesen handelt es sich um Flächen- gebilde, bei denen Fasern begrenzter Länge oder Endlosfasern (Filament oder beliebige geschnittene Garne) in einer Faserschicht (Faserflor) auf beliebige Weise miteinander verbunden werden, ohne dass hierbei eine regelmäßige Verkreuzung oder Verschlingung realisiert wird; insbesondere werden als Vliese alle in DIN EN ISO 9092 derart definierten Systeme verstanden.
Vor allem können dabei auch Filzgebilde zum Einsatz gelangen, also Flächengebilde aus Filz, insbesondere ein ungeordnetes Fasergut, bei welchem sich die einzelnen Fasern nur schwer voneinander trennen lassen (Faserfilz). Dies umfasst auch gebundene Vliese, die aus den ungebundenen Vliesen des entsprechenden Faserguts hergestellt werden, beispielsweise durch Verfestigung mittels Druckluft oder Druckwasser, insbesondere durch trockene Vernadelung in Form eines vernadelten Faserfilzes (Nadelfilzes, Nadelvlies). Beim Vernadeln werden Fasern des Vlieses mechanisch unter Verwendung von Nadeln (die typischerweise Widerhaken aufweisen) oder eines gepulsten Wasserstrahls in das Flächengebilde hineingedrückt. Infolge häufigen Wiederholens des Einstechens oder Einstrahlens werden Fasern aus unterschiedlichen Lagen des Flächengebildes miteinander in Dickenrichtung verbunden (in der Regel verschlungen) und somit das Flächengebilde verfestigt. Anschließend kann optional auch eine Nachbehandlung durchgeführt werden, beispielsweise ein Fixieren, etwa unter Verwendung eines Bindemittels.
Das Material für ein derartiges Flächengebilde und insbesondere für ein Filzgebilde wird - wie vorstehend ausgeführt - hinsichtlich der Beständigkeit ausgewählt, wobei grundsätzlich alle geeigneten Materialien in Frage kommen. Als insbesondere geeignet haben sich hierbei Filzgebilde aus Kohlenstoff herausgestellt (Graphitfilze, Carbonfilze), vor allem solche aus Graphit, Aktivkohle und/oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen (sowie gegebenenfalls einem kohlenstoffbasierenden Bindemittel), insbesondere entsprechen- de Filzgebilde in Form eines vernadelten Faserfilzes, beispielsweise eines Weichfilzes, gegebenenfalls auch eines Hartfilzes.
In der Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gemäß der vorliegenden Erfindung kann jeweils eines der vorgenannten Flächengebilde vorliegen, es kann in einer Redox-Flow-Zellen- Bipolarplatte aber auch mehr als ein solches Flächengebilde vorliegen, also beispielsweise zwei Flächengebilde, drei Flächengebilde und dergleichen. Liegt in einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte mehr als ein Flächengebilde vor, so können die einzelnen Flächengebilde dabei identisch oder unterschiedlich ausgebildet sein, und unabhängig voneinander angeordnet sein oder untereinander verbunden vorliegen.
Die Dicke (Stärke) des eingesetzten Flächengebildes kann entsprechend dem konkreten Zellaufbau und der Art des Flächengebildes ausgewählt werden. Aus Gründen der Verfügbarkeit werden häufig Kohlenstoff-Nadelfilze mit einer Dicke aus einem Bereich von 1 ,0 mm bis 10,0 mm verwendet, insbesondere 4,0 mm bis 6,0 mm. Die Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte enthält neben obigem Flächengebilde auch ein Polymer, welches das poröse leitfähige Flächengebilde vollständig oder zumindest teilweise durchdringt. Die Durchdringung beinhaltet, dass das Polymer zum überwiegenden Teil in den Poren des Flächengebildes angeordnet ist und diese vollständig oder zumindest teilweise füllt. Infolge dieser Durchdringung wird ein Stofftransport durch das Flächengebilde hindurch senkrecht zu der Ebene der beiden Flauptausdehnungsrichtungen verhindert.
Zumindest ein Polymer durchdringt das poröse leitfähige Flächengebilde, wobei es grundsätzlich auch möglich ist, dass zusätzlich zu diesem zumindest einen Polymer weitere Polymere vorliegen. Die Durchdringung des Flächengebildes bringt es mit sich, dass ein so durchdrungenes Flächengebilde einen Stofftransport durch dieses Flächengebilde hindurch nicht mehr ermöglicht. Die Durchdringung bedeutet nicht, dass die Porenstruktur von dem Polymer vollständig ausgefüllt wird oder auch nur vollständig verschlossen wird (vollständiger Stoffschluss). Vielmehr bewirkt die Durchdringung, dass eine Vielzahl der von der einen Seitenfläche zu der anderen Seitenfläche ursprünglich durchgängigen Poren infolge des in das Flächengebilde eingebrachten Polymers nicht mehr frei durchquert werden können. Flierdurch ist natürlich nicht ausgeschlossen ist, dass vereinzelt noch durchgängige Poren existieren. Demzufolge kann einen derartig durchdrungenen System allenfalls ein geringer Stofftransport durch das Flächengebilde stattfinden, welcher dem Umfang nach zu vernachlässigen ist.
Das Polymer ist ein Wachs aus mindestens einem Polymer (also ein Polymerwachs), wobei grundsätzlich alle Polymerwachse geeignet sind, beispielsweise Polyester- wachse, Polyethylenglycolwachse (Carbowachs, PEG), fluorierte Wachse wie etwa Polytetrafluorethylenwachse (PTFE-Wachs) und Polyolefinwachse sowie Mischungen und/oder Copolymere der vorgenannten Wachse untereinander. Insbesondere kann ein thermoplastisches Polymerwachs verwendet werden. Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das Polymerwachs ein Polyolefinwachs ist.
Als Polyolefinwachs im Sinne der vorliegenden Anmeldung gelten alle Polyolefine, welche einen wachsartigen Charakter aufweisen. Einen wachsartigen Charakter weisen Substanzen auf, die hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften als Wachs gelten. Für Polyolefinwachse bedeutet dies unter Berücksichtigung der obigen Definition vor allem, dass sie einen Tropfpunkt oberhalb von 40 °C ausweisen (wobei der Tropfpunkt diejenige Temperatur darstellt, bei der eine Substanz bei einem Aufheizvorgang unter definierten Prüfbedingungen zu fließen anfängt, wobei die Bestimmung nach der Deutschen Einheitsmethode M-Ill 3 zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V. (Münster) oder nach ASTM D3954 erfolgt, allgemein gegebenenfalls auch nach DIN ISO 2176, ASTM D566, ASTM D2265) und dass bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb des Tropfpunktes der Substanz ihre Schmelzeviskosität einen Wert von 10.000 mPa s nicht übersteigt (bei der jeweiligen Temperatur bestimmt nach der Deutschen Einheitsmethode M-Ill 8 zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V. (soweit anwendbar), nach ISO 11443 oder nach ASTM D3835). Insoweit der Erweichungspunkt (bestimmt nach ASTM D6090, allgemein gegebenenfalls auch nach DIN 51920, ASTM D3461 , ASTM D3104) als Beginn eines Aufschmelzvorgangs angesehen werden kann, der in etwa beim Tropfpunkt endet, liegt der Erweichungs- punkt von Wachsen dicht unterhalb des Tropfpunktes des Wachses und unterscheidet sich von diesem häufig nur um wenige Temperaturgrade. Somit weisen Polyolefin- wachse also mittlere Molmassen (als zahlengemittelte Molmassen, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie) aus einem Bereich von 1.500 g/mol bis 50.000 g/mol auf (bestimmt nach DIN EN ISO 16014 oder in Analogie zu dem für Polystyrol eingesetzten Verfahren aus DIN 55672 oder ASTM D5296 bei Berücksichtigung der in ASTM D3016 dargelegten Grundsätze nach Kalibrierung mit kommerziell verfügbaren Polystyrolstandards).
