JPH10321042A - 非プロトン性電解質薄膜およびその製造方法 - Google Patents
非プロトン性電解質薄膜およびその製造方法Info
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- JPH10321042A JPH10321042A JP9147299A JP14729997A JPH10321042A JP H10321042 A JPH10321042 A JP H10321042A JP 9147299 A JP9147299 A JP 9147299A JP 14729997 A JP14729997 A JP 14729997A JP H10321042 A JPH10321042 A JP H10321042A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 薄膜化、大面積化が容易で広い温度範囲で非
プロトン性電解質溶液の保持性に優れ、長期安定性と機
械的強度の向上した非プロトン性電解質薄膜の提供。 【解決手段】 非プロトン性電解質溶液に溶解性を有す
る末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィンフ
ィルムに、非プロトン性電解質溶液を固定化させたこと
を特徴とする非プロトン性電解質薄膜。
プロトン性電解質溶液の保持性に優れ、長期安定性と機
械的強度の向上した非プロトン性電解質薄膜の提供。 【解決手段】 非プロトン性電解質溶液に溶解性を有す
る末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィンフ
ィルムに、非プロトン性電解質溶液を固定化させたこと
を特徴とする非プロトン性電解質薄膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非プロトン性電解
質薄膜及びその製造方法に関し、特にポリオレフィンフ
ィルムに、非プロトン性電解質溶液を固定化した非プロ
トン性電解質薄膜及びその製造方法に関する。
質薄膜及びその製造方法に関し、特にポリオレフィンフ
ィルムに、非プロトン性電解質溶液を固定化した非プロ
トン性電解質薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解質薄膜は、燃料電池、食塩電解、一
次電池、二次電池、促進輸送用分離膜、エレクトロクロ
ミックデバイス、センサーなど低膜抵抗で、かつ優れた
機械的強度の要求される分野に広く利用できる。なかで
も、リチウム系二次電池などの高分子固体電解質として
利用できる。高分子固体電解質系のリチウム二次電池
は、リチウム金属のデンドライトの生成を阻止して電池
の短絡損傷や発火問題を解決し、溶液系の二次電池に比
べ液洩れがなく、特に薄膜化、大面積化を可能にすると
いうことで、開発が望まれてきている。
次電池、二次電池、促進輸送用分離膜、エレクトロクロ
ミックデバイス、センサーなど低膜抵抗で、かつ優れた
機械的強度の要求される分野に広く利用できる。なかで
も、リチウム系二次電池などの高分子固体電解質として
利用できる。高分子固体電解質系のリチウム二次電池
は、リチウム金属のデンドライトの生成を阻止して電池
の短絡損傷や発火問題を解決し、溶液系の二次電池に比
べ液洩れがなく、特に薄膜化、大面積化を可能にすると
いうことで、開発が望まれてきている。
【０００３】ＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩をポリエチ
レンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエー
テル、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテル誘導体
に溶解させた高分子電解質が開発されているが、イオン
導電率１０-5〜１０-3Ｓ／cmは室温より十分高温でない
と発揮されない。また、実効抵抗を下げるためには薄膜
化の例として、５０μm以下の固体高分子多孔薄膜の
０．１μm以下の微細な空孔中に毛管凝縮を利用して液
体状イオン導電体を固定化する方法（特開平１−１５８
０５１号)があるが、動作温度の問題は根本的には解決
されていなかった。
レンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエー
テル、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテル誘導体
に溶解させた高分子電解質が開発されているが、イオン
導電率１０-5〜１０-3Ｓ／cmは室温より十分高温でない
と発揮されない。また、実効抵抗を下げるためには薄膜
化の例として、５０μm以下の固体高分子多孔薄膜の
０．１μm以下の微細な空孔中に毛管凝縮を利用して液
体状イオン導電体を固定化する方法（特開平１−１５８
０５１号)があるが、動作温度の問題は根本的には解決
されていなかった。
【０００４】さらに、ポリマーマトリックスに従来の液
体タイプのリチウム電池と同じような塩と溶媒の溶液を
含浸させるゲル状ポリマーとして、架橋したポリアルキ
レンオキシドを電解質に用いる技術（ＵＳＰ４，３０
３，７４８号)、ポリアリレートをゲル化して電解質に
用いる技術（ＵＳＰ４，８３０，９３９号)が提案され
ている。また、最近では、ポリフッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンの共重合体にリチウム塩を溶解し
たカーボネート系溶液を含浸させたポリマーゲルを電解
