JPH02230662A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム電池に関し、より詳しく述べると電解
質溶液を固体高分子多孔性薄膜中に不動化し、電解質溶
液の高い導電性と固体電解質の取扱い性の双方を有する
リチウム電池に関する。

〔従来の技術〕

リチウムを負極活物質に用いるリチウム電池は保存性が
よく、しかも大電池放電が可能であり、さらに正極活物
質の選択の範囲が広いという特長を有し、そのためミニ
チュア電池に用いられている。

ボタン型リチウム電池は、皿状缶に正極合剤を入れ、そ
の上部に隔膜、さらに電解液保持セバレー夕をおき電解
液を含浸させ、そして上部キャップに負極リチウムを入
れたものが知られている。

セバレータはリチウム負極と正極の間隔を保持するため
のもので、ボリブロビレンの不織布などの合成繊維不織
布が用いられている。このとき用いられる電解液はプロ
ビレンカーボネート、γ−プチロラクトン、ジメトキシ
エタン、ジオキソラン、テトラヒド口フラン、アセｌ・
二｝・リル、ジメチルサルフォキサイド、メチルテトラ
ヒド口フラン、スルフォランの一種又は二種以上の混合
溶媒系にＬｉＣｆ０４，　ＬｉＰＦｓ　，　ＬｉＢＦ＜
　，　’ＬｉＡｓＦｇ　，　ＬｉＣＦｒＳＯ，等を溶解
させたものである。もちろん、電解液の漏出を防止する
ために電池は密封されている。

最近、超薄型電池、カード型電池、ベーバー電池などと
称されるさらに薄型（０．５＋ｎｍ）のリチウム電池が
開発されているが、これらの電池では、セバレー夕が薄
いので電解液を十分に保持できないので、内部の電池要
素全体を電解液に浸漬する状態にしたり、薄膜化に限界
があるため貫通孔を有する微孔性合成樹脂フィルムを使
用し、周辺部で接着封止するなどの工夫がされているが
、セパレータに電解液を保持する点ではコイン型と同様
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の如き薄膜型電池では、内部の電池要素全体が電解
液に浸漬ずる状態にずる場合、組立時に電解液が周辺側
へ流れ出易く、必要量の制御が困難である。また、周辺
部で接着封止する方法も均一に封止することが困難であ
り、また接着剤が電池性能に悪影皆があるなどの問題が
ある。

固体電解質を用いれば、液漏れの心配のない、超薄型の
電池や積層型の電池を作ることができる。

そこで、比較的高いリチウムイオン導電性を示す固体と
してＬ＋Ｊ　，　ＬｌｚＺｎＧｅＪ＋ｓ　，　Ｌｉ−β
−＾ｌ２０，などが見い出されているが、これらの固体
電解質は電解質溶液と比べれば常温付近での導電性が低
く、その他安定性などいろいろの問題があり、まだ実用
化されていない。

そこで、本発明は、電解液溶液並みの導電性を有し、固
体電解質のようにフレキシブルで取扱い性の良好な電解
質からなる薄膜電池を提供すること、またそれによって
より薄い薄膜電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

」ユ記目的を達成するために、本発明は、固体高介子多
孔性薄膜の貫通孔中に電解質溶液を含浸し、不動化した
複合膜を電解質とし、これを正極及びリチウム負極で挾
んで成ることを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明の電解質は固体高分子多孔性薄膜の空孔中に電解
質溶液を不動化した複合膜からなる。この電解質は電解
質溶液の高い導電性を有しながら、なおかつ固体電解買
薄膜と同様にフレキシブルで取扱い容易であるという特
長を有する。

この目的に用いる固体高分子多孔性薄膜とじては、膜厚
が０．１　）ｔ　ｔａ〜５　０　ＪＪ．　ｔａ．空孔率
が４０％〜９０％、破断強度が２００ｋｇ／Ｃｍ２以上
、平均貫通孔径が０．００１μＩＩ〜０．１μ一である
固体高分子多孔膜が好ましい。この固体高分子多孔薄膜
は、その空孔中に電解質溶液を不動化し、固体状の電解
質として十分な機能を安定的に保持することができる。

すなわち、この多孔性薄膜の厚さは、０．１μ鍋・〜５
０μ一であり、好ましくは０．１μｍ〜２５μ池である
．厚さが０．１μ鯵未満では支持膜としての機械的強度
の低下および取り扱い性の面から実用に供することが難
しい．一方、５０μ一を超える場合に実効抵抗を低く抑
えるという観点から好ましくない．また、多孔性薄膜の
空孔率は、４０％へ一９０％とすべきであり、好ましく
は６０％〜９０％の範囲である。空孔率が４０％未満で
は電解質としてのイオン導電性が不十分となり、一方９
０％を超えると支持膜としての機能的強度が小さくなり
実用に供することが難しい。また粒子透過法により測定
した平均貫通孔径が０．００１μ階〜０，１μ蒙であり
、好ましくは０．００５μＩＩ１〜０８０５μｍとする
。

