DE102018131928A1 - Separator für elektrochemische Energiespeicher und Wandler - Google Patents

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Iain Smith
Christian Waschinski
Sandra Villing-Falusi
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Separator für elektrochemische Energiespeicher und/oder Wandler, wobei der Separator ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat enthält, wobei das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Separatoren für elektrochemische Energiespeicher und Wandler, insbesondere Separatoren für Batterien, d.h. Primärzellen & Sekundärzellen, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseure und/oder Kombinationen davon.
  • Die Aufgabe eines Separators in elektrochemischen Energiespeichern und Wandlern ist es, die jeweiligen Halbzellen elektrisch voneinander zu trennen. Gleichzeitig soll er eine hohe Ionenleitfähigkeit zwischen den Halbzellen ermöglichen, um den notwendigen Ladungsausgleich zu optimieren. Zudem soll der Separator eine hohe mechanische Festigkeit und chemische Stabilität gegen verwendete Elektrolyte aufweisen. Der Separator bestimmt daher wesentlich die Lebensdauer und Leistungsfähigkeit von elektrochemischen Energiespeichern und Wandlern mit.
  • Nachteilig an in der Praxis bekannten Separatoren ist, dass in diesen oftmals die Ionenleitfähigkeit nicht von der Luftdurchlässigkeit und somit von der Porenstruktur der Separatoren entkoppelt ist. Um die benötigte hohe Ionenleitfähigkeit zu gewährleisten, weisen bekannte Separatoren nämlich in der Regel eine poröse, durchgängige Porenstruktur bzw. eine Luftdurchlässigkeit der Separatoren auf. Dadurch erlauben sie keine Entkopplung der lonenleitfähigkeit von der Porenstruktur bzw. der Luftdurchlässigkeit der Separatoren.
  • Da, zumindest in Batterien, die für einen Ionentransport benötigten Porengrößen in bekannten Separatoren in der Regel wesentlich größer sind als die Ionenradien der zu transportierenden Ionen (z.B. Li-Kation in Li-Ion, Li-S oder Li-Metall Batterien) kann somit kein ionenselektiver Stofftransport durch den Separator stattfinden. Darüber hinaus kann bei einem porenbedingten Transportmechanismus ein unerwünschter Massedurchtritt von beispielsweise Gasen, Elektrodenpartikeln bzw. Abbauprodukten, ionischen Verbindungen und Dendriten nicht zuverlässig verhindert werden.
  • Stand der Technik
  • US 20180069220 A1 beschreibt einen Composit-Separator für die Anwendung in Li-Ionen Batterien. Der Composit-Separator besteht aus einer mikroporösen Polyolefinmembran, die mit einer porösen Beschichtung aus anorganischen Partikeln und einem organischen Bindemittel beschichtet ist. Hierbei sind die Partikel und die Binder von ihrer Oberflächenenergie aufeinander abgestimmt, sodass eine bessere Haftung der Beschichtung auf der PO-Membran erreicht wird. Der Ionentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, sodass keine Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
  • US 20180198156 A1 beschreibt einen Separator für die Anwendung in Li-Schwefel Batterien, der mit Polydopamin und einem leitfähigen Material beschichtet ist. Die Beschichtung soll mittels des Polydopamins u.a. den Polysulfid Shuttle unterbinden. Auch hier gibt es aufgrund des durch den mittels der Porenstruktur bedingten Ionentransport keine Entkopplung von lonenleitfähigkeit und Porenstruktur. Zudem kann das Polydopamin von Lithium reduziert werden, was einer Selbstentladung der Batterie gleichkommt.
  • US 20180040868 A1 beschreibt einen Separator bestehend aus einem porösen Substrat mit einer porösen Beschichtung für die Anwendung in Li-Ionen Batterien. Um die Haftung der porösen Beschichtung auf dem porösen Substrat zu erhöhen, wird eine Emulsionsbinderschicht zwischen dem porösen Substrat und der porösen Beschichtung aufgebracht. Der Ionentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators definiert, sodass ebenfalls keine Entkopplung der Ionenleitfähigkeit von der Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
  • US 20180062142 A1 beschreibt einen Separator für die Anwendung in Li-Schwefel Batterien, der mit einer funktionalen Schicht beschichtet ist. Die funktionale Schicht besteht aus mindestens 2 Kohlenstoffnanotubeschichten und zumindest 2 Graphenoxidschichten, die Mangandioxidpartikel enthalten. Diese funktionale Schicht soll die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Batterie erhöhen. Der Ionentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, sodass ebenfalls keine Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
  • US 9876211 beschreibt einen mehrlagigen Batterieseparator für die Anwendung in Lithium-Schwefel Batterien und dessen Verwendung in Lithium-Schwefel Batterien, der den Schwefel-Shuttle unterbinden soll. Die erste Lage besteht aus einem ionenleitenden, linearen Polymer, die zweite Lage aus anorganischen Partikeln mit einem organischen Binder, und optional kann eine dritte Lage aus einem porösen Substrat bestehen. Der Ionentransport bei diesem Separator wird im Wesentlichen durch die Porenstruktur des Separators ermöglicht, sodass keine Entkopplung von Leitfähigkeit und Luftdurchlässigkeit bzw. Porosität gegeben ist.