質に用いる技術（ＵＳＰ５，２９６，３１８号）が提案
され、有望視されているが、高温におけるゲル収縮によ
る電解液の滲みだしの問題があり、溶媒保持性に問題が
あった。
体タイプのリチウム電池と同じような塩と溶媒の溶液を
含浸させるゲル状ポリマーとして、架橋したポリアルキ
レンオキシドを電解質に用いる技術（ＵＳＰ４，３０
３，７４８号)、ポリアリレートをゲル化して電解質に
用いる技術（ＵＳＰ４，８３０，９３９号)が提案され
ている。また、最近では、ポリフッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンの共重合体にリチウム塩を溶解し
たカーボネート系溶液を含浸させたポリマーゲルを電解
質に用いる技術（ＵＳＰ５，２９６，３１８号）が提案
され、有望視されているが、高温におけるゲル収縮によ
る電解液の滲みだしの問題があり、溶媒保持性に問題が
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解消し、薄膜化、大面積化などが容易で広い
温度範囲で非プロトン性電解質溶媒の保持性に優れ、長
期安定性と機械的強度の向上した非プロトン性電解質薄
膜及びその製造方法を提供することにある。
な問題点を解消し、薄膜化、大面積化などが容易で広い
温度範囲で非プロトン性電解質溶媒の保持性に優れ、長
期安定性と機械的強度の向上した非プロトン性電解質薄
膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、主骨格は耐溶剤性に優れたポリ
オレフィンから構成され、末端鎖に使用する電解液溶媒
と親和性を有する官能基を有するポリマーを含有するポ
リオレフィン組成物からなるフィルムに電解質溶液を含
浸させることにより、非プロトン性電解質溶液を膜に固
定化し、溶媒保持性に優れた非プロトン性電解質薄膜が
得られることを発見し、本発明に想到した。
の結果、本発明者らは、主骨格は耐溶剤性に優れたポリ
オレフィンから構成され、末端鎖に使用する電解液溶媒
と親和性を有する官能基を有するポリマーを含有するポ
リオレフィン組成物からなるフィルムに電解質溶液を含
浸させることにより、非プロトン性電解質溶液を膜に固
定化し、溶媒保持性に優れた非プロトン性電解質薄膜が
得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００７】すなわち、本発明の非プロトン性電解質薄
膜は、末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィ
ンフィルムに非プロトン性電解質溶液を固定化させるも
のである。また、本発明の非プロトン性電解質薄膜の製
造方法は、非プロトン性溶媒に親和性を有する官能基含
有モノマーで末端を変性したポリプロピレンを含有する
ポリオレフィン組成物からポリオレフィンフィルムを形
成し、ついで非プロトン性電解質溶液を含浸させて固定
化させるものである。
膜は、末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィ
ンフィルムに非プロトン性電解質溶液を固定化させるも
のである。また、本発明の非プロトン性電解質薄膜の製
造方法は、非プロトン性溶媒に親和性を有する官能基含
有モノマーで末端を変性したポリプロピレンを含有する
ポリオレフィン組成物からポリオレフィンフィルムを形
成し、ついで非プロトン性電解質溶液を含浸させて固定
化させるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の非プロトン性電解質薄膜
は、主骨格は耐溶剤性に優れたポリオレフィンフィルム
から構成されている。このポリオレフィンフィルムは、
使用する電解液溶媒に親和性を有する官能基を末端鎖に
有する末端変性ポリマーを含有するポリオレフィン樹脂
組成物からなり、電解質を溶媒に溶解した電解質溶液が
充填され、安定的に保持された薄膜である。以下、本発
明を詳細に説明する。
は、主骨格は耐溶剤性に優れたポリオレフィンフィルム
から構成されている。このポリオレフィンフィルムは、
使用する電解液溶媒に親和性を有する官能基を末端鎖に
有する末端変性ポリマーを含有するポリオレフィン樹脂
組成物からなり、電解質を溶媒に溶解した電解質溶液が
充填され、安定的に保持された薄膜である。以下、本発
明を詳細に説明する。
【０００９】１．末端変性ポリプロピレンを含有するポ
リオレフィンフィルム ａ．ポリオレフィン 主骨格である耐溶剤性を有するポリオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
ペンテン−１、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単
独重合体又は共重合体が挙げられるが、これらのうちで
はポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンとして
は、ポリプロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チル−ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム、
ブロックまたはグラフト共重合体等が挙げられる。
リオレフィンフィルム ａ．ポリオレフィン 主骨格である耐溶剤性を有するポリオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
ペンテン−１、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単