さらに、粒子透過法で測定した最犬孔径は平均孔径に対
して２００％以下、好ましくは１３０％以下とする。平
均貫通孔径がｏ．ｏｏｔμｍ未満になると、電解質溶液
の空孔内への充填が幾何学的制約のため困難となり、ま
た０．１μｍ以上では毛管凝縮作用による電解質溶液の
空孔内への充填、および漏出防止が困難となる。さらに
、その破断強度は２００ｋｇ／ｃｍ”以上、好ましくは
５００ｋｇ／ａｍ２以Ｌを有することにより支持膜とし
ての実用化を可能とする。

本発明に用いる多孔性薄膜は上記のような電解質溶液の
支持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高分
子材料からなる。化学的安定性の観点から、例えばポリ
オレフィン、ポリテトラフルオ口エチレン、ボリフッ化
ビニリデンを用いることができるが、本発明の多孔楕造
の設計や薄膜化と機械的強度の両立の容易さの観点から
、特に重量平均分子量が５Ｘ１０’以上のポリオレフィ
ンが適当である。すなわち、オレフィンの単独重合体ま
たは共重合体の、結晶性の線状ポリオレフィンで、その
重量平均分子量が５Ｘ１０５以上、好ましくはｌ．　Ｘ
　ｉ　Ｏ　’〜Ｉ　Ｘ　１　０’のものを少くとも部分
的に含有ずるや例えば、ポリエチレン、ボリプロビレン
、エチレンープロピレン共重合体、ポリブテン−１、ボ
リ４−メチルベンテン−１などがあげられる。これらの
うちでは重量平均分子量が５Ｘ１０’以上のポリエチレ
ンまたはボリプロビレンを含有することが好ましい．ポ
リオレフィンの重量平均分子量は、得られる透過膜の機
械的強度に影響する．超高分子量ポリオレフィンは、超
延伸により極薄で高強度の製膜を可能とし、実効抵抗の
低い高イオン導電性薄膜の支持体となる。

重量平均分子旦が５Ｘ１０５未満のポリオレフィンのみ
では、超延伸による極薄高強度の膜が得られない． 上記のような多孔性薄膜は次のような方法で製造できる
。超高分子量ポリオレフィンを流動バラフィンのような
溶媒中に１重量％〜１５重量％を加熱溶解して均一な溶
液とする．この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状シートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量
を、必要に応して塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽
出処理して１０重量％〜９０重量％とする。このゲル状
シーＩ・をボリオレフィンの融点以下の温度で加熱し、
面倍率で１０倍以上に延伸する．この延伸腹中に含まれ
る溶媒を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出除去
した後に乾燥する。

本発明で用いる電解質溶液は電解質としてＬｉＣｌＯ−
，ＬｉＰＦ＆，　ＬｉＢＦ，　，　ＬｉＡｓＦ．　，　
Ｉ、＋ＣＦ＊ＳＯｚ　，　ＬｉＢφ４（φ＝フエニル基
）、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を用い、溶媒としてポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール・モノエ
ーテル、ポリエチレングリコール・ジエーテル、ボリプ
ロビレングリコール、ボリブロビレングリコール・モノ
エーテル、ポリプロピレングリコール・ジエーテル等の
ポリエーテル類又はこれらのポリエーテル類の共重合体
であるボリ（オキシエチレン・オキシプロピレン》グリ
コール、ポリ　（オキシエチレン・オキシブロビレン）
グリコール・モノエーテル、またはボリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン》グリコール・ジエーテル、これ
らのポリオキシアルキレン類とエチレンジアミンとの縮
金物、リン酸エステルや飽和脂肪酸及び芳香族エステル
等またはこれらの高分子に、プロピレンカーボネード、
γ−プチロラクトン、エチレンカーボネート、メチルフ
ラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テ１・ラヒド
ロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルサルフォキサイド、メチルテトラヒドロフラン、
スルフォラン、メチルチオフェン、メチルチアゾール、
エトキシメトキシエタンの一種又は二種以上の溶媒を加
えて用いる。固体高分子多孔性薄膜、特にｏ．ｏｏｉμ
ｌＩ１〜０．１μｍの平均貫通孔径をもつそれは、接触
角が９０’以下の溶液を毛管凝縮作用によってとり込み
、不動化することができる．好ましくは接触角が７０”
以下であり、また２０℃における溶液の表面張力が７　
０　ｄｙｎｅ　−　ｃｔｍ以下、好ましくは５　０　ｄ
ｙｎｅ−ｃｍ−　’でなければならない．電解質溶液の
表面張力をγ、固体高分子に対する接触角をθ、および
空孔を半径Ｒの円筒形の毛細管と仮定すると、電解質溶
液を毛細管内に凝縮させ、保持する力ΔＰは Ｒ と近似できる。従って、電解質溶液を空孔中に充填する
ためには接触角が９０゜以下であると同時に多孔膜が小
さい孔径を有することが重要である。