Als Polyolefine gelten sämtliche gesättigten polymeren Kohlenwasserstoffe, welche aus Olefinen herstellbar sind - insbesondere aus alpha-Olefinen. Damit sind Polyolefine klar unterschieden von den niedermolekularen Paraffinen (Gemische aliphatischer azyklischer Kohlenwasserstoffe, welche nicht als Polymere vorliegen und daher Molmassen von maximal 700 g/mol aufweisen, typischerweise von weniger als 600 g/mol). Als Polyolefine gelten Flomopolymere ebenso wie Copolymere mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Olefinbestandteilen. So sind Polyolefine unter anderem Flomopolymere der allgemeinen Struktur -[-CFi2-C(R1)(R2)-]n - , wobei der Rest R1 eine geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe darstellt und der Rest R2 in der Regel Wasserstoff (H), seltener eine geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, welche mit dem Rest R1 identisch oder von diesen verschieden sein kann. Unter die Definition von Polyolefinen fallen die vorgenannten Verbindungen in sämtlichen Kurzketten- und/oder Langketten-Verzweigungstypen, beispielsweise solche, die in Niederdruck- oder Hochdruckverfahren erhältlich sind, sowie in beliebiger Taktizität (isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch). Typische Polyolefine sind Polyethylen (PE einschließlich LDPE und HDPE), Polypropylen (PP), Polybutylen (Polybuten-1 , PB), Polyisobutylen (PIB) und/oder Polymethylpenten (PMP) sowie Copolymere von Ethylen oder Propylen mit längerkettigen alpha-Olefinen, typischerweise mit Buten, Hexen oder Octen, beispielsweise LLDPE.
Demzufolge bilden die Polyolefinwachse also eine hochspezifische kleine Gruppe von stark begrenztem Umfang innerhalb der großen Gruppe der Polyolefine. Grundsätzlich lassen sich alle Polyolefinwachse einsetzen, wobei die Wachseigenschaften - insbesondere die Temperatureigenschaften und die Theologischen Eigenschaften - in erster Linie auf die jeweilige mittlere Kettenlänge der Polymermoleküle zurückzuführen sind. Demzufolge sind Polyolefinwachse vor allem solche Polyolefine, die eine zahlengemittelte Molmasse Mn aus einem Bereich von mindestens 1.500 g/mol und höchstens 50.000 g/mol aufweisen und insbesondere von mindestens 3.000 g/mol und höchstens 20.000 g/mol auf. Die entsprechenden zahlengemittelten Molmassen werden mit geeigneten Verfahren ermittelt, sei es in Absolutverfahren - etwa massen- spektroskopisch, beispielsweise mittels Flugzeitanalyse von Ionen, die in matrixunterstützter Laserdesorption-Ionisierung freigesetzt wurden (MALDI-TOF) -, sei es in nicht-absoluten Verfahren. Letztere beinhalten vor allem die Gelpermeations- chromatographie, welche typischerweise zur Molmassenbestimmung von Polymeren herangezogen wird; eine Bestimmung erfolgt unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels (zumeist Tetrahydrofuran), wobei zur Kalibrierung eine geeignete Polymersubstanz bekannter Verteilung eingesetzt wird (typischerweise kommerziell verfügbare Polystyrolsysteme); entsprechend standardisierte Vorschriften finden sich in DIN EN ISO 16014 (auch in Analogie zu dem für Polystyrol eingesetzten Verfahren aus DIN 55672 oder ASTM D5296 unter Berücksichtigung der in ASTM D3016 dargelegten Grundsätze). Die vorgenannten Polyolefinwachse sind ohne Ausnahme verwendbar. So werden Polyolefinwachse mit einem Erweichungspunkt aus einem Temperaturbereich von mindestens 80 °C und höchstens 150 °C verwendet, insbesondere aus einem Temperaturbereich von mindestens 100 °C und höchstens 120 °C, vor allem auch von mindestens 105 °C bis höchstens 115 °C. Der Erweichungspunkt wird dabei mit für Wachse gängigen und geeigneten Verfahren bestimmt, etwa entsprechend ASTM D6090 (typischerweise nach ASTM D6090-99 sowie späteren Versionen).
Neben entsprechenden Polyolefinen umfasst der Begriff Polyolefinwachse ebenfalls Mischungen der vorgenannten Polyolefine (Homopolymere und oder Copolymere) sowie solche Polymere, die durch Polymerisation von Ethylen mit geeigneten Comonomeren wie beispielsweise Vinylacetat und/oder Acrylsäure gewonnen werden (modifizierte Polyolefinwachse, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA)) und darüber hinaus auch Oxidate aller vorgenannten Polyolefine.
Vorliegend kann die Beladung des Flächengebildes mit Polymerwachs entsprechend dem konkret eingesetzten System ausgewählt werden. Typischerweise haben sich Polymerwachs-Flächenbeladungen in einem Bereich von Bereich von 0,2 g/cm2 bis 0,35 g/cm2 als vorteilhaft herausgestellt, insbesondere von 0,27 g/cm2 bis 0,28 g/cm2 (bei einer typischen Dicke des Flächengebildes von 4,6 mm entsprechend einer Wachs- Volumenbeladung aus einem Bereich von etwa 0,4 g/cm3 bis 0,75 g/cm3).
Die Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gemäß der vorliegenden Erfindung kann beliebig ausgebildet sein und insbesondere alle Formen und Ausgestaltungen aufweisen, welche typischerweise Bipolarplatten für Redox-Flow-Zellen besitzen; dies umfasst insbesondere auch Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatten, welche an einer Seitenfläche (die sich parallel zu den beiden Hauptausdehnungsrichtungen der Bipolarplatte erstreckt oder zumindest im Wesentlichen parallel dazu) eine Ausgestaltung aufweisen, die zum Heranführen und/oder zum Ableiten von Fluiden an Seitenflächen oder von dieser weg und/oder zum Verteilen von Fluiden entlang der Seitenfläche der Bipolarplatte eingerichtet ist, beispielsweise eine Struktur, welche einen Kanal oder mehrere Kanälen als Fluidkanalstruktur aufweist und die zum gerichteten Hindurchleiten von Fluiden angepasst ist, insbesondere von Elektrolyten. Vorzugsweise weist die Bipolarplatte an beiden Seitenflächen eine entsprechende Struktur auf.