独重合体又は共重合体が挙げられるが、これらのうちで
はポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンとして
は、ポリプロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チル−ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム、
ブロックまたはグラフト共重合体等が挙げられる。
【００１０】ｂ．末端変性ポリプロピレン 末端変性ポリプロピレンは末端に官能基構造を有するポ
リプロピレンである。ここでポリプロピレンとしては、
プロピレン単独重合体に限らず、プロピレンと他のα−
オレフィン（例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン等）との１種または２種
以上のブロック共重合体ゴムを包含する。
リプロピレンである。ここでポリプロピレンとしては、
プロピレン単独重合体に限らず、プロピレンと他のα−
オレフィン（例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン等）との１種または２種
以上のブロック共重合体ゴムを包含する。
【００１１】末端に官能基構造を有するポリプロピレン
は、次のようにして製造できる。すなわち、特定のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
の存在下でプロピレンをリビング重合して得られるリビ
ングポリプロピレンを官能基含有モノマーと反応させる
ことにより製造する。
は、次のようにして製造できる。すなわち、特定のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
の存在下でプロピレンをリビング重合して得られるリビ
ングポリプロピレンを官能基含有モノマーと反応させる
ことにより製造する。
【００１２】バナジウム化合物としてはＶ（アセチルア
セトナト）3、Ｖ（２−メチル−１、３−ブタンジオナ
ト）3、Ｖ（１、３−ブタンジオナト）3が好ましい。有
機アルミニウム化合物としては、炭素数１〜１８個、好
ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニウム化合
物またはその混合物または錯化合物であり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどが挙げられる。
セトナト）3、Ｖ（２−メチル−１、３−ブタンジオナ
ト）3、Ｖ（１、３−ブタンジオナト）3が好ましい。有
機アルミニウム化合物としては、炭素数１〜１８個、好
ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニウム化合
物またはその混合物または錯化合物であり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどが挙げられる。
【００１３】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。プロピレン
の重合時の重合触媒の使用量はプロピレン１モル当たり
バナジウム化合物が１×１０-4〜０.１モル、好ましく
は５×１０-4〜５×１０-2モルで、有機アルミニウム化
合物が１×１０-4〜０.５モル、好ましくは１×１０-3
〜０.１モルである。なお、バナジウム化合物１モル当
たり、有機アルミニウム化合物は４〜１００モル用いら
れるのが望ましい。
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。プロピレン
の重合時の重合触媒の使用量はプロピレン１モル当たり
バナジウム化合物が１×１０-4〜０.１モル、好ましく
は５×１０-4〜５×１０-2モルで、有機アルミニウム化
合物が１×１０-4〜０.５モル、好ましくは１×１０-3
〜０.１モルである。なお、バナジウム化合物１モル当
たり、有機アルミニウム化合物は４〜１００モル用いら
れるのが望ましい。
【００１４】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量は反応温度および反応時間を変え
ることにより調節できる。重合温度を低温、特に−３０
℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持
つポリマーとすることができる。−５０℃以下ではＭｗ
（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５
〜１．４０のリビング重合体とすることができる。上記
のようにして、約８００〜４００,０００の数平均分子
量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造
できる。
℃で、０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量は反応温度および反応時間を変え
ることにより調節できる。重合温度を低温、特に−３０
℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持
つポリマーとすることができる。−５０℃以下ではＭｗ
（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５
〜１．４０のリビング重合体とすることができる。上記
のようにして、約８００〜４００,０００の数平均分子
