CN115917824A - 电解质、二次电池和复合材料 - Google Patents

电解质、二次电池和复合材料 Download PDF

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Abstract

课题在于提供一种能够防止电解质耐久性降低的具有伸缩性、柔软性的电解质、二次电池和复合材料。通过含有以下物质的电解质来解决课题：聚合了由下述式(1)表示的单体的聚合物；由下述式(2)表示的甘醇二甲醚；以及选自由锂盐、钠盐、镁盐、钾盐和钙盐组成的组中的至少一种盐；式(1)中，R1和R2各自独立地表示H或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基，X1和X2各自独立地表示O或NH，X2为O时，n平均表示0～30的整数，X2为NH时，n平均表示1～30的整数，式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～4的整数。
Figure DDA0004006711710000011
Figure DDA0004006711710000012

Description

电解质、二次电池和复合材料
技术领域
本申请的公开涉及电解质、二次电池和复合材料。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度。因此，被用作笔记本电脑、移动电话这样的便携式电子设备或汽车的电源。而且，预计锂离子电池的利用今后也会扩大，也期待向新用途的展开。
锂离子电池的电解质以往使用的是液体电解质。然而，使用了液体电解质的锂离子电池在电池的温度由于某些异常而上升时，存在电解液起火的可能性。另外，电解质气化，电池内的压力上升，电池可能会破裂。
要求防止锂离子电池的起火、破裂，进一步提高安全性。因此，为了提高安全性，提出了在锂离子电池的电解质中使用固体电解质的方案，进行了研究、开发。
作为固体电解质，例如可以举出使用了聚合物的电解质和无机固体电解质。特别是使用了聚合物的电解质通过涂布含有单体的电解质组合物并使其聚合，可以容易地制造电解质。另外，使用了聚合物的电解质与无机固体电解质相比，成型性、加工性优异，尤其还可以用于需要柔软性的用途。而且，由于形状自由度大、容易层叠，因此能够期待输出密度和能量密度的提高。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-197590号公报；
专利文献2：日本特开2009-176523号公报。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和2中记载有使用了聚合物的电解质。使用了聚合物的电解质由于其伸缩性、柔软性，可以以各种形状使用，但在维持形状的状态下使用，从而对电解质施加大的应力。其结果，有可能因电解质的破损、薄壁化等而使电解质的耐久性降低。因此，期望与以往的电解质相比具有伸缩性、柔软性的电解质。
因此，本申请的公开提供一种能够防止电解质耐久性降低的具有伸缩性、柔软性的电解质、二次电池和复合材料。本申请公开的其他任意附加效果在发明的实施方式中被明确。
解决问题的手段
(1)一种电解质，含有：
聚合了由下述式(1)表示的单体的聚合物；
[化学式1]
Figure BDA0004006711690000021
由下述式(2)表示的甘醇二甲醚；以及
[化学式2]
Figure BDA0004006711690000022
选自由锂盐、钠盐、镁盐、钾盐和钙盐组成的组中的至少一种盐，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示H或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基，X1和X2各自独立地表示O或NH，X2为O时，n平均表示0～30的整数，X2为NH时，n平均表示1～30的整数，
式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～4的整数。
(2)根据上述(1)所述的电解质，其中，盐的阴离子为选自由PF6 -、BF4 -、ClO4 -、B(C2O4)2 -、N(FSO2)2 -和N(CF3SO2)2 -组成的组中的至少一种。
(3)根据上述(2)所述的电解质，其中，盐的阴离子为N(FSO2)2 -或N(CF3SO2)2 -。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的电解质，其中，盐为锂盐。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的电解质，其中，式(1)中，X2为O时，n平均为3～14，X2为NH时，n平均为4～15。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的电解质，其中，式(2)中，m为4。
(7)一种二次电池，至少包括：
阳极；
阴极；以及
阳极和阴极之间的电解质层，
其中，电解质层为上述(1)至(6)中任一项所述的电解质。
(8)一种复合材料，包括：
上述(1)至(6)中任一项所述的电解质；以及
多孔性载体。
(9)根据上述(8)所述的复合材料，其中，多孔性载体包括在厚度方向上贯通的贯通孔。
(10)根据上述(8)或(9)所述的复合材料，其中，多孔性载体为蜂窝膜。
(11)一种二次电池，至少包括：
阳极；
阴极；以及
阳极和阴极之间的电解质层，
其中，电解质层为上述(8)至(10)中任一项所述的复合材料。
发明效果
能够提供具有伸缩性、柔软性的电解质。
