JPH1186628A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- JPH1186628A JPH1186628A JP9247290A JP24729097A JPH1186628A JP H1186628 A JPH1186628 A JP H1186628A JP 9247290 A JP9247290 A JP 9247290A JP 24729097 A JP24729097 A JP 24729097A JP H1186628 A JPH1186628 A JP H1186628A
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- film
- electrolyte solution
- foamed film
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池として用いたときにデンド
ライトの生成の抑制が可能で、高い機械的強度を有し、
かつ高いイオン伝導性を有する高分子固体電解質を得
る。 【解決手段】 発泡フィルムに、リチウム塩からなる電
解質溶液を含浸してなる高分子固体電解質、またはリチ
ウム塩が溶解されている発泡フィルムに、上記電解質溶
液を含浸してなる高分子固体電解質を提供する。
ライトの生成の抑制が可能で、高い機械的強度を有し、
かつ高いイオン伝導性を有する高分子固体電解質を得
る。 【解決手段】 発泡フィルムに、リチウム塩からなる電
解質溶液を含浸してなる高分子固体電解質、またはリチ
ウム塩が溶解されている発泡フィルムに、上記電解質溶
液を含浸してなる高分子固体電解質を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属リチウム負極
を用いるリチウム二次電池等に用いられ、高イオン伝導
性を示し、かつ機械的強度に優れる高分子固体電解質に
関する。
を用いるリチウム二次電池等に用いられ、高イオン伝導
性を示し、かつ機械的強度に優れる高分子固体電解質に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池などに使用されてきたイオン
伝導性材料は、溶媒中に電解質塩を溶解することにより
得られる液体状物であった。負極に金属リチウムを用い
るリチウム二次電池においても、電解質には液体状のイ
オン伝導性材料が用いられている。しかし、このような
液体状のイオン伝導性材料を使用したリチウム二次電池
では、これから液体電解質が漏れだす危険性があり、信
頼性に問題があった。また、充放電の繰り返しにより、
負極上にリチウムの針状結晶（デンドライト）が析出
し、これが正極にまで達してショートしてしまうという
問題があった。
伝導性材料は、溶媒中に電解質塩を溶解することにより
得られる液体状物であった。負極に金属リチウムを用い
るリチウム二次電池においても、電解質には液体状のイ
オン伝導性材料が用いられている。しかし、このような
液体状のイオン伝導性材料を使用したリチウム二次電池
では、これから液体電解質が漏れだす危険性があり、信
頼性に問題があった。また、充放電の繰り返しにより、
負極上にリチウムの針状結晶（デンドライト）が析出
し、これが正極にまで達してショートしてしまうという
問題があった。
【０００３】このような問題を解決するために、近年で
は固体状のイオン伝導性材料の研究開発が行われてきて
いる。上記固体状イオン伝導性材料としては、ポリエチ
レンオキサイド等に、電解質（リチウム塩等）を溶解
し、イオン伝導性を持たせた固体状イオン伝導性高分子
や、架橋ポリマーのゲルに電解質液を保持させた高分子
ゲルが挙げられる。
は固体状のイオン伝導性材料の研究開発が行われてきて
いる。上記固体状イオン伝導性材料としては、ポリエチ
レンオキサイド等に、電解質（リチウム塩等）を溶解
し、イオン伝導性を持たせた固体状イオン伝導性高分子
や、架橋ポリマーのゲルに電解質液を保持させた高分子
ゲルが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記固
体状イオン伝導性高分子においては、機械的強度に優
れ、軽量で、薄膜成形が可能であり、リチウム電池に用
いた場合には、デンドライトの生成を抑制できるという
利点の反面、イオン伝導度が１０-6〜１０-5Ｓ／ｃｍ程
度と低く、実用的ではないという欠点があった。また、
高分子ゲルにおいても、イオン伝導度が１０-3Ｓ／ｃｍ
程度と実用可能なイオン伝導性を有する反面、機械的強
度が低く取り扱いが不便であり、電池として用いるため
には不織布などの支持体が必要で、その上デンドライト
の抑制効果も低いという欠点があった。
体状イオン伝導性高分子においては、機械的強度に優
れ、軽量で、薄膜成形が可能であり、リチウム電池に用
いた場合には、デンドライトの生成を抑制できるという
利点の反面、イオン伝導度が１０-6〜１０-5Ｓ／ｃｍ程
度と低く、実用的ではないという欠点があった。また、
