KR20230029644A - 전해질, 이차 전지 및 복합재 - Google Patents

전해질, 이차 전지 및 복합재 Download PDF

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KR20230029644A
KR20230029644A KR1020227044335A KR20227044335A KR20230029644A KR 20230029644 A KR20230029644 A KR 20230029644A KR 1020227044335 A KR1020227044335 A KR 1020227044335A KR 20227044335 A KR20227044335 A KR 20227044335A KR 20230029644 A KR20230029644 A KR 20230029644A
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히로시 야부
신이치 오리모
카즈아키 키수
만짓 신 그레왈
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고쿠리츠 다이가쿠 호진 도호쿠 다이가쿠
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Abstract

전해질의 내구성 저하를 방지할 수 있는 신축성·유연성을 가진 전해질, 이차 전지 및 복합재를 제공하는 것을 과제로 한다.
하기 식(1)로 표시되는 모노머를 중합시킨 폴리머;
Figure pct00010

(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1~20의 직쇄형, 분기형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 NH를 나타낸다. X2가 O일 때, n은 평균 0~30의 정수를 나타내고, X2가 NH일 때, n은 평균 1~30의 정수를 나타낸다.)
하기 식(2)로 표시되는 글라임; 및
Figure pct00011

(식(2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타낸다.)
리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염 및 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 염;을 함유하는 전해질을 통해 과제를 해결할 수 있다.

Description

전해질, 이차 전지 및 복합재
본 출원의 개시는 전해질, 이차 전지 및 복합재(composite material)에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는다. 그로 인해 노트북, 휴대전화와 같은 휴대형 전자기기나 자동차의 전원으로 사용되고 있다. 또한 리튬 이온 전지의 이용은 앞으로도 확대될 것으로 예상되며, 새로운 용도로 전개될 것으로도 기대된다.
리튬 이온 전지의 전해질에는 종래에 액체 전해질이 사용되어 왔다. 그러나 액체 전해질을 사용한 리튬 이온 전지는 어떠한 이상으로 인해 전지 온도가 상승하면 전해액이 발화될 가능성이 있다. 또한 전해질이 기화되어 전지 내 압력이 올라가고 전지가 파열될 우려가 있다.
리튬 이온 전지의 발화나 파열을 방지하여 안전성을 한층 더 높일 것이 요구된다. 이에 안전성을 향상시키기 위해 리튬 이온 전지의 전해질에 고체 전해질을 사용하는 것이 제안되어 연구, 개발이 이루어지고 있다.
고체 전해질로는 예를 들면 폴리머를 이용한 전해질과 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 특히 폴리머를 이용한 전해질은 모노머를 포함한 전해질 조성물을 도포, 중합시킴으로써 용이하게 전해질을 제조할 수 있다. 또한 폴리머를 이용한 전해질은 무기 고체 전해질보다 성형성, 가공성이 우수하고, 특히 유연성이 요구되는 용도에도 사용 가능하다. 또한 형상 자유도가 크고 적층하기 쉽기 때문에 출력 밀도와 에너지 밀도 향상을 기대할 수 있다.
일본 공개특허공보 2016-197590호 일본 공개특허공보 2009-176523호
특허문헌 1 및 2에는 폴리머를 이용한 전해질이 기재되어 있다. 폴리머를 이용한 전해질은 그 신축성·유연성으로 인해 다양한 형상으로 사용 가능하지만, 형상을 유지한 채로 사용됨으로써 전해질에 큰 응력이 걸린다. 그 결과, 전해질의 파손, 박육화 등으로 인해 전해질의 내구성이 저하될 우려가 있었다. 따라서, 종래의 전해질보다 신축성·유연성을 가진 전해질이 요구되고 있다.
이에, 본 출원의 개시는 전해질의 내구성 저하를 방지할 수 있는 신축성·유연성을 가진 전해질, 이차 전지 및 복합재를 제공하는 것에 있다. 본 출원에 개시된 기타 임의 부가적인 효과는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 명백해진다.
(1) 하기 식(1)로 표시되는 모노머를 중합시킨 폴리머;
Figure pct00001
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1~20의 직쇄형, 분기형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 NH를 나타낸다. X2가 O일 때, n은 평균 0~30의 정수를 나타내고, X2가 NH일 때, n은 평균 1~30의 정수를 나타낸다.)
하기 식(2)로 표시되는 글라임; 및
Figure pct00002
(식(2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타낸다.)
리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염 및 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 염;을 함유하는 전해질.
2) 염의 음이온이 PF6 -, BF4 -, ClO4 -, B(C2O4)2-, N(FSO2)2 - 및 N(CF3SO2)2 -로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 (1)에 기재된 전해질.
(3) 염의 음이온이 N(FSO2)2 - 또는 N(CF3SO2)2 -인, 상기 (2)에 기재된 전해질.
(4) 염이 리튬염인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전해질.
(5) 식(1) 중, X2가 O일 때, n은 평균 3~14이고, X2가 NH일 때, n은 평균 4~15인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전해질.
(6) 식(2) 중, m이 4인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 전해질.
(7) 양극;
음극; 및
양극과 음극 사이에 전해질층;을 적어도 포함하고,
전해질층이 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 전해질인, 이차 전지.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 전해질; 및
다공성 담체;를 구비한 복합재.
(9) 다공성 담체는 두께방향으로 관통하는 관통 구멍을 구비한, 상기 (8)에 기재된 복합재.
(10) 다공성 담체는 허니컴 막인, 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 복합재.
(11) 양극;
음극; 및
양극과 음극 사이에 전해질층;을 적어도 포함하고,
전해질층이 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 복합재인, 이차 전지.
신축성·유연성을 가진 전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 전지의 단면 개략도이다.
도 2는 전해질 1~4의 이온 전도도의 온도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 3A는 실시예 1에서 제조한 전해질 1의 기계적 특성을 나타낸 도면이다. 도 3B는 도면 대용 사진으로 실시예 4에서 제조한 전해질 4를 변형시켰을 때의 사진이다.
도 4는 전해질 1의 충방전 특성을 나타낸 도면이다.
도 5는 전해질 1의 선형 주사 전위법(Linear Sweep Voltammetry) 결과를 나타낸 도면이다.