  • US 8703330 beschreibt eine zylindrische Nickel-Zink Batterie, die einen mehrlagigen Batterieseparator enthält, um die Elektroden elektrisch voneinander zu trennen. Der mehrlagige Separator besteht aus einer mikroporösen Barrierelage und einer porösen Benetzungslage. Hierbei soll die mikroporöse Barrierelage in dem Separator die Zinkdendritenbildung unterbinden und die Benetzungslage gleichzeitig eine gute Benetzung des Separators ermöglichen. Die Barrierelage besteht nämlich typischerweise aus einer mikroporösen PO-Membran, die sehr schlecht von wässrigen Elektrolyten benetzt wird. Diese schlechte Benetzung führt zu einem erhöhten Innenwiderstand der Batterie, was die Lebensdauer der Batterie verringert. Auch hier gibt es aufgrund des durch den mittels der Porenstruktur bedingten Ionentransport keine Entkopplung von lonenleitfähigkeit und Porenstruktur. Eine vollständige Unterdrückung der Dendritenbildung kann daher nicht gewährleistet werden. Es wird einzig ein von Dendriten verursachter Kurzschluss zeitlich verzögert, da ein in Z-Richtung dicker Separator verwendet wird. Zudem ist ein mehrlagiger Separatoraufbau mit höheren Kosten und einer schwierigen Verarbeitung verbunden.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, Separatoren mit einer hohen Ionenleitfähigkeit für die Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern und Wandlern bereitzustellen, bei denen die Ionenleitfähigkeit von der Luftdurchlässigkeit und somit von der Porenstruktur der Separatoren entkoppelt ist. Ferner soll er die Möglichkeit bieten, einen unerwünschten Massedurchtritt, beispielsweise von Gasen, gelösten oder partikulären Substanzen, zu unterbinden. Zudem sollen die Separatoren trotz ihrer Luftundurchlässigkeit einen niedrigen Ionenwiderstand aufweisen, um leistungsfähige Energiespeicher und Wandler bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Separator für elektrochemische Energiespeicher und/oder Wandler, insbesondere Separatoren für Batterien, Akkumulatoren, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseure und/oder Kombinationen davon, wobei der Separator ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat enthält, wobei das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
  • Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es der vorgenannte Separator ermöglicht, die Ionenleitfähigkeit des Separators von seiner Luftdurchlässigkeit und somit von seiner Porenstruktur zu entkoppeln. Ohne sich auf einen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass dies dadurch möglich wird, dass bei Wechselwirkung mit dem Elektrolyten die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen ionenleitfähigen Pfad generieren können. Dieser Mechanismus erlaubt mithin einen porositäts- und porengrößenunabhängigen Transport der Ladungsträger durch den Separator.
  • Darüber hinaus kann bei dem durch den erfindungsgemäßen Separator ermöglichten Transportmechanismus ein unerwünschter Massetransport verhindert werden. So ist durch die Entkopplung von Ionenleitung und Porengröße möglich, mittels einer gezielten Verringerung der Porengröße den Durchtritt von Partikeln (beispielsweise Elektrodenpartikeln bzw. Abbauprodukten), Dendriten und Gasen zu verhindern oder zumindest zu verringern. Zusätzlich ermöglichen die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten einen selektiven Ladungstransport, wodurch unerwünschte Ionen am Durchtritt durch den Separator gehindert werden können.
  • In praktischen Versuchen wurde ferner gefunden, dass der erfindungsgemäße Separator eine hohe Leitfähigkeit mit einer hohen mechanischen Stabilität kombiniert. Außerdem kann der erfindungsgemäße Separator einlagig gefertigt werden und dennoch sämtliche an ihn gestellte Anforderungen erfüllen. Dies ist produktions- und kostentechnisch vorteilhaft.
  • Der erfindungsgemäße Separator eignet sich insbesondere für Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseure und/oder Kombinationen davon.
  • Bevorzugte Batterien sind Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Schwefel Batterien, Nickel-Metallhydrid Batterien, Nickel-Cadmium Batterien, Nickel-Eisen Batterien, Nickel-Zink Batterien, Alkali-Mangan Batterien, Blei-Säure Batterien, Magnesium-Ionen Batterien, Natrium-Ionen Batterien, Zink-Luft Batterien und Lithium-Luft Batterien.
  • Weiterhin bevorzugt sind Redox-Flow Batterien, insbesondere Vanadium-Redox-Flow Batterien, Vanadium Brom Redox-Flow Batterien, Eisen Chrom Redox-Flow Batterien, Zink-Brom Redox-Flow Batterien und Organische Redox-Flow Batterien.
  • Weiterhin bevorzugt sind Kondensatoren, insbesondere Superkondensatoren, Doppelschichtkondensatoren, Hybridkondensatoren und Pseudokondensatoren.
  • Weiterhin bevorzugt sind Brennstoffzellen, insbesondere LT-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, HT-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, Alkalische Brennstoffzellen, Direktmethanol-Brennstoffzellen, Phosphorsäure-Brennstoffzellen und reversible Brennstoffzellen.
  • Erfindungsgemäß weist der Separator ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat auf.
  • Dabei weist das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten auf, wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
  • Vorteilhaft an der Verwendung eines Kammpolymers im Vergleich zu linearen Polymeren ist, dass diese eine niedrigere Tendenz zur Kristallisation aufweisen. Hierdurch zeigen die Kammpolymere in der Regel geringere Dichten und dadurch eine hohe Seitenkettenbeweglichkeit. Die hohe Seitenkettenbeweglichkeit führt wiederum zu einer Begünstigung der Ionenleitfähigkeit.
  • Weiter vorteilhaft an der Verwendung eines Kammpolymers ist, dass es möglich ist, die chemische Struktur des Polymerrückgrats und der Seitenketten unabhängig voneinander zu modifizieren.
  • Unter mehreren Seitenketten ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass mindestens zwei Wiederholeinheiten der Hauptkette mindestens eine der erfindungsgemäßen Seitenketten aufweisen. Vorzugsweise weist das Kammpolymer 10 bis 3000, noch bevorzugter 50 bis 2000, noch bevorzugter 100 bis 2000 der erfindungsgemäßen Seitenketten auf. Vorzugsweise weisen mindestens 10%, beispielsweise 10% bis 100%, vorzugsweise 20% bis 100%, noch bevorzugter 50% bis 100%, insbesondere 75% bis 100% der Wiederholeinheiten der Hauptkette mindestens eine, vorzugsweise ein bis zwei der erfindungsgemäßen Seitenketten auf.
  • Unter einer Polymerhauptkette wird erfindungsgemäß die längste kovalent aneinandergebundene Kette von Atomen eines Polymers verstanden. Vorzugsweise weist die Polymerhauptkette ein Molekulargewicht von mindestens 580 g/mol, beispielsweise von 580 g/mol bis 50.000 g/mol, vorzugsweise von 1000 g/mol bis 20.000 g/mol, noch bevorzugter von 1500 g/mol bis 10.000 g/mol und/oder mindestens 8 Wiederholeinheiten, beispielsweise 8 bis 2000, vorzugsweise 25 bis 1000, insbesondere 25 bis 500 auf.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weist die Polymerhauptkette im Mittel mindestens 3, beispielsweise 3 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 1000, noch bevorzugter 50 bis 500, insbesondere 50 bis 250 Seitenketten auf. Dabei können verschiedene Hauptketten verschiedene Anzahlen an Seitenketten auf.