量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造
できる。
【００１５】次に、末端に官能基構造を導入するため
に、リビングポリプロピレンと官能基含有モノマーと反
応させる。導入するモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、アクリルニトリル、スチレンおよ
びその誘導体等が用いられる。具体的には、例えばアク
リル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、エチルデシルアクリレー
ト、エチルヘキサデシルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、１、４ブタンジオールジアクリレート、
１、６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリル
系モノマーが挙げられ、メタクリル酸エステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル
酸エチレングリコール等のメタクリル系モノマーが挙げ
られる。これらの１種類又は複数種類を選択して用いる
ことができる。また、必要に応じてビニルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ビニル
アクリル酸ブチル等の架橋性モノマーも用いることがで
きる。上記したモノマーのうちではアクリル酸、メタク
リル酸またはこれらのエステルからなるモノマー、アク
リルアミドまたはその誘導体からなるアクリル系モノマ
ーを用いるのが好ましい。
に、リビングポリプロピレンと官能基含有モノマーと反
応させる。導入するモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、アクリルニトリル、スチレンおよ
びその誘導体等が用いられる。具体的には、例えばアク
リル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、エチルデシルアクリレー
ト、エチルヘキサデシルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、１、４ブタンジオールジアクリレート、
１、６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリル
系モノマーが挙げられ、メタクリル酸エステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル
酸エチレングリコール等のメタクリル系モノマーが挙げ
られる。これらの１種類又は複数種類を選択して用いる
ことができる。また、必要に応じてビニルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ビニル
アクリル酸ブチル等の架橋性モノマーも用いることがで
きる。上記したモノマーのうちではアクリル酸、メタク
リル酸またはこれらのエステルからなるモノマー、アク
リルアミドまたはその誘導体からなるアクリル系モノマ
ーを用いるのが好ましい。
【００１６】これらのモノマーは電解質薄膜の製造で用
いる電解溶液の溶媒により適宜選択する。具体的には、
溶解性を表す溶解度パラメーターの一つであるハンセン
パラメーターを考慮に入れて選択する。ハンセンパラメ
ーターとは、溶解度パラメーターを無極性相互作用によ
る効果δd、分極による効果δp、水素結合による効果δ
h、の３成分に分けて三次元的に表したパラメーター
で、多くの溶剤についてその値が調べられている（Ｃ．
Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐ．８８９，１９７１）。また、ある特
定のポリマーに対して溶解性の高い溶媒（良溶媒）およ
び貧溶媒のハンセンパラメーターをδd、δp、δhのな
す三次元空間座標にプロットすると、良溶媒のハンセン
パラメーターは、ある大きさの球内に位置することが経
験的に判っている。すなわち、ある溶媒とポリマーの三
次元空間座標（δd、δp、δh）距離が近い場合、その
ポリマーに対して良溶媒とみなすことができる。
いる電解溶液の溶媒により適宜選択する。具体的には、
溶解性を表す溶解度パラメーターの一つであるハンセン
パラメーターを考慮に入れて選択する。ハンセンパラメ
ーターとは、溶解度パラメーターを無極性相互作用によ
る効果δd、分極による効果δp、水素結合による効果δ
h、の３成分に分けて三次元的に表したパラメーター
で、多くの溶剤についてその値が調べられている（Ｃ．
Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐ．８８９，１９７１）。また、ある特
定のポリマーに対して溶解性の高い溶媒（良溶媒）およ
び貧溶媒のハンセンパラメーターをδd、δp、δhのな
す三次元空間座標にプロットすると、良溶媒のハンセン
パラメーターは、ある大きさの球内に位置することが経
験的に判っている。すなわち、ある溶媒とポリマーの三
次元空間座標（δd、δp、δh）距離が近い場合、その
ポリマーに対して良溶媒とみなすことができる。
【００１７】本発明では、リビング重合体を形成する単
一モノマーあるいは複数モノマーの配合量を、電解溶液
の溶媒のハンセンパラメーターに合わせて調節する。こ
うすることにより、電解溶液に効果的に膨潤ゲル化し、
それを強固に固定化することができるようになる。ここ
で、末端変性リビング重合体を含有する樹脂組成物から
