DE69827760T2

DE69827760T2 - Protonloser dünn-elektrolyefilm, immobilisierter flüssigfilmleiter und batterien

Info

Publication number: DE69827760T2
Application number: DE69827760T
Authority: DE
Inventors: Koichi Kawasaki-shi KONO; Kotaro Kawasaki-shi TAKITA; Norimitsu Kawasaki-shi KAIMAI
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: CA2259579A1; EP0939409B1; EP0939409A4; KR100515983B1; KR20000023715A; US6218053B1; DE69827760D1; WO1998053465A1; CA2259579C; EP0939409A1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf einen Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten, einen Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter und eine Batterie, bestehend daraus, und spezieller auf den Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten, bei dem die nicht-protonische Elektrolytlösung in dem Polyolefinfilm immobilisiert wird, den Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter, bei dem ein Ionenleiter in dem elektronenleitenden Film mit einer hohen Elektronenleitfähigkeit immobilisiert wird, und die daraus bestehende Batterie.
Hintergrund der Erfindung
Dünne Elektrolytfilme können in verschiedenen Vorrichtungen verwendet werden, die einen geringen Schichtwiderstand und hohe mechanische Festigkeit aufweisen sollen, wie Brennstoffzellen, Salzelektrolysevorrichtungen, Primär- und Sekundärbatterien, Membranen für leichteren Transport, Elektrochromvorrichtungen, Sensoren usw. Insbesondere können sie als Festpolymerelektrolyten für Lithiumsekundärbatterien verwendet werden.
Die Entwicklung der Lithiumsekundärbatterie aus Festpolymerelektrolyt hat aufgrund ihrer verschiedenen Vorteile viel Aufmerksamkeit erregt, wie kontrollierte Bildung von Dendrit von metallischem Lithium, die Schäden verursachen kann, die aus einem Kurzschluß und Entzündung resultieren, kein Ausströmen von Flüssigkeit wie bei einer Sekundärbatterie vom Lösungstyp und die besondere Fähigkeit, zu einem Dünnfilm und großflächig hergestellt zu werden.
Einige der bisher entwickelten Festelektrolyten vom Polymertyp verwenden ein Lithiumsalz wie LiClO₄, gelöst und dispergiert in einem Polymer wie Polyether, einschließlich Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, Polyester, Polyimid und Polyetherderivate. Ein solcher Elektrolyt erfordert jedoch eine ausreichend höhere Temperatur über Raumtemperatur, um seine Ionenleitfähigkeit von 10^–5 bis 10^–3 S/cm zu zeigen.
Eines der Verfahren zur Verringerung des effektiven Widerstandes eines Dünnfilms ist, einen flüssigen Ionenleiter durch Kapillarkondensation in feinen Poren mit einer Größe von 0,1 μm oder weniger in einem dünnen porösen Film eines Festpolymers mit einer Dicke von 50 μm oder weniger zu immobilisieren, wie durch das japanische offengelegte Patent Nr. 1-158051 offenbart. Dieses Verfahren löst jedoch die Probleme, die mit der Betriebstemperatur verbunden sind, nicht erheblich.
Einige Polymerbatterien verwenden Polymerlektrolyten vom Geltyp, wo die Polymermatrix mit einer Lösung, die der für die konventionelle Lithiumbatterie vom Lösungstyp ähnlich ist, imprägniert wird. Diese Elektrolyten umfassen vernetztes Polyalkylenoxid, wie von USP 4,303,748 offenbart, und Polyacrylat vom Geltyp, wie von USP 4,830,939 offenbart. Diese Elektrolyten weisen jedoch noch Probleme der Lösungsmittelhaltbarkeit auf, da sich die Elektrolytlösung bei hoher Temperatur infolge der Gelschrumpfung absondern kann.
Es ist allgemein bekannt, daß einige Polymere mit einer elektronenleitenden Substanz wie Ruß eingebracht werden, um elektroleitend zu sein. Derartige Polymere umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polysulfon, Butadienkautschuk, Silikonkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere. Diese elektroleitenden Polymere werden für antistatische Vorrichtungen, Abschirmungsvorrichtungen für elektromagnetische Wellen, elektroleitende Farben, Haftmittel, IC-Verpackungsmaterialien und flachen Wärmeplatten und Schaltern verwendet.
Für den Leiter kann ein Dünnfilmleiter mit einer hohen Leitfähigkeit sehr effektiv als Elektrode oder als ein Material für die Elektrode der Vorrichtung, die ein Festpolymer oder Flüssigelektrolyt umfaßt, verwendet werden. Er stellt eine große Kontaktgrenz fläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten bereit, was ihn für Primär- und Sekundärlithiumbatterien mit hohen Funktionen geeignet macht.