高分子ゲルにおいても、イオン伝導度が１０-3Ｓ／ｃｍ
程度と実用可能なイオン伝導性を有する反面、機械的強
度が低く取り扱いが不便であり、電池として用いるため
には不織布などの支持体が必要で、その上デンドライト
の抑制効果も低いという欠点があった。
【０００５】また、特開平5-67476号公報には、イオン
伝導性高分子固体電解質を保持した不織布や、多孔膜を
二次電池の電解質に用いるものが示されているが、機械
的強度や、デンドライトの抑制の面では従来のものに比
べて向上してはいるものの、イオン伝導度が１０-5〜１
０-4Ｓ／ｃｍ程度と液状電解質のレベルには達していな
い。このように、高いイオン伝導度と、デンドライトの
抑制が可能で、かつ高い機械的強度とを併せ持つ固体状
イオン伝導性材料は、いまだ得られていない。
伝導性高分子固体電解質を保持した不織布や、多孔膜を
二次電池の電解質に用いるものが示されているが、機械
的強度や、デンドライトの抑制の面では従来のものに比
べて向上してはいるものの、イオン伝導度が１０-5〜１
０-4Ｓ／ｃｍ程度と液状電解質のレベルには達していな
い。このように、高いイオン伝導度と、デンドライトの
抑制が可能で、かつ高い機械的強度とを併せ持つ固体状
イオン伝導性材料は、いまだ得られていない。
【０００６】よって、本発明の課題は、デンドライトの
抑制が可能で、高い機械的強度を有し、かつ高いイオン
伝導性を有する高分子固体電解質を得ることにある。
抑制が可能で、高い機械的強度を有し、かつ高いイオン
伝導性を有する高分子固体電解質を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明は、発泡フィルムに、リチウム塩からなる
電解質溶液を含浸してなる高分子固体電解質を提供す
る。本発明の高分子固体電解質においては、上記発泡フ
ィルムにリチウム塩を溶解させることができ、上記電解
質溶液をゲル化させることができる。このとき、発泡フ
ィルムが、ポリエチレンオキサイド、またはポリプロピ
レンオキサイド、もしくはエチレンオキサイドープロピ
レンオキサイド共重合体をベースポリマーとするもので
あることが好ましい。さらに、上記発泡フィルムの気泡
の大きさが１００μｍ以下で、発泡倍率が１．５倍以下
であることが好ましい。
めに、本発明は、発泡フィルムに、リチウム塩からなる
電解質溶液を含浸してなる高分子固体電解質を提供す
る。本発明の高分子固体電解質においては、上記発泡フ
ィルムにリチウム塩を溶解させることができ、上記電解
質溶液をゲル化させることができる。このとき、発泡フ
ィルムが、ポリエチレンオキサイド、またはポリプロピ
レンオキサイド、もしくはエチレンオキサイドープロピ
レンオキサイド共重合体をベースポリマーとするもので
あることが好ましい。さらに、上記発泡フィルムの気泡
の大きさが１００μｍ以下で、発泡倍率が１．５倍以下
であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質は、発
泡フィルムに、リチウム塩からなる電解質溶液を含浸し
たものである。
泡フィルムに、リチウム塩からなる電解質溶液を含浸し
たものである。
【０００９】上記発泡フィルムは、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体等のポリエーテル系高
分子をベースポリマーとするフィルムを発泡させること
によって得ることができる。このフィルムは、ポリエー
テル系高分子を押出成形する方法や、ポリエーテル系高
分子の水溶液をキャスティングする方法で製造できる。
この発泡フィルムは、架橋したものであっても、未架橋
のものであっても、またその一部が架橋したものであっ
ても構わない。また、発泡フィルムの厚さとしては５μ
ｍ〜５００μｍ程度のものが用いられる。
イド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体等のポリエーテル系高
分子をベースポリマーとするフィルムを発泡させること
によって得ることができる。このフィルムは、ポリエー
テル系高分子を押出成形する方法や、ポリエーテル系高
分子の水溶液をキャスティングする方法で製造できる。
この発泡フィルムは、架橋したものであっても、未架橋
のものであっても、またその一部が架橋したものであっ
ても構わない。また、発泡フィルムの厚さとしては５μ
ｍ〜５００μｍ程度のものが用いられる。
【００１０】上記フィルムの発泡は、上記フィルムに、
高圧下において、ガス（炭酸ガス、窒素ガス等）を含浸
させたのち、急激に減圧するか、あるいは加熱すること
によってなされる。または、一般的に用いられる化学発
泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメ
チルテトラミン、４、４’−オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジット等を上記ベースポリマーに混合し、加
熱して発泡させてもよい。このようにして、気泡が形成
された発泡フィルムを得ることができる。