なるフィルムは、リビング重合官能基に親和性のある電
解液溶媒を選択的に取り込むが、主骨格が耐溶剤性に優
れたポリオレフィンから構成されているので、全体とし
てその膨潤は適度に抑えられ、大きな変形、強度の低下
を防止できる。
一モノマーあるいは複数モノマーの配合量を、電解溶液
の溶媒のハンセンパラメーターに合わせて調節する。こ
うすることにより、電解溶液に効果的に膨潤ゲル化し、
それを強固に固定化することができるようになる。ここ
で、末端変性リビング重合体を含有する樹脂組成物から
なるフィルムは、リビング重合官能基に親和性のある電
解液溶媒を選択的に取り込むが、主骨格が耐溶剤性に優
れたポリオレフィンから構成されているので、全体とし
てその膨潤は適度に抑えられ、大きな変形、強度の低下
を防止できる。
【００１８】リビングポリプロピレンと官能基含有モノ
マーとの反応は、リビングポリプロピレンが存在する反
応系にモノマーを供給し、反応させる。反応は通常−１
００℃〜１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応
温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、モ
ノマーユニットによるポリプロピレン末端の変性率を増
大することができる。リビングポリプロピレン１モルに
対して、通常モノマーを１〜１,０００モル使用する。
マーとの反応は、リビングポリプロピレンが存在する反
応系にモノマーを供給し、反応させる。反応は通常−１
００℃〜１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応
温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、モ
ノマーユニットによるポリプロピレン末端の変性率を増
大することができる。リビングポリプロピレン１モルに
対して、通常モノマーを１〜１,０００モル使用する。
【００１９】上記のようにして得られた末端変性ポリプ
ロピレンは約８００〜５００,０００の数平均分子量
（Ｍｎ）を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそ
のものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１.０５〜１.４０）を有する。しかも、その末端に、平
均して０.１〜５００個、好ましくは０.５〜１００個の
前記モノマーの末端構造を有する。またこのようにして
製造した末端変性ポリプロピレンは、シンジオタクチッ
クダイアッド分率が０.６以上であることが１つの特徴
である。
ロピレンは約８００〜５００,０００の数平均分子量
（Ｍｎ）を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそ
のものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１.０５〜１.４０）を有する。しかも、その末端に、平
均して０.１〜５００個、好ましくは０.５〜１００個の
前記モノマーの末端構造を有する。またこのようにして
製造した末端変性ポリプロピレンは、シンジオタクチッ
クダイアッド分率が０.６以上であることが１つの特徴
である。
【００２０】ｃ．ポリオレフィンと末端変性ポリプロピ
レンの組成比 ポリオレフィンと末端変性リビング重合ポリプロピレン
の組成比はリビング重合体が１０〜１００重量％で、好
ましくは３０〜１００重量％である。１０重量％未満で
は電解溶液の溶媒の含浸、固定化の効果が期待出来な
い。
レンの組成比 ポリオレフィンと末端変性リビング重合ポリプロピレン
の組成比はリビング重合体が１０〜１００重量％で、好
ましくは３０〜１００重量％である。１０重量％未満で
は電解溶液の溶媒の含浸、固定化の効果が期待出来な
い。
【００２１】２．末端変性ポリプロピレン含有ポリオレ
フィンフィルムの製造法 本発明のポリオレフィンフィルムの製造方法は、ポリオ
レフィンに上記の末端変性ポリプロピレンを配合した組
成物からフィルムを製造する方法がある。同方法として
は、溶融混合法あるいはポリオレフィンと末端変性ポリ
プロピレンの溶剤による溶解法で行えばよい。溶解法の
場合、例えば、次のように行うことができる。ポリオレ
フィンに末端変性ポリプロピレンを配合した組成物をデ
カリン、キシレンなどの溶媒に溶解して均一な溶液とす
る。この溶液からフィルムを形成し、次いで乾燥する方
法である。
フィンフィルムの製造法 本発明のポリオレフィンフィルムの製造方法は、ポリオ
レフィンに上記の末端変性ポリプロピレンを配合した組
成物からフィルムを製造する方法がある。同方法として
は、溶融混合法あるいはポリオレフィンと末端変性ポリ
プロピレンの溶剤による溶解法で行えばよい。溶解法の
場合、例えば、次のように行うことができる。ポリオレ
フィンに末端変性ポリプロピレンを配合した組成物をデ
カリン、キシレンなどの溶媒に溶解して均一な溶液とす
る。この溶液からフィルムを形成し、次いで乾燥する方
法である。
【００２２】なお、ポリオレフィンフィルムには、必要
に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑材、アンチブロ
ッキング剤、顔料、染料、無機充填剤等の各種添加剤
を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することがで
きる。末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィ
ンフィルムは、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５０
０μｍの膜厚を有する。厚さが１μｍ未満では、機械的
強度及び取扱の観点から実用に供することが難しい。一
方、１０００μｍを超える場合には、実効抵抗が大きく
なり、イオン導電体としての体積効率も不利となる。
に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑材、アンチブロ
ッキング剤、顔料、染料、無機充填剤等の各種添加剤
を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することがで
きる。末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィ
ンフィルムは、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５０
０μｍの膜厚を有する。厚さが１μｍ未満では、機械的
強度及び取扱の観点から実用に供することが難しい。一
方、１０００μｍを超える場合には、実効抵抗が大きく
なり、イオン導電体としての体積効率も不利となる。
【００２３】３．ポリオレフィンフィルムへの非プロト
ン性電解質溶液の固定化 ａ．電解質溶液 本発明で用いる非プロトン性電解質溶液の電解質として
は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が用いられ、
例えばＬｉＦ、ＮａＩ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｎａ
ＳＣＮ等が挙げられる。また、非プロトン性電解質溶液
の非プロトン性溶媒としては、アルカリ金属に対して安
定な溶媒で、具体的には、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、アセトニトリル、フォルムアミド、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル等の非プロトン性の高誘電
率溶媒が単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
また、前述のように、本発明で用いる溶媒に親和性を有
するように末端変性ポリプロピレンの官能基は選択され
る。
ン性電解質溶液の固定化 ａ．電解質溶液 本発明で用いる非プロトン性電解質溶液の電解質として
は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が用いられ、
例えばＬｉＦ、ＮａＩ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｎａ
ＳＣＮ等が挙げられる。また、非プロトン性電解質溶液
の非プロトン性溶媒としては、アルカリ金属に対して安
定な溶媒で、具体的には、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、アセトニトリル、フォルムアミド、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル等の非プロトン性の高誘電
率溶媒が単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
また、前述のように、本発明で用いる溶媒に親和性を有
するように末端変性ポリプロピレンの官能基は選択され
る。
【００２４】ｂ．固定化法 ポリオレフィンフィルムに電解質を電解液溶媒に溶解し
た電解質溶液を導入し非プロトン性電解質薄膜とする方
法は、ポリオレフィンフィルムに電解質溶液を含浸、塗
布またはスプレーなどの方法を単独あるいは組み合わせ
て使用することができ、末端変性ポリプロピレンの末端
官能基が非プロトン性溶媒に親和性があるため、ポリオ
レフィンフィルムに容易に含浸、固定される。また電解
質溶液を導入するのは、電池に組み込む前でもよいし、
電池組み立て途中でもよいし、電池組み立て最終工程で
もよい。
た電解質溶液を導入し非プロトン性電解質薄膜とする方
法は、ポリオレフィンフィルムに電解質溶液を含浸、塗
布またはスプレーなどの方法を単独あるいは組み合わせ
て使用することができ、末端変性ポリプロピレンの末端
官能基が非プロトン性溶媒に親和性があるため、ポリオ
レフィンフィルムに容易に含浸、固定される。また電解
質溶液を導入するのは、電池に組み込む前でもよいし、
電池組み立て途中でもよいし、電池組み立て最終工程で
もよい。
【００２５】こうして得られる電池は、従来の非プロト
ン系液体電解液と同じ電解液を使用しているが、ポリオ
レフィンフィルムに導入することにより、電解液が溶
解、膨潤することにより固定化し、その結果液洩れの心
配がなくなるとともに、蒸気圧が著しく下がり、燃えに
くくなる。また、固定化された電解液は、イオン導電性
においては液体状態とほぼ同様に働くので、動作温度も
回避できる。
ン系液体電解液と同じ電解液を使用しているが、ポリオ
レフィンフィルムに導入することにより、電解液が溶
解、膨潤することにより固定化し、その結果液洩れの心
配がなくなるとともに、蒸気圧が著しく下がり、燃えに
くくなる。また、固定化された電解液は、イオン導電性
においては液体状態とほぼ同様に働くので、動作温度も
回避できる。
【００２６】
【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。 実施例１ 結晶性ポリプロピレン（重量平均分子量が４．５×１０