  • Vorzugsweise weist die Polymerhauptkette polymerisierte Monomere auf, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden, Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen, Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N-Diallylaminen, N, N-Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, und/oder Gemischen hiervon.
  • Besonders bevorzugte polymerisierte Monomere für die Polymerhauptkette sind Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren, Styrol und/oder Gemische hiervon.
  • Unter einer Seitenkette wird erfindungsgemäß eine kovalent an die Polymerhauptkette angebundene Polymer- und/oder Oligomerkette verstanden, deren Kettenlänge kürzer als die der Polymerhauptkette ist. Vorzugsweise weist die Seitenkette ein Molekulargewicht von mindestens 220 g/mol, beispielsweise von 220 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 220 g/mol bis 4500 g/mol, vorzugsweise von 360 g/mol bis 4000 g/mol, noch bevorzugter von 450 g/mol bis 2500 g/mol, noch bevorzugter 600 g/mol bis 2500 g/mol, insbesondere 700 g/mol bis 2500 g/mol und/oder mindestens 5 Wiederholeinheiten, beispielsweise 5 bis 250, vorzugsweise 8 bis 100, insbesondere 8 bis 50 auf.
  • Vorzugsweise weist die Polymerseitenkette polymerisierte Monomere auf, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden, Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen, Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N-Diallylaminen, N, N-Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemischen hiervon.
  • Besonders bevorzugte polymerisierte Monomere für die Polymerseitenkette sind Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemische hiervon.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Seitenkette aus polymerisierten Makromonomeren gebildet. Dabei wird unter dem Begriff „gebildet“ verstanden, dass die Seitenkette zu mindestens 95 Gew.%, vorzugsweise zu 100 Gew.% aus dem Makromonomer besteht. Unter einem Makromonomer werden Oligomere oder Polymere verstanden, die mindestens 1 polymerisierbare Gruppe enthalten. Makromonomere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 140 g/mol, beispielsweise von 140 g/mol bis 10000 g/mol, vorzugsweise von 220 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 360 g/mol bis 2000 g/mol, noch bevorzugter von 360 g/mol bis 1500 g/mol, noch bevorzugter 450 g/mol bis 1500 g/mol, insbesondere 600 g/mol bis 1500 g/mol, auf.
  • In dieser Ausführungsform, in der mindestens eine Seitenkette aus polymerisierten Makromonomeren gebildet ist, weist das Kammpolymer vorzugsweise noch weitere Monomere, beispielsweise Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate, Methacrylate, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemische hiervon, vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 Gew. % bis 15 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht des Kammpolymers, auf.
  • Vorzugsweise ist das Kammpolymer zumindest teilweise vernetzt. Unter Vernetzung sind erfindungsgemäß folgende Vernetzungsarten zu verstehen:
    1. 1. Mindestens eine Polymerhauptkette des Kammpolymers liegt mit mindestens einer weiteren Polymerhauptkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder
    2. 2. mindestens eine Polymerhauptkette des Kammpolymers liegt mit mindestens einer Seitenkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder
    3. 3. mindestens eine Seitenkette des Kammpolymers liegt mit mindestens einer weiteren Seitenkette des Kammpolymers kovalent gebunden vor; und/oder
    4. 4. die vorgenannten Vernetzungsarten liegen in Kombination vor.
  • Die Vernetzung des Kammpolymers kann über übliche dem Fachmann bekannte Vernetzungsmethoden, so z.B. radikalische und/oder ionische Vernetzungen, polymeranaloge Vernetzungen, koordinative Vernetzungen und/oder Elektrodenstrahlvernetzung stattfinden.
  • Vorzugsweise findet die Vernetzung des Kammpolymers über in die Polymerhauptkette und/oder Polymerseitenkette einpolymerisierte Vernetzungseinheiten statt.
  • Die einpolymerisierten Vernetzungseinheiten können dadurch erhalten werden, dass bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers copolymerisiert werden.
  • Als bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere für die radikalische Polymerisation eignen sich insbesondere Verbindungen, die an zwei oder mehr Positionen im Molekül polymerisieren und/oder vernetzen können. Solche Verbindungen weisen bevorzugt zwei identische oder ähnliche reaktive Funktionalitäten auf. Alternativ können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei unterschiedlich reaktive Funktionalitäten aufweisen. Bevorzugte bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere sind beispielsweise Diacrylate, Dimethylacrylate, Triacrylate, Trimethacrylate, Tetraacrylate, Tetramethacrylate, Pentaacrylate, Pentamethacrylate, Hexaacrylate, Hexamethacrylate, Diacrylamide, Dimethacrylamide, Triacrylamide, Trimethacrylamide, Tetraacrylamide, Tetramethacrylamide, Pentaacrylamide, Pentamethacrylamide, Hexaacrylamide, Hexamethacrylamide, Divinylether, Divinylbenzole, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol und/oder Gemische hiervon.