高圧下において、ガス（炭酸ガス、窒素ガス等）を含浸
させたのち、急激に減圧するか、あるいは加熱すること
によってなされる。または、一般的に用いられる化学発
泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメ
チルテトラミン、４、４’−オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジット等を上記ベースポリマーに混合し、加
熱して発泡させてもよい。このようにして、気泡が形成
された発泡フィルムを得ることができる。
【００１１】このとき、上記気泡の外径が１００μｍ以
下であり、かつ発泡倍率が１．５倍以下のものであるこ
とが望ましい。気泡の外径が１００μｍを越えると、発
泡フィルムの強度、弾性率が低下し、リチウム二次電池
に用いた際にデンドライトの生成の抑制ができず不都合
となる。また１００μｍ以下のものであっても、発泡倍
率が１．５倍を越えたものであると、同様に発泡フィル
ムとの強度、弾性率が低下して、同様に不都合となる。
また、発泡フィルムに形成される気泡は、独立気泡であ
っても、連続気泡であっても構わない。
下であり、かつ発泡倍率が１．５倍以下のものであるこ
とが望ましい。気泡の外径が１００μｍを越えると、発
泡フィルムの強度、弾性率が低下し、リチウム二次電池
に用いた際にデンドライトの生成の抑制ができず不都合
となる。また１００μｍ以下のものであっても、発泡倍
率が１．５倍を越えたものであると、同様に発泡フィル
ムとの強度、弾性率が低下して、同様に不都合となる。
また、発泡フィルムに形成される気泡は、独立気泡であ
っても、連続気泡であっても構わない。
【００１２】上記電解質溶液は、リチウム塩と溶剤とを
混合してなるものである。リチウム塩としては、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡＬＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。また、溶剤とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
ーブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られる。
混合してなるものである。リチウム塩としては、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡＬＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。また、溶剤とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
ーブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られる。
【００１３】この混合比としては、溶剤に対するリチウ
ム塩の割合が、０．１〜３ｍｏｌ／ｌとなることが好ま
しい。０．１ｍｏｌ／ｌ未満ではイオン伝導度が不足し
不都合となり、３ｍｏｌ／ｌを越えるとイオン伝導度は
それ以上向上しない。本発明の高分子固体電解質は、上
述の発泡フィルムに電解質溶液を含浸させることによっ
て製造することができる。
ム塩の割合が、０．１〜３ｍｏｌ／ｌとなることが好ま
しい。０．１ｍｏｌ／ｌ未満ではイオン伝導度が不足し
不都合となり、３ｍｏｌ／ｌを越えるとイオン伝導度は
それ以上向上しない。本発明の高分子固体電解質は、上
述の発泡フィルムに電解質溶液を含浸させることによっ
て製造することができる。
【００１４】含浸方法としては、まず、上述の発泡フィ
ルムを、密封容器に入れ、１０Torr以下の真空状態にし
て脱気する。そして十分脱気したのちに、この密封容器
内に電解質溶液を注入し、発泡フィルムを電解質溶液中
に浸漬させ、この状態で密封容器を大気圧以上（１気圧
以上）に加圧する。こうすることによって発泡フィルム
の気泡内に電解質溶液を充填させることができるととも
に、同時にセル膜（非発泡部分）の内部にも電解質溶液
を浸透させることができる。
ルムを、密封容器に入れ、１０Torr以下の真空状態にし
て脱気する。そして十分脱気したのちに、この密封容器
内に電解質溶液を注入し、発泡フィルムを電解質溶液中
に浸漬させ、この状態で密封容器を大気圧以上（１気圧
以上）に加圧する。こうすることによって発泡フィルム
の気泡内に電解質溶液を充填させることができるととも
に、同時にセル膜（非発泡部分）の内部にも電解質溶液
を浸透させることができる。
【００１５】このときの電解質溶液の含浸量としては、
含浸後の高分子固体電解質の全重量に対して、２０〜８
０％であることが好ましい。２０％未満であると、十分
なイオン伝導性が得られず不都合となり、８０％を越え
るとそれ以上のイオン伝導性の向上はみられず、強度の
低下が大きくなって不都合となる。
含浸後の高分子固体電解質の全重量に対して、２０〜８
０％であることが好ましい。２０％未満であると、十分