도 6A는 전해질 1의 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 결과를 나타낸 도면이다. 도 6B는 전해질 1의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 두께방향에서 본 허니컴 막의 도면 대용 사진이다.
도 8은 복합재 1의 이온 전도도의 온도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 9는 복합재 1의 충방전 특성을 나타낸 도면이다. 도 9A는 측정 시간 0~100시간의 충방전 특성을 나타낸다. 도 9B는 측정 시간 600~700시간의 충방전 특성을 나타낸다.
도 10은 복합재 1의 선형 주사 전위법 결과를 나타낸 도면이다.
도 11A는 복합재 1의 크로노암페로메트리 결과를 나타낸 도면이다. 도 11B는 복합재 1의 교류 임피던스 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 12A는 도면 대용 사진으로 전해질 5를 나타낸 사진이다. 도 12B는 도면 대용 사진으로 전해질 9를 나타낸 사진이다. 도 12C는 도면 대용 사진으로 전해질 13을 나타낸 사진이다.
도 13A는 전해질 5~8의 이온 전도도의 온도 의존성을 나타낸 도면이다. 도 13B는 전해질 9~12의 이온 전도도의 온도 의존성을 나타낸 도면이다. 도 13C는 전해질 13의 이온 전도도의 온도 의존성을 나타낸 도면이다.
이하, 전해질에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
한편, 본 명세서에서 "~"를 사용해서 표시된 수치 범위는 "~" 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 범위를 의미한다. 또한 본 명세서에서 수치, 수치 범위 및 정성적 표현(예를 들면, "동일", "같음" 등의 표현)에 대해서는 당해 기술분야에서 일반적으로 허용되는 오차를 포함하는 수치, 수치 범위 및 성질을 나타내는 것으로 해석되어야 한다.
(전해질의 실시형태)
실시형태에 따른 전해질은 하기 식(1)로 표시되는 모노머를 중합시킨 폴리머;
Figure pct00003
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1~20의 직쇄형, 분기형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 NH를 나타낸다. X2가 O일 때, n은 평균 0~30의 정수를 나타내고, X2가 NH일 때, n은 평균 1~30의 정수를 나타낸다.)
하기 식(2)로 표시되는 글라임; 및
Figure pct00004
(식(2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타낸다.)
리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염 및 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 염;을 함유한다.
전해질은 식(1)로 표시되는 모노머, 글라임, 염을 포함하는 조성물을 중합시킴으로써 제조된다. 이하, 전해질 제조에 필요한 재료를 설명한다.
[식(1)로 표시되는 모노머]
전해질은 식(1)로 표시되는 모노머를 중합시킨 폴리머를 사용한다. 식(1)로 표시되는 모노머는 중합기를 양쪽 말단에 갖고 있기 때문에, 얻어진 폴리머는 가교 네트워크를 형성하게 된다. 또한 글라임은 가소제이다. 따라서, 폴리머는 옥시에틸렌을 포함하는 가소화된 가교 네트워크 폴리머이다.
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. 또한 R1과 R2는 같아도 되고 달라도 된다. 탄소수 1~20의 알킬기는 직쇄형, 분기형 또는 환형 중 어느 것이어도 된다. R1 및 R2는 H 또는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, H 또는 탄소수 3 이하의 직쇄형 알킬기가 보다 바람직하고, H 또는 CH3이 더욱 바람직하다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 NH를 나타낸다. 또한 X1과 X2는 같아도 되고 달라도 된다.
n은 X2가 O일 때, 평균 0~30 범위이고, 평균 1~20 범위가 바람직하고, 나아가 평균 3~14 범위가 보다 바람직하다. 또한 X2가 NH일 때, n은 평균 1~30 범위이고, 평균 2~20 범위가 바람직하고, 나아가 평균 4~15 범위가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는 X2가 O일 때, n의 최소값은 평균 0 이상, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상 또는 20 이상일 수 있고, n의 최대값은 평균 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하 또는 10 이하일 수 있다. 또한 X2가 NH일 때, n의 최소값은 평균 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상 또는 20 이상일 수 있고, n의 최대값은 평균 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하 또는 10 이하일 수 있다. 또한 n의 범위는 상기한 n의 최소값 및 최대값이 중첩하지 않도록 임의로 선택하면 된다.
또한 식(1)로 표시되는 모노머는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체이면, 전해질을 제조할 때 용매를 필요로 하지 않고 글라임이나 염을 모노머에 용해할 수 있다.
식(1)로 표시되는 모노머는 모노머 중에 옥시에틸렌 유닛을 포함하므로 중합시킨 폴리머의 신축성·유연성이 향상된다. 또한 중합시킨 폴리머의 옥시에틸렌 유닛은 염의 양이온과 용매화 구조를 형성한다. 따라서, 폴리머는 많은 양이온을 포함할 수 있고, 전해질은 높은 이온 전도도를 갖는다.
폴리머 중 옥시에틸렌 유닛이 적으면 아래와 같은 문제가 발생한다.
1) 옥시에틸렌 유닛이 적어져서 폴리머의 신축성·유연성이 낮아진다.
2) 폴리머에 함유할 수 있는 양이온이 적어진다.
3) 전해질을 제조할 때 함유시키는 글라임이나 염의 용해성이 낮아진다.
반대로, 모노머 중 옥시에틸렌 유닛이 많으면 폴리머의 신축성·유연성이나, 글라임이나 염의 용해성은 높아지지만 가교 밀도가 작아져서 폴리머의 기계적 특성을 유지하기가 어려워진다.
식(1)로 표시되는 모노머의 구체예로는 폴리(에틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디(메타)아크릴아미드를 들 수 있다. 식(1)로 표시되는 모노머의 평균 분자량은 200~1500 범위이고, 240~1100 범위가 바람직하고, 나아가 320~800 범위가 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에서 "(메타)아크릴레이트"란, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 모두 포함하는 개념이다. (메타)아크릴레이트와 유사한 용어에 대해서도 마찬가지이며, 예를 들면 "(메타)아크릴산"이란, "아크릴산" 및 "메타크릴산"을 모두 포함하는 개념이고, "(메타)아크릴로일기"란, "아크릴로일기" 및 "메타크릴로일기"를 모두 포함하는 개념이고, "(메타)아크릴아미드"란, "아크릴아미드" 및 "메타크릴아미드"를 모두 포함하는 개념이다.