  • Inbesonders bevorzugt sind 1,3-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,9 Nonandioldiacylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6-Hexandiol-ethoxylatdiacrylat, 1,6-Hexanediol-propoxylatdiacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionatdiacrylate, 5-Ethyl-5-(hydroxymethyl)-β,β-dimethyl-1,3-dioxan-2-ethanoldiacrylat, Bisphenol-A-ethoxylatediacrylat mit einem Molekulargewicht von ca. 450 g/mol bis 700 g/mol, Bisphenol-A-propoxylatdiacrylat, Di(ethylenglycol)-diacrylat, Pentaerythritol-diacrylatmonostearat, Poly(ethyleneglycol)-diacrylate mit einem Molekulargewicht von ca. 250 g/mol bis 2500 g/mol, Poly(ethyleneglycol)-dimethacrylate mit einem Molekulargewicht von ca. 250 g/mol bis 2500 g/mol, Tetra(ethyleneglycol)-diacrylat, Tri(propylene glycol)diacrylat, Tri(propylenglycol)-glycerolat-diacrylat, Trimethylolpropan-benzoatdiacrylat, Vinylcrotonat, 1,3-Divinylbenzol, 1,4- Divinylbenzol,1,6 Bis(3,4-epoxy-4-methylcyclohexancarbonsäure)hexyldiester, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Di(trimethylolpropan)-tetraacrylat, Dipentaerythritol-penta-/hexa-acrylat, Pentaerythritolpropoxylat-triacrylate, Pentaerythritol-tetraacrylat, Trimethylolpropan-ethoxylat-triacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 g/mol bis 1000 g/mol, N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylene glycol) diacrylamide, Tris[2-(acryloyloxy)ethyl]-isocyanurat, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol und/oder Gemische hiervon.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Vernetzungseinheiten 1 Gew.% bis 75 Gew.%, noch bevorzugter 2 Gew.% bis 55 Gew.%, noch bevorzugter 2 Gew.% bis 45 Gew.% und insbesondere 2 Gew.% 25 Gew.%. Der Anteil der Vernetzungseinheiten entspricht dem Anteil der bifunktionellen oder mehrfunktionellen Monomere bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Dicke des erfindungsgemäßen Separators, gemessen nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2, von 10 µm bis 2000 µm, noch bevorzugter von 10 µm bis 600 µm, noch bevorzugter von 14 µm bis 300 µm, noch bevorzugter von 14 µm bis 200 µm, noch bevorzugter 14 µm bis 150 µm.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewicht des Separators von 6 g/m2 bis 400 g/m2, noch bevorzugter von 8 g/m2 bis 250 g/m2, noch bevorzugter von 10 g/m2 bis 150 g/m2, insbesondere von 10 g/m2 bis 100 g/m2.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Imino-, Enamino-, Lactam-, Nitrat-, Nitrit-, Carboxyl-, Carboxylat- Ketyl-, Aldehyd-, Lacton-, Carbonat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Sulfid-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonamid- ,Thioether-, Phosphonyl-, Phosphonat-, Phosphat-, Phosphorsäurester-, Ether-, Hydroxyl-, Hydroxid-, Halogenid-, koordinativ gebundene Metallion-, insbesondere Übergangsmetallion-, Thiocyanat- und/oder Cyanid-Gruppen.
  • Besonders bevorzugt sind die Lewis-sauren und /oder Lewis-basischen Funktionalitäten ausgewählt aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Lactam-, Lacton-, Ether-, Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Phosphorsäureester-, Phosphonyl- und/oder Phosphonat-Gruppen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Separators in 1 Molaren LiPF6 in Propylencarbonat weniger als 200 mOhm*cm2/µm, besonders bevorzugt 200 mOhm*cm2/µm bis 50 mOhm*cm2/µm. In dieser Ausführungsform weist der Separator bevorzugt Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten, ausgewählt aus Lacton-, Ether-, Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen auf.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der elektrische Widerstand des erfindungsgemäßen Separators in 30%iger KOH weniger als 0,3 Ohm*cm2, besonders bevorzugt zwischen 0,05 Ohm*cm2 und 0,2 Ohm*cm2. In dieser Ausführungsform weist der Separator bevorzugt Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalitäten, ausgewählt aus Carboxyl-, Carboxylat-, Phosphonat- und/oder Sulfonat-Gruppen auf.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Luftdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Separators, gemessen nach EN ISO 9237 bei 200 Pascal Luftfluss, von 0 l/(s*m2) bis 400 l/(s*m2), bevorzugt von 0 l/(s*m2) bis 200 l(s*m2), noch bevorzugter von 0 l/(s*m2) bis 100 l/(s*m2), noch bevorzugter von 0 l/(s*m2) bis 50 l/(s*m2).
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gurley-Wert des erfindungsgemäßen Separators, gemessen nach ASTM D-726-58 mit einem Luftvolumen von 50 cm3, mindestens 500 s, noch bevorzugter mindestens 750 s. Der Fachmann weiß, dass er den Gurley-Wert durch Einstellung bestimmter Parameter, beispielsweise durch Fasertiter, Dichte des porösen Substrats und/oder Menge des Kammpolymers selektiv beeinflussen kann. Die Einstellung eines hohen Gurley-Wertes von mindestens 500 s ist vorteilhaft, da somit mittels einer gezielten Verringerung der Porengröße der Durchtritt von Partikeln (beispielsweise Elektrodenpartikeln bzw. Abbauprodukten), Dendriten und Gasen verhindert oder zumindest verringert werden kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Elektrolytabsorption der Membran 2 Gew.% bis 600 Gew.%. Noch bevorzugter 10 Gew.% bis 400 Gew.%, noch bevorzugter 10 Gew.% bis 250 Gew.%, insbesondere 25 Gew.% bis 150 Gew.%.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der erfindungsgemäße Separator eine Porosität von 5% bis 75%, noch bevorzugter von 15% bis 65%, insbesondere von 15% bis 60% auf.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der erfindungsgemäße Separator einen Schrumpf der Fläche bei 120 °C von 0,1% bis 10%, noch bevorzugter von 0,1% bis 5%, auf.
  • Der Anteil an Kammpolymer im erfindungsgemäßen Separator beträgt vorzugsweise 20 Gew.% bis 200 Gew.%, noch bevorzugter 50 Gew.% bis 150 Gew.%, insbesondere 75 Gew.% bis 130 Gew.%., jeweils bezogen auf das Gewicht des porösen Substrates.
  • Erfindungsgemäß weist der Separator ein poröses Substrat auf. Unter einem porösen Substrat wird erfindungsgemäß ein Flächengebilde verstanden, das als Basismaterial für die Anwendung als Separator, insbesondere in Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon geeignet ist.
  • Bevorzugt weist das poröse Substrat eine Dicke, gemessen nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2, von 8 µm bis 500 µm, noch bevorzugter von 10 µm bis 500 µm, noch bevorzugter von 10 µm bis 250 µm, insbesondere von 10 µm bis 200 µm, auf.
  • Ebenfalls bevorzugt weist das poröse Substrat ein Gewicht, gemessen nach Prüfvorschrift ISO 9073-1, von 3 g/m2 bis 300 g/m2, noch bevorzugter 5 g/m2 bis 200 g/m2, noch bevorzugter 5 g/m2 bis 150 g/m2, insbesondere 5 g/m2 bis 100 g/m2, auf.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das poröse Substrat vor Aufbringen des Kammpolymers eine Porosität von 25% bis 90%, noch bevorzugter von 35% bis 80%, insbesondere von 40% bis 75% auf.
  • Besonders geeignet als poröse Substrate sind erfindungsgemäß mikroporöse Membranen wie vorzugsweise Polyestermembranen, insbesondere Polyethylenterephthalat- und Polybutylenterephthalatmembranen, Polyolefinmembranen, insbesondere Polypropylen- oder Polyethylenmembranen, Polyimidmembranen, Polyurethanmembranen, Polybenzimidazolmembranen, Polyetheretherketonmembranen, Polyethersulfonmembranen, Polytetrafluorethylenmembranen, Polyvinylidenfluoridmembranen, Polyvinylchloridmembranen und/oder Laminate hiervon.