なイオン伝導性が得られず不都合となり、８０％を越え
るとそれ以上のイオン伝導性の向上はみられず、強度の
低下が大きくなって不都合となる。
【００１６】このとき、気泡が独立気泡であれば、ベー
スポリマーの分子間の隙間を通って、電解質溶液が発泡
フィルム内に浸透し、特に気泡部分に多くの電解質溶液
が蓄積される。また、気泡が連続気泡のときは、独立気
泡と同様にベースポリマーの分子間の隙間を通って、電
解質溶液が発泡フィルム内に浸透するとともに、気泡が
連続しているため、気泡を通しても電解質溶液が浸透
し、気泡部分に多くの電解質溶液が蓄積される。
スポリマーの分子間の隙間を通って、電解質溶液が発泡
フィルム内に浸透し、特に気泡部分に多くの電解質溶液
が蓄積される。また、気泡が連続気泡のときは、独立気
泡と同様にベースポリマーの分子間の隙間を通って、電
解質溶液が発泡フィルム内に浸透するとともに、気泡が
連続しているため、気泡を通しても電解質溶液が浸透
し、気泡部分に多くの電解質溶液が蓄積される。
【００１７】また、上記発泡フィルムには、予めリチウ
ム塩を溶解させておくことが望ましい。リチウム塩を溶
解させてなる発泡フィルムは、ポリエーテル系高分子の
いずれかとリチウム塩とをそれぞれ溶剤に溶解させ、こ
れらの溶液を混合して得られた混合液をキャスティング
してから、前記溶剤を乾燥させることにより得られるフ
ィルムを、先と同様の方法により発泡させることによっ
て得ることができる。このとき、この発泡フィルムが架
橋したものであっても、未架橋のものであっても、また
その一部が架橋したものであっても構わない。また、発
泡フィルムの厚さとしては、５μｍ〜５００μｍ程度で
ある。この発泡フィルムは、高分子自体にリチウム塩が
存在するのでイオン伝導性を有するものとなる。
ム塩を溶解させておくことが望ましい。リチウム塩を溶
解させてなる発泡フィルムは、ポリエーテル系高分子の
いずれかとリチウム塩とをそれぞれ溶剤に溶解させ、こ
れらの溶液を混合して得られた混合液をキャスティング
してから、前記溶剤を乾燥させることにより得られるフ
ィルムを、先と同様の方法により発泡させることによっ
て得ることができる。このとき、この発泡フィルムが架
橋したものであっても、未架橋のものであっても、また
その一部が架橋したものであっても構わない。また、発
泡フィルムの厚さとしては、５μｍ〜５００μｍ程度で
ある。この発泡フィルムは、高分子自体にリチウム塩が
存在するのでイオン伝導性を有するものとなる。
【００１８】上記リチウム塩としては、電解質溶液に用
いたものと同様のものが挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡＬＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3等が挙げられる。上記溶媒としてはアセトニト
リル、メタノール、エタノール等が挙げられる。
いたものと同様のものが挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡＬＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3等が挙げられる。上記溶媒としてはアセトニト
リル、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００１９】このときの混合の割合は、ポリエーテル系
高分子１００重量部に対して、リチウム塩が５〜１５０
重量部となるように混合するのが好ましい。５重量部未
満であると、十分なイオン伝導性が得られず不都合とな
り、１５０重量部を越えると、イオン伝導性は、それ以
上向上しなくなる。
高分子１００重量部に対して、リチウム塩が５〜１５０
重量部となるように混合するのが好ましい。５重量部未
満であると、十分なイオン伝導性が得られず不都合とな
り、１５０重量部を越えると、イオン伝導性は、それ以
上向上しなくなる。
【００２０】また、高分子固体電解質に含浸される電解
質溶液がゲル化したものであると好ましい。電解質溶液
をゲル化させることによって、発泡フィルムの電解質溶
液の保持力が増し、リチウム二次電池に用いた際の液漏
れを防ぐことができ、また該発泡フィルムの強度を保持
でき、デンドライトの抑制ができる。ゲル化の方法とし
ては、上記電解質溶液にゲル化の可能な高分子モノマー
を混合し、これを発泡フィルムに上述の方法で含浸させ
たのちに、この高分子モノマーをゲル化させることによ
ってなされる。
質溶液がゲル化したものであると好ましい。電解質溶液
をゲル化させることによって、発泡フィルムの電解質溶
液の保持力が増し、リチウム二次電池に用いた際の液漏
れを防ぐことができ、また該発泡フィルムの強度を保持
でき、デンドライトの抑制ができる。ゲル化の方法とし
ては、上記電解質溶液にゲル化の可能な高分子モノマー
を混合し、これを発泡フィルムに上述の方法で含浸させ
たのちに、この高分子モノマーをゲル化させることによ
ってなされる。
【００２１】上記高分子モノマーとしては、アクリロニ