附图说明
图1是电池的截面概略图。
图2是示出电解质1～4的离子传导率的温度依赖性的图。
图3的A是示出实施例1中制造的电解质1的机械特性的图；图3的B是图片代用照片，将实施例4中制造的电解质4变形时的照片。
图4是示出电解质1的充放电特性的图。
图5是示出电解质1的线性扫描伏安法的结果的图。
图6的A是示出电解质1的计时安培分析法的结果的图；图6的B是示出电解质1的交流阻抗测定的结果的图。
图7是从厚度方向观察的蜂窝膜的图片代用照片。
图8是示出复合材料1的离子传导率的温度依赖性的图。
图9是示出复合材料1的充放电特性的图；图7的A示出测定时间0～100小时的充放电特性；图7的B示出测定时间600～700小时的充放电特性。
图10是示出复合材料1的线性扫描伏安法的结果的图。
图11的A是示出复合材料1的计时安培分析法的结果的图；图11的B是示出复合材料1的交流阻抗测定的结果的图。
图12的A是使用图片代用照片表示电解质5的照片；图12的B是使用图片代用照片表示电解质9的照片；图12的C是使用图片代用照片表示电解质13的照片。
图13的A是示出电解质5～8的离子传导率的温度依赖性的图；图13的B是示出电解质9～12的离子传导率的温度依赖性的图；图13的C是示出电解质13的离子传导率的温度依赖性的图。
具体实施方式
以下，对电解质进行更具体的说明。
此外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。另外，在本说明书中，关于数值、数值范围和定性表现(例如，“相同”、“同样”等的表现)，解释为表示包含本技术领域中通常允许的误差的数值、数值范围和性质。
(电解质的实施方式)
实施方式涉及的电解质含有：
聚合了由下述式(1)表示的单体的聚合物；
[化学式3]
Figure BDA0004006711690000051
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示H或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基。X1和X2各自独立地表示O或NH。X2为O时，n平均表示0～30的整数，X2为NH时，n平均表示1～30的整数。)
由下述式(2)表示的甘醇二甲醚；以及
[化学式4]
Figure BDA0004006711690000052
(式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～4的整数。)
选自由锂盐、钠盐、镁盐、钾盐和钙盐组成的组中的至少一种盐。
电解质通过聚合包含由式(1)表示的单体、甘醇二甲醚、盐的组合物来制造。以下，对电解质的制造所需的材料进行说明。
[由式(1)表示的单体]
电解质使用聚合了由式(1)表示的单体的聚合物。由式(1)表示的单体在两末端具有聚合基团，因此所得到的聚合物形成交联网络。另外，甘醇二甲醚是增塑剂。因此，聚合物是包含氧化乙烯的增塑的交联网络聚合物。
式(1)中，R1和R2各自独立地表示H或碳原子数为1～20的烷基。另外，R1和R2可以相同，也可以不同。碳原子数为1～20的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。R1和R2优选为H或碳原子数为1～5的烷基，更优选为H或碳原子数为3以下的直链状烷基，进一步优选为H或CH3。
X1和X2各自独立地表示O或NH。另外，X1和X2可以相同，也可以不同。
关于n，X2为O时，平均为0～30的范围，优选平均为1～20的范围，更优选平均为3～14的范围。此外，X2为NH时，n平均为1～30的范围，优选平均为2～20的范围，更优选平均为4～15的范围。
更具体地，X2为O时，n的最小值可以平均为0以上、1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上、15以上、16以上、17以上、18以上、19以上或20以上，n的最大值可以平均为30以下、29以下、28以下、27以下、26以下、25以下、24以下、23以下、22以下、21以下、20以下、19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下或10以下。X2为NH时，n的最小值可以平均为1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、11以上、12以上、13以上、14以上、15以上、16以上、17以上、18以上、19以上或20以上，n的最大值可以平均为30以下、29以下、28以下、27以下、26以下、25以下、24以下、23以下、22以下、21以下、20以下、19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下或10以下。另外，n的范围以上述的n的最小值和最大值不重叠的方式任意选择即可。
另外，由式(1)表示的单体优选在室温下为液体。如果是液体，则在制造电解质时不需要溶剂，能够将甘醇二甲醚、盐溶解于单体。
由式(1)表示的单体由于在单体中含有氧化乙烯单元，因此所聚合的聚合物的伸缩性、柔软性提高。另外，所聚合的聚合物的氧化乙烯单元与盐的阳离子形成溶剂化结构。因此，聚合物可以含有大量的阳离子，电解质具有高的离子传导率。
如果单体中的氧化乙烯单元少，则会产生以下的问题。
1)氧化乙烯单元变少，聚合物的伸缩性、柔软性降低。
2)能够在聚合物中含有的阳离子变少。
3)制造电解质时含有的甘醇二甲醚、盐的溶解性变低。
相反，若单体中的氧化乙烯单元多，则聚合物的伸缩性、柔软性、甘醇二甲醚、盐的溶解性变高，但交联密度变小，难以维持聚合物的机械特性。