  • Besonders bevorzugte mikroporöse Membranen sind Polyolefinmembranen, Polyestermembranen, Polybenzimidazolmembranen, Polyimidmembranen und/oder Laminate hiervon.
  • Die mikroporösen Membranen weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine anorganische Beschichtung, vorzugsweise auf Basis von Aluminiumoxid, Böhmit, Siliciumdioxid, Zirkoniumphosphat, Titandioxid, Diamant, Graphen, Blähgraphit, Bornitrid und/oder Gemischen hiervon auf.
  • Besonders bevorzugt sind Beschichtungen auf Basis von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumphosphat, Bornitrid und/oder Gemischen hiervon.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das poröse Substrat ausgewählt aus textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Papieren und/oder Vliesstoffen. Vorteilhaft an textilen Flächengebilden ist, dass sie einen geringen thermischen Schrumpf und hohe mechanische Stabilität aufweisen. Dies ist für die Verwendung in Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon vorteilhaft, da dadurch die Sicherheit der selbigen erhöht wird.
  • Vliesstoffe sind besonders bevorzugt, da sie eine hohe Isotropie ihrer physikalischen Eigenschaften mit einer günstigen Herstellung kombinieren.
  • Vliesstoffe können Spinnvliesstoffe, Meltblown-Vliesstoffe, Nassvliesstoffe, Trockenvliesstoffe, Nanofaservliesstoffe und aus Lösung gesponnene Vliesstoffe sein. In einer Ausführungsform sind Spinnvliesstoffe bevorzugt, da sie besonders einfach durch die gezielte Einstellung der Verteilung der Faserdicken mit einer hohen mechanischen Festigkeit versehen werden können. In einer weiteren Ausführungsform sind Meltblown-Vliesstoffe bevorzugt, da sie mit einer geringen Faserdicke und einer sehr homogenen Verteilung in Bezug auf die Faserdicken ausgestattet werden können. In einer weiteren Ausführungsform sind Trockenvliesstoffe bevorzugt, da sie eine hohe Reißfestigkeit der Fasern besitzen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das textile Flächengebilde ein Nassvliesstoff, da dieser mit einer sehr gleichmäßigen Faserverteilung, einem geringen Gewicht und einer besonders geringen Dicke gefertigt werden kann. Eine geringe Dicke des porösen Vliesstoffsubstrates ermöglicht elektrochemische Energiespeicher und Wandler mit einer hohen Energiedichte und Leistungsdichte.
  • Der Vliesstoff, insbesondere in seiner Ausführungsform als Nassvliesstoff, kann Stapelfasern und/oder Kurzschnittfasern aufweisen. Erfindungsgemäß sind unter Stapelfasern, im Unterschied zu Filamenten, die eine theoretisch unbegrenzte Länge aufweisen, Fasern mit einer begrenzten Länge von vorzugsweise 1 mm bis 80 mm, noch bevorzugter von 3 mm bis 30 mm zu verstehen. Erfindungsgemäß sind unter Kurzschnittfasern Fasern mit einer Länge von vorzugsweise 1 mm bis 12 mm, noch bevorzugter von 3 mm bis 6 mm zu verstehen. Der mittlere Titer der Fasern kann in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur des Vliesstoffs variieren. Als günstig hat sich insbesondere die Verwendung von Fasern mit einem mittleren Titer von 0,06 dtex bis 3,3 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1,7 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1,0 dtex erwiesen.
  • Praktische Versuche haben ergeben, dass die zumindest anteilige Verwendung von Mikrofasern mit einem mittleren Titer von weniger als 1 dtex, vorzugsweise von 0,06 dtex bis 1 dtex sich vorteilhaft auf die Größe und Struktur der Porengrößen und inneren Oberfläche sowie auf die Dichte des Vliesstoffs auswirkt. Dabei haben sich Anteile von mindestens 5 Gew.%, bevorzugt von 5 Gew.% bis 35 Gew.%, insbesondere bevorzugt von 5 Gew.% bis 20 Gew,-% an Mikrofasern, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Fasern im Vliesstoff, als besonders günstig erwiesen. So wurde in praktischen Versuchen gefunden, dass mit den vorgenannten Parametern eine besonders homogene Beschichtung erreicht werden kann.
    Die Fasern können in den verschiedensten Formen ausgebildet sein, beispielsweise als Flach-, Hohl-, Rund-, Oval-, Trilobal-, Multilobal- Bico-, und/oder Island in the sea- Faser. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Querschnitt der Fasern rund ausgebildet.
    Die Fasern können erfindungsgemäß die verschiedensten Faserpolymere enthalten, vorzugsweise Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Viskose-, Cellulose, Polyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6, Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, Copolyester, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, und/oder Gemische hiervon. Bevorzugt sind Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat und/oder Polyolefine, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen.
  • Vorteilhaft an der Verwendung von Polyestern ist, dass sie eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Vorteilhaft an der Verwendung von Polyolefinen ist, dass sie aufgrund ihrer hydrophoben Oberfläche hydrophile Seitenketten nicht in ihrer Beweglichkeit einschränken.
  • Vorteilhafterweise enthalten die Fasern die vorgenannten Materialien in einem Anteil von mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.%, bevorzugter von 95 Gew.% bis 100 Gew.%. Ganz besonders bevorzugt bestehen sie aus den zuvor genannten Materialien, wobei übliche Verunreinigungen und Hilfsmittel enthalten sein können.
  • Die Fasern des Vliesstoffes können als Matrixfasern und/oder Bindefasern vorliegen. Bindefasern im Sinne der Erfindung sind Fasern, die, beispielsweise während des Herstellungsprozesses des Vliesstoffes, durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts und/oder Erweichungspunkts zumindest an einigen Kreuzungspunkten der Fasern Verfestigungspunkte und/oder Verfestigungsbereiche ausbilden können. An diesen Kreuzungspunkten können die Bindefasern dabei stoffschlüssige Verbindungen mit anderen Fasern und/oder mit sich ausbilden. Durch die Verwendung von Bindefasern kann mithin ein Gerüst aufgebaut und ein thermisch verfestigter Vliesstoff erhalten werden. Alternativ können die Bindefasern auch komplett aufschmelzen und so den Vliesstoff verfestigen. Die Bindefasern können als Kern-Mantelfasern, bei denen der Mantel die Bindekomponente darstellt, und/oder als unverstreckte Fasern ausgebildet sein.