전해질을 제조할 때 조성물에 있어서, 식(1)로 표시되는 모노머의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전량을 기준으로 10중량% 이상이고, 20중량% 이상이 보다 바람직하고, 30중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 모노머의 함유량은 조성물 전량을 기준으로 90중량% 이하이고, 80중량% 이하인 것이 바람직하다.
[글라임]
식(2)로 표시되는 글라임은 가소제로 사용되며, 식(1)로 표시되는 모노머가 중합한 폴리머를 가소화한다.
식(2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. m은 1~4의 정수를 나타낸다.
R3 및 R4의 알킬기는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식(2) 중 m은 1~4이고, 3 또는 4가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. 식(2)로 표시되는 글라임의 구체예는 예를 들면 모노글라임(에틸렌글리콜디메틸에테르라고도 함), 디글라임(디에틸렌글리콜디메틸에테르라고도 함), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르라고도 함), 테트라글라임(테트라에틸렌글리콜디메틸에테르라고도 함)을 들 수 있다. 이 중에서도 트리글라임 또는 테트라글라임이 바람직하고, 테트라글라임이 보다 바람직하다.
전해질을 제조할 때 조성물에 있어서, 글라임의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전량을 기준으로 5중량% 이상~50중량%이고, 10중량%~20중량%인 것이 바람직하다.
[염]
전해질에 포함되는 염은 전해질염이다. 염은 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염 또는 칼슘염일 수 있다.
염의 음이온은 예를 들면 할로겐화물 이온(I-, Cl-, Br- 등), SCN-, BF4 -, BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF3(C4F9)-, PF6 -, ClO4 -, SbF6 -, N(FSO2)2 -([FIS]-로 표기하기도 함), N(CF3SO2)2 -([TFSI]-로 표기하기도 함), N(C2F5SO2)2 -, BPh4 -, B(C2H4O2)-, C(SO2F)3 -([f3C]-로 표기하기도 함), C(SO2CF3)3 -, CF3COO-, CF3SO2O-, C6F5SO2O-, B(C2O4)2 -([BOB]-로 표기하기도 함), RCOO-(R은 탄소수 1~4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타냄)를 들 수 있다. 이 중에서도 PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]-, [BOB]-, ClO4 -가 바람직하고, [FSI]-, [TFSI]-가 보다 바람직하다.
염으로서 리튬염은 예를 들면 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO4, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF3(C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiCF3SO2O, LiCF3COO, LiRCOO(R은 탄소수 1~4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타냄)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
염으로서 나트륨염은 예를 들면 NaPF6, NaBF4, Na[FSI], Na[TFSI], Na[f3C], Na[BOB], NaClO4, NaBF3(CF3), NaBF3(C2F5), NaBF3(C3F7), NaBF3(C4F9), NaC(SO2CF3)3, NaCF3SO2O, NaCF3COO, NaRCOO(R은 탄소수 1~4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타냄)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
염으로서 마그네슘염은 예를 들면 Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg[FSI]2, Mg[TFSI]2, Mg[f3C]2, Mg[BOB]2, Mg(ClO4)2, Mg[BF3(CF3)]2, Mg[BF3(C2F5)]2, Mg[BF3(C3F7)]2, Mg[BF3(C4F9)]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, Mg(CF3SO2O)2, Mg(CF3COO)2, Mg(RCOO)2(R은 탄소수 1~4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타냄)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
염으로서 칼륨염은 예를 들면 KPF6, KBF4, K[FSI], K[TFSI], K[f3C], K[BOB], KClO4, KBF3(CF3), KBF3(C2F5), KBF3(C3F7), KBF3(C4F9), KC(SO2CF3)3, KCF3SO2O, KCF3COO, KRCOO(R은 탄소수 1~4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타냄)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
염으로서 칼슘염은 예를 들면 Ca(PF6)2, Ca(BF4)2, Ca[FSI]2, Ca[TFSI]2, Ca[f3C]2, Ca[BOB]2, Ca(ClO4)2, Ca[BF3(CF3)]2, Ca[BF3(C2F5)]2, Ca[BF3(C3F7)]2, Ca[BF3(C4F9)]2, Ca[C(SO2CF3)3]2, Ca(CF3SO2O)2, Ca(CF3COO)2, Ca(RCOO)2(R은 탄소수 1~4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타냄)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도 이온 전도성의 관점에서 염은 리튬염이 바람직하고, LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO4가 보다 바람직하고, Li[FSI], Li[TFSI]가 더욱 바람직하다.
"폴리머의 에틸렌옥시드의 산소"와 "염의 양이온"이 용매화 구조를 형성하고 있다. 따라서, 염 함유량의 최대값은 폴리머의 에틸렌옥시드 유닛 수에 의존한다. 따라서, 전해질을 제조할 때 조성물 중 염 함유량은 폴리머의 에틸렌옥시드 유닛의 몰수보다 적은 몰수이면 특별히 제한은 없다.
[중합 개시제]
실시형태에 따른 전해질은 식(1)로 표시되는 모노머를 중합시켜 제조한다. 이 때 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는 식(1)로 표시되는 모노머를 중합시킬 수 있다면 특별히 제한은 없다. 중합 개시제에는 광중합 개시제와 열중합 개시제가 있으며, 광중합 개시제는 열중합 개시제에 비해 경화가 빠르다. 또한 광중합 개시제는 광 라디칼 중합 개시제, 광 음이온 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제가 있다. 광 라디칼 중합 개시제는 이중 결합에 빠르게 부가 반응하므로 반응에 따른 불순물이 생성되지 않는다. 전해질을 제조할 때, 중합시키는 반응이 느리면, 얻어진 폴리머 내에서 분자가 정렬되어 결정화되기 쉬워질 우려가 있다. 따라서, 전해질 제조시 중합 반응을 빠르게 실시하는 것이 중요하다. 또한 불순물이 생성되지 않으면, 중합 반응 후에 불순물을 제거할 필요가 없어 전해질 제조 공정을 간소화할 수 있다.
따라서, 식(1)로 표시되는 모노머의 중합 반응에는 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제에 의해 형성되는 가교 네트워크 폴리머는 중합 반응이 빠르기 때문에 폴리머 내 분자가 정렬되기 전에 중합된다. 즉, 가교 네트워크 폴리머가 아몰퍼스 상태로 형성된다.