作为由式(1)表示的单体的具体例，可以举出聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酰胺。由式(1)表示的单体的平均分子量为200～1500的范围，优选为240～1100的范围，更优选为320～800的范围。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。对于与(甲基)丙烯酸酯类似的术语也是同样的，例如，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者的概念，“(甲基)丙烯酰胺”是包含“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”这两者的概念。
制造电解质时的组合物中，由式(1)表示的单体的含量不受到特别限制，以组合物总量为基准，为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为30重量％以上。另外，以组合物总量为基准，单体的含量为90重量％以下，优选为80重量％以下。
[甘醇二甲醚]
由式(2)表示的甘醇二甲醚被用作增塑剂，对聚合了由式(1)表示的单体的聚合物进行增塑。
式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基。m表示1～4的整数。
R3和R4的烷基例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等。特别优选甲基或乙基。
式(2)中的m为1～4，优选为3或4，更优选为4。作为由式(2)表示的甘醇二甲醚的具体例，例如可以举出单甘醇二甲醚(也称为乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(也称为二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(也称为三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(也称为四乙二醇二甲醚)。其中，优选为三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，更优选为四甘醇二甲醚。
制造电解质时的组合物中，甘醇二甲醚的含量不受到特别限制，以组合物总量为基准，为5重量％以上～50重量％，优选为10重量％～20重量％。
[盐]
电解质中包含的盐是电解质盐。盐可以是锂盐、钠盐、镁盐、钾盐或钙盐。
盐的阴离子例如可以举出卤化物离子(I-、Cl-、Br-等)、SCN-、BF4 -、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-、BF3(C4F9)-、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、N(FSO2)2 -(有时也表示为[FIS]-)、N(CF3SO2)2 -(有时也表示为[TFSI]-)、N(C2F5SO2)2 -、BPh4 -、B(C2H4O2)-、C(SO2F)3 -(有时也表示为[f3C]-)、C(SO2CF3)3 -、CF3COO-、CF3SO2O-、C6F5SO2O-、B(C2O4)2 -(有时也表示为[BOB]-)、RCOO-(R表示碳原子数为1～4的烷基、苯基或萘基)。其中，优选PF6 -、BF4 -、[FSI]-、[TFSI]-、[BOB]-、ClO4 -，更优选[FSI]-、[TFSI]-。
作为盐的锂盐例如可以举出LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO2O、LiCF3COO、LiRCOO(R表示碳原子数为1～4的烷基、苯基或萘基)。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为盐的钠盐例如可以举出NaPF6、NaBF4、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4、NaBF3(CF3)、NaBF3(C2F5)、NaBF3(C3F7)、NaBF3(C4F9)、NaC(SO2CF3)3、NaCF3SO2O、NaCF3COO、NaRCOO(R表示碳原子数为1～4的烷基、苯基或萘基)。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为盐的镁盐例如可以举出Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg[FSI]2、Mg[TFSI]2、Mg[f3C]2、Mg[BOB]2、Mg(ClO4)2、Mg[BF3(CF3)]2、Mg[BF3(C2F5)]2、Mg[BF3(C3F7)]2、Mg[BF3(C4F9)]2、Mg[C(SO2CF3)3]2、Mg(CF3SO2O)2、Mg(CF3COO)2、Mg(RCOO)2(R表示碳原子数为1～4的烷基、苯基或萘基)。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为盐的钾盐例如可以举出KPF6、KBF4、K[FSI]、K[TFSI]、K[f3C]、K[BOB]、KClO4、KBF3(CF3)、KBF3(C2F5)、KBF3(C3F7)、KBF3(C4F9)、KC(SO2CF3)3、KCF3SO2O、KCF3COO、KRCOO(R表示碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基)。