  • Matrixfasern im Sinne der Erfindung sind Fasern, die im Unterschied zu den Bindefasern in einer signifikant deutlicheren Faserform vorliegen. Vorteilhaft an dem Vorhandensein der Matrixfasern ist, dass die Stabilität des Flächengebildes insgesamt erhöht werden kann.
  • Der erfindungsgemäße Separator kann auf einfache Weise mit einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst:
    • - Bereitstellen eines porösen Substrats
    • - Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend einen Polymerisationsinitiator sowie
      1. a) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Monomer und ein bi- oder mehrfunktionales Monomer und/oder
      2. b) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Makromonomer
    • - Imprägnieren und/oder Beschichten des porösen Substrats mit der Reaktionsmischung
    • - Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter Ausbildung eines Kammpolymers, das eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
  • In Variante a umfasst die Reaktionsmischung ein bi- oder mehrfunktionales Monomer. Dieses kann zu einer Vernetzung des während der Polymerisation ausgebildeten Kammpolymers führen.
  • In Variante b kann zur Vernetzung des Kammpolymers ebenfalls ein bi- oder mehrfunktionales Monomer in der Reaktionsmischung enthalten sein. Allerdings könnte das Makromonomer auch selbst vernetzungsfähige Einheiten aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet die Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere und die Vernetzung des Kammpolymers gleichzeitig statt.
  • Die Vernetzung des Kammpolymers kann über in die Polymerhauptkette und/oder Polymerseitenkette einpolymerisierte Vernetzungseinheiten stattfinden, wobei die einpolymerisierten Vernetzungseinheiten dadurch erhalten werden können, dass bifunktionelle oder mehrfunktionelle Monomere bei der Herstellung des Kammpolymers copolymerisiert werden.
  • Die bevorzugten Vernetzungsarten sind die vorangehend beschriebenen. Besonders bevorzugt sind dabei radikalische Vernetzungen.
  • Die Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter Ausbildung des Kammpolymers findet bevorzugt radikalisch und/oder ionisch statt. Dabei kann die Polymerisation bevorzugt thermisch und/oder strahlungsinduziert initiiert werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Separators für die Trennung der elektrochemischen Halbzellen in elektrochemischen Energiespeichern und/oder Wandlern, vorzugsweise in Batterien, insbesondere in primären oder sekundären Batterien, in Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher und/oder Wandler, vorzugsweise Batterien, insbesondere primäre oder sekundäre Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseure und/oder Kombinationen davon, umfassend einen erfindungsgemäßen Separator.
  • Messmethoden:
  • Flächengewicht:
  • Das Flächengewicht des erfindungsgemäßen Separators wurde nach Prüfvorschrift ISO 9073-1 bestimmt.
  • Dicke:
  • Die Dicke des erfindungsgemäßen Separators wurde nach Prüfvorschrift DIN EN ISO 9073-2 gemessen. Die Messfläche beträgt 2 cm2, der Messdruck 1000 cN/cm2.
  • Gurley-Messungen:
  • Angelehnt an ASTM D-726-58 werden die Gurley-Werte der Separatoren bestimmt. Der Test bestimmt die Zeit, die benötigt wird, damit ein bestimmtes Luftvolumen (50 cm3) durch eine Standardfläche eines Materials unter einem leichten Druck fließt. Der Luftdruck ist gegeben durch einen inneren Zylinder mit einem spezifischen Durchmesser und standardisiertem Gewicht, freischwebend in einem äußeren Zylinder, zum Teil gefüllt mit einem Öl, das als Luftdichtung wirkt. Ist eine Bestimmung der Luftdurchlässigkeit der Separatoren nach Gurley nicht möglich, bedeutet dies, dass die Separatoren so dicht sind, dass keine Luftdurchlässigkeit messbar ist.
  • Porosität:
  • Darunter ist im Rahmen dieser Beschreibung folgender Ausdruck zu verstehen: P = (1 - FG/(d· & δ))·100 wobei FG das Flächengewicht des porösen Substrates in kg/m2, d die Dicke in m und δ die Dichte in kg/m3 ist.
  • Ionischer Widerstand:
  • Der Ionische Widerstand der erfindungsgemäßen Separatoren wird mittels Impedanzspektroskopie bestimmt.
  • In organischen Elektrolyten: Hierfür werden die zu untersuchenden Muster bei 120 °C im Vakuum getrocknet und im Anschluss 5 Stunden in 1M LiPF6 in Propylencarbonat eingelegt, sodass sie vollständig mit Elektrolyt benetzt sind. Diese Muster werden im Anschluss zwischen 2 polierte Edelstahlstempel platziert und die Impedanz von 1 Hz bis 100 kHz gemessen.
  • In wässrigen Elektrolyten: Hierfür werden die zu untersuchenden Muster 5 Stunden im wässrigen Elektrolyten (30%ige KOH bei Beispielen in Tabelle 2; 10%ige Schwefelsäure bei Beispielen in Tabelle 3) eingelegt, sodass sie vollständig mit Elektrolyt benetzt sind. Diese Muster werden im Anschluss zwischen zwei polierte Edelstahlstempel platziert und die Impedanz von 1 Hz bis 100 kHz gemessen.
  • Elektrolytabsorption:
  • Die Elektrolytabsorption wird gemäß EN 29073-03 bestimmt. Bei organischen Elektrolyten wird LiPF6 in Propylencarbonat (1 Molar) verwendet, bei wässrigen Elektrolyten 30%ige KOH.
  • Sulfid-Shuttle:
  • Eine Polysulfid Lösung wird durch das Lösen von stöchiometrischen Mengen LI2S und elementaren Schwefel in DOL/DME (50:50 (Vol.%)) bei 60°C unter Rühren hergestellt. Um die Sulfidundurchlässigkeit der Separatoren zu bestimmen, werden zwei Glashalbzellen durch einen Separator getrennt. In eine Zelle wird reines, transparentes DOL/DME (50:50 (Vol.%)) gegeben, in die andere Halbzelle 0,5 M rot-braune Polysulfidlösung in DOL/DME (50:50 (Vol.%)). Das Ausmaß der Sulfidpermeation durch die Separatoren bei 23°C wird durch die Farbänderung der transparenten DOL/DME (50:50 (Vol.%)) nach 1 Stunde, 2 Stunden, 24 Stunden und 48 Stunden bestimmt.