Das japanische offengelegte Patent Nr. 3-87096 offenbart einen porösen elektroleitenden Film und die Herstellung davon, wo eine Elektrolytlösung durch Kapillarkondensationskraft auf einem porösen Dünnfilm immobilisiert wird, der aus einer Weichmacherlösung aus Polyethylen, eingebracht mit Ketjen-Ruß (Markenname von Akzo Chemicals), hergestellt wird, die zu einer Folie geformt, gezogen und behandelt wird, um den Weichmacher zu entfernen. Jedoch werden die Probleme, die mit der Haltbarkeit der Elektrolytlösung verbunden sind, nicht vollständig durch diese Technik gelöst. Genauer ist die neue Technik entwickelt worden, um Polymergel als die Anode oder Kathode der Batterie zu verwenden, wobei das Polymergel mit einer Lösung auf Carbonatbasis mit LiMn₂O₄ und Ruß oder Erdölkoks und Ruß, gelöst in einem Copolymer aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, imprägniert wird, um ein Lithiumsalz zu lösen, wie von USP 5,296,318 offenbart. Diese Elektrolyten weisen jedoch noch Probleme der Lösungsmittelhaltbarkeit auf, da sich die Elektrolytlösung bei hoher Temperatur infolge der Gelschrumpfung absondern kann. Deshalb werden Dünnfilmleiter, die leicht hergestellt werden können, damit sie eine große Fläche aufweisen und stabile Haltbarkeit der Elektrolytlösung über einen breiten Temperaturbereich zeigen, in zunehmendem Maße verlangt.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme zu lösen, um einen Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten, der leicht zu einem Dünnfilm hergestellt wird und eine große Fläche aufweist, das Lösungsmittel für die nicht-protonische Elektrolytlösung über einen breiten Temperaturbereich hält, über längere Zeiträume stabil arbeitet und verbesserte mechanische Festigkeit aufweist; einen immobilsierten Flüssigfilmleiter und ein Verfahren zur Herstellung davon bereitzustellen.
EP 0883137 (das am 9.12.1998 veröffentlicht worden ist, und daher nur gemäß Art. 54(3) EPÜ zu berücksichtigen ist) offenbart Dünnfilmelektrolyten, die denen, wie derzeit beansprucht, entsprechen, außer, daß sie Mikroporen mit einer durchschnitt lichen Porengröße von 0,005 bis 1 μm aufweisen. Die unabhängigen Ansprüche enthalten daher einen Disclaimer, der den zuvor genannten Gegenstand ausschließt.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden nach umfangreichen Studien, um die in den konventionellen Techniken involvierten Probleme zu lösen, heraus, daß ein Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten oder ein Elektrolyt-immobilisierter Flüssigfilmleiter, der das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung fest hält, durch Imprägnieren einer Polyolefinzusammensetzung, die ein lösungsmittelresistentes Polyolefin als die Grundkomponente aufweist und ein Polymer enthält, das in der endständigen Kette eine funktionelle Gruppe aufweist, die für das Lösungsmittel, das zum Lösen des Elektrolyten verwendet wird, affin ist, oder eines Polyolefinfilms, der aus der Polyolefinzusammensetzung, die außerdem eine elektronenleitende Substanz enthält, besteht, mit der nicht-protonischen Elektrolytlösung, um die Lösung in dem Film zu immobilisieren, die vorliegende Erfindung erreichen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten und einen Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter, wobei die nicht-protonische Elektrolytlösung, in dem Polyolefinfilm, der aus einer Polyolefinzusammensetzung, die ein endständig-modifiziertes Polypropylen für das erstere enthält, besteht, und in dem Polyolefinfilm, der aus der Polyolefinzusammensetzung, die außerdem eine elektronenleitende Substanz für das letztere enthält, besteht, immobilisiert ist, und eine Batterie, die das obige verwendet bereit.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
I. Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten
Der Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung weist einen lösungsmittelresistenten Polyolefinfilm als die Grundkomponente auf. Der Polyolefinfilm besteht aus einer Polyolefinharzzusammensetzung, die ein endständig-modifiziertes Polypropylen enthält, das in der endständigen Kette eine funktionelle Gruppe aufweist, die für das Lösungsmittel affin ist, das zum Lösen des Elektrolyten verwendet wird, um die Elektrolytlösung herzustellen. Der Dünnfilm hält die Elektrolytlösung stabil, in der ein Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst wird. Der Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung wird ausführlicher beschrieben:
1. Polyolefinfilm, enthaltend endständig-modifiziertes Polypropylen
a. Polyolefin
Polyolefine, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, umfassen Polyethylen, Polypropylen, Copolymer von Ethylen und Propylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, wobei Polypropylen stärker bevorzugt ist. Polypropylen, das für die vorliegende Erfindung nützlich ist, umfaßt das Homopolymer und Copolymere von Propylen mit α-Olefinen, wie Ethylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1, hergestellt durch statistische, Block- oder Pfropfcopolymerisation.
b. endständig-modifiziertes Polypropylen
Endständig-modifiziertes Polypropylen ist Polypropylen mit einer oder mehreren Strukturen von funktionellen Gruppen an ihren Enden. Solches Polypropylen ist nicht auf das Homopolymer beschränkt, aber umfaßt blockcopolymerisierten Kautschuk aus Propylen und ein oder mehrere Typen von anderen α-Olefinverbindungen, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexan und 4-Methyl-1-penten.
Endständig-modifiziertes Polypropylen kann durch die folgende Verfahrensweise hergestellt werden:
Es wird durch Umsetzen von lebendem Polypropylen, ein Produkt der Living-Polymerisation von Propylen, mit einem Monomer mit einer funktionellen Gruppe über einem Katalysator, der spezielle Vanadium- und organische Aluminiumverbindungen umfallt, hergestellt.