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为盐的钙盐例如可以举出Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca[FSI]2、Ca[TFSI]2、Ca[f3C]2、Ca[BOB]2、Ca(ClO4)2、Ca[BF3(CF3)]2、Ca[BF3(C2F5)]2、Ca[BF3(C3F7)]2、Ca[BF3(C4F9)]2、Ca[C(SO2CF3)3]2、Ca(CF3SO2O)2、Ca(CF3COO)2、Ca(RCOO)2(R表示碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基)。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，从离子传导性的观点来看，盐优选锂盐，更优选LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4，进一步优选Li[FSI]、Li[TFSI]。
“聚合物的氧化乙烯的氧”与“盐的阳离子”形成溶剂化结构。因此，盐含量的最大值取决于聚合物的氧化乙烯单元数。因此，制造电解质时组合物中的盐含量只要是比聚合物的氧化乙烯单元的摩尔数少的摩尔数就不受到特别限制。
[聚合引发剂]
实施方式涉及的电解质通过聚合由式(1)表示的单体聚合来制造。此时使用聚合引发剂。聚合引发剂只要能够聚合由式(1)表示的单体聚合，就不受到特别限制。聚合引发剂中存在光聚合引发剂和热聚合引发剂，光聚合引发剂与热聚合引发剂相比，固化快。另外，光聚合引发剂有光自由基聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂。光自由基聚合引发剂由于对双键迅速地进行加成反应，因此不生成反应引起的杂质。制造电解质时，如果聚合的反应慢，则有可能在得到的聚合物内分子排列而容易结晶化。因此，制造电解质时，迅速进行聚合反应是重要的。另外，如果不生成杂质，则在聚合反应后不需要除去杂质，能够简化电解质的制造工序。
因此，在由式(1)表示的单体的聚合反应中，优选使用光自由基聚合引发剂。由光自由基聚合引发剂形成的交联网络聚合物由于聚合反应快，因此在聚合物内的分子排列前进行聚合。即，交联网络聚合物以无定形状态形成。
作为光自由基聚合引发剂，只要单体聚合就不受到特别限制，例如可以举出苯乙酮类光自由基聚合引发剂、二苯甲酮类光自由基聚合引发剂、噻吨酮类光自由基聚合引发剂、酰基膦类光自由基聚合引发剂。具体而言，优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、4,4’-二甲氧基苄基、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、2-乙氧基-2-苯丙酮、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-(羟基亚氨基)苯丙酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、p,p’-四甲基二氨基二苯甲酮，进一步优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
聚合引发剂的使用量不受到特别限制，例如，相对于单体100重量份，为0.001重量份～0.1重量份、优选为0.005重量份～0.01重量份。
电解质可以通过混合由式(1)表示的单体、由式(2)表示的甘醇二甲醚、盐、聚合引发剂并使其聚合来制造。而且，由式(1)表示的单体如上述那样在常温下为液体，因此可以溶解甘醇二甲醚、盐、聚合引发剂。因此，电解质不需要溶剂。另外，仅对混合了上述材料的组合物照射紫外线、电子束等光，就不需要用于使聚合后结构稳定化的热处理等。因此，可以容易制造电解质。
实施方式涉及的电解质发挥以下的效果。
(1)实施方式涉及的电解质是增塑的交联网络聚合物，由此具有伸缩性、柔软性，并且还具有充分的机械强度。因此，能够抑制在使电解质弯曲或拉伸而使形状变化时产生的应力的作用。因此，能够防止电解质的破损、薄壁化等引起的电解质的耐久性降低。
(2)实施方式涉及的电解质是增塑的交联网络聚合物，具有足够的氧化乙烯单元。氧化乙烯单元与盐的阳离子形成溶剂化结构，因此可以在电解质中含有大量的阳离子。因此，电解质具有高离子传导性。
(3)实施方式涉及的电解质中的氧化乙烯单元的数量增加，由此伸缩性、柔软性变高。此外，盐的阳离子的含量也增加。因此，通过增大由式(1)表示的单体的n，能够协同地得到上述(1)、(2)的效果。
(4)通常，已知在利用了聚合物的电解质中，若聚合物具有晶体结构，则离子传导率降低。制造实施方式涉及的电解质时，在使用了反应速度快的光自由基聚合引发剂的情况下，在聚合物结晶化之前进行聚合。因此，电解质成为无定形状态，能够防止离子传导率的降低。
(5)实施方式涉及的电解质可以不使用溶剂而制造。例如，在使用了有机溶剂的情况下，有机溶剂容易挥发，因此在制造电解质时，其处理困难。另外，根据电解质的聚合物和有机溶剂的种类，聚合物和溶剂分离，产生电解质的离子传导率和机械强度显著降低的问题。然而，实施方式涉及的电解质由于不使用溶剂，因此不会产生上述问题。
(复合材料的实施方式)
上述实施方式涉及的电解质也可以用于复合材料。复合材料具备电解质和多孔性载体。
多孔性载体具有空隙，在该空隙内担载电解质。因此，在将复合材料用于二次电池的情况下，多孔性载体将正极和负极隔离，并且确保离子的传导性。另外，通过在多孔质载体上担载电解质，能够抑制离子的扩散。因此，多孔性载体具有作为隔膜的功能。