Darüber hinaus kann eine Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte natürlich auch weitere Elemente enthalten, beispielsweise funktionale Zuschlagsstoffe (Hilfsstoffe, Additive) oder auch weitere poröse leitfähige Flächengebilde und/oder weitere Polymere. Als derartige funktionale Zuschlagsstoffe kommen grundsätzlich alle Stoffe in Frage, welche die Beschaffenheit der Redox-Flow-Zelle-hinsichtlich gezielter Eigenschaften oder hinsichtlich eines gewünschten Verhaltens bei den jeweiligen Betriebsbedingungen steuern; derartige Zuschlagsstoffe sind dem Fachmann bekannt. Dies betrifft ebenfalls Zuschlagsstoffe, die eine höhere elektrische Leitfähigkeit zur Folge haben, insbeson- dere gut leitfähige partikuläre Zuschlagstoffe.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet darüber hinaus eine Redox-Flow-Zelle mit mindestens einer der vorgenannten Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatten. Bei der Redox- Flow-Zelle kann es sich grundsätzlich um beliebige Arten an Redox-Flow-Zellen handeln, also auch solche, die auf der Basis der Redoxsysteme Zink/Cer, Zink/Brom, Zink/Chlor, Eisen/Chrom, Polysulfid/Bromid und insbesondere von vanadiumbasieren- den Redoxsystemen beruhen.
Darüber hinaus wird auch ein Verfahren zum Herstellen einer Redox-Flow-Zellen- Bipolarplatte bereitgestellt, welches vier Schritte umfasst; die einzelnen Schritte müssen hierbei nicht zwingend nacheinander ablaufen, diese können vielmehr auch teilweise zeitversetzt (zeitlich überlappend, so das ein Schritt begonnen wird, bevor ein anderer Schritt vollständig abgeschlossen ist), zum Teil sogar gleichzeitig stattfinden. Es sei darauf hingewiesen dass insbesondere der Schritt des In-Kontakt-Bringens und der Schritt des Aufheizens (Schritt b)) lediglich zur Unterscheidung der einzelnen funktionalen Abläufe dient, wobei beide Schritte in beliebiger Reihenfolge ablaufen können, auch gleichzeitig oder teilweise zeitversetzt.
Bei dem Schritt des In-Kontakt-Bringens wird das zuvor beschriebene Flächengebilde als flexibles, poröses leitfähiges Flächengebilde mit mindestens einem Polymerwachs der zuvor ausgeführten Art in Kontakt gebracht, insbesondere mit einem thermoplasti- schen Polymerwachs, insbesondere einem Polyolefinwachs. In dem Schritt des Aufheizens (Schritt b)) wird das Polymerwachs auf eine erste Temperatur aufgeheizt. Hierbei wird ein verflüssigtes Polymerwachs erhalten. Wie bereits ausgeführt kann das Aufheizen (Schritt b)) entweder vor dem In-Kontakt-Bringen (Schritt a)) durchgeführt werden, während des In-Kontakt-Bringens (das bedeutet also zusammen mit diesem) oder auch nach dem In-Kontakt-Bringen, gegebenenfalls auch teilweise überlappend damit.
In dem Schritt des Einbringens (Schritt c)) dringt das beim Aufheizen (Schritt b)) erhaltene verflüssigte Polymerwachs in das poröse leitfähige Flächengebilde zumindest teilweise ein. Hierbei wird ein mit dem verflüssigten Polymerwachs getränktes Flächengebilde erhalten.
In dem Schritt des Abkühlens (Schritt d)) wird das beim Einbringen (Schritt c)) erhaltene mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde auf eine zweite Temperatur abgekühlt, welche niedriger ist als die erste Temperatur. Hierbei wird ein mit dem erstarrten Polymerwachs getränktes Flächengebilde erhalten.
Hinsichtlich der zeitlichen Abfolge ergibt sich zwingend, dass das Einbringen (Schritt c)) entweder zeitlich nach dem In-Kontakt-Bringen (Schritt a)) erfolgt, gleichzeitig mit dem In-Kontakt-Bringen (Schritt a)) oder teilweise zeitlich überlappend mit dem In-Kontakt- Bringen. Gleichermaßen muss das Einbringen (Schritt c)) entweder zeitlich nach dem Aufheizen (Schritt b)) erfolgen, gleichzeitig mit dem Aufheizen (Schritt b)) oder teilweise zeitlich überlappend mit dem Aufheizen (Schritt b)). Ferner findet das Abkühlen (Schritt d)) im Wesentlichen nach dem Einbringen (Schritt c)) statt.
Insgesamt lassen sich hierbei unterschiedliche Verfahrensführungen wählen; so kann beispielsweise eine kontinuierliche Verfahrensführung oder auch eine diskontinuierliche Verfahrensführung gewählt werden. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung wird das poröse leitfähige Flächengebilde kontinuierlich bewegt, vorzugsweise als bahnförmiges Material, das eine Strecke mit unterschiedlichen Teilabschnitten durchläuft, in welchen die jeweiligen Bearbeitungsschritte durchgeführt werden. Bei letzteren kann es sich beispielsweise um Beaufschlagungssektionen handeln, in welchen das Flächengebilde mit dem Polymerwachs in Kontakt gebracht wird, sowie um Temperiersektionen, in welchen das Flächengebilde aufgeheizt oder abgekühlt wird. Bei Verwendung von bahnförmigem Material - vor allem von Rollenmaterial - kann auch eine Reel-to-Reel-Methode gewählt werden. Im Falle einer diskontinuierlichen Verfahrensführung wird ein definierter Abschnitt des porösen leitfähigen Flächen- gebildes in jeweiligen Bearbeitungsschritten unterworfen.
Grundsätzlich sind alle geeigneten und den Fachmann bekannten Maßnahmen verwendbar, um die jeweiligen Verfahrensschritte zu realisieren. So können etwa das flexible, poröse leitfähige Flächengebilde und das Polymerwachs auf beliebige Weise miteinander in Kontakt gebracht werden, sofern nur ein Kontakt zwischen dem Polymerwachs und dem Flächengebilde hergestellt wird, etwa ein Einbetten, Einlegen, Eintauchen, Aufträgen, Aufsprayen, Auflegen, Schichten und dergleichen, beispiels- weise, indem das Flächengebilde in aufgeschmolzenes Polymerwachs vollständig eingebracht wird (so dass das Flächengebilde das Polymerwachs aufnehmen kann), indem nach Art eines Dochtes lediglich ein Teil des Flächengebildes in das aufgeschmolzene Polymerwachs eingebracht wird (so dass das aufgeschmolzene Polymerwachs mit Hilfe von Kapillarkräften in das Flächengebilde hinein gefördert wird), indem das aufgeschmolzene Polymerwachs auf die Oberfläche des Flächengebildes aufgetragen wird - etwa als Sprayaerosol oder mittels eines Rakels - (so dass das aufgeschmolzene Polymerwachs von der Oberfläche in das Flächengebilde hinein gefördert wird) oder indem nicht-aufgeschmolzenes Polymerwachs auf die Oberfläche des Flächengebilde aufgebracht wird - etwa, indem das feste Polymerwachs auf die Oberseite des Flächengebilde aufgelegt wird oder das Flächengebilde auf das feste Polymerwachs aufgelegt wird - und das Polymerwachs anschließend aufgeschmolzen wird (so dass das aufgeschmolzene Polymerwachs von der Oberfläche in das Flächengebilde hinein gefördert wird).