Die bevorzugten Vanadiumverbindungen sind V(Acetylacetonat)₃, V(2-Methyl-1,3-butandionat)₃ und V(1,3-Butandionat)₃. Die bevorzugten organischen Aluminiumverbindungen sind die mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6, und Gemische und Komplexe davon, wie Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist. Diese Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische, gesättigte alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Menge des Katalysators zur Polymerisation von Propylen beträgt 1 × 10^–4 bis 0,1 Mol, stärker bevorzugt 5 × 10^–4 bis 5 × 10^–2 Mol der Vanadiumverbindung, und 1 × 10^–4 bis 0,5 Mol, stärker bevorzugt 1 × 10^–3 bis 0,1 Mol der organischen Aluminiumverbindung pro Mol Propylen. Es ist bevorzugt, die Menge der organischen Aluminiumverbindung bei 4 bis 100 Mol pro Mol der Vanadiumverbindung zu kontrollieren.
Die Living-Polymerisation wird normalerweise bei –100 bis 100 °C für 0,5 bis 50 h ausgeführt. Das Molekulargewicht des hergestellten lebenden Polypropylens kann durch Kontrollieren der Reaktionstemperatur und -zeit kontrolliert werden. Es ist möglich, das Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung, die der des monodispersen Systems nahe kommt, durch Halten der Polymerisationstemperatur bei einem geringen Niveau, insbesondere –30 °C oder niedriger herzustellen. Wenn bei –50 °C oder niedriger hergestellt, kann das lebende Polymer ein Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht)/Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht)-Verhältnis von 1,05 bis 1,40 aufweisen.
Wie oben beschrieben, ist es möglich, das lebende Polypropylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ungefähr 800 bis 400.000 und nahe einem monodispersen System herzustellen.
Als nächstes wird lebendes Polypropylen mit einem Monomer mit einer funktionellen Gruppe umgesetzt, um die funktionelle Gruppe am Ende einzuführen. Die Monomere, die für den obigen Zweck nützlich sind, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Styrol und deren Deriva te. Genauer umfassen Acrylsäureester Acrylmonomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Ethyldecylacrylat, Ethylhexyldecylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butadioldiacrylat und 1,6-Hexadioldiacrylat. Methacrylsäureester umfassen Methacrylmonomere, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat. Sie können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Vernetzbare Monomere, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Divinylbenzol und Butylvinylacrylat, können, wenn erforderlich, verwendet werden. Von diesen sind stärker bevorzugte Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Ester, und Acrylmonomere, wie Acrylamid und seine Derivate.
Das Monomer wird aus dem obigen in Abhängigkeit des Lösungsmitteltyps für die Elektrolytlösung, die verwendet wird, um den Dünnfilmelektrolyt herzustellen, ausgewählt. Genauer wird es unter Berücksichtigung des Hansen-Parameters als einer der Löslichkeitsparameter ausgewählt. Der Hansen-Parameter ist ein Löslichkeitsparameter, bei dem die Wirkungen auf die Löslichkeit in drei Komponenten δd, δp und δh eingeteilt werden, die die Wirkungen durch nicht-polare Wechselwirkungen, Polarisation bzw. Wasserstoffbindungen darstellen, die in ein dreidimensionales Koordinatensystem eingetragen werden (C. M. Hansen, et al., Encyclopedia of Chemical Technology, N.Y., S. 889, 1971). Der Parameter wird für viele Lösungsmittel untersucht. Er gibt an, ob ein Lösungsmittel für ein spezielles Polymer gut oder schlecht ist. Beispielsweise wird der Hansen-Parameter von guten Lösungsmitteln für spezielle Polymere, wenn er in ein dreidimensionales räumliches Koordinatensystem von δd, δp und δh eingetragen wird, in einem Bereich von bestimmter Größe verteilt. Mit anderen Worten, ein Lösungsmittel wird für ein spezielles Polymer als gut betrachtet, wenn die Stellungen von δd, δp und δh des Lösungsmittels und Polymers in dem dreidimensionalen Koordinatensystem ausreichend nah zueinander sind.
In der vorliegenden Erfindung wird die Menge von einem oder mehreren Monomeren, die ein lebendes Polymer bilden, auf den Hansen-Parameter des Lösungsmittels für die Elektrolytlösung eingestellt, um die Lösung effektiv zu einem Gel zu quellen und es schnell zu immobilisieren. Der Film, der aus der Harzzusammensetzung besteht, die das endständig-modifizierte lebende Polymer enthält, umfaßt selektiv das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung mit einer Affinität für die funktionelle Gruppe in dem lebenden Polymer. Seine Quellung wird jedoch genau als Ganzes kontrolliert, um seine übermäßige Verformung und Verringerung in der Festigkeit zu verhindern, aufgrund von hoher Lösungsmittelbeständigkeit von Polyolefin als das Grundmaterial für den Film.
Für die Reaktion zwischen lebendem Polypropylen und dem Monomer, das eine funktionelle Gruppe enthält, wird das Monomer dem Reaktionssystem, das das lebende Polypropylen enthält, zugeführt. Die Reaktion wird normalerweise bei –100 bis 150 °C für 5 min bis 50 h ausgeführt. Der Modifikationsgrad an dem/den Polypropylenende(n) durch die Monomereinheit kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur oder -zeit erhöht werden. Im allgemeinen wird die Menge des Monomers bei 1 bis 1000 Mol pro Mol lebendes Polypropylen eingestellt.