광 라디칼 중합 개시제는 모노머가 중합된다면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제, 티오크산톤계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀계 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 구체적으로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,4-디에틸-9H-티오크산텐-9-온, 4,4'-디메톡시벤질, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드, 2-에톡시-2-페닐아세톤, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-(히드록시이미노)프로피오페논, 2-히드록시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논이 바람직하고, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논이 더욱 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 모노머 100중량부에 대해 0.001중량부~0.1중량부이고, 0.005중량부~0.01중량부가 바람직하다.
전해질은 식(1)로 표시되는 모노머, 식(2)로 표시되는 글라임, 염, 중합 개시제를 혼합하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 그리고 식(1)로 표시되는 모노머는 상기한 바와 같이 상온에서 액체이기 때문에 글라임, 염, 중합 개시제를 용해시키는 것이 가능하다. 따라서, 전해질은 용매를 필요로 하지 않는다. 또한 상기 재료를 혼합한 조성물에 자외선이나 전자선 등의 광을 조사하는 것만으로, 중합 후 구조를 안정화시키기 위한 열처리 등이 필요하지 않다. 따라서, 전해질을 용이하게 제조할 수 있다.
실시형태에 따른 전해질은 아래의 효과를 발휘한다.
(1) 실시형태에 따른 전해질은 가소화한 가교 네트워크 폴리머이므로 신축성·유연성을 가지면서 충분한 기계적 강도도 갖고 있다. 따라서, 전해질을 구부렸다 폈다 형상을 변화시킬 때 발생하는 응력의 작용을 억제할 수 있다. 따라서, 전해질의 파손, 박육화 등으로 인한 전해질의 내구성 저하를 방지할 수 있다.
(2) 실시형태에 따른 전해질은 가소화한 가교 네트워크 폴리머로서, 충분한 옥시에틸렌 유닛을 갖고 있다. 옥시에틸렌 유닛은 염의 양이온과 용매화 구조를 형성하기 때문에 전해질에 많은 양이온을 함유할 수 있다. 따라서, 전해질은 높은 이온 전도성을 갖는다.
(3) 실시형태에 따른 전해질은 옥시에틸렌 유닛 수가 많아짐으로써 신축성·유연성이 높아진다. 아울러, 염의 양이온 함유량도 증가한다. 그로 인해, 식(1)로 표시되는 모노머의 n이 커짐으로써 상승적으로 상기 (1), (2)의 효과를 얻을 수 있다.
(4) 일반적으로 폴리머를 이용한 전해질에 있어서, 폴리머가 결정 구조를 가지면 이온 전도도가 저하되는 것으로 알려져 있다. 실시형태에 따른 전해질을 제조할 때, 반응 속도가 빠른 광 라디칼 중합 개시제를 사용했을 경우에는 폴리머가 결정화되기 전에 중합된다. 그로 인해, 전해질은 아몰퍼스 상태가 되고 이온 전도도의 저하를 방지할 수 있다.
(5) 실시형태에 따른 전해질은 용매를 사용하지 않고 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어 유기 용매를 사용했을 경우, 유기 용매는 휘발되기 쉽기 때문에 전해질 제조시 취급이 어렵다. 또한 전해질의 폴리머와 유기 용매의 종류에 따라서는 폴리머와 용매가 분리되어 전해질의 이온 전도도 및 기계적 강도가 현저하게 저하되는 문제가 생긴다. 그러나 실시형태에 따른 전해질은 용매를 사용하지 않기 때문에 상기 문제가 생기지 않는다.
(복합재의 실시형태)
상기 실시형태에 따른 전해질은 복합재에 사용할 수도 있다. 복합재는 전해질과 다공성 담체를 구비한다.
다공성 담체는 공극을 가지며, 상기 공극 내에 전해질을 담지한다. 따라서, 복합재를 이차 전지에 사용할 경우, 다공성 담체는 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도성을 확보한다. 또한 다공질 담체에 전해질이 담지됨으로써 이온 확산이 억제된다. 따라서, 다공성 담체는 세퍼레이터로서의 기능을 가진다.
다공성 담체의 구조는 전해질을 담지하고, 이차 전지에서 양극과 음극간 이온 전도성을 확보할 수 있는 공극을 가지고 있으면 되고, 특별히 제한은 없다. 다공성 담체의 구조는 예를 들면 규칙적으로 배열된 공극을 가져도 되고, 랜덤한 공극을 가져도 된다. 규칙적으로 배열된 공극을 가질 경우, 다공성 담체는 예를 들면 허니컴 구조의 공극을 갖는 허니컴 막일 수 있다. 허니컴 구조는 예를 들면 다각 기둥, 원기둥 등의 기둥 형상, 각뿔, 원뿔 등의 뿔 형상, 구체 형상, 타원체 형상 등의 입체가 임의 평면에서 간극 없이 배열되어 있으면 된다. 또한 허니컴 막은 입체가 간극 없이 배열된 층이 단층으로 구성되어도 되고, 임의 평면에 수직인 방향으로 복수 적층되어 구성되어도 된다. 또한 랜덤한 공극을 갖는 다공성 담체로는 예를 들면 부직포, 1축 연신 다공막, 2축 연신 다공막, 입자 주형 다공막 등을 들 수 있다.