多孔性载体的结构只要具有担载电解质、在二次电池中能够确保正极与负极之间的离子传导性的空隙即可，不受到特别限制。多孔性载体的结构例如可以具有规则地排列的空隙，也可以具有无规的空隙。在具有规则地排列的空隙的情况下，多孔性载体例如可以是具有蜂窝结构空隙的蜂窝膜。蜂窝结构只要是例如多棱柱和圆柱等柱状、棱锥和圆锥等锥状、球体状和椭球体状等立体在任意平面上无间隙地排列即可。另外，蜂窝膜可以由无间隙地排列有立体的层以单层构成，也可以在与任意平面垂直的方向上层叠多个而构成。另外，作为具有无规空隙的多孔性载体，例如可以举出无纺布、单轴拉伸多孔膜、双轴拉伸多孔膜、粒子铸型多孔膜等。
多孔性载体的空隙为0.1μm～60μm范围大小。更具体而言，空隙可以为0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上、0.4μm以上、0.5μm以上、0.6μm以上、0.7μm以上、0.8μm以上、0.9μm以上、1μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、9μm以上、10μm以上、11μm以上、12μm以上、13μm以上、14μm以上、15μm以上、16μm以上、17μm以上、18μm以上、19μm以上或20μm以上。另外，空隙可以为60μm以下、59μm以下、58μm以下、57μm以下、56μm以下、55μm以下、54μm以下、53μm以下、52μm以下、51μm以下、50μm以下、49μm以下、48μm以下、47μm以下、46μm以下、45μm以下、44μm以下、43μm以下、42μm以下、41μm以下、40μm以下、39μm以下、38μm以下、37μm以下、36μm以下、35μm以下、33μm以下、32μm以下、31μm以下、30μm以下、29μm以下、28μm以下、27μm以下、26μm以下、25μm以下、24μm以下、23μm以下、22μm以下、21μm以下或20μm以下。另外，空隙的范围以上述值不重叠的方式任意选择即可。在本说明书中，空隙为蜂窝膜中上述立体的情况下，空隙的大小为将上述的立体内接的球的直径。
然而，如上所述，多孔性载体作为隔膜发挥功能。隔膜确保正极与负极之间的离子传导性，但通过使正极与负极之间的离子流动引起的分布、即电流分布均匀，能够抑制枝晶的生成。因此，为了调整正极与负极之间的离子流动，使电流分布均匀，多孔性载体优选在其厚度方向上具备贯通孔。此外，多孔性载体所具备的贯通孔是指，连通多孔性载体的厚度方向上对置的第一面和第二面的孔。贯通孔只要第一面与第二面连通即可，例如，也可以使多孔性载体所具有的多个空隙相连并使第一面与第二面连通，也可以利用一个空隙将第一面与第二面连通。
多孔性载体只要是能够形成空隙且不溶解于电解质的材料，就不受到特别限制。例如，可以举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃等聚合物；二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物。另外，多孔性载体只要能够通过能够形成空隙的方法来制造即可，不受到特别限制。作为多孔性载体，例如在制造蜂窝膜的情况下，利用呼吸图(breath figure)法等制造蜂窝膜即可(先进材料科学与技术(SCIENCE AND TECHNOLOGY OF ADVANCED MATERIALS)，2018年，第19卷，第1号，第802-822页)。
上述实施方式涉及的电解质为增塑的交联网络聚合物。因此，为了制造复合材料，只要是在多孔性载体上担载聚合物的方法即可，使用公知的方法即可。例如，将包含上述的由式(1)表示的单体、甘醇二甲醚和盐的组合物通过浸渍、涂布等保持在多孔性载体的空隙内，对该组合物进行聚合而制造复合材料即可。
实施方式涉及的复合材料除了实施方式涉及的电解质所起到的效果以外，还能够协同地发挥以下的效果。
(1)复合材料中，电解质担载于多孔性载体，因此机械强度等力学特性、热稳定性提高。
(2)在多孔性载体的厚度方向上具备贯通孔的情况下，离子的流动会被调整。因此，复合材料具有高离子传导性。另外，能够使电流分布均匀，能够抑制枝晶的生成。
(3)在多孔性载体为蜂窝膜的情况下，空隙规则地无间隙地排列，因此复合材料的结构变得均匀，容易控制离子的流动。
(4)复合材料中，即使生成枝晶也能够防止枝晶的贯通。
(二次电池的实施方式)
参照图1，对二次电池进行说明。图1是二次电池的截面概略图。二次电池1依次具备正极2、电解质层3、负极4。正极2具备正极集流体5和正极活性物质层6。负极4具备负极集流体7和负极活性物质层8。
正极集流体5只要在电池的使用中不产生溶解、氧化等变化就可以是任意的材料。例如，可以举出铝、不锈钢、钛、碳材料等。另外，其形状也不受到限制，例如举出穿孔箔、多孔金属网、发泡金属板等。
正极集流体5的厚度可以为1μm～100μm，优选为5μm～50μm，更优选为10μm～20μm。
正极活性物质层6中使用的正极活性物质例如可以举出LiCoO2、Li0.3MnO2、Li4Mn5O12、V2O5、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiCo1/3N1/3Mn1/3O2、Li1.2(Fe0.5Mn0.5)、Li1.2(Fe0.4Mn0.4Ti0.2)0.8O2、Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2(其中，x＝0～1)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2MnO3、Li0.76Mn0.51Ti0.49O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Fe2O3、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2MPO4F(M＝Fe、Mn)、LiMn0.875Fe0.125PO4、Li2FESiO4、Li2-xMSi1-xPxO4(M＝Fe、Mn)(其中，x＝0～1)、LiMBO3(M＝Fe、Mn)、FeF3、Li3FeF6、Li2FeS2、TiS2、MoS2、FeS。