Das so hergestellte endständig-modifizierte Polypropylen weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von rund 800 bis 500.000 und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = 1,05 bis 1,40) auf, was für des lebende Polymer selbst charakteristisch ist. Es weist ebenso 0,1 bis 500, vorzugsweise durchschnittlich 0,5 bis 100 Endstrukturen des Monomers an seinen Enden auf. Das endständig-modifizierte Polymer weist eine syndiotaktische zweiwertige Fraktion von 0,6 oder höher auf, die ebenso eines seiner Merkmale ist.
c. Zusammensetzung von Polyolefin und endständig-modifiziertem Polypropylen
Die Menge des endständig-modifizierten Living-polymerisierten Polypropylens beträgt 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%. Unter 10 Gew.-% werden die Imprägnierungs- und Immobilisierungswirkungen des Lösungsmittels für die Elektrolytlösung nicht länger erwartet.
d. Herstellung des Polyolefinfilms
Der Polyolefinfilm der vorliegenden Erfindung wird aus einer Zusammensetzung eines Polyolefins, das mit dem oben endständig-modifizierten Polypropylen eingebracht wird, hergestellt. Die homogene Zusammensetzung dieser Komponenten kann durch deren Schmelzen oder Lösen in einem Lösungsmittel erhalten werden. Eines der Lösungsverfahren verwendet ein Lösungsmittel wie Decalin oder Xylol, bei dem die Zusammensetzung von Polyolefin und endständig-modifiziertem Polypropylen gelöst wird, um die homogene Lösung zu bilden. Der Film wird aus dieser Lösung hergestellt und getrocknet.
Der Polyolefinfilm kann, wenn erforderlich, mit einem oder mehreren Hilfsstofftypen, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Aggregat, Antihaftmittel, Pigment, Farbstoff und anorganische Füllstoffe, zu dem Ausmaß, bei dem sie mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung kompatibel sind, eingebracht werden.
e. Filmeigenschaften
Der Polyolefinfilm, der das endständig-modifizierte Polypropylen enthält, ist 1 bis 1000 μm dick, vorzugsweise 5 bis 500 μm dick. Die Dicke unter 1 μm verursacht praktische Probleme, wie unzureichende mechanische Festigkeit und Schwierigkeit in der Handhabung, während die Dicke über 1000 μm den effektiven Widerstand übermäßig erhöht und den volumetrischen Wirkungsgrad als ein Ionenleiter verringert.
2. Immobilisierung von nicht-protonischen Elektrolytlösung im Polyolefinfilm
a. Elektrolytlösung
Die nicht-protonischen Elektrolytlösungen, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, wie LiF, NaI, LiI, LiClO₄, Li-AsF₆, LiPF₄, LiCF₃SO₃ und NaSCN.
Die nicht-protonischen Lösungsmittel für die nicht-protonischen Elektrolytlösungen, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind die, die gegen Alkalimetalle beständig sind, konkret Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethoxyethan, Acetonitril, Formamid, Tetrahydrofuran und Diethylether, entweder allein oder in Kombination. Die funktionelle Gruppe für das endständig-modifizierte Poly propylen wird in einer derartigen Weise ausgewählt, daß es eine Affinität für das Lösungsmittel, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, zeigt, wie vorher beschrieben.
b. Verfahren zur Immobilisierung der Elektrolytlösung
Die nicht-protonische Elektrolytlösung, in der ein Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst wird, kann in dem Polyolefinfilm durch Imprägnierung, Streichen, Sprühen oder einer Kombination davon immobilisiert werden. Der Polyolefinfilm wird mit der Elektrolytlösung leicht imprägniert, um ihn zu immobilisieren, aufgrund der Affinität der terminalen funktionellen Gruppe des endständig-modifizierten Polypropylens für das nicht-protonische Lösungsmittel. Die Elektrolytlösung kann vor oder während des Zusammenbaus des Films zu einer Batterie oder in dem Endzusammenbauschritt immobilisiert werden.
Die so hergestellte Batterie verwendet die Elektrolytlösung ähnlich der konventionellen nicht-protonischen, flüssigen Elektrolytlösung. Jedoch ist sie frei von den Problemen, die aus der Flüssigkeitsausströmung resultieren, und wird aufgrund des sehr verringerten Dampfdruckes der Lösung unbrennbarer gemacht, da die Lösung durch die Wirkung des Polyolefinfilms, die Lösung zu lösen und zu quellen, immobilisiert wird. Die immobilisierte Elektrolytlösung ist hinsichtlich der Ionenleitfähigkeit der Flüssigkeit ähnlich und ist frei von den Problemen, die mit der Betriebstemperatur verbunden sind.
II. Elektrolyt-immobilisierter Flüssigfilmleiter
Der Elektrolyt-immobilisierte Flüssigfilmleiter der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Polyolefinfilm als die Grundkomponente, enthaltend eine elektronenleitende Substanz. Er enthält das endständig-modifizierte Polypropylen mit einer funktionellen Gruppe in der Endkette, die eine Affinität für das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung zeigt, was die immobilisierte Elektrolytlösung stabil hält, in der der Elektrolyt in dem Lösungsmittel gelöst wird. Der Elektrolyt-immobilisierte Flüssigfilmleiter wird ausführlicher beschrieben:
a. Polyolefin
Das lösungsmittelresistente Polyolefin als die Grundkomponente für den Polyolefinfilm ist ähnlich der für den nicht-protonischen Elektrolytfilm, der in Abschnitt I beschrieben wird.