다공성 담체의 공극은 0.1㎛~60㎛ 범위의 크기이다. 보다 구체적으로 공극은 0.1㎛ 이상, 0.2㎛ 이상, 0.3㎛ 이상, 0.4㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 0.6㎛ 이상, 0.7㎛ 이상, 0.8㎛ 이상, 0.9㎛ 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상, 10㎛ 이상, 11㎛ 이상, 12㎛ 이상, 13㎛ 이상, 14㎛ 이상, 15㎛ 이상, 16㎛ 이상, 17㎛ 이상, 18㎛ 이상, 19㎛ 이상 또는 20㎛ 이상일 수 있다. 또한 공극은 60㎛ 이하, 59㎛ 이하, 58㎛ 이하, 57㎛ 이하, 56㎛ 이하, 55㎛ 이하, 54㎛ 이하, 53㎛ 이하, 52㎛ 이하, 51㎛ 이하, 50㎛ 이하, 49㎛ 이하, 48㎛ 이하, 47㎛ 이하, 46㎛ 이하, 45㎛ 이하, 44㎛ 이하, 43㎛ 이하, 42㎛ 이하, 41㎛ 이하, 40㎛ 이하, 39㎛ 이하, 38㎛ 이하, 37㎛ 이하, 36㎛ 이하, 35㎛ 이하, 33㎛ 이하, 32㎛ 이하, 31㎛ 이하, 30㎛ 이하, 29㎛ 이하, 28㎛ 이하, 27㎛ 이하, 26㎛ 이하, 25㎛ 이하, 24㎛ 이하, 23㎛ 이하, 22㎛ 이하, 21㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 또한 공극의 범위는 상기한 값이 중첩되지 않도록 임의로 선택하면 된다. 본 명세서에서 공극이 허니컴 막의 상기한 입체였을 경우, 공극의 크기는 상기한 입체를 내접한 구의 직경으로 한다.
그런데, 상기한 바와 같이 다공성 담체는 세퍼레이터로서 기능한다. 세퍼레이터는 양극과 음극간 이온 전도성을 확보하지만, 양극과 음극간 이온 흐름에 따른 분포, 즉 전류 분포를 균일하게 함으로써 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있다. 따라서, 양극과 음극간 이온 흐름을 정돈하고 전류 분포를 균일하게 하기 위해, 다공성 담체는 그 두께방향으로 관통 구멍을 구비하는 것이 바람직하다. 한편, 다공성 담체가 구비한 관통 구멍은 다공성 담체의 두께방향으로 대향하는 제1면과 제2면에 연통되는 구멍을 말한다. 관통 구멍은 제1면과 제2면이 연통되어 있으면 되고, 예를 들면 다공성 담체가 갖는 복수의 공극이 이어져서 제1면과 제2면을 연통해도 되고, 하나의 공극으로 제1면과 제2면을 연통해도 된다.
다공성 담체는 공극을 형성할 수 있으며, 전해질에 용해되지 않는 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리올레핀 등의 폴리머, 실리카, 티타니아, 알루미나 등의 무기 산화물을 들 수 있다. 또한 다공성 담체는 공극을 형성할 수 있는 방법으로 제조할 수 있으면 되고, 특별히 제한은 없다. 다공성 담체로서 예를 들면 허니컴 막을 제조할 경우, breath figure법 등을 통해 허니컴 막을 제조하면 된다(SCIENCE AND TECHNOLOGY OF ADVANCED METERIALS, 2018, VOL. 19, NO. 1, 802-822).
상기 실시형태에 따른 전해질은 가소화한 가교 네트워크 폴리머이다. 그러므로 복합재를 제조하려면 다공성 담체에 폴리머를 담지시키는 방법이면 되고 공지된 방법을 사용하면 된다. 예를 들면 상기한 식(1)로 표시되는 모노머, 글라임 및 염을 포함하는 조성물을 함침, 도포 등을 통해 다공성 담체의 공극 내에 보유시키고, 당해 조성물을 중합하여 복합재를 제조하면 된다.
실시형태에 따른 복합재는 실시형태에 따른 전해질이 발휘하는 효과에 더하여, 아래의 효과를 상승적으로 발휘한다.
(1) 복합재는 전해질이 다공성 담체에 담지되므로 기계적 강도 등의 역학 특성이나 열안정성이 향상된다.
(2) 다공성 담체의 두께방향으로 관통 구멍을 구비할 경우, 이온의 흐름이 정돈된다. 그로 인해, 복합재는 높은 이온 전도성을 가진다. 또한 전류 분포를 균일하게 할 수 있어 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있다.
(3) 다공성 담체가 허니컴 막인 경우, 공극이 규칙적으로 간극 없이 배열되므로 복합재의 구조가 균일해져 이온 흐름을 제어하기 쉽다.
(4) 복합재는 덴드라이트가 생성되어도 덴드라이트의 관통을 방지할 수 있다.
(이차 전지의 실시형태)
도 1을 참조하여 이차 전지에 대해 설명한다. 도 1은 이차 전지의 개략 단면도이다. 이차 전지(1)는 양극(2), 전해질층(3), 음극(4)을 이 순서대로 구비한다. 양극(2)은 양극 집전체(5)와 양극 활물질층(6)을 구비한다. 음극(4)은 음극 집전체(7)와 음극 활물질층(8)을 구비한다.
양극 집전체(5)는 전지 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생시키지 않는 것이라면 임의의 재료여도 된다. 예를 들면 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄, 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한 그 형상도 제한되지 않으며, 예를 들면 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등을 들 수 있다.
양극 집전체(5)의 두께는 1㎛~100㎛일 수 있고, 5㎛~50㎛가 바람직하고, 10㎛~20㎛가 보다 바람직하다.
양극 활물질층(6)에 사용되는 양극 활물질은 예를 들면 LiCoO2, Li0.3MnO2, Li4Mn5O12, V2O5, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiCo1/3N1/3Mn1/3O2, Li1.2(Fe0.5Mn0.5), Li1.2(Fe0.4Mn0.4Ti0.2)0.8O2, Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2(단, x=0~1이다), LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnO3, Li0.76Mn0.51Ti0.49O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, Fe2O3, LiCoPO4, LiMnPO4, Li2MPO4F(M=Fe, Mn), LiMn0.875Fe0.125PO4, Li2FESiO4, Li2-xMSi1-xPxO4(M=Fe, Mn)(단, x=0~1이다), LiMBO3(M=Fe, Mn), FeF3, Li3FeF6, Li2FeS2, TiS2, MoS2, FeS를 들 수 있다.
양극 활물질층(6)의 두께는 10㎛~100㎛일 수 있고, 20㎛~80㎛가 바람직하고, 30㎛~60㎛가 보다 바람직하다.
전해질층(3)은 실시형태에 따른 전해질 또는 복합재를 사용할 수 있다. 전해질층(3)의 두께는 1㎛~200㎛일 수 있고, 3㎛~100㎛가 바람직하고, 5㎛~70㎛가 보다 바람직하다. 두께가 1㎛ 이상이면 전극간 단락을 방지할 수 있다. 또한 두께가 200㎛ 이하이면 에너지 밀도를 높일 수 있다.