  • Luftdurchlässigkeitsmessungen:
  • Die Luftdurchlässigkeiten werden angelehnt an DIN EN ISO 9237 bestimmt, das Prüfergebnis wird in dm3/s*m2 angegeben.
  • Schrumpf:
  • Für die Bestimmung des Schrumpfes werden 100 mm x 100 mm große Muster ausgestanzt und eine Stunde bei 120°C in einem Labdryer der Fa. Mathis gelagert. Anschließend wird der Schrumpf der Muster bestimmt.
  • Beispiel 1:
  • Ein PET Nassvliesstoff (Flächengewicht: 40 g/m2; Dicke 0,1 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 70 g eines PEG-funktionalisierten Dimethacrylates (Mn PEG: 308 g/mol), 8 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG: 250 g/mol), 170 g Wasser und 2,5 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht für 60 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Der Versuch wurde 4 Mal wiederholt und die Mittelwerte der Dicken und der Gewichte bestimmt. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,145 mm und einem Flächengewicht von 101,5 g/m2 erhalten.
  • Beispiel 2:
  • Ein PP Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50 g/m2; Dicke 0,1 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 67,5 g eines PEG-funktionalisierten Acrylates (Mn PEG: 480 g/mol), 10 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG: 250 g/mol), 166,3 g Wasser und 5,1 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht für 60 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Der Versuch wurde 4 Mal wiederholt und die Mittelwerte der Dicken und Gewichte bestimmt. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,11 mm und einem Flächengewicht von 89,2 g/m2 erhalten.
  • Beispiel 3:
  • Ein PP Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50,2 g/m2; Dicke 0,103 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 135 g eines PEG-funktionalisierten Acrylates (Mn PEG: 480 g/mol), 25 g eines PEG-Diacrylates (Mn PEG: 250 g/mol), 320 g Wasser und 5 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht für 45 Sekunden bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet.
  • Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,117 mm und einem Flächengewicht von 87,4 g/m2 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1 (mit linearen Polymeren beschichtet):
  • Ein PET Nassvliesstoff (Gewicht 85 g/m2; Dicke 0,12 mm) wird mit einer 50%igen wässrigen Dispersion eines Polyurethanacrylates beschichtet und bei 120 °C getrocknet. Das Polyurethanacrylat ist kein Kammpolymer, das mindestens eine Seitenkette mit einem Molekulargewicht von mindestens 60 g/mol und/oder mindestens 5 Wiederholeinheiten aufweist. Vielmehr weisen die Seitenketten bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 1000 g/mol auf. Bei der Trocknung kommt es zu einer thermischen Vernetzung des Polyurethanacrylates. Es wird ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,128 mm und einem Gewicht von 145 g/m2 erhalten.
  • Die Beispiele 1 - 3 weisen keine Luftdurchlässigkeit nach Gurley auf. Das bedeutet, es sind keine durchgängigen Poren vorhanden. Der elektrische Widerstand der Separatoren, gemessen in 1 M LiPF6 gelöst in Propylencarbonat, ist sehr gering und in der gleichen Größenordnung wie bei kommerziellen Separatoren. Es besteht keine Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von den Porengrößen der durchgängigen Poren. Eine Diffusion von Sulfid-Ionen durch den Separator (in Dimethylether) konnte nicht festgestellt werden. Tabelle 1. Separatoren für organische Elektrolyte.
    Gewicht unbeschichtet [g/m2] Dicke unbeschichtet [µm] Gewicht beschichtet [g/m2] Dicke beschichtet [µm] Gurley 50 cm3 [s] Elektrischer Widerstand bei 100 kHz [mOhm*cm2/µm] Unterdrückung Sulfid-Shuttle (DOL/DME)
    Beispiel 1 (V1) 40 100 102 145 Nicht messbar / luftdicht 65 JA
    Beispiel 2 (V2) 50 100 89 110 Nicht messbar / luftd icht 120 JA
    Beispiel 3 (V3) 50 100 87 117 Nicht messbar / luftdicht 110 Ja
    Vergleichsbeis piel 1 85 120 145 128 850 810 Nein
    Unbeschichtet er Vliesstoff 40 110 - - 0 60 Nein
    3-lagige PO Membran 13 25 - - 610 90 Nein
    3-lagige PO Membran 11 20 - - 520 100 Nein
    Al2O3 beschichteter PET Vliesstoff + 7 17 30 25 95,4 120 Nein
    Al2O3 beschichtete PE Membran - - 22 20 450 110 Nein
  • Beispiel 4 - 8:
  • PP-Nassvliesstoffe (siehe Tabelle 2) wurden mit einer Lösung, bestehend aus 62,5 g Acrylsäure, 6 g eines Vernetzers, 125,5 g Wasser und 2 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich bestrahlt. Mittels der Geschwindigkeit der Auftragswalze wurde die Auftragsmenge variiert. Die resultierenden beschichteten Vliesstoffe wurden daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es wurden beschichtete Vliesstoffe mit Gewichten von 77 g/m2 bis 110 g/m2 erhalten (siehe Tabelle 2).
  • Bei diesen Beispielen kann der elektrische Widerstand in 30%iger KOH der Separatoren unabhängig von der Luftdurchlässigkeit, d.h. unabhängig von den Porengrößen der durchgängigen Poren, eingestellt werden. Somit besteht eine Entkopplung der elektrischen Leitfähigkeit von der Porengröße. Tabelle 2. Separatoren für wässrige alkalische Elektrolyte.