トリル、メチルメタアクリレート等が挙げられる。また
高分子モノマーのゲル化は、用いた高分子モノマーに応
じて、加熱、紫外線または電子線などの高エレルギー線
の照射等を、電解質溶液の含浸させた後に行うことによ
りなされる。
トリル、メチルメタアクリレート等が挙げられる。また
高分子モノマーのゲル化は、用いた高分子モノマーに応
じて、加熱、紫外線または電子線などの高エレルギー線
の照射等を、電解質溶液の含浸させた後に行うことによ
りなされる。
【００２２】このようにして得ることのできる高分子固
体電解質は、ポリエーテル系高分子をベースポリマーと
する、またはこれにリチウム塩を溶解する発泡フィルム
に、リチウム塩からなる電解質溶液を含浸してなるもの
であるので、リチウム二次電池に用いた際には、電解質
が液だれせず、かつ十分な強度を有するものでるため、
デンドライトの抑制ができる。また、気泡内のみならず
セル膜にも電解質溶液が含浸されているので、イオン伝
導度が十分高く、リチウム二次電池の電解質として好適
に用いることができる。
体電解質は、ポリエーテル系高分子をベースポリマーと
する、またはこれにリチウム塩を溶解する発泡フィルム
に、リチウム塩からなる電解質溶液を含浸してなるもの
であるので、リチウム二次電池に用いた際には、電解質
が液だれせず、かつ十分な強度を有するものでるため、
デンドライトの抑制ができる。また、気泡内のみならず
セル膜にも電解質溶液が含浸されているので、イオン伝
導度が十分高く、リチウム二次電池の電解質として好適
に用いることができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例を示して詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）まず、分子量２００万のポリエチレンオキ
サイド１０ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶解した。
次に、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ4を用い、このＬｉ
ＣｌＯ4を２ｇアセトニトリル５０ｍｌに溶解した。次
に、上記ポリエチレンオキサイド／アセトニトリル溶液
と、ＬｉＣｌＯ4／アセトニトリル溶液とを混合し、３
０分間真空脱泡して脱気したのちに、テフロンシャーレ
にキャスティングした。そして、これを１０日間真空乾
燥させて、混合液中のアセトニトリルを除去し、ＬｉＣ
ｌＯ4／ポリエチレンオキサイドのフィルムを得た。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）まず、分子量２００万のポリエチレンオキ
サイド１０ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶解した。
次に、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ4を用い、このＬｉ
ＣｌＯ4を２ｇアセトニトリル５０ｍｌに溶解した。次
に、上記ポリエチレンオキサイド／アセトニトリル溶液
と、ＬｉＣｌＯ4／アセトニトリル溶液とを混合し、３
０分間真空脱泡して脱気したのちに、テフロンシャーレ
にキャスティングした。そして、これを１０日間真空乾
燥させて、混合液中のアセトニトリルを除去し、ＬｉＣ
ｌＯ4／ポリエチレンオキサイドのフィルムを得た。
【００２４】次に、上記ＬｉＣｌＯ4／ポリエチレンオ
キサイドのフィルムを圧力容器に入れて温度を７０℃に
保ち、この圧力容器に炭酸ガスを導入したのちに、この
圧力容器内が２００Kgfとなるように加圧した。そし
て、２時間後に圧力容器内を減圧して大気圧となったと
ころでこのフィルムを取りだした。このとき、フィルム
は、平均気泡径７μｍの独立気泡を有する発泡フィルム
となっていた。
キサイドのフィルムを圧力容器に入れて温度を７０℃に
保ち、この圧力容器に炭酸ガスを導入したのちに、この
圧力容器内が２００Kgfとなるように加圧した。そし
て、２時間後に圧力容器内を減圧して大気圧となったと
ころでこのフィルムを取りだした。このとき、フィルム
は、平均気泡径７μｍの独立気泡を有する発泡フィルム
となっていた。
【００２５】次に、密封容器内に上記発泡フィルムを入
れて、密封容器内を１０Torrに減圧して発泡フィルムを
脱気したのちに、この容器内に電解質溶液を導入した。
このとき、電解質溶液としては、プロピレンカーボネイ
トとエチレンカーボネイトとを１：１の割合で混合した
混合液に、ＬｉＣｌＯ4を１mol/l溶解したものを用い
た。次に、アルゴンガスを用いて密封容器内を２Kgfに
加圧した。そして、１時間後にこの密封容器から発泡フ
ィルムを取り出したところ、この発泡フィルムに電解質
溶液が含浸されていた。このときの発泡フィルムの電解
質溶液の含浸量は、発泡フィルムと電解質溶液との重量
比で表すと１００：７５であった。
れて、密封容器内を１０Torrに減圧して発泡フィルムを