음극 집전체(7)의 재료는 예를 들면 구리, 스테인리스강, 티타늄, 니켈, 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한 그 형상도 제한되지 않으며, 예를 들면 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등을 들 수 있다.
음극 집전체(7)의 두께는 1㎛~100㎛일 수 있고, 5㎛~50㎛가 바람직하고, 10㎛~20㎛가 보다 바람직하다.
음극 활물질층(8)에 사용되는 음극 활물질은 예를 들면 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 화합물, 탄소 재료, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료로는 예를 들면 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 비정질 탄소, 탄소 섬유를 들 수 있다.
실시형태에 따른 전해질 또는 복합재를 전해질층(3)에 사용한 이차 전지는 전해질 또는 복합재에 의한 기계적 내구성의 향상, 전해질에 양이온을 많이 함유할 수 있어 수명을 길게 할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 출원에서 개시한 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 이 실시예는 단지 실시형태를 설명하기 위한 것이다. 본 출원에 개시된 발명의 범위를 한정하거나 제한하는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1>
[전해질 1의 제조]
아래에 기재된 절차대로 전해질을 제조하였다.
〔재료〕
·폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA; 평균 분자량 700(n~13), 시그마알드리치사 제조) 0.2ml(0.36mol)
·테트라글라임(시그마 알드리치사 제조) 0.17ml(0.77mol)
·Li[TFSI](칸토 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 0.22g(0.77mol)
〔제조방법〕
상기 재료를 유리 바이알 안에서 혼합하여 하룻밤 교반하였다. 이 용액에 DMPA(7.32mg)를 첨가하고 2시간 더 교반하였다. 이어서, 이 용액을 유리 위에 옮기고 UV 램프(chibi Light DX BOX-S1100)로 노광(365nm, 20W)을 표리에 5분마다 5회 실시함으로써 광중합하였다. 그 후, 경화한 것을 유리에서 박리하고 60℃의 진공 오븐에서 24시간 건조시켜 전해질 1을 제조하였다.
얻어진 전해질 1은 전해질 중 리튬 이온의 몰수에 대한 에틸렌옥시드 유닛의 몰수의 비([EO]/[Li+])가 6이다.
<실시예 2>
[전해질 2의 제조]
전해질을 제조할 때, PEGDA를 0.4ml(0.71mol)로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 2를 제조하였다. 얻어진 전해질의 [EO]/[Li+]는 12이다.
<실시예 3>
[전해질 3의 제조]
전해질을 제조할 때, PEGDA를 0.7ml(1.07mol)로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 3을 제조하였다. 얻어진 전해질의 [EO]/[Li+]는 18이다.
<실시예 4>
[전해질 4의 제조]
전해질을 제조할 때, PEGDA를 0.9ml(1.43mol)로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 4를 제조하였다. 얻어진 전해질의 [EO]/[Li+]는 24이다.
<실시예 5>
[전해질 1~4의 이온 전도도의 온도 의존성]
실시예 1~4에서 제조된 전해질 1~4의 이온 전도도를 복수의 온도에서 측정하였다. 2개의 스테인리스강(SUS304, Nilaco사 제조) 전극 사이에 전해질(직경 8mm의 원형)을 끼운 시료를 셀 어셈블리(호센 가부시키가이샤 제조) 내에 배치하고, 교류 임피던스 측정장치(Hioki 3532-80 LCR HiTester)를 이용해서 이온 전도도를 측정하였다. 측정은 25℃~90℃의 온도 범위, 5℃의 온도 간격으로 실시하였다. 열 평형화와 데이터 재현성을 위해 각 온도에서 충분한 시간을 비웠다.
실시예 1~4에서 제조된 전해질 1~4 각각의 각 온도에서 측정된 이온 전도도를 도 2에 나타냈다. 전해질 1~4는 측정 범위에서 직선성을 나타냈다. 그리고 전해질 1~4가 충분한 이온 전도성을 갖고 있음이 나타났다. 또한 전해질 중에 리튬 이온의 함유량이 높을수록 이온 전도도가 높은 것으로 나타났다.
<실시예 6>
[전해질의 기계적 특성]
실시예 1에서 제조한 전해질 1로 인장력-변위 측정을 실시하였다. 30mm×10mm의 대략 직사각형으로 두께가 약 0.4mm인 전해질 1을 시료로 하였고, 측정은 측정 스탠드(가부시키가이샤 이마다 제조)를 이용하였으며, 시료를 배치한 측정 스탠드에 대해 상하방향으로 실온에서 1.0mm/min의 신장 속도로 당겨서 실시하였다.
결과를 도 3A에 나타냈다. 도 3A를 통해, 전해질 1이 30% 정도의 신장률을 가지며, 잘 신장되는 기계적 특성을 갖고 있음이 나타났다. 따라서, 전해질에 걸리는 응력의 영향을 방지할 수 있다. 또한 도 3A를 통해, 전해질 1은 작은 힘으로 10% 정도 신장되어 있었다. 즉, 전해질 1은 작은 힘으로도 변형되기 쉽다는 것을 나타낸다. 전해질을 이차 전지에 사용했을 때, 이차 전지의 사용에 따른 온도 변화, 충방전으로 전해질은 팽창·수축하여 전해질에 부하가 걸린다. 그러나 전해질 1은 작은 힘으로도 변형될 수 있기 때문에 온도 변화, 충방전에 따른 영향을 억제하여 전해질에 대한 부하를 경감할 것으로 기대된다. 또한 작은 힘으로 유연하게 변형됨으로써 전극간 단락을 피하고 발화 위험성을 줄이는 것도 기대할 수 있다.
도 3B는 제조한 전해질 4를 핀셋으로 신장한 실험 및 굴곡시킨 실험 결과를 나타낸다. 도 3A와 마찬가지로 전해질이 잘 신장되는 것이 인정되었다.
<실시예 7>
[전해질 1의 충방전 특성]
실시예 1에서 제조한 전해질 1을 이용해서 분극 시험을 실시하였다. 분극 시험에는 Li/전해질 1/Li으로 이루어진 대칭 셀을 사용하였고, 60℃에서 30분간, 0.1mA/㎠의 전류 밀도로 충전 및 방전 공정을 반복 실시하였다.