    Gewicht unbeschichtet [g/m2] Dicke unbeschichtet [µm] Gewicht beschichtet [g/m2] Dicke beschichtet [µm] AirFlow (200 Pa) [l/(s*m2)] KOH-Absorption [%] Elektrischer Widerstand bei 100 kHz [Ωcm2]
    Beispiel 4 (V4) 50 120 77 125 0,02 347 0,101
    Beispiel 5 (V5) 67 220 96 228 183 256 0,143
    Beispiel 6 (V6) 67 220 82 220 280 267 0,119
    Beispiel 7 (V7) 67 220 110 225 52 252 0,176
    Beispiel 8 (V8) 67 220 109 232 0,06 321 0,180
    3-Lagen Laminat (Vliesstoff-Membran-Vliesstoff) - - 141 255 0,02 216 0,330
  • Beispiel 9:
  • Ein PP-Nassvliesstoff (Flächengewicht: 50,2 g/m2; Dicke 0,12 mm) wurde mit einer Lösung, bestehend aus 12,5 kg Acrylsäure, 600 g eines Vernetzers, 6,3 kg Wasser und 200 g eines handelsüblichen UV-Radikalinitiators beschichtet und mit UV-Licht kontinuierlich bestrahlt. Der resultierende beschichtete Vliesstoff wurde daraufhin in einem Wasserbad gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Es wurde ein beschichteter Vliesstoff mit einer Dicke von 0,125 mm und einem Flächengewicht von 77 g/m2 erhalten.
    Bei Beispiel 8 ist der elektrische Widerstand, gemessen in 10%iger H2SO4 kleiner als bei der kommerziell erhältlichen Nafion-Membran (siehe Tabelle 3).
  • Bei Beispiel 9 ist die elektrische Leitfähigkeit, gemessen in 10%iger H2SO4 größer als bei der kommerziell erhältlichen Perfluorsulfonsäure-Membran (PFSA; siehe Tabelle 3). Eine Luftdurchlässigkeit nach Gurley konnte aufgrund der kompletten Luftundurchlässigkeit nicht gemessen werden. Es besteht kein Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der maximalen Porengröße des Separators. Tabelle 3. Separatoren für wässrige saure Elektrolyte.
    Gewicht unbeschichtet [g/m2] Dicke unbeschichtet [µm] Gewicht beschichtet [g/m2] Dicke beschichtet [µm] AirFlow (200 Pa) [l/(s*m2)] Leitfähigkeit bei 100 kHz [mS/cm] Elektrischer Widerstand bei 100 kHz [Ωcm2]
    Beispiel 8 (V8) 67 220 109 232 0,06 0,384
    Beispiel 9 (V9) 50 120 77 125 0 86
    PFSA Membran - - 107 50 0 59
    Nation NM-117 360 183 0 0,608
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Claims (15)

  1. Separator für elektrochemische Energiespeicher und/oder Wandler, wobei der Separator ein mit einem Kammpolymer ausgerüstetes poröses Substrat enthält, wobei das Kammpolymer eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundene Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
  2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenleitfähigkeit des Separators von seiner Luftdurchlässigkeit entkoppelt ist.
  3. Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer 10 bis 3000 Seitenketten aufweist, wobei die Seitenketten vorzugsweise ein Molekulargewicht von 220 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen.
  4. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerhauptkette polymerisierte Monomere aufweist, wobei die Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden, Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen, Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N-Diallylaminen, N, N- Diallyl-N-alkylaminen, vinyl und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, und/oder Gemischen hiervon.
  5. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenkette polymerisierte Monomere aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylamiden, Vinylpyridinen, N-Vinylimidazolen, N-Vinyl-2-methylimidazolen, Vinylhalogeniden, Styrolen, 2-Methylstyrolen, 4-Methylstyrolen, 2-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Butyl)styrolen, 4-(n-Decyl)styrolen, N,N-Diallylaminen, N, N- Diallyl-N-alkylaminen, vinyl und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, Acrylnitrilen und Methacrylnitrilen, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäuren, Styrolsulfonsäuren und/oder Gemischen hiervon.
  6. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Seitenkette aus polymerisierten Makromonomeren gebildet ist.
  7. Separator nach einem oder mehreren die vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer zumindest teilweise vernetzt ist.
  8. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bifunktionellen oder mehrfunktionellen Monomere ausgewählt sind aus Diacrylaten, Dimethylacrylaten, Triacrylaten, Trimethacrylaten, Tetraacrylaten, Tetramethacrylaten, Pentaacrylaten, Pentamethacrylaten, Hexaacrylaten, Hexamethacrylaten, Diacrylamiden, Dimethacrylamiden, Triacrylamiden, Trimethacrylamiden, Tetraacrylamiden, Tetramethacrylamiden, Pentaacrylamiden, Pentamethacrylamiden, Hexaacrylamiden, Hexamethacrylamiden, Divinylethern, Divinylbenzolen, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol und/oder Gemischen hiervon.
  9. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kammpolymer, bezogen auf das Gewicht des porösen Subtrats, 20 Gew.% bis 200 Gew.% beträgt.
  10. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat ausgewählt ist aus mikroporösen Membranen und/oder textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Papieren und/oder Vliesstoffen.
  11. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Dicke von 10 µm bis 2000 µm und/oder ein Gewicht von 6 g/m2 bis 400 g/m2.
  12. Separator nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-sauren und/oder Lewis-basischen Funktionalitäten ausgewählt sind aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminogruppen, Imino-, Enamino-, Lactam-, Nitrat-, Nitrit-, Carboxyl-, Carboxylat- Ketyl-, Aldehyd-, Lacton-, Carbonat-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Sulfid-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonamid- Thioether-, Phosphonyl-, Phosphonat-, Phosphat-, Phosphorsäurester-, Ether-, Hydroxyl-, Hydroxid-, Halogenid-, koordinativ gebundene Metallion-, insbesondere Übergangsmetallion-, Thiocyanat- und Cyanid-Gruppen.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Separators nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche umfassend folgende Schritte: - Bereitstellen eines porösen Substrats - Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend einen Polymerisationsinitiator sowie a) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Monomer und ein bi- oder mehrfunktionales Monomer und/oder b) ein eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweisendes polymerisierbares Makromonomer - Imprägnieren und/oder Beschichten des porösen Substrats mit der Reaktionsmischung - Polymerisation der Monomere und/oder Makromonomere unter Ausbildung eines Kammpolymers, das eine Polymerhauptkette sowie mehrere an die Polymerhauptkette kovalent angebundenen Seitenketten enthält und wobei mindestens eine der Seitenketten mindestens eine Lewis-saure und/oder Lewis-basische Funktionalität aufweist.
  14. Verwendung eines Separators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 für die Trennung der elektrochemischen Halbzellen in elektrochemischen Energiespeichern und/oder Wandlern, vorzugsweise in Batterien, insbesondere in primären und/oder sekundären Batterien, in Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon.
  15. Elektrochemische Energiespeicher und/oder Wandler, vorzugsweise Batterien, insbesondere in primären und/oder sekundären Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und/oder Kombinationen davon, umfassend einen Separator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
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