5）２０重量部、各々分子末端にメチルアクリレート基
を有するリビング重合ポリプロピレン（重量平均分子量
が５×１０4）１０重量部、デカリン７０重量部の混合
物に、酸化防止剤をポリオレフィン組成物１００重量部
当たり０．３７５重量部を加え、１６０℃で撹拌溶解し
た。これを金属トレーに注入すると同時にフィルムを形
成させた。このフィルム中の溶媒を室温で蒸発させた
後、１２０℃で真空乾燥して末端変性ポリプロピレンを
含有するポリプロピレンフィルムを得た。
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。 実施例１ 結晶性ポリプロピレン（重量平均分子量が４．５×１０
5）２０重量部、各々分子末端にメチルアクリレート基
を有するリビング重合ポリプロピレン（重量平均分子量
が５×１０4）１０重量部、デカリン７０重量部の混合
物に、酸化防止剤をポリオレフィン組成物１００重量部
当たり０．３７５重量部を加え、１６０℃で撹拌溶解し
た。これを金属トレーに注入すると同時にフィルムを形
成させた。このフィルム中の溶媒を室温で蒸発させた
後、１２０℃で真空乾燥して末端変性ポリプロピレンを
含有するポリプロピレンフィルムを得た。
【００２７】得られた厚さ２５μｍのポリプロピレンフ
ィルムに、２５℃の温度で、１モルのＬｉＰＦ6を含む
プロピレンカーボネイト溶液を滴下し、密閉容器の中に
１時間放置して、膨潤率（重量増加率）８６％の非プロ
トン性電解質薄膜を得た。得られた非プロトン性電解質
薄膜を直径１０ｍｍに打ち抜き、これを白金黒電極で挟
み、周波数１ｋＨｚの交流で電気抵抗値を測定し、薄膜
の厚み及び面積より算出した薄膜のイオン導電率は６×
１０-3Ｓｃｍ-1であった。
ィルムに、２５℃の温度で、１モルのＬｉＰＦ6を含む
プロピレンカーボネイト溶液を滴下し、密閉容器の中に
１時間放置して、膨潤率（重量増加率）８６％の非プロ
トン性電解質薄膜を得た。得られた非プロトン性電解質
薄膜を直径１０ｍｍに打ち抜き、これを白金黒電極で挟
み、周波数１ｋＨｚの交流で電気抵抗値を測定し、薄膜
の厚み及び面積より算出した薄膜のイオン導電率は６×
１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００２８】実施例２ 各々分子末端にメチルアクリレート基を有するリビング
重合ポリプロピレン（重量平均分子量５×１０4）３０
重量部と塩化メチレン７０重量部を含む混合物１００重
量部に酸化防止剤０．３７重量部を加えて撹拌溶解し
た。これを金属トレーに注入し、この中の溶媒を室温で
蒸発させた後、真空乾燥してポリプロピレンフィルムを
得た。
重合ポリプロピレン（重量平均分子量５×１０4）３０
重量部と塩化メチレン７０重量部を含む混合物１００重
量部に酸化防止剤０．３７重量部を加えて撹拌溶解し
た。これを金属トレーに注入し、この中の溶媒を室温で
蒸発させた後、真空乾燥してポリプロピレンフィルムを
得た。
【００２９】得られた厚さ３０μｍのフィルムに、２５
℃の温度で、１モルのＬｉＰＦ6を含むプロピレンカー
ボネート溶液を滴下し、密閉容器の中に１時間放置し
て、膨潤率（重量増加率）１１３％の非プロトン性電解
質薄膜を得た。得られた非プロトン性電解質薄膜を直径
１０ｍｍに打ち抜き、これを白金黒電極で挟み、周波数
１ｋＨｚの交流で電気抵抗値を測定し、この値と薄膜の
厚み及び面積より算出したイオン導電率は８×１０-3Ｓ
ｃｍ-1であった。
℃の温度で、１モルのＬｉＰＦ6を含むプロピレンカー
ボネート溶液を滴下し、密閉容器の中に１時間放置し
て、膨潤率（重量増加率）１１３％の非プロトン性電解
質薄膜を得た。得られた非プロトン性電解質薄膜を直径
１０ｍｍに打ち抜き、これを白金黒電極で挟み、周波数
１ｋＨｚの交流で電気抵抗値を測定し、この値と薄膜の
厚み及び面積より算出したイオン導電率は８×１０-3Ｓ
ｃｍ-1であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の非プロトン性電解質薄膜は、基
材として末端に官能基を有するリビングポリプロピレン
を含有するポリオレフィンフィルムを用いており、末端
鎖の官能基により電解質溶液を固定化し、ポリオレフィ
ンフィルム主鎖骨格によりその過度な膨潤を抑えること
により、広い温度範囲で安定的に電解質溶液を保持する
ことが出来るとともに、電解液溶媒の蒸発速度を極めて
低く保つことができる。また、官能基の種類と長さを制
御することにより、使用目的に併せてイオン伝導度を容
易に制御することができる。すなわち、イオン導電性を
著しく低下させることなく、過充電での安全性を向上す
ることが出来る。本発明の非プロトン性電解質薄膜は機
械的強度および耐久性に優れ、非プロトン系電解液を用
いる一次電池、二次電池、コンデンサー、中でもリチウ
ム一次電池、リチウム二次電池に好適に用いられる。
材として末端に官能基を有するリビングポリプロピレン
を含有するポリオレフィンフィルムを用いており、末端
鎖の官能基により電解質溶液を固定化し、ポリオレフィ
ンフィルム主鎖骨格によりその過度な膨潤を抑えること
により、広い温度範囲で安定的に電解質溶液を保持する
ことが出来るとともに、電解液溶媒の蒸発速度を極めて
低く保つことができる。また、官能基の種類と長さを制
御することにより、使用目的に併せてイオン伝導度を容
易に制御することができる。すなわち、イオン導電性を
著しく低下させることなく、過充電での安全性を向上す
ることが出来る。本発明の非プロトン性電解質薄膜は機
械的強度および耐久性に優れ、非プロトン系電解液を用
いる一次電池、二次電池、コンデンサー、中でもリチウ