분극 시험의 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4를 통해 Li/전해질 1/Li 셀이 100시간 경과해도 안정적으로 충방전이 이루어지는 것이 확인되었다. 또한 도 4를 통해, 시간이 경과해도 전압의 감쇠는 매우 완만하므로 100시간 경과 후에도 안정된 충방전 특성을 가질 것으로 추측된다. 따라서, 전해질 1을 이차 전지에 사용했을 경우, 수명이 긴 이차 전지가 기대된다.
<실시예 8>
[전해질 1의 선형 주사 전위법]
실시예 1에서 제조한 전해질 1을 이용해서 선형 주사 전위법(LSV)을 실시하였다.
측정은 스테인리스강(SUS304, Nilaco사 제조)/전해질 1/Li으로 이루어진 셀을 사용하여, 스캔 범위를 1.0~7.0V(vs. Li+/Li)로 해서 1mV/s의 속도로 스캔하였다. 측정 온도는 60℃로 하였다. 측정장치로는 1470E potentiostat/galvanostat (Solartron Analytical사 제조)를 사용하였다.
결과를 도 5에 나타냈다. 도 5를 통해, 전해질 1은 4.5V 부근까지 안정적인 것으로 나타났다. 이것은 전해질 1이 넓은 전위창을 갖고 있음을 나타낸다.
<실시예 9>
[전해질 1의 리튬 이온 운반율(transport number)의 산출]
전해질 1을 이용해서 크로노암페로메트리와 교류 임피던스 측정을 실시하고, 전해질 1의 리튬 이온 운반율(tLi+)을 산출하였다.
리튬 이온 운반율(tLi+)은 아르곤으로 채워진 글로브 박스(O2 및 H2O<0.1ppm) 내에서 조립된, Li/전해질 1/Li으로 이루어진 셀을 사용해서 크로노암페로메트리와 교류 임피던스 측정을 실시하여 산출하였다. 크로노암페로메트리는 60℃에서 하룻밤 안정시킨 셀에 10mV의 전위를 인가하여 초기 전류(I0)를 측정하였다. 그 후, 셀에 10mV의 전위를 계속 인가하여 전류값이 정상값이 된 곳에서 정상 전류(Is)를 측정하였다. 또한 교류 임피던스 측정은 60℃에서 하룻밤 안정시킨 셀의 초기 계면 저항(R0)과 10mV의 전위를 인가하여 정상 상태가 된 셀의 정상 계면 저항(Rs)을 측정하였다. 측정장치로는 주파수 응답 해석장치(1470E, Solartron Analytical사 제조)를 사용하였다. tLi+는 이하에 기재된 Bruce-Vincent-Evans식을 통해 산출하였다.
Figure pct00005
크로노암페로메트리 결과를 도 6A에 나타냈다. 또한 교류 임피던스 측정 결과를 도 6B에 나타냈다. 도 6A 및 도 6B에 나타낸 결과를 통해 전해질 1의 tLi+를 산출한 결과, 전해질 1의 tLi+는 0.30이었다.
<실시예 10>
[복합재 1의 제조]
〔재료〕
·1,2-폴리부타디엔(RB820, JSR 가부시키가이샤 제조)
·하기 식(3)으로 표시되는 계면 활성제(식(3) 중, X는 약 0.8, 도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제조)
·폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA; 평균 분자량 700(n~13), 시그마알드리치사 제조) 0.9ml(1.43mmol)
· 테트라글라임(시그마 알드리치사 제조) 0.6819ml(3.0mmol)
·Li[TFSI](칸토 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 0.8886g(3.0mmol)
Figure pct00006
〔허니컴 막의 제작〕
[1] 1,2-폴리부타디엔과 식(3)으로 표시되는 계면 활성제를 10:1의 중량비로 혼합하여 5.0mg/ml의 용액을 조제하였다.
[2] 조제한 용액을 10cm×30cm의 유리 기판상에 20ml, 25ml, 45ml 각각의 용량으로 캐스팅하였다.
[3] 가습 공기(상대 습도>90%, 유량 130l/min)를 분무하여 제막함으로써, 구멍 직경 3㎛, 8㎛, 14㎛의 허니컴 필름을 각각 얻었다. 도 7에 구멍 직경 3㎛의 허니컴 막의 두께방향에서 본 주사형 전자 현미경 사진을 나타냈다. 도 7을 통해, 허니컴 막은 두께방향으로 관통 구멍을 가지고 있음이 나타났다.
〔복합재 1의 제작〕
[1] 상기에서 제작한 구멍 직경 3㎛의 허니컴 막을 50㎜×50㎜로 잘라낸 PET 필름 테두리상에 에탄올 또는 물 속에서 떠내어 건조시켰다.
[2] 샬레상에 PEGDA, 테트라글라임, LiTFSI 및 DMPA(7.32mg)를 혼합한 혼합 용액을 도포하고, 그 위에 허니컴 막을 설치하여 상기 혼합 용액을 허니컴 막 위에 도포하였다. 한편, 혼합 용액의 [EO]/[Li+]는 6이다.
[3] 혼합 용액이 도포된 허니컴 막을 감압하에서 혼합 용액으로부터 기포 등 을 제거하고, 전해질 단독인 경우와 마찬가지로 UV 광(파장 365nm, 20W)을 통해 광 가교하여 복합재 1을 얻었다. 얻어진 복합재 1을 60℃에서 24시간 어닐링하여 가교를 완료시켰다. 또한 관통 구멍의 내부까지 전해질이 도입되어 있음을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인하였다.
<실시예 11>
[복합재 1의 이온 전도도의 온도 의존성]
실시예 10에서 제조된 복합재 1의 이온 전도도를 복수의 온도에서 측정하였다. 측정은 시료를 복합재 1로 한 것 외에는 실시예 5와 동일하다.
결과를 도 8에 나타냈다. 복합재 1은 측정 범위에서 직선성을 나타냈다. 그리고 복합재 1은 실온에서도 10-4S/cm 이상이라는 높은 이온 전도성을 가졌다. 이는 허니컴 막에 전해질이 담지되어 이온 확산을 억제하여 이온 전도의 흐름이 정돈되었기 때문에 복합재 1의 이온 전도성이 향상된 것으로 생각된다.