脱気したのちに、この容器内に電解質溶液を導入した。
このとき、電解質溶液としては、プロピレンカーボネイ
トとエチレンカーボネイトとを１：１の割合で混合した
混合液に、ＬｉＣｌＯ4を１mol/l溶解したものを用い
た。次に、アルゴンガスを用いて密封容器内を２Kgfに
加圧した。そして、１時間後にこの密封容器から発泡フ
ィルムを取り出したところ、この発泡フィルムに電解質
溶液が含浸されていた。このときの発泡フィルムの電解
質溶液の含浸量は、発泡フィルムと電解質溶液との重量
比で表すと１００：７５であった。
【００２６】このようにして得られた実施例１の高分子
固体電解質について、複素インピーダンス法によりイオ
ン伝導度を測定したところ、２×１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。
固体電解質について、複素インピーダンス法によりイオ
ン伝導度を測定したところ、２×１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００２７】また、実施例１で得られた高分子固体電解
質を電池の電解質に用い、正極として二酸化マンガンと
カーボンとポリテトラフロロエチレンとを、重量比を９
０：５：５として混合したものを用い、負極として金属
リチウムを用いてリチウム二次電池を作製した。この電
池を充電電流１．８ｍＡ、上限電圧を３．８Ｖ、下限電
圧を２．０Ｖとして充放電を繰り返し、１５０サイクル
を終了した時点で電池を分解した。このとき、この電池
の金属リチウム負極上に、デンドライトの生成はみられ
なかった。
質を電池の電解質に用い、正極として二酸化マンガンと
カーボンとポリテトラフロロエチレンとを、重量比を９
０：５：５として混合したものを用い、負極として金属
リチウムを用いてリチウム二次電池を作製した。この電
池を充電電流１．８ｍＡ、上限電圧を３．８Ｖ、下限電
圧を２．０Ｖとして充放電を繰り返し、１５０サイクル
を終了した時点で電池を分解した。このとき、この電池
の金属リチウム負極上に、デンドライトの生成はみられ
なかった。
【００２８】（実施例２）まず、分子量２万のポリエチ
レンオキサイド１０ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶
解した。次に、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ4を用い、
このＬｉＣｌＯ4を２ｇアセトニトリル５０ｍｌに溶解
した。次に、上記ポリエチレンオキサイド／アセトニト
リル溶液と、ＬｉＣｌＯ4／アセトニトリル溶液とを混
合し、３０分間真空脱泡して脱気したのちに、テフロン
シャーレにキャスティングした。そして、これを１０日
間真空乾燥させて、混合液中のアセトニトリルを除去
し、ＬｉＣｌＯ4／ポリエチレンオキサイドのフィルム
を得た。
レンオキサイド１０ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶
解した。次に、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ4を用い、
このＬｉＣｌＯ4を２ｇアセトニトリル５０ｍｌに溶解
した。次に、上記ポリエチレンオキサイド／アセトニト
リル溶液と、ＬｉＣｌＯ4／アセトニトリル溶液とを混
合し、３０分間真空脱泡して脱気したのちに、テフロン
シャーレにキャスティングした。そして、これを１０日
間真空乾燥させて、混合液中のアセトニトリルを除去
し、ＬｉＣｌＯ4／ポリエチレンオキサイドのフィルム
を得た。
【００２９】次に、上記ＬｉＣｌＯ4／ポリエチレンオ
キサイドのフィルムを圧力容器に入れて温度を６０℃に
保ち、この圧力容器に炭酸ガスを導入したのちに、この
圧力容器内が２００Kgfとなるように加圧した。そし
て、４時間後に圧力容器内を減圧して大気圧となったと
ころでフィルムを取りだした。このとき、フィルムは、
平均気泡径３μｍの連続気泡を有する発泡フィルムとな
っていた。
キサイドのフィルムを圧力容器に入れて温度を６０℃に
保ち、この圧力容器に炭酸ガスを導入したのちに、この
圧力容器内が２００Kgfとなるように加圧した。そし
て、４時間後に圧力容器内を減圧して大気圧となったと
ころでフィルムを取りだした。このとき、フィルムは、
平均気泡径３μｍの連続気泡を有する発泡フィルムとな
っていた。
【００３０】次に、密封容器内に上記発泡フィルムを入
れて、密封容器内を１０Torrに減圧して発泡フィルムを
脱気したのちに、この容器内に電解質溶液を導入した。
このとき、電解質溶液としては、プロピレンカーボネイ
トとエチレンカーボネイトとを１：１の割合で混合した
混合液に、ＬｉＣｌＯ4を１mol/l溶解したものを用い
た。次に、アルゴンガスを用いて密封容器内を２Kgfに
加圧した。そして、１時間後にこの密封容器から発泡フ
ィルムを取り出したところ、この発泡フィルムに電解質
溶液が含浸されていた。このときの発泡フィルムの電解
質溶液の含浸量は、発泡フィルムと電解質溶液との重量