Gleichermaßen kann das Aufheizen (Schritt b)) des Polymerwachses auf eine erste Temperatur (bei welcher das Polymer aufgeschmolzen und daher verflüssigt wird und somit niederviskos vorliegt, also oberhalb des Erweichungspunkts oder sogar des Tropfpunkts oder Schmelzpunkts des Polymerwachses) mit beliebigen Fleizverfahren bewerkstelligt werden, etwa in einer separaten Heizeinheit, beispielsweise einem Ofen, insbesondere ein Rohrofen oder Durchlaufofen, in einem Tiegel oder Schiffchen, mittels elektromagnetischer Fleizverfahren wie etwa Induktionsheizen mittels Mikrowellen, mittels optischer Verfahren wie etwa mittels Laser oder Infrarotstrahlung und dergleichen.
Für den Fall, dass das In-Kontakt-Bringen (Schritt a)) vor dem Aufheizen (Schritt b)) erfolgen soll, kann beispielsweise das noch feste oder halbfeste Polymerwachs auf das poröse leitfähige Flächengebilde aufgebracht werden (alternativ kann auch das poröse leitfähige Flächengebilde auf das noch nicht verflüssigte Polymerwachs aufgebracht werden), erst danach wird das Polymerwachs alleine oder zusammen mit dem porösen leitfähigen Flächengebilde erhitzt.
Für den Fall, dass das Aufheizen (Schritt b)) vor dem In-Kontakt-Bringen (Schritt a)) erfolgt, kann beispielsweise das Polymerwachs zunächst erhitzt werden und erst danach das poröse leitfähige Flächengebilde in das aufgeschmolzene Polymerwachs so eingebracht werden, dass das gesamte Flächengebilde oder nur ein Teil des Flächengebildes von dem Polymerwachs umgeben ist. Alternativ kann aber auch das aufgeschmolzene Polymerwachs auf das Flächengebilde aufgebracht werden.
Das Einbringen (Schritt c)) des verflüssigten Polymerwachses in das poröse leitfähige Flächengebilde lässt sich ebenfalls über alle geeigneten Verfahren realisieren. Häufig wird hier eine Prozessführung gewählt, für welche kein aktives Handeln erforderlich ist, da dieser Schritt in der Regel vielmehr von alleine abläuft, sobald das verflüssigte Polymerwachs in Kontakt mit dem porösen leitfähigen Flächengebilde steht - in diesem Fall erfolgt das Einbringen (Schritt c)) unter Einwirkung der Schwerkraft oder von Kapillarkräften. Dies kann durch Anlegen einer Druckdifferenz zwischen dem Äußern und Innern des Flächengebildes unterstützt werden, beispielsweise, indem das Flächengebilde innerhalb der Polymerwachsschmelze zusammengepresst und wieder entspannt wird, das Polymerwachs unter Hochdruck in die Porenstruktur des Flächengebilde eingepresst oder mittels Unterdrück durch diese hindurchgesaugt wird.
Das Abkühlen (Schritt d)) des mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkten Flächengebildes auf eine zweite Temperatur, welche niedriger ist als die erste Temperatur, kann ebenfalls über alle gängigen Verfahrensführungen erreicht werden. Im einfachsten Fall handelt es sich bei dem Abkühlen (Schritt d)) des erwärmten Polymerwachses um einen Warteprozess, in welchem das heiße durchtränkte Flächengebilde aufgrund der kälteren Umgebungstemperatur von selbst abkühlt. Natürlich ist es auch möglich, eine Verfahrensführung mit aktiver Kühlung zu wählen (etwa in einem Kaltbereich, durch Aufblasen von gekühltem Gas oder dergleichen), wobei der Abkühlvorgang bei Bedarf auch einem vorgegebenen Temperaturprofil folgen kann.
Das Verfahren kann zusätzlich zu den vorgenannten Schritten natürlich weitere Schritte enthalten. Im Folgenden sind exemplarisch einzelne Schritte genannt, welche sich als besonders vorteilhaft herausgestellt haben. Diese lassen sich nicht nur beliebig miteinander kombinieren, anstelle dessen oder zusätzlich dazu können selbstverständlich auch weitere, hier nicht näher beschriebene Schritte durchgeführt werden, welche dem Fachmann an sich bekannt sind.
So kann das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde vor dem Abkühlen (Schritt d)) zwischen zwei rotierenden Walzen in einen Walzenspalt eingebracht werden, wobei das überschüssige verflüssigte Polymerwachs (sowie im Flächengebilde eingeschlossene Luft) aus dem mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkten Flächengebilde herausgepresst wird. In diesem Schritt wird typischerweise das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde in Dickenrichtung durch die Kalanderwalzen zusammengepresst und gestaucht. Typischerweise erfolgt das Zusammenpressen auf eine Dicke, die maximal 70 % der Dicke des Flächengebildes vor dem Verdichten ausmacht, vorzugsweise maximal 80 % der Dicke getränkten Flächengebildes. Dieser zusätzliche Schritt lässt sich nach jedem geeigneten Verfahren durchführen, insbesondere in einem Kalander mit zwei oder mehreren Walzen. Derartige Walzen, insbesondere Kalanderwalzen können dabei aktiv beheizt werden, um ein Erstarren des aufgeschmolzenen Polymerwachses zu verhindern, so dass dieses in die Porenstruktur des Flächengebildes hineingepresst wird. Stattdessen können die Walzen auch unbeheizt sein und die vor dem Abkühlen (Schritt d)) noch vorhandene Restwärme des getränkten Flächengebildes nutzen, um das Verdichten in noch nicht erstarrtem Zustand zu bewerkstelligen, wobei das noch immer flüssige Polymerwachs ebenfalls in die Porenstruktur eingepresst wird. Alternativ kann ein bereits erstarrtes Polymer beim Verdichten auch ohne separate Heizmaßnahmen gewalzt/kalandriert werden, beispielsweise indem das in den Walzenspalt eingebrachte erstarrte Flächengebilde durch die Wahl eines geeigneten Spaltmaßes mit einem derart hohen Druck beaufschlagt wird, dass das Polymerwachs dort infolge des inneren Drucks und der inneren Reibung zumindest teilweise erneut aufschmilzt, während es in den Walzenspalt eingeführt wird.
Anstelle eines Kalandrierens oder auch zusätzlich dazu kann das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde vor dem Abkühlen (Schritt d)) auch einseitig gewalzt werden. Alternativ ist es möglich, das mit dem erstarrten Polymerwachs getränkte Flächengebilde erst nach dem Abkühlen (Schritt d)) zu walzen. Das Walzen kann hierbei durch unbeheizte Walzen oder aber mittels beheizter Walzen erfolgen. Beim Walzen wird in erster Linie die äußere Oberfläche des mit dem erstarrten Polymerwachs getränkten Flächengebildes formgebend verändert, in der Regel geglättet. Sofern an den Walzen entsprechende Strukturelemente vorgesehen sind, können die Strukturelemente auch in die Oberfläche einprägt werden. Für derartige Walzvorgänge sind alle geeigneten Walzverfahren grundsätzlich möglich.