正极活性物质层6的厚度可以为10μm～100μm，优选为20μm～80μm，更优选为30μm～60μm。
电解质层3可以使用实施方式涉及的电解质或复合材料。电解质层3的厚度可以为1μm～200μm，优选为3μm～100μm，更优选为5μm～70μm。若厚度为1μm以上，则能够防止电极间彼此的短路。另外，若厚度为200μm以下，则能够提高能量密度。
负极集流体7的材料例如可以举出铜、不锈钢、钛、镍、碳材料等。另外，其形状也不受到限制，例如举出穿孔箔、多孔金属网、发泡金属板等。
负极集流体7的厚度可以为1μm～100μm，优选为5μm～50μm，更优选为10μm～20μm。
负极活性物质层8中使用的负极活性物质例如可以举出金属锂、锂合金、金属化合物、碳材料、金属络合物、有机高分子化合物等。其中，优选碳材料。作为碳材料，例如可以举出石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、非晶质碳、碳纤维。
将实施方式涉及的电解质或复合材料用于电解质层3的二次电池可以通过提高电解质或复合材料的机械耐久性、电解质中含有较多的阳离子来实现长寿命。
以下举出实施例，对在本申请中公开的实施方式进行具体说明，但该实施例仅用于实施方式的说明。并不表示限定或限制本申请中公开的发明的范围。
实施例
<实施例1>
[电解质1的制造]
按照以下记载的顺序制造电解质。
〔材料〕
·聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA；平均分子量700(n～13)，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)0.2ml(0.36mol)
·四甘醇二甲醚(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)0.17ml(0.77mol)
·Li[TFSI](关东化学株式会社制造)0.22g(0.77mol)
〔制造方法〕
将上述材料在玻璃瓶中混合，搅拌一夜。在该溶液中添加DMPA(7.32mg)，进一步搅拌2小时。接着，将该溶液转移到玻璃上，用UV灯(赤壁灯(chibi Light)DX BOX-S1100)在表里每5分钟进行5次曝光(365nm、20W)，由此进行光聚合。然后，将固化后的物质从玻璃剥离，在60℃的真空烘箱中干燥24小时，制造电解质1。
得到的电解质1中，电解质中的氧化乙烯单元摩尔数相对于锂离子摩尔数的比([EO]/[Li+])为6。
<实施例2>
[电解质2的制造]
制造电解质时，PEGDA为0.4ml(0.71mol)，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制造电解质2。得到的电解质的[EO]/[Li+]为12。
<实施例3>
[电解质3的制造]
制造电解质时，PEGDA为0.7ml(1.07mol)，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制造电解质3。得到的电解质的[EO]/[Li+]为18。
<实施例4>
[电解质4的制造]
制造电解质时，PEGDA为0.9ml(1.43mol)，除此以外，按照与实施例1同样的步骤制造电解质4。得到的电解质的[EO]/[Li+]为24。
<实施例5>
[电解质1～4的离子传导率的温度依赖性]
将实施例1～4中制备的电解质1～4的离子传导率在多个温度下进行测定。将用2个不锈钢(SUS304，尼拉克(Nilaco)公司制造)电极夹着电解质(直径8mm的圆形)的试样配置在电池组件(宝泉株式会社制造)内，使用交流阻抗测定装置(日置(Hioki)3532-80LCR测试仪(LCR HiTester))进行离子传导率的测定。测定以25℃～90℃的温度范围、5℃的温度间隔进行。为了热平衡和数据的再现性，在各温度下隔开充分的时间。
将实施例1～4中制备的电解质1～4各自的各温度下测定的离子传导率示于图2。电解质1～4在测定范围内示出了直线性。而且，示出了电解质1～4具有足够的离子传导性。另外，示出了电解质中锂离子的含量越高，离子传导率越高。
<实施例6>
[电解质的机械特性]
通过实施例1中制造的电解质1来进行拉伸/力-位移测定。将30mm×10mm的大致长方形、厚度约为0.4mm的电解质1作为试样，使用测定支架(株式会社今田(IMADA)制造)，相对于配置有试样的测定支架，在上下方向上室温下以1.0mm/min的伸长速度进行拉离，由此进行测定。
将结果示于图3A。从图3的A可知，电解质1具有30％左右的伸长率，具有良好地延伸的机械特性。因此，能够防止对电解质施加的应力的影响。另外，从图3的A可知，电解质1以小的力延伸10％左右。即，示出了电解质1在较小的力下也容易变形。将电解质用于二次电池时，由于二次电池的使用引起的温度变化、充放电，电解质膨胀、收缩，对电解质施加负荷。然而，电解质1由于在较小力下也能够变形，因此能够期待抑制温度变化、充放电所产生的影响，并减轻对电解质的负荷。而且，由于以较小力柔软地变形，因此也能够期待避免电极间的短路，降低起火的危险性。