比で表すと１００：７５であった。
れて、密封容器内を１０Torrに減圧して発泡フィルムを
脱気したのちに、この容器内に電解質溶液を導入した。
このとき、電解質溶液としては、プロピレンカーボネイ
トとエチレンカーボネイトとを１：１の割合で混合した
混合液に、ＬｉＣｌＯ4を１mol/l溶解したものを用い
た。次に、アルゴンガスを用いて密封容器内を２Kgfに
加圧した。そして、１時間後にこの密封容器から発泡フ
ィルムを取り出したところ、この発泡フィルムに電解質
溶液が含浸されていた。このときの発泡フィルムの電解
質溶液の含浸量は、発泡フィルムと電解質溶液との重量
比で表すと１００：７５であった。
【００３１】このようにして得られた実施例２の高分子
固体電解質について、複素インピーダンス法によりイオ
ン伝導度を測定したところ、１×１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。
固体電解質について、複素インピーダンス法によりイオ
ン伝導度を測定したところ、１×１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００３２】（実施例３）実施例１と同様にして、平均
気泡径７μｍの独立気泡を有する発泡フィルムを得た。
次に、密封容器内に上記発泡フィルムを入れて、密封容
器内を１０Torrに減圧して発泡フィルムを脱気したのち
に、この容器内に、電解質溶液と紫外線硬化型樹脂とを
その混合比が８０：２０となるように混合した溶液を導
入した。このとき電解質溶液として、プロピレンカーボ
ネイトとエチレンカーボネイトとを１：１の割合で混合
した混合液に、ＬｉＣｌＯ4を１mol/l溶解したものを用
い、紫外線硬化型樹脂としては、ポリエチレンオキサイ
ドジアクリレートとポリエーテルオリゴマーとを１：１
の割合で混合したものに、光重合開始剤を１重量％を添
加したものを用いた。
気泡径７μｍの独立気泡を有する発泡フィルムを得た。
次に、密封容器内に上記発泡フィルムを入れて、密封容
器内を１０Torrに減圧して発泡フィルムを脱気したのち
に、この容器内に、電解質溶液と紫外線硬化型樹脂とを
その混合比が８０：２０となるように混合した溶液を導
入した。このとき電解質溶液として、プロピレンカーボ
ネイトとエチレンカーボネイトとを１：１の割合で混合
した混合液に、ＬｉＣｌＯ4を１mol/l溶解したものを用
い、紫外線硬化型樹脂としては、ポリエチレンオキサイ
ドジアクリレートとポリエーテルオリゴマーとを１：１
の割合で混合したものに、光重合開始剤を１重量％を添
加したものを用いた。
【００３３】次に、アルゴンガスを用いて密封容器内を
２Kgfに加圧した。そして、１時間後にこの密封容器か
ら発泡フィルムを取り出したところ、この発泡フィルム
に電解質溶液／紫外線硬化型樹脂の混合溶液が含浸され
ていた。このときの発泡フィルムの混合溶液の含浸量
は、発泡フィルムと電解質溶液との重量比で表すと１０
０：７０であった。次に、この発泡フィルムに紫外線を
照射し、含浸されている電解質溶液をゲル化させた。
２Kgfに加圧した。そして、１時間後にこの密封容器か
ら発泡フィルムを取り出したところ、この発泡フィルム
に電解質溶液／紫外線硬化型樹脂の混合溶液が含浸され
ていた。このときの発泡フィルムの混合溶液の含浸量
は、発泡フィルムと電解質溶液との重量比で表すと１０
０：７０であった。次に、この発泡フィルムに紫外線を
照射し、含浸されている電解質溶液をゲル化させた。
【００３４】このようにして得られた実施例３の高分子
固体電解質について、複素インピーダンス法によりイオ
ン伝導度を測定したところ、４×１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。
固体電解質について、複素インピーダンス法によりイオ
ン伝導度を測定したところ、４×１０-3Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００３５】本発明の実施例１〜３の高分子固体電解質
は、十分なイオン伝導度を有するとともに、機械的強度
にも優れ、リチウム二次電池に用いた際のデンドライト
の生成を抑制することができる。
は、十分なイオン伝導度を有するとともに、機械的強度
にも優れ、リチウム二次電池に用いた際のデンドライト
の生成を抑制することができる。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように本発明の高分子固体
電解質は、発泡フィルムに、リチウム塩からなる電解質
溶液を含浸させてなるものであるので、リチウム二次電
池に用いた際に電解質の液だれの心配がなく信頼性に優
れ、十分な強度を有するものであるため、デンドライの
生成を抑制することができる。また、電解質溶液の含浸
量を多量とすることができるので、イオン伝導度が十分
に高く、リチウム二次電池などの電解質として好適に用
いることができる。
電解質は、発泡フィルムに、リチウム塩からなる電解質
溶液を含浸させてなるものであるので、リチウム二次電