Ferner können funktionale Strukturelemente in mindestens einer Oberfläche des mit dem erstarrten Polymerwachs getränkten Flächengebildes durch Umformen erzeugt werden, beispielsweise durch Druckumformen, Zugumformen, Schubumformen oder Biegeumformen, insbesondere indem Fluidkanalstrukturen, Verteilerstrukturen, Kontakt- bereiche und/oder Dichtungsbereiche in einem Pressvorgang oder Walzvorgang eingeprägt werden. Darüber hinaus sind natürlich auch andere Nachbearbeitungs- schritte möglich, bei denen die Oberfläche der späteren Bipolarplatte strukturiert wird.
Darüber hinaus kann die Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes nach dem Abkühlen (Schritt d)) in beliebiger Verfahrensführung auch lokal erwärmt werden, um ein Funktionselement oder mehrere Funktionselemente daran zu befestigen. Als Funktionselemente kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Strukturen in Frage, beispielsweise Schläuche zum Einleiten oder Abführen von Elektrolyten, Verteilerstrukturen und dergleichen, aber auch Siegelelemente (etwa Dichtungen) zum dichtenden Verschließen von Redox-Flow-Zellen oder auch Sonden und/oder Fühler zur Messung charakteristischer Größen, beispielsweise einer lokalen Temperatur, Spannung oder dergleichen (einzeln oder lokal aufgelöst). Hierfür wird das Funktionselement in Kontakt mit der Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes gebracht, mit dem mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebilde lokaler erwärmt und so miteinander verschweißt. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn vor dem Verschweißen an den für die Ver- schweißung vorgesehenen Bereich der Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes zusätzlich elektrisch leitfähige Faserabschnitte aufgebracht werden.
Auf die oben beschriebene Weise lassen sich kostengünstig Redox-Flow-Zellen- Bipolarplatten und Zellanordnungen erhalten, da sowohl Material kosten wie auch Bearbeitungskosten und Fierstellungskosten gering sind.
Zur Verdeutlichung der Verfahren sind im Folgenden repräsentative Beispiele unter Bezugnahme auf die entsprechenden Figuren allgemein beschrieben, wobei auch einzelne Teilschritte und Abläufe derselben erläutert werden, die in Abhängigkeit von den jeweils gewünschten Zielen eines derartigen Verfahrens nahezu beliebig miteinander verknüpft werden können. Die Figuren zeigen dabei jeweils schematisch Fig. 1 den Ablauf der wichtigsten Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstel lung einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gemäß einer ersten Ausführungsform;
Fig. 2 den Ablauf der wichtigsten Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstel lung einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gemäß einer zweiten Ausführungsform; Fig. 3 den Ablauf der wichtigsten Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstel lung einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gemäß einer dritten Ausführungsform;
Fig. 4 den Ablauf der wichtigsten Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstel lung einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gemäß einer vierten Ausführungsform;
Fig. 5 den Ablauf der wichtigsten Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstel lung einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gemäß einer fünften Ausführungsform;
Fig. 6 den Ablauf der wichtigsten Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstel lung einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gemäß einer sechsten Ausführungsform; und
Fig. 7 den Ablauf der wichtigsten Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstel lung einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gemäß einer siebenten Ausführungsform.
In Fig. 1 ist eine erste exemplarische Ausführungsform gezeigt, bei dem zuerst der Schritt des in-Kontakt-Bringens 1 vorgesehen ist, bei welchem das flexible, poröse leitfähige Flächengebilde mit dem Polymerwachs in Kontakt gebracht wird. Nach dem In-Kontakt-Bringen 1 wird dann der Schritt des Aufheizens 2 durchgeführt, bei dem das Polymerwachs auf eine erste Temperatur aufgeheizt wird. Die Temperatur wird dabei unter Berücksichtigung des konkret eingesetzten Polymerwachses hoch genug gewählt, so dass das Polymerwachs bei dieser Temperatur als verflüssigtes Polymerwachs vorliegt. Nach dem Aufheizen 2 wird der Schritt des Einbringens 3 durchgeführt, bei welchem das verflüssigte Polymerwachs in das poröse leitfähige Flächengebilde vollständig oder zumindest teilweise eindringt. Hierbei wird ein mit dem verflüssigten Polymerwachs getränktes Flächengebilde erhalten. Nach dem Einbringen 3 wird schließlich der Schritt des Abkühlens 4 durchgeführt. Nachdem das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde dabei auf eine Temperatur unterhalb des Tropfpunktes oder sogar des Erweichungspunktes abgekühlt wird, wird ein mit dem erstarrtem Polymerwachs getränktes Flächengebilde erhalten; dieses kann als Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte zum Einsatz gelangen.
In Fig. 2 ist eine zweite exemplarische Ausführungsform gezeigt. Der Verfahrensablauf ist bei zweiten exemplarischen Ausführungsform mit dem der ersten exemplarischen Ausführungsform weitgehend identisch, es existiert hier lediglich eine einzige Abweichung: Im Unterschied zu der in Fig. 1 dargestellten ersten Ausführungsform findet bei der zweiten Ausführungsform das In-Kontakt-Bringen 1 gleichzeitig mit dem Aufheizen 2 statt.
In Fig. 3 ist eine dritte exemplarische Ausführungsform gezeigt. Der Verfahrensablauf ist bei der dritten exemplarischen Ausführungsform mit dem der ersten exemplarischen Ausführungsform weitgehend identisch, es existiert hier lediglich eine einzige
Abweichung: Im Unterschied zu der in Fig. 1 dargestellten ersten Ausführungsform findet bei der dritten Ausführungsform das In-Kontakt-Bringen 1 erst nach dem Aufheizen 2 des Polymerwachses statt, so dass das Polymerwachs beim In-Kontakt- Bringen 1 bereits in flüssiger Form vorliegt.
In Fig. 4 ist eine vierte exemplarische Ausführungsform gezeigt. Der Verfahrensablauf ist bei der vierten exemplarischen Ausführungsform mit dem der ersten exemplarischen Ausführungsform weitgehend identisch, es existiert hier lediglich eine einzige
Abweichung: Im Unterschied zu der in Fig. 1 dargestellten ersten Ausführungsform ist bei der vierten Ausführungsform mit dem Walzen 5 ein weiterer Bearbeitungsschritt vorgesehen, welcher nach dem Einbringen 3 aber noch vor dem Abkühlen 4 stattfindet. Im vorliegenden Fall kann es sich bei dem Walzen 5 auch um ein kombiniertes Walzen und Kalandrieren handeln.
In Fig. 5 ist eine fünfte exemplarische Ausführungsform gezeigt. Der Verfahrensablauf ist bei der fünften exemplarischen Ausführungsform mit dem der vierten exemplarischen Ausführungsform weitgehend identisch, es existiert hier lediglich eine Abweichung: Im Unterschied zu der in Fig. 4 dargestellten vierten Ausführungsform ist bei der fünften Ausführungsform ein Walzen 5 vorgesehen, welches nach dem Abkühlen 4 des Polymerwachses an dem Flächengebilde vorgenommen wird.