ム一次電池、リチウム二次電池に好適に用いられる。
Claims (3)
- 【請求項１】 末端変性ポリプロピレンを含有するポリ
オレフィンフィルムに非プロトン性電解質溶液を固定化
した非プロトン性電解質薄膜。 - 【請求項２】 ポリオレフィンフィルムが末端変性ポリ
プロピレンを１０〜１００重量％含有する組成物からな
るフィルムである請求項１に記載の非プロトン性電解質
薄膜。 - 【請求項３】 末端変性ポリプロピレンを含有するポリ
オレフィン組成物からなるポリオレフィンフィルムに非
プロトン性電解質溶液を含浸し、固定化することを特徴
とする非プロトン性電解質薄膜の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9147299A JPH10321042A (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | 非プロトン性電解質薄膜およびその製造方法 |
| US09/230,174 US6218053B1 (en) | 1997-05-21 | 1998-05-20 | Thin aprotic electrolyte films, immobilized liquid membrane conductors, and batteries |
| PCT/JP1998/002205 WO1998053465A1 (fr) | 1997-05-21 | 1998-05-20 | Couches minces d'electrolyte aprotique, conducteurs a membrane liquide immobilises et batteries |
| DE69827760T DE69827760T2 (de) | 1997-05-21 | 1998-05-20 | Protonloser dünn-elektrolyefilm, immobilisierter flüssigfilmleiter und batterien |
| EP98921726A EP0939409B1 (en) | 1997-05-21 | 1998-05-20 | Thin aprotic electrolyte films, immobilized liquid membrane conductors, and batteries |
| CA002259579A CA2259579C (en) | 1997-05-21 | 1998-05-20 | Thin film of non-protonic electrolyte, electrolyte-immobilized liquid-film conductor and battery |
| KR10-1999-7000175A KR100515983B1 (ko) | 1997-05-21 | 1998-05-20 | 비 양성자성 전해질박막, 고정화 액막도전체 및 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9147299A JPH10321042A (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | 非プロトン性電解質薄膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10321042A true JPH10321042A (ja) | 1998-12-04 |
Family
ID=15427068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9147299A Pending JPH10321042A (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | 非プロトン性電解質薄膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10321042A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004102153A3 (en) * | 2003-05-09 | 2005-04-14 | Cree Inc | III-NITRIDE ELECTRONIC DEVICE STRUCTURE WITH HIGH-A1 A1GaN DIFFUSION BARRIER |
-
1997
- 1997-05-21 JP JP9147299A patent/JPH10321042A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004102153A3 (en) * | 2003-05-09 | 2005-04-14 | Cree Inc | III-NITRIDE ELECTRONIC DEVICE STRUCTURE WITH HIGH-A1 A1GaN DIFFUSION BARRIER |
| US7282744B2 (en) * | 2003-05-09 | 2007-10-16 | Cree, Inc. | III-nitride optoelectronic device structure with high Al AlGaN diffusion barrier |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20061107 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070320 |