池に用いた際に電解質の液だれの心配がなく信頼性に優
れ、十分な強度を有するものであるため、デンドライの
生成を抑制することができる。また、電解質溶液の含浸
量を多量とすることができるので、イオン伝導度が十分
に高く、リチウム二次電池などの電解質として好適に用
いることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 発泡フィルムに、リチウム塩からなる電
解質溶液を含浸してなる高分子固体電解質。 - 【請求項２】 発泡フィルムにはリチウム塩が溶解され
ている請求項１記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 電解質溶液がゲル化している請求項１ま
たは２記載の高分子固体電解質。 - 【請求項４】 発泡フィルムが、ポリエチレンオキサイ
ド、またはポリプロピレンオキサイド、もしくはエチレ
ンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体をベース
ポリマーとするものである請求項１乃至３のいずれかに
記載の高分子固体電解質。 - 【請求項５】 上記発泡フィルムの気泡の大きさが１０
０μｍ以下で、発泡倍率が１．５倍以下である請求項１
乃至４のいずれかに記載の複合型高分子固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9247290A JPH1186628A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9247290A JPH1186628A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | 高分子固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1186628A true JPH1186628A (ja) | 1999-03-30 |
Family
ID=17161246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9247290A Pending JPH1186628A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1186628A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003049133A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Nitto Denko Corp | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 |
| JP2007313841A (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Yamaha Corp | 化粧部材、車両用内装材及び化粧部材の製造方法 |
| USRE47520E1 (en) | 2000-04-10 | 2019-07-16 | Celgard, Llc | Separator for a high energy rechargeable lithium battery |
| KR20220071621A (ko) * | 2020-11-24 | 2022-05-31 | 한국생산기술연구원 | 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 및 그의 제조방법 |
-
1997
- 1997-09-11 JP JP9247290A patent/JPH1186628A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE47520E1 (en) | 2000-04-10 | 2019-07-16 | Celgard, Llc | Separator for a high energy rechargeable lithium battery |
| JP2003049133A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Nitto Denko Corp | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 |
| JP2007313841A (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Yamaha Corp | 化粧部材、車両用内装材及び化粧部材の製造方法 |
| KR20220071621A (ko) * | 2020-11-24 | 2022-05-31 | 한국생산기술연구원 | 아연공기전지용 다공성 고흡수성 복합고분자 전해질 및 그의 제조방법 |
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