In Fig. 6 ist eine sechste exemplarische Ausführungsform gezeigt. Der Verfahrensablauf ist bei sechsten exemplarischen Ausführungsform mit dem der ersten exemplarischen Ausführungsform weitgehend identisch, es existiert hier lediglich eine Abweichung: Im Unterschied zu der in Fig. 1 dargestellten ersten Ausführungsform ist bei der sechsten Ausführungsform mit dem Verschweißen 6 ein weiterer Bearbeitungsschritt vorgesehen, welcher erst nach dem Abkühlen 4 stattfindet. Im vorliegenden Fall wird beim Verschweißen 6 mindestens ein Funktionselement in Kontakt mit der Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes gebracht. Infolge der in der Kompositstruktur aus Flächengebilde und Polymerwachs gespeicherten Wärme wird das Funktionselement mit dem mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebilde lokal verschweißt.
In Fig. 7 ist schließlich eine siebente exemplarische Ausführungsform gezeigt. Der Verfahrensablauf ist bei der siebenten exemplarischen Ausführungsform mit dem der ersten exemplarischen Ausführungsform weitgehend identisch, es existiert hier lediglich eine einzige Abweichung: Im Unterschied zu der in Fig. 1 dargestellten ersten Ausführungsform ist bei der siebenten Ausführungsform mit dem Umformen 7 ein weiterer Bearbeitungsschritt vorgesehen, welcher erst nach dem Abkühlen 4 stattfindet. Beim Umformen 7 werden in der Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes funktionale Strukturelemente erzeugt, es werden insbeson- dere Fluidkanalstrukturen eingeprägt. Typischerweise weisen erfindungsgemäße Verfahren nicht nur einen sondern beide der in den letzten beiden Figuren dargestellten zusätzlichen Schritte des Umformens und Verschweißens auf (nicht bildlich dargestellt); derartige Verfahren umfassen also beispielsweise zuerst die in den Figuren 1 bis 5 dargestellten Schritte, danach das obige Umformen und danach das obige Verschweißen.
Im Weiteren sind experimentelle Ausführungsbeispiele für die vorliegende Erfindung beschrieben, wodurch deren technische Lehre lediglich verdeutlicht aber nicht beschränkt werden soll:
Als Polymerwachs wurde exemplarisch ein Polyolefinwachs eingesetzt, nämlich ein hochschmelzendes kristallines Hochdruckpolyethylenwachs der Firma Trecora Chemical, Inc., welches einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 107 °C bis 116 °C (bestimmt nach ASTM D6090-99) und bei 150 °C eine (dynamische) Viskosität von 7 bis 12 mPa-s (bestimmt nach ASTM D1986-91 ) aufweist. Damit war das Polyolefinwachs bei den Verarbeitungsbedingungen hinreichend niederviskos (dünn- flüssig), um die Oberfläche des Flächengebildes zu benetzen, und gleichzeitig bei den Betriebsbedingungen mechanisch stabil genug, um als selbsttragende Bipolarplatte zum Einsatz gelangen zu können.
Als Flächengebilde wurde ein genadelter Kohlenstofffilz der Firma SGL CARBON GmbH mit einer Dicke von 4,6 mm eingesetzt.
Im Rahmen von im Vorfeld durchgeführten Stabilitätstests und Leitfähigkeitsmessungen stellten sich Wachs-Flächenbeladungen aus einem Bereich von etwa 0,2 g/cm2 bis 0,35 g/cm2 als besonders vorteilhaft heraus (entsprechend bei der gewählten Filzdicke von 4,6 mm also Wachs-Volumenbeladungen aus einem Bereich von etwa 0,4 g/cm3 bis 0,75 g/cm3). Bei Verwendung von höheren Flächenbeladungen wurde beobachtet, dass die Oberfläche der resultierenden Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte flächig mit Polyolefinwachs bedeckt war, was eine Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit zur Folge hatte, da das Polyolefinwachs bei Kontaktierung mit anderen leitfähigen Materialien elektrisch isolierende Eigenschaften aufweist. Im Gegensatz dazu wurde bei einer niedrigeren Flächenbeladung die Homogenität der Polyolefinfüllung verringert, so dass Stabilität und Dichtigkeit der Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gegenüber Elektrolytbestandteilen aus benachbarten Halbzellen beeinträchtigt wurde.
Bei der technischen Umsetzung des Imprägnierungsverfahrens wurde daher für das vorliegende System eine Beladung mit Polyolefinwachs innerhalb der oben beschriebenen Grenzen angestrebt, als Zielwert wurde für den oben beschriebenen genadelten Kohlenstofffilz eine Wachs-Flächenbeladung von etwa 0,27 g/cm2 bis 0,28 g/cm2 gewählt.
Eine Imprägnierung des Kohlenstofffilzes mit Polyolefinwachs wurde im Rahmen von unterschiedlichen Verfahren vorgenommen. Im vorliegenden Fall wurde eine kontinuierliche Verfahrensführung gewählt. Hierfür wurde der obige Kohlenstofffilz als eine auf einer Rolle aufgespulte Filzbahn bereitgestellt, deren eines Ende zur Herstel- lung der Bipolarplatte von der Rolle abgespult und anschließend durch ein beheiztes Wachsbad mit dem aufgeschmolzenen Polyolefinwachs geführt wurde. Alternativ wurde auch eine diskontinuierliche Verfahrensführung durchgeführt, bei welcher ein zuge- schnittener Filzabschnitt in das aufgeschmolzene Polyolefinwachs eingetaucht und aus diesem wieder herausgenommen wurde; die in kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen Bipolarplatten zeigten sich qualitativ im Wesentlichen identisch.
Die so erhaltene wachsgetränkte Filzbahn oder die so erhaltenen wachsgetränkten Filzabschnitte wurden anschließend in den Spalt eines Kalanders eingeführt, um das aufgeschmolzene Polyolefinwachs in die schwammartige Struktur des Flächengebilde hinein zu pressen und gleichzeitig überschüssiges Polyolefinwachs sowie einge- schlossene Luft aus dem Flächengebilde heraus zu pressen.
Proben 1 und 2 wurden jeweils in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, wobei in beiden Fällen als poröses, elektrisch leitfähiges Flächengebilde der oben beschriebene Kohlenstofffilz mit einer Dicke von 4,6 mm und als Polyolefinwachs das oben beschriebene Hochdruck Polyethylenwachs zum Einsatz kam.
Bei Probe 1 wurde das Polyolefinwachs bei einer Temperatur von etwa 160 °C zu einem Wachsbad aufgeschmolzenen und der von der Rolle abgespulte Kohlenstofffilz mit einer Spulgeschwindigkeit von 0,5 m/min in das Wachsbad hinein geführt, durch dieses hindurch geleitet und aus diesem wieder heraus geführt. Anschließend wurde der mit noch flüssigem Polyethylenwachs getränkte Kohlenstofffilz in den Walzenspalt zwischen zwei beheizten Kalanderwalzen eingeführt, wobei als Walzentemperatur eine Temperatur von 180 °C und ein Walzenspalt von 4 mm vorgegeben wurden, um überschüssiges Wachs aus dem Flächengebilde herauszupressen und in das Wachsbad rückführen zu können.