图3的B示出通过镊子将所制作的电解质4进行了伸长的实验及使其弯曲的实验结果。与图3的A同样地，确认到电解质良好地延伸。
<实施例7>
[电解质1的充放电特性]
使用实施例1中制造的电解质1进行极化处理。在极化试验中，使用由Li/电解质1/Li构成的对称电池，以60℃下30分钟、0.1mA/cm2的电流密度，反复进行充电和放电的工序。
将极化试验的结果示于图4。从图4可确认，即使经过100小时，Li/电解质1/Li电池也稳定地进行充放电。进一步从图4可以推测，即使经过了时间，电压衰减也非常平缓，因此即使在经过100小时后，也具有稳定的充放电特性。因此，在将电解质1用于二次电池的情况下，可期待制成长寿命的二次电池。
<实施例8>
[电解质1的线性扫描伏安法]
使用实施例1中制造的电解质1进行线性扫描伏安法(LSV)。
使用由不锈钢(SUS304，尼拉克(Nilaco)公司制造)/电解质1/Li构成的电池，将扫描范围设定为1.0～7.0V(vs.Li+/Li)，以1mV/s的速度进行扫描，由此进行测定。测定温度设为60℃。测定装置使用了1470E恒电位仪/恒电流仪(potentiostat/galvanostat)(输力强分析(Solartron Analytical)公司制造)。
将结果示于图5。从图5示出，电解质1稳定至4.5V附近。由此可知，电解质1具有宽的电位窗。
<实施例9>
[电解质1的锂离子迁移率的计算]
使用电解质1进行计时安培分析法和交流阻抗测定，计算出电解质1的锂离子迁移率(tLi+)。
关于锂离子迁移率(tLi+)，使用在充满氩的手套箱(O2和H2O<0.1ppm)内部组装的、由Li/电解质1/Li构成的电池，进行计时安培分析法和交流阻抗测定而计算出。计时安培分析法中，对在60℃下稳定了一夜的电池施加10mV的电位而测定初始电流(I0)。然后，向电池继续施加10mV的电位，当电流值达到稳定值时，测定稳定电流(Is)。另外，交流阻抗测定中，对在60℃下稳定了一夜的电池的初始界面电阻(R0)和施加10mV电位而成为稳定状态的电池的稳定界面电阻(Rs)进行测定。测定装置使用频率响应分析装置(1470E，输力强分析(Solartron Analytical)公司制造)。tLi+由以下表示的布鲁斯-文森特-埃文斯(Bruce-Vincent-Evans)式计算出。
[数学式1]
Figure BDA0004006711690000171
计时安培分析法的结果示于图6的A。另外，将交流阻抗测定的结果示于图6的B。从图6的A和图6的B所示结果计算电解质1的tLi+，电解质1的tLi+为0.30。
<实施例10>
[复合材料1的制造]
〔材料〕
·1,2-聚丁二烯(RB820，JSR株式会社制造)
·由下述式(3)表示的表面活性剂(式(3)中，X为约0.8，东京化成工业株式会社制造)
·聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA；平均分子量700(n～13)，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)0.9ml(1.43mmol)
·四甘醇二甲醚(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)0.6819ml(3.0mmol)
·Li[TFSI](关东化学株式会社制造)0.8886g(3.0mmol)
[化学式5]
Figure BDA0004006711690000181
[蜂窝膜的制作]
[1]1,2-聚丁二烯与由式(3)表示的表面活性剂按10:1的重量比混合，制备5.0mg/ml的溶液。
[2]将调整后的溶液分别以20ml、25ml、45ml的容量浇铸在10cm×30cm的玻璃基板上。
[3]通过吹送加湿空气(相对湿度>90％，流量130l/min)进行制膜，分别得到孔径3μm、8μm、14μm的蜂窝膜。图7示出从孔径3μm的蜂窝膜的厚度方向观察的扫描型电子显微镜照片。图7示出蜂窝膜在厚度方向上具有贯通孔。
[复合材料1的制作]
[1]将上述制作的孔径3μm的蜂窝膜在乙醇或水中舀到50mm见方切出的PET膜框上，并进行干燥。
[2]在培养皿上涂布混合了PEGDA、四甘醇二甲醚、LiTFSI和DMPA(7.32mg)的混合溶液，在其上设置蜂窝膜，将该混合溶液涂布在蜂窝膜上。另外，混合溶液中的[EO]/[Li+]为6。
[3]将涂布有混合溶液的蜂窝膜在减压下从混合溶液中除去气泡等，与单独使用电解质的情况同样地通过UV光(波长365nm、20W)进行光交联，得到复合材料1。将得到的复合材料1在60℃下退火24小时，完成交联。另外，通过用扫描型电子显微镜观察来确认到电解质被导入至贯通孔的内部。
<实施例11>
[复合材料1的离子传导率的温度依赖性]
在多个温度下测定实施例10中制造的复合材料1的离子传导率。测定除了将试样作为复合材料1以外，与实施例5相同。
将结果示于图8。复合材料1在测量范围内显示出直线性。而且，复合材料1在室温下也具有10-4S/cm以上的高离子传导性。认为这是由于在蜂窝膜上担载有电解质，抑制了离子扩散而调整了离子传导的流动，因此复合材料1的离子传导性提高。
<实施例12>
[复合材料1的充放电特性]
使用实施例10中制造的复合材料1进行极化处理。在极化试验中，使用由Li箔/复合材料1/LiFePO4(LFP)电极构成的复合电池，用580电池测试系统(580Battery TestSystem，斯克里布纳联营(Scribner Associates)公司制造)在60℃下进行充放电试验。