例えば孔径を１ノ１１１から０７０１μ隋に下げること
によりΔＰは２桁増大する。

電解買溶液を固体高分子多孔性薄膜の空孔中に不動化さ
せるには、電解質溶液を多孔性薄膜に含浸、塗布又はス
・プレーすればよい． 本発明で用いる負極はリチウム又はリチウムアルミニウ
ム合金をはじめとするリチウム合金、カーボン含有ボリ
マーを熱分解に生成したカーボンが挙げられる。またカ
ーボンファイバーを用いてカーボン極とすることができ
る。さらにボリフ工二レン、ポリアセチレン、ボリビロ
ール、ボリアニリン、ポリバラフェニレンサルファイド
等の導電性高分子とリチウム又はリチウム合金との複合
物を用いることができる． 本発明で用いる正極は活性炭、Ｖ２０Ｓ　，　ａ−Ｖ２
０５，ＭＯＳ２　，　ＴｉＳｚ　，　ＭｎＯ，，　，　
ＭＯＳ！　，　ａ　　ＣｒＪａ　，　８００３　，Ｌａ
ｘＣａ２．．ＸＮｎ．，Ｏｓ　，　ＬｉＸＴｉＴｅｚ、
銅シェブレル相硫化物、ＬｉｘＭｎ２０−　，　ＶｚＯ
ｓ　　Ｐ２０Ｓ　，　ＭＯＳ＋ｌ　，　ＬｉＡＩＣ１−
　，ＭｏＶ２０ｍ、若しくは、ボリアニリン、ポリビロ
ール、ポリアセチレン、ポリチオフエン、ポリバラフエ
ニレン等のボリマー正極が挙げられる。好ましくはＶ２
０Ｓ　，　ＬｉｘＭｎｚＯ＜　，　ａ　　Ｃｒ＋Ｏｓか
らなる。

好ましい正極材料の１例はアモルファス酸化クロム（ａ
　　ＣｒｚＯｓ）であり、Ｌｉ／ａ　　ＣｒＪａは高い
エネルギー密度（単位重量当りの電力）を可能にする。

ａ−ＣｒｔＯａはＣｒＪｓ　（結晶）と水と少量の（Ｎ
ｉ１，）ＳＯ．の混合物を加熱して得ることができる。

また、結晶性Ｃｒ３０＝はＣＦＯ：ｌをオートクレープ
中で加熱して得ることができる． 本発明のリチウム薄膜電池は電解質が固体状薄膜からな
るのでその組立は極めて容易である。すなわち、電解買
薄膜の一方の面にリチウム負極、他方の面に正極を配置
し、封止するだけでよい。

しかも、負極及び正極を薄膜成膜技術を使用して成膜す
れば、本発明のリチウム電池は極めて薄くすることが容
易である。その上、薄くしても、液漏れの心配はなく、
また前に述べた従来技術の接着剤で密封する場合のよう
な問題もない．〔作　用〕 固体高分子多孔性薄膜中に電解質溶液を不動化するので
、取扱い上は固体薄膜としての性質を有し、かつ電解質
すなわち導電性では電解質溶液の性質を有することがで
きる。また、このような多孔性薄膜は電池の組立も容易
であり、かつより薄く作製することも可能であるので、
電池としての薄膜化または大面積化が可能である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明する。

なお、膜の評価は次の方法を用いた。

（１）膜厚：Ｍ断面を走査型電子盟微鏡により測定（２
）破断強度：＾ＳＴＭＤ８８２準拠（３）平均貫通孔径
：粒子透過法 （４）空孔率：水銀ボロシメーター法 （５）膜抵抗：リチウムおよび白金電極を用い、アルゴ
ン雰囲気中、２５℃において測定した複素インピーダン
スプロットから求めた比抵抗値と膜厚値から実効抵抗を
算出した。