Nach dem Austritt aus dem Walzenspalt wurde der so erhaltene mit Polyethylenwachs getränkte Kohlenstofffilz auf eine ebene Unterlage geführt und dort für eine Abkühlzeit von 15 min belassen. Anschließend wurde die Wachs-Flächenbeladung als Wert zwischen 0,21 g/cm2 und 0,24 g/cm2 bestimmt. Auf diese Weise wurden mit Polyolefinwachs imprägnierte planare Filzplatten als Flalbzeuge erhalten, welche dann auf die jeweils gewünschten Abmessungen zugeschnitten wurden und gegebenenfalls mit weiteren Strukturelementen versehen wurden.
Bei Probe 2 wurde das Polyolefinwachs bei einer etwas geringeren Temperatur von etwa 140 °C zu einem Wachsbad aufgeschmolzen und der von der Rolle abgespulte Kohlenstofffilz mit einer deutlich höheren Spulgeschwindigkeit von 6,0 m/min in das Wachsbad hinein geführt, durch dieses hindurch geleitet und aus diesem wieder heraus geführt. Anschließend wurde der so mit Polyethylenwachs getränkte Kohlenstofffilz in den Walzenspalt zwischen zwei beheizten Kalanderwalzen eingeführt, wobei als Walzentemperatur eine Temperatur von 140 °C und als Walzenspalt einen Spalt von 3,5 mm vorgegeben wurden. Auch bei Probe 2 wurde nach Austritt aus dem Walzenspalt der so erhaltene mit Polyethylenwachs getränkte Kohlenstofffilz auf eine ebene Unterlage geleitet und dort für eine Abkühlzeit von zunächst 10 min belassen. Anschließend wurde die Wachs-Flächenbeladung als Wert zwischen 0,24 g/cm2 und 0,28 g/cm2 bestimmt.
Auf diese Weise wurden mit Polyolefinwachs imprägnierte planare Platten erhalten, welche dann auf die jeweils gewünschten Abmessungen zugeschnitten wurden. Infolge der kürzeren Abkühlungszeit von 10 min wies der so erhaltene getränkte Kohlenstofffilz eine höhere Restwärme auf, welche zu einer Verformung der Filzplatten führte; bei Einhalten einer längeren Abkühlungszeit von 15 min konnte eine solche Verformung vermieden werden. Diese hierbei erhaltenen Flalbzeuge wurden ebenfalls auf die jeweils gewünschte Bemaßung zugeschnitten. Für die so imprägnierten Filze wurde in einer Messanordnung, die einer Redox-Flow- Zelle ähnlich war, oberhalb eines Flächenkompressionsdrucks von 10 kPa ein elektrischer Widerstand beobachtet, der mit dem elektrischen Widerstand von unbehandeltem Filz übereinstimmte.
Zur nachträglichen Strukturierung wurde noch vor Abschluss der Abkühlungsphase bei einem Teil der so erhaltenen Filzplatten von Probe 2 mittels eines Pressstempels, dessen Pressfläche das Negativ eines Flussfeldes aufwies, eine entsprechende Fluidkanalstruktur in die Oberseite eingeprägt. Dazu wurde der Pressstempel auf den noch restwarmen, mit Polyolefinwachs getränkten Kohlenstofffilz aufgelegt und dieser dann mit einem konstanten Anpressdruck beaufschlagt. Flierdurch wurde das Positiv des Flussfelds auf die jeweiligen Seitenflächen übertragen. Es zeigte sich, dass die Kanäle der so erzeugten Kanalstruktur eine hohe Konturschärfe bei gleichzeitig guter Reproduzierbarkeit aufwiesen. Demzufolge ist ersichtlich, dass mit dem Einprägen eines Pressstempels für die Bipolarplatten eine besonders einfache Möglichkeit zur Verfügung steht, um selbst komplexe Strukturen in der Oberfläche der Bipolarplatte zu erzeugen, so dass auf die bisherig erforderlichen, technisch und zeitlich aufwändigeren Fertigungsverfahren wie etwa auf ein Einfräsen von Kanalstrukturen verzichtet werden kann. Mittels einfacher Prägetechnik lassen sich auf einfache Weise und in kurzer Zeit unterschiedliche Geometrien auf die Bipolarplatte übertragen, die sich ansonsten nur mit einem erheblich höheren Zeitaufwand realisieren ließen. Anders als bei der Imprägnierung von Flächengebilden mit Reaktivharzen oder Epoxiden stehen bei Verwendung von Polyolefinwachsen also nicht nur materialabtragende Verfahren zur Verfügung, um die Oberfläche der Bipolarplatte zu strukturieren.
Anstelle des Einprägens auf eine restwarme Bipolarplatte kann zur Strukturierung natürlich auch ein Einprägevorgang verwendet werden, bei welchem ein erwärmter oder beheizter Pressstempel auf ein bereits erkalten Kohlenstofffilz auf gepresst wird, um ein vergleichbares Flussfeld zu einzubringen.
Die für die Probe 1 wie auch die für Probe 2 erhalten Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatten wiesen jeweils eine gute Planarität auf und konnten zu Stücken von etwa 0,6 m x 1 ,2 m verarbeitet werden. Stücke aus einer derartigen Bipolarplatte wurden in nachfolgenden Untersuchungen in eine Zellanordnung gebracht. In dieser Zellanordnung wurden die Bipolarplatten mit Wasser und mit Elektrolyten, welche in vanadiumbasierenden Redox-Flow-Zellen typischerweise eingesetzt werden, hinsichtlich ihrer Dichtigkeit, mechanischen Stabilität, Korrosionsfestigkeit, thermischen Beständigkeit und Ihres Stofftransportwiderstands für einen Stofftransport durch die Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte hindurch untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die mit beiden Proben hergestellten Zellen Dichtigkeiten, Korrosionsfestigkeiten und thermische Beständigkeiten aufwiesen, die vergleichbar sind mit den Eigenschaften bisher existierender Systemen, insbesondere von extrudierten Bipolarplatten aus expandiertem Graphit. So wurde insbesondere kein Durchtritt von Elektrolyten oder der darin enthaltenen Bestandteile durch den imprägnierten Kohlenstofffilz festgestellt. Infolge der Imprägnierung mit Polyolefinwachs weist die so erhaltene Bipolarplatte noch eine gewisse Flexibilität auf, was die weitere Verarbeitung deutlich vereinfacht - zumindest im Vergleich mit den typischerweise recht spröden, weniger duktilen Reaktivpolymeren, beispielsweise Flarzen oder Epoxiden.