将结果示于图9。从图9的A确认到即使经过了100小时也能够稳定地进行充放电，从图9的B确认到即使经过了700小时也能够稳定地进行充放电。而且，若比较图9的A与图9的B，则图9的B的电压衰减。然而，电压的衰减非常平缓。因此，在将复合材料1用于二次电池的情况下，可期待制成长寿命的二次电池。
<实施例13>
[复合材料1的LSV测定]
使用实施例10中制造的复合材料1进行LSV。测定除了将试样作为复合材料1以外，与实施例8相同。
将结果示于图10。图10示出复合材料1稳定至4.7V附近。由此示出，复合材料1具有宽的电位窗。另外，示出了复合材料具有比单独的电解质(实施例8)更宽的电位窗。
<实施例14>
[复合材料1的Li+迁移率的计算]
使用实施例10中制造的复合材料1，进行计时安培法和交流阻抗测定，计算出复合材料的Li+迁移率。除了将试样作为复合材料1以外，Li+迁移率的计算与实施例9相同。
计时安培分析法的结果示于图11的A。另外，将交流阻抗测定的结果示于图11的B。由图11的A和图11的B所示结果计算出复合材料1的tLi+，结果tLi+为0.416。
<实施例15>～<实施例23>
[电解质5～电解质13的制造]
制造电解质时，除了使用下述表1所示的添加量的各材料以外，以与实施例1同样的步骤制造电解质5～电解质13。所得到的电解质5～电解质13的[EO]/[Li+]也如表1所示。
[表1]
Figure BDA0004006711690000201
将所制造的电解质5、9、13示于图12。使用的PEGDA的平均分子量不同的电解质5、9、13均为透明，即使用镊子把持也保持其形状。由于即使电解质5、9、13被镊子把持也保持形状，因此认为电解质5～13具有足够的机械强度。
<实施例24>
[电解质5～13的离子传导率的温度依赖性]
将实施例15～23中制造的电解质5～13的离子传导率在多个温度下进行测定。测定除了将试样设为电解质5～13以外与实施例5相同。
将实施例15～23中制造的电解质5～13各自的各温度下测定的离子传导率示于图13。图13的A示出使用了平均分子量250(n～3)的PEGDA的电解质5～8的结果。图13的B示出使用了平均分子量575(n～10)的PEGDA的电解质9～12的结果。图13的C示出了使用了平均分子量1000(n～20)的PEGDA的电解质13的结果。电解质5～13在测定范围内显示出直线性。而且，示出了电解质5～13具有足够的离子传导性。另外，显示出了电当使用的PEGDA的平均分子量变大时，电解质的离子传导率有变高的倾向。
以上的结果表明出，即使使本申请中公开的电解质弯曲，也不会破损，具有充分的柔软性。另外，示出了使用了电解质的复合材料与单独的电解质相比更稳定且具有更高的迁移率。
工业应用性
本申请中公开的电解质可以提供具有伸缩性、柔软性的电解质。另外，由于能够将电解质用于电池，因此在处理电池的技术领域中是有用的。
符号说明
1：二次电池；
2：阳极；
3：电解质层；
4：负极；
5：正极集流体；
6：正极活性物质层；
7：负极集流体；
8：负极活性物质层。

Claims (11)

1.一种电解质，含有：
聚合了由下述式(1)表示的单体的聚合物；
[化学式1]
Figure FDA0004006711680000011
由下述式(2)表示的甘醇二甲醚；以及
[化学式2]
Figure FDA0004006711680000012
选自由锂盐、钠盐、镁盐、钾盐和钙盐组成的组中的至少一种盐，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示H或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基，X1和X2各自独立地表示O或NH，X2为O时，n平均表示0～30的整数，X2为NH时，n平均表示1～30的整数，
式(2)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中，
盐的阴离子为选自由PF6 -、BF4 -、ClO4 -、B(C2O4)2 -、N(FSO2)2 -和N(CF3SO2)2 -组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电解质，其中，
盐的阴离子为N(FSO2)2 -或N(CF3SO2)2 -。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质，其中，
盐为锂盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解质，其中，
式(1)中，X2为O时，n平均为3～14，X2为NH时，n平均为4～15。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解质，其中，
式(2)中，m为4。
7.一种二次电池，至少包括：
阳极；
阴极；以及
阳极和阴极之间的电解质层，
其中，电解质层为权利要求1至6中任一项所述的电解质。
8.一种复合材料，包括：
权利要求1至6中任一项所述的电解质；以及
多孔性载体。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中，
多孔性载体包括在厚度方向上贯通的贯通孔。
10.根据权利要求8或9所述的复合材料，其中，
多孔性载体为蜂窝膜。
11.一种二次电池，至少包括：
阳极；
阴极；以及
阳极和阴极之间的电解质层，
其中，电解质层为权利要求8至10中任一项所述的复合材料。
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