b. Endständig-modifiziertes Polypropylen
Das endständig-modifizierte Polypropylen für den Polyolefinfilm ist ähnlich dem für den nicht-protonischen Elektrolytfilm, der in Abschnitt I beschrieben wird.
c. Elektronenleitende Substanz
Die elektronenleitenden Substanzen, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind eine Vielzahl von Metallen und Halbleitern, Oxiden und Sulfiden, und Kohlenstoff und Graphit. Sie können körnig, faserartig, feinfaserig oder faserkristallartig sein. Die besonders bevorzugten Substanzen umfassen Anode-aktivierende Substanzen, wie TiS₃, TiS₂, TiO₂, V₂O₅, NbSe₃, MnO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, PbO₂ und NiOOH; Kathode-aktivierende Substanzen, wie Erdölkoks, natürlicher Graphit, Kohlenstoffaser, Pb und Cd; und elektronenleitende Mittel, wie Acetylenruß, Ketjen-Ruß (Markenname von Akzo Chemicals), Kohlenstoff-Whisker, Graphitwhisker und Graphitfibrillen.
d. Zusammensetzung von Polyolefin, endständig-modifiziertem Polypropylen und elektronenleitender Substanz
Die Menge des endständig-modifizierten Polypropylens beträgt 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, stärker bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%. Unter 10 Gew.-% werden die Imprägnierungs- und Immobilisierungswirkungen des Lösungsmittels für die Elektrolytlösung nicht länger erwartet.
Die Menge der elektronenleitenden Substanz beträgt 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, stärker bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%. Die Leitfähigkeit ist unter 1 Gew.-% unzureichend und praktisch ausreichende Filmfestigkeit kann bei über 200 Gew.-% nicht gewährleistet werden.
e. Herstellung des Films
Der Polyolefinfilm der vorliegenden Erfindung, der ein endständig-modifiziertes Polypropylen und eine elektronenleitende Substanz enthält, wird aus einer Zusammensetzungen von Polyolefin, die mit dem obigen endständig-modifizierten Polypropylen und einer elektronenleitenden Substanz vereinigt ist, hergestellt. Die homogene Zusammensetzung dieser Komponenten kann durch deren Schmelzen oder Lösen in einem Lösungsmittel, das das Polyolefin und endständig-modifiziertes Polypropylen umfaßt, erhalten werden. Eines der Lösungsverfahren verwendet ein Lösungsmittel wie Decalin oder Xylol, bei dem die Zusammensetzung aus Polyolefin, die mit dem endständig-modifizierten Polypropylen vereinigt ist, gelöst wird, um die homogene Lösung zu bilden, die dann einheitlich mit der elektronenleitenden Substanz vereinigt wird. Der Film wird aus dieser Lösung hergestellt und getrocknet.
Der Polyolefinfilm kann, wenn erforderlich, mit einem oder mehreren Hilfsstofftypen, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Aggregat, Antihaftmittel, Pigment, Farbstoff und anorganische Füllstoffe, zu dem Ausmaß, bei dem sie mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung kompatibel sind, vereinigt werden.
f. Eigenschaften
Der Polyolefinfilm, der die elektronenleitende Substanz und das endständig-modifizierte Polypropylen enthält, ist 1 bis 1000 μm dick, vorzugsweise 5 bis 500 μm dick. Die Dicke unter 1 μm verursacht praktische Probleme, wie unzureichende mechanische Festigkeit und Schwierigkeit in der Handhabung, während die Dicke über 1000 μm den effektiven Widerstand übermäßig erhöht und den volumetrischen Wirkungsgrad als ein Ionenleiter verringert.
2. Immobilisierung von nicht-protonischer Elektrolytlösung im Polyolefinfilm, der das endständig-modifizierte Polypropylen und die elektronenleitende Substanz enthält
a. Elektrolytlösung
Die Elektrolytlösung, die der einen für den nicht-protonischen Elektrolytfilm ähnlich ist, beschrieben in Abschnitt I, kann verwendet werden.
b. Verfahren zur Immobilisierung der Elektrolytlösung
Die nicht-protonische Elektrolytlösung kann in dem Polyolefinfilm, der das endständig-modifizierte Polypropylen und die elektronenleitende Substanz enthält, durch Imprägnierung, Streichen, Sprühen oder einer Kombination davon immobilisiert werden. Die Elektrolytlösung kann vor oder während des Zusammenbaus des Films zu einer Batterie oder in dem Endzusammenbauschritt immobilisiert werden.
c. Leitfähigkeit des Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiters
Der Elektrolyt-immobilisierte Flüssigfilmleiter, der aus den obigen Komponenten besteht, sollte eine Leitfähigkeit von 10^–5 S/cm oder höher, stärker bevorzugt 10^–3 S/cm oder höher aufweisen. Der effektive Widerstand des Leiters ist bei einer Leitfähigkeit unter 10^–5 S/cm unpraktisch hoch. Beispielsweise beträgt der effektive Widerstand des 1 μm dicken Films 1 μm/10^–5 S/cm oder 10 Ωcm².