Vor allem aber wiesen die so hergestellten Bipolarplatten in vanadiumbasierenden Redox-Flow-Batterien hervorragende Durchtrittswiderstände auf, welche deutlich geringer waren als die bei Verwendung herkömmlicher extrudierter Bipolarplatten aus expandiertem Graphit erzielbaren Durchtrittswiderstände; im Verlauf der Strukturierung änderte sich dabei die elektrische Leitfähigkeit der Bipolarplatte nicht. Für sämtliche Bipolarplatten wurde beobachtet, dass Faserenden und Schlingen aus Faserbüscheln aus der Bipolarplatte und über deren Oberfläche hinaus ragen, ohne von dem Polymerwachs bedeckt zu sein. Derzeit wird vermutet, dass diese Abschnitte der Fasern für den niedrigen Durchtrittswiderstand verantwortlich sind und dass die Faserenden und Faserschlingen nur deshalb aus der Oberfläche der Bipolarplatten herausragen, weil die Bipolarplatten neben dem Flächengebilde selbst nur Polymerwachse enthalten, die insgesamt weich sind und bei niedrigen Temperaturen aufschmelzen und erstarren. Beim Erstarren des Polymerwachses können die Faserabschnitte sich elastisch aufrichten und das Polymerwachs durchdringen, so dass diese nicht mehr von einer isolierenden Schicht bedeckt sind und zur Leitfähigkeit beitragen können, was eine deutliche Verringerung des Durchtrittswiderstands zur Folge hat; vermutlich aufgrund der höheren Viskosität und Erweichungsbereiche einer höhermolekularen Thermoplastschmelze tritt dies bei herkömmlichen Bipolarplatten nicht auf, weshalb die erfindungsgemäßen Systeme als einzigartig erachtet werden.
Die vorstehend beschriebenen exemplarischen Versuche belegen also die hervorragen- de Eignung der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatten.
Bezugszeichenliste
1 In-Kontakt-Bringen
2 Aufheizen
3 Einbringen
4 Abkühlen
5 Walzen
6 Verschweißen
7 Umformen

Claims

Ansprüche
1. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte enthaltend mindestens ein poröses leitfähiges Flächengebilde und mindestens ein Polymer, wobei das Polymer das poröse leitfähige Flächengebilde durchdringt, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polymerwachs ist, insbesondere ein Polyolefinwachs.
2. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerwachs ein Polyolefinwachs ist, wobei das Polyolefinwachs ein Polyethylenwachs, ein Polypropylenwachs, ein Polybutylenwachs oder ein
Copolymer oder eine Mischung mit mindestens einem der vorgenannten Polyolefin- wachse ist.
3. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerwachs einen Erweichungspunkt aus einem Temperaturbereich von mindestens 80 °C und höchstens 150 °C aufweist, bestimmt entsprechend ASTM D6090-99, insbesondere von mindestens 100 °C und höchstens 120 °C.
4. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerwachs eine zahlengemittelte Molmasse Mn aus einem Bereich von mindestens 1.500 g/mol und höchstens 50.000 g/mol aufweist, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, insbesondere von mindestens 3.000 g/mol und höchstens 20.000 g/mol.
5. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitfähige Flächengebilde zu mindestens 85 Gew.-% aus elementarem Kohlenstoff besteht.
6. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitfähige Flächengebilde ein textiles Flächengebilde oder ein poröses Papier ist.
7. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse leitfähige Flächengebilde ein textiles Flächengebilde ist, das zumindest bereichsweise aus Fasern gebildet wird, deren Ausrichtung sich zumindest teilweise quer zur Flächenausdehnung des Flächengebildes erstreckt.
8. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Flächengebilde ein Filzgebilde ist, insbesondere ein Kohlenstoff- Filzgebilde.
9. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Filzgebilde ein vernadelter Faserfilz ist.
10. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte eine erste Seitenfläche und eine zweite Seitenfläche aufweist, die sich zumindest im Wesentlichen parallel zur Flächenausdehnung des porösen leitfähigen Flächengebildes erstrecken, wobei zumindest eine dieser beiden Seitenflächen eine Fluidkanalstruktur aufweist, insbesondere jede der beiden Seitenflächen je eine Fluidkanalstruktur.
11. Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte zusätzliche elektrisch leitende Zuschlagsstoffe enthält.
12. Redox-Flow-Zelle mit mindestens einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verfahren zum Fierstellen einer Redox-Flow-Zellen-Bipolarplatte umfassend a) ein In-Kontakt-Bringen (1 ), bei welchem ein flexibles, poröses leitfähiges Flächengebilde mit einem Polymerwachs in Kontakt gebracht wird, insbesondere mit einem Polyolefinwachs,
b) ein Aufheizen (2), bei welchem das Polymerwachs vor dem In-Kontakt-Bringen (1 ), während des In-Kontakt-Bringens (1 ) und/oder nach dem In-Kontakt-Bringen (1 ) auf eine erste Temperatur aufgeheizt wird, so dass ein verflüssigtes Polymerwachs erhalten wird,
c) ein Einbringen (3), bei welchem das verflüssigte Polymerwachs in das poröse leitfähige Flächengebilde zumindest teilweise eindringt, wobei ein mit dem ver- flüssigten Polymerwachs getränktes Flächengebilde erhalten wird, und d) ein Abkühlen (4), bei welchem das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde auf eine zweite Temperatur abgekühlt wird, die niedriger ist als die erste Temperatur, wobei ein mit dem erstarrtem Polymerwachs getränktes Flächengebilde erhalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde vor dem Abkühlen (4) in einen Spalt zwischen zwei rotierenden Walzen eingebracht wird, so dass überschüssiges verflüssigtes Polymerwachs aus dem mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkten Flächengebilde herausgepresst wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufheizen (2) beim In-Kontakt-Bringen (1 ) das Polymerwachs auf das poröse leitfähige Flächengebilde aufgebracht wird und danach beim Aufheizen (2) das Polymerwachs alleine oder zusammen mit dem porösen leitfähigen Flächengebilde erhitzt wird, wobei das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde erhalten wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem In-Kontakt-Bringen (1 ) beim Aufheizen (2) das Polymerwachs auf die erste Temperatur aufgeheizt wird und danach beim In-Kontakt-Bringen (1 ) das poröse leitfähige Flächengebilde in das verflüssigte Polymerwachs teilweise oder vollständig eingebracht wird, wobei das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde erhalten wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem In-Kontakt-Bringen (1 ) beim Aufheizen (2) das Polymerwachs auf die erste Temperatur aufgeheizt wird und danach beim In-Kontakt-Bringen (1 ) das verflüssigte Polymerwachs auf das poröse leitfähige Flächengebilde aufgebracht wird, wobei das mit dem verflüssigten Polymerwachs getränkte Flächengebilde erhalten wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem erstarrten Polymerwachs getränkte Flächengebilde nach dem Abkühlen (4) gewalzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abkühlen (4) die Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes lokal erwärmt wird, so dass ein Funktionselement, das in Kontakt mit der Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes gebracht und mit dem mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebilde verschweißt wird, wobei insbesondere elektrisch leitfähige Faserab- schnitte vor dem Verschweißen an den zum Verschweißen vorgesehenen Bereich der Oberfläche des mit erstarrtem Polymerwachs getränkten Flächengebildes aufgebracht werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer Oberfläche des mit dem erstarrten Polymerwachs getränkten Flächengebildes durch Umformen funktionale Strukturelemente erzeugt werden, insbesondere indem Fluidkanalstrukturen, Verteilerstrukturen, Kontaktbereiche und/oder Dichtungsbereiche durch Pressen oder Walzen eingeprägt werden.
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