（６》表面張力：ウィルヘルミ一式表面張力測定（７）
接触角＝８！滴法 夾五涯１ 重量平均分子量（Ｍｗ）２Ｘ１０’のポリエチレン４．
０重量％を含む流動バラフィン（６４ｃｓｔ／４０℃）
混合液１００重量部に２，６−ジーし−プチルーＰ−ク
レゾール０．１２５重量部とテトラキス〔メチレン−３
−（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）−ブロビオネート〕メタン０．２５重量部を、酸化防
止剤として加えて混合した。この混合液を攪拌機付のオ
ートクレープに充填し、２００℃迄加熱して９０分間撹
拌し均一な溶液とした。

この溶液を加熱した金型に充填し、５０℃迄急冷してゲ
ル状シートを得た。このゲル状シートを塩化メチレン中
に６０分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化
メチレンを蒸発乾燥し、流動パラフィン量が異なる７種
類の原反シートを得た。得られた原反シートを１１５℃
〜１３０℃の温度で同時二軸延仲を行い、得られた延伸
膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動バラフィンを
抽出除去した後、乾燥して多孔性薄膜を得た。

この多孔性ポリエチレン薄膜を平均分子量約３４０のボ
リオキシブロビレングリコール・モノエー・テルの９．
０％過酸素酸リチウム溶液に浸漬し、溶液を含浸させた
． これらの膜をガス透過率測定用に作成したセルにセット
して一次側にゲージ圧で１０ｋｇ／ｃｍ２の酸素、およ
び窒素を加圧し透過してくるガス量を測定し、それぞれ
の電解買薄膜の加圧下および、減圧下において溶液が多
孔膜の空孔中に安定に不動化されていることを観察した
。

この多孔性薄膜および電解質薄膜の諸特性は次の通りで
あった． 膜厚　　　　　　　　　０．０１ｍｍ 空孔率　　　　　　　　８０％ 破断強度　　　　　　　２７００ｋｇ／　ｃ＋ａ２平均
貫通孔径（ｄｓｏ）　　　０．０２５最大孔径（ｄｏ）
　　　　　　０．０２８ｄｏ／　ｄｓｏ　　　　　　　
　１　．１２Ｌｉ 表面張力　　　　　　　３０ｄｙｎｅ−ｃｍ−　’接触
角　　　　　　　　１７゜ 透過速度比０　２　／　Ｎ　２　　　２　．　２実効抵
抗　　　　　　　３０ΩＣｍ” この電解質薄膜を用いて、第１図に示す如き構造のコイ
ン型リチウムー次電池を作製した。図中、参照数字１が
厚さ０．０ｉｎ＋ｍの電解質薄膜であり、アノード２は
厚さ０．６ｍｍのリチウム箔、カソード３は厚さ１．３
０ｍｍのａ　　ＣｒｓＯａ／カーボン複合膜で、テフロ
ンバインダーを加え、ベレットに成形して作製したもの
であり、カレントコレクタ４として厚さ０．２０ｍｍの
ＳＵＳメッシュを用い、ケースはアノード側５、カソー
ド側６ともに厚さ０．２０ｍｍ厚のＳＵＳを用いた．コ
イン型電池は全体として直径２０．０ｍｍ、厚さ２．５
ｍｍであった。

このコイン型リチウム電池の特性を測定したところ、下
記の通りであった。比較のために市販のコイン型リチウ
ム電池（三洋電機製ＣＲ２０２５　二外径２０．０ａａ
ｍ、高さ２．５ｍｍ）の特性を併せて示す。

宍一 大１恥『隻　　ＣＲ２０２５ 電圧（ｖ）３。５３．０ 容量（ｍＡＨ）　　　２００　　　　　ｆ４０重さ（ｇ
）　　　　　２．１　　　　　２．５注）実施例の電池
の開放電圧は３．７８Ｖであったが、放電時に３．５■
で安定化した。

注》容量は、終止電圧２．０Ｖまでの容量を示す．この
試作品はコイン型電池であるが、より薄いベーバー電池
などを容易に製作できることは明らかである． 〔発明の効果〕 本発明によれば、電解質溶液の高い導電性と固体薄膜の
フレキシビリティ及び取扱い容易性を有する電解質ｒｉ
ｉ膜を用いた安定で高性能の超薄型リチウム電池を作製
することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のコイン型リヂウム電池の模式図である
．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、固体高分子多孔性薄膜の貫通孔中に電解質溶液を含
   浸し、不動化した複合膜を電解質とし、これを正極及び
   リチウム負極で挾んで成ることを特徴とするリチウム電
   池。