III. Batterie
Der Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann für die Polymerbatterie der vorliegenden Erfindung zusammen mit den konventionellen Typen der Anode und Kathode verwendet werden. Insbesondere ergibt der Dünnfilm des nicht-protonischen Elektrolyten eine sicherere und wirtschaftlicherere Polymerbatterie als die konventionelle, die einen Flüssigelektrolyt verwendet, wenn sie mit mindestens einem Anoden-immobilisierten Flüssigfilmleiter, enthaltend eine Anoden-aktivierende Substanz als die elektronenleitende Substanz, und einem Kathoden-immobilisierten Flüssigfilmleiter, enthaltend eine Kathoden-aktivierende Substanz als die elektronenleitende Substanz, vereinigt wird.
Der elektronenleitende Dünnfilm oder Elektrolyt-immobilisierte Flüssigfilmleiter der vorliegenden Erfindung ergibt zusammen mit leichten, flexiblen Verbundelektroden die Polymerbatterie, in der das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung durch Löslichkeit des verwendeten Polymers immobilisiert wird, übermäßige Quellung durch das Polyolefin als die Grundkomponente des Films kontrolliert wird, das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung über einen breiten Temperaturbereich stabil gehalten werden kann, Verdampfung des Lösungsmittels bei der Elektrolytlösung gut kontrolliert wird, und gute Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereicht gehalten werden kann. Mit anderen Worten ergibt es die Polymerbatterie, die verbesserte Sicherheit in be zug auf die Überladung ohne übermäßige Verringerung der Elektronenleitfähigkeit aufweist.
Die Polymerbatterie der vorliegenden Erfindung entlädt Elektrizität effizienter als die konventionelle Flüssigelektrolytlithiumbatterie, da die organische Elektrolytlösung in dem lithiumionenleitenden Polymerfilm enthalten sein kann, was nicht nur das Durchleiten der Lithiumionen durch die Elektrolytlösung, sondern auch durch den Polymerelektrolyten ermöglicht. Außerdem stellt die Elektrolytlösung, die in dem Polymer immobilisiert wurde, den Durchgang zur Diffusion der Ionen bei hoher Geschwindigkeit sicher, wodurch die Batterie die Elektrizität effizienter als die konventionelle Polymerelektrolytlithiumbatterie entlädt.
Das Beschichten der Grenzflächen zwischen dem Elektrolyten und den Elektroden teilweise oder vollständig mit einem lithiumionenleitenden Polymer verringert die Oxidation/Reduktion der organischen Elektrolytlösung durch die Anode und Kathode, was eines der Hauptprobleme in den Hochspannungsbatterien ist, und verbessert daher die Ladungs/Entladungs-Eigenschaften. Das lithiumionenleitende Polymer kann in diesem Fall ebenso effiziente Entladung sicherstellen.
Bevorzugte Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden bevorzugten Ausführungsformen genauer beschrieben, die keineswegs die vorliegende Erfindung einschränken.
Beispiel 1
Ein Gemisch, bestehend aus 20 Gewichtsteilen kristallinem Polypropylen (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 4,5 × 10⁵), 10 Gewichtsteilen Living-polymerisiertem Polypropylen (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 5 × 10⁴), wobei jedes Molekül eine Methylacrylatgruppe an dem Ende aufweist, und 70 Gewichtsteilen Decalin, wurde mit 0,375 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolefinzusammensetzung, vereinigt und unter Rühren bei 160 °C geschmolzen. Es wurde in eine metallische Schale injiziert und zu einem Film geformt.
Der Film wurde bei Raumtemperatur behandelt, um das Lösungsmittel durch Verdampfung zu entfernen, und bei 120 °C unter Vakuum getrocknet, um einen Polypropylenfilm, der das endständig-modifizierte Polypropylen enthält, herzustellen.
Eine Propylencarbonatlösung, die 1 Mol LiPF₆ enthält, wurde auf einen 25 μm dicken Film, der oben hergestellt wurde, bei 25 °C getropft. Er wurde in einem geschlossenen Behälter für 1 h stehengelassen, um einen Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten mit einer Quellrate (Gewichtszunahme) von 86 % herzustellen.
Der oben hergestellte Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten wurde zu einer Kugel mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten und zwischen Platinschwarzelektroden eingeschoben, um seinen elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Seine Ionenleitfähigkeit betrug 6 × 10^–3 S/cm, wie aus dem Widerstandsniveau und der Dicke und der Fläche des Dünnfilms bestimmt.
Beispiel 2
Ein Gemisch, bestehend aus 30 Gewichtsteilen Living-polymerisiertem Polypropylen (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 5 × 10⁴), wobei jedes Molekül eine Methylacrylatgruppe am Ende aufweist, und 70 Gewichtsteilen Methylenchlorid, wurde mit 0,37 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches, vereinigt und unter Rühren geschmolzen. Es wurde in eine metallische Schale injiziert, wo es bei Raumtemperatur behandelt wurde, um das Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen, und unter Vakuum getrocknet, um einen Polypropylenfilm herzustellen.
Eine Propylencarbonatlösung, die 1 Mol LiPF₆ enthält, wurde auf den oben hergestellten 30 μm dicken Film bei 25 °C getropft. Er wurde in einem geschlossenen Behälter für 1 h stehengelassen, um einen Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten mit einer Quellrate (Gewichtszunahme) von 113 % herzustellen.
Der oben hergestellte Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten wurde zu einer Kugel mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten und zwischen Platinschwarzelektroden eingeschoben, um seinen elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Seine Ionenleitfähigkeit betrug 8 × 10^–3 S/cm, wie aus dem Widerstandsniveau und der Dicke und der Fläche des Dünnfilms bestimmt.
Beispiel 3
Ein Gemisch, bestehend aus 20 Gewichtsteilen kristallinem Polypropylen (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 4,5 × 10⁵), 10 Gewichtsteilen Living-polymerisiertem Polypropylen (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 5 × 10⁴), wobei jedes Molekül eine Methylacrylatgruppe am Ende aufweist, 30 Gewichtsteilen Erdölkokspulver, 3 Gewichtsteilen Ketjen-Ruß (Markenname von Akzo Chemicals) und 70 Gewichtsteilen Decalin, wurde mit 0,37 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches, vereinigt und unter Rühren bei 160 °C geschmolzen. Es wurde auf eine metallische Schale injiziert und zu einem Film geformt. Der Film wurde bei Raumtemperatur behandelt, um das Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen, und bei 120 °C unter Vakuum getrocknet, um einen Polypropylenfilm herzustellen, der das endständig-modifizierte Polypropylen und eine elektronenleitende Substanz enthält.
Eine Propylencarbonatlösung, die 1 Mol LiPF₆ enthält, wurde auf den oben hergestellten 25 μm dicken Film bei 25 °C getropft. Er wurde in einem geschlossenen Behälter für 1 h stehengelassen, um einen Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter mit einer Quellrate (Gewichtszunahme) von 87 % herzustellen.
Der oben hergestellte Elektrolyt-immobilisierte Flüssigfilmleiter wurde zu einer Kugel mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten und zwischen Platinschwarzelektroden eingeschoben, um seinen elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Seine spezifische Leitfähigkeit betrug 6 × 10^–2 S/cm, wie aus dem Widerstandsniveau und der Dicke und der Fläche des Dünnfilms bestimmt.
Beispiel 4
Ein Gemisch, bestehend aus 30 Gewichtsteilen Living-polymerisiertem Polypropylen (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 5 × 10⁴), wobei jedes Molekül eine Methylacrylatgruppe am Ende aufweist, 30 Gewichtsteilen Erdölkokspulver, 3 Gewichtsteilen Ketjen-Ruß (Markenname von Akzo Chemicals) und 70 Gewichtsteilen Methylenchlorid, wurde mit 0,37 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches, vereinigt und unter Rühren geschmolzen. Es wurde in eine metallische Schale injiziert, wo es bei Raumtemperatur behandelt wurde, um das Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen, und unter Vakuum getrocknet, um einen Polypropylenfilm, der die elektronenleitende Substanz enthält, herzustellen.
Eine Propylencarbonatlösung, die 1 Mol LiPF₆ enthält, wurde auf den oben hergestellten 30 μm dicken Film bei 25 °C getropft. Er wurde in einem geschlossenen Behälter für 1 h stehengelassen, um einen Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten mit einer Quellrate (Gewichtszunahme) von 135 % herzustellen.
Der oben hergestellte Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten wurde zu einer Kugel mit einem Durchmesser von 10 mm geschnitten und zwischen Platinschwarzelektroden eingeschoben, um seinen elektrischen Widerstand mit Wechselstrom (Frequenz: 1 kHz) zu messen. Seine spezifische Leitfähigkeit betrug 7 × 10^–2 S/cm, wie aus dem Widerstandsniveau und der Dicke und der Fläche des Dünnfilms bestimmt.
Industrielle Anwendbarkeit
Der Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet einen Polyolefinfilm als das Substrat, der lebendes Polypropylen mit einer funktionellen Gruppe am Ende enthält. Er immobilisiert die Elektrolytlösung durch die Wirkung der funktionellen Gruppe in der Endkette und kontrolliert das übermäßige Quellen der Elektrolytlösung durch die Grundkomponente des Polyolefinfilms, was die Lösung über einen breiten Temperaturbereich stabil hält und die Verdampfungsrate des Lösungsmittels für die Elektrolytlösung bei einem sehr geringen Niveau hält.
Seine Ionenleitfähigkeit kann für spezielle Zwecke durch Kontrollieren des Typs und der Länge der funktionellen Gruppe leicht kontrolliert werden. Deshalb ist er effizient vor Überladung geschützt, ohne die Ionenleitfähigkeit übertrieben zu verringern.
Der Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung weist eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit und Haltbarkeit auf, wobei er geeigneterweise für verschiedene Vorrichtungen verwendet werden kann, die eine nicht-protonische Elektrolytlösung verwenden, wie primäre und sekundäre Batterien und Kondensatoren, insbesondere primäre und sekundäre Batterien auf Lithiumbasis.
Der Elektrolyt-immobilisierte Flüssigfilmleiter der vorliegenden Erfindung immobilisiert die Elektrolytlösung durch die Löslichkeit des eingebrachten endständig-modifizierten Polymers und kontrolliert die übermäßige Quellung der Lösung durch die Grundkomponente von Polyolefin, was die Lösung über einen breiten Temperaturbereich stabil hält, die Verdampfungsrate der Lösung bei einem sehr geringen Niveau hält und dadurch gute Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich zeigt. Deshalb ist er effizient vor Überladung geschützt, ohne die Ionenleitfähigkeit übertrieben zu verringern. Der Leiter weist eine hohe mechanische Festigkeit aufgrund der Grundkomponente von Polyolefin auf, und kann durch die existierende Batteriefertigungslinie im wesentlichen ohne deren Veränderung hergestellt werden. Der Leiter, der sowohl Leitfähigkeit für Ionen als auch Elektronen aufweist, kann für Elektroden für verschiedene Vorrichtungen, wie Batterien, elektrochromische Vorrichtungen, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Flüssigkristallvorrichtungen, die einen Elektrolyten, insbesondere Flüssigelektrolyten verwenden, verwendet werden. Der Ionenleiter in dem Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter, der mit dem Elektrolyten zwischen den Elektroden kontinuierlich und in engem Kontakt mit dem leitenden Film über eine breite Fläche ist, ist ebenso für die Elektroden für eine Vielzahl von Zellen und Vorrichtungen, die einen Elektrolyten verwenden, geeignet.
Die Polymerbatterie der vorliegenden Erfindung, die den Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten oder einen Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter verwendet, ermöglicht nicht nur das Durchleiten der Lithiumionen durch die Elektrolytlösung, sondern auch durch den Polymerelektrolyt, wodurch die Elektrizität effizienter als bei der konventionellen Lithiumbatterie eines Elektrolyten im flüssigen Zustand entladen wird. Die Elektrolytlösung, die im dem Polymerelektrolyt in der Batterie der vorliegenden Erfindung immobilisiert wird, sichert den Durchgang zur schnellen Diffusion der Ionen, was die Batterie gegenüber der konventionellen Lithiumbatterie eines Polymerelektrolyten in verschiedenen Aspekten vorteilhafter macht, wie höhere Entladungsfunktion bei niedriger Temperatur, weniger Selbstentladung bei hoher Temperatur und höhere Ladungs-/Entladungs-Eigenschaften über längere Zeiträume.
Das Beschichten der Grenzflächen zwischen dem Elektrolyten und den Elektroden teilweise oder vollständig mit einem lithiumionenleitenden Polymer verringert die Oxidation/Reduktion der organischen Elektrolytlösung durch die Anode und Kathode, was eines der Hauptprobleme, die mit Hochspannungsbatterien verbunden sind, ist, und verbessert daher die Ladungs-/Entladungs-Eigenschaften.

Claims

Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten, welcher eine nicht-protonische elektrolytische Lösung umfaßt, die in einem Polyolefinfilm immobilisiert ist, der ein endständig modifiziertes Polypropylen enthält, wobei der Polyolefinfilm kein mikroporöser Polyolefinfilm mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,005 μm to 1 μm ist und wobei der Polyolefinfilm eine Dicke in dem Bereich von 1 bis 1000 μm aufweist.
Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei der Polyolefinfilm aus einer 10 bis 100 Gew.-% eines endständig modifizierten Polypropylens enthaltenden Zusammensetzung zusammengesetzt ist.
Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, wobei das endständig modifizierte Polypropylen mittels Living-Polymerisation hergestellt ist, um eine funktionelle Gruppe am Ende aufzuweisen.
Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms eines nicht-protonischen Elektrolyten, worin ein Polyolefinfilm, der aus einer Polyolefinzusammensetzung zusammengesetzt ist, die ein endständig-modifiziertes Polypropylen enthält, mit einer nicht-protonischen Elektrolytlösung imprägniert wird, um die Lösung zu immobilisieren, wobei der Polyolefinfilm kein mikroporöser Polyolefinfilm mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,005 μm to 1 μm ist und wobei der Polyolefinfilm eine Dicke in dem Bereich von 1 bis 1000 μm aufweist.
Elektrolyt-immobilisierter Flüssigfilmleiter, welcher eine nicht-protonische elektrolytische Lösung umfaßt, die in einem Polyolefinfilm immobilisiert ist, der ein endständig modifiziertes Polypropylen und eine elektronenleitende Substanz enthält, wobei der Polyolefinfilm kein mikroporöser Polyolefinfilm mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,005 μm to 1 μm ist und wobei der Polyolefinfilm eine Dicke in dem Bereich von 1 bis 1000 μm aufweist.
Elektrolyt-immobilisierter Flüssigfilmleiter nach Anspruch 5, wobei der Polyolefinfilm 10 bis 100 Gew.-% eines endständig modifizierten Polypropylens und 1 bis 200 Gew.-% einer elektronenleitenden Substanz enthält.
Elektrolyt-immobilisierter Flüssigfilmleiter nach Anspruch 5 oder 6, wobei das endständig modifizierte Polypropylen mittels Living-Polymerisation hergestellt ist, um eine funktionelle Gruppe am Ende aufzuweisen.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiters, worin ein Polyolefinfilm, der aus einer Polyolefinzusammensetzung zusammengesetzt ist, die ein endständig-modifiziertes Polypropylen und eine elektronenleitende Substanz enthält, mit einer nicht-protonischen Elektrolytlösung imprägniert wird, um die Lösung zu immobilisieren, wobei der Polyolefinfilm kein mikroporöser Polyolefinfilm mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,005 μm to 1 μm ist und wobei der Polyolefinfilm eine Dicke in dem Bereich von 1 bis 1000 μm aufweist.
Polymerbatterie, welche den Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und eine Anode und Kathode umfaßt.
Polymerbatterie, welche den Dünnfilm eines nicht-protonischen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und den Elektrolyt-immobilisierten Flüssigfilmleiter nach einem der Ansprüche 5 bis 7 für mindestens eine ihrer Anode und Kathode verwendet.