<실시예 12>
[복합재 1의 충방전 특성]
실시예 10에서 제조한 복합재 1을 사용해서 분극 시험을 실시하였다. 분극 시험에는 Li 호일/복합재 1/LiFePO4(LFP) 전극으로 이루어진 콘셀을 이용하였고, 580 Battery Test System, Scribner Associates로 60℃에서 충방전 시험을 실시하였다.
결과를 도 9에 나타냈다. 도 9A를 통해 100시간, 도 9B를 통해 700시간 경과해도 안정적으로 충방전이 이루어지는 것이 확인되었다. 또한 도 9A와 9B를 비교하면, 도 9B 쪽이 전압이 감쇠되어 있었다. 그러나 전압 감쇠는 매우 완만했다. 따라서, 복합재 1을 이차 전지에 사용했을 경우, 수명이 긴 이차 전지가 기대된다.
<실시예 13>
[복합재 1의 LSV 측정]
실시예 10에서 제조한 복합재 1을 이용해서 LSV를 실시하였다. 측정은 시료를 복합재 1로 한 것 외에는 실시예 8과 동일하다.
결과를 도 10에 나타냈다. 도 10을 통해, 복합재 1은 4.7V 부근까지 안정적임이 나타났다. 이는 복합재 1이 넓은 전위창을 갖고 있음을 나타낸다. 또한 복합재는 전해질뿐인 경우(실시예 8)보다 넓은 전위창을 갖고 있음이 나타났다.
<실시예 14>
[복합재 1의 Li+ 운반율 산출]
실시예 10에서 제조된 복합재 1을 이용해서 크로노암페로메트리와 교류 임피던스 측정을 실시하여 복합재의 Li+ 운반율을 산출하였다. Li+ 운반율 산출은 시료를 복합재 1로 한 것 외에는 실시예 9와 동일하다.
크로노암페로메트리 결과를 도 11A에 나타냈다. 또한 교류 임피던스 측정 결과를 도 11B에 나타냈다. 도 11A 및 도 11B에 나타낸 결과로부터 복합재 1의 tLi+를 산출한 결과, tLi+는 0.416이었다.
<실시예 15> 내지 <실시예 23>
[전해질 5~전해질 13의 제조]
전해질을 제조할 때, 하기 표 1에 기재된 첨가량의 각 재료를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 5~전해질 13을 제조하였다. 얻어진 전해질 5~전해질 13의 [EO]/[Li+]도 표 1에 기재하였다.
Figure pct00007
제조한 전해질 5, 9, 13을 도 12에 나타냈다. 사용한 PEGDA의 평균 분자량이 상이한 전해질 5, 9, 13은 모두 투명하고, 핀셋으로 파지해도 그 형상을 유지하였다. 전해질 5, 9, 13이 핀셋으로 파지해도 형상을 유지하였으므로 전해질 5~13은 충분한 기계적 강도를 갖고 있다고 생각된다.
<실시예 24>
[전해질 5~13의 이온 전도도의 온도 의존성]
실시예 15~23에서 제조된 전해질 5~13의 이온 전도도를 복수의 온도에서 측정하였다. 측정은 시료를 전해질 5~13으로 한 것 외에는 실시예 5와 동일하다.
실시예 15~23에서 제조된 전해질 5~13 각각의 각 온도에서 측정된 이온 전도도를 도 13에 나타냈다. 도 13A는 평균 분자량 250(n~3)의 PEGDA를 이용한 전해질 5~8의 결과를 나타낸다. 도 13B는 평균 분자량 575(n~10)의 PEGDA를 이용한 전해질 9~12의 결과를 나타낸다. 도 13C는 평균 분자량 1000(n~20)의 PEGDA를 이용한 전해질 13의 결과를 나타낸다. 전해질 5~13은 측정 범위에서 직선성을 나타냈다. 그리고 전해질 5~13이 충분한 이온 전도성을 갖고 있음이 나타났다. 또한 사용한 PEGDA의 평균 분자량이 커지면, 전해질의 이온 전도도가 높아지는 경향이 있음이 나타났다.
이상의 결과를 통해, 본 출원에 개시된 전해질을 굴곡시켜도 파손되는 일 없이 충분한 유연성을 갖는 것으로 나타났다. 또한 전해질을 사용한 복합재는 전해질뿐인 경우보다 안정적이고 높은 운반율을 갖는 것으로 나타났다.
본 출원에 개시된 전해질은 신축성·유연성을 가진 전해질을 제공할 수 있다. 또한 전해질을 전지에 사용 가능하기 때문에 전지를 취급하는 기술 분야에 유용하다.
1…이차 전지, 2…양극, 3…전해질층, 4…음극, 5…양극 집전체, 6…양극 활물질층, 7…음극 집전체, 8…음극 활물질층

Claims (11)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 모노머를 중합시킨 폴리머;
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1~20의 직쇄형, 분기형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 NH를 나타낸다. X2가 O일 때, n은 평균 0~30의 정수를 나타내고, X2가 NH일 때, n은 평균 1~30의 정수를 나타낸다.)
    하기 식(2)로 표시되는 글라임; 및
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    (식(2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타낸다.)
    리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염 및 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 염;을 함유하는 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    염의 음이온이 PF6 -, BF4 -, ClO4 -, B(C2O4)2 -, N(FSO2)2 - 및 N(CF3SO2)2 -로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전해질.
  3. 청구항 2에 있어서,
    염의 음이온이 N(FSO2)2 - 또는 N(CF3SO2)2 -인, 전해질.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    염이 리튬염인, 전해질.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1) 중, X2가 O일 때, n은 평균 3~14이고, X2가 NH일 때, n은 평균 4~15인, 전해질.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    식(2) 중, m이 4인, 전해질.
  7. 양극;
    음극; 및
    양극과 음극 사이에 전해질층;을 적어도 포함하고,
    전해질층이 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 전해질인, 이차 전지.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 전해질; 및
    다공성 담체;를 구비한 복합재.
  9. 청구항 8에 있어서,
    다공성 담체는 두께방향으로 관통하는 관통 구멍을 구비한, 복합재.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    다공성 담체는 허니컴 막인, 복합재.
  11. 양극;
    음극; 및
    양극과 음극 사이에 전해질층;을 적어도 포함하고,
    전해질층이 청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 복합재인, 